DE102016014616A1

DE102016014616A1 - Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Mg- oder Al-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Mg-, Mg-Ionen-, Al- oder Al-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE102016014616A1
Application number: DE102016014616.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Hintennach
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2017-07-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Mg- oder Al-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Mg-, Mg-Ionen-, Al- oder Al-Ionen-Batterie, umfassend die Schritte: a) Zugeben einer ersten Menge einer Lösung von wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat gelöst in wenigstens einem organischen Carbonat zu einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Mg-, Mg-Ionen-, Al- oder Al-Ionen-Batterie, wobei die sich in dem Elektrolyt ergebende Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats so gering gewählt wird, dass die Entladekurve eines Cyclovoltamogramms des so erhaltenen Elektrolyts im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt eine Verringerung der Stromstärke aufweist; b) Wiederholen der Zugabe gemäß Schritt a) so oft, bis in der Entladekurve eines Cyclovoltamogramms, das nach jeder weiteren Zugabe der Lösung von dem wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat bei dem sich jeweils ergebenden Elektrolyt erstellt wird, im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt keine Verringerung der Stromstärke mehr gegeben ist; und c) qualitatives Feststellen einer Konzentrationsverringerung an Mg- oder Al-Ionen in dem zuletzt gemäß Schritt b) erhaltenen Elektrolyt, wenn nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) erfolgten Lade- und/oder Entladevorgängen der Mg-, Mg-Ionen-, Al- oder Al-Ionen-Batterie in dem elektrischen Potentialbereich oder einem Teilbereich des elektrischen Potentialbereichs der Entladekurve des Cyclovoltamogramms, in dem gemäß Schritt b) zuletzt keine Verringerung der Stromstärke mehr festgestellt wurde, wieder eine Verringerung der Stromstärke festgestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen hierfür geeigneten Elektrolyt sowie eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie mit dem Elektrolyt.
Als Traktionsspeicher bzw. Energiespeicher moderner, zumindest auch elektromotorisch angetriebener Kraftfahrzeuge (bspw. rein batterieelektrisch angetriebener Fahrzeuge, Plug-In-Hybridfahrzeuge, serielle Hybridfahrzeuge, Brennstoffzellenfahrzeuge) werden aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Energie- und Leistungsdichte derzeit vorwiegend wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
Die Traktionsspeicher sind dabei in der Regel aus einer Anzahl an in Reihe geschalteter Batterie-Einzelzellen (zur Erreichung der für die Traktion eines zumindest auch elektromotorisch antreibbaren Fahrzeugs erforderlichen elektrischen Spannung) aufgebaut, wobei mehrere der so erhaltenen Batterie-Module (zur Erreichung einer ausreichenden Stromstärke) parallel zueinander geschaltet werden. Die so erhaltenen Batterien werden oftmals auch als Hochvolt-Batterien (HV-Batterien) bezeichnet.
Bei aktuellen, derzeit vermarkteten Lithium-Ionen-Batterien kommen in der Regel eine kohlenstoffhaltigen Anode und ein Übergangsmetall(misch)oxid (wie etwa Lithium-Kobalt(III)-Oxid, ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, etc.) als Kathode zum Einsatz (wobei der Begriff Anode und Kathode sich jeweils auf den Vorgang der Entladung bezieht). Als Elektrolyt dienen in der Regel ein oder mehrere leitfähige Lithium-Salze gelöst in einem oder mehreren nicht-wässrigen Lösungsmitteln, wie etwa zyklischen und nicht-zyklischen Carbonaten. Der Kathoden- und der Anodenraum sind durch einen ionenleitenden Separator voneinander getrennt.
Die Lithium-Ionen des Elektrolyts können mit beiden Elektrodenmaterialien (Aktivmaterialien) jeweils eine Interkalations-Verbindung ausbilden. Bei einem Ladevorgang wandern die positiv geladenen Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der Kathode zur Anode und bilden dort mit den Graphit-Ebenen der Anode eine Interkalations-Verbindung aus. Bei einem Entladevorgang findet der umgekehrte Vorgang statt, d. h. die Lithium-Ionen wandern durch den Elektrolyten zurück zur Kathode, um dort mit dem Übergangsmetall(misch)oxid eine Interkalations-Verbindung auszubilden.
Bei Lithium-Ionen-Batterien kann beim Laden bei tiefen Temperaturen und/oder bei übermäßig hohen Ladeströmen der negative Effekt des sogenannten „Lithium-Plating” auftreten. Dabei akkumuliert metallisches Lithium auf der Oberfläche der Anode. Ursache hierfür ist, dass bei tiefen Temperaturen oder übermäßig hohen Ladeströmen sich die Lithium-Ionen nicht rasch genug zwischen die Interkalations-Schichten der Anode einlagern können, wodurch die Lithium-Ionen an der Oberfläche der Anode akkumulieren, wo sie letztendlich als metallisches Lithium abgeschieden werden. Die Folge hiervon ist eine Verringerung an freien Lithium-Ionen und somit ein Kapazitätsverlust.
Um die genannten Alterungs-Vorgänge besser verstehen zu können und um geeignete Maßnahmen zu deren Verlangsamung oder gar Vermeidung ergreifen zu können, ist es wünschenswert, den Gehalt an Lithium-Ionen im Elektrolyten und bei den Aktivmaterialien bestimmen zu können.
Mitsch, T.; Krämer, Y.; Feinauer, J.; Gaiselmann, G.; Markötter, H.; Manke, I.; Hintennach, A.; Schmidt, V.: "Preparation and Characterization of Li-Ion Graphite Anodes Using Synchrotron Tomography"; Materials, 2014, 7, 4455–4472 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Lithium-Ionen-Batteriezelle geöffnet, die graphitischen Anoden mittels verdünnter Salpetersäure vom Stromsammler aus Kupfer abgelöst und die so erhaltenen graphitischen Anodenschichten nach Trocknung mittels einer Lösung aus N-(Methylnitrosocarbamoyl)-α-D-glucosamin in Dimethylcarbonat behandelt werden, wobei das 0Glucosaminderivat in einem solchen Überschuss verwendet wird, dass eine homogene Beschichtung der durch Lithium-Plating veränderten Anodenoberfläche sichergestellt ist.
Durch diese Oberflächenmodifikation kann mittels Neutronen-Diffraktometrie bzw. Synchrotron-Tomographie metallisches Lithium sichtbar und so einer optischen Begutachtung zugänglich gemacht werden. Darüber hinaus wurde mittels LC-MS (Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung) gezeigt, dass die Menge an verbrauchtem Glucosaminderivat gut mit der Menge an abgeschiedenem, metallischem Lithium korrelierte.
Und aus Krämer, Y.; Birkenmaier, C.; Feinauer, J.; Hintennach, A.; Bender, C. L.; Meiler, M.; Schmidt, V.; Dinnebier, R. E.; Schleid, T.: "A New Method for Quantitative Marking of Deposited Lithium by Chemical Treatment on Graphite Anodes in Lithium-Ion Cells" Chem. Eur. J., 2015, 21, 1–5 ist ein Verfahren bekannt, bei dem aus Batterie-Zellen entfernte, mit darauf abgeschiedenem Lithium versehene Graphit-Anoden mit Isopropanol behandelt werden und das abgeschiedene Lithium durch Oxidation von Isopropanol-Li/OH-Li und Kohlendioxid aus der Luft in Li₂CO₃ umgewandelt wird, welches mittels FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie) und Röntgen-Pulverdiffraktometrie nachgewiesen wurde. Das Li₂CO₃ kann mittels Rasterelektronen-Mikroskopie sichtbar gemacht werden und die von Li₂CO₃ bedeckte Oberfläche kann mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie und quantitativer Rietveldverfeinerung abgeschätzt werden.
Neben der Weiterentwicklung der Lithium-Ionen-Batterien zur Erhöhung von deren volumetrischer und/oder gravimetrischer Energiedichte, zur Verringerung von deren zeitlicher und zyklischer Alterung und zur Erhöhung von deren Sicherheit, werden derzeit auch umfangreiche Anstrengungen dahin unternommen, elektrochemische Energiespeichersysteme zu erforschen und zu entwickeln, bei denen ein zu Lithium alternatives Metall verwendet wird, wie etwa Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink oder Aluminium.
Yanrong, W.; Renpeng, C.; Tao, C.; Hongling, L.; Guoyin, Z.; Lianbo, M.; Caixing, W.; Zhong, J.; Jie, L.: "Emerging non-lithium ion batteries" Energy Storage Materials 4 (2016) 103–129, 13. April 2016, kann eine Zusammenfassung über den aktuellen Entwicklungsstand bezüglich dieser ”alternativen” Sekundärbatterien entnommen werden.
Unter den genannten ”alternativen” Metallen stellt Magnesium einen sehr interessanten Kandidaten dar, da es als fünft häufigstes Element der Erdkruste nicht nur in großen Mengen verfügbar und deutlich preiswerter als Lithium-Metall ist, sondern es als Erdalkalimetall pro Atom auch zwei Ladungen transportieren kann (wohingegen es bei dem Alkalimetall Lithium nur eine Ladung ist).
Eine auf Magnesium basierende Batterie hätte auch eine theoretische volumetrische Energiedichte von bis zu 3800 mAh cm^–3, was deutlich über der von Lithium (ca. 2000 mAh cm^–3) liegen würde.
Als Anodenmaterial einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie kann bspw. metallisches Magnesium dienen oder es können sog. Magnesiumionen-Interkalations-Elektroden (oder allgemeiner Magnesiumionen-Einlagerungs-Elektroden) verwendet werden. Ein vielversprechendes Kathodenmaterial für eine auf Magnesium basierende Batterie stellt Schwefel dar, welcher nach dem derzeitigen Kenntnisstand aber aufgrund seiner unzureichenden ionischen Leitfähigkeit kovalent oder adhäsiv (adsorptiv) an ein Kohlenstoffmaterial (etwa Graphitruß oder Aktivkohle) oder einem porösen Kunststoff gebunden werden muss.
Während eines Entladungsvorgangs wandern in einer wiederaufladbaren Magnesium-Ionen-Batteriezelle Magnesium-Ionen von der Anode zur Kathode und bilden dort als Zwischenstufe mit dem Schwefel eine Reihe verschiedener Polysulfide aus, die am Ende des Entladungsvorgangs zu sulfidischen Verbindungen (bspw. MgS) umgewandelt werden. Bei einem Aufladevorgang findet der umgekehrte Vorgang statt, d. h. aus den sulfidischen Verbindungen wird über die Zwischenstufe der Polysulfide wieder elementarer Schwefel gebildet und die Metallionen wandern zurück zur Anode, um sich dort wieder in metallischer Form abzulagern.
Auch Aluminium stellt aufgrund seiner umfangreichen Verfügbarkeit, seines geringen Preises und seiner gute technischen Bearbeitbarkeit grundsätzlich einen vielversprechender Kandidaten für eine ”alternative” Sekundärbatterie dar. Wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batterien würden sich gegenüber Lithium-Ionen-Batterien durch eine deutlich geringere Entflammbarkeit und eine gegenüber Lithium-Ionen-Batterien erhöhte „elektrochemische Leistung” auszeichnen. Da pro Aluminium-Atom im Vergleich zum Lithium-Atom die dreifache Anzahl an Ladungen transportiert werden kann, beträgt die theoretische volumetrische Energiedichte von Aluminium-Ionen-Batteriezellen etwa 8000 mAh cm^–3 wohingegen diese, wie oben bereits erwähnt, bei Lithium-Ionen-Batteriezellen auf etwa 2000 mAh cm^–3 begrenzt ist.
Wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezellen sind erst seit relativ kurzer Zeit bekannt. In Lin, M.-C.; Gong, M.; Lu, B.; Wu, Y.; Wang, D.-Y.; Guan, M.; Angell, M.; Chen, C.; Yang, J.; Hwang, B.-J.; Dai, H.: "An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery" Nature 520, 325–328, 16. April 2015; doi: 10.1038/nature14340, ist ein aktuelles Beispiel für eine wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle mit einer metallischen Aluminium-Anode und einer Kathode aus pyrolytischer Graphit-Folie oder einem dreidimensionalen Graphit-Schaum beschrieben. Bei dieser Aluminium-Ionen-Batteriezelle erfolgt eine elektrochemische Abscheidung und Auflösung von Aluminium an der Anode und eine Interkalation/Deinterkalation von Chloraluminat-Anionen in der Graphit-Kathode.
Ähnlich wie bei den Lithium-Ionen-Batteriezellen ist es sehr wünschenswert, auch in Aluminium- oder Magnesium-(Ionen-)Batteriezellen den Gehalt an Mg oder Al im Elektrolyt und bei den Aktivmaterialien bestimmen zu können, insbesondere eine Konzentrationsverringerung im Elektrolyt während des Betriebs derartiger Batteriezellen, etwa um Verarmungen des Elektrolyts, Aufkonzentration der Ionen an bestimmten Stellen, Metall-Plating, u. ä. erfassen zu können. Insbesondere für die Aufkonzentration sollten genaue analytische Verfahren vorhanden sein, da dieses Phänomen zu einer langfristigen Schädigung von Batteriezellen führt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie zur Verfügung zu stellen. Es sind weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen hierfür geeigneten Elektrolyt sowie eine hierfür geeignete wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, den Elektrolyt gemäß Anspruch 8 sowie die wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie gemäß Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie vorgeschlagen, umfassend die Schritte:

a) Zugeben einer ersten Menge einer Lösung von wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat, dessen Benzolring wenigstens einen Fluor-Rest aufweist, gelöst in wenigstens einem organischen Carbonat zu einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, wobei die sich in dem Elektrolyt ergebende Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats so gering gewählt wird, dass die Entladekurve eines Cyclovoltamogramms des so erhaltenen Elektrolyts im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt eine Verringerung der Stromstärke aufweist;
b) Wiederholen der Zugabe gemäß Schritt a) so oft, bis in der Entladekurve eines Cyclovoltamogramms, das nach jeder weiteren Zugabe der Lösung von dem wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat bei dem sich jeweils ergebenden Elektrolyt erstellt wird, im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt keine Verringerung der Stromstärke mehr gegeben ist; und
c) qualitatives Feststellen einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem zuletzt gemäß Schritt b) erhaltenen Elektrolyt, wenn nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) erfolgten Lade- und/oder Entladevorgängen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie in dem elektrischen Potentialbereich oder einem Teilbereich des elektrischen Potentialbereichs der Entladekurve des Cyclovoltamogramms, in dem gemäß Schritt b) zuletzt keine Verringerung der Stromstärke mehr festgestellt wurde, wieder eine Verringerung der Stromstärke festgestellt wird.

Ohne daran gebunden sein zu wollen vermutet der Erfinder, dass Benzodiazepin-Derivate, insbesondere solche, deren Benzolring wenigstens einen Fluor-Rest aufweist, mit den Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen im Elektrolyt des jeweiligen wiederaufladbaren Batterietyps eine leichte, assoziative Bindung ausbildet, die man als eine Art Solvathülle bezeichnen könnte. Das Abstreifen der Solvathülle, die durch Lösungsmittel, Additive, etc. ausgebildet wird, entscheidet über die Kinetik der Reaktionen in der Batteriezelle.
Nach Beginn der Zugabe des Benzodiazepin-Derivats/der Benzodiazepin-Derivate bricht die Entladekurve eines Cyclovoltamogramms des Elektrolyts ein, und dies auch nach einer ausreichenden Mischzeit von etwa 5 min. Hierfür scheint die Ausbildung der Solvathülle verantwortlich zu sein.
Daneben ”komplexiert” das/die Benzodiazepin-Derivat(e) auch platierte Bereiche bei den Elektroden der Batteriezelle, dies im Gegensatz zu der Solvathülle bei den Metall-Ionen jedoch irreversibel. Wie der Erfinder herausgefunden hat, ist es wichtig, das/die Benzodiazepin-Derivat(e) schrittweise zuzugeben, um eine homogene aber auch nur einfache Beschichtung der platierten Bereiche zu erreichen: Wird zu rasch zu viel zugegeben, erfolgt lokal eine Abreaktion bzw. es bilden sich unstrukturierte Aggregationen aus.
Bei einer schrittweisen Erhöhung der Konzentration des Benzodiazepin-Derivats/der Benzodiazepin-Derivate in dem Elektrolyt wurde nun überraschend festgestellt, dass die anfänglich im Vergleich zum Ausgangselektrolyt feststellbare Verringerung der Stromstärke in der Entladekurve eines Cyclovoltamogramms ab einer bestimmten Konzentration des Benzodiazepin-Derivats/der Benzodiazepin-Derivate in dem Elektrolyt nicht mehr vorhanden ist.
Auch wenn hierfür derzeit noch keine wissenschaftlich begründbare Erklärung existiert, könnte dieses Phänomen möglicherweise darauf beruhen, dass das/die Benzodiazepin-Derivat(e) ab einer gewissen Konzentration in dem Elektrolyt nicht mehr vorrangig eine Solvathülle um die Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen, sondern eher (auch) mit sich bestimmte Aggregate ausbilden, wie etwa Mizellen. Hierdurch würde sich der Einfluss des Benzodiazepin-Derivats/der Benzodiazepin-Derivate auf die Kinetik der Reaktionen in der Batteriezelle verändern, was auch die Veränderung der Entladekurve des Cyclovoltamogramms erklären könnte. Dies bedeutet, dass ähnlich wie bei einer Titration ab einer bestimmten Konzentration des Titrators ein Zustand erreicht wird, bei dem keine bzw. keine merkliche Veränderung mehr beim Titrand festgestellt wird.
Entstehen nun im Rahmen des Betriebs der Batteriezellen platierte Bereiche, so werden daran das/die Benzodiazepin-Derivat(e) irreversibel und in vergleichsweise großer Menge komplexartig gebunden. Dies führt wiederum zu einer Verringerung der Konzentration an Benzodiazepin-Derivat(en) relativ zu den verbleibenden Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt.
Diese Verringerung der Konzentration an Benzodiazepin-Derivat(en) führt nun wiederum zu einer verstärkten Ausbildung von Benzodiazepin-Solvathüllen um die Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen mit der Folge, dass wiederum eine Verringerung der Stromstärke in der Entladekurve eines Cyclovoltamogramms des Elektrolyts eintritt und festgestellt werden kann.
Insgesamt kann somit durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung qualitativ festgestellt werden, ob bzw. dass sich die Konzentration an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt des jeweiligen Batteriezellentyps im Vergleich zu einem vorhergehenden Zustand verringert hat.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ”minimalinvasiv” durchgeführt werden, indem bspw. mittels einer feinen Kanüle an einer Randstelle einer Batteriezelle die Lösung mit dem/den Benzodiazepin-Derivat(en) in die Batteriezelle appliziert wird. Danach ist eine ausreichende Zeit abzuwarten, bis sich das/die Benzodiazepin-Derivat(e) in der Batteriezelle gleichmäßig verteilt hat/haben und eine entsprechende Oberflächenmodifikation bei platierten Bereichen erfolgt ist. Erfolgt die Zudosierung des/der Benzodiazepin-Derivat(e) in ausreichend kleinen Schritten erfolgt eine Anlagerung der zudosierten Additive auch nur in einer einfachen Schicht. Aus diesem Grund kann die Dosierung sehr genau eingestellt werden, da die gewählten Chemikalien sehr selektiv nur an bestimmten Bereichen anhaften.
Auch ist es von Vorteil, wenn bei Erstellung des Cyclovoltamogramms das Potential immer wieder kurz schubweise verändert, der Stromfluss unterbrochen und die sich einstellende Änderung beobachtet werden. Dies ist deshalb von Vorteil, da die Einstellung etwas verzögert erfolgt. Außerdem können so genauere Werte erhalten werden, da ein anliegendes elektrisches Feld bspw. in den Randbereichen für Verzerrungen durch inhomogene Feldeffekte sorgt, was veränderte Ionenkonzentrationen zur Folge hat.
Die Überprüfung bzw. Messung, ob eine Verringerung der Konzentration an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt eingetreten ist, kann überlagert über die normale Ladung und Entladung der Batteriezelle, kann also während des normalen Betriebs der Batteriezelle erfolgen, erfolgt vorzugsweise jedoch vor einem Ladevorgang. Durch die vorliegende Erfindung steht ein technisch einfaches und in operando umsetzbares Messverfahren zur Verfügung, das die Sicherheit und Lebensdauer entsprechender Batteriezellen signifikant erhöht.
Für die Ermittlung, ob eine Verringerung der Konzentration an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt eingetreten ist oder nicht, muss auch nicht ein vollständiges Cyclovoltamogramm erstellt werden, sondern es ist in der Regel ausreichend, den elektrischen Potentialbereich oder einen Teilbereich des Potentialbereichs der Entladekurve des Cyclovoltamogramms zu durchfahren, bei dem die oben erwähnte Verringerung der Stromstärke festgestellt wurde, wobei auch hier ausreichend Zeit für ein Einpendeln eines Gleichgewichtes vorgesehen werden sollte.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird alternativ oder kumulativ zu Schritt c)

d1) eine quantitative Bestimmung der Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, durchgeführt mittels Ermitteln der Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats im Elektrolyt nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) durchgeführten Lade- und/oder Entladevorgängen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, und/oder
d2) eine quantitative Bestimmung der im Elektrolyt vorhandenen Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen, bevorzugt mittels galvanostatischer Titration, nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) durchgeführten Lade- und/oder Entladevorgängen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie durchgeführt.

In einer fabrikneuen Batteriezelle ist davon auszugehen, dass keine platierten Bereiche vorhanden sind und es kann von einer vorgegebenen Konzentration an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem jeweiligen Elektrolyt ausgegangen werden. Bilden sich nun im Laufe des Betriebs der jeweiligen Batteriezelle platierte Bereiche aus, so führt dies zu einer Verringerung der im Elektrolyt zur Verfügung stehenden Metall-Ionen. Gleichzeitig erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung eine irreversible „Beschichtung” der platierten Bereiche mit dem/den in dem jeweiligen Elektrolyt vorhandenem/vorhandenen Benzodiazepin-Derivat(en).
Die Menge an hierdurch pro Volumeneinheit und/oder Flächeneinheit verbrauchten Benzodiazepin-Derivat(en) kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. In der Regel muss/müssen die Kalibrationskurve(n) hierbei für bestimmte Batterie-Zelltypen separat aufgenommen werden, d. h. jeweils für eine bestimmte Batterie-Zellart in bestimmter Bauform.
Auf Grundlage der Ergebnisse der Vorversuche kann nun über die im Elektrolyt noch vorhandene Menge an Benzodiazepin-Derivat(en) darauf geschlossen werden, in welchem Umfang Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen durch Platierungs-Vorgänge aus dem jeweiligen Elektrolyt entfernt wurden bzw. welche Konzentration an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen noch in dem jeweiligen Elektrolyt vorhanden ist.
Für die Bestimmung der Konzentration an Benzodiazepin-Derivat(en) in dem jeweiligen Elektrolyt kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, bspw. HPLC (Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie, Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung, LC (Flüssigkeits-Chromatographie) oder LC-MS (Flüssigkeits-Chromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung).
Daneben oder kumulativ dazu kann auch eine quantitative Bestimmung der im Elektrolyt vorhandenen Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen, bevorzugt mittels galvanostatischer Titration, nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) durchgeführten Lade- und/oder Entladevorgängen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie durchgeführt werden.
Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, dass wegen der eingeschränkten Mobilität der (auch durch das Flunitrazepam) komplexierten (solvatisierten) Metall-Ionen auch ein sehr guter Rückschluss auf lokale Konzentrationsminima oder -maxima bzw. eine Bestimmung derartiger lokaler Konzentrationsminima oder -maxima direkt in der Batteriezelle möglich ist. Dies ist sehr wichtig bei größeren Batteriezellen zum Studium der genauen Ionenkonzentrationen, die meistens nicht homogen sind und auch einen Effekt für das Plating haben. Tendenziell wurde so bspw. festgestellt, dass eine Aufkonzentration der Metall-Ionen gegenüber den Randbereichen gegeben ist.
In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß als das wenigstens eine Benzodiazepin-Derivat 5-(2-Fluorphenyl)-1-methyl-7-nitro-1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on (Flunitrazepam) verwendet.
(Flunitrazepam)
Flunitrazepam ist bisher lediglich als Schlafmittel und zur Sedierung von Patienten vor und nach chirurgischen oder diagnostischen Eingriffen verwendet worden.
Ebenfalls in vorteilhafter Weise wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung als das wenigstens eine organische Carbonat Dimethylcarbonat verwendet.
Als Lösung des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats kann in vorteilhafter Weise eine verwendet werden, in der das wenigstens eine Benzodiazepin-Derivat in einer Konzentration im Bereich von 0,020 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,025 Gew.-% bis 0,031 Gew.-% vorliegt.
Und es ist von Vorteil, wenn kann nach Abschluss von Schritt b) die Lösung des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats in dem Elektrolyt in einer Konzentration im Bereich von 0,0010 und 0,0040 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 0,0015 und 0,003 Vol.-% vorliegt.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens ein Benzodiazepin-Derivat aufweist, dessen Benzolring wenigstens einen Fluor-Rest aufweist, bevorzugt 5-(2-Fluorphenyl)-1-methyl-7-nitro-1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on (Flunitrazepam).
Von der vorliegenden Erfindung weiter umfasst ist auch eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen erfindungsgemäßen Elektrolyt oder einen seiner vorteilhaften Ausgestaltungen oder Weiterbildungen aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Mitsch, T.; Krämer, Y.; Feinauer, J.; Gaiselmann, G.; Markötter, H.; Manke, I.; Hintennach, A.; Schmidt, V.: ”Preparation and Characterization of Li-Ion Graphite Anodes Using Synchrotron Tomography”; Materials, 2014, 7, 4455–4472 [0008]
Krämer, Y.; Birkenmaier, C.; Feinauer, J.; Hintennach, A.; Bender, C. L.; Meiler, M.; Schmidt, V.; Dinnebier, R. E.; Schleid, T.: ”A New Method for Quantitative Marking of Deposited Lithium by Chemical Treatment on Graphite Anodes in Lithium-Ion Cells” Chem. Eur. J., 2015, 21, 1–5 [0010]
Yanrong, W.; Renpeng, C.; Tao, C.; Hongling, L.; Guoyin, Z.; Lianbo, M.; Caixing, W.; Zhong, J.; Jie, L.: ”Emerging non-lithium ion batteries” Energy Storage Materials 4 (2016) 103–129, 13. April 2016 [0012]
Lin, M.-C.; Gong, M.; Lu, B.; Wu, Y.; Wang, D.-Y.; Guan, M.; Angell, M.; Chen, C.; Yang, J.; Hwang, B.-J.; Dai, H.: ”An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery” Nature 520, 325–328, 16. April 2015; doi: 10.1038/nature14340 [0018]

Claims

Verfahren zur Bestimmung einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, umfassend die Schritte: a) Zugeben einer ersten Menge einer Lösung von wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat, dessen Benzolring wenigstens einen Fluor-Rest aufweist, gelöst in wenigstens einem organischen Carbonat zu einem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, wobei die sich in dem Elektrolyt ergebende Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats so gering gewählt wird, dass die Entladekurve eines Cyclovoltamogramms des so erhaltenen Elektrolyts im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt eine Verringerung der Stromstärke aufweist; b) Wiederholen der Zugabe gemäß Schritt a) so oft, bis in der Entladekurve eines Cyclovoltamogramms, das nach jeder weiteren Zugabe der Lösung von dem wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat bei dem sich jeweils ergebenden Elektrolyt erstellt wird, im Vergleich zum ursprünglichen Elektrolyt keine Verringerung der Stromstärke mehr gegeben ist; und c) qualitatives Feststellen einer Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem zuletzt gemäß Schritt b) erhaltenen Elektrolyt, wenn nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) erfolgten Lade- und/oder Entladevorgängen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie in dem elektrischen Potentialbereich oder einem Teilbereich des elektrischen Potentialbereichs der Entladekurve des Cyclovoltamogramms, in dem gemäß Schritt b) zuletzt keine Verringerung der Stromstärke mehr festgestellt wurde, wieder eine Verringerung der Stromstärke festgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei alternativ oder kumulativ zu Schritt c) d1) eine quantitative Bestimmung der Konzentrationsverringerung an Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen in dem Elektrolyt einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, durchgeführt wird mittels Ermitteln der Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats im Elektrolyt nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) durchgeführten Lade- und/oder Entladevorgangen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, und/oder d2) eine quantitative Bestimmung der im Elektrolyt vorhandenen Magnesium-Ionen oder Aluminium-Ionen, bevorzugt mittels galvanostatischer Titration, nach einem oder mehreren, nach Abschluss von Schritt b) durchgeführten Lade- und/oder Entladevorgangen der Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als das wenigstens eine Benzodiazepin-Derivat 5-(2-Fluorphenyl)-1-methyl-7-nitro-1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on (Flunitrazepam) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als das wenigstens eine organische Carbonat Dimethylcarbonat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Lösung des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats eine verwendet wird, in der das wenigstens eine Benzodiazepin-Derivat in einer Konzentration im Bereich von 0,020 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration im Bereich von 0,025 Gew.-% bis 0,031 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach Abschluss von Schritt b) die Lösung des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats in dem Elektrolyt in einer Konzentration im Bereich von 0,0010 und 0,0040 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 0,0015 und 0,003 Vol.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Ermitteln der Konzentration des wenigstens einen Benzodiazepin-Derivats im Elektrolyt im Schritt d1) mittels HPLC, HPLC-MS, LC oder LC-MS erfolgt.
Elektrolyt für eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Benzodiazepin-Derivat, dessen Benzolring wenigstens einen Fluor-Rest aufweist, bevorzugt 5-(2-Fluorphenyl)-1-methyl-7-nitro-1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on aufweist.
Wiederaufladbare Magnesium-Batterie, Magnesium-Ionen-Batterie, Aluminium-Batterie oder Aluminium-Ionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Elektrolyt gemäß Anspruch 8 aufweist.