EP4444933A1 - Puffersysteme zur vermeidung korrosionsbedingter degradation in der pem-wasserelektrolyse - Google Patents

Puffersysteme zur vermeidung korrosionsbedingter degradation in der pem-wasserelektrolyse

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Publication number
EP4444933A1
EP4444933A1 EP22813914.3A EP22813914A EP4444933A1 EP 4444933 A1 EP4444933 A1 EP 4444933A1 EP 22813914 A EP22813914 A EP 22813914A EP 4444933 A1 EP4444933 A1 EP 4444933A1
Authority
EP
European Patent Office
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buffer solution
arrangement according
buffer
phosphate
cell
Prior art date
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Pending
Application number
EP22813914.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jamie HÄRTL
Günter Schmid
Kim-Marie Vetter
Yashar Musayev
Thomas Reichbauer
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP4444933A1 publication Critical patent/EP4444933A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an arrangement for PEM water electrolysis, which has a low molecular weight buffer with at least one alkali metal cation.
  • PEM water electrolysis is regarded as a beacon of hope for renewable energies and green energy supply. Important technical parameters such as long-term operation (> 20,000 hours), service life and durability of the systems (> 10-20 years) and high current densities (2.0 A/cm 2 ) are already met.
  • a proton-permeable membrane made of a polymeric material is usually used as the membrane.
  • a membrane electrode arrangement consisting of a perfluorinated cation exchange membrane (perfluorosulfonic acid, PFSA) functionalized with sulfonic acid groups and two catalyst layers (e.g. iridium on the anode side and platinum on the cathode side), enables dynamic and flexible operation of the electrolyser.
  • PFSA perfluorinated cation exchange membrane
  • catalyst layers e.g. iridium on the anode side and platinum on the cathode side
  • a central problem of PEM water electrolysis is contamination of the electrolyser with foreign ions, which enter the system through corrosion, for example.
  • Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Cu 2+ and Ni 2 are particularly relevant here. Due to their strong interaction with the PFSA membrane, the deleterious impact on the MEA increases with increasing valence. Furthermore, iron and aluminum ions are particularly problematic, since aluminum is known to attack the ether bridge in the PFSA side chain and leads to degradation, and iron can lead to fluoride abstraction in a Fenton-like reaction. The release of metal cations from structural metal elements is strongly pH dependent. The lower the local pH, the stronger the corrosion.
  • this problem is mainly circumvented by using ultrapure water (e.g. 18 M ⁇ -cm) and materials that are as corrosion-resistant as possible in the cell/stack and process engineering setup. Nevertheless, contamination of the cell cannot be ruled out.
  • the task is to prevent ions from entering the system or to remove or mask ions that have already entered the system.
  • a first aspect of the invention relates to a membrane electrode arrangement with a cation exchange membrane which is arranged in a cell between an anode and a cathode and has a catalyst layer on the anode side and on the cathode side.
  • the cell has a buffer solution with at least one alkali metal cation, the buffer solution having a cationic concentration of ⁇ 1 mmol.
  • the buffer solution is an aqueous buffer solution.
  • buffer solution and buffer are used synonymously here.
  • the advantage of the invention results from the electrochemical relationship. The corrosion of structural metal elements is strongly dependent on the local pH value.
  • the oxygen evolution reaction (OER) produces protons on the anode side:
  • the pH value therefore determines which reaction can take place preferentially. This applies not only to OER and HER, but also to the corrosion of metal elements, which is also an oxidation reaction.
  • the following reaction equations result from the example of zinc and iron:
  • the active introduction of alkali metal cation-based buffer systems can result in serious losses due to corrosion-related cationic contamination of the MEA be avoided. This is due to two effects that arise from the use of the buffer: First, the pH value in the bulk of the electrolyte is buffered. As a result, local pH changes caused by protons from the oxygen evolution reaction (OER) can be buffered, particularly on the anode side. For example, with a buffered pH value of 7, the effect described in (XIII) is used to completely avoid corrosion of, for example, iron in bipolar plates or gas diffusion layers.
  • OER oxygen evolution reaction
  • Acid-induced corrosion occurs preferentially at low pH values and competes with the OER.
  • the anion of the buffer can scavenge corrosive metal ions by precipitation.
  • corrosion occurring despite the buffering effect and the associated release of metal ions, eg Fe 3+ ions, into the electrolyte circuit can be rendered harmless by the metal ion being intercepted by precipitation, ie precipitation of a precipitate in the solution.
  • the precipitate can then advantageously be filtered out of the electrolyte circuit.
  • the arrangement according to the invention is advantageous because the introduction of monovalent cations within the framework of a phosphate-based buffer system causes harmful metal ions to precipitate as insoluble phosphate, eg FePO 4 , and are thus withdrawn from the system. Serious contamination with a polyvalent metal ion is avoided as this is effectively replaced by an alkali metal ion.
  • the buffer solution has a cationic concentration of ⁇ immol. In the case of a higher concentration > 1 mmol, a significant voltage drop occurs, which affects the efficiency of the system.
  • the buffer solution preferably has at least one anion which forms sparingly soluble salts with polyvalent metallic cations. This advantageously enables unwanted metal ions to be removed from the arrangement by forming poorly soluble salts.
  • the buffer solution preferably has at least one anion selected from the group consisting of phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen citrate and silicate.
  • the buffer solution particularly preferably has at least two or more phosphate derivatives as anion.
  • the cation of the buffer solution is selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
  • the introduction of monovalent cations within the framework of a phosphate-based buffer system can, for example, precipitate harmful Fe 3+ as insoluble iron phosphate (FePO 4 ) and thus remove it from the system in a targeted manner. This advantageously avoids serious contamination with a corrosive metal ion (eg Fe 3+ ) since it is effectively replaced by an alkali metal ion (eg Li + ).
  • not every cationic additive is capable of passing through the membrane.
  • the membrane is permeable due to the overvoltage resulting from the transport of the cations, but little or not at all for higher-valent metal ions.
  • the pH of the buffer solution is preferably in the range of 2-8.
  • a second aspect of the invention relates to the use of a low molecular weight buffer comprising an alkali metal cation with a cationic concentration of ⁇ 1 mmol in a PEM membrane electrode arrangement.
  • a third aspect of the invention relates to a device with an arrangement according to the invention.
  • devices are electrolyzers and fuel cells.
  • an electrolyser is equipped with such a membrane electrode arrangement, with water being supplied as starting material during operation of the electrolyser and being broken down electrochemically into oxygen and hydrogen as products, with a buffer solution having at least one alkali metal cation being provided in the cell of the membrane electrode arrangement, with the buffer solution having a cationic concentration of ⁇ 1 mmol.
  • the desired cationic concentration of ⁇ 1 mmol is preferably set here and during operation of the electrolyser is monitored.
  • the buffer solution can circulate in a circuit during operation of the electrolyzer and, if necessary, the cationic concentration can be kept in a range smaller than the desired maximum value, for example by metering in fresh buffer solution from a reservoir and/or draining buffer solution. Continuous electrolysis operation is thus possible, with in-situ degradation of the PEM electrolysis cell being reduced or avoided.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a PEM electrolytic cell
  • FIG. 2 shows a representation of the molecular structure of perfluorosulfonic acid
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of iron phosphate crystals
  • FIG. 4 shows a diagram for representing voltage losses at a molar concentration of lithium ions of 1 pM
  • FIG. 5 Nyquist plot for representing the resistance in the system at a concentration according to FIG. 4;
  • FIG. 6 shows a diagram for representing voltage losses at a molar concentration of lithium ions of 10 pM
  • FIG. 7 Nyquist plot for representing the resistance in the system at a concentration according to FIG. 6;
  • FIG. 8 is a diagram showing voltage losses at a molar concentration of potassium ions of 1 mM;
  • FIG. 9 is a diagram showing voltage losses at a molar concentration of potassium ions of 100 pM.
  • FIG. 10 Nyquist plot for representing the resistance in the system at a concentration according to FIG. 9;
  • FIG. 11 shows a diagram for representing voltage losses as a function of the molar concentration of potassium ions of 10 pM
  • An arrangement 1 with a PEM electrolysis cell 2 according to the embodiment shown in FIG. 1 has a perfluorinated membrane 3 functionalized with sulfonic acid groups (PFSA).
  • PFSA perfluorinated membrane 3 functionalized with sulfonic acid groups
  • the membrane 3 is a proton-permeable polymer membrane.
  • the membrane 3 is coated on the cathode side with an electrode 4 containing platinum and on the anode side with an electrode 5 containing iridium.
  • the electrodes 4, 5 are connected to a voltage source 6 so that an external voltage can be applied to them.
  • a gas diffusion layer is applied to each of the electrodes, which is contacted by a so-called bipolar plate.
  • the structure and arrangement of these features are part of specialist knowledge.
  • the PEM electrolytic cell 2 is flooded with a low-molecular buffer solution 7 .
  • the buffer solution contains lithium ions Li + as well as hydrogen phosphate HPO 4 2 - and dihydrogen phosphate ions H 2 PO 4 -.
  • the PEM electrolytic cell 2 is connected to a cathode-side electrolyte circuit 8 on the cathode side and to an anode-side electrolyte circuit 9 on the anode side.
  • lithium ions instead of lithium ions, other monovalent alkali metal ions can also be used, for example Na + or K + .
  • hydrogen phosphate HPO 4 2 - and dihydrogen phosphate ions H2PO 4 - also especially phosphate ions PO 4 -, but also hydrogen citrate, silicate and mixtures of said ions can be used as counter
  • the relevant concentration range for the introduced buffer is ⁇ 1 mmol.
  • a buffer system in the case of Li + as a cation up to about 10 pM has no adverse effects on the system under consideration (FIGS. 4 and 6).
  • the potential was measured over time.
  • the concentration of 1 pM of a Li + -based buffer the system remains completely constant, ie there is no increase in potential from the time the buffer is added (indicated by the arrow) (FIG. 4).
  • Even at a concentration of 10 pM no appreciable increase in potential is observed (FIG. 6).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung (1) mit einer in einer Zelle (2) zwischen einer Anode (5) und einer Kathode (4) angeordneten Kationen-Austausch-Membran (3), die anodenseitig und kathodenseitig jeweils eine Katalysatorschicht aufweist, wobei die Zelle (2) einen niedermolekularen Puffer (7) mit mindestens einem alkalimetallischen Kation aufweist. Die kationische Konzentration der Pufferlösung (7) ist < 1mmol. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung eines niedermolekularen Puffers (7) mit mindestens einem alkalimetallischen Kation zur Wasserelektrolyse sowie eine Vorrichtung mit der Membranelektrodenanordnung (1).

Description

Beschreibung
Puffersysteme zur Vermeidung korrosionsbedingter Degradation in der PEM-Wasserelektrolyse
Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur PEM-Wasserelek- trolyse, die einen niedermolekularen Puffer mit mindestens einem alkalimetallischen Kation aufweist.
Bei der Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse (proton exchange membrane, PEM) wird herkömmlicherweise destilliertes Wasser durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Eine entsprechende Vorrichtung wird auch als PEM- Elektrolyseur bezeichnet. Die PEM-Wasserelektrolyse gilt als Hoffnungsträger erneuerbarer Energien und grüner Energiever- sorgung. Bereits heute sind wichtige technische Parameter wie etwa Langzeitbetrieb (> 20000 h), Lebensdauer und Beständig- keit der Systeme (> 10-20 Jahre) sowie hohe Stromdichten (2.0 A/cm2) erfüllt.
Als Membran wird üblicherweise eine protonendurchlässige Membran aus einem polymeren Material verwendet. Eine Membra- nelektrodenanordnung, bestehend aus einer perfluorierten und mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierten Kationentauscher- membran (engl. Perfluorosulfonic acid, PFSA) sowie zwei Kata- lysatorschichten (z.B. Iridium an der Anodenseite und Platin an der Kathodenseite), ermöglicht einen dynamischen und fle- xiblen Betrieb des Elektrolyseurs. Entsprechende Systeme to- lerieren bereits jetzt schnelle An- und Abfahrzeiten aus be- stimmten Betriebszuständen sowie Betriebsunterbrechungen. Um dies zu gewährleisten, muss die MEA mechanisch, chemisch, thermisch und oxidativ stabil sein.
Ein zentrales Problem der PEM-Wasserelektrolyse ist eine Ver- unreinigung des Elektrolyseurs mit fremden Ionen, die z.B. durch Korrosion in das System gelangen. Besonders relevant sind hier Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu2+ und Ni2. Aufgrund ihrer starken Wechselwirkung mit der PFSA-Membran nimmt der schädliche Einfluss auf die MEA mit steigender Valenz zu. Eisen- und Aluminiumionen sind überdies besonders proble- matisch, da Aluminium bekanntermaßen die Etherbrücke in der PFSA-Seitenkette angreift und zu Degradation führt, und Eisen in einer Fenton-ähnlichen Reaktion zu Fluoridabspaltung führen kann. Die Freisetzung von Metallkationen aus Konstruktionsme- tallelementen ist stark pH-abhängig. Je niedriger der lokale pH-Wert, desto stärker die Korrosion.
Herkömmlicherweise wird dieses Problem hauptsächlich durch Verwenden ultrareinen Wassers (z.B. 18 MΩ -cm) und möglichst korrosionsbeständiger Materialien im Zell-/Stapel- und Verfah- renstechnik-Setup umgangen. Trotzdem lässt sich eine Verunrei- nigung der Zelle nicht ausschließen. Es besteht die Aufgabe, zu verhindern, dass Ionen ins System gelangen bzw. bereits ins System gelangte Ionen zu entfernen oder zu maskieren.
Diese Aufgabe wird durch eine Membranelektrodenanordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Aus- führungsformen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Neben- und Unteransprüchen, den Figuren und Ausfüh- rungsbeispielen. Die Ausführungsformen der Erfindung können auf vorteilhafte Weise miteinander kombiniert werden.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Membranelektro- denanordnung mit einer in einer Zelle zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Kationen-Austausch-Membran, die anodenseitig und kathodenseitig jeweils eine Katalysator- schicht aufweist. Die Zelle weist eine Pufferlösung mit min- destens einem alkalimetallischen Kation auf, wobei die Puffer- lösung eine kationische Konzentration von < 1 mmol aufweist.
Die Pufferlösung ist eine wässrige Pufferlösung. Die Begriffe Pufferlösung und Puffer werden hier synonym verwendet. Der Vorteil der Erfindung ergibt sich aus dem elektrochemi- schen Zusammenhang. Die Korrosion von Konstruktionsmetallele- menten ist stark vom lokalen pH-Wert abhängig. An der Anoden- seite entstehen durch die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) Protonen:
Dies führt zu einem niedrigen lokalen pH-Wert. Zwar wird der überwiegende Teil der Protonen über die Membran zur Kathode transportiert und dort zu Wasserstoff reduziert (HER, Wasser- stoffentwicklungsreaktion), doch einzelne lokale Schwankungen im ppm-Bereich können nicht vermieden werden. Dies führt zu einer Reaktion mit den Konstruktionsmetallelementen. Um die Tragweite zu verstehen ist es notwendig, die pH-Abhängigkeit der ablaufenden Halbzellenreaktionen (OER an der Anode, HER an der Kathode) zu verstehen:
Der pH-Wert bestimmt demnach, welche Reaktion bevorzugt ablau- fen kann. Dies trifft nicht nur auf OER und HER, sondern auch auf die Korrosion von Metallelementen zu, die ebenfalls eine Oxidationsreaktion darstellen. Am Beispiel von Zink und Eisen ergeben sich folgende Reaktionsgleichungen:
Ob die Korrosion stattfindet oder nicht, kann anhand der fol- genden Gleichung (Kombination zweier Halbzellenreaktionen) am Beispiel des unedlen Zinks illustriert werden: Das Potenzial der Reaktion errechnet sich als Differenz der beiden Elektrodenpotenziale. Eine Reaktion findet statt, so- bald ΔE > 0 ist:
Für Zn, pH 0 AE = 0.76 - 0 = 0.76 (IX)
Für Fe, pH 0 AE = 0.04 - 0 = 0.04 (X)
Die pH-Abhängigkeit der Reaktion kann durch die Nernst-Glei- chung dargestellt werden:
Dabei ist die Konzentration der Zinkionen im Elektrolyten [Zn2+] vernachlässigbar klein und die Gleichung demnach nur von der Protonenkonzentration, also dem pH-Wert abhängig. Daraus ergibt sich die vereinfachte Formel (XII)
Für pH = 0 entspricht das Ergebnis demjenigen oben aus der Gleichung (IX) bzw. (X). Sobald der pH-Wert erhöht wird, sinkt das Elektrodenpotential für die Korrosionsreaktion. Am Bei- spiel einer einzigen pH-Einheit (pH = 1) verändert sich das Ergebnis wie folgt:
Für Fe, pH 1:
(XIII)
Dadurch ist AE < 0, die Reaktion findet nicht mehr statt. Mit steigendem pH-Wert wird der Effekt immer stärker und die Kor- rosion somit immer effektiver vermieden.
Durch das aktive Einbringen alkalimetallkationenbasierter Puf- fersysteme kann ein Entstehen schwerwiegender Verluste durch korrosionsbedingte kationische Verunreinigung der MEA vermieden werden. Dies erfolgt durch zwei Effekte, die durch die Verwendung des Puffers entstehen: Erstens wird der pH-Wert im Bulk des Elektrolyten gepuffert. Dadurch können besonders anodenseitig lokale pH-Änderungen abgepuffert werden, die durch Protonen aus der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) entstehen. Beispielsweise wird bei einem gepufferten pH-Wert von 7 der in (XIII) beschriebene Effekt genutzt, um die Kor- rosion von z.B. Eisen in Bipolarplatten oder Gasdiffusionsla- gen vollständig zu vermeiden.
Eine säurebedingte Korrosion läuft bei niedrigen pH-Werten be- vorzugt ab und konkurriert mit der OER. Hält man den pH-Wert durch den Bulk-Elektrolyt-Puffer allerdings im Bereich von pH = 2- 8, bevorzugt 4 - 8, so wird im Vergleich zu pH = 0 eine um mindestens 413 mV gepufferte Überspannung erzeugt, die die OER erlaubt und die Korrosion unterdrückt. Dasselbe gilt für die Korrosion durch den an der Anode gebildeten Sauerstoff, der bei höheren pH-Werten weniger aggressiv ist als bei nied- rigen. Eine säurebedingte Oxidation der Bipolarplatte (zur elektrischen Kontaktierung) kann so vorteilhaft vermieden wer- den.
Zweitens kann das Anion des Puffers korrosiv wirkende Metal- lionen durch Präzipitation abfangen. Dadurch kann eine trotz des puffernden Effekts auftretende Korrosion und damit verbun- den eine Freisetzung von Metallionen, z.B. Fe3+-Ionen, in den Elektrolytkreislauf unschädlich gemacht werden, indem das Me- tailion durch Präzipitation, d.h. Ausfällung eines Präzipitats in der Lösung, abgefangen wird. Das Präzipitat kann dann vor- teilhaft aus dem Elektrolytkreislauf abgefiltert werden.
Mit anderen Worten ist die erfindungsgemäße Anordnung vorteil- haft, weil durch das Einbringen monovalenter Kationen im Rah- men eines phosphatbasierten Puffersystems schädliche Metalli- onen als unlösliches Phosphat, z.B. FePO4 ausgefällt und somit dem System entzogen werden. Schwerwiegende Kontamination mit einem mehrvalenten Metailion wird vermieden, da dieses effek- tiv durch ein Alkalimetallion ersetzt wird.
Die Pufferlösung weist eine kationische Konzentration von < Immol auf. Im Fall einer höheren Konzentration > 1 mmol tritt ein signifikanter Spannungsabfall auf, der die Effizienz des Systems beeinträchtigt.
Vorzugsweise weist die Pufferlösung mindestens ein Anion auf, das mit mehrwertigen metallischen Kationen schwerlösliche Salze bildet. Das ermöglicht vorteilhaft ein Entfernen uner- wünschter Metallionen aus der Anordnung durch Bilden schwer- löslicher Salze. Bevorzugt weist die Pufferlösung mindestens ein Anion auf, das aus der Gruppe umfassend Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogencitrat und Silicat ausgewählt wird.
Besonders bevorzugt weist die Pufferlösung mindestens zwei- oder mehrere Phosphatabkömmlinge als Anion auf. Phosphat bil- det z.B. mit den korrosionsrelevanten Metallionen Fe3+ (Lös- lichkeitsprodukt (FePO4) = 1.3x10-22), Ni2+ (Löslichkeitsprodukt (Nis(PO4)2) = 4.74x10-32) und Cr3+ (Löslichkeitsprodukt (CrPO4) = 6.7x10-31) schwerlösliche Salze.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Kation der Pufferlösung ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Lithium, Natrium und Kalium. Durch die Einbringung monovalenter Kationen im Rahmen eines phosphatbasierten Puffersystems kann z.B. schädliches Fe3+ als unlösliches Eisenphosphat (FePO4) ausgefällt und somit dem System gezielt entzogen werden. Vorteilhafterweise wird dadurch eine schwerwiegende Kontamination mit einem korrosiv wirkenden Metailion (z.B. Fe3+) vermieden, da es effektiv durch ein Alkalimetallion (z.B. Li+) ersetzt wird.
Davon abgesehen ist nicht jeder kationische Zusatz geeignet, durch die Membran zu gelangen. Besonders für die monovalenten Alkalimetallionen, besonders die besagten Li+, Na+ und K+, ist die Membran durch die durch den Transport der Kationen entste- henden Überspannung durchlässig, für höhervalente Metallionen jedoch gering bis gar nicht.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Pufferlösung im Bereich von 2 - 8. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert der Pufferlösung im Bereich von 4 - 8 liegt. Säurebedingte Korrosion läuft bei niedrigen pH-Werten bevorzugt ab und konkurriert mit der OER. Hält man den pH-Wert durch den Puffer allerdings im Bereich von pH = 2 - 8, bevorzugt 4 - 8, so wird im Vergleich zu pH = 0 eine um mindestens 413 mV gepufferte Überspannung erzeugt, die die OER erlaubt und die Korrosion unterdrückt. Dasselbe gilt für die Korrosion durch den an der Anode gebildeten Sau- erstoff, der bei höheren pH-Werten weniger aggressiv ist als bei niedrigen. Eine säurebedingte Oxidation insbesondere der Bipolarplatte (zur elektrischen Kontaktierung) kann so vermie- den werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung ei- nes niedermolekularen Puffers umfassend ein alkalimetallisches Kation mit einer kationischen Konzentration von < 1 mmol in einer PEM-Membranelektrodenanordnung.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Anordnung. Vorrichtungen sind z.B. Elektrolyseure und Brennstoffzellen.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung und Anwendung ist so- mit ein Elektrolyseur mit einer derartigen Membranelektrodena- nordnung ausgestattet, wobei im Betrieb des Elektrolyseurs Wasser als Edukt zugeführt und elektrochemisch in Sauerstoff und Wasserstoff als Produkte zerlegt wird, wobei in der Zelle der Membranelektrodenanordnung eine Pufferlösung mit mindes- tens einem alkalimetallischen Kation bereitgestellt wird, wo- bei die Pufferlösung eine kationische Konzentration von < 1 mmol aufweist. Die gewünschte kationischer Konzentration von < 1 mmol wird vorzugsweise dabei eingestellt und im Betrieb des Elektrolyseurs überwacht. Die Pufferlösung kann dabei im Betrieb des Elektrolyseurs in einem Kreislauf zirkulieren und bei Bedarf die kationische Konzentration in einem Bereich klei- ner als der gewünschte Maximalwert gehalten werden, etwa durch Zudosieren frischer Pufferlösung aus einem Reservoir und/oder Ablassen von Pufferlösung eingestellt werden. Somit ist ein kontinuierlicher Elektrolysebetrieb möglich, wobei Degradation der PEM-Elektrolysezelle in-situ verringert oder vermieden ist.
Die Vorteile der Verwendung und der Vorrichtung entsprechen den Vorteilen der erfindungsgemäßen Anordnung.
Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zei- gen:
Figur 1 eine Ausführungsform einer PEM-Elektrolysezelle;
Figur 2 eine Darstellung der Molekülstruktur von Perfluoro- sulfonsäure;
Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Eisen- phosphat-Kristallen;
Figur 4 ein Diagramm zum Darstellen von Spannungsverlusten bei einer molaren Konzentration an Lithium-Ionen von 1 pM;
Figur 5 Nyquist-Plot zum Darstellen des Widerstands im Sys- tem bei einer Konzentration gemäß Fig. 4 ;
Figur 6 ein Diagramm zum Darstellen von Spannungsverlusten bei einer molaren Konzentration an Lithium-Ionen von 10 pM;
Figur 7 Nyquist-Plot zum Darstellen des Widerstands im Sys- tem bei einer Konzentration gemäß Fig. 6; Figur 8 ein Diagramm zum Darstellen von Spannungsverlusten bei einer molaren Konzentration an Kalium-Ionen von 1 mM;
Figur 9 ein Diagramm zum Darstellen von Spannungsverlusten bei einer molaren Konzentration an Kalium-Ionen vonlOO pM;
Figur 10 Nyquist-Plot zum Darstellen des Widerstands im Sys- tem bei einer Konzentration gemäß Fig. 9;
Figur 11 ein Diagramm zum Darstellen von Spannungsverlusten in Abhängigkeit von der molaren Konzentration an Ka- lium-Ionen von 10 pM;
Figur 12 Nyquist-Plot zum Darstellen des Widerstands im Sys- tem bei einer Konzentration gemäß Fig. 11.
Eine Anordnung 1 mit einer PEM-Elektrolysezelle 2 gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform weist eine perfluorierte und mit Sulfonsäuregruppen (PFSA) funktionalisierte Membran 3 auf. Die Molekülstruktur von PFSA ist in Figur 2 dargestellt.
Die Membran 3 ist eine protonendurchlässige Polymermembran. Die Membran 3 ist kathodenseitig mit einer Platin aufweisenden Elektrode 4 und anodenseitig mit einer Iridium aufweisenden Elektrode 5 beschichtet. Die Elektroden 4, 5 sind mit einer Spannungsquelle 6 verbunden, so dass an diese eine äußere Spannung angelegt werden kann.
An den Elektroden liegt jeweils eine Gasdiffusionsschicht an, die jeweils von einer sogenannten Bipolarplatte kontaktiert wird. Aufbau und Anordnung dieser Merkmale gehören zum fach- männischen Wissen. Die PEM-Elektrolysezelle 2 ist mit einer niedermolekularen Pufferlösung 7 geflutet. Die Pufferlösung weist Lithium-Ionen Li+ sowie Hydrogenphosphat HPO4 2- und Dihydrogenphosphat-Ionen H2PO4-auf. Die PEM-Elektrolysezelle 2 ist auf der Kathodenseite mit einem kathodenseitigen Elektrolytkreislauf 8 und auf der Anodenseite mit einem anodenseitigen Elektrolytkreislauf 9 verbunden. Statt Lithium-Ionen können auch andere monovalente Alkalimetallionen verwendet werden, z.B. Na+ oder K+. Als Ge- genionen können außer Hydrogenphosphat HPO4 2- und Dihydrogen- phosphat-Ionen H2PO4- auch besonders Phosphat-Ionen PO4-, aber auch Hydrogencitrat, Silicat sowie Mischungen der besagten Io- nen verwendet werden.
Durch die Schwerlöslichkeit von z.B. Eisenphosphat fängt das Anion des Puffers (z.B. HPO4 2-) das Fe3+ durch Präzipitation ab. Ein entsprechendes Präzipitat 10 ist unschädlich, da nach au- ßen neutral, und kann abgefiltert werden. Dabei wird die Prä- zipitation von Eisenphosphat in Fig. 1 durch die Sterne (Prä- zipitat 10) veranschaulicht. Die Präzipitation läuft mit fol- genden Reaktionen ab:
Präzipitiertes Eisenphosphat ist als elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 3 gezeigt. Neben Fe3+ (Löslichkeitsprodukt (FePO4) = 1.3*10-22) werden weitere korrosionsrelevante Katio- nen wie z.B. Nickel Ni2+ (Nis(PO4)2) = 4.74*10-32) und Chrom Cr3+ (Löslichkeitsprodukt (CrPO4) = 6.7*10-31) präzipitiert.
Der relevante Konzentrationsbereich für die eingebrachten Puf- fer liegt bei < 1 mmol. Im Rahmen einer elektrochemischen Studie konnte gezeigt werden, dass die Verwendung eines Puf- fersystems im Fall von Li+ als Kation bis etwa 10 pM keine nachteiligen Auswirkungen auf das betrachtete System hat (Fig. 4 und 6). Dabei wurde das Potential im Zeitverlauf gemessen. Bei einer Konzentration von 1 pM eines Li+ -basierten Puffers bleibt das System vollkommen konstant, d.h. es tritt keine Potentialzunahme ab dem Zeitpunkt der Zugabe des Puffers (in- diziert durch den Pfeil) auf (Fig. 4). Auch bei einer Konzent- ration von 10 pM wird keine nennenswerte Potentialzunahme be- obachtet (Fig. 6).
Dies wurde in einem galvanostatischen Experiment (Laufzeit 1h, Stromdichte 1.0 A/cm2) durch Zugabe des entsprechenden Puffers (nach 15 min) erarbeitet, bei dem sich kein Potentialverlust einstellte. Verifiziert wurde diese Aussage durch elektroche- mische Impedanzspektroskopie, die nachwies, dass weder bei 1 pM noch bei 10 pM Li+-Phosphatpuffer eine signifikante Erhöhung des Membranwiderstands eintritt.
In den Fig. 5 und 7 sind zu Experimenten zu Fig. 4 bzw. 6 gehörige Nyquist-Plots gezeigt. In den Nyquist-Plots wird der Widerstand gemessen, indem durch Anlegen einer Wechselspannung über eine niedrige Stromdichte (10 mA/cm2) bei verschiedenen Frequenzen der Widerstand (zerlegt in seine imaginären Anteile auf der x- und der y-Achse) gemessen wird. Dabei ist am Ur- sprung des erkennbaren Halbkreises links vereinfacht gesagt der Membranwiderstand abzulesen und an der Halbkreisweite (also praktisch dem Nulldurchgang rechts, minus dem Nulldurch- gang links) der sogenannte Ladungstransferwiderstand. Die vol- len Kreise entsprechen den Werten von Wasser, die leeren Kreise entsprechen den Werten mit den zugesetzten Ionen. Man sieht bei den geringen Konzentrationen, dass sich die Messungen mit Puffer im Rahmen der Messgenauigkeit nicht von denjenigen mit reinem Wasser unterscheiden. Bei höherer Konzentration hinge- gen zeigt sich ein erkennbarer Spannungsanstieg (Fig. 10 und 12).
In einer analogen Untersuchung mit K+-Ionen (als Chlorid) wurde beobachtet, dass bei einer Konzentration von 1 mM K+ ein sig- nifikanter Spannungsabfall auftritt, der die Effizienz des Systems beeinträchtigt (Fig. 8). Bei 100 pM K+ (als Chlorid) ist noch eine deutliche Potentialzunahme ab Zeitpunkt der Zu- gabe zu verzeichnen, die aber schon wesentlich geringer ist als bei 1 mM (Fig. 9). Der Widerstand des Systems verändert sich kaum (Fig. 10). Bei 10 pM K+ ist die beobachtete Poten- tialzunahme noch deutlicher abgeschwächt und kaum noch sicht- bar (Fig. 11), wobei sich auch hier der Widerstand im System kaum verändert (Fig. 12).
Für einen Fachmann naheliegende Abwandlungen und Änderungen der Erfindung fallen unter den Schutzumfang der Patentansprü- che.

Claims

Patentansprüche
1. Membranelektrodenanordnung (1) mit einer in einer Zelle (2) zwischen einer Anode und einer Kathode angeordneten Kationen- Austausch-Membran (3), die anodenseitig und kathodenseitig je- weils eine Katalysatorschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle eine Pufferlösung (7) mit mindestens einem alkali- metallischen Kation aufweist, wobei die Pufferlösung (7) eine kationische Konzentration von < 1 mmol aufweist.
2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Pufferlösung (7) mindestens ein Anion aufweist, das mit mehrwertigen metalli- schen Kationen schwerlösliche Salze bildet.
3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2,, bei der die Pufferlösung (7) mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphos- phat, Hydrogencitrat und Silicat.
4. Anordnung nach Anspruch 3, bei der die Pufferlösung (7) mindestens ein Phosphat als Anion aufweist.
5. Anordnung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Kation der Pufferlösung (7) ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Lithium, Natrium und Kalium.
6. Anordnung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der der pH-Wert der Pufferlösung (7) im Bereich von 2 - 8 liegt.
7. Anordnung nach Anspruch 5, bei der der pH-Wert der Puffer- lösung (7) im Bereich von 4 - 8 liegt.
8. Verwendung einer niedermolekularen Pufferlösung umfassend ein alkalimetallisches Kation mit einer kationischen Konzent- ration von < 1 mmol in einer PEM-Membranelektrodenanordnung
9. Vorrichtung mit einer Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2904330B1 (fr) * 2006-07-25 2009-01-02 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'electrolyse de l'eau et son utilisation pour produire de l'hydrogene
US20140008237A1 (en) 2011-11-06 2014-01-09 The University Of Massachusetts Method of producing hydrocarbons using a fuel cell, and fuel storage system comprising the fuel cell
US10633749B2 (en) * 2014-07-23 2020-04-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrolyzer reactor and related methods
DE102016014396A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-07 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolysezelle sowie Verfahren zum Betreiben einer solchen
JP2018154879A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 株式会社東芝 電気化学反応装置および電気化学反応装置用アノードの製造方法
DE102019129071A1 (de) 2019-08-20 2021-02-25 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektrolyseur und Verfahren zum Aufspalten von Wasser

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