EP4436787A1 - Sicherheitsmerkmal, druckfarbe, wertdokument und herstellungsverfahren - Google Patents

Sicherheitsmerkmal, druckfarbe, wertdokument und herstellungsverfahren

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EP4436787A1
EP4436787A1 EP22830389.7A EP22830389A EP4436787A1 EP 4436787 A1 EP4436787 A1 EP 4436787A1 EP 22830389 A EP22830389 A EP 22830389A EP 4436787 A1 EP4436787 A1 EP 4436787A1
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EP
European Patent Office
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ligand
security feature
group
formula
radical
Prior art date
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Pending
Application number
EP22830389.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anika STRITT
Verena ENGELHARDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH filed Critical Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Publication of EP4436787A1 publication Critical patent/EP4436787A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects

Definitions

  • the invention relates to a security feature for protecting a document of value, a printing ink comprising the security feature, a document of value and a method for producing the security feature and the document of value.
  • Luminescent substances which are used for proof of authenticity by irradiation with a suitable light source, have been used for protecting documents of value for many years.
  • the luminescent substances which are normally invisible under daylight, are excited by radiation of a suitable wavelength (e.g. UV, NIR) and their presence is verified by the luminescent light.
  • the luminescence can be checked visually, e.g. B. by the presence of a luminescent emission with a given color and a given spatial pattern.
  • a machine check is also known in which the luminescence emission is recorded with an optoelectronic detector and the measurement signal is checked for predetermined characteristic properties in order to obtain an indication of the authenticity of the valuable document.
  • organometallic phosphors that are suitable for securing value documents for automated authenticity detection is essentially limited to red phosphorescent europium complexes, hn UV-A range excitable europium complexes are primarily europium diketonate complexes, but their disadvantage is their low light stability and low thermal stability. In contrast to this, europium carboxylic acid complexes are characterized in most cases by the desired light stability and thermal stability. These have the disadvantage that in finely divided or ground form, as is required, for example, for the production of offset printing inks, they only show intensive luminescence with short-wave UV light in the UV-C range.
  • Light-stable and intensely luminescent europium complexes for use as a security feature are limited to a few examples, such as B. described in DE 10163295 B4. An uncomplicated influencing of the excitation spectra without changing the light fastness is not possible here.
  • the object of the present invention is to provide an organometallic security feature which luminesces when excited with radiation in the UV-A range and has good lightfastness, the luminescence emission taking place in the visible wavelength range, in particular with green and/or red light.
  • Security feature for protecting a document of value comprising an organometallic luminescent substance which, when excited with radiation in the UV-A range, emits radiation in the visible wavelength range, in particular with green and/or red light , wherein the luminescent substance is based on a polynuclear, preferably binuclear, heteroleptic lanthanide complex according to the formula (I).
  • M is a lanthanide selected from the group consisting of Eu and Tb; the OO ligand is an oxygen atom-coordinating ligand according to the formula (II).
  • R 1 to R 5 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen atom, -OH, -OCH 3 and halogen atom;
  • the NN ligand is a nitrogen ligand with a phenanthroline basic structure according to the general formula (III) or according to the general formula (IV).
  • R 6 and R 7 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen atom and an electron donating group;
  • R 8 and R 9 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted piperidine, and substituted or unsubstituted benzyl.
  • the piperidine radical is a piperidine radical substituted with alkyl substituents, with a 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine residue is preferred.
  • a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine residue it is a HALS absorber (hindered amine light stabilizer) which advantageously reduces photochemical degradation by neutralizing harmful photochemical radicals (so-called free radicals). can reduce.
  • Security feature according to any one of clauses 1 to 10, wherein R 9 is an alkyl group, tetramethylpiperidine group or perfluorobenzyl group, with an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms being preferred.
  • a tetramethylpiperidine residue or perfluorobenzyl residue are preferred because they are the same for all examples show the best lightfastness.
  • Alkyl substituents are preferred because the complexes with alkyl-substituted ligands of the formula (IV) show good lightfastness and the highest luminescence intensity compared to the other substituents. The higher luminescence intensity can be attributed to steric effects of the long alkyl chains, which better prevent stacking of the molecules.
  • This variant is advantageous in that bulky carboxylate ligands, in particular salicylic acid, in complexes of the formula (V) force distortions of the Ln coordination polyhedra, which has advantageous effects on the electronic position of the energy levels of the ligands and thus a reduction in the BET and thus an increase in the luminescence intensity.
  • Ri to R5 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen atom, -OH, -OCH 3 and halogen atom; c) providing a solution of the NN ligand according to the general formula (III) or according to the general formula (IV)
  • Y is NR 9 or Y is an O atom
  • R 6 and R 7 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen atom and an electron donating group;
  • R 8 and R 9 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted piperidine, and substituted or unsubstituted benzyl; d) the step of mixing the solutions obtained in steps a), b) and c).
  • the present invention provides a luminescent organometallic security feature that can be excited in the UV-A range, has high lightfastness and emits in the visible wavelength range, in particular with green and/or red light.
  • the security feature is colorless under visible light, but exhibits absorption within the ultraviolet wavelength range.
  • the security feature according to the invention is in particular a phosphorescent security feature.
  • the security feature comprises a polynuclear, preferably dinuclear, heteroleptic terbium or europium complex having oxygen-coordinating ligands (referred to herein as "OO-ligand”) and nitrogen-coordinating ligands (referred to herein as "NN-ligand”) , according to the following formula (I)
  • M is a lanthanide selected from Eu or Tb and wherein the NN-ligand comprises a phenanthroline backbone, namely a substituted or unsubstituted tetraazatriphenylene according to the formula (III) or phenanthrolineimidazole according to the formula (IV), wherein the OO ligand comprises a substituted benzoic acid (formula (II)):
  • the security feature preferably includes binuclear heteroleptic terbium or europium complexes with OO and NN ligands according to the following formula (V):
  • the NN ligand comprises a phenanthroline backbone, namely a substituted or unsubstituted tetraazatriphenylene according to formula (III) or phenanthrolineimidazole according to formula (IV).
  • the OO ligand includes a substituted benzoic acid according to formula (II).
  • these polynuclear compounds surprisingly have a significantly improved light fastness (see example 1).
  • the bridging OO ligand is responsible for the good lightfastness and high luminescence intensity because it brings the lanthanide metal centers into spatial proximity and thus the probability of an energy back transfer from the metal (or metal center) to the ligand is reduced or an energy loss by radiationless deactivation (or vibronic relaxation) is reduced (see example 1).
  • the excitation spectrum of the luminescent compound can be influenced by the choice of the NN ligand.
  • An extension of the conjugated n-electron system in the NN ligand compared to phenanthroline affects the excitation spectrum of the binuclear complexes.
  • a bathochromic shift of the excitation spectrum takes place as a result of the increase in electron richness from phenanthroline via tetraazatriphenylene (see formula (III)) to phenanthrolineimidazoles (see formula (IV)) (see example 4).
  • the possibility of setting the excitation spectrum to specific wavelength ranges is sensible and advantageous because, depending on the area of application of the security feature, a different excitation wavelength is preferred and, in particular, different UV light sources are used.
  • the light fastness in binuclear complexes of the general formula (V) with nitrogen ligands of the formula (IV) can be adjusted by the substituents R 8 and R 9 (see example 5). If the ligand is substituted on the nitrogen (ie R 9 ⁇ H), the light fastness is surprisingly improved.
  • the R 9 substituent has no significant effect on the excitation spectrum, but does influence the level of light fastness.
  • Documents of value within the scope of the invention are objects such as banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, passports, credit cards, certificates and other documents, labels, seals, and objects to be secured such as CDs, packaging and the like.
  • the preferred area of application is banknotes, which are based in particular on a paper substrate.
  • Figure 2 shows the MALDI-TOF mass spectrum of complex 10 measured in linear mode (matrix DCTB, +);
  • the emission spectra of the luminescent substances were measured using a Horiba Fluo-MAX 4 spectrometer.
  • the wool scale test also referred to as the light test below, is carried out in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2-H) in accordance with EN ISO 105-B01:1999.
  • Q-SUN Xe-2-H Q-Lab xenon test chamber
  • the respective luminescence intensity of the proofs is measured quantitatively using a Horiba Fluo-MAX 4 spectrometer before irradiation and normalized to 100%. The remaining intensity of the luminescence after reaching the wool scale points is considered.
  • L6 dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (L6), 2-methyl-dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (Lil), cis-2,3-cyclohexane-dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (L8) and 2,3-dicyano-dipyrido[3,2-f:2', 3'-h]quinoxalines (L7) were prepared analogously to example 3 of the publication WO 98/049163 A1.
  • L7 is a ligand not according to the invention, since R 6 and R 7 are formed by electron-withdrawing groups.
  • 1,10-Phenanthroline-5,6-dione (28.617 g, 0.136 mol) was suspended in 430 ml of acetic acid and heated to 110° C. in an oil bath.
  • Ammonium acetate (210 g, 2.72 mol) was added to the reaction solution as a solid.
  • Paraformaldehyde (5.720 g, 0.190 mmol) was then added as a solid to the brown/orange reaction solution.
  • the reaction mixture was stirred at 110° C. for 4 h. After cooling to room temperature, the solution was added to 200 ml of ice water and ammonium hydroxide solution was added until the pH was 7 (exothermic). The product slowly precipitates out.
  • the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying in a drying cabinet at 60 °C, L1 remained as a light ocher powder (26.99 g, 0.123 mol, 90%).
  • 1,10-Phenanthroline-5,6-dione (1 equivalent) was suspended in acetic acid (2-8 mL per mmol of phen-dione).
  • Paraformaldehyde (1 equivalents)
  • ammonium acetate (1 equivalent)
  • the appropriate R 9 substituted amine - see Scheme 2 - 1.2 equivalents
  • the reaction mixture was stirred at 90°C-110°C for 2-5 hours.
  • ammonium hydroxide was added until the pH reached 7 (exothermic).
  • the precipitated solid was filtered and washed with water.
  • the dried crude product was suspended in ethyl acetate and filtered again. After recrystallization, the target product remained as a colorless solid.
  • Dimeric heteroleptic terbium complexes were prepared from all of the ligands described above. Here, two molecules of the nitrogen ligand and six molecules of the OO ligand react with two trivalent terbium centers.
  • the OO ligand was suspended in water and treated with the same number of moles of base (NaOH). To the mixture was added the nitrogenous ligand as a solution in ethanol. The metal salt terbium chloride hexahydrate was slowly added dropwise to the reaction solution as a solution in a water/ethanol mixture (1:1). A colorless precipitate formed. After stirring in a temperature range of 50°C - 90°C for 1-4 h hours, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • the precipitated solid was filtered, washed with water and dried at 60° C. in a drying cabinet.
  • the green luminescent compounds remained as a colorless powder.
  • red luminescent europium complexes can be obtained using europium chloride hexahydrate.
  • the complex compounds When incorporated into printing ink, the complex compounds can be used directly as security features.
  • the dyes core-shell pigments
  • the processing in the polymer has only a minor influence on the properties discussed in this invention, such as lightfastness (fluctuations in the relative intensities of the wool scale points of less than 5 percentage points) or on the excitation spectra. Therefore, no distinction is made below between encapsulated and unencapsulated luminescent substances, but the luminescent compounds are generally referred to as luminescent substances.
  • the degree of pigmentation of the green and red luminescent colors was 15 percent by weight in each case.
  • the printing inks were printed on security paper with a pressure of 1 g/m 2 and the proofs were dried at 60° C. for 2 hours.
  • the proofs are referred to below as proofs 1 - 26.
  • Complex 5 was prepared according to the general procedure for preparing dimeric complexes starting from a solution of 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoic acid (880 mg, 4.26 mmol) and sodium hydroxide (171 mg, 4.26 mmol) in 40 ml water, Ligand L8 (408 mg, 1.42 mmol) as a solution in 50 mL of ethanol and terbium chloride hexahydrate (531 mg, 1.42 mmol) as a solution in a water/ ethanol mixture (1:1) at 90 °C. Yield: 86%.
  • Complex 7a was prepared according to the general procedure for preparing dimeric complexes starting from a solution of 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoic acid (675 mg, 3.27 mmol) and sodium hydroxide (131 mg, 3.27 mmol) in 20 ml water, ligand LI (241 mg, 1.09 mmol) as a solution in 50 ml ethanol and terbium chloride hexahydrate (408 mg, 1.09 mmol) as a solution in a water/ethanol mixture (1:1) at 70 °C. Yield: 74%.
  • Complex 7c was prepared according to the general procedure for preparing dimeric complexes starting from a solution of 4-methoxybenzoic acid (1.94 g, 12.8 mmol) and 12.8 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution in 100 ml of water, ligand L1 (937 mg, 4.26 mmol) as Solution in 200 ml ethanol and terbium chloride hexahydrate (1.59 g, 4.26 mmol) as a solution in a water/ethanol mixture (1:1) at 70 °C. Yield: 59%.
  • Table 2 Position of the excitation spectra and remaining residual intensities of the luminescence after reaching the Woll scale points (lightfastness) of exemplary dimeric Tb and Eu complexes with NN ligands of the formula (IV).
  • dinuclear complexes according to the invention compared to a mononuclear terbium complex (print 1) each with the same nitrogen ligand surprisingly shows an improvement in light fastness without any significant effects on the excitation spectrum (see Figure 3 ).
  • OO ligands of the formula (II) preferably 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 2,4,5-trifluoro-3-methoxybenzoic acid or salicylic acid.
  • the luminescent substances according to the invention are characterized in that the lanthanide metal centers are brought into spatial proximity to one another through the use of the bridging OO ligands, and as a result the probability of an energy transfer back from the metal (metal center) to the ligand or an energy loss through radiation loose deactivation (vibronic relaxation) is reduced.
  • certain NN ligands can be used as sensitizers, which do not exhibit efficient energy transfer to the metal center without the OO coligands.
  • the mononuclear Tb complexes 14a and 14b with LI as the NN ligand do not show any visually discernible luminescence when illuminated with UV light.
  • the dinuclear complexes 7a and 7b according to the invention with the same NN ligand (LI) are green luminescent when illuminated with UV light.
  • OO-ligands not according to the invention are used in dinuclear complexes (complexes 11-13), the proofs have lower lightfastness than the dinuclear complexes with the corresponding NN-ligands and OO-ligands according to the invention (complexes 2, 3 and 7).
  • the excitation spectrum is influenced by the choice of the NN ligand.
  • An increase in the n-electron density by expanding the conjugated n-electron system in the NN ligand cf. Proof 6 (counterexample), Proof 2/3 (enlargement of the n-electron system with an electron-poor heterocycle) and Proof 7 (enlargement of the n- Electron system with electron-rich heterocycle) leads to a shift of the excitation spectrum into the bathochromic wavelength range
  • the proofs 2/3 and 7 according to the invention can be excited in the UV-A range (see FIG.
  • the luminescent substances according to the invention are characterized in that the excitation spectrum can be shifted into the bathochromic range by introducing special substituents R 6 and R 7 with an electron-donating effect.
  • the visual brightness of the Proofs 4 and 5 were divided by the visual lightness of the reference proof (proof 2) to obtain the relative visual lightness of proofs 4 and 5.
  • FIG. 6 shows the visual brightness of proofs 2, 4 and 5.
  • Example 5 Comparison of different substituents R 8 and R 9
  • properties such as lightfastness and excitability of the Luminescent substances are varied.
  • the lightfastness can be adjusted through the choice of the substituent R 9 .
  • the excitation spectrum can be influenced by the choice of the substituent R 8 . If the ligand of the formula (IV) is substituted on the nitrogen (R 9 ⁇ H), the lightfastness is surprisingly significantly improved compared to the complex with an unsubstituted NN ligand (prints 15-20 compared to prints 7a/b).
  • the quality of the light fastness can also be adjusted depending on the choice of the R 9 substituent (WS4 between 46% and 65%).
  • the R 9 substituent has no appreciable effect on the excitation spectrum (see FIGS. 7 and 8). It is different with a substitution in the 2-position (R 8 ):
  • a significant broadening of the excitation band into the bathochromic range can be achieved (see FIG. 9, proofs 21 and 25).
  • a positive effect on the light fastness could not be observed here.

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Abstract

Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend einen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert [Mx(NN-Ligand)a(OO-Ligand)b], (I) wobei x, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist; M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausgewählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand ist und der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst darstellt.

Description

Sicherheitsmerkmal, Druckfarbe, Wertdokument und Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wert- dokuments, eine das Sicherheitsmerkmal umfassende Druckfarbe, ein Wert- dokument und Verfahren zum Herstellen des Sicherheitsmerkmals und des W ertdokuments .
Lumineszenzstoffe, die durch Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle für einen Echtheitsnachweis herangezogen werden, werden seit vielen Jah- ren zur Absicherung von Wertdokumenten verwendet. Die unter Tageslicht normalerweise unsichtbaren Lumineszenzstoffe werden durch Strahlung ge- eigneter Wellenlänge (z. B. UV, NIR) angeregt, und deren Anwesenheit durch das lumineszierte Licht verifiziert. Die Lumineszenz kann einerseits visuell geprüft werden, z. B. durch das Vorhandensein einer Lumineszen- zemission mit einer vorgegebenen Farbe und einem vorgegebenen räumli- chen Muster. Andererseits ist auch eine maschinelle Prüfung bekannt, bei der die Lumineszenzemission mit einem optoelektronischen Detektor aufge- nommen wird und das Messsignal auf vorgegebene charakteristische Eigen- schaften geprüft wird, um einen Hinweis auf die Echtheit des Wertdoku- ments zu erhalten. Die meisten anorganischen Luminophore zeigen uncha- rakteristische, breite Emissionsspektren, sind handelsüblich und weisen im Vergleich zu den typischerweise für die visuelle Verifikation verwendeten organischen Lumineszenzstoffen deutlich geringere Lumineszenzausbeuten auf. Durch die dadurch notwendige hohe Beladung einer Druckfarbe lassen sich keine filigranen Muster drucken, sondern nur breite Flächen. Anorgani- sche Luminophore sind daher für die Absicherung von Wertdokumenten durch lumineszierende Aufdrucke nur bedingt geeignet. Von besonderem Interesse sind daher Lanthanoidkomplexe wegen ihres schmalbandigen Emissionsspektrums, ihrer Emission im sichtbaren Teil des Spektrums, ihrer langen Lumineszenz-Lebensdauer (u. a. bis zu einigen Millisekunden) und infolgedessen der Möglichkeit des maschinellen Auslesens auf einer Bankno- tenbearbeitungsmaschine. Abklingzeiten im Bereich von mindestens 10 μs, bevorzugt mindestens 100 μs, insbesondere bevorzugt zwischen 250 μs und 5 ms, ermöglichen dabei eine einfache maschinelle Auswertung des Phos- phoreszenz-Emissionsspektrums.
Die Auswahl von metallorganischen Phosphoreszenzstoffen, die sich zur Absicherung von Wertdokumenten für eine automatisierte Echtheitserken- nung eignen, beschränkt sich im Wesentlichen auf rot phosphoreszierende Europiumkomplexe, hn UV-A-Bereich anregbare Europiumkomplexe sind vornehmlich Europium-Diketonat-Komplexe, deren Nachteil jedoch in ihrer geringen Lichtstabilität und geringen thermischen Stabilität liegt. Im Gegen- satz dazu zeichnen sich Europium-Carbonsäure-Komplexe in den meisten Fällen durch die gewünschte Lichtstabilität und thermische Stabilität aus. Diese haben den Nachteil, dass sie in feinverteilter oder gemahlener Form, wie sie zum Beispiel zur Herstellung von Offset-Druckfarben benötigt wer- den, nur mit kurzwelligem UV-Licht des UV-C-Bereichs eine intensive Lumi- neszenz zeigen. Lichtstabile und intensiv lumineszierende Europiumkom- plexe für die Verwendung als Sicherheitsmerkmal sind auf wenige Beispiele, wie z. B. in der DE 10163295 B4 beschrieben, beschränkt. Eine unkompli- zierte Beeinflussung der Anregungsspektren ohne Veränderung der Licht- echtheit ist hier nicht möglich.
Grün phosphoreszierende und insbesondere im UV-A-Bereich anregbare Lanthanoidkomplexe (Metallzentrum M = Tb) sind nach aktuellem Kennt- nisstand kaum im Bereich der Absicherung von Wertdokumenten auf dem Markt verfügbar. Insbesondere einkernige Tb-Komplexe neigen aufgrund der Lage der am Ligand-Metall-Energietransfer beteiligten Energieniveaus zu einem Energierücktransfer vom Metall (Metallzentrum) auf den Liganden und weisen dadurch geringe Lumineszenzquantenausbeuten auf (Back- Energy-Transfer, BET). Die Lage des 5D4-Energieniveaus des Terbiumions bei 20500 cm-1 schränkt die Auswahl möglicher Liganden stark ein, da deren 1T-Niveau mindestens 1850 cm-1 über dem des Terbiumions liegen muss, um einen Energierücktransfer zu vermeiden. Aus diesem Grund ist ein großer Entwicklungsaufwand notwendig, geeignete Liganden zu finden, deren Energieniveaus zum einen eine geeignete Lage haben und deren Tb-Kom- plexe gleichzeitig andere für die Absicherung von Wertdokumenten wich- tige Eigenschaften, wie zum Beispiel eine ausreichende Lichtechtheit und vi- suelle Helligkeit, aufweisen. Bekannte Tb-Komplexe sind gewöhnlich nur im kurzwelligen UV-Licht unterhalb einer Wellenlänge von λ = 350 nm anreg- bar und/ oder sind durch ihre geringe Quantenausbeute oder ihre geringe Lichtechtheit nicht für den Einsatz als lumineszierendes Sicherheitsmerkmal geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich lumineszierendes metallorganisches Sicher- heitsmerkmal mit guter Lichtechtheit bereitzustellen, wobei die Lumineszen- zemission im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, erfolgt.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Zusammenfassung der Erfindung 1. (Erster Aspekt der Erfindung) Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend einen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder ro- tem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert
[Mx(NN-Ligand)a(OO-Ligand)b], (I) wobei x, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist;
M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausge- wählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand gemäß der Formel (II) ist wobei
R1 bis R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom aus- gewählt sind; der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundge- rüst gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt
wobei
Y gleich N-R9 oder Y ein O-Atom ist;
R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektro- nenschiebenden Gruppe;
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidin- rest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1, wobei für die Indices x, a und b in der Formel (I) die Beziehungen x = 2, a = 2 und b = 6 gelten, d. h. der Lumineszenzstoff liegt auf Basis eines zweikernigen hetero- leptischen Lanthanoidkomplexes gemäß der Formel (V)
[M2(NN-Ligand)2(OO-Ligand)6], (V) vor.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1 oder 2, wobei das Lanthanoid M in der Formel (I) oder in der Formel (V) das Ele- ment Tb ist. 4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 1, 2 oder 3, wobei in der Formel (III) R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unab- hängig voneinander eine elektronenschiebende Gruppe sind, nämlich ein Al- kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Cyclohexyl.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 4, wobei im Falle, dass R6, R7, R8 und / oder R9 unabhängig voneinander als Alkylrest vorliegen, der Alkylrest eine verzweigte oder unverzweigte Al- kylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Neopentyl oder Isopropyl, wobei die Alkylkette wahlweise mit einem oder mehreren Fluor atomen substituiert sein kann und insbesondere eine CF3-Gruppe, eine CHF2-Gruppe, eine CH2F-Gruppe, eine C2F5-Gruppe, eine CH2(CF3)-Gruppe oder eine CF2CF2CF3-Gruppe ist.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/ oder R9 unabhängig voneinander als Aryl- rest vorliegen, der Arylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ei- ner Phenylgruppe und einem Phenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Phenylgruppe oder der Phenylrest wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbe- sondere 2-Fluorophenyl, Perfluorophenyl oder 2-Hydroxyphenyl.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/ oder R9 unabhängig voneinander als Benzylrest vorliegen, der Benzylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wahlweise mit einem oder mehreren Fluor atomen substituiert sein kann, bei- spielsweise Perfluorobenzyl.
8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/ oder R9 unabhängig voneinander als Pipe- ridinrest vorliegen, der Piperidinrest ein mit Alkylsubstituenten substituier- ter Piperidinrest ist, wobei ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest bevorzugt wird. Im Falle eines 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrests handelt es sich um ei- nen HALS- Absorber (Hindered Amine Light Stabilizer), der durch die Neut- ralisierung von schädlichen photochemischen Radikalen (sogenannte freie Radikale) die photochemische Degradation in vorteilhafter Weise vermin- dern kann.
9. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 8, wobei der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthro- lin-Grundgerüst gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt, wobei Y gleich N-R9 ist. Der damit verbundene Vorteil liegt in der Anregbarkeit bei λ =
365 nm.
10. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 9, wobei R9 H ist. Eine Substitution in der R9-Position führt in vorteilhafter Weise dazu, dass die Lichtechtheit höher ist als für den Komplex mit gleichem OO- Ligand und unsubstituiertem NN-Ligand, d. h. R9 = H.
11. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 10, wobei R9 ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perflu- orbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen bevorzugt wird. Ein Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzyl- rest werden deswegen bevorzugt, weil sie hinsichtlich aller Beispiele die beste Lichtechtheit zeigen. Alkylsubstituenten werden deswegen bevorzugt, weil die Komplexe mit alkylsubstituierten Liganden der Formel (IV) eine gute Lichtechtheit und im Vergleich mit den anderen Substituenten die höchste Lumineszenzintensität zeigen. Die höhere Lumineszenzintensität kann auf sterische Effekte der langen Alkylketten zurückgeführt werden, die ein Stacking der Moleküle besser unterbinden.
12. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 11, wobei M = Tb ist und in der Formel (IV) die Auswahl Y = N-R9 und R8 = H vorliegt. Die Auswahl ist deswegen bevorzugt, weil sie zu einer aus- gesprochen hohen Lichtechtheit führt.
13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 12, wobei R9 ≠ H ist. Diese Variante ist deswegen von Vorteil, weil in Kombination mit R8 = H eine ausgesprochen hohe Lichtechtheit vorliegt. Eine Substitution in R9-Postition führt dazu, dass die Lichtechtheit höher ist als für den Komplex mit gleichem OO-Ligand und unsubstituiertem NN-Ligand (d. h. R8 = H und R9= H).
14. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach Klausel 12, wobei R9 ein Alkylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
15. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei der OO-Ligand sowohl als Chelat-bildender Ligand als auch als verbrückender Ligand zwischen verschiedenen Metallzentren vorliegt. Die Formulierung „der OO-Ligand liegt als Chelat-bildender Ligand vor" ist so zu verstehen, dass beide Sauerstoffatome der zweizähnigen Säure-Gruppe an demselben Metallzentrum koordinieren. Diese Variante ist mit dem Vor- teil verbunden, dass infolge der räumlichen Nähe der Metallzentren ein ge- ringerer Energie-Rücktransfer (BET) auf die Liganden bewirkt wird.
16. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass einer der fünf Reste eine Methoxy-Gruppe ist und die restlichen vier Reste unabhän- gig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom ausgewählt sind. Diese Variante ist deswegen von Vorteil, weil voluminöse Carbo xylat-Liganden wie z. B. Methoxybenzoate in Komplexen gemäß der Formel (V) Verzerrungen der Ln-Koordinationspo- lyeder erzwingen, was vorteilhafte Effekte auf die elektronische Lage der Energieniveaus der Liganden und damit eine Verringerung des BET und da- mit eine Erhöhung der Lumineszenzintensität zur Folge hat.
17. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO- Ligand einer 2-Methoxybenzoesäure, einer 3-Methoxybenzoesäure oder ei- ner 4-Methoxybenzoesäure entspricht. Diese Variante ist mit dem Vorteil ei- ner deutlichen Erhöhung der Lumineszenz verbunden.
18. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass R5 ein Was- serstoffatom ist, R1 = R3 = R4 ist und jeweils einem Wasserstoffatom oder ei- nem Fluoratom entsprechen, und R2 ein Metho xy-Rest ist. Diese Variante ist dahingehend von Vorteil, dass ein Metho xy-Substituent in meta-Position zu dinuklearen Komplexen mit einer höheren Lumineszenzintensität als in para- Position führt. 19. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO- Ligand einem Salicylsäure-Derivat entspricht. Diese Variante ist dahinge- hend von Vorteil, dass voluminöse Carboxylat-Liganden, insbesondere Sa- licylsäure, in Komplexen gemäß der Formel (V) Verzerrungen der Ln-Koor- dinationspolyeder erzwingen, was vorteilhafte Effekte auf die elektronische Lage der Energieniveaus der Liganden und damit eine Verringerung des BET und damit eine Erhöhung der Lumineszenzintensität zur Folge hat.
20. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Verfahren zum Herstellen des Sicher- heitsmerkmals nach einer der Klauseln 1 bis 19, umfassend: a) das Bereitstellen einer Lösung eines das Lanthanoid M als Kation umfas- senden Metallsalzes, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb aus- gewählt ist; b) das Bereitstellen einer Lösung der deprotonierten Säure des OO-Liganden gemäß der Formel (II) wobei
Ri bis R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom aus- gewählt sind; c) das Bereitstellen einer Lösung des NN-Liganden gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV)
wobei
Y gleich N-R9 oder Y ein O-Atom ist;
R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektro- nenschiebenden Gruppe; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidin- rest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest; d) den Schritt des Vermengens der in den Schritten a), b) und c) erhaltenen Lösungen.
21. (Dritter Aspekt der Erfindung) Druckfarbe für das Bedrucken eines Wert- dokuments, wobei die Druckfarbe das Sicherheitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 19 umfasst.
22 (Vierter Aspekt der Erfindung) Wertdokument, umfassend das Sicher- heitsmerkmal nach einer der Klauseln 1 bis 19.
23. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Klausel 22, wobei das Wertdokument eine Banknote ist. 24. (Fünfter Aspekt der Erfindung) Verfahren zum Herstellen des Wertdoku- ments nach Klausel 22 oder 23, umfassend
- das Bereitstellen eines Wertdokumentsubstrats;
- das Bedrucken des Wertdokumentsubstrats mit einer das Sicherheitsmerk- mal nach einer der Klauseln 1 bis 19 umfassenden Druckfarbe.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt ein lumineszierendes metallorganisches Si- cherheitsmerkmal bereit, das im UV-A-Bereich anregbar ist, eine hohe Licht- echtheit aufweist und im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere mit grünem und/ oder rotem Licht, emittiert. Das Sicherheitsmerkmal ist unter sichtbarem Licht farblos, weist jedoch eine Absorption innerhalb des ultravi- oletten Wellenlängenbereichs auf. Bei Anregung durch ultraviolettes Anre- gungslicht, bevorzugt mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von λ = 365 nm, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine intensive Emission im grünen und/ oder roten Spektralbereich auf.
Unter dem grünen Spektralbereich wird insbesondere eine Emission im Be- reich von λ = 500 - 560 nm verstanden, bevorzugt mit einem Emissionsmaxi- mum im Bereich von λ = 535 - 555 nm. Unter dem roten Spektralbereich wird insbesondere eine Emission im Bereich von λ = 600 - 700 nm verstan- den, bevorzugt mit einem Emissionsmaximum im Bereich von λ = 600 - 625 nm.
Unter Strahlung im UV-A-Bereich wird hierin der Wellenlängenbereich von λ = 315 - 380 nm verstanden. Die Abkürzung „Ln", die z. B. im Begriff , An-Koordinationspolyeder" ver- wendet wird, steht für Lanthanoid.
Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal ist insbesondere ein phosphores- zierendes Sicherheitsmerkmal.
Das Sicherheitsmerkmal umfasst einen mehrkernigen, vorzugsweise zwei- kernigen, heteroleptischen Terbium- oder Europiumkomplex mit über Sau- erstoff koordinierenden Liganden (hierin als „OO-Ligand" bezeichnet) und über Stickstoff koordinierenden Liganden (hierin als „NN-Ligand" bezeich- net), gemäß der folgenden Formel (I)
[Mx(NN-Ligand)a(OO-Ligand)b], (I) wobei M ein Lanthanoid ist, ausgewählt aus Eu oder Tb, und wobei der NN- Ligand ein Phenanthrolin-Grundgerüst umfasst, nämlich ein substituiertes oder unsubstituiertes Tetraazatriphenylen gemäß der Formel (III) oder Phenanthrolinimidazol gemäß der Formel (IV), wobei der OO-Ligand eine substituierte Benzoesäure (Formel (II)) umfasst:
Die Indices x, a und b sind natürliche Zahlen, wobei die folgenden Beziehun- gen gelten: x ≥ 2, vorzugsweise ist x = 2; a ≥ 2, vorzugsweise ist a = 2; b ≥ 6, vorzugsweise ist b = 6; insbesondere gilt: b/a = 3.
Bevorzugt umfasst das Sicherheitsmerkmal zweikernige heteroleptische Ter- bium- oder Europiumkomplexe mit OO- und NN-Liganden gemäß der fol- genden Formel (V):
Der NN-Ligand umfasst ein Phenanthrolin-Grundgerüst, nämlich ein substi- tuiertes oder unsubstituiertes Tetraazatriphenylen gemäß der Formel (III) oder Phenanthrolinimidazol gemäß der Formel (IV). Der OO-Ligand umfasst eine substituierte Benzoesäure gemäß der Formel (II). Diese mehrkernigen Verbindungen haben im Vergleich zu den bekannten im UV- A Bereich an- regbaren einkernigen Komplexen mit den gleichen NN-Liganden überra- schenderweise eine deutlich verbesserte Lichtechtheit (siehe Beispiel 1).
Der verbrückende OO-Ligand ist für die gute Lichtechtheit und eine hohe Lumineszenzintensität verantwortlich, weil er die Lanthanoid-Metallzentren zueinander in räumliche Nähe bringt und dadurch die Wahrscheinlichkeit eines Energierücktransfers vom Metall (bzw. Metallzentrum) auf den Ligan- den verringert wird oder ein Energieverlust durch strahlungslose Desakti- vierung (bzw. vibronische Relaxation) verringert wird (siehe Beispiel 1).
Dabei ist überraschend, dass nur diejenigen Komplexe, die einen OO- Liganden gemäß der Formel (II) tragen, alle angestrebten Eigenschaften auf- weisen. Andere bekannte OO-Liganden mit zum Beispiel zwei Car- boxylgruppen, wie z. B. 3,4,5,6-Tetrafluorophthalsäure oder 2,3,5,6-Tetraflu- oroterephthalsäure, aber auch heteroaromatische Carbonsäuren, wie bei- spielsweise lH-Benzimidazol-2-carbonsäure, ergeben in Kombination mit NN-Liganden gemäß der Formel (III) oder gemäß der Formel (IV) Komplexe mit geringer Lichtechtheit (siehe Beispiel 2).
Durch die Wahl des NN-Liganden lässt sich das Anregungsspektrum der lu- mineszierenden Verbindung beeinflussen. Eine Erweiterung des konjugier- ten n-Elektronensystems im NN-Liganden im Vergleich zu Phenanthrolin hat Auswirkungen auf das Anregungsspektrum der zweikernigen Kom- plexe. Durch die Erhöhung des Elektronenreichtums von Phenanthrolin über Tetraazatriphenylen (siehe Formel (III)) zu Phenanthrolinimidazolen (siehe Formel (IV)) findet eine bathochrome Verschiebung des Anregungsspekt- rums statt (siehe Beispiel 4). Auch durch die Einführung spezieller Substi- tuenten R6 und R7 bei dem Liganden der Formel (III) oder R8 bei dem Ligan- den der Formel (IV) kann das Anregungsspektrum bathochrom verschoben werden, wodurch die Lumineszenzintensität unter Beleuchtung mit ultravio- lettem Licht, bevorzugt mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von λ = 365 nm, verbessert wird (siehe Beispiel 4 und Beispiel 5). Die Möglichkeit, das Anregungsspektrum auf bestimmte Wellenlängenberei- che einzustellen, ist sinnvoll und vorteilhaft, weil je nach Anwendungsbe- reich des Sicherheitsmerkmals eine andere Anregungswellenlänge bevorzugt wird und insbesondere verschiedene UV-Lichtquellen zum Einsatz kommen.
Zur Dokumentenprüfung von z. B. Reisepässen, Ausweisdokumenten oder anderen Reisedokumenten, aber auch Banknoten und Führerscheinen, kom- men zum Beispiel UV-Licht- Wellenlängen von λ = 254 nm, 313 nm, 365 nm und 400 nm zum Einsatz.
Weiterhin ist die Lichtechtheit in zweikernigen Komplexen der allgemeinen Formel (V) mit Stickstoffliganden der Formel (IV) durch die Substituenten R8 und R9 einstellbar (siehe Beispiel 5). Ist der Ligand am Stickstoff substituiert (d. h. R9 ≠ H) wird die Lichtechtheit überraschenderweise verbessert. Der R9- Substituent hat dabei keine nennenswerte Auswirkung auf das Anregungs- spektrum, beeinflusst aber die Höhe der Lichtechtheit. Eine Substitution des NN-Liganden der Formel (IV) in 2-Position (d. h. R8 ≠ H) kann zwar zu einer Erniedrigung der Lichtechtheit führen (z. B. R8 = Alkyl, siehe Beispiel 5), hat aber den Vorteil, dass sich das Anregungsspektrum noch weiter in den bat- hochromen Bereich verschieben lässt, wodurch sich das entsprechende Si- cherheitsmerkmal auch für Geräte mit Anregungswellenlängen bei λ = 400 nm eignet. Für M = Eu und R8 = Aryl reicht das Anregungsspektrum so- gar bis λ = 422 nm.
Durch die Verwendung mehrkerniger Terbium- bzw. Europiumkomplexe mit den oben genannten Liganden kann verglichen mit dem Stand der Tech- nik zum einen die Lichtechtheit erhöht werden und zum anderen das Anre- gungsspektrum an den Anwendungsfall angepasst werden. Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Bankno- ten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise CDs, Verpackungen und ähnliches. Das bevorzugte An- wendungsgebiet sind Banknoten, die insbesondere auf einem Papiersubstrat beruhen.
Weitere Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden nachfol- gend anhand der Figuren erläutert, bei deren Darstellung auf eine maßstabs- und proportions getreue Wiedergabe verzichtet wurde, um die Anschaulich- keit zu erhöhen.
Es zeigen:
Fig. 1 das MALDI-TOF-Massenspektrum von Komplex 2, gemessen im Linear-Mode (Matrix DCTB, +);
Fig. 2 das MALDI-TOF-Massenspektrum von Komplex 10, gemessen im Linear-Mode (Matrix DCTB, +);
Fig. 3 das Anregungsspektrum der Andrucke 1, 2 und 3, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm;
Fig. 4 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbium- komplexe mit tfmba (2, 6a, 7a), 3-moba (3, 6b, 7b) und 4-moba (7c) als OO-Ligand, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm;
Fig. 5 Anregungsspektren ( λEm = 545 nm) der Andrucke 2, 4 und 5; Fig. 6 die visuelle Helligkeit der Andrucke 2, 4 und 5;
Fig. 7 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbium- komplexe mit 3-moba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R8 = H und unterschiedlichen Resten R9, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm;
Fig. 8 den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbium- komplexe mit tfmba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R8 = H und unterschiedlichen Resten R9, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm; und
Fig. 9 Anregungsspektren der Andrucke 21 und 25, NN-Ligand der Formel (IV) mit R9 = H und R8 ≠ H, gemessen bei einem Emissi- onsmaximum von λEm = 545 nm bzw. 614 nm.
1.1 Material und Methoden
Die für die Identifizierung der Verbindungen verwendeten Techniken sind wie folgt:
Der Nachweis, dass die erfindungsgemäßen Komplexe zweikernig sind, er- folgte mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix-Assisted-Laser- Desorption-Ionisation). Die Massenspektren wurden mit einem UltraFlex ToF/ToF (Bruker Daltonics) aufgenommen. Es wurde ein N2-Laser mit 337 nm Wellenlänge und 3 ns Pulsdauer verwendet. Im Linear-Mode er- reicht das Gerät eine Auflösung ≥ 8000 FWHM, im Reflectron-Mode eine Auflösung von ≥ 20000 FWHM. Als Matrix wurde DCTB (2-[(2E)-3-(4-tert- Butylphenyl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril) eingesetzt. Die Massen- kalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an Polystyrol (Ag- Addukt).
Für alle in den Beispielen erhaltenen Lumineszenzstoffe wurden die Emissi- onsspektren der Lumineszenzstoffe mit Hilfe eines Horiba Fluo-MAX 4- Spektrometers gemessen.
Der Wollskala test, im weiteren Verlauf auch als Lichttest bezeichnet, wird analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe- 2-H) durchgeführt. Hierfür wird die jeweilige Lumineszenzintensität der Andrucke vor der Bestrahlung quantitativ mit Hilfe eines Horiba Fluo-MAX 4-Spektrometers gemessen und auf 100 % normiert. Es wird die verbleibende Restintensität der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte be- trachtet. Je nach Absorptionseigenschaften der Komplexe wurde für die Mes- sungen der Lichtechtheit eine Anregungswellenlänge im UV-A Bereich zwi- schen Ex = 315 nm und λEx = 365 nm gewählt. Da sich die Restintensitäten der Andrucke, gemessen bei verschiedenen Anregungswellenlängen, bei al- len betrachteten Wollskalenpunkten um weniger als 10 Prozentpunkte unter- scheiden, ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen als un- abhängig von der Anregungswellenlänge zu betrachten.
Zur visuellen Betrachtung der Lumineszenz der hergestellten lumineszieren- den Komplexe und Andrucke wurde eine gefilterte UV-Handlampe VL-6.LC der Firma Vilber Lourmat mit zwei umschaltbaren Wellenlängen (λ = 254 nm und 365 nm) verwendet. Die Lumineszenzfarbe ist unabhängig von der Wel- lenlänge. Die eingesetzten Chemikalien und Reagenzien wurden von folgenden Fir- men bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt: 2,4,5-Trifluoro-3- methoxybenzoesäure (tfmba, Sigma-Aldrich), 3-Methoxybenzoesäure (3- moba, Sigma-Aldrich), 4-Methoxybenzoesäure (4-moba, Sigma-Aldrich), Ter- bium (Ill)chlorid Hexahydrat (Sigma-Aldrich), Terbium(III)nitrat Pentahyd- rat (Auer-Remy), l,10-Phenanthrolin-5,6-dion (phen-dion, aber), 1,10-Phe- nanthrolin (phen, Merk), lH-Benzimidazole-2-carbonsäure (HBIC, Sigma- Aldrich), 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (TFTP, aber), 4-Sulfobenzoesäure- Monokaliumsalz (4-SBA, Sigma-Aldrich).
1.2 Herstellung der Liganden der Formel (III)
Die Liganden der Formel (III) Dipyrido[3,2-f:2',3'-h]chinoxalin (L6), 2-Me- thyl-dipyrido[3,2-f:2'3'-h]chinoxalin (Lil), Cis-2,3-Cyclohexan-dipyrido[3,2- f:2',3'-h]chinoxalin (L8) und 2,3-Dicyano-dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (L7) wurden analog zu Beispiel 3 der Veröffentlichung WO 98/049163 Al hergestellt. Bei L7 handelt es sich dabei um einen nicht erfindungsgemäßen Liganden, da R6 und R7 durch elektronenziehende Gruppen gebildet wer- den.
1.3 Herstellung der Liganden der Formel (IV)
1.3.1 Synthese von lH-imidazo[4,5-f][l,10]phenanthrolin (LI)
1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (28.617 g, 0.136 mol) wurde in 430 ml Essigsäure suspendiert und im Ölbad auf 110 °C erhitzt. Ammoniumacetat (210 g, 2.72 mol) wurde zu der Reaktionslösung als Feststoff hinzugefügt. Zu der braun/ orangefarbenen Reaktionslösung wurde anschließend Paraformalde- hyd (5.720 g, 0.190 mmol) als Feststoff hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h bei 110 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 200 ml Eiswasser gegeben und mit Ammoniumhydro- xid-Lösung versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Dabei fällt das Produkt langsam aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 60 °C verblieb L1 als hellockerfarbenes Pulver (26.99 g, 0.123 mol, 90 %).
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 1 die Synthese von 1H- imidazo[4,5-f] [l,10]phenanthrolin (L1).
Schema 1
1.3.2 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der N-substituierten Liganden der Formel (IV) (R8 = H, R9 ≠ H)
Variante a) zur Synthese der Liganden L4, L5, L9 und L10
1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (1 Äquivalent) wurde in Essigsäure (2-8 ml pro mmol phen-dion) suspendiert. Paraformaldehyd (1.4 Äquivalente), Ammo- niumacetat (1 Äquivalent) und das entsprechend mit R9 substituierte Amin - siehe Schema 2 - (1.2 Äquivalente) wurden hinzugefügt. Das Reaktionsge- misch wurde für 2-5 h Stunden bei 90 °C - 110 °C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde dieses mit Ammoniumhydroxid versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde in Ethyl- acetat suspendiert und erneut filtriert. Nach Umkristallisation verblieb das Zielprodukt als farbloser Feststoff.
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 2 die Synthese der Phenanthro- linimidazolderivate L4, L5, L9 und L10 nach Variante a).
Variante b) zur Synthese der Liganden L2 und L3
LI (1 Äquivalent) wurde in DMSO (10-30 ml pro mmol LI) suspendiert und mit festem Natriumhydroxid (1.2 Äquivalente) versetzt. Nach Rühren bei 30 °C - 55 °C für 1 h wurde das entsprechend mit R9 substituierte Bromid - siehe Schema 3 - (1.3 Äquivalente) hinzugefügt und für weitere 5 h bei 30 °C - 55 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegeben, wobei mit der Zeit ein leicht beigefarbener Feststoff ausfiel. Der ausgefallene Fest- stoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation des Rohproduktes in DCM/Hexan konnte die Zielverbindung als farbloses Pul- ver erhalten werden. Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 3 die Synthese der Phenanthro- linimidazolderivate L2 und L3 nach Variante b).
Schema 3
1.3.3 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der in 2-Position subsituierten Liganden der Formel (IV) L12 und L14 ( R8 ≠ H, R9 = H)
1, 10-Phenanthrolin-5,6-dion (1 Äquivalent) wurde in Essigsäure (10-20 ml pro mmol phen-dion) suspendiert und mit Ammoniumhydroxid-Lösung (15-20 Äquivalente) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde der entsprechende Aldehyd - siehe Schema 4 - (1.2 Äquivalente) als Feststoff hinzugefügt. Das Reaktionsge- misch wurde für 1-4 h bei 110 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt, bis pH = 7 erreicht wurde (exotherm). Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 60 °C konnte die Zielverbindung als gelbes bzw. cremefarbenes Pulver erhalten werden.
Nachfolgend gezeigt ist gemäß dem Schema 4 die Synthese der Phenanthro- linimidazolderivate L12 und L14.
1.4 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der dinuklearen Komplexe
Aus allen oben beschriebenen Liganden wurden dimere heteroleptische Ter- biumkomplexe hergestellt. Hierbei reagieren zwei Moleküle des Stickstoff- liganden und sechs Moleküle des OO-Liganden mit zwei dreiwertigen Terbi- umzentren. Dazu wurde der OO-Ligand in Wasser suspendiert und mit der gleichen Molzahl an Base (NaOH) versetzt. Zu dem Gemisch wurde der Stickstoffligand als Lösung in Ethanol hinzugefügt. Das Metallsalz Terbium- chlorid Hexahydrat wurde als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) langsam zur Reaktionslösung getropft. Dabei fiel ein farbloser Nieder- schlag aus. Nach Rühren in einem Temperaturbereich von 50 °C - 90 °C für 1-4 h Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet. Die grün lumineszierenden Verbin- dungen verblieben als farbloses Pulver. Auf gleiche Weise können unter Ver- wendung von Europiumchlorid Hexahydrat rot lumineszierende Europium- komplexe gewonnen werden.
Der Nachweis, dass die erfindungsgemäßen Komplexe zweikernig sind, er- folgte stellvertretend anhand der Komplexe 2, 3, 5, 7b, 7c, 10 und 17b mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie. In allen Massenspektren zeigte sich als Hauptsignal der jeweilige Molkülionenpeak eines zweikernigen Komplexes der Formel (V) abzüglich eines OO-Liganden (bezeichnet als [M - OO-Ligand]+ ). Der Verlust eines oder mehrerer Liganden tritt während der Ionisierung auf und ist für koordinative Komplexe nicht untypisch. Signale bei /////-Verhältnissen, die den mononuklearen Komplexen entsprechen wür- den, wurden in keinem der Spektren beobachtet, auch unter Berücksichti- gung des Verlustes eines oder mehrerer Liganden nicht. Beispielhaft sind in den Figuren 1 und 2 die Spektren der Komplexe 2 und 10 gezeigt.
1.5 Herstellung der Druckfarben und deren Andrucke
Die Komplex-Verbindungen können eingearbeitet in Druckfarbe direkt als Sicherheitsmerkmale verwendet werden. Um die Druckeigenschaften zu ver- bessern, kann zuvor aber auch eine Verkapselung der Farbstoffe (Kern- Hülle-Pigmente), wie in der WO 2017/080656 Al beschrieben, erfolgen. Die Verarbeitung im Polymer hat nur geringen Einfluss auf die in dieser Erfin- dung diskutierten Eigenschaften, wie Lichtechtheit (Schwankungen der rel. Intensitäten der Wollskalapunkte von weniger als 5 Prozentpunkte) oder auf die Anregungsspektren. Daher wird nachfolgend keine Unterscheidung zwi- schen verkapselten und unverkapselten Lumineszenzstoffen getroffen, son- dern die lumineszierenden Verbindungen allgemein als Lumineszenzstoffe bezeichnet.
Zum Herstellen von Druckfarben wurden die Lumineszenzstoffe 2, 3, 4, 5, 7a, 7b, 7c, 9, 10, 15, 16a, 16b, 17a, 17b, 18, 19, 20, 21, 25 (erfindungsgemäß) und 1, 6a, 6b, 8, 11, 12, 13, 14a, 14b, 26 (nicht erfindungsgemäß) jeweils mit Hilfe einer Farbenausreibemaschine TYP JEL 25/53 von Engelsmann (Bau- jahr 2013) in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der grün bzw. rot lumineszierenden Farben betrug da- bei jeweils 15 Gewichtsprozent.
Die Druckfarben wurden mit einer Andruckstärke von 1 g/ m2 auf Werttitel- papier gedruckt, und die Andrucke bei 60 °C für 2 h getrocknet. Die Andru- cke werden im Folgenden entsprechend als Andrucke 1 - 26 bezeichnet.
1.6 Erfindungsgemäße Komplexe/ Andrucke
1.6.1 Komplex/ Andruck 2: [Tb2(tfmba)6(L6)2]
Komplex 2 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (1.129 g, 5.48 mmol) und Natriumhydroxid (219 mg, 5.48 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand L6 (424 mg, 1.82 mmol) als Lösung in 25 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (681 mg, 1.82 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 78 %.
MS/ M ALDI (DCTB, positiv): m/ z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1806.9 (100) [M - tfmba]+ ber. für [C68H36F15N8O15Tb2]+ = 1807.1
Andruck 2 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf.
1.6.2 Komplex/ Andruck 3: [Tb2(3-moba)6(L6)2]
Komplex 3 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (963 mg, 6.33 mmol) und Natriumhydroxid (253 mg, 6.33 mmol) in 25 ml Wasser, Lig- and L6 (490 mg, 2.11 mmol) als Lösung in 25 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (787 mg, 2.11 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Ge- misch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 87 %.
MS/ M ALDI (DCTB, positiv): m/ z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1537.2 (100) [M - 3-moba]+ ber. für [C68H51F15N8O15Tb2] = 1537.2
Andruck 3 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf.
1.6.3 Komplex/ Andruck 4: [Tb2(tfmba)6(L11)2]
Komplex 4 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifl uoro-3-methoxy ben- zoesäure (1.352 g, 6.55 mmol) und Natriumhydroxid (262 mg, 6.55 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L11 (514 mg, 2.18 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (817 mg, 2.18 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 77 %.
Andruck 4 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 356 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf.
1.6.4 Komplex/ Andruck 5: [Tb2(tfmba)6(L8)2]
Komplex 5 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (880 mg, 4.26 mmol) und Natriumhydroxid (171 mg, 4.26 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L8 (408 mg, 1.42 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (531 mg, 1.42 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) bei 90 °C hergestellt. Ausbeute: 86 %.
MS/ M ALDI (DCTB, positiv): m/ z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1915.2 (100) [M - tfmba]+ ber. für [C76H48F15N8O15Tb2] = 1915.2
Andruck 5 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 363 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf.
1.6.5 Komplexe/ Andrucke 7a/b/c: [Tb2(OO-Ligand)6(L1)2]
7a) OO-Ligand = tfmba, 7b) OO-Ligand = 3-moba, 7c) OO-Ligand = 4-moba
Komplex 7a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifl uoro-3-methoxy ben- zoesäure (675 mg, 3.27 mmol) und Natriumhydroxid (131 mg, 3.27 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand LI (241 mg, 1.09 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (408 mg, 1.09 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 74 %.
Andruck 7a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 398 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 544 nm auf.
Komplex 7b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (701 mg, 4.61 mmol) und Natriumhydroxid (184 mg, 4.61 mmol) in 20 ml Wasser, Lig- and L1 (338 mg, 1.53 mmol) als Lösung in 60 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (573 mg, 1.53 mmol) als Lösung in einem Wasser/ Ethanol-Ge- misch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 71 %. MS/MALDI (DCTB, positiv): m/z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1513.5 (100) [M – 3-moba]+ ber. für [C66H51N8O15Tb2]+ = 1513.2 Andruck 7b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 544 nm auf. Komplex 7c wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 4-Methoxybenzoesäure (1.94 g, 12.8 mmol) und 12.8 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 100 ml Wasser, Ligand L1 (937 mg, 4.26 mmol) als Lösung in 200 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (1.59 g, 4.26 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 59 %. MS/MALDI (DCTB, positiv): m/z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1513.4 (100) [M – 4-moba]+ ber. für [C66H51N8O15Tb2]+ = 1513.2 Andruck 7c weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 395 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.6 Komplex/Andruck 9: [Eu2(tfmba)6(L6)2] Komplex 9 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (944 mg, 4.58 mmol) und Natriumhydroxid (183 mg, 4.58 mmol) in 20 ml Wasser, Ligand L6 (354 mg, 1.53 mmol) als Lösung in 60 ml Ethanol und Europiumchlorid Hexahydrat (550 mg, 1.53 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 95 %. Andruck 9 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 356 nm eine rote Emission mit einem Emissionsmaximum von λEm = 612 nm auf. 1.6.7 Komplex/Andruck 10: [Eu2(3-moba)6(L1)2] Komplex 10 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (831 mg, 5.46 mmol) und Natriumhydroxid (218 mg, 5,46 mmol) in 10 ml Wasser, Lig- and L1 (400 mg, 1.82 mmol) als Lösung in 150 ml Ethanol und Europium- chlorid Hexahydrat (667 mg, 1.82 mmol) als Lösung in einem Wasser/Etha- nol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 70 %. MS/MALDI (DCTB, positiv): m/z (Isotopenschwerpunkt) (%)= 1499.2 (100) [M – 3-moba]+ ber. für [C66H51Eu2N8O15]+ = 1499.2 Andruck 10 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 398 nm eine rote Emission mit einem Emissionsmaximum von λEm = 611 nm auf. 1.6.8 Komplex/Andruck 15: [Tb2(3-moba)6(L2)2] Komplex 15 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (202 mg, 1.33 mmol) und 2.4 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 3 ml Was- ser, Ligand L2 (177 mg, 0.44 mmol) als Lösung in 16 ml Ethanol und Terbi- umchlorid Hexahydrat (165 mg, 0.44 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 75 %. Andruck 15 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 391 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.9 Komplexe/Andrucke 16a/b: [Tb2(OO-Ligand)6(L3)2] 16a) OO-Ligand = tfmba, 16b) OO-Ligand = 3-moba Komplex 16a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung di- merer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methox- ybenzoesäure (2.87 g, 13.9 mmol) und 13.9 ml 1 N wässriger Natriumhy- droxid-Lösung in 4 ml Wasser, Ligand L3 (1.44 g, 4.65 mmol) als Lösung in 40 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (1.74 g, 4.65 mmol) als Lö- sung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Aus- beute: 95 %. Andruck 16a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 395 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. Komplex 16b wurde auf gleiche Weise mit 3-Methoxybenzoesäure (735 mg, 4,83 mmol) als OO-Ligand hergestellt. Ausbeute: 85 %. Andruck 16b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 396 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.10 Komplexe/Andrucke 17a/b: [Tb2(OO-Ligand)6(L4)2] 17a) OO-Ligand = tfmba, 17b) OO-Ligand = 3-moba Komplex 17a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung di- merer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methox- ybenzoesäure (835 mg, 4.05 mmol) und 4 ml 1 N wässriger Natriumhy- droxid-Lösung in 20 ml Wasser, Ligand L4 (373 mg, 1.35 mmol) als Lösung in 80 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (504 mg, 1.35 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 80 °C hergestellt. Aus- beute: 86 %. Andruck 17a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 396 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. Komplex 17b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dime- rer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.93 g, 19.2 mmol) und 19.2 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 30 ml Wasser, Ligand L4 (1.77 g, 6.4 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Ter- biumchlorid Hexahydrat (2.39 g, 6.4 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 95 %. MS/MALDI (DCTB, positiv): m/z (Isotopenschwerpunkt) (%) = 1625.2 (100) [M – 3-moba]+ ber. für [C74H67N8O15Tb2]+ = 1625.3 Andruck 17b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.11 Komplex/Andruck 18: [Tb2(3-moba)6(L5)2] Komplex 18 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (1.04 g, 6.85 mmol) und 6.85 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 20 ml Wasser, Ligand L5 (759 mg, 2.28 mmol) als Lösung in 50 ml Ethanol und Ter- biumchlorid Hexahydrat (852 mg, 2.28 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 66 %. Andruck 18 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 397 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.12 Komplex/Andruck 19: [Tb2(3-moba)6(L9)2] Komplex 19 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.08 g, 13.6 mmol) und 13.6 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 10 ml Wasser, Ligand L9 (1.63 g, 4.54 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Ter- biumchlorid Hexahydrat (1.70 g, 4.54 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 48 %. Andruck 19 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 400 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.13 Komplex/Andruck 20: [Tb2(3-moba)6(L10)2] Komplex 20 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.52 g, 16.5 mmol) und 16.5 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung in 13 ml Wasser, Ligand L10 (1.95 g, 5.51 mmol) als Lösung in 55 ml Ethanol und Ter- biumchlorid Hexahydrat (2.06 g, 5.51 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 87 %. Andruck 20 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 392 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.14 Komplex/Andruck 21: [Tb2(tfmba)6(L12)2] Komplex 21 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (1.0154 g, 4.93 mmol) und Natriumhydroxid (197 mg, 4.93 mmol) in 25 ml Wasser, L12 (454 mg, 1.64 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (613 mg, 1.64 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 74 %. Andruck 21 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 414 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 1.6.15 Komplex/Andruck 25: [Eu2(3-moba)6(L14)2] Komplex 25 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (217 mg, 1.43 mmol) und Natriumhydroxid (57 mg, 1.43 mmol) in 15 ml Wasser, Lig- and L14 (150 mg, 0.48 mmol) als Lösung in 40 ml Ethanol und Europium- chlorid Hexahydrat (176mg, 0.48 mmol) als Lösung in einem Wasser/Etha- nol-Gemisch (1:1) bei 80 °C hergestellt. Ausbeute: 25 %. Andruck 25 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 433 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 614 nm auf. 1.7 Nicht erfindungsgemäße Komplexe/Andrucke 1.7.1 Komplex/Andruck 1 (einkernig; ohne OO-Ligand): [Tb(L6)2Cl3] Ligand L6 (928 mg, 3.99 mmol) wurde in 320 ml Acetonitril suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Terbiumchlorid Hexahydrat (745 mg, 1.99 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 12 h zum Reflux erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur flockte ein farbloser Niederschlag aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde 1.34 g der Kom- plexverbindung 1 erhalten. Andruck 1 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 360 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 543 nm auf. 1.7.2 Komplex/Andruck 26 (einkernig; ohne OO-Ligand): [Eu(L6)2Cl3] Ligand L6 (300 mg, 1.29 mmol) wurde in 150 ml Acetonitril suspendiert und auf 80 °C erhitzt. Europiumchlorid Hexahydrat (236 mg, 0.65 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h zum Reflux erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur flockte ein farbloser Niederschlag aus. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde 400 mg der Kom- plexverbindung 26 erhalten. Andruck 26 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 371 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 615 nm auf. 1.7.3 Komplexe/Andrucke 14a/b (einkernig, ohne OO-Ligand): 14a [Tb(L1)3] und 14b [Tb(L1)2Cl] Ligand L1 (445 mg, 2.02 mmol) wurde in einer Mischung aus 20 ml Wasser und 25 ml EtOH suspendiert und mit wässriger 1 N NaOH-Lösung versetzt, bis sich der Ligand löste. Terbiumchlorid Hexahydrat (251 mg, 0.672 mmol) wurde als Feststoff zur Reaktionslösung gegeben, und das Reaktionsgemisch für 3 h bei 80 °C erhitzt. Es wurden 480 mg der Komplexverbindung 14a er- halten. Komplex 14b wurde auf gleiche Weise mit einem Ligand/Metallsalz- Verhältnis von 2:1 hergestellt. Die Andrucke 14a und 14b zeigen unter Beleuchtung mit UV-Licht keine vi- suell wahrnehmbare Lumineszenz. 1.7.4 Komplexe/Andrucke 6a/b (NN-Ligand entspricht nicht Formel (III) oder (IV)): [Tb2(OO-Ligand)6(phen)2] (phen = 1,10-Phenanthrolin) 6a) OO-Ligand = tfmba, 6b) OO-Ligand = 3-moba Komplex 6a wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (1.043 g, 5.06 mmol) und Natriumhydroxid (202 mg, 5.06 mmol) in 30 ml Wasser, 1,10-Phenanthrolin (303 mg, 1.69 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (631 mg, 1.69 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 90 °C hergestellt. Ausbeute: 63 %. Andruck 6a weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 335 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 544 nm auf. Komplex 6b wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 3-Methoxybenzoesäure (2.612 g, 17.16 mmol) und Natriumhydroxid (686 mg, 17.16 mmol) in 80 ml Wasser, 1,10-Phenanthrolin (1.031 g, 5.72 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (2.137 mg, 5.72 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Ausbeute: 90 %. Andruck 6b weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 336 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 544 nm auf. 1.7.5 Komplex/Andruck 8 (NN-Ligand der Formel (III), aber mit elektronen- ziehenden Resten R6/7): [Tb2(tfmba)6(L7)2] Komplex 8 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 2,4,5-Trifluoro-3-methoxyben- zoesäure (415 mg, 2.01 mmol) und Natriumhydroxid (80 mg, 2.01 mmol) in 40 ml Wasser, Ligand L7 (192 mg, 0.67 mmol) als Lösung in 100 ml Ethanol und Terbiumchlorid Hexahydrat (251 mg, 0.67 mmol) als Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 60 °C hergestellt. Andruck 8 zeigt unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehm- bare Lumineszenz. 1.7.6 Komplex/Andruck 11 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): [Tb2(HBIC)6(L6)2] Komplex 11 wurde nach der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung dimerer Komplexe ausgehend von einer Lösung von 1H-Benzimidazole-2-carbon- säure (518 mg, 3.19 mmol) und 3.19 ml 1 N wässrige Natriumhydroxid-Lö- sung, Ligand L6 (247 mg, 1.06 mmol) als Lösung in 30 ml Ethanol und Terbi- umchlorid Hexahydrat (398 mg, 1.06 mmol) als Lösung in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (1:1) bei 70 °C hergestellt. Ausbeute: 76 %. Andruck 11 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 372 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 543 nm auf. 1.7.7 Komplex/Andruck 12 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): [Tb2(TFTP)3(L1)2] 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (964 mg, 4.05 mmol) wurde in 100 ml Was- ser suspendiert und mit 8.1 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung ver- setzt. Ligand L1 (446 mg, 2.02 mmol) wurde als Lösung in 105 ml Ethanol zu- gegeben und die Reaktionslösung auf 100 °C erhitzt. Terbiumchlorid Hexa- hydrat (756 mg, 2.025 mmol) wurde als Lösung in einem Wasser/Ethanol- Gemisch (1:1) langsam zugetropft und die Reaktionslösung 30 min bei 100 °C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der aus- gefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 75 %. Andruck 12 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 403 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 544 nm auf. 1.7.8 Komplex/Andruck 13 (OO-Ligand entspricht nicht Formel (II)): [Tb2(4- SBA)3(L1)2] 4-Sulfobenzoesäure-Monokaliumsalz (704 mg, 2.93 mmol) wurde in 10 ml Wasser suspendiert und mit 3.9 ml 1 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Ligand L1 (431 mg, 1.95 mmol) wurde als Lösung in 20 ml Wasser und 40 ml Ethanol zugegeben. Terbium(III)nitrat Pentahydrat (850 mg, 1.95 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, wurde langsam zugetropft und die Reak- tionslösung bei Raumtemperatur für 6 h gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Aus- beute: 77 %. Andruck 13 weist unter Beleuchtung mit UV-Licht der Wellenlängen von λEx = 240 nm bis λEx = 408 nm eine grüne Emission mit einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm auf. 2. Tabellarische Übersicht der Andrucke Tabelle 1: Lage der Anregungsspektren und verbleibende Restintensitäten der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte (Lichtechtheit) bei- spielhafter dimerer Tb- und Eu-Komplexe mit unterschiedlichen OO- und NN-Liganden. Bandkante Anregungs 4 % % % % % % % % % % % % % % %
Tabelle 2: Lage der Anregungsspektren und verbleibende Restintensitäten der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte (Lichtechtheit) bei- spielhafter dimerer Tb- und Eu-Komplexe mit NN-Liganden der Formel (IV).
WS4
65%
47%
61%
48%
46%
50%
61% p tert
Andruck 20 Tb 3-moba LIO H 381 100% 87% 85% 66% 48% Butylphenyl
Andruck 21 Tb tfmba L12 tert -Butyl H 402 100% 65% 55% 39% 24%
4-Fluoro-
Andruck 25 Eu 3-moba L14 H 422 100% 94% 87% 79% 63% phenyl
*2/2/6/6-Tetramethylpiperidin
3. Beispiel 1: Vergleich einkerniger und zweikerniger Komplexe
Durch die Bereitstellung von erfindungsgemäßen zweikernigen Komplexen (Andrucke 2 und 3) im Vergleich zu einem einkernigen Terbium-Komplex (Andruck 1) mit jeweils demselben Stickstoffliganden zeigt sich überra- schenderweise eine Verbesserung der Lichtechtheit ohne wesentliche Aus- wirkungen auf das Anregungsspektrum (siehe Figur 3). Hierbei können OO- Liganden der Formel (II), bevorzugt 3-Methoxybenzoesäure, 4-Methoxyben- zoesäure, 2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoesäure oder Salicylsäure, verwen- det werden.
Die Figur 3 zeigt das Anregungsspektrum der Andrucke 1, 2 und 3, gemes- sen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm.
Dieses Verhalten ist unabhängig vom verwendeten Lanthanoid. Auch der zweikernige Europiumkomplex (Andruck 9) zeigt gegenüber dem einkerni- gen Komplex mit dem gleichen NN-Liganden L6 (Andruck 26) eine deutlich bessere Lichtechtheit.
Des Weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe dadurch aus, dass durch den Einsatz der verbrückenden OO-Liganden die Lanthanoid-Metallzentren in räumliche Nähe zueinander gebracht werden, und dadurch die Wahrscheinlichkeit eines Energierücktransfers vom Metall (Metallzentrum) auf den Liganden oder ein Energieverlust durch strahlungs- lose Desaktivierung (vibronische Relaxation) verringert wird. Dadurch kön- nen bestimmte NN-Liganden als Sensibilisatoren genutzt werden, die ohne die OO-Koliganden keinen effizienten Energietransfer auf das Metallzent- rum aufweisen. Die mononuklearen Tb-Komplexe 14a und 14b mit LI als NN-Ligand zeigen unter Beleuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz. Die erfindungsgemäßen dinuklearen Komplexe 7a und 7b mit demselben NN-Ligand (LI) sind jedoch unter Beleuchtung mit UV-Licht grün lumines- zierend.
4. Beispiel 2: Vergleich verschiedener OO-Liganden
Werden in zweikernigen Komplexen nicht erfindungsgemäße OO-Liganden verwendet (Komplexe 11-13), so weisen die Andrucke geringere Lichtecht- heiten auf als die zweikernigen Komplexe mit den entsprechenden NN- Liganden und erfindungsgemäßen OO-Liganden (Komplexe 2, 3 und 7).
5. Beispiel 3: Vergleich verschiedener NN-Liganden
Das Anregungsspektrum wird durch die Wahl des NN-Liganden beein- flusst. So führt eine Erhöhung der n-Elektronendichte durch Erweiterung des konjugierten n-Elektronensystems im NN-Liganden (vgl. Andruck 6 (Gegenbeispiel), Andruck 2/3 (Erweiterung des n-Elektronensystems mit elektronenarmem Heterocyclus) und Andruck 7 (Erweiterung des n-Elektro- nensystems mit elektronenreichem Heterocyclus) zu einer Verschiebung des Anregungsspektrums in den bathochromen Wellenlängenbereich. Eine bat- hochrome Verschiebung des Anregungsspektrum innerhalb des UV-A- Bereichs ist wünschenswert, da die meisten Dokumentenprüfgeräte mit UV- Lichtquellen mit einem Beleuchtungs Schwerpunkt bei λ = 365 nm ausgestat- tet sind. Die erfindungsgemäßen Andrucke 2/3 und 7 sind im Gegensatz zum nicht erfindungsgemäßen Andruck 6 im UV-A Bereich anregbar (siehe Figur 4). Die Art des OO-Liganden (3-moba, 4-moba oder tfmba) und das Metallzentrum (Andrucke 9 und 10, Eu statt Tb) haben keinen Einfluss auf die Lage des Anregungsspektrums.
Die Figur 4 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbi- umkomplexe mit tfmba (2, 6a, 7a), 3-moba (3, 6b, 7b) und 4-moba (7c) als OO-Ligand, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm.
6. Beispiel 4: Vergleich verschiedener Substituenten R6 und R7
Die erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Einführung spezieller Substituenten R6 und R7 mit einem elektro- nenschiebenden Effekt das Anregungsspektrum in den bathochromen Be- reich verschoben werden kann. Mit z. B. R6 = H und R7 = Methyl (Andruck 4) oder R6 und R7 verbunden zu einem 6-gliedrigen Cyclohexylrest (Andruck 5) liegt das Anregungsmaximum des UV-A-Bereichs bei λ = 343 nm (Andruck 4) bzw. bei λ = 350 nm (Andruck 5). Im Vergleich dazu liegt das Anregungs- maximum von Andruck 2 mit R6 = R7 = H bei λ = 338 nm.
Die Figur 5 zeigt Anregungsspektren (λEm = 545 nm) der Andrucke 2, 4 und 5.
Neben der Verschiebung des Anregungsspektrums ist noch ein weiterer überraschender Effekt aufgetreten. So nimmt die visuelle Helligkeit der Lu- mineszenz der Andrucke von 2 über 4 nach 5 zu. Verdeutlicht wird das durch die spektral integrierten Anregungsspektren der einzelnen Andrucke (λ = 240 nm - 400 nm). Hier werden die gemessenen Anregungsspektren spektral integriert, um ein Maß für die visuelle Helligkeit zu erhalten. Da das Emissionsmaximum bei allen Lumineszenzspektren gleich ist, wurde dieses zum Messen der Anregungsspektren gewählt. Die visuelle Helligkeit der Andrucke 4 und 5 wurde durch die visuelle Helligkeit des Referenzandru- ckes (Andruck 2) geteilt, um die relative visuelle Helligkeit der Andrucke 4 und 5 zu erhalten. Die Figur 6 zeigt visuelle Helligkeit der Andrucke 2, 4 und 5. Wird der Ligand der Formel (III) mit elektronenziehenden Resten (nicht er- findungsgemäß, z. B. R6/7 = CN (Ligand L7) – Komplex 8) statt wie in Bei- spiel 3 (Komplexe 4 und 5) mit elektronenschiebenden Resten substituiert, lumineszieren die dimeren Komplexe nicht. Der nach der Synthese erhaltene gelbbraune Feststoff der Form [Tb2(tfmba)6(L7)2] (Komplex 8) zeigt unter Be- leuchtung mit UV-Licht keine visuell wahrnehmbare Lumineszenz. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen R6 und R7 elektronen- schiebende Reste wie z. B. Alkylketten umfassen. 7. Beispiel 5: Vergleich verschiedener Substituenten R8 und R9 Durch die Wahl der Substituenten R8 und R9 der zweikernigen Komplexe der allgemeinen Formel (V) mit NN-Liganden der Formel (IV) können Eigen- schaften wie Lichtechtheit und Anregbarkeit der Lumineszenzstoffe variiert werden. Die Lichtechtheit ist durch die Wahl des Substituenten R9 einstell- bar. Das Anregungsspektrum ist durch die Wahl des Substituenten R8 beein- flussbar. Ist der Ligand der Formel (IV) am Stickstoff substituiert (R9 ≠ H) wird die Lichtechtheit überraschenderweise im Vergleich zu dem Komplex mit einem unsubstituierten NN-Liganden deutlich verbessert (Andrucke 15-20 im Ver- gleich zu Andrucken 7a/b). Auch je nach Wahl des R9-Substituenten kann die Güte der Lichtechtheit eingestellt werden (WS4 zw.46 % und 65 %). Der R9-Substituent hat dabei keine nennenswerte Auswirkung auf das Anre- gungsspektrum (siehe Figur 7 und 8). Anders bei einer Substitution in 2-Postition (R8): Hier kann je nach Wahl des Substituenten eine deutliche Verbreiterung der Anregungsbande in den bat- hochromen Bereich erreicht werden (siehe Figur 9, Andrucke 21 und 25). Ein positiver Effekt auf die Lichtechtheit konnte hier jedoch nicht beobachtet werden. Die Figur 7 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbi- umkomplexe mit 3-moba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R8 = H und unterschiedlichen Resten R9, gemessen bei einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm. Die Figur 8 zeigt den Vergleich der Anregungsspektren der dimeren Terbi- umkomplexe mit tfmba als OO-Ligand, NN-Ligand der Formel (IV) mit R8 = H und unterschiedlichen Resten R9, gemessen bei einem Emissionsmaximum von λEm = 545 nm. Die Figur 9 zeigt Anregungsspektren der Andrucke 21 und 25, NN-Ligand der Formel (IV) mit R9 = H und R8 ≠ H, gemessen bei einem Emissionsmaxi- mum von λEm = 545 nm bzw.614 nm.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, umfassend ei- nen metallorganischen Lumineszenzstoff, der bei Anregung mit Strahlung im UV-A-Bereich eine Emission von Strahlung im sichtbaren Wellenlängen- bereich, insbesondere mit grünem und/oder rotem Licht, aufweist, wobei der Lumineszenzstoff auf einem mehrkernigen, vorzugsweise zweikernigen, heteroleptischen Lanthanoidkomplex gemäß der Formel (I) basiert [Mx(NN-Ligand)a(OO-Ligand)b], (I) wobei x, a und b natürliche Zahlen sind, wobei x ≥ 2 ist, a ≥ 2 ist und b ≥ 6 ist; M ein Lanthanoid ist, das aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb ausge- wählt ist; der OO-Ligand ein über Sauerstoffatome koordinierender Ligand gemäß der Formel (II) ist wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom aus- gewählt sind; der NN-Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundge- rüst gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt wobei Y gleich N-R9 oder Y ein O-Atom ist; R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektro- nenschiebenden Gruppe; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidin- rest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei für die Indices x, a und b in der Formel (I) die Beziehungen x = 2, a = 2 und b = 6 gelten, d. h., der Lumi- neszenzstoff liegt auf Basis eines zweikernigen heteroleptischen Lanthanoid- komplexes gemäß der Formel (V) [M2(NN-Ligand)2(OO-Ligand)6], (V) vor.
3. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lanthanoid M in der Formel (I) oder in der Formel (V) das Element Tb ist.
4. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel (III) R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine elektronenschiebende Gruppe sind, nämlich ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise ein cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere bevorzugt Cyclohexyl.
5. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Falle, dass R6, R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander als Alkylrest vorliegen, der Alkylrest eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen ist, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Neopentyl oder Isopropyl, wobei die Alkylkette wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann und insbeson- dere eine CF3-Gruppe, eine CHF2-Gruppe, eine CH2F-Gruppe, eine C2F5- Gruppe, eine CH2(CF3)-Gruppe oder eine CF2CF2CF3-Gruppe ist.
6. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/oder R9 unabhängig voneinander als Arylrest vorliegen, der A- rylrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe und einem Phenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Phenyl- gruppe oder der Phenylrest wahlweise mit einem oder mehreren Fluorato- men oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere 2-Fluoro- phenyl, Perfluorophenyl oder 2-Hydroxyphenyl.
7. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/oder R9 unabhängig voneinander als Benzylrest vorliegen, der Benzylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wahlweise mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, beispielsweise Perfluoro- benzyl.
8. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Falle, dass R8 und/ oder R9 unabhängig voneinander als Piperidinrest vorliegen, der Piperidinrest ein mit Alkylsubstituenten substituierter Piperidinrest ist, wobei ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest bevorzugt wird.
9. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der NN- Ligand einen Stickstoffliganden mit einem Phenanthrolin-Grundgerüst ge- mäß der allgemeinen Formel (IV) darstellt, wobei Y gleich N-R9 ist.
10. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 9, wobei R9 ≠ H ist.
11. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R9 ein Al- kylrest, Tetramethylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein un- substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
12. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei M = Tb ist und in der Formel (IV) die Auswahl Y = N-R9 und R8 = H vorliegt.
13. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 12, wobei R9 ≠ H ist.
14. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 12, wobei R9 ein Alkylrest, Tetrame- thylpiperidinrest oder Perfluorbenzylrest ist, wobei ein unsubstituierter Al- kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird.
15. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der OO- Ligand sowohl als Chelat-bildender Ligand als auch als verbrückender Lig- and zwischen verschiedenen Metallzentren vorliegt.
16. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass einer der fünf Reste eine Methoxy- Gruppe ist und die restlichen vier Reste unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom aus- gewählt sind.
17. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einer 2-Methoxyben- zoesäure, einer 3-Methoxybenzoesäure oder einer 4-Methoxybenzoesäure entspricht.
18. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass R5 ein Wasserstoffatom ist, Ri = R3 = R4 ist und jeweils einem Wasserstoffatom oder einem Fluoratom entspre- chen, und R2 ein Methoxy-Rest ist.
19. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reste des OO-Liganden so gewählt sind, dass der OO-Ligand einem Salicylsäure- Derivat entspricht.
20. Verfahren zum Herstellen des Sicherheitsmerkmals nach einem der An- sprüche 1 bis 19, umfassend: a) das Bereitstellen einer Lösung eines das Lanthanoid M als Kation umfas- senden Metallsalzes, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Eu und Tb aus- gewählt ist; b) das Bereitstellen einer Lösung der deprotonierten Säure des OO-Liganden gemäß der Formel (II)
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, -OH, -OCH3 und Halogenatom aus- gewählt sind; c) das Bereitstellen einer Lösung des NN-Liganden gemäß der allgemeinen Formel (III) oder gemäß der allgemeinen Formel (IV) wobei Y gleich N-R9 oder Y ein O-Atom ist; R6 und R7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und einer elektro- nenschiebenden Gruppe; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest, substituierter oder unsubstituierter Piperidin- rest und substituierter oder unsubstituierter Benzylrest; d) den Schritt des Vermengens der in den Schritten a), b) und c) erhaltenen Lösungen.
21. Druckfarbe für das Bedrucken eines Wertdokuments, wobei die Druck- färbe das Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfasst.
22. Wertdokument, umfassend das Sicherheitsmerkmal nach einem der An- sprüche 1 bis 19.
23. Wertdokument nach Anspruch 22, wobei das Wertdokument eine Bank- note ist.
24. Verfahren zum Herstellen des Wertdokuments nach Anspruch 22 oder
23. umfassend - das Bereitstellen eines Wertdokumentsubstrats;
- das Bedrucken des Wertdokumentsubstrats mit einer das Sicherheitsmerk- mal nach einer der Ansprüche 1 bis 19 umfassenden Druckfarbe.
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