EP4402102A1 - Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique granulée et poudre d'oxyde métallique granulée correspondante - Google Patents

Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique granulée et poudre d'oxyde métallique granulée correspondante

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EP4402102A1
EP4402102A1 EP22790453.9A EP22790453A EP4402102A1 EP 4402102 A1 EP4402102 A1 EP 4402102A1 EP 22790453 A EP22790453 A EP 22790453A EP 4402102 A1 EP4402102 A1 EP 4402102A1
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EP
European Patent Office
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oxide powder
metal oxide
granulated
equal
powder
Prior art date
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Pending
Application number
EP22790453.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane LAGARDE
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Areva NP SAS
Original Assignee
Framatome SA
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/608—Green bodies or pre-forms with well-defined density

Definitions

  • the present invention relates to the field of the manufacture of a metal oxide powder.
  • the metal oxide powder is for example a zirconium dioxide powder, a hafnium dioxide powder, a titanium oxide powder, a niobium oxide powder or an aluminum oxide powder.
  • Such metal oxide powders can be used, for example, for the manufacture of ceramics obtained by isostatic compression and sintering.
  • Such metal oxide powders can be used in all types of application, for example in nuclear or medical applications, in particular for medical prostheses, targets for the production of thin layers by sputtering or for the manufacture of parts by additive manufacturing
  • Zirconium dioxide powder and hafnium dioxide powder are used, for example, in the nuclear field, for the manufacture of mechanical parts.
  • One of the aims of the invention is to propose a process for the manufacture of a metal oxide powder making it possible to obtain a powder having properties facilitating its use for the manufacture of metal parts.
  • the invention proposes a process for manufacturing a granulated metal oxide powder, in particular a granulated zirconium oxide powder or a granulated hafnium oxide powder, the manufacturing process comprising the steps following:
  • the initial metal oxide powder obtained by hydrolysis of a metal chloride has particles with a small median diameter, with desired properties, for example a particular crystalline structure of the metal oxide.
  • the formation of the suspension and the drying make it possible to obtain a granulated metal oxide powder formed of grains having a median diameter strictly greater than that of the particles of the initial metal oxide powder, while preserving other characteristics of the particles of the granulated metal oxide powder, such as the crystalline structure of the metal oxide, the chemical purity of the metal oxide or the specific surface area of the granulated metal oxide powder.
  • the granulated metal oxide powder thus has different flow characteristics from those of the initial metal oxide powder, which allows the use of the granulated metal oxide powder in different manufacturing processes.
  • the manufacturing process includes one or more of the following optional characteristics, taken individually or according to all the technically possible combinations:
  • the hydrolysis of the metal chloride is carried out using metal chloride in the vapor phase and/or water in the vapor phase;
  • the drying step is carried out by atomization of the suspension
  • the suspending medium is water
  • the organic binder is chosen from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), starch and stearic acid;
  • the manufacturing process includes a step of calcining the granulated metal oxide powder
  • the median particle diameter of the initial metal oxide powder is equal to or less than 1 ⁇ m
  • the median diameter of the grains of the granulated metal oxide powder is equal to or greater than 5 ⁇ m, in particular equal to or greater than 10 ⁇ m, even more in particular equal to or greater than 15 ⁇ m;
  • the granulated metal oxide powder has a compressibility equal to or less than 25%, in particular a compressibility equal to or less than 20%;
  • the metal is zirconium, the granulated metal oxide powder obtained being a granulated zirconium dioxide powder;
  • the metal is hafnium, the metal oxide powder obtained being a granulated hafnium dioxide powder.
  • the invention also relates to a granulated metal oxide powder, in particular a granulated zirconium oxide powder or a granulated hafnium oxide powder, obtained or capable of being obtained by a process as defined above. .
  • the granulated metal oxide powder comprises grains formed from agglomerates of oxide particles of a metal, the median diameter of the grains being equal to or greater than 5 ⁇ m, in particular equal to or greater than 10 ⁇ m, the median diameter of the grains being equal to or less than 70 ⁇ m, in particular equal to or less than 60 ⁇ m and/or 90% of the grains having an equal diameter or less than 115 pm.
  • the metal is zirconium or hafnium.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the steps of a process for manufacturing granulated metal oxide powder
  • FIG. 2 is a block diagram illustrating an installation for the implementation of the process for manufacturing granulated metal powder.
  • the manufacturing process includes:
  • step E2 for forming a suspension containing the initial metal oxide powder and an organic binder in suspension in a suspension medium
  • step E4 of calcining the granulated metal oxide powder optionally, a step E4 of calcining the granulated metal oxide powder.
  • step E1 the metal chloride is placed in the presence of water with which it reacts chemically to give, on the one hand, the oxide of said metal and, on the other hand, hydrochloric acid. .
  • the hydrolysis of the metal chloride is carried out with metal chloride in the vapor phase (in the vapor state) and with water in the vapor phase (in the vapor state).
  • the hydrolysis of the metal chloride is preferably carried out by bringing the metal chloride vapor into contact with water vapour.
  • the initial metal oxide powder is obtained, which is formed of particles of the metal oxide.
  • the hydrolysis is carried out so as to obtain an initial “submicronic” metal oxide powder, i.e. the particles of which have a median diameter equal to or less than 1 ⁇ m.
  • the median diameter of the particles of a powder is measured for example by gravity settling technique in water and measurement of concentration over time by attenuation of a beam of light (for example using a device of SEDIGRAPH brand measurement) or by sedimentation under a centrifugal field with concentration measurement over time of a blue or red light laser beam (for example using a LUMISIZER brand measuring device).
  • the hydrolysis is carried out at a temperature of between 300° C. and 700° C., with a ratio between the water flow rate and the metal chloride flow rate at least equal to the stoichiometric ratio and/or a residence time in the hydrolysis reactor which is between 5 seconds and 60 seconds, preferably between 10 seconds and 30 seconds.
  • the metal oxide of the metal oxide powder preferably has a monoclinic and tetragonal (or quadratic) crystalline morphology, the ratio between these two crystalline structures being able to vary according to the parameters used for the implementation of the process.
  • the metal is in particular zirconium, in which case the initial metal oxide powder is a powder of zirconium oxide, in particular a powder of zirconium dioxide (or zirconia), or hafnium, in which case the powder of The initial metal oxide is a powder of hafnium oxide, in particular a powder of hafnium dioxide (or hafnone).
  • step E2 a suspension containing the initial metal oxide powder and an organic binder suspended in a suspension medium is formed.
  • the suspension medium is for example water.
  • the organic binder is for example chosen from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), starch and stearic acid. Such organic binders can be eliminated subsequently, for example by calcination.
  • the suspension comprises from 20 to 70% by mass of initial metal oxide powder and the ratio of the mass of organic binder to the mass of metal oxide powder is between 1 and 5%.
  • the suspension is formed, for example, by mixing the metal oxide powder with a solution containing the organic binder and the suspension medium.
  • the suspending medium is water.
  • the suspension obtained at the end of step E2 is a solution of the organic binder in water containing the metal oxide powder in suspension in the solution.
  • step E3 the suspension obtained at the end of step E2 is dried so as to obtain the granulated metal oxide powder.
  • the drying is carried out in a drying device or drier.
  • the drying is carried out in such a way as to remove the suspension medium, in particular in such a way as to evaporate the suspension medium.
  • the suspension medium is water
  • the drying is carried out in such a way that the water evaporates.
  • the presence of the organic binder in the suspension makes it possible to obtain a granulation of the metal oxide powder, i.e. an agglomeration of the particles of the initial metal oxide powder to obtain grains larger than the particles.
  • the drying is carried out for example by atomization of the suspension.
  • Slurry atomization includes spraying the slurry as droplets into a hot gas stream, especially a hot air stream.
  • the spraying is carried out for example in an atomization enclosure.
  • the slurry atomization preferably includes the separation of the granulated metal oxide powder and the gas stream formed from the hot air and the evaporated slurry medium.
  • the separation is carried out in a separator, for example in a cyclone effect separator.
  • the median diameter of the grains of the granulated metal oxide powder is equal to or greater than 5 ⁇ m, in particular equal to or greater than 10 ⁇ m, the median diameter of the grains of the metal oxide powder granulated is equal to or less than 70 ⁇ m, in particular equal to or less than 60 ⁇ m and/or at least 90% of the grains of the granulated metal oxide powder have a diameter equal to or less than 115 ⁇ m.
  • DXX designates the diameter such that at least XX% of the grains of the powder have a diameter equal to or less than DXX. It is common to measure the D10 diameter, the D50 diameter, also called the median diameter, and the D90 diameter.
  • the metal oxide powder may possibly contain residues of hydrogen, chlorine and carbon resulting from the various steps carried out previously.
  • the spraying is carried out in the dryer using at least one sprayer or spraying member, preferably chosen from a spray nozzle, a two-fluid nozzle or a spray turbine.
  • the outlet temperature of the dryer is adjusted to obtain a sufficiently low humidity, preferably between 80°C and 150°C.
  • the inlet temperature of the dryer is adjusted according to the flow of water to be evaporated, preferably between 150°C and 300°C.
  • the spraying conditions depend on the rheology of the suspension and the type of sprayer (spray nozzle, bifluid nozzle, spray turbine).
  • Calcining consists of bringing the powder to a high temperature in a calcining oven.
  • the calcination step can also change the crystal structure of the metal oxide powder.
  • the calcination step also makes it possible to control the morphology of the grains and the particle size distribution, which is tighter (lower grain size dispersion).
  • the calcination step is preferably carried out at a temperature of between 600 and 1300° C. and/or for a period of between 1 h and 3 h, in particular when the metal considered is hafnium.
  • the manufacturing process includes a sieving step carried out after the drying step E3. If a calcination step E4 is planned, the sieving step is carried out before or after the calcination step E4. Such a sieving step eliminates the largest grains.
  • the grains of the granulated metal oxide powder are mainly formed from an agglomerate of particles of the initial metal oxide powder, bound together by the organic binder.
  • the grains of the granulated metal oxide powder and the particles of the initial metal oxide powder have in particular the same chemical purity and the same crystalline structure of the metal oxide, the granulated metal oxide powder having a particle size greater than that of the initial metal oxide powder, which modifies the properties of the granulated metal oxide powder with respect to the initial metal oxide powder.
  • the granulated metal oxide powder has characteristics different from those of the initial (non-granulated) metal oxide powder, in particular due to the size of the grains of the granulated metal oxide powder greater than the size of the particles of the initial metal oxide powder.
  • the granulated metal oxide powder has in particular a bulk density and flow properties different from those of the initial metal oxide powder obtained at the end of step E1, ie at the end of the hydrolysis .
  • the granulated metal oxide powder has a compressibility (or Carr's index) greater than that of the initial non-granulated metal oxide powder resulting from step E1, i.e. at the end of the hydrolysis.
  • the compressibility (or Carr's index) of a powder is the percentage variation between the packed density of the powder and the unpacked density of the powder compared to the packed density of the powder.
  • the unpacked density and the packed density of a powder is measured in a known manner, for example using a DENSITAP brand device.
  • the granulated metal oxide powder has a compressibility equal to or less than 25%, in particular a compressibility equal to or less than 20%.
  • a powder of zirconium dioxide (or zirconia powder) was obtained according to the manufacturing process, using the parameters indicated below.
  • the hydrolysis was carried out in a hydrolysis reactor with an hourly mass flow rate of zirconium chloride (ZrCL) of 19 kg/h, an hourly mass flow rate of water vapor of 3 kg/h and at a temperature of 500 °C.
  • ZrCL zirconium chloride
  • the suspension was produced by mixing the zirconia powder obtained at the end of the hydrolysis with an aqueous solution of polyethylene glycol (PEG), in such a way that the suspension contains by mass 60% zirconia powder and 40% aqueous solution.
  • PEG polyethylene glycol
  • the suspension medium is water and the organic binder is PEG.
  • the PEG content of the aqueous solution is chosen such that, in the suspension obtained, the ratio of the mass of PEG to the mass of zirconia powder is 3%.
  • Drying was carried out by atomization in a 17.78 cm diameter (7 inch) turbine atomizer and a 2.5 m diameter dryer, with an inlet temperature of 300°C and an outlet temperature of 130 °C.
  • the residual moisture content of the granulated zirconium dioxide powder after spray drying was less than 0.1%.
  • the initial zirconium dioxide powder and the granulated zirconium dioxide powder were analyzed to verify that the initial zirconium dioxide powder particles and the grains of the granulated zirconium dioxide powder have substantially the same chemical purity and the same structure. crystalline in the absence of or prior to the calcination step.
  • the median diameter, the untapped density and the tapped density of each of the initial zirconium dioxide powder and the granulated zirconium dioxide powder were measured, and the compressibilities of the initial zirconium dioxide powder and the powder of granulated zirconium dioxide were calculated.
  • the granulated zirconium dioxide powder has a lower compressibility than that of the initial zirconium dioxide powder, and therefore a higher flowability.
  • hafnium dioxide powder (or hafnone powder) was obtained according to the manufacturing process, using the following parameters
  • the hydrolysis was carried out in a hydrolysis reactor with an hourly mass flow rate of hafnium chloride (HfCL) of 26 kg/h, an hourly mass flow rate of water vapor of 3 kg/h and at a temperature of 500 °C.
  • HfCL hafnium chloride
  • the suspension was produced by mixing the hafnone powder obtained at the end of the hydrolysis with an aqueous solution of water and polyethylene glycol (PEG) containing by mass 60% hafnone powder and 40% solution watery.
  • PEG polyethylene glycol
  • the PEG content of the aqueous solution is chosen such that in the suspension obtained, the ratio of the mass of PEG to the mass of hafnone powder is 3%.
  • the drying was carried out by atomization with an inlet temperature of 300°C and an outlet temperature of 120°C.
  • the residual moisture content of the granulated zirconium dioxide powder after spray drying was less than 0.1%.
  • the initial hafnium dioxide powder and the granulated hafnium dioxide powder were analyzed to verify that the hafnium dioxide grains have substantially the same chemical purity, crystal structure and size.
  • the median diameter, untapped density and tapped density of each of the initial hafnium dioxide powder and the granulated hafnium dioxide powder were measured, and the compressibilities of the initial hafnium dioxide powder and of granulated hafnium dioxide powder were calculated.
  • the granulated hafnium dioxide powder has a lower compressibility than that of the initial hafnium dioxide powder, and therefore a higher flowability.
  • the granulated metal oxide powder has a particle size distribution difference E of between 0.4 and 0.6, for example of the order of 0.5.
  • the granulated metal oxide powder and in particular the granulated zirconium dioxide powder or the granulated hafnium oxide powder, has a microstructure defined in particular by the monoclinic crystalline phase ratio, the quadratic crystalline phase ratio, the size of crystallins in monoclinic phase and size of crystallins in quadratic phase.
  • Monoclinic crystal phase ratio, quadratic crystal phase ratio, monoclinic phase crystal sizes, and quadratic phase crystalline sizes can be determined by analyzing X-ray diffraction patterns.
  • the granulated metal oxide powder and in particular the granulated zirconium dioxide powder or the granulated hafnium oxide powder, has:
  • a size of the crystals in the monoclinic crystal phase is between 10 and 20 nm, in particular between 14 and 16 nm and/or
  • a size of the crystals in the quadratic crystal phase is between 10 and 20 nm, in particular between 13 and 15 nm.
  • an installation 2 for implementing the manufacturing process comprises, for example, a hydrolysis reactor 4, a mixing reactor 6, a dryer 8 and, optionally, a calcining furnace 10.
  • the hydrolysis step E1 is implemented in the hydrolysis reactor 4.
  • the hydrolysis reactor 4 comprises a hydrolysis chamber 12 which receives the metal chloride CM and the water H2O, preferably in the form of water vapour.
  • the hydrolysis reactor 4 supplies on the one hand the initial metal oxide powder PI and hydrochloric acid HCl.
  • the hydrolysis reactor 4 is for example provided, at an outlet of the hydrolysis enclosure 12, with a separator 14, in particular a cyclone-effect separator, to separate the initial metal oxide powder from the acid hydrochloric.
  • the hydrolysis reactor is equipped with a sleeve filter (not shown) to separate the initial metal oxide powder from the hydrochloric acid.
  • the suspension step E2 is implemented for example in the mixing reactor 6.
  • the mixing reactor 6 comprises for example a mixing enclosure 16 to receive the elements to be mixed, namely the suspension medium MS, the organic binder L and the initial metal oxide powder PI, the mixing being carried out in the mixing chamber 16.
  • the mixing reactor 6 supplies the suspension S comprising the organic binder L and the initial metal oxide powder PI suspended in the suspension medium MS
  • the mixing reactor 6 optionally includes a stirring device 18 configured to stir the contents of the mixing enclosure 16.
  • the drying step E3 is implemented for example in the dryer 8.
  • the dryer 8 is for example configured to carry out spray drying.
  • the dryer 8 comprises an atomization chamber 20 having a hot gas inlet 22 for injecting a flow of hot gas FG into the atomization chamber 20, in particular a stream of hot air, and a spray member 24 for spraying the suspension S in the stream of hot gas.
  • the spray member 24 is for example a spray nozzle 24. As a variant, it is a bifluid nozzle or a spray turbine
  • the dryer 8 preferably comprises a separator 26 arranged at an outlet of the atomization chamber 20 to separate, on the one hand, the granulated metal oxide powder PG resulting from the drying, and on the other hand, the gas stream containing the hot gas stream FG and the evaporated suspension medium MS.
  • the separation 26 is for example a cyclone effect separator or a filter, in particular a bag filter.
  • the optional calcination step E4 is implemented in the calcination furnace 10, which receives and heats the granulated metal oxide powder PG obtained at the end of step E3.
  • the calcining furnace 10 is for example a rotary furnace or a tunnel furnace.
  • the installation includes a sieving device (not shown).
  • a granulated metal oxide powder which preserves some of the characteristics of the initial non-granulated metal oxide powder obtained by hydrolysis of a chloride of the metal in question, in particular the crystalline structure of the metal oxide, the chemical purity of the metal oxide and the specific surface of the powder, while modifying other characteristics, in particular by decreasing the compressibility of the granulated metal oxide powder compared to the powder of initial metal oxide (not granulated).
  • a good flowability of the metal oxide powder is favorable to its use for the production of mechanical parts by additive manufacturing.
  • the particle size characteristics (in particular median diameter D50, deviation E of particle size distribution, etc.) and crystalline characteristics (in particular, monoclinic crystal phase rate, quadratic crystal phase rate, crystal size, etc.) of the metal oxide powder granulated has an influence on the use of granulated metal oxide powder, especially on the possibility of its use in various manufacturing methods. Carrying out spray drying is the preferred method because such drying makes it easier to handle the metal oxide powder, which is very fine and has a very low density (typically a density of less than 300 kg/m3) because it is integrated in a liquid suspension.
  • spray drying makes it possible to generate regular agglomerates (close to spherical grains) and a tight and easily adjustable particle size distribution by adjusting the spray drying parameters, such as the rotation speed of the turbine, if the spray drying is carried out using a turbine, or the inlet pressure of a spray nozzle, if the spray drying is carried out using a spray nozzle.
  • Such granulation processes can generate more irregular agglomerates and a more spread out particle size distribution than is obtained with the spray drying process.

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Abstract

Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : - obtention d'une poudre d'oxyde métallique initiale, composée de particules d'un oxyde d'un métal, par hydrolyse d'un chlorure dudit métal; - formation d'une suspension contenant la poudre d'oxyde métallique initiale et un liant organique en suspension dans un milieu de suspension; - séchage de la suspension de manière à obtenir de la poudre d'oxyde métallique granulée, composée de grains formés d'agglomérats de particules de la poudre d'oxyde métallique initiale.

Description

Procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde métallique granulée et poudre d’oxyde métallique granulée correspondante
La présente invention concerne le domaine de la fabrication d’une poudre d’oxyde métallique.
La poudre d’oxyde métallique est par exemple une poudre de dioxyde de zirconium, une poudre de dioxyde d’hafnium, une poudre d’oxyde de titane, une poudre d’oxyde de niobium ou une poudre d’oxyde d’aluminium.
De telles poudres d’oxyde métallique peuvent être utilisées par exemple pour la fabrication de céramiques obtenues par compression isostatique et frittage.
De telles poudres d’oxyde métallique peuvent être utilisées dans tous types d’application, par exemple dans des applications nucléaire ou médicales, en particulier pour des prothèses médicales, des cibles pour la réalisation de couches minces par pulvérisation cathodique ou pour la fabrication de pièces par fabrication additive
La poudre de dioxyde zirconium et la poudre de dioxyde d’hafnium sont utilisées par exemple dans le domaine nucléaire, pour la fabrication des pièces mécaniques.
Un des buts de l’invention est de proposer un procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde métallique permettant d’obtenir une poudre présentant des propriétés facilitant son utilisation pour la fabrication de pièces métalliques.
A cet effet, l’invention propose un procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde métallique granulée, en particulier une poudre d’oxyde de zirconium granulée ou une poudre d’oxyde d’hafnium granulée, le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
- obtention d’une poudre d’oxyde métallique initiale, composée de particules d’un oxyde d’un métal, par hydrolyse d’un chlorure dudit métal ;
- formation d’une suspension contenant la poudre d’oxyde métallique initiale et un liant organique en suspension dans un milieu de suspension ;
- séchage de la suspension de manière à obtenir de la poudre d’oxyde métallique granulée, composée de grains formés d’agglomérats de particules de la poudre d’oxyde métallique initiale.
La poudre d’oxyde métallique initiale obtenue par hydrolyse d’un chlorure métallique possède des particules présentant un diamètre médian faible, avec des propriétés souhaitées, par exemple une structure cristalline particulière de l’oxyde métallique.
La formation de la suspension et le séchage, de préférence par atomisation, permettent d’obtenir une poudre d’oxyde métallique granulée formée de grains présentent un diamètre médian strictement supérieur à celui des particules de la poudre d’oxyde métallique initiale, tout en préservant d’autres caractéristiques des particules de la poudre d’oxyde métallique granulée, comme la structure cristalline de l’oxyde métallique, la pureté chimique de l’oxyde métallique ou la surface spécifique de la poudre d’oxyde métallique granulée.
La poudre d’oxyde métallique granulée présent ainsi des caractéristiques d’écoulement différentes de celles de la poudre d’oxyde métallique initiale, ce qui permet l’utilisation de la poudre d’oxyde métallique granulée dans des procédés de fabrication différents.
Selon des modes de mise en œuvre particuliers, le procédé de fabrication comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- l’hydrolyse du chlorure métallique est réalisée à partir du chlorure métallique en phase vapeur et/ou d’eau en phase vapeur ;
- l’étape de séchage est réalisée par atomisation de la suspension ;
- le milieu de suspension est l’eau ;
- le liant organique est choisi parmi du polyéthylène glycol (PEG), de l’alcool polyvinylique (APV), de l’amidon et de l’acide stéarique ;
- le procédé de fabrication comprend une étape de calcination de la poudre d’oxyde métallique granulée ;
- le diamètre médian des particules de la poudre d’oxyde métallique initiale est égal ou inférieur à 1 pm ;
- le diamètre médian des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée est égal ou supérieur à 5 pm, en particulier égal ou supérieur à 10 pm, encore plus en particulier égal ou supérieur à 15 pm ;
- la poudre d’oxyde métallique granulée présente une compressibilité égale ou inférieur à 25%, en particulier une compressibilité égale ou inférieur à 20% ;
- le métal est du zirconium, la poudre d’oxyde métallique granulée obtenue étant une poudre de dioxyde de zirconium granulée ;
- le métal est de l’hafnium, la poudre d’oxyde métallique obtenue étant une poudre de dioxyde d’hafnium granulée.
L’invention concerne aussi une poudre d’oxyde métallique granulée, en particulier une poudre d’oxyde de zirconium granulée ou une poudre d’oxyde d’hafnium granulée, obtenue ou susceptible d’être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, la poudre d’oxyde métallique granulée comprend des grains formés d’agglomérats de particules d’oxyde d’un métal, le diamètre médian des grains étant égal ou supérieur à 5 pm, en particulier égal ou supérieur à 10 pm, le diamètre médian des grains étant égal ou inférieur à 70 pm, en particulier égal ou inférieur à 60 pm et/ou 90% des grains possédant un diamètre égal ou inférieur à 115 pm.
Dans un mode de réalisation, le métal est du zirconium ou de l’hafnium.
L’invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est un diagramme illustrant des étapes d’un procédé de fabrication de poudre d’oxyde métallique granulée ;
- la Figure 2 est un schéma bloc illustrant une installation pour la mise en œuvre du procédé de fabrication de poudre métallique granulée.
Comme illustré sur la Figure 1 , le procédé de fabrication comprend :
- une étape E1 d’obtention d’une poudre d’oxyde métallique initiale, composée de particules d’un oxyde d’un métal, par hydrolyse d’un chlorure dudit métal,
- une étape E2 de formation d’une suspension contenant la poudre d’oxyde métallique initiale et un liant organique en suspension dans un milieu de suspension,
- une étape E3 de séchage de la suspension de manière à obtenir de la poudre d’oxyde métallique granulée, et,
- optionnellement, une étape E4 de calcination de la poudre d’oxyde métallique granulée.
Au cours de l’étape E1 , le chlorure de métal est mis en présence d’eau avec laquelle il réagit chimiquement pour donner, d’une part, de l’oxyde dudit métal et, d’autre part, de l’acide chlorhydrique.
L’hydrolyse du chlorure du métal est réalisée avec du chlorure du métal en phase vapeur (à l’état de vapeur) et avec de l’eau en phase vapeur (à l’état de vapeur).
Ainsi, dans un exemple de mise en œuvre particulier, l’hydrolyse du chlorure du métal est réalisée de préférence par mise en contact de vapeur de chlorure du métal avec de la vapeur d’eau.
A l’issue l’hydrolyse, on obtient la poudre d’oxyde métallique initiale qui est formée de particules de l’oxyde métallique.
Avantageusement, l’hydrolyse est réalisée de manière à obtenir une poudre d’oxyde métallique initiale « submicronique », i.e. dont les particules présentent un diamètre médian égal ou inférieur à 1 pm.
Le diamètre médian des particules d’une poudre est mesuré par exemple par technique de décantation gravitaire dans de l’eau et mesure de concentration au cours du temps par atténuation d’un faisceau de lumière (par exemple à l’aide d’un appareil de mesure de la marque SEDIGRAPH) ou par sédimentation sous champ centrifuge avec mesure de concentration au cours du temps d’un faisceau laser à lumière bleue ou rouge (par exemple à l’aide d’un appareil de mesure de la marque LUMISIZER).
De préférence, l’hydrolyse est réalisée à une température comprise entre 300°C et 700°C, avec un ratio entre le débit d’eau et le débit de chlorure métallique au moins égal au ratio stoechiométrique et/ou un temps de séjour dans le réacteur d’hydrolyse qui est compris entre 5 secondes et 60 secondes, de préférence entre 10 secondes et 30 secondes.
L’oxyde métallique de la poudre d’oxyde métallique présente de préférence une morphologie cristalline monoclinique et tétragonale (ou quadratique), le ratio entre ces deux structures cristallines pouvant varier en fonction des paramètres utilisés pour la mise en œuvre du procédé.
Le métal est en particulier du zirconium, auquel cas la poudre d’oxyde métallique initiale est une poudre d’oxyde de zirconium, en particulier une poudre de dioxyde de zirconium (ou zircone), ou de l’hafnium, auquel cas la poudre d’oxyde métallique initiale est une poudre d’oxyde d’hafnium, en particulier une poudre de dioxyde d’hafnium (ou hafnone).
Au cours de l’étape E2, une suspension contenant la poudre d’oxyde métallique initiale et un liant organique en suspension dans un milieu de suspension est formée.
Le milieu de suspension est par exemple de l’eau.
Le liant organique est par exemple choisi parmi du polyéthylène glycol (PEG), de l’alcool polyvinylique (APV), de l’amidon et de l’acide stéarique. De tels liants organiques sont éliminables ultérieurement, par exemple par calcination.
Avantageusement, la suspension comprend de 20 à 70% en masse de poudre d’oxyde métallique initiale et le ratio de la masse de liant organique sur la masse de poudre d’oxyde métallique est compris entre 1 et 5%.
La suspension est formée par exemple en mélangeant la poudre d’oxyde métallique avec une solution contenant le liant organique et le milieu de suspension.
Dans un exemple de réalisation particulier, le milieu de suspension est de l’eau. La suspension obtenue à l’issue de l’étape E2 est une solution du liant organique dans l’eau contenant la poudre d’oxyde métallique en suspension dans la solution.
Au cours de l’étape E3, la suspension obtenue à l’issue de l’étape E2 est séchée de de manière à obtenir la poudre d’oxyde métallique granulée.
Le séchage est réalisé dans un dispositif de séchage ou sécheur. Le séchage est réalisé de manière à supprimer le milieu de suspension, en particulier de manière à évaporer le milieu de suspension. En particulier, lorsque le milieu de suspension est de l’eau, le séchage est réalisé de manière à ce que l’eau s’évapore.
La présence du liant organique dans la suspension permet d’obtenir une granulation de la poudre d’oxyde métallique, i.e. une agglomération des particules de la poudre d’oxyde métallique initiale pour obtenir des grains plus gros que les particules.
Le séchage est réalisé par exemple par atomisation de la suspension.
L’atomisation de la suspension comprend la pulvérisation de la suspension sous forme de gouttelettes dans un flux de gaz chaud, en particulier dans un flux d’air chaud.
Ceci permet d’évaporer le milieu de suspension et de récupérer la poudre d’oxyde métallique granulée. La pulvérisation est réalisée par exemple dans une enceinte d’atomisation.
L’atomisation de la suspension comprend de préférence la séparation de la poudre d’oxyde métallique granulée et du flux gazeux formé de l’air chaud et du milieu de suspension évaporé.
Ceci permet de récupérer la poudre d’oxyde métallique granulée. La séparation est réalisée dans un séparateur, par exemple dans un séparateur à effet cyclone.
Dans un exemple de mise en œuvre, le diamètre médian des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée est égal ou supérieur à 5 pm, en particulier égal ou supérieur à 10 pm, le diamètre médian des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée est égal ou inférieur à 70 pm, en particulier égal ou inférieur à 60 pm et/ou au moins 90% des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée présente un diamètre égal ou inférieur à 115 pm.
En granulométrie, DXX désigne le diamètre tel que au moins XX% des grains de la poudre ont un diamètre égal ou inférieur DXX. Il est courant de mesurer le diamètre D10, le diamètre D50, aussi nommé le diamètre médian, et le diamètre D90.
L’écart E de la distribution granulométrique d’une poudre peut être défini par la formule suivant : E = (D90 - D10)/D50.
La poudre d’oxyde métallique peut éventuellement contenir des résidus d’hydrogène, de chlore et de carbone résultant des différentes étapes réalisées précédemment.
Dans le cas d’un séchage par atomisation, la pulvérisation est réalisée dans le sécheur à l’aide d’au moins un pulvérisateur ou organe de pulvérisation, de préférence choisi parmi une buse de pulvérisation, une buse bifluide ou une turbine de pulvérisation. De préférence, la température de sortie du sécheur est ajustée pour obtenir une humidité suffisamment basse, préférentiellement entre 80°C à 150°C. De préférence, la température d’entrée du sécheur est réglée suivant le débit d’eau à évaporer, préférentiellement entre 150°C et 300°C.
En cas de séchage par pulvérisation, les conditions de pulvérisation dépendent de la rhéologie de la suspension et du type de pulvérisateur (buse de pulvérisation, buse bifluide, turbine de pulvérisation).
La mise en œuvre optionnelle de l’étape E4 de calcination permet d’éliminer au moins en partie, et éventuellement complètement, de tels résidu.
La calcination consiste à porter la poudre à une température élevée dans un four de calcination.
L’étape de calcination peut aussi changer la structure cristalline de la poudre d’oxyde métallique.
L’étape de calcination permet aussi de contrôler la morphologie des grains et la distribution granulométrique, qui est plus resserrée (dispersion de la taille des grains plus faible).
L’étape de calcination est réalisée préférentiellement à une température comprise entre 600 et 1300°C et/ou pendant une durée comprise entre 1 h et 3 h, en particulier lorsque le métal considéré est l’hafnium.
Optionnellement, le procédé de fabrication comprend une étape de tamisage réalisée après l’étape E3 de séchage. Si une étape E4 de calcination est prévue, l’étape de tamisage est réalisée avant ou après l’étape E4 de calcination. Une telle étape de tamisage permet d’éliminer les plus gros grains.
Grâce au procédé de fabrication, les grains de la poudre d’oxyde métallique granulée sont majoritairement formés d’agglomérat de particules de la poudre d’oxyde métallique initiale, liées entre elles par le liant organique.
Il en résulte que les grains de la poudre d’oxyde métallique granulée et les particules de la poudre d’oxyde métallique initiale présentent notamment la même pureté chimique et la même structure cristalline de l’oxyde métallique, la poudre d’oxyde métallique granulée possédant une granulométrie supérieure à celle de la poudre d’oxyde métallique initiale, ce qui modifie des propriétés de la poudre d’oxyde métallique granulée par rapport à la poudre d’oxyde métallique initiale.
La poudre d’oxyde métallique granulée présente des caractéristiques différentes de celles de la poudre d’oxyde métallique initiale (non-granulée) notamment du fait de la taille des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée supérieure à la taille des particules de la poudre d’oxyde métallique initiale. La poudre d’oxyde métallique granulée présente en particulier une densité apparente et des propriétés d’écoulement différentes de celles de la poudre d’oxyde métallique initiale obtenue à l’issue de l’étape E1 , i.e. à l’issue de l’hydrolyse.
En particulier, la poudre d’oxyde métallique granulée présente une compressibilité (ou indice de Carr) supérieure à celle de la poudre d’oxyde métallique initiale non granulée résultant de l’étape E1 , i.e. à l’issue de l’hydrolyse.
La compressibilité (ou indice de Carr) d’une poudre est le pourcentage de variation entre la densité tassée de la poudre et la densité non tassée de la poudre rapportée à la densité tassée de la poudre.
La densité non tassée et la densité tassée d’une poudre est mesurée de manière connue, par exemple à l’aide d’un appareil de la marque DENSITAP.
Plus la compressibilité est faible, plus la coulabilité est élevée.
De préférence, la poudre d’oxyde métallique granulée présente une compressibilité égale ou inférieur à 25%, en particulier une compressibilité égale ou inférieure à 20%.
Dans un premier exemple, une poudre de dioxyde de zirconium (ou poudre de zircone) a été obtenue selon le procédé de fabrication, en utilisant les paramètres indiqués ci-après.
L’hydrolyse a été réalisée dans un réacteur d’hydrolyse avec un débit massique horaire de chlorure de zirconium (ZrCL) de 19 kg/h, un débit horaire massique de vapeur d’eau de 3 kg/h et à une température de 500 °C.
La suspension a été réalisée en mélangeant la poudre de zircone obtenue à l’issue de l’hydrolyse avec une solution aqueuse de polyéthylène glycol (PEG), de telle manière que la suspension contient en masse 60% de poudre de zircone et 40% de solution aqueuse.
Dans une telle solution aqueuse, le milieu de suspension est l’eau et le liant organique est le PEG.
La teneur de la solution aqueuse en PEG est choisie de telle manière que, dans la suspension obtenue, le ratio de la masse de PEG sur la masse de poudre de zircone est de 3%.
Le séchage a été réalisé par atomisation dans un atomiseur à turbine de 17,78 cm de diamètre (7 pouces) et un sécheur de 2,5 m de diamètre, avec une température d’entrée de 300 °C et une température de sortie 130°C. La teneur en humidité résiduelle de la poudre de dioxyde de zirconium granulée à l’issue du séchage par atomisation était inférieure à 0,1 %.
Ce procédé a été mise en œuvre sur une installation pilote et sur une installation industrielle, cette dernière permettant d’atteindre des granulométries plus élevées. La poudre de dioxyde de zirconium initiale et la poudre de dioxyde de zirconium granulée ont été analysées pour vérifier que les particules poudre de dioxyde de zirconium initiale et les grains de la poudre de dioxyde de zirconium granulée présentent sensiblement la même pureté chimique et la même structure cristalline en l’absence de ou préalablement à l’étape de calcination.
Le diamètre médian, la densité non tassée et la densité tassée de chacune de la poudre de dioxyde de zirconium initiale et de la poudre de dioxyde de zirconium granulée ont été mesurées, et les compressibilités de la poudre de dioxyde de zirconium initiale et de la poudre de dioxyde de zirconium granulée ont été calculées.
Le tableau 1 ci-dessous indique les résultats.
Il en ressort que la poudre de dioxyde de zirconium granulée présente une compressibilité plus faible que celle de la poudre de dioxyde de zirconium initiale, et dont une coulabilité plus élevée.
En outre, pour une poudre de zircone granulée séchée par atomisation, la réalisation sur une installation industrielle permet d’obtenir une granulométrie plus élevée que sur une installation pilote.
Dans un deuxième exemple, une poudre de dioxyde d’hafnium (ou poudre d’hafnone) a été obtenue selon le procédé de fabrication, en utilisant les paramètres suivants
L’hydrolyse a été réalisée dans un réacteur d’hydrolyse avec un débit massique horaire de chlorure de hafnium (HfCL) de 26 kg/h, un débit horaire massique de vapeur d’eau de 3 kg/h et à une température de 500 °C.
La suspension a été réalisée en mélangeant la poudre d’hafnone obtenue à l’issue de l’hydrolyse avec une solution aqueuse d’eau et de polyéthylène glycol (PEG) contenant en masse 60% de poudre d’hafnone et 40% de solution aqueuse. La teneur de la solution aqueuse en PEG est choisie de telle manière que dans la suspension obtenue, le ratio de la masse de PEG sur la masse de poudre d’hafnone est de 3%.
Le séchage a été réalisé par atomisation avec une température d’entrée de 300 °C et une température de sortie 120°C. La teneur en humidité résiduelle de la poudre de dioxyde de zirconium granulée à l’issue du séchage par atomisation était inférieure à 0,1%.
Ce procédé a été mise en œuvre sur une installation pilote.
La poudre de dioxyde d’hafnium initiale et la poudre de dioxyde d’hafnium granulée ont été analysées pour vérifier que les grains de dioxyde d’hafnium présentent sensiblement la même pureté chimique, la même structure cristalline et la même taille.
Le diamètre médian, la densité non tassée et la densité tassée de chacune de la poudre de dioxyde d’hafnium initiale et de la poudre de dioxyde d’hafnium granulée ont été mesurées, et les compressibilités de la poudre de dioxyde d’hafnium initiale et de la poudre de dioxyde d’hafnium granulée ont été calculées.
Le tableau 2 ci-dessous indique les résultats.
Il en ressort que la poudre de dioxyde d’hafnium granulée présente une compressibilité plus faible que celle de la poudre de dioxyde d’hafnium initiale, et donc une coulabilité plus élevée.
De préférence, la poudre d’oxyde métallique granulée présente un écart E de distribution granulométrique comprise entre 0,4 et 0,6 par exemple de l’ordre de 0,5.
La poudre d’oxyde métallique granulée, et en particulier la poudre de dioxyde de zirconium granulée ou la poudre d’oxyde d’hafnium granulée, présente une microstructure notamment définie par le taux de phase cristalline monoclinique, le taux de phase cristalline quadratique, la taille des cristallines en phase monoclinique et la taille des cristallines en phase quadratique.
Le taux de phase cristalline monoclinique, le taux de phase cristalline quadratique, les tailles des cristallines en phase monoclinique et les tailles des cristallines en phase quadratique peuvent être déterminée par analyse de diagrammes obtenus par diffraction par rayons X. De préférence, la poudre d’oxyde métallique granulée, et en particulier la poudre de dioxyde de zirconium granulée ou la poudre d’oxyde d’hafnium granulée, possède :
- un taux de phase cristalline monoclinique compris entre 0% et 50%,
- un taux de phase cristalline quadratique compris entre 50% et 100%,
- une taille des cristallines en phase cristalline monoclinique est comprise entre 10 et 20 nm, en particulier entre 14 et 16 nm et/ou
- une taille des cristallines en phase cristalline quadratique est comprise entre 10 et 20 nm, en particulier entre 13 et 15 nm.
Comme illustré sur la Figure 2, une installation 2 pour la mise en œuvre du procédé de fabrication comprend par exemple un réacteur d’hydrolyse 4, un réacteur de mélange 6, un sécheur 8 et, optionnellement, un four de calcination 10.
L’étape E1 d’hydrolyse est mise en œuvre dans le réacteur d’hydrolyse 4. Le réacteur d’hydrolyse 4 comprend une enceinte d’hydrolyse 12 qui reçoit le chlorure du métal CM et l’eau H2O, de préférence sous la forme de vapeur d’eau.
Le réacteur d’hydrolyse 4 fournit d’une part la poudre d’oxyde métallique initiale PI et de l’acide chlorhydrique HCl.
Le réacteur d’hydrolyse 4 est par exemple muni, à une sortie de l’enceinte d’hydrolyse 12, d’un séparateur 14, en particulier un séparateur à effet cyclone, pour séparer la poudre d’oxyde métallique initiale de l’acide chlorhydrique.
En alternative ou en complément du séparateur 14, le réacteur d’hydrolyse est muni d’un filtre à manche (non représenté) pour séparer la poudre d’oxyde métallique initiale de l’acide chlorhydrique.
L’étape E2 de mise en suspension est mise en œuvre par exemple dans le réacteur de mélange 6. Le réacteur de mélange 6 comprend par exemple une enceinte de mélange 16 pour recevoir les éléments à mélanger, à savoir le milieu de suspension MS, le liant organique L et la poudre d’oxyde métallique initiale PI, le mélange étant réalisé dans l’enceinte de mélange 16.
Le réacteur de mélange 6 fournit la suspension S comprenant le liant organique L et la poudre d’oxyde métallique initiale PI en suspension dans le milieu de suspension MS
Le réacteur de mélange 6 comprend en option un dispositif agitateur 18 configuré pour agiter le contenu de l’enceinte de mélange 16.
L’étape E3 de séchage est mise en œuvre par exemple dans le sécheur 8.
Le sécheur 8 est par exemple configuré pour réaliser un séchage par atomisation.
Le sécheur 8 comprend une enceinte d’atomisation 20 présentant une entrée de gaz chaud 22 pour injecter un flux de gaz chaud FG dans l’enceinte d’atomisation 20, en particulier un flux d’air chaud, et un organe de pulvérisation 24 pour pulvériser la suspension S dans le flux de gaz chaud.
L’organe de pulvérisation 24 est par exemple une buse de pulvérisation 24. En variante, il s’agit d’une buse bifluide ou d’une turbine de pulvérisation
La sécheur 8 comprend de préférence un séparateur 26 disposé à une sortie de l’enceinte d’atomisation 20 pour séparer, d’une part, la poudre d’oxyde métallique granulée PG résultant du séchage, et d’autre part, le flux gazeux contenant le flux de gaz chaud FG et le milieu de suspension MS évaporé. Le séparation 26 est par exemple un séparateur à effet cyclone ou un filtre, en particulier un filtre à manche.
L’étape E4 optionnelle de calcination est mise en œuvre dans le four de calcination 10, qui reçoit et chauffe la poudre d’oxyde métallique granulée PG obtenue à l’issue de l’étape E3.
Le four de calcination 10 est par exemple un four tournant ou un four tunnel.
Lorsqu’une étape de tamisage (optionnelle) est mise en œuvre, après le séchage (le cas échéant avant ou après la calcination) l’installation comprend un dispositif de tamisage (non représenté).
Grâce à l’invention, il est possible de obtenir une poudre d’oxyde métallique granulée qui préserve certaines des caractéristiques de la poudre d’oxyde métallique initiale non granulée obtenue par hydrolyse d’un chlorure du métal considéré, en particulier la structure cristalline de l’oxyde métallique, la pureté chimique de l’oxyde métallique et la surface spécifique de la poudre, tout en modifiant d’autre caractéristiques, en particulier en diminuant la compressibilité de la poudre d’oxyde métallique granulée par rapport à la poudre d’oxyde métallique initiale (non granulée).
La conservation de certaines caractéristiques tout en améliorant d’autres caractéristiques, en particulier la compressibilité, permet d’utiliser la poudre d’oxyde métallique pour la fabrication de même pièces, mais avec des procédés de fabrication différentes, en particulier des procédés de fabrication nécessitant une bonne coulabilité de la poudre d’oxyde métallique.
Par exemple, une bonne coulabilité de la poudre d’oxyde métallique est favorable à son utilisation pour la réalisation de pièces mécaniques par fabrication additive.
Les caractéristiques granulométriques (en particulier diamètre médian D50, écart E de distribution granulométrique... ) et cristallines (en particulier taux de phase cristalline monoclinique, taux de phase cristalline quadratique, taille des cristalline... ) de la poudre d’oxyde métallique granulée a une influence sur l’utilisation de la poudre d’oxyde métallique granulée, en particulier sur la possibilité de son utilisation dans divers méthodes de fabrication. La réalisation du séchage par atomisation est la manière de procédé préférée car un tel séchage permet de manipuler plus facilement la poudre d’oxyde métallique, qui est très fine et présente une très faible densité (typiquement une masse volumique inférieure à 300 kg/m3) car elle est intégrée dans une suspension liquide. La réalisation du séchage par atomisation permet de générer des agglomérats réguliers (proche de grains sphériques) et une distribution granulométrique resserrée et facilement réglable par ajustement de paramètres du séchage par atomisation, tel que la vitesse de rotation de la turbine, si le séchage par atomisation est réalisé à l’aide d’une turbine, ou la pression d’entrée d’une buse de pulvérisation, si le séchage par atomisation est réalisée à l’aide d’une buse de pulvérisation.
D’autres procédés de granulation, telle qu’un procédé de granulation utilisant un lit fluidisé ou un mélangeur, poseraient des problèmes avec la poudre d’oxyde métallique non granulée, une telle poudre d’oxyde métallique non granulée étant difficilement « fluidisable » et/ou imposant de très gros volumes d’équipement du fait de sa faible densité.
De tels procédé de granulation peuvent générer des agglomérats plus irréguliers et une distribution granulométrique plus étalée que ce qui est obtenu avec le procédé de séchage par atomisation.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde métallique granulée, en particulier une poudre d’oxyde de zirconium granulée ou une poudre d’oxyde d’hafnium granulée, le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
- obtention d’une poudre d’oxyde métallique initiale, composée de particules d’un oxyde d’un métal, par hydrolyse d’un chlorure dudit métal ;
- formation d’une suspension contenant la poudre d’oxyde métallique initiale et un liant organique en suspension dans un milieu de suspension ;
- séchage de la suspension de manière à obtenir de la poudre d’oxyde métallique granulée, composée de grains formés d’agglomérats de particules de la poudre d’oxyde métallique initiale.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel l’hydrolyse du chlorure métallique est réalisée à partir du chlorure métallique en phase vapeur et/ou d’eau en phase vapeur.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’étape de séchage est réalisée par atomisation de la suspension.
4. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu de suspension est l’eau.
5. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant organique est choisi parmi du polyéthylène glycol (PEG), de l’alcool polyvinylique (APV), de l’amidon et de l’acide stéarique.
6. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de calcination de la poudre d’oxyde métallique granulée.
7. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre médian des particules de la poudre d’oxyde métallique initiale est égal ou inférieur à 1 pm.
8. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre médian des grains de la poudre d’oxyde métallique granulée est égal ou supérieur à 5 pm, en particulier égal ou supérieur à 10 pm, encore plus en particulier égal ou supérieur à 15 pm.
9. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre d’oxyde métallique granulée présente une compressibilité égale ou inférieure à 25%, en particulier une compressibilité égale ou inférieure à 20%.
10. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal est du zirconium, la poudre d’oxyde métallique granulée obtenue étant une poudre de dioxyde de zirconium granulée.
11. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le métal est de l’hafnium, la poudre d’oxyde métallique obtenue étant une poudre de dioxyde d’hafnium granulée.
12. Poudre d’oxyde métallique granulée, en particulier poudre d’oxyde de zirconium granulée ou poudre d’oxyde d’hafnium granulée, obtenue ou susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes.
13. Poudre d’oxyde métallique granulée comprenant des grains formés d’agglomérats de particules d’oxyde d’un métal, le diamètre médian des grains étant égal ou supérieur à 5 pm, en particulier égal ou supérieur à 10 pm, le diamètre médian des grains étant égal ou inférieur à 70 pm, en particulier égal ou inférieur à 60 pm et/ou 90% des grains possédant un diamètre égal ou inférieur à 1 15 pm.
14. Poudre d’oxyde métallique granulée selon la revendication 13, dans lequel le métal est du zirconium ou de l’hafnium.
15. Poudre d’oxyde métallique granulée selon la revendication 13 ou 14, la poudre d’oxyde métallique granulée présentant un écart de distribution granulométrique compris entre 0,4 et 0,6.
16. Poudre d’oxyde métallique granulée selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, la poudre d’oxyde métallique granulée présentant une compressibilité égale ou inférieure à 25%, en particulier une compressibilité égale ou inférieur à 20%.
17. Poudre d’oxyde métallique granulée selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans laquelle le taux de phase cristalline monoclinique est compris entre 0% et 50% et/ou le taux de phase cristalline quadratique est compris entre 50% et 100%.
18. Poudre d’oxyde métallique granulée selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans laquelle la taille des cristallines en phase cristalline monoclinique est comprise entre 10 nm et 20 nm, en particulier entre 14 nm et 16 nm et/ou la taille des cristallines en phase cristalline quadratique est comprise entre 10 nm et 20 nm, en particulier entre 13 nm et 15 nm.
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