EP4399188A1 - Verfahren zur herstellung eines glasartikels mit leicht reinigbarer oberfläche und verfahrensgemäss herstellbarer artikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines glasartikels mit leicht reinigbarer oberfläche und verfahrensgemäss herstellbarer artikel

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Publication number
EP4399188A1
EP4399188A1 EP22773630.3A EP22773630A EP4399188A1 EP 4399188 A1 EP4399188 A1 EP 4399188A1 EP 22773630 A EP22773630 A EP 22773630A EP 4399188 A1 EP4399188 A1 EP 4399188A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass article
silane
glass
coating
silane molecules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22773630.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yakup GÖNÜLLÜ
Eveline Rudigier-Voigt
Sonja Mareike Breunig
Gregor Grosse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP4399188A1 publication Critical patent/EP4399188A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation

Definitions

  • the invention relates generally to glass articles, in particular for household use or glazing.
  • a glass article in this context also includes a glass-ceramic article.
  • the invention relates to glass articles that are provided with a coating that prevents or reduces the adhesion of dirt and thus facilitates the cleaning of the article.
  • ETC surfaces Coatings which improve the cleanability are known per se from the prior art. Such finished surfaces are also referred to as “Easy to Clean” or ETC surfaces. Both super-hydrophobic and super-hydrophilic coatings are usually used for this purpose. Whether a surface is hydrophilic or hydrophobic is classified based on the contact angle of water. With super-hydrophobic surfaces, water on the surface is formed into almost spherical droplets due to the large contact angle. These roll on the surface and carry dirt away. With hydrophilic coatings, water is spread to form a film that wets and carries away dirt.
  • both mechanisms only work well if the dirt is not stuck to the surface or is firmly attached and no other mechanisms such as high temperatures or mechanical cleaning are used. In this way, loose dust can be easily removed from an appropriately equipped surface by impinging rainwater. Likewise, foods such as ketchup, unless baked, are easily removed from household items with ETC coatings.
  • the "easy-to-clean" effect can be weakened due to the contact angle. So the hydrophilic or hydrophobic properties of the Surface can weaken or even be lost due to exposure to high temperatures.
  • the ETC coating can be rubbed off by mechanical action. Chemical reactions of the ETC coating and subsequent removal by cleaning agents are also possible. After all, dirt such as leftover food can stick so tightly that it cannot be easily removed despite the ETC coating. This effect can be intensified if the coating is not uniform and therefore has different contact angles depending on the location.
  • the invention is therefore based on the object of providing a coating for glass articles, such as hob-top cooktops, which further reduces the cleaning effort and is stable even after prolonged exposure to high temperatures, for example in the range of 250-300°C.
  • the coatings should be very homogeneous and as visually inconspicuous as possible.
  • the invention provides a method for producing a glass article with an easy-to-clean surface, in which
  • the silane comprises linear silane molecules having at one end an at least dichlorinated silicon atom, and wherein
  • the other end of the silane molecules is formed by a chain with at least four perfluorinated atoms, in particular carbon atoms, so that the chains point outwards after binding to the surface of the glass article, and wherein the silane molecules form a coating in the form of a monolayer after vapor deposition .
  • the separation in a vacuum, with which a self-organizing monolayer of the silane molecules is formed, proves to be surprisingly effective with the selected molecules for the easy removal of baked or burnt food.
  • the layer has also proven to be very durable and withstands long-term temperature stress and mechanical influences.
  • the process can be used to produce a glass article which has a surface on which linear silane molecules adhere with one end formed by an at least doubly chlorinated silicon atom, the silane molecules forming a coating on the surface in the form of a monolayer, and the other end of the silane molecule is formed by a chain with at least four perfluorinated atoms, in particular carbon atoms, so that the chains in the monolayer point outwards. If appropriate, the carbon atoms of the chain can also be substituted in whole or in part by silicon atoms.
  • the glass article is disc or plate-shaped.
  • a disk-shaped article can also be curved.
  • a glass article that is finished according to the invention is suitable, for example, as a glass base for a hob-top cooktop. Other uses are also possible. Due to its good temperature resistance, the glass article is also suitable for glazing an oven door, among other things.
  • FIG. 1 schematically shows a device for carrying out the method.
  • FIG. 3 shows a schematic of a coated glass article according to one embodiment.
  • FIGS. 4 to 8 show TOF-SIMS spectra of two exemplary embodiments and two comparative examples.
  • Figure 10 shows bar graphs of contact angle for various easy-clean coatings before and after a heat treatment.
  • FIG. 12 shows photographs of surfaces of glass articles after food has been burned in and cleaned.
  • Fig. 13 shows a hob with a glass article.
  • the device 10 comprises a vacuum chamber 5 which can be evacuated by means of a vacuum pump 50 .
  • One or more glass articles 1 can be arranged in the vacuum chamber 5 .
  • a reservoir 6 with the silane or the silane molecules 7 is also provided in the vacuum chamber 5 .
  • the vacuum chamber 5 is evacuated to a pressure of 300 mbar or less by means of the vacuum pump 50 .
  • a pressure in the range from 1 to 300 mbar, in particular in the range from 5 to 100 mbar, particularly preferably in the range from 5 to 50 mbar is set.
  • an anhydrous atmosphere means that the water partial pressure is less than 10 mbar, preferably less than 3 mbar and particularly preferably less than 1 mbar.
  • no water or water vapor is added during the coating process.
  • the chlorosilane does not experience any hydrolysis prior to being deposited on the glass surface, which can lead to the formation of oligomers, for example.
  • the silane molecules Due to the low pressure in the chamber, the evaporation of the silane can also take place at room temperature if the vapor pressure of the silane is sufficiently low. Despite a certain volatility in a vacuum, the silane molecules can be very firmly adhere to the surface 2 of the glass article 1. For this purpose it is provided in a particularly preferred embodiment that the silane molecules 7 bond covalently to the surface 2 of the glass article 1 .
  • the covalent bond can take place in particular via one or more of the chlorine atoms bonded to the silicon atom at the end of the chain.
  • the glass article 1 is the deposition is subjected to a heat treatment at a temperature between 80° C. and 200° C., with the coating forming as a monolayer in particular as a result of the heat treatment.
  • This tempering of the glass article 1 can already take place in the vacuum chamber 5 .
  • heating elements 51 arranged in the vacuum chamber 5 are provided in the example shown.
  • the glass article 1 can be heated under vacuum or after the vacuum chamber 5 has been aerated. It is also possible to remove the glass article 1 after coating and then to temper it in a separate oven.
  • FIG. 2 schematically shows a glass article 1 as can be obtained with the method described above.
  • the glass article 1 comprises a glass substrate 3 having a surface 2 on which a coating 9 is deposited.
  • the coating 9 comprises linear silane molecules 7.
  • the silane molecules have an at least doubly chlorinated silicon atom at one end, the silane molecules being bonded to the surface 2 of the glass article 1 with this end.
  • the terminal silicon atom is fully or triple chlorinated.
  • the other end of the silane molecule 7 is formed by a chain 70 with at least four perfluorinated carbon atoms.
  • the silane molecules 7 shows a further possible connection of the silane molecules 7 to the glass surface 2. It is conceivable that the silicon atom of the silane molecule 7 is connected to the glass surface 2 via a plurality of bonds 72, preferably via 3 bonds 72. It is conceivable here that it these bonds 72 are covalent Si-O bonds. Since a microscopic layer of water is absorbed on the glass surface 2, the chlorine atoms can be substituted by OH groups. However, the bonds 72 can also be non-covalent bonds. In the example shown in FIG. 3, the silane molecule 7 can also be connected to the glass surface via several, preferably three, chlorine atoms.
  • the silane molecules 7 preferably form a monolayer. Accordingly, the coating 9 is very thin and visually inconspicuous.
  • the silane molecules 7 are self-assembled in the monolayer. Through repulsive interactions between the polar glass surface 2 and the perfluorinated alkyl chain 70, the perfluorinated alkyl chains point away from the glass surface 2. As a result of this self-organization, a coating 9 with a perfluorinated surface can be obtained even with a monolayer by using the perfluorinated silane 7 . Thus, the coating 9 has a completely or at least largely fluorinated surface with repulsive interactions, despite the formation as a monolayer and the resulting small layer thickness.
  • FIGS. 4 to 8 show TOF-SIMS spectra of two exemplary embodiments and two comparative examples.
  • 4 shows the intensity of the detected fluoride and silicon ions as a function of the sputtering time.
  • the sputtering time is a measure of the layer thickness removed by sputtering.
  • signals at high sputtering times stand for large layer thicknesses.
  • the curves 20 and 21 show the course of the intensity of the fluoride ions (curve 20) and silicon ions (curve 21) of a first exemplary embodiment.
  • the coating was deposited from the gas phase using the method according to the invention and then thermally treated at 115° C. for 30 minutes.
  • the curve 30 shows the Intensity course of the fluoride ions of a second embodiment.
  • the manufacturing method of the second exemplary embodiment differs from the manufacturing method of the first exemplary embodiment in that, after the coating 9 had been deposited, it was dried in the air here; the second exemplary embodiment was therefore not subjected to any thermal treatment after the coating process.
  • the curves 40 and 41 show the intensity profiles of the fluoride ions 40 and silicon ions 41 of a first comparative example.
  • the glass surface was coated with the same silane as in the two exemplary embodiments, but not in a vacuum.
  • the deposition was carried out using a wet-chemical process in the presence of water. An aqueous or at least water-containing solution of the silane was thus used for the deposition.
  • the deposited coating was then thermally treated at 115°C for 30 minutes.
  • the coating was also deposited wet-chemically.
  • the second comparative example differs from the first comparative example in that only air drying at room temperature takes place here. It is clear from FIG. 4 that in both exemplary embodiments an intensity of fluoride and silicon ions can only be detected up to relatively short sputtering times and the two exemplary embodiments have comparatively thin layer thicknesses. Furthermore, in both exemplary embodiments, a maximum intensity of the fluoride ions 20, 30 can be detected with very short sputtering times, which decreases sharply when the sputtering time is increased. With low sputtering times, only the superficial areas of the coating 9, i.e. those furthest away from the glass surface 2, are removed and their ion intensities are detected.
  • the coatings 9 of the exemplary embodiments are designed as a monolayer and for a self-organizing structure of the coating 9 in which the silane molecules align themselves on the glass surface in such a way that all perfluorinated alkyl radicals are aligned in the direction of the coating surface. It can be assumed that due to this alignment of the fluorinated parts 70 of the coating and its hydrophobic properties, the silicon atoms are shielded by the fluorinated parts after the deposition of a monolayer in such a way that polymerization of the silanes already deposited with other silanes is impossible or very difficult is possible.
  • the repulsive interactions of the fluorine-containing surface of the coating 9 also prevent further silanes from accumulating on the surface of the coating.
  • the formation of the coating as a monolayer can also be demonstrated using the silicon ion concentration profile 21 of the first exemplary embodiment.
  • the repulsive interactions of the fluorine-containing coating surface can also explain the surprisingly good properties of the coating with regard to its cleanability and its non-stick properties given the very thin layer thickness.
  • the two comparative examples show concentration curves of the fluoride ions 40, 50, in which fluoride ions can also be detected with high sputtering times.
  • the intensity of the fluoride ions drops only slowly.
  • an accumulation of the fluorine concentration in the areas of the coating near the surface is clearly less pronounced.
  • the differences in the curves 40 and 50 of the two comparative examples also show that when the coating is applied by a wet-chemical process, the concentration distribution of both the perfluorinated alkyl chains and the silicon within the coating can be influenced by thermal treatment. So has the coating of the first Comparative example, which was exposed to a temperature of 115 ° C for 30 minutes, in the near-surface areas, an increase in the fluorine concentration 40, while the silicon concentration 41 increases only at higher sputtering times. Both concentration profiles 40, 41 have an approximately sigmoid curve profile.
  • concentration curves 20, 30 of the two exemplary embodiments have no or at least no significant differences. This suggests that a temperature treatment has a significantly lower influence on the orientation of the silanes bound to the glass surface.
  • silicon ions can be detected even with very short sputtering times (curve 51).
  • concentration 51 is largely constant over the measured sputtering times. Since the deposition takes place in the presence of water, it can be assumed that at least some chlorosilane groups of silane molecules 7 are hydrolyzed in areas close to the surface or in areas without contact with the glass surface, and the silanes thus polymerize within the coating.
  • curve 43 corresponds to the concentration profile of the first comparative example, in which the coating was subjected to a heat treatment.
  • 7 also shows the formation of a monolayer in the two exemplary embodiments.
  • FIG. 7 shows the corresponding ion concentration curves of the chloride ions of the second exemplary embodiment (curve 34) and of the first and second comparative example (curves 44 and 54),
  • FIG. The curves 24, 34 of the two exemplary embodiments show a maximum at a sputtering time between 10 and 20 s. This suggests that the outer, near-surface areas of the coating contain no chlorine and the chlorine concentration in the inner area of the coating increases.
  • silane molecules 7 are preferred for the coating 9.
  • the perfluorinated chain 70 is not directly connected to the chlorinated silicon atom. Rather, one or more CH2 groups 71 can be attached to the terminal, at least doubly chlorinated silicon atom.
  • the terminal, chlorinated silicon atom is followed by a chain of two CH2 groups.
  • the chain 70 with fluorinated atoms then joins the chain of these two CH2 groups 71.
  • the one or more CE groups 71 are favorable in order to facilitate the covalent bonding of the silicon atom or the bonding of the chlorinated silane group to the surface 2 of the glass article 1 .
  • the silane comprises trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane molecules, which are vaporized in vacuo to produce the coating 9 and are deposited on the surface 2 of the glass article 1.
  • the example shown in FIG. 2 also shows a coating 9 made of trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane molecules.
  • This preferred silane has the molecular formula C8H4CI3F13SL
  • an ellipsometric measurement of the layer thickness shows that the coating 9 with the above-mentioned trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane molecules has a layer thickness of 2.4 nanometers. This value shows that the silane molecules actually form a monolayer. Without being restricted to this example, one embodiment provides that the coating 9 has a layer thickness of less than 3 nanometers.
  • the glass article 1 is formed from a soda-lime glass or a borosilicate glass. Both types of glass contain SiCü or are silicate-containing glasses. The SiCh content enables the silane molecules 7 to bind well to the surface of the glass. Soda-lime glass is particularly preferred in view of adhesion of the silane molecules. Regardless of the type of glass, it is particularly preferred that the surface 2 to which the silane molecules 7 bind is formed by the glass of the glass substrate 3, ie that the surface 2 is not formed by an intermediate layer made of a material other than glass.
  • the glass article 1 is formed from a glass which has a composition with an Na2O content of less than 10 percent by weight.
  • the possibility of causing a depletion of Na?O on the surface of the glass is possible, for example, by plasma treatment of the glass.
  • Another possibility is the superficial replacement of sodium by potassium, which is achieved, for example, by a chemical bias.
  • the glass article is chemically prestressed before being coated with the silane molecules 7, sodium atoms on the surface 2 of the glass being at least partially replaced by potassium atoms.
  • glass is a soda-lime glass having a composition with the following components in % by weight:
  • AS2O3, Sb2Os, SnCh, SO3, Cl, F and/or CeCh can be added as refining agents, preferably in a total amount of 0-2% by weight.
  • the glass of the glass article is a borosilicate glass having a composition with the following components by weight
  • AS2O3, Sb2Os, SnCh, SO3, Cl, F and/or CeCh can be added as refining agents, preferably in a total amount of 0-2% by weight.
  • the glass of the glass article is a glass ceramic.
  • a lithium aluminosilicate glass ceramic which is particularly suitable for hot applications, such as for a cooktop, is particularly preferred here.
  • FIG. 10 shows bar charts of the contact angle s for various easy-to-clean coatings before and after a temperature treatment.
  • FIG. 10 shows three sets (a), (b) and (c) of bar graphs, with sets (a) and (b) showing measured values on easy-to-clean surface glass articles currently on the market.
  • Group (c) indicates measurements taken on a glass article 1 as described herein.
  • All glass articles have surfaces with hydrophobic properties.
  • the leftmost columns in groups (a), (b), (c) show the contact angle measurements before any heat treatment.
  • the other columns are labeled with the respective temperature and duration of the treatment.
  • the columns above are labeled with the respective measured value of the contact angle.
  • the contact angle decreases with the duration and height of the temperature.
  • the coating 9, as described herein consistently exhibits greater contact angles than either of the glass articles available on the market.
  • the contact angle for glass article 1 described here is still 10° greater than for the glass article on which the values of group (b) were measured.
  • the characteristic of a contact angle of at least 100 ° is still fulfilled in this specific example even after a temperature exposure of 250° C. for a period of 24 hours.
  • the Comparative examples consistently show contact angles of less than 100° after each of the temperature loads applied.
  • FIG. 11 shows the results of burn-in tests for the easily cleanable coatings, which were also used for the tests explained with reference to FIG.
  • the same amount of quark was applied to the coatings (a) and (b) and to the coating (c) according to this disclosure.
  • the glass article with the quark was then heated to such an extent that the quark burned on. To do this, the glass article was heated to 300 °C for 20 minutes.
  • the glass articles were cleaned. This process was performed three times for each item, with the curd being applied to the same spot on each pass. Cleaning was done by simply wiping.
  • the numbers 1, 2 and 3 above the columns in Fig. 11 identify the run. After cleaning, the area on which the remains of the burned-in quark was still present was measured.
  • the columns each indicate the proportion of area in relation to the reference of 100% of the coating remaining on an uncoated glass article after cleaning. Accordingly, the 100% refers to the number of pixels in the camera image, which depict areas that are still contaminated after baking and wiping of an uncoated reference sample and not the area occupied before baking and wiping.
  • the reference of 100% area occupancy is shown in the diagram on the left. As can be seen from FIG.
  • the cleanability of the glass article 1 disclosed here is retained even after repeated firing of food, while this is currently on the glass articles available on the market degraded very quickly. Without being restricted to the example shown, it is therefore provided in a further development that the glass article 1 has a surface 2 from which burnt-in quark can be completely removed by wiping at least two, preferably at least three times in a row from the same spot on the surface.
  • the coating described here can also be used to clean other burnt-in foods by simply wiping them off. After baking processed cheese at a temperature of 300 °C for 20 minutes, it could be removed by wiping with a remaining coating of only 0.32%. With ketchup baked under the same conditions, the remaining coating was 0.27%.
  • FIG. 12 shows photographic images of surfaces of glass articles after food has been burned in and cleaned.
  • the recordings were made on an uncoated reference and on a coated glass article 1 according to this disclosure.
  • the recordings of the coated glass article 1 form the basis for the evaluation described above of the remaining covering of processed cheese (0.32%), ketchup (0.27%) and quark (0.00%) after baking and wiping.
  • the recordings of FIG. 12 are divided into two columns (a) and (b).
  • Column (a) shows images of an uncoated glass article.
  • Column (b) contains photographs of a glass article 1 coated with a silane monolayer according to this disclosure.
  • the photographs labeled “(i)” show the surfaces of the respective glass articles after processed cheese has been baked on.
  • the photos marked “(ii)” show the glass articles after ketchup has been burned in and subsequently cleaned.
  • the two photographs marked “(iii)” show the result after baking in the quark and cleaning. Cleaning was done as described above by wiping the surface.
  • a glass article 1 with a coating as described in this disclosure is very easy to clean because it burnt-in food can be removed almost completely with a simple wipe.
  • the coating 9 according to this disclosure also proves to be very homogeneous with regard to the hydrophobic properties.
  • one embodiment therefore provides for the coating 9 to have a contact angle to water which, with at least 10, preferably at least 20 measuring points evenly distributed over the surface, only has a variance of at most 3°.
  • the homogeneity was determined by measuring the contact angle at different positions on the surface 2 .
  • the contact angle was determined at 12 positions within an area of 150*300 mm 2 . These measurements were taken before and after thermal stresses of 250°C for 30 minutes. These temperature cycles were repeated five times. Both before and after the temperature cycles, the mean deviation from the mean value of the contact angle was only ⁇ 2°.
  • a preferred application for a glass article described herein is a cooktop.
  • the invention is particularly suitable for a hob-top hob or an induction hob.
  • a hob-top hob 12 with a glass article 1 is shown in FIG. 13.
  • the glass article 1 is disk-shaped and forms a base plate which also serves as a cover for the internal parts of the hob, such as supply lines and control electronics.
  • the hob-top cooktop 12 is, in particular, gas-operated.
  • one or more gas burners 14 are provided, which are guided through openings in the glass article 1 .
  • a rack 18 is used to place the cooking utensil above the burner 14 .
  • the frame 18 is attached with feet 19 at a distance from the base plate or from the glass article 1 .
  • the frame can be designed in many ways.
  • the individual gas burners 14 can be ignited and regulated with operating elements 16, for example in the form of rotary switches.
  • At least the surface 2 of the glass article 1 that is visible to the user is coated with the coating 9 in the form of a monolayer of silane molecules 7, so that the cooktop 12 can also be easily cleaned of baked-on food.
  • a further preferred application of the glass article 1 is the use of a control panel, in particular in large household appliances.
  • the glass article 1 is used as a control panel in a dishwasher or steam oven.

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Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung für Glasartikel, wie etwa Hob-Top-Kochfelder bereitzustellen, welche den Reinigungsaufwand weiter reduzieren und auch nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen, etwa im Bereich von 250- 300°C stabil sind. Dazu ist ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit leicht reinigbarer Oberfläche vorgesehen, bei welchem - ein Glasartikel (1) bereitgestellt und in eine Vakuumkammer (5) transferiert wird, und - in der Vakuumkammer (5) ein Vakuum mit einem Druck von höchstens 300 mbar erzeugt wird, - im Vakuum ein Silan verdampft wird, welches sich auf der Oberfläche (2) des Glasartikels (1) niederschlägt, wobei - das Silan lineare Silanmoleküle (7) umfasst, die an einem Ende ein mindestens zweifach chloriertes Siliziumatom aufweisen, und wobei - die Silanmoleküle mit diesem Ende nach der Abscheidung an die Oberfläche (2) des Glasartikels binden, und wobei - das andere Ende der Silanmoleküle durch eine Kette mit mindestens vier perfluorierten Atomen gebildet wird, so dass die Ketten nach der Bindung an die Oberfläche (2) des Glasartikels (1) nach außen weisen, und wobei die Silanmoleküle (7) nach dem Aufdampfen eine Beschichtung (9) in Form einer Monolage bilden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit leicht reinigbarer Oberfläche und verfahrensgemäß herstellbarer Artikel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein Glasartikel, insbesondere für den Haushaltsbereich oder Verglasungen. Ein Glasartikel schließt in diesem Zusammenhang auch einen Artikel aus Glaskeramik ein. Im Speziellen betrifft die Erfindung Glasartikel, die mit einer Beschichtung ausgerüstet sind, welche die Anhaftung von Verschmutzungen verhindert oder verringert und damit die Reinigung des Artikels erleichtert.
Beschichtungen, welche die Reinigbarkeit verbessern, sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Derartige ausgerüstete Oberflächen werden auch als „Easy to Clean“ - beziehungsweise ETC-Oberfläche bezeichnet. Üblicherweise werden dazu sowohl super-hydrophobe, als auch super-hydrophile Beschichtungen eingesetzt. Ob eine Oberfläche hydrophil oder hydrophob ist, wird anhand des Kontaktwinkels von Wasser klassifiziert. Bei super-hydrophoben Oberflächen wird Wasser auf der Oberfläche aufgrund des großen Kontaktwinkels zu fast sphärischen Tropfen geformt. Diese rollen auf der Oberfläche ab und tragen dabei Verschmutzungen fort. Bei hydrophilen Beschichtungen wird Wasser zu einem Film aufge spreitet, der Verschmutzungen benetzt und fortträgt.
Beide Mechanismen funktionieren jedoch nur dann gut, wenn die Verschmutzungen nicht mit der Oberfläche verklebt sind, beziehungsweise fest anhaften und keine weiteren Mechanismen, wie hohe Temperaturen oder mechanische Reinigung zum Einsatz kommen. So kann lose aufliegender Staub leicht von einer entsprechend ausgerüsteten Oberfläche durch auftreffendes Regenwasser entfernt werden. Ebenso lassen sich Nahrungsmittel, wie etwa Ketchup, sofern diese nicht eingebrannt sind, leicht von Haushaltsartikeln mit ETC-Beschichtungen entfernen.
Bei Glasartikeln, wie etwa Kochflächen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, oder die mechanischen Belastungen, wie etwa durch Schrubben beim Reinigen erfahren, kann sich der „Easy-to-clean“-Effekt aufgrund des Kontaktwinkels aber abschwächen. So können die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche durch Einwirkung hoher Temperaturen nachlassen oder sogar verloren gehen. Durch mechanische Einwirkung kann die ETC-Beschichtung abgerieben werden. Auch sind chemische Reaktionen der ETC-Beschichtung und eine nachfolgende Entfernung durch Reinigungsmitteln möglich. Schließlich können Verschmutzungen, wie Speisereste so fest anhaften, dass diese trotz der ETC-Beschichtung nicht leicht entfernbar sind. Dieser Effekt können sich noch verstärken, wenn die Beschichtung nicht gleichmäßig ist und damit ortsabhängig unterschiedliche Kontaktwinkel aufweist.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung für Glasartikel, wie etwa Hob-Top-Kochfelder bereitzustellen, welche den Reinigungsaufwand weiter reduzieren und auch nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen, etwa im Bereich von 250-300°C stabil sind. Zudem sollen die Beschichtungen sehr homogen und möglichst optisch unauffällig sein.
Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit leicht reinigbarer Oberfläche vor, bei welchem
- ein Glasartikel bereitgestellt und in eine Vakuumkammer transferiert wird, und
- in der Vakuumkammer ein Vakuum mit einem Druck von höchstens 300 mbar erzeugt wird, und
- im Vakuum ein Silan verdampft wird, welches sich auf der Oberfläche des Glasartikels niederschlägt, wobei
- das Silan lineare Silanmoleküle umfasst, die an einem Ende ein mindestens zweifach chloriertes Siliziumatom aufweisen, und wobei
- die Silanmoleküle mit diesem Ende nach der Abscheidung an die Oberfläche des Glasartikels binden, und wobei
- das andere Ende der Silanmoleküle durch eine Kette mit mindestens vier perfluorierten Atomen, insbesondere Kohlenstoffatomen gebildet wird, so dass die Ketten nach der Bindung an die Oberfläche des Glasartikels nach außen weisen, und wobei die Silanmoleküle nach dem Aufdampfen eine Beschichtung in Form einer Monolage bilden. Die Abscheidung im Vakuum, mit der sich eine selbstorganisierende Monolage der Silanmoleküle ausbildet, erweist sich mit den ausgewählten Molekülen als überraschend wirksam für das leichte Ablösen auch von angebackenen oder angebrannten Speisen. Die Schicht hat sich außerdem als sehr haltbar herausgestellt und hält auch langanhaltender Temperaturbelastung und mechanischen Einwirkungen stand.
Mit dem Verfahren ist ein Glasartikel herstellbar, der eine Oberfläche aufweist, auf welcher lineare Silanmoleküle mit einem Ende, welches durch ein mindestens zweifach chloriertes Siliziumatom gebildet wird, anhaften, wobei die Silanmoleküle auf der Oberfläche eine Beschichtung in Form einer Monolage bilden, und wobei das andere Ende der Silanmoleküle durch eine Kette mit mindestens vier perfluorierten Atomen, insbesondere Kohlenstoffatomen gebildet wird, so dass die Ketten in der Monolage nach außen weisen. Gegebenenfalls können die Kohlenstoffatome der Kette auch durch Siliziumatome ganz oder teilweise substituiert sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Glasartikel scheibenöder plattenförmig ausgebildet. Dabei kann ein solcher scheibenförmiger Artikel aber auch gebogen ausgeführt sein.
Ein Glasartikel, der erfindungsgemäß ausgerüstet ist, ist beispielsweise als Glasunterlage eines Hob-Top-Kochfelds geeignet. Auch andere Verwendungen sind möglich. So eignet sich der Glasartikel aufgrund der guten Temperaturbeständigkeit unter anderem auch als Verglasung einer Backofentür.
Die Erfindung wird nachfolgend genauer und anhand der beigefügten Figuren beschrieben. In den Figuren verweisen gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder entsprechende Elemente.
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Fig. 2 zeigt schematisch einen beschichteten Glasartikel.
Fig. 3 zeigt schematisch einen beschichteten Glasartikel gemäß einer Ausführungsform Fig. 4 bis 8 zeigen TOF-SIMS Spektren zweier Ausführungsbeispiele sowie zweier Vergleichsbeispiele,
Fig. 9 zeigt Messungen der Schichtdicke. Fig. 10 zeigt Säulendiagramme des Kontaktwinkels für verschiedene leicht reinigbare Beschichtungen vor und nach einer Temperaturbehandlung.
Fig. 11 zeigt für verschiedene leicht reinigbare Beschichtungen Messungen der nach Reinigung verbleibenden belegten Flächen nach Einbrand von Lebensmitteln.
Fig. 12 zeigt fotografische Aufnahmen von Oberflächen von Glasartikeln nach Einbrand von Lebensmitteln und Reinigung.
Fig. 13 zeigt ein Kochfeld mit einem Glasartikel.
In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung 10 zur Durchführung des Verfahrens gemäß dieser Offenbarung dargestellt. Die Vorrichtung 10 umfasst eine Vakuumkammer 5, die mittels einer Vakuumpumpe 50 evakuierbar ist. In der Vakuumkammer 5 können ein oder mehrere Glasartikel 1 angeordnet werden. In der Vakuumkammer 5 ist weiterhin ein Reservoir 6 mit dem Silan, beziehungsweise den Silanmolekülen 7 vorgesehen. Zur Beschichtung wird die Vakuumkammer 5 mittels der Vakuumpumpe 50 auf einen Druck von 300 mbar oder weniger evakuiert. Ohne Beschränkung auf das Beispiel wird in Weiterbildung des Verfahrens ein Druck im Bereich von 1 bis 300 mbar, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 mbar eingestellt. Im Vakuum verdampft dann das Silan, so dass sich die Silanmoleküle 7 in der Vakuumkammer 5 verteilen und auf den Oberflächen und damit auch auf der Oberfläche 2 eines in der Vakuumkammer 5 angeordneten Glasartikel 1 niederschlagen. Gemäß einer Ausführungsform wird mittels der Vakuumpumpe 50 das in der Vakuumkammer 5 in Form von Luftfeuchtigkeit vorhandenes Wasser weitgehend entfernt. Somit findet die Abscheidung in einer wasserfreien Atmosphäre statt. Unter einer wasserfreien Atmosphäre wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass der Wasser-Partialdruck kleiner als 10 mbar, bevorzugt kleiner als 3 mbar und besonders bevorzugt kleiner als 1 mbar ist. Insbesondere wird während dem Beschichtungsvorgang kein Wasser oder Wasserdampf zugegeben. Somit erfährt das Chlorsilan vor der Abscheidung auf der Glasoberfläche keine Hydrolyse, welche beispielsweise zur Bildung von Oligomeren führen kann.
Das Verdampfen des Silans kann aufgrund des niedrigen Drucks in der Kammer auch bei hinreichend niedrigem Dampfdruck des Silans bei Zimmertemperatur erfolgen. Die Silanmoleküle können dennoch, trotz einer gewissen Flüchtigkeit im Vakuum sehr fest an der Oberfläche 2 des Glasartikels 1 anhaften. Dazu ist in besonders bevorzugter Ausführungsform vorgesehen, dass die Silanmoleküle 7 kovalent an die Oberfläche 2 des Glasartikels 1 binden. Die kovalente Bindung kann insbesondere über eines oder mehrere der am Siliziumatom am Kettenende gebundenen Chlor-Atome erfolgen.
Um die Beschichtung der Silanmoleküle 7 auf der Oberfläche 2 des Glasartikels 1 zu fixieren und gleichmäßig zu machen, insbesondere, um die Ausbildung kovalenter Bindungen der Silanmoleküle 7 an die Oberfläche 2 zu unterstützen, ist in bevorzugter Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass der Glasartikel 1 nach dem Abscheiden einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 200 °C unterzogen wird, wobei sich insbesondere durch die Temperaturbehandlung die Beschichtung als Monolage formiert. Dieses Tempern des Glasartikels 1 kann bereits in der Vakuumkammer 5 erfolgen. Dazu sind im dargestellten Beispiel in der Vakuumkammer 5 angeordnete Heizelemente 51 vorgesehen. Das Aufheizen der Glasartikel 1 kann unter Vakuum, oder auch nach einem Belüften der Vakuumkammer 5 erfolgen. Ebenso ist es möglich, die Glasartikel 1 nach dem Beschichten zu entnehmen und dann in einem separaten Ofen zu tempern.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Glasartikel 1, wie er mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Der Glasartikel 1 umfasst ein Glassubstrat 3 mit einer Oberfläche 2, auf der eine Beschichtung 9 abgeschieden ist. Die Beschichtung 9 umfasst lineare Silanmoleküle 7. Wie schematisch dargestellt, weisen die Silanmoleküle an einem Ende ein mindestens zweifach chloriertes Siliziumatom auf, wobei die Silanmoleküle mit diesem Ende an die Oberfläche 2 des Glasartikels 1 gebunden sind. Ohne Beschränkung auf das spezielle dargestellte Beispiel ist allgemein bevorzugt, dass das endständige Siliziumatom vollständig, beziehungsweise dreifach chloriert ist. Das andere Ende der Silanmoleküle 7 wird, wie auch im dargestellten Beispiel durch eine Kette 70 mit mindestens vier perfluorierten Kohlenstoffatomen gebildet. Diese fluorierten Ketten der Silanmoleküle 7 weisen dann aufgrund der Bindung mit dem gegenüberliegenden Ende nach außen, beziehungsweise weg von der Oberfläche 2. In Fig. 2 sind die Silanmoleküle 7 vollständig in der Form dargestellt, wie diese in der Vakuumkammer verdampft werden. Bei der Anbindung an die Oberfläche kann sich jedoch eine andere Bindung ausbilden, als dargestellt. So kann die kovalente Bindung beispielsweise unter Abspaltung oder Substitution durch Ausbildung von Si-O- Bindungen erfolgen.
Fig. 3 zeigte eine weitere mögliche Anbindung der Silanmoleküle 7 an die Glasoberfläche 2. So ist es denkbar, dass das Siliciumamtom des Silanmoleküls 7 über mehrere Bindungen 72, vorzugsweise über 3 Bindungen 72 mit der Glasoberfläche 2 verbunden ist, Hierbei ist denkbar, dass es sich bei diesen Bindungen 72 um kovalente Si-O-Bindungen handelt. Da auf der Glasoberfläche 2 eine mikroskopische Schicht Wasser absorbiert ist, kann eine Substitution der Chloratome durch OH-Gruppen erfolgen. Bei den Bindungen 72 kann es sich jedoch auch um nicht-kovalente Bindungen handeln. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Beispiel kann das Silanmolekül 7 auch über mehrere, vorzugsweise drei Chloratome mit der Glasoberfläche verbunden sein.
Wie dargestellt, formieren sich die Silanmoleküle 7 vorzugsweise zu einer Monolage. Die Beschichtung 9 ist demgemäß sehr dünn und optisch unauffällig.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Silanmoleküle 7 in der Monolage selbstorganisiert. Durch abstoßende Wechselwirkungen zwischen der polaren Glasoberfläche 2 und der perfluorierten Alkylkette 70 zeigen die perfluorierten Alkylketten von der Glasoberfläche 2 weg. Durch diese Selbstorganisation kann durch die Verwendung des perfluorierten Silans 7 bereits bei einer Monolage eine Beschichtung 9 mit einer perfluorierten Oberfläche erhalten werden. Somit weist die Beschichtung 9 trotz der Ausbildung als Monolage und der daraus resultierenden, geringen Schichtdicke eine vollständig oder zumindest weitgehend fluorierte Oberfläche mit repulsiven Wechselwirkungen aus.
In den Fig. 4 bis 8 sind TOF-SIMS-Spektren zweier Ausführungsbeispiele sowie zweier Vergleichsbeispiele dargestellt. Fig. 4 zeigt hierbei die Intensität der detektierten Fluorid- und Siliziumionen in Abhängigkeit von der Sputterzeit. Die Sputterzeit ist hierbei ein Maß für die durch das Sputtern abgetragene Schichtdicke. So stehen Signale bei hohen Sputterzeiten für große Schichtdicken. Die Kurven 20 und 21 zeigen hierbei den Intensitätsverlauf der Fluoridionen (Kurve 20) und Siliziumionen (Kurve 21) eines ersten Ausführungsbeispiels. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Gasphase abgeschieden und anschließend bei 115°C für 30 Minuten thermisch behandelt. Die Kurve 30 zeigt die Intensitätsverlauf der Fluoridionen eines zweiten Ausführungsbeispiels. Das Herstellungsverfahren des zweiten Ausführungsbeispiels unterscheidet sich vom Herstellungsverfahren des ersten Ausführungsbeispiels dadurch, dass hier nach Abscheiden der Beschichtung 9 diese an der Luft getrocknet wurde, das zweite Ausführungsbeispiel wurde somit nach dem Beschichtungsprozess keiner thermischen Behandlung unterzogen. Die Kurven 40 und 41 zeigen die Intensitätsverläufe der Fluoridionen 40 bzw. Siliziumionen 41 eines ersten Vergleichsbeispiels. Bei diesem ersten Vergleichsbeispiel erfolgte die Beschichtung der Glasoberfläche mit dem gleichen Silan wie bei den beiden Ausführungsbeispielen, jedoch nicht im Vakuum. So erfolgte die Abscheidung über ein nasschemisches Verfahren in Gegenwart von Wasser. Zur Abscheidung wurde somit eine wässrige oder zumindest wasserhaltige Lösung des Silans verwendet. Die abgeschiedene Beschichtung wurde anschließend für 30 Minuten bei 115°C thermisch behandelt.
Im zweiten Vergleichsbeispiel, dessen Fluoridionenintensitätsverlauf in Kurve 50 und der Siliziumionenintensitätsverlauf in Kurve 51 dargestellt wird, wurde die Beschichtung ebenfalls nasschemisch abgeschieden. Das zweite Vergleichsbeispiel unterscheidet sich dabei vom ersten Vergleichsbeispiel darin, dass hier lediglich eine Lufttrocknung bei Raumtemperatur erfolgt. Anhand von Fig. 4 wird deutlich, dass in beiden Ausführungsbeispielen nur bis zu relativ geringen Sputterzeiten eine Intensität von Fluorid- und Siliziumionen detektiert werden kann und die beiden Ausführungsbeispiele vergleichsweise dünne Schichtdicken aufweisen. Weiterhin kann bei beiden Ausführungsbeispielen eine maximale Intensität der Fluoridionen 20, 30 bei sehr geringen Sputterzeiten detektiert werden, welche bei Erhöhung der Sputterzeit stark abfällt. Bei geringen Sputterzeiten werden lediglich die oberflächlichen, d.h. von der Glasoberfläche 2 am weitesten entfernten Bereiche der Beschichtung 9 abgetragen und deren lonenintensitäten detektiert.
Der Verlauf der Fuoridionen 20 30, 40, 50 bei geringen Sputterzeiten ist in Fig. 5 gezeigt. Aus Fig. 5 wird deutlich, dass die Kurven 20, 30 ihr Maximum bei sehr kleinen Sputterzeiten aufweisen und schnell abnehmen. Der Intensitätsabfall der Kurven 40, 50 der Vergleichsbeispiele mit steigender Sputterzeit ist jedoch deutlich weniger stark ausgeprägt. Der Verlauf der Fluoridionen 20, 30 lässt somit den Rückschluss zu, dass Fluor lediglich in den oberflächennahen Bereichen der Beschichtung 9 vorhanden ist. Dies spricht sowohl dafür, dass die Beschichtungen 9 der Ausführungsbeispiele als Monolage ausgebildet sind als auch für eine selbstorganisierende Struktur der Beschichtung 9, bei dem sich die Silanmoleküle auf der Glasoberfläche so ausrichten, dass sämtliche perfluorierten Alkylreste in Richtung der Beschichtungsoberfläche ausgerichtet sind. Es kann vermutet werden, dass durch diese Ausrichtung der fluorierten Anteile 70 der Beschichtung und deren hydrophoben Eigenschaften bereits nach der Abscheidung einer Monolage die Siliziumatome so durch die fluorierten Anteile abgeschirmt werden, dass eine Polymerisation der bereits abgeschiedenen Silane mit weiteren Silanen nicht oder nur sehr schwer möglich ist. Durch die repulsiven Wechselwirkungen der fluorhaltigen Oberfläche der Beschichtung 9 wird zudem eine Anlagerung weiterer Silane an der Oberfläche der Beschichtung verhindert. Die Ausbildung der Beschichtung als Monolage lässt sich auch an Hand des Siliziumionenkonzentrationsverlaufs 21 des ersten Ausführungsbeispiels belegen.
Die repulsiven Wechselwirkungen der fluorhaltigen Beschichtungsoberfläche können zudem die überraschend guten Eigenschaften der Beschichtung in Hinblick auf ihre Reinigbarkeit und ihre Anti-Hafteigenschaften bei der sehr dünnen Schichtdicke erklären.
Im Unterschied dazu zeigen die beiden Vergleichsbeispiele Konzentrationsverläufe der Fluoridionen 40, 50, bei denen Fluoridionen auch bei hohen Sputterzeiten detektiert werden können. Hierbei fällt die Intensität der Fluoridionen nur langsam ab. Dies spricht zum einen für eine, verglichen mit den Ausführungsbeispielen, weitaus größere Schichtdicke der Beschichtungen, zum anderen sind die fluorierten Alkylreste über eine relativ hohe Schichtbreite in den Beschichtungen verteilt. Anders als bei den Ausführungsbeispielen ist eine Anreicherung der Fluorkonzentration in den oberflächennahen Bereichen der Beschichtung deutlich weniger stark ausgeprägt.
Anhand der Unterschiede in den Kurvenverläufen 40 und 50 der beiden Vergleichsbeispiele ist zudem ersichtlich, dass sich bei dem Aufbringen der Beschichtung durch ein nasschemisches Verfahren die Konzentrationsverteilung sowohl der perfluorierten Alkylketten als auch des Siliziums innerhalb der Beschichtung durch eine thermische Behandlung beeinflussen lässt. So weist die Beschichtung des ersten Vergleichsbeispiels, welche für 30 Minuten einer Temperatur von 115°C ausgesetzt wurde, in den oberflächennahen Bereichen eine Erhöhung der Fluorkonzentration 40 auf, während die Siliziumkonzentration 41 erst bei höheren Sputterzeiten ansteigt. Beide Konzentrationsverläufe 40, 41 weisen hierbei einen annähernd sigmuiden Kurvenverlauf auf.
Im Unterschied dazu weisen die Konzentrationsverläufe 20, 30 der beiden Ausführungsbeispiele keine oder zumindest keine signifikanten Unterschiede auf. Dies spricht dafür, dass hier eine Temperaturbehandlung einen deutlich geringeren Einfluss auf die Orientierung der an die Glasoberfläche gebundenen Silane ausübt.
Beim zweiten Vergleichsbeispiel können bereits bei sehr geringen Sputterzeiten Siliziumionen detektiert werden (Kurve 51). Der Konzentrationsverlauf 51 ist über die gemessenen Sputterzeiten weitgehend konstant. Da die Abscheidung in Gegenwart von Wasser stattfindet, kann vermutet werden, dass zumindest einige Chlorsilangruppen von Silanmolekülen 7 in oberflächennahen Bereichen bzw. in Bereichen ohne Kontakt zur Glasoberfläche, hydrolisiert werden und so eine Polymerisation der Silane innerhalb der Beschichtung erfolgt.
In Fig. 6 sind die lonenkonzentrationsverläufe der Kohlenstoffionen der beiden Ausführungsbeispiele (Kurven 23, 33) und der beiden Vergleichsbeispiele abgebildet. Kurve 43 entspricht hierbei dem Konzentrationsverlauf des ersten Vergleichsbeispiels, bei dem die Beschichtung einer Temperaturbehandlung unterzogen wurde. Fig. 7 belegt ebenfalls die Ausbildung einer Monolage bei den beiden Ausführungsbeispielen.
Dies gilt auch für die Fig. 7 und 8. Fig. 7 zeigt die entsprechenden lonenkonzentrationsverläufe der Chloridionen des zweiten Ausführungsbeispiels (Kurve 34) sowie des ersten und zweiten Vergleichsbeispiels (Kurve 44 und 54), Fig. 8 stellt einen Ausschnitt der in Fig. 7 gezeigten lonenkonzentrationsverläufe bei geringen Sputterzeiten dar. Die Kurven 24, 34 der beiden Ausführungsbeispiele zeigen hierbei ein Maximum bei einer Sputterzeit zwischen 10 und 20 s. Dies lässt darauf schließen, dass in den äußeren, oberflächennahen Bereichen der Beschichtung kein Chlor enthalten ist und die Chlorkonzentration im inneren Bereich der Beschichtung zunimmt.
Allgemein werden kürzere Silanmoleküle 7 für die Beschichtung 9 bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei vorgesehen, dass Silanmoleküle 7, die eine Kettenlänge von insgesamt höchstens zwölf, vorzugsweise höchstens neun linear io gebundenen Atomen inklusive des endständigen Siliziumatoms aufweisen, abgeschieden werden. Besonders bevorzugt werden Silanmoleküle 7 mit einer Kettenlänge von ingesamt neun Atomen, nämlich einem endständigen Siliziumatom und einer sich daran anschließenden Kette von acht Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform schließt sich die perfluorierte Kette 70 nicht direkt an das chlorierte Siliziumatom an. Vielmehr können sich an das endständige, mindestens zweifach chlorierte Siliziumatom ein oder mehrere CH2-Gruppen 71 anschließen. Bei dem dargestellten Beispiel schließt sich an das end ständige, chlorierte Siliziumatom eine Kette von zwei CH2-Gruppen an. Die Kette 70 mit fluorierten Atomen schließt sich dann an die Kette diese zwei CH2-Gruppen 71 an. Die eine oder mehreren C E-Gruppen 71 sind günstig, um die kovalente Bindung des Siliziumatoms bzw. die Anbindung der chlorierten Silangruppe an die Oberfläche 2 des Glasartikels 1 zu erleichtern.
In besonders bevorzugter Ausführungsform umfasst das Silan Trichloro(lH,lH,2H,2H-perfluoroctyl)silan-Moleküle, welche zur Herstellung der Beschichtung 9 im Vakuum verdampft werden und sich auf der Oberfläche 2 des Glasartikels 1 abscheiden. Das in Fig. 2 dargestellte Beispiel zeigt ebenfalls eine Beschichtung 9 aus Trichloro(lH,lH,2H,2H-perfluoroctyl)silan-Molekülen. Dieses bevorzugt eingesetzte Silan hat die Summenformel C8H4CI3F13SL
Diese Moleküle erweisen sich als optimal, um eine feste, temperaturbeständige Beschichtung 9 auf Glas, insbesondere silikathaltigem Glas herzustellen. Ist die Kettenlänge zu lang, so kann sich die Bindung an das Substrat bei hohen Temperaturen lösen. Eine kürzere Kettenlänge senkt andererseits die hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung 9.
Eine ellipsometrische Messung der Schichtdicke zeigt, dass die Beschichtung 9 mit den oben genannten Trichloro(lH,lH,2H,2H-perfluoroctyl)silan-Molekülen eine Schichtdicke von 2,4 Nanometern aufweist. Dieser Wert zeigt, dass die Silanmoleküle tatsächlich eine Monolage ausbilden. Ohne Beschränkung auf dieses Beispiel ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Beschichtung 9 eine Schichtdicke von weniger als 3 Nanometern aufweist.
Fig. 9 zeigt ellipsometrische Messungen der Schichtdicken der Beschichtung 9 auf dem Glasartikel 1. Die Messwerte wurden zeitlich versetzt im Abstand von 7 Tagen aufgenommen. Zwischen den Messpunkten 3 und 4 wurde die Silanisierung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei den Messpunkten 4 und 5 wurde jeweils eine Schichtdicke von 2,4 Nanometern, entsprechend einer Monolage der Silanmoleküle gemessen. Anschließend wurde ein UV-Ausbrennen durchgeführt. Dabei wird der Hydrocarbon-Teil einschließlich der perfluorierten Kette 70 entfernt. Übrig bleibt schließlich das an die Glasoberfläche 2 gebundene Siliziumatom, wahrscheinlich als SiOx, was sich als weiterhin leicht um etwa 0,75 Nanometer erhöhte Schichtdicke zeigt.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist der Glasartikel 1 aus einem Kalk- Natron-Glas oder einem Borosilikatglas geformt. Beide Glastypen enthalten SiCü, beziehungsweise sind silikathaltige Gläser. Der SiCh-Gehalt ermöglicht eine gute Anbindung der Silanmoleküle 7 an die Oberfläche des Glases. Kalk-Natron-Glas ist hinsichtlich der Anhaftung der Silanmoleküle besonders bevorzugt. Unabhängig von der Art des Glases ist insbesondere bevorzugt, dass die Oberfläche 2, an welche die Silanmoleküle 7 anbinden, durch das Glas des Glassubstrats 3 gebildet wird, dass also die Oberfläche 2 nicht durch eine Zwischenschicht aus einem anderem Material als Glas gebildet wird.
Die weiteren Bestandteile des verwendeten Glases können die Bindung der Silanmoleküle 7 an die Oberfläche 2 beeinflussen. Es hat sich dabei gezeigt, dass hohe Gehalte von Na?O in der Glaszusammensetzung die Bindung abschwächen können, wobei dieser Effekt aber gegebenenfalls auch durch das Zusammenwirken mit weiteren Glaskomponenten bewirkt werden kann. Jedenfalls ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform allgemein vorgesehen, dass der Glasartikel 1 aus einem Glas geformt ist, welches eine Zusammensetzung mit einem Na2O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent aufweist. Alternativ bestände auch die Möglichkeit, an der Oberfläche des Glases eine Verarmung von Na?O herbeizuführen. Dies ist beispielsweise durch eine Plasmabehandlung des Glases möglich. Noch eine Möglichkeit ist der oberflächliche Austausch von Natrium durch Kalium, was etwa durch eine chemische Vorspannung erreicht wird. Gemäß noch einer Ausführungsform ist also vorgesehen, dass der Glasartikel vor dem Beschichten mit den Silanmolekülen 7 chemisch vorgespannt wird, wobei an der Oberfläche 2 des Glases Natriumatome zumindest teilweise durch Kaliumatome ersetzt werden. In einer Ausfuhrungsform ist Glas ein Kalknatronglas mit einer Zusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Als Läutermittel können AS2O3, Sb20s, SnCh, SO3, Cl, F und/oder CeCh zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt 0 - 2 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Glas des Glasartikels ein Borosilikatglas mit einer Zusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen in Gew.- Auch hier können als Läutermittel AS2O3, Sb20s, SnCh, SO3, Cl, F und/oder CeCh zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt 0 - 2 Gew.-%.
Gemäß noch einer Ausführungsform ist das Glas des Glasartikels eine Glaskeramik. Bevorzugt ist hier insbesondere eine Lithium- Alumosilikat-Glaskeramik, die besonders geeignet ist für Heißanwendungen, wie etwa für ein Kochfeld.
Im Folgenden werden Untersuchungen der Eigenschaften der hier beschriebenen beschichteten Glasartikel im Vergleich zu derzeit auf dem Markt erhältlichen ebenfalls beschichteten Glasartikel vorgestellt. Generell, ohne Beschränkung auf die in Fig. 4 dargestellten Beispiele ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass bei einem Glasartikel 1 gemäß dieser Offenbarung die mit der Monolage von Silan-Molekülen (7) versehene Oberfläche 2 des Glasartikels einen Kontaktwinkel zu Wasser von mindestens 100° aufweist. Fig. 10 zeigt dazu Säulendiagramme des Kontakt winkel s für verschiedene leicht reinigbare Beschichtungen vor und nach einer Temperaturbehandlung. Speziell zeigt Fig. 10 drei Gruppen (a), (b) und (c) von Säulendiagrammen, wobei die Gruppen (a) und (b) Messwerte zu derzeit auf dem Markt erhältlichen Glasartikeln mit leicht reinigbarer Oberfläche zeigen. Gruppe (c) kennzeichnet Messwerte, die an einem Glasartikel 1, wie er hier beschrieben ist, gewonnen wurden. Alle Glasartikel weisen dabei Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften auf. Die Säulen jeweils ganz links in den Gruppen (a), (b), (c) zeigen die Messwerte des Kontaktwinkels vor jeglicher Temperaturbehandlung. Die übrigen Säulen sind mit der jeweiligen Temperatur und Dauer der Behandlung bezeichnet. Weiterhin sind die Säulen oberhalb mit dem jeweiligen Messwert des Kontaktwinkels beschriftet. Wie aus dem Säulendiagramm ersichtlich, sinkt der Kontaktwinkel mit der Dauer und Höhe der Temperatur ab. Allerdings zeigt die Beschichtung 9, wie sie hierin beschrieben ist, durchweg größere Kontaktwinkel als die beiden am Markt erhältlichen Glasartikel. So ist der Kontaktwinkel nach einer Behandlungsdauer von 24 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C bei dem hier beschriebenen Glasartikel 1 immerhin noch um 10° größer als bei dem Glasartikel, an dem die Messwerte der Gruppe (b) gemessen wurden. Wie anhand von Fig. 10 ersichtlich, ist das Merkmal eines Kontaktwinkels von mindestens 100 0 bei diesem speziellen Beispiel sogar noch nach einer Temperaturbelastung von 250 °C für eine Dauer von 24 Stunden erfüllt. Die Vergleichsbeispiele zeigen demgegenüber bereits durchgehend nach jeder der angewendeten Temperaturbelastungen Kontaktwinkel von kleiner als 100 °.
Fig. 11 zeigt die Ergebnisse von Einbrand-Tests für die leicht reinigbaren Beschichtungen, die auch für die anhand von Fig. 8 erläuterten Versuche verwendet wurden. Für die Versuche wurde auf die Beschichtungen (a) und (b), sowie die Beschichtung (c) gemäß dieser Offenbarung jeweils die gleiche Menge an Quark aufgebracht. Danach wurde der Glasartikel mit dem Quark so weit erhitzt, dass der Quark einbrannte. Dazu wurde der Glasartikel für 20 Minuten auf 300 °C erhitzt.
Danach wurden die Glasartikel gereinigt. Dieser Vorgang wurde für jeden Artikel dreimal durchgeführt, wobei der Quark bei allen Durchläufen auf die jeweils gleiche Stelle aufgebracht wurde. Das Reinigen erfolgte durch einfaches Abwischen. Die Ziffern 1, 2 und 3 oberhalb der Säulen in Fig. 11 kennzeichnen den Durchlauf. Nach dem Reinigen wurde die Fläche ausgemessen, auf der noch Reste des eingebrannten Quarks vorhanden war. Die Säulen geben jeweils den Flächenanteil im Verhältnis zur Referenz von 100 % nach Reinigung verbleibender Belegung an einem unbeschichteten Glasartikel an. Die 100% beziehen sich demgemäß auf die Anzahl der Pixel im Kamerabild, welche noch verunreinigte Bereichen nach Einbrand und Abwischen einer unbeschichteten Referenzprobe abbilden und nicht etwa die vor Einbrand und Abwischen belegte Fläche. Die Referenz von 100 % Flächenbelegung ist im Diagramm auf der linken Seite dargestellt. Wie anhand von Fig. 11 ersichtlich, zeigen alle Glasartikel eine sehr gute Reinigbarkeit nach dem ersten Einbrand. Der Flächenanteil ist bei allen Proben bei null Prozent, was einer vollständigen Entfernung des eingebrannten Quarks entspricht. Die Vergleichsproben (a) und (b) zeigen aber beide für die folgenden Durchläufe 2 und 3 deutlich ansteigende Flächenanteile. Nach dem dritten Durchlauf ist der Flächenanteil der Probe (a) bei 70%, der Flächenanteil der Probe (b) bei etwa 75%. Im Gegensatz dazu bleibt bei dem nach dem hier offenbarten Verfahren hergestellten Glasartikel 1 entsprechend Probe (c) der Flächenanteil nach allen Durchläufen bei null. Diese Prozentzahlen beziehen sich auf die wie oben bestimmte Referenz von 100%, welche die nach Einbrand und Abwischen noch verunreinigte Fläche einer unbeschichteten Referenzprobe repräsentiert.
Die Reinigbarkeit des hier offenbarten Glasartikels 1 bleibt also auch nach mehrfachem Einbrand von Lebensmitteln erhalten, während diese bei derzeit auf dem Markt erhältlichen Glasartikeln sehr schnell degradiert. Ohne Beschränkung auf das dargestellte Beispiel ist daher in einer Weiterbildung vorgesehen, dass der Glasartikel 1 eine Oberfläche 2 aufweist, von der sich eingebrannter Quark mindestens zwei, vorzugsweise mindestens dreimal hintereinander von der gleichen Stelle auf der Oberfläche durch Abwischen vollständig entfernen lässt. Auch die Reinigung anderer eingebrannter Nahrungsmittel durch einfaches Abwischen ist mit der hier beschriebenen Beschichtung sehr gut möglich. Nach einem Einbrand von Schmelzkäse bei einer Temperatur von 300 °C über 20 Minuten konnte dieser durch Abwischen mit einer verbleibenden Belegung von nur 0,32 % entfernt werden. Bei unter den gleichen Bedingungen eingebranntem Ketchup betrug die verbleibende Belegung 0,27%. Bei Quark war die verbleibende Belegung entsprechend den schon anhand von Fig. 11 diskutierten Ergebnissen 0,00 %. Auch diese Prozentzahlen beziehen sich nicht auf die zuvor durch das jeweilige Nahrungsmittel belegte Fläche, sondern auf die als 100 % angesetzte, nach Einbrand und Abwischen noch verunreinigte Fläche einer unbeschichteten Referenzprobe.
In Fig. 12 sind fotografische Aufnahmen von Oberflächen von Glasartikeln nach Einbrand von Lebensmitteln und Reinigung dargestellt. Die Aufnahmen wurden einmal an einer unbeschichteten Referenz und zum anderen an einem beschichteten Glasartikel 1 gemäß dieser Offenbarung durchgeführt. Die Aufnahmen am beschichteten Glasartikel 1 bilden die Grundlage für die oben beschriebene Auswertung der verbleibenden Belegung von Schmelzkäse (0,32%), Ketchup (0,27%) und Quark (0,00%) nach Einbrand und Abwischen. Die Aufnahmen der Fig. 12 sind in zwei Spalten (a) und (b) aufgeteilt. Die Spalte (a) zeigt Aufnahmen an einem unbeschichteten Glasartikel. Spalte (b) enthält Aufnahmen eines gemäß dieser Offenbarung mit einer Silan-Monolage beschichteten Glasartikels 1. Die mit „(i)“ bezeichneten Aufnahmen zeigen die Oberflächen der jeweiligen Glasartikel nach Einbrand von Schmelzkäse. Die mit „(ii)“ gekennzeichneten Aufnahmen zeigen die Glasartikel nach Einbrand von Ketchup und nachfolgender Reinigung. Die beiden mit „(iii)“ bezeichneten Aufnahmen zeigen das Ergebnis nach Einbrand von Quark und Reinigung. Das Reinigen erfolgte wie bereits oben beschrieben durch Abwischen der Oberfläche. Wie durch Vergleich der beiden Bilderserien zu erkennen ist, besitzt ein Glasartikel 1 mit einer wie in dieser Offenbarung beschriebenen Beschichtung eine sehr leichte Reinigbarkeit, da sich selbst eingebrannte Lebensmittel leicht durch einfaches Wischen praktisch vollständig entfernen lassen.
Die Beschichtung 9 gemäß dieser Offenbarung erweist sich auch in Bezug auf die hydrophoben Eigenschaften als sehr homogen. Ohne Beschränkung auf das spezielle Beispiel ist daher in einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Beschichtung 9 einen Kontaktwinkel zu Wasser aufweist, der bei mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 über die Oberfläche gleichmäßig verteilten Messpunkten nur eine Varianz von höchstens 3° aufweist. Die Homogenität wurde in einem Beispiel bestimmt, indem der Kontaktwinkel an verschiedenen Positionen der Oberfläche 2 gemessen wurde. Der Kontaktwinkel wurde an 12 Positionen innerhalb einer Fläche von 150 * 300 mm2 bestimmt. Diese Messungen wurden vor und nach Temperaturbelastungen von 250 °C für 30 Minuten durchgeführt. Diese Temperaturzyklen wurden fünf mal wiederholt. Sowohl vor, als auch nach den Temperaturzyklen betrug die mittlere Abweichung vom Mittelwert des Kontaktwinkels nur ±2°.
Eine bevorzugte Anwendung für einen hierin beschriebenen Glasartikel ist ein Kochfeld. Besonders geeignet ist die Erfindung dabei für ein Hob-Top-Kochfeld oder ein Induktionskochfeld. Ein Hob-Top-Kochfeld 12 mit einem Glasartikel 1 zeigt Fig. 13. Der Glasartikel 1 ist scheibenförmig ausgebildet und bildet eine Grundplatte, die auch als Abdeckung für die inneren Teile des Kochfelds, wie etwa Zuleitungen und Steuerelektronik dient. Das Hob-Top-Kochfeld 12 ist insbesondere gasbetrieben. Dazu sind ein oder mehrere Gasbrenner 14 vorgesehen, welche durch Öffnungen im Glasartikel 1 hindurchgeführt sind. Ein Gestell 18 dient dazu, das Kochgeschirr oberhalb der Brenner 14 abzustellen. Im dargestellten Beispiel ist das Gestell 18 dazu mit Füßen 19 beabstandet zur Grundplatte, beziehungsweise zum Glasartikel 1 befestigt. Das Gestell kann aber vielfältig ausgestaltet sein. Die einzelnen Gasbrenner 14 können mit Bedienelementen 16, beispielsweise in Form von Drehschaltern gezündet und geregelt werden. Mindestens die für den Nutzer sichtbare Oberfläche 2 des Glasartikels 1 ist mit der Beschichtung 9 in Form einer Monolage von Silanmolekülen 7 beschichtet, so dass sich das Kochfeld 12 leicht auch von eingebrannten Speisen reinigen lässt.
Eine weitere bevorzugte Anwendung des Glasartikels 1 ist die Verwendung einer Bedienblende, insbesondere in Haushaltsgroßgeräten. Gemäß einer Ausführungsform wird der Glasartikel 1 als Bedienblende in einem Geschirrspüler oder Dampfgarer verwendet.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele können selbstverständlich im Rahmen der nachfolgenden Ansprüche und untereinander kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels mit leicht reinigbarer Oberfläche, bei welchem
- ein Glasartikel (1) bereitgestellt und in eine Vakuumkammer (5) transferiert wird, und
- in der Vakuumkammer (5) ein Vakuum mit einem Druck von höchstens 300 mbar erzeugt wird, und
- im Vakuum ein Silan verdampft wird, welches sich auf der Oberfläche (2) des Glasartikels (1) niederschlägt, wobei
-das Silan lineare Silanmoleküle (7) umfasst, die an einem Ende ein mindestens zweifach chloriertes Siliziumatom aufweisen, und wobei
- die Silanmoleküle mit Hilfe der Silanfunktion nach der Abscheidung an die Oberfläche (2) des Glasartikels binden, und wobei
- das andere Ende der Silanmoleküle durch eine Kette mit mindestens vier perfluorierten Atomen gebildet wird, so dass die Ketten nach der Bindung an die Oberfläche (2) des Glasartikels (1) nach außen weisen, und wobei die Silanmoleküle (7) nach dem Aufdampfen eine Beschichtung (9) in Form einer Monolage bilden. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanmoleküle (7) kovalent an die Oberfläche (2) des Glasartikels (1) binden. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Vakuumkammer ein Druck im Bereich von 5 bis 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 mbar eingestellt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Silanmolekül (7) über mehrere, bevorzugt über 2 Bindungen kovalent an die Oberfläche (2) des Glasartikels (1) gebunden ist. 5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasartikel (1) nach dem Abscheiden einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 200 °C unterzogen wird, wobei sich durch die Temperaturbehandlung die Beschichtung (9) als Monolage formiert.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silanmoleküle mit einer Kettenlänge von insgesamt höchstens zwölf, vorzugsweise höchstens neun linear gebundenen Atomen inklusive des endständigen Siliziumatoms abgeschieden werden.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silanmoleküle abgeschieden werden, bei welchem sich an die Silanfunktion ein oder mehrere C L-Gruppen anschließen.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silan Trichloro(lH,lH,2H,2H-perfluoroctyl)silan-Moleküle aufweist, welche zur Herstellung der Beschichtung (9) im Vakuum verdampft werden und sich auf der Oberfläche (2) des Glasartikels (1) abscheiden.
9. Glasartikel (1), insbesondere herstellbar mit einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Glasartikel (1) eine Oberfläche (2) aufweist, auf welcher lineare Silanmoleküle (7) über eine Silanfunktion, anhaften, wobei die Silanmoleküle (7) auf der Oberfläche (2) eine Beschichtung (9) in Form einer Monolage bilden, und wobei das andere Ende der Silanmoleküle durch eine Kette mit mindestens vier perfluorierten Atomen gebildet wird, so dass die Ketten in der Monolage nach außen weisen.
10. Glasartikel (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasartikel aus einem Kalk-Natron-Glas oder einem Borosilikatglas oder einer Glaskeramik, vorzugsweise einer Lithium- Alumosilikat-Glaskeramik geformt ist. Glasartikel (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasartikel aus einem Glas geformt ist, welches eine Zusammensetzung mit einem Na2O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent aufweist. Glasartikel (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Monolage von Silan-Molekülen (7) versehene Oberfläche (2) des Glasartikels einen Kontaktwinkel zu Wasser von mindestens 100° aufweist. Kochfeld (12), insbesondere Hob-Top-Kochfeld oder Induktionskochfeld, umfassend einen Glasartikel (1) gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, oder hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. Verwendung eines Glasartikels (1) gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 als Bedienblende in Haushaltsgeräten, insbesondere als Bedienblende von Geschirrspülern oder Dampfgarern.
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