EP4377285A2 - Procédé d'extraction d'acide férulique et/ou ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudee en presence d'une base - Google Patents

Procédé d'extraction d'acide férulique et/ou ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudee en presence d'une base

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Publication number
EP4377285A2
EP4377285A2 EP22755193.4A EP22755193A EP4377285A2 EP 4377285 A2 EP4377285 A2 EP 4377285A2 EP 22755193 A EP22755193 A EP 22755193A EP 4377285 A2 EP4377285 A2 EP 4377285A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ferulic acid
biomass
liquid solution
preparation
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22755193.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Rodolphe SAPEY-TRIOMPHE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Specialty Operations France SAS
Original Assignee
Specialty Operations France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Specialty Operations France SAS filed Critical Specialty Operations France SAS
Publication of EP4377285A2 publication Critical patent/EP4377285A2/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group

Definitions

  • Process for extracting ferulic acid and/or its salts comprising a step a) in which a biomass is extruded in the presence of a base
  • the present invention refers to a process for extracting ferulic acid and/or its salts comprising a step (a) in which a biomass is extruded in the presence of a base.
  • the present invention also refers to ferulic acid in protonated or salified form which can be obtained according to the process of the present invention.
  • the present invention also refers to a process for the preparation of vanillin from ferulic acid obtained according to the process of the present invention.
  • the invention finds applications in particular in the field of food, cosmetics and flavorings.
  • Ferulic acid or 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid is a compound naturally present in plants and in particular cereals such as rice, corn, wheat or oats. It can also be present in solid or liquid co-products from the agri-food industry, in particular from the oilseed, cereal, sugar or alcohol sectors.
  • Ferulic acid can be prepared by chemical synthesis, or by a biotechnological route involving microbial fermentation or plant tissue culture. It can also be obtained by a route qualified as natural and/or biosourced in which a plant material is treated in order to extract ferulic acid from said plant material. For example, it can be extracted from by-products of the food industry or from grains, for example according to the process described in WO2014/187784.
  • Document WO 2001/067891 describes a process for preparing the separation of ferulic acid and arabinoxylans comprising an extrusion step followed by a step in which the extrudate is suspended in water in the presence of enzymes allowing the hydrolysis of cell walls. Table 1 also seems to indicate that an extrusion process alone does not allow the separation of ferulic acid from rice bran.
  • Ferulic acid is used in various fields ranging from cosmetics to food, in particular in the preparation of a widely consumed flavoring substance, vanillin.
  • Vanillin can be produced by chemical synthesis, however natural flavors are preferred over synthetic flavors by consumers. In order to satisfy current demand, particular interest has been shown in the preparation of non-synthetic vanillin. So, we have seen the growth of methods for the preparation of natural vanillin using natural and/or biosourced materials, these methods being able to be qualified as natural according to the legislation in force.
  • natural vanilla can be obtained by a biotechnological process comprising in particular the culture of a microorganism capable of allowing the biotransformation of a fermentation substrate into vanillin.
  • a biotechnological process is for example described in application EP0885968 in which a microorganism converts ferulic acid into vanillin.
  • the natural vanillin thus obtained generally undergoes extraction and/or purification steps.
  • vanillin can be purified according to the methods described in applications WO2014/114590, EP2791098 or WO2018/146210.
  • Figure 1 presents a block diagram describing a first embodiment of the process for extracting ferulic acid and/or its salts according to the present invention.
  • FIG 2 presents a block diagram describing a second embodiment of the method for extracting ferulic acid and/or its salts according to the present invention.
  • Figure 3 represents the results obtained in example 8.
  • Ferulic acid corresponds to the following formula:
  • bio-based ferulic acid refers to ferulic acid entirely or significantly of vegetable or marine origin.
  • bio-based ferulic acid can be derived from agricultural by-products, plants, seeds, forestry materials, or algae.
  • biobased ferulic acid is of plant origin.
  • biobased ferulic acid is not the result of chemical synthesis.
  • the carbon-carbon double bond of the biobased ferulic acid is in the trans configuration.
  • the present invention refers to a process for extracting ferulic acid and/or its salts comprising a step a) in which a biomass is extruded in the presence of a base.
  • the biomass is subjected to reactive extrusion.
  • Step a) allows the preparation of a raw extrudate (EB) and optionally a filtrate (F).
  • the quantity of raw extrudate (EB) is equal to the sum of the masses of the raw materials entering in step a), for example in a particular embodiment the quantity of raw extrudate (EB) can be equal to the mass of the starting biomass added to the basic mass used.
  • the biomass can be chosen from the group consisting of plants, seeds, forest materials, algae or agricultural by-products.
  • the biomass can be chosen from the group consisting of vegetable fibers or vegetable bran, in particular chosen from the group consisting of fibers or oat bran, barley, wheat, rice or corn.
  • the ferulic acid content in the biomass to be treated is between 0.3% by weight and 5% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • the ferulic acid content is expressed by weight relative to the weight of the dry biomass.
  • Step a) is an extrusion step, in particular extractive extrusion or reactive extrusion.
  • the extrusion can be carried out in a co-rotating twin-screw extruder.
  • the co-rotating twin-screw extruder can be from the Evolum range from Clextral or Leistritz ZSE.
  • THE screw profile can comprise at least one conveying zone, at least one mixing zone and optionally counter-threads.
  • step a) is carried out at a temperature less than or equal to 120°C, preferably less than or equal to 110°C, and very preferably less than or equal to 100°C.
  • step a) is carried out at a temperature greater than or equal to room temperature, preferably greater than or equal to 30°C, very preferably greater than or equal to 50°C.
  • step a) can be carried out at a temperature of between 60°C and 80°C.
  • ambient temperature refers to a temperature between 15°C and 25°C.
  • the speed of rotation of the screws of the extruder is not particularly limited in order to allow a good separation of the ferulic acid contained in the biomass.
  • Extruder rotational speed refers to the rotational speed of the extruder screws.
  • step a) can be carried out with an extruder rotation speed of between 100 rpm and 1200 rpm.
  • step a) is carried out with a speed of rotation of the extruder of between 150 revolutions/min and 400 revolutions/min, for example at 200 revolutions/min.
  • step a) is carried out in the presence of a base.
  • the biomass is subjected to an extraction of the ferulic acid and/or its salts using a base simultaneously with the extrusion.
  • the biomass used in the context of the present invention can be wet or dry.
  • the biomass is a wet biomass, preferably the dry matter content is between 35 and 50% by weight, preferably between 38 and 45% by weight.
  • the biomass is a dry biomass, preferably the dry matter content is between 80 and 95% by weight, preferably between 84 and 92% by weight.
  • the base can be chosen from strong bases, in particular chosen from the group consisting of NaOH, KOH.
  • the base is chosen from NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 or inorganic carbonates.
  • the base can be added in solid form or in the form of a solution, preferably an aqueous solution.
  • the concentration of the base is between 0.5N and 5N, preferably between 1N and 4N, very preferably between 2N and 3N.
  • the biomass is generally used in wet form.
  • the humidity contained in the biomass makes it possible to solubilize the base used.
  • the biomass and the base are added separately in the extruder.
  • a water flow can also be added in the extruder.
  • the mass ratio between the biomass and the base is between 10% and 90%, preferably between 25% and 75%, even more preferably between 30% and 60%.
  • step (a) can be carried out with a mass ratio between the biomass and the aqueous solution of 50%.
  • the mass ratio (kg/kg) between the amount of base used and the amount of biomass relative to the dry biomass is between 0.05 and 0.50, preferably between 0.05 and 0.30, very preferably between 0.09 and 0.20.
  • the quantity of base used refers to the mass of the base used directly in solid form, or to the mass of solid base present in the base solution used in step a).
  • these values can be adjusted according to the biomass used, or its moisture content in particular.
  • the yield of ferulic acid and/or its salts during step a) is quantitative.
  • the reactive extrusion of step a) generally allows the complete release of the ferulic acid contained in the biomass or of substantially all the ferulic acid contained in the biomass.
  • the yield of ferulic acid and/or its salts during step a) is greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%.
  • step a) is carried out in the absence of hydrolysis enzyme such as cellulases or hemicellulases.
  • the base used in step a) is substituted by at least one enzyme promoting the extraction of ferulic acid and/or its salts from the biomass.
  • the combination of extrusion with the extraction of ferulic acid and/or its salts in the presence of a base allows in a single unit operation the hydrolysis of the cell walls and the release in the salified form of ferulic acid.
  • the process of the present invention makes it possible in particular to reduce the size of the reactor used, also makes it possible to intensify the process, that is to say that a greater quantity of biomass can be treated in a certain volume of reactor compared to to known methods or that a greater quantity of biomass can be processed in a certain time compared to known methods, the residence time of the biomass in the extruder being shorter.
  • the environmental impact of the process of the present invention is improved, in particular in that the consumption of water and/or energy is reduced while maintaining a good yield of extraction of ferulic acid.
  • the raw extrudate (EB) can be subjected to at least one washing step b).
  • step b) is carried out by adding a solvent, preferably chosen from water, alcohols or a mixture thereof.
  • the addition of solvent is carried out in such a way as to put the extrudate in suspension.
  • the water is distilled or demineralised water.
  • the alcohol is generally chosen from alcohols comprising between 1 and 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropanol, preferably ethanol.
  • the use of ethanol makes it possible to improve the solid/liquid separation, the ferulic acid and/or its salts is indeed preferably recovered in the liquid phase.
  • the use of ethanol also improves the recovery of fibers in the solid phase and/or the reduction of the quantity of dry matter in the liquid phase.
  • the use of ethanol in the washing solvent improves the separation of polysaccharides, the polysaccharide content is reduced in the liquid phase.
  • the solvent can also be a water/alcohol mixture, preferably the water/ethanol mass ratio is generally between 1:1 and 1:3.
  • the solvent can also comprise an acid, preferably chosen from hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Step b) is generally carried out at a temperature between 10°C and 80°C, preferably between 10°C and 50°C.
  • step b) is generally carried out at a temperature between 10°C and 35°C.
  • the solid and liquid phases of the suspension obtained during step b) are then separated to allow the preparation of a washed extrudate (EL) and a liquid solution (S).
  • the pH of the liquid solution (S) is greater than or equal to 5.
  • the pH of the solution (S) is preferably between 5 and 8, preferably between 5 and 6.
  • the liquid solution (S) comprises ferulic acid in salified form, dissolved.
  • the separation can be carried out by any process for separating a solid/liquid composition, such as in particular filtration, decantation, centrifugation, pressing (filter press, screw press), flotation.
  • the centrifugation is carried out at a speed greater than or equal to 1000 revolutions/min, preferably less than or equal to 5000 revolutions/min.
  • a liquid solution (S1) is isolated from a solid phase, the washed extrudate (EL).
  • the solid phase obtained at the end of step b) (EL) can again be subjected to a step b) to obtain a second liquid solution (S2).
  • This washing can be repeated several times.
  • the subsequent washes can be carried out by adding a solvent as described above, in particular a solvent chosen from water, alcohols or mixtures thereof.
  • subsequent washes can be performed by recycling of the liquid solutions obtained at the end of step c) of a process according to the present invention.
  • liquid solutions (Si) (in which i represents the number of washes carried out) are combined to form a liquid solution (S).
  • the total wash ratio is between 1 and 5, preferably between 1 and 4, very preferably between 1 and 3 and even more preferably between 1 and 2.5.
  • the total wash ratio is defined as the ratio of the total amount of liquid used in step (b) to the amount of raw extrudate (EB) as previously defined.
  • the concentration of ferulic acid or its salts in the liquid solution (S) is between 0.1 g.L-1 and 30 g.L-1, preferably between 0.5 g.L-1 and 15 g.L-1.
  • the washed extrudate can be recovered, in particular in methanization, animal nutrition, or human food.
  • the amount of dry matter present in the washed extrudate is less than or equal to 70%, preferably less than or equal to 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%.
  • the amount of dry matter represents the amount of solid (usually fibers) remaining after complete drying of the washed extrudate.
  • the quantity of dry matter present in the liquid solution (S) is less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%, very preferably less than or equal to 5%.
  • step a) of extrusion and step b) of washing can be carried out simultaneously allowing the preparation of a washed extrudate and of a filtrate (F).
  • steps a) and b) are carried out "simultaneously" refers to a case in which all of these steps are carried out in at least one extruder, for example two consecutive extruders.
  • the extrusion and washing steps are consecutive.
  • this combination can in particular be produced in the presence of an extruder and at least one filter sleeve.
  • the washing can be carried out against the current.
  • the ferulic acid concentration in the filtrate (F) is between 0.1 g.L-1 and 10 g.L-1.
  • the washed extrudate can be recovered, in particular in methanization, animal nutrition, or human food.
  • the amount of dry matter present in the washed extrudate is less than or equal to 70%, preferably less than or equal to 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%.
  • the amount of dry matter represents the amount of solid (usually fibers) remaining after complete drying of the washed extrudate.
  • the quantity of dry matter present in the filtrate (F) is less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%, very preferably less than or equal to 5%.
  • the process for extracting ferulic acid and/or its salts may comprise at least one step c) for purifying the filtrate (F) and/or the liquid solution (S).
  • the purification may in particular comprise a step c1) of acidification of the filtrate (F) or of the liquid solution (S).
  • Step c1) is optional.
  • an acidified solution is recovered in which the ferulic acid is present in the protonated form.
  • the acidification step is generally carried out by adding a strong acid, in particular chosen from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid.
  • a strong acid in particular chosen from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid.
  • the pH of the solution is between 2 and 5, preferably between 2.5 and 4.
  • the acidification step allows the precipitation of fibers and acids fats contained in the filtrate (F) or in the liquid solution (S).
  • a filtration step can be carried out at the end of the acidification step c1), this step makes it possible in particular to filter the salts obtained during the acidification.
  • the filtration also makes it possible to at least partially retain the fatty acids.
  • the filtrate (F) or the liquid solution (S) can be used directly.
  • the pH of the filtrate (F) or the liquid solution (S) is greater than or equal to 5.
  • the pH of the filtrate (F) or of the liquid solution (S) is generally between 10 and 13, preferably between 11 and 12.
  • the pH of the filtrate (F) or of the solution (S) is preferably between 5 and 8, preferably between 5 and 6.
  • the liquid solution (S) comprises ferulic acid in salified form, dissolved.
  • the purification process may also comprise at least one step c2) of adsorption of ferulic acid and/or its salts.
  • the adsorption can generally be carried out with a column filled with synthetic resin preferably chosen from the group consisting of Amberlite XAD-4, Amberlite XAD-16, PVDPP (polyvinyl polypyrrolidone), DVBS (divinylbenzene styrene), DVBPS (divinylbenzene polystyrene resins), preferably polyvinyl benzyl dimethyl amine, polyvinyl benzyl dimethyl amine.
  • the adsorption step can be carried out on activated carbon.
  • Step c2) can also be performed with Acticarbone BGX, Acticarbone BGE, Amberlite IRA-900, Ambersep 90OH, or Purolite MN502.
  • a resin or an activated carbon containing ferulic acid and/or its salts and an aqueous solution having a ferulic acid content is obtained. and/or its reduced salts.
  • the aqueous solution has a content of ferulic acid and/or its salts of less than or equal to 0.1 g/L.
  • This aqueous solution can advantageously be recycled in the process for extracting ferulic acid and/or its salts according to the present invention.
  • this aqueous solution can be used as washing solvent for step (b).
  • step c2) allows the separation of the polysaccharides from the ferulic acid. Ferulic acid or its salts is adsorbed during the adsorption step.
  • a stage c3) of desorption of the ferulic acid and/or its salts with a solvent is generally carried out.
  • the desorption is carried out with a countercurrent flow.
  • a solution rich in ferulic acid is obtained at the end of step c3).
  • the solution rich in ferulic acid has a ferulic acid content of between 5 g.L-1 and 500 g.L-1.
  • the solvent used during the desorption step is chosen from the group consisting of water (acid or base, with or without a complexing agent), cyclic and acyclic hydrocarbon solvents, alcohols, aromatic alcohols, aldehydes, ketones and esters, preferably the solvent is an alcohol and very preferably the alcohol is ethanol.
  • the solvent used is water, this has an acid or basic pH, the water can also contain one or more complexing agents.
  • complexing agent is meant a substance capable of generating a precipitate which is insoluble in the solvent of the liquid medium, in particular insoluble in water.
  • the first complexing agent is a cation, in solution in a solvent, preferably in water or in a solvent mixture.
  • the first complexing agent is advantageously in the form of a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent or pentavalent cation salt solution, in particular a divalent or trivalent cation salt.
  • the cation salt in particular divalent or trivalent, can be a sulphate, chloride, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxide, acetate salt or a mixture thereof.
  • the cation in particular divalent or trivalent, can be chosen from the group consisting of transition metals, metals, alkaline earths or rare earths, it being understood that the cation, when it is brought into contact with the medium of starting point, is capable of forming a precipitate which is insoluble in the solvent of the starting medium, in particular in water.
  • the first complexing agent is a cation of a transition metal selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium or a mixture thereof, preferably selected from iron or copper.
  • the first complexing agent is a metal cation chosen from the group consisting of aluminum and zinc.
  • the first complexing agent is a cation of an alkaline earth chosen from the group consisting of calcium and magnesium.
  • the first complexing agent is chosen from the group consisting of rare earths such as yttrium or lanthanides, or metal oxides such as Al203, Ti02, Si02 and/or ZnO.
  • the purification process may comprise an optional step c4) of evaporation of the solvent to allow the production of ferulic acid purified (FAP).
  • An optional acidification step may be required prior to evaporation to obtain ferulic acid in the protonated form.
  • the FAP can be used directly, in particular in a process for the preparation of vanillin by fermentation.
  • the resin or the activated carbon used in step c2) can be regenerated.
  • the extraction process can also comprise a step in which the ferulic acid is crystallized or precipitated.
  • crystallized or precipitated ferulic acid can be used directly, in particular in a process for the preparation of vanillin by fermentation.
  • the purification process can be preceded by a preliminary step cO) to steps c1), c2) and/or c3) in which the alcohol or alcohol mixture, optionally used during the washing step b) is evaporated from the liquid solution (S) or from the filtrate (F).
  • this preliminary step is carried out by evaporation, in particular by using a falling or scraped film evaporator.
  • the amount of residual solvent is less than or equal to 2 % by weight, preferably less than or equal to 1% by weight, very preferably less than or equal to 0.5% and even more preferably less than or equal to 1000 ppm relative to the dry biomass.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for the preparation of vanillin by fermentation of ferulic acid and/or its salts obtained according to the extraction process of the present invention.
  • the vanillin preparation process is carried out in the presence of a microorganism, for example as described in EP0885968 in particular in the presence of Amycolatopsis ATCC 39116.
  • the ferulic acid or its salts which can be used for the preparation of vanillin can be FAP, FAC.
  • the method of the present invention has improved properties such as:
  • the biomass extracted at the end of the process according to the present invention can be reused in methanation, animal feed,
  • the other constituents of the biomass are not degraded within the framework of the method of the present invention and the biomass extracted at the end of the method according to the present invention can be used to extract other constituents.
  • the present invention also refers to ferulic acid in protonated or salified form which can be obtained according to the process of the present invention.
  • the invention finds applications in particular in the field of food, cosmetics and flavorings.
  • step a) Dissolution in water of the extrudate obtained in step a) (crude extrudate) in a perfectly stirred standard reactor (RPAS) with a dilution rate of 10 for 3 hours with stirring at room temperature.
  • RPAS perfectly stirred standard reactor
  • the wash ratio is 9.
  • the solution is separated from the solid phase (washed extrudate) by centrifugal decantation at room temperature. Two streams are thus obtained: the solid with a dry matter content (DM) of 15% and a liquid solution (S) with a DM content of 3%.
  • the ferulic acid extraction rate contained in the liquid solution (S) measured by HPLC is equivalent to at least 80% of the ferulic acid content present in corn bran.
  • Step c1) Acidification/filtration of the solution
  • the solution obtained is acidified by adding sulfuric acid to pH 2-3 in order to promote the subsequent adsorption of ferulic acid.
  • the solution is clarified by cartridge filtration or centrifugation of the solution before proceeding to the adsorption step.
  • the ferulic acid present in the acidified solution obtained in step c1) is adsorbed on a polystyrene divinylbenzene adsorbent resin of the XAD 16 type. The desorption is carried out with ethyl acetate.
  • Crystallization is carried out to obtain ferulic acid with a purity greater than 80%.
  • RPAS perfectly stirred standard reactor
  • the solution is separated from the solid phase (washed extrudate) by centrifugation or spin-drying to obtain a washed extrudate and a liquid solution (S).
  • the ferulic acid extraction rate contained in the liquid solution (S) measured by HPLC is equivalent to at least 70% of the ferulic acid content present in the bark of oats.
  • the solution from step b) is separated from the washed extrudate by centrifugal decantation at room temperature. Two streams are thus obtained: the solid with a dry matter (DM) rate of 50% and the liquid solution (S) with a DM rate of 3-4%.
  • the ferulic acid extraction rate contained in the liquid solution (S) measured by HPLC is equivalent to at least 80% of the ferulic acid content present in corn bran.
  • RPAS perfectly stirred reactor
  • the solution from step b) is separated by centrifugal decantation at room temperature. Two streams are thus obtained: the solid with a dry matter (DM) rate of 50% and the liquid solution (S) with a DM rate of 3-4%.
  • the ferulic acid extraction rate contained in the liquid solution (S) measured by HPLC is equivalent to at least 80% of the ferulic acid content present in corn bran.
  • Step c1) Acidification/filtration of the solution
  • the solution obtained is acidified by adding sulfuric acid to pH 2-3 in order to promote the subsequent adsorption of ferulic acid.
  • the solution is clarified by cartridge filtration or centrifugation of the solution before proceeding to the adsorption step.
  • the ferulic acid present in the acidified solution obtained in step c1) is adsorbed on an adsorbent polystyrene divinylbenzene type XAD 16 resin.
  • the desorption is carried out with acetate of ethyl.
  • Crystallization is carried out to obtain ferulic acid with a purity greater than 80%.
  • Example 6 Extraction of ferulic acid from corn gluten feed (CGF)
  • the pH of the extracted fiber is 6, and can advantageously be used in animal feed.
  • Example 7 Extraction of ferulic acid from corn fibers
  • the pH of the extracted fiber is 6, and can advantageously be used in animal feed.
  • Step b): Replumping of 150 kg of extrudate in aqueous ethanol solution Dissolving the extrudate obtained in step a) (crude extrudate) in a perfectly stirred reactor with a dilution rate of 6 (washing ratio 5 ) in an aqueous ethanolic solution having a water/ethanol mass ratio of 2:3 for 2 hours with stirring at room temperature.
  • the solution from step b) is separated from the washed extrudate by centrifugal decantation at room temperature. Two flows are thus obtained: the solid (EL) with a dry matter content (DM) of 52% and the liquid solution (S) with a dry matter content of 1.5%.
  • the extraction rate of ferulic acid contained in the liquid solution (S) measured by HPLC is 77% of the content of ferulic acid present in corn bran.
  • the fiber yield obtained in the solid (E) is 94% of the initial biomass content introduced.
  • the dairy fodder unit (UFL) is 1.05 on a dry basis.
  • Sbis Extraction of ferulic acid from corn bran
  • the pH of the solid (extracted fiber) is 12, and can advantageously be recovered directly in methanation.
  • Example 11 Extraction of ferulic acid from corn bran Stage a) and b): The extrusion and washing conditions are grouped together in the table below.
  • the average residence time is 50 seconds.
  • the pH of the solid (extracted fiber) is 5-6, and can advantageously be recovered directly in methanization or directly in animal feed.
  • Example 12 Extraction of ferulic acid from CGF Step a) and b): The extrusion and washing conditions are grouped together in the table below.
  • the pH of the solid (extracted fiber) is 5-6, and can advantageously be used in animal feed or methanation.
  • the pH of the solid (extracted fiber) is 5-6, and can advantageously be upgraded in methanation.

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Abstract

Procédé d'extraction d'acide férulique et/ou ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d'une baseLa présente invention se réfère à un procédé d'extraction d'acide férulique et/ou de ses sels comprenant une étape (a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d'une base. La présente invention se réfère également à de l'acide férulique sous forme protonée ou salifiée susceptible d'être obtenu selon le procédé de la présente invention. Enfin la présente invention se réfère également à un procédé de préparation de vanilline à partir d'acide férulique obtenu selon le procédé de la présente invention.L'invention trouve des applications notamment dans le domaine de l'alimentaire, de la cosmétique et des arômes.

Description

Procédé d’extraction d’acide férulique et/ou ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d’une base
Brève description
La présente invention se réfère à un procédé d’extraction d’acide férulique et/ou de ses sels comprenant une étape (a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d’une base. La présente invention se réfère également à de l’acide férulique sous forme protonée ou salifiée susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention. Enfin la présente invention se réfère également à un procédé de préparation de vanilline à partir d’acide férulique obtenu selon le procédé de la présente invention.
L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes.
Art antérieur
L’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque est un composé naturellement présent dans les végétaux et notamment les céréales telles que le riz, le maïs, le blé ou l’avoine. Il peut également être présent dans les co-produits solides ou liquides de l’industrie agro-alimentaire, en particulier des filières oléagineuses, céréalières, sucrières ou alcoolières.
L’acide férulique peut être préparé par synthèse chimique, ou par une voie biotechnologique dans laquelle on fait intervenir une fermentation microbienne ou une culture de tissu de végétaux. Il peut également être obtenu par une voie qualifiée de naturelle et/ou biosourcée dans laquelle une matière végétale est traitée afin d’extraire de l’acide férulique de ladite matière végétale. Par exemple, il peut être extrait à partir de sous-produits de l’industrie agro alimentaire ou à partir de grains, par exemple selon le procédé décrit dans WO2014/187784. Le document WO 2001/067891 décrit un procédé de préparation de séparation d’acide férulique et d’arabinoxylanes comprenant une étape d’extrusion suivi d’une étape dans laquelle l’extrudat est suspendu dans l’eau en présence d’enzymes permettant l’hydrolyse des parois des cellules. Le tableau 1 semble par ailleurs indiquer qu’un procédé d’extrusion seul ne permet pas la séparation d’acide férulique du son de riz.
L’acide férulique est utilisé dans divers domaines allant de la cosmétique à l’alimentaire, en particulier dans la préparation d’une substance aromatisante très consommée, la vanilline.
La vanilline peut être produite par synthèse chimique, toutefois les arômes naturels sont préférés aux arômes synthétiques par les consommateurs. Afin de satisfaire la demande actuelle, un intérêt particulier a été porté à la préparation de vanilline non synthétique. Ainsi, on a vu croître des méthodes de préparation de vanilline naturelle utilisant des matériaux naturels et/ou biosourcés, ces méthodes pouvant être qualifiées de naturelles selon les législations en vigueur.
Notamment, la vanille naturelle peut être obtenue par un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la biotransformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Un tel procédé biotechnologique est par exemple décrit dans la demande EP0885968 dans laquelle un microorganisme convertit de l’acide férulique en vanilline. La vanilline naturelle ainsi obtenue subit généralement des étapes d’extraction et/ ou de purification. Par exemple, la vanilline peut être purifiée selon les méthodes décrites dans les demandes WO2014/114590, EP2791098 ou WO2018/146210.
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 présente un schéma bloc décrivant un premier mode de réalisation du procédé d’extraction d’acide férulique et/ou de ses sels selon la présente invention.
[Fig 2] La figure 2 présente un schéma bloc décrivant un second mode de réalisation du procédé d’extraction d’acide férulique et/ou de ses sels selon la présente invention.
[Fig 3] La figure 3 représente les résultats obtenus à l’exemple 8.
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme “comprenant” inclut également la signification de “consistant en”.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre x et y » inclut les valeurs x et y. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.
L’acide férulique correspond à la formule suivante : Dans le cadre de la présente invention, l’expression “acide férulique biosourcé” se réfère à de l’acide férulique entièrement ou de manière significative d’origine végétale ou marine. Par exemple, l’acide férulique biosourcé peut être issu de sous-produit agricole, de plantes, de graines, de matériaux forestiers ou d’algues. En particulier, l’acide férulique biosourcé est d’origine végétale. Ainsi, l’acide férulique biosourcé n’est pas issu d’une synthèse chimique. Dans le cadre de la présente invention, la double liaison carbone-carbone de l’acide férulique biosourcé est en configuration trans.
Etape a)
La présente invention se réfère à un procédé d’extraction d’acide férulique et/ou de ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d’une base. La biomasse est soumise à une extrusion réactive. L’étape a) permet la préparation d’un extrudat brut (EB) et optionnellement d’un filtrat (F).
La quantité d’extrudat brut (EB) est égale à la somme des masses des matières premières entrantes dans l’étape a), par exemple dans un mode de réalisation particulier la quantité d’extrudat brut (EB) peut être égale à la masse de la biomasse de départ additionnée de la masse de base utilisée.
Dans le cadre de la présente invention, la biomasse peut être choisie dans le groupe constitué des plantes, des graines, de matériaux forestiers, d’algues ou de sous-produits agricoles. En particulier, la biomasse peut être choisie dans le groupe constitué des fibres végétales ou du son végétal, en particulier choisie dans le groupe constitué des fibres ou de son d’avoine, d’orge, de blé, de riz ou de maïs.
En général, la teneur en acide férulique dans la biomasse à traiter est comprise entre 0,3% en poids et 5% en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 5% en poids. La teneur en acide férulique est exprimée en poids par rapport au poids de la biomasse sèche.
L’étape a) est une étape d’extrusion, en particulier extrusion extractive ou extrusion réactive. En particulier l'extrusion peut être conduite dans une extrudeuse bi-vis co-rotative. L’extrudeuse bi-vis co-rotative peut être de la gamme Evolum de Clextral ou Leistritz ZSE. Le profil de vis peut comprendre au moins une zone de convoyage, au moins une zone de malaxage et éventuellement des contre-filets.
Selon un aspect particulier, l’étape a) est réalisée à une température inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C, et très préférentiellement inférieure à ou égale à 100°C. De manière générale, l’étape a) est réalisée à une température supérieure ou égale à la température ambiante, de préférence supérieure ou égale à 30°C, très préférentiellement supérieure ou égale à 50°C. Selon un aspect particulier l’étape a) peut être conduite à une température comprise entre 60°C et 80°C. Dans le cadre de la présente invention, la température ambiante se réfère à une température comprise entre 15°C et 25°C. La vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse n’est pas particulièrement limitée afin de permettre une bonne séparation de l’acide férulique contenu dans la biomasse. Celle-ci pourra être adaptée par l’homme du métier compte tenu de ses connaissances, et notamment, du type d’extrudeuse choisie, de la taille de l’extrudeuse, du profil de vis et/ou du débit d’alimentation en biomasse. La vitesse de rotation de l’extrudeuse fait référence à la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse.
A titre illustratif, l’étape a) peut être conduite avec une vitesse de rotation de l’extrudeuse comprise entre 100 tours/min et 1200 tours/min.
En général, l’étape a) est conduite avec une vitesse de rotation de l’extrudeuse comprise entre 150 tours/min et 400 tours/min, par exemple à 200 tours/min.
Ainsi qu’il a été précisé précédemment, l’étape a) est conduite en présence d’une base. Ainsi la biomasse est soumise à une extraction de l’acide férulique et/ou de ses sels à l’aide d’une base simultanément à l’extrusion.
La biomasse utilisée dans le cadre de la présente invention peut être humide ou sèche. Selon un mode de réalisation, la biomasse est une biomasse humide, de préférence la teneur en matière sèche est comprise entre 35 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 38 et 45 % en poids. Selon un autre mode de réalisation la biomasse est une biomasse sèche, de préférence la teneur en matière sèche est comprise entre 80 et 95 % en poids, de préférence comprise entre 84 et 92 % en poids.
En général, la base peut être choisie parmi les bases fortes, en particulier choisie dans le groupe constitué de NaOH, KOH. Selon un mode de réalisation particulier, la base est choisie parmi NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 ou les carbonates inorganiques. La base peut être ajoutée sous forme solide ou sous forme de solution, de préférence solution aqueuse. En général, la concentration de la base est comprise entre 0,5N et 5N, de préférence comprise entre 1N et 4N, très préférentiellement comprise entre 2N et 3N. Dans le cas où la base est introduite sous forme solide, alors la biomasse est en générale utilisée sous forme humide. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l’humidité contenue dans la biomasse permet de solubiliser la base utilisée. En général, la biomasse et la base sont ajoutées séparément dans l’extrudeuse. Optionnellement un flux d’eau peut également être ajouté dans l’extrudeuse.
En général, le ratio massique entre la biomasse et la base est compris entre 10% et 90%, de préférence compris entre 25% et 75%, encore plus préférentiellement compris entre 30% et 60%. A titre d’exemple, lorsque la solution aqueuse de base présente une concentration de 2N, l’étape (a) peut être réalisée avec un ratio massique entre la biomasse et la solution aqueuse est de 50%.
En général le ratio massique (kg/kg) entre la quantité de base utilisée et la quantité de biomasse rapportée à la biomasse sèche est compris entre 0,05 et 0,50, de préférence compris entre 0,05 et 0,30, très préférentiellement compris entre 0,09 et 0,20. Pour le calcul de ce ratio massique, la quantité de base utilisée se réfère à la masse de la base utilisée directement sous forme solide, ou à la masse de base solide présente dans la solution de base utilisée dans l’étape a). Cependant ces valeurs peuvent être ajustées en fonction de la biomasse utilisée, ou de sa teneur en humidité notamment.
Avantageusement le rendement en acide férulique et ou ses sels lors de l’étape a) est quantitatif. L’extrusion réactive de l’étape a) permet en général la libération complète de l’acide férulique contenu dans la biomasse ou de substantiellement tout l’acide férulique contenu dans la biomasse.
Avantageusement le rendement en acide férulique et/ou ses sels lors de l’étape a) est supérieur ou égal à 50%, de préférence supérieur ou égal à 60%.
De manière préférentielle, l’étape a) est réalisée en l’absence d’enzyme d’hydrolyse telle que cellulases ou hémicellulases.
Selon un autre mode de réalisation, la base utilisée dans le cadre de l’étape a) est substituée par au moins une enzyme favorisant l’extraction de l’acide férulique et/ou ses sels de la biomasse.
Sans vouloir être lié par une théorie, la combinaison de l’extrusion avec l’extraction de l’acide férulique et/ou de ses sels en présence d’une base permet en une seule opération unitaire l’hydrolyse des parois cellulaires et la libération sous forme salifiée de l’acide férulique.
Le procédé de la présente invention permet notamment de réduire la taille du réacteur utilisé, permet également d’intensifier le procédé, c’est-à-dire qu’une plus grande quantité de biomasse peut être traitée dans un certain volume de réacteur par rapport aux procédés connus ou qu’une plus grande quantité de biomasse peut être traitée dans un certain temps par rapport aux procédés connus, le temps de résidence de la biomasse dans l’extrudeuse étant plus court. Avantageusement, l’impact environnemental du procédé de la présente invention est amélioré, notamment en ce que la consommation d’eau et/ou d’énergie est réduite tout en maintenant un bon rendement d’extraction de l’acide férulique. Etape b)
L’extrudat brut (EB) peut être soumis à au moins une étape b) de lavage. De préférence l’étape b) est réalisée par ajout d’un solvant, de préférence choisi parmi l’eau, les alcools ou leur mélange. L’ajout de solvant est réalisé de manière à mettre l’extrudat en suspension. De préférence l’eau est de l’eau distillée ou déminéralisée. L’alcool est en général choisi parmi les alcools comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, de préférence éthanol. Avantageusement, l’utilisation d’éthanol permet d’améliorer la séparation solide/liquide, l’acide férulique et/ou ses sels est en effet préférablement récupérer dans la phase liquide. L’utilisation d’éthanol permet également d’améliorer la récupération des fibres dans la phase solide et/ou la diminution de la quantité de matière sèche dans la phase liquide. Avantageusement, l’utilisation d’éthanol dans le solvant de lavage permet d’améliorer la séparation des polysaccharides, la teneur en polysaccharides est réduite dans la phase liquide. Le solvant peut également être un mélange eau/alcool, de préférence le ratio massique eau/éthanol est en général compris entre 1:1 et 1:3. Le solvant peut également comprendre un acide, de préférence choisi parmi acide chlorhydrique, ou acide sulfurique.
En général, la suspension est mise sous agitation. L’étape b) est en général réalisée à une température comprise entre 10°C et 80°C, de préférence comprise entre 10°C et 50°C. Préférentiellement, l’étape b) est en général réalisée à une température comprise entre 10°C et 35°C. Les phases solide et liquide de la suspension obtenues au cours de l’étape b) sont ensuite séparées pour permettre la préparation d’un extrudat lavé (EL) et une solution liquide (S).
En général, le pH de la solution liquide (S) est supérieur ou égal à 5.
Selon un mode de réalisation le pH de la solution (S) est de préférence compris entre 5 et 8, de préférence compris entre 5 et 6. La solution liquide (S) comprend l’acide férulique sous forme salifié, solubilisé.
De préférence la séparation peut être effectuée par tout procédé de séparation d’une composition solide/liquide, telle que notamment filtration, décantation, centrifugation, pressage (filtre à presse, presse à vis), flottation. Selon un aspect particulier, la centrifugation est réalisée à une vitesse supérieure ou égale à 1000 tours/min, de préférence inférieure ou égale à 5000 tours/min.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape b), une solution liquide (S1) est isolée d’une phase solide, l’extrudat lavé (EL). Optionnellement la phase solide obtenue à l’issue de l’étape b) (EL) peut être à nouveau soumise à une étape b) pour obtenir une deuxième solution liquide (S2). Ce lavage peut être répété plusieurs fois. Les lavages subséquents peuvent être réalisés par ajout d’un solvant tel que décrit précédemment, en particulier un solvant choisi parmi eau, alcools ou leurs mélanges. Alternativement les lavages subséquents peuvent être réalisés par recyclage des solutions liquides obtenus à l’issue de l’étape c) d’un procédé selon la présente invention.
A l’issue de ces répétitions les solutions liquides (Si) (dans lequel i représente le nombre de lavages réalisés) sont combinées pour former une solution liquide (S).
En général le ratio de lavage total est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4, très préférentiellement entre 1 et 3 et encore très préférentiellement compris entre 1 et 2,5. Le ratio de lavage total est défini comme le rapport entre la quantité totale de liquide utilisé dans l’étape (b) par rapport à la quantité d’extrudat brut (EB) tel que défini précédemment.
En général, la concentration en acide férulique ou ses sels dans la solution liquide (S) est comprise entre 0,1 g.L-1 et 30 g.L-1, de préférence comprise entre 0,5 g.L-1 et 15 g.L-1. Avantageusement l’extrudat lavé peut être valorisé, notamment en méthanisation, nutrition animale, ou alimentation humaine.
En général, la quantité de matière sèche présente dans l’extrudat lavé est inférieure ou égale à 70%, de préférence inférieure ou égale à 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%. La quantité de matière sèche représente la quantité de solide (en général fibres) restant après séchage complet de l’extrudat lavé.
En général la quantité de matière sèche présente dans la solution liquide (S) est inférieure ou égal à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, très préférentiellement inférieure ou égale à 5%.
Selon un mode de réalisation particulier l’étape a) d’extrusion et l’étape b) de lavage, telles que décrites précédemment, peuvent être réalisées simultanément permettant la préparation d’un extrudat lavé et d’un filtrat (F). Dans le cadre de ce mode de réalisation, les étapes a) et b) sont réalisées « simultanément » se réfère à un cas dans lequel l’ensemble de ces étapes sont réalisés dans au moins une extrudeuse, par exemple deux extrudeuses consécutives. En général dans le cadre de ce mode de réalisation les étapes d’extrusion et de lavage sont consécutives. En particulier, cette combinaison peut notamment être réalisée en présence d’une extrudeuse et d’au moins un fourreau-filtre. Selon un mode de réalisation particulier le lavage peut être réalisé à contre-courant.
En général, la concentration en acide férulique dans le filtrat (F) est comprise entre 0,1 g.L-1 et 10 g.L-1.
Avantageusement l’extrudat lavé peut être valorisé, notamment en méthanisation, nutrition animale, ou alimentation humaine.
En général, la quantité de matière sèche présente dans l’extrudat lavé est inférieure ou égale à 70%, de préférence inférieur ou égale à 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%. La quantité de matière sèche représente la quantité de solide (en général fibres) restant après séchage complet de l’extrudat lavé. En général la quantité de matière sèche présente dans le filtrat (F) est inférieur ou égal à 20%, de préférence inférieur ou égal à 10%, très préférentiellement inférieur ou égal à 5%.
Etape c)
Le procédé d’extraction d’acide férulique et/ou de ses sels peut comprendre au moins une étape c) de purification du filtrat (F) et/ou de la solution liquide (S).
Selon un aspect particulier, la purification peut comprendre notamment une étape c1) d’acidification du filtrat (F) ou de la solution liquide (S). L’étape c1) est optionnelle. A l’issue de l’étape c1a) est récupérée une solution acidifiée dans laquelle l’acide férulique est présent sous forme protonée.
L’étape d’acidification est généralement conduite par ajout d’un acide fort, en particulier choisi dans le groupe constitué de acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide phosphorique. En général, à l’issue de l’étape d’acidification, le pH de la solution est compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 4. Avantageusement l’étape d’acidification permet la précipitation des fibres et acides gras contenus dans le filtrat (F) ou dans la solution liquide (S).
En général, une étape de filtration peut être réalisée à l’issue de l’étape d’acidification c1), cette étape permet notamment de filtrer les sels obtenus lors de l’acidification. Avantageusement, la filtration permet également de retenir au moins partiellement les acides gras.
Selon un autre aspect particulier, le filtrat (F) ou la solution liquide (S) peut être utilisée directement. En général, le pH du filtrat (F) ou de la solution liquide (S) est supérieur ou égal à 5.
Selon un aspect particulier, le pH du filtrat (F) ou de la solution liquide (S) est en général compris entre 10 et 13, de préférence entre 11 et 12. Selon un autre mode de réalisation le pH du filtrat (F) ou de la solution (S) est de préférence compris entre 5 et 8, de préférence compris entre 5 et 6. La solution liquide (S) comprend l’acide férulique sous forme salifié, solubilisé.
Le procédé de purification peut également comprendre au moins une étape c2) d’adsorption de l’acide férulique et/ou de ses sels. L’adsorption peut généralement être réalisée une colonne remplie de résine synthétique de préférence choisie dans le groupe constitué de Amberlite XAD-4, Amberlite XAD-16, PVDPP (polyvinyl polypyrrolidone), DVBS (divinylbenzene styrene), DVBPS (divinylbenzene polystyrène resins), preferably polyvinyl benzyl dimethyl amine, polyvinyl benzyl dimethyl amine. Alternativement l’étape d'adsorption peut être réalisée sur charbon actif. L’étape c2) peut également être réalisée avec Acticarbone BGX, Acticarbone BGE, Amberlite IRA-900, Ambersep 90OH, ou Purolite MN502.
A l’issue de l’étape d’adsorption sur résine on obtient une résine ou un charbon actif contenant l’acide férulique et/ou ses sels et une solution aqueuse ayant une teneur en férulique acide et/ou ses sels réduites. De préférence la solution aqueuse présente une teneur en acide férulique et/ou ses sels inférieure ou égale à 0,1 g/L. Cette solution aqueuse peut avantageusement être recyclée dans le procédé d’extraction d’acide férulique et/ou ses sels selon la présente invention. En particulier cette solution aqueuse peut être utilisée comme solvant de lavage de l’étape (b). En général l’étape c2) permet la séparation des polysaccharides de l’acide férulique. L’acide férulique ou ses sels est adsorbé lors de l’étape d’adsorption.
A l’issue de l’étape d’adsorption est en général conduite une étape c3) de désorption de l’acide férulique et/ou de ses sels avec un solvant. En général la désorption est réalisée avec un flux à contre-courant. Une solution riche en acide férulique est obtenue à l’issue de l’étape c3). De préférence la solution riche en acide férulique présente une teneur en acide férulique comprise entre 5 g.L-1 et 500 g.L-1.
De préférence le solvant utilisé lors de l’étape de désorption est choisi dans le groupe constitué de l’eau (acide ou basique, avec ou sans agent complexant), des solvants hydrocarbures cycliques et acycliques, alcools, alcools aromatiques, aldéhydes, cétones et esters, de manière préféré le solvant est un alcool et très préférentiellement l’alcool est l'éthanol. En particulier lorsque le solvant utilisé est l’eau, celle-ci présente un pH acide ou basique, l’eau peut également contenir un ou plusieurs agents complexants. Par “agent complexant” on entend une substance apte à générer un précipité insoluble dans le solvant du milieu liquide, en particulier insoluble dans l’eau. Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation, en solution dans un solvant, de préférence dans l’eau ou dans un mélange de solvant.
Par exemple, le premier agent complexant est avantageusement sous la forme d’une solution de sel de cation monovalent, divalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent, en particulier un sel de cation divalent ou trivalent.
Le sel de cation, en particulier divalent ou trivalent, peut être un sel de sulfate, chlorure, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxyde, acétate ou un mélange de ceux-ci.
Le cation, notamment divalent ou trivalent, peut être choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, des métaux, des alcalino-terreux ou des terres-rares, étant entendu que le cation , lorsqu’il est mis en contact avec le milieu de départ, est apte à former un précipité insoluble dans le solvant du milieu de départ, en particulier dans l’eau.
Dans un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un métal de transition choisi dans le groupe constitué du fer, nickel, cuivre, titane, zirconium ou un mélange de ceux-ci, de préférence choisi parmi le fer ou le cuivre.
Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation métallique choisi dans le groupe constitué de l’aluminium et zinc. Selon un autre mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un alcalino- terreux choisi dans le groupe constitué du calcium et du magnésium.
Selon une variante, le premier agent complexant est choisi dans le groupe constitué des terres-rares tels que yttrium ou lanthanides, ou des oxydes métalliques tels que AI203, Ti02, Si02 et/ou ZnO.
A l’issue de l’étape de désorption est obtenue une fraction liquide riche en acide férulique et/ou ses sels, le procédé de purification peut comprendre une étape optionnelle c4) d’évaporation du solvant pour permettre l’obtention d’acide férulique purifié (FAP). Une étape optionnelle d’acidification peut être requise préalablement à l’évaporation pour obtenir l’acide férulique sous forme protonée.
Selon un aspect particulier, le FAP peut être utilisé directement, notamment dans un procédé de préparation de vanilline par fermentation.
Avantageusement la résine ou le charbon actif utilisé à l’étape c2) peut être régénéré.
Selon un aspect particulier, le procédé d’extraction peut également comprendre une étape dans laquelle l’acide férulique est cristallisé ou précipité.
Selon un aspect particulier, l’acide férulique cristallisé ou précipité (FAC) peut être utilisé directement, notamment dans un procédé de préparation de vanilline par fermentation.
Selon un mode de réalisation, le procédé de purification peut être précédé par une étape préliminaire cO) aux étapes c1), c2) et/ou c3) dans laquelle l’alcool ou le mélange d’alcool, optionnellement utilisé au cours de l’étape b) de lavage est évaporé de la solution liquide (S) ou du filtrat (F). De préférence, cette étape préliminaire est réalisée par évaporation en particulier par utilisation d’un évaporateur à film tombant ou raclé.
Avantageusement, à l’issue d’au moins une étape c) de purification et préférentiellement à l’issue de l’étape cO), c1), c2) et/ou c3) la quantité de solvant résiduel est inférieure ou égale à 2% en poids, de préférence inférieure ou égale à 1% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la biomasse sèche.
Un autre aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation de vanilline par fermentation d’acide férulique et/ou de ses sels obtenu selon le procédé d’extraction de la présente invention. En général le procédé de préparation de vanilline est conduit en présence d’un microorganisme, par exemple tel que décrit dans EP0885968 en particulier en présence de Amycolatopsis ATCC 39116.
L’acide férulique ou ses sels susceptibles d’être utilisés pour la préparation de vanilline peut être FAP, FAC. De manière avantageuse, le procédé de la présente invention présente des propriétés améliorées telles que:
Empreinte environnementale réduite, par réduction de la consommation d’eau et/ou d’énergie,
Réduction de la taille des équipements nécessaires à l’industrialisation,
Ne requiert pas l’utilisation d’enzymes,
Simplification de la séparation des polysaccharides et de l’acide férulique,
La biomasse extraite à l’issue du procédé selon la présente invention peut être réutilisé en méthanisation, alimentation animale,
Les autres constituants de la biomasse ne sont pas dégradés dans le cadre du procédé de la présente invention et la biomasse extraite à l’issue du procédé selon la présente invention peut être utilisée pour extraire d’autres constituants.
La présente invention se réfère également à de l’acide férulique sous forme protonée ou salifiée susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention.
L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes.
Exemples
Exemple 1: Extraction d’acide férulique à partir du son de maïs (Selon la figure 1)
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Etape b): Lavage de l’extrudat brut et séparation solide-liquide
Mise en solution dans l’eau de l’extrudat obtenu à l’étape a) (extrudat brut) dans un réacteur parfaitement agité standard (RPAS) avec un taux de dilution de 10 pendant 3h sous agitation à température ambiante. Dans cet exemple, le ratio de lavage est de 9.
La solution est séparée de la phase solide (extrudat lavé) par décantation centrifuge à température ambiante. Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 15% et une solution liquide (S) avec un taux de MS de 3%.
Le taux d’extraction d’acide férulique contenu dans la solution liquide (S) mesuré par HPLC est équivalent à 80% minimum de la teneur en acide férulique présente dans le son de maïs.
Etape c1):Acidification/filtration de la solution
La solution obtenue est acidifiée par un ajout d’acide sulfurique jusqu'à pH 2-3 afin de favoriser l’adsorption ultérieure de l’acide férulique. La solution est clarifiée par une filtration sur cartouche ou une centrifugation de la solution avant de passer à l’étape d’adsorption.
Etape c2), c3): Isolation/purification de l’acide férulique
L’acide férulique présent dans la solution acidifiée obtenue à l’étape c1) est adsorbé sur résine adsorbante polystyrène divinylbenzene de type XAD 16. La désorption est réalisée avec de l’acétate d’éthyle.
Une cristallisation est réalisée pour permettre d’obtenir de l’acide férulique d’une pureté supérieure à 80%.
Exemple 2: Extraction d’acide férulique à partir de l’écorce d’avoine:
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 2
Etape b): Repulpage extrudat en solution aqueuse
Mise en solution dans l’eau de l’extrudat obtenu à l’étape a) (extrudat brut) dans un réacteur parfaitement agité standard (RPAS) avec un taux de dilution de 10 (ratio de lavage = 9) pendant 3h sous agitation à température ambiante.
La solution est séparée de la phase solide (extrudat lavé) par centrifugation ou essorage pour permettre d’obtenir un extrudat lavé et une solution liquide (S).
Le taux d’extraction d’acide férulique contenu dans la solution liquide (S) mesuré par HPLC est équivalent à 70% minimum de la teneur en acide férulique présente dans l’écorce d'avoine.
Exemple 3: Extraction d’acide férulique à partir du son de maïs:
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 3
Etape b): Repulpage extrudat en solution aqueuse éthanolique
Mise en solution de G extrudat obtenu à l’étape a) (extrudat brut) dans un réacteur parfaitement agité standard (RPAS) avec un taux de dilution de 6 (ratio de lavage = 5) dans une solution aqueuse éthanolique ayant un ratio massique eau/éthanol de 2:3 pendant 3h sous agitation à température ambiante.
La solution issue de l’étape b) est séparée de l’extrudat lavé par décantation centrifuge à température ambiante. Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 50% et la solution liquide (S) avec un taux de MS de 3-4%.
Le taux d’extraction d’acide férulique contenu dans la solution liquide (S) mesuré par HPLC est équivalent à 80% minimum de la teneur en acide férulique présente dans le son de maïs.
Exemple 4: Extraction d’acide férulique à partir du son de maïs (Selon la figure 1)
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau ci-dessous. Une étape de lavage à l’eau est ajoutée au cours du profil d’extrusion. La filtration peut également se faire directement dans l’extrudeuse par le biais d’un filtre-fourreau (selon la figure 2).
Tableau 4
Etape b): Repulpage extrudat en solution aqueuse éthanolique
Mise en solution de l’extrudat obtenu à l’étape 1 dans un réacteur parfaitement agité standard (RPAS) avec un taux de dilution de 6 (ratio de lavage = 5) dans une solution aqueuse éthanolique ayant un ratio massique eau/éthanol de 2:3 pendant 3h sous agitation à température ambiante.
La solution issue de l’étape b) est séparée par décantation centrifuge à température ambiante. Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 50% et la solution liquide (S) avec un taux de MS de 3-4%.
Le taux d’extraction d’acide férulique contenu dans la solution liquide (S) mesuré par HPLC est équivalent à 80% minimum de la teneur en acide férulique présente dans le son de maïs.
Etape c1):Acidification/filtration de la solution
La solution obtenue est acidifiée par un ajout d’acide sulfurique jusqu'à pH 2-3 afin de favoriser l’adsorption ultérieure de l’acide férulique. La solution est clarifiée par une filtration sur cartouche ou une centrifugation de la solution avant de passer à l’étape d’adsorption.
Etape c2), c3): Isolation/purification de l’acide férulique
Après une étape d’évaporation de l’éthanol, l’acide férulique présent dans la solution acidifiée obtenue à l’étape c1) est adsorbé sur résine adsorbante polystyrène divinylbenzene de type XAD 16. La désorption est réalisée avec de l’acétate d’éthyle.
Une cristallisation est réalisée pour permettre d’obtenir de l’acide férulique d’une pureté supérieure à 80%.
Exemple 5: Extraction d’acide férulique à partir du son de maïs:
Equipements utilisés : Tableau 5
Conditions opératoires des étapes a) et b) :
Tableau 6 purification.
** ratio Eau/Ethanol = 40/60 en poids *** ratio Eau/Ethanol= 50/50 en poids **** ratio Eau/Ethanol=60/40 en poids
Résultats : Tableau 7
Exemple 6 : Extraction d’acide férulique à partir de corn gluten feed (CGF)
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.
Tableau 8
Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 40% et une solution liquide (S) avec un taux de MS de 18-19%.
Le pH de la fibre extraite est de 6, et peut avantageusement être valorisée en alimentation animale.
Exemple 7 : Extraction d’acide férulique à partir de fibres de maïs
Etape a) et b): Les conditions d'extrusion et de lavage sont regroupées dans le tableau ci- dessous.
Tableau 9
Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 41% et une solution liquide (S) avec un taux de MS de 18-19%.
Le pH de la fibre extraite est de 6, et peut avantageusement être valorisée en alimentation animale.
Exemple 8 - Extraction de l’acide férulique à partir du Corn Gluten Feed
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans les tableaux 10 et 11 ci-dessous.
Tableau 10
Tableau 11
Résultats :
Les résultats montrent que le seul facteur ayant impact sur le rendement de l’étape a) d’extrusion est le ratio de base par rapport à la biomasse (voir Tableau 12 et Figure 3)
Tableau 12
Exemple 9 : Extraction d’acide férulique à partir de son de maïs
Etape a): Les conditions d'extrusion sont regroupées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 13
Etape b): Repulpage de 150kg d'extrudat en solution aqueuse éthanolique Mise en solution de l’extrudat obtenu à l’étape a) (extrudat brut) dans un réacteur parfaitement agité avec un taux de dilution de 6 (ratio de lavage = 5) dans une solution aqueuse éthanolique ayant un ratio massique eau/éthanol de 2:3 pendant 2h sous agitation à température ambiante.
La solution issue de l’étape b) est séparée de l’extrudat lavé par décantation centrifuge à température ambiante. Deux flux sont ainsi obtenus: le solide (EL) avec un taux de matière sèche (MS) de 52% et la solution liquide (S) avec un taux de MS de 1.5%.
Le taux d’extraction d’acide férulique contenu dans la solution liquide (S) mesuré par HPLC est de 77% de la teneur en acide férulique présente dans le son de maïs. Le rendement en fibre obtenues dans le solide (E) est de 94% de la teneur initiale en biomasse introduite.
Selon les analyses de composition et de propriétés nutritives mesurées sur le solide (E), l'unité fourragère laitière (UFL) est de 1.05 en base sèche.
Le potentiel de formation de méthane est mesuré à environ 170 Nm3/t (normomètre cube par tonne) en base sèche. étape c): La solution liquide (S) est concentrée en évaporateur à film tombant pour éliminer l'éthanol suivi d'une acidification jusqu'à pH 2 avec de l'acide sulfurique. Une étape de centrifugation et de clarification est réalisée sur la solution (Sbis) permettant par la même occasion d'éliminer les acides gras présents dans la solution. Exemple 10 : Extraction d’acide férulique à partir de son de maïs
Etape a) et b): Les conditions d'extrusion et de lavage sont regroupées dans le tableau 8 ci- dessous.
Tableau 14
Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 38% et un filtrat (F) avec un taux de MS de 8%.
Le pH du solide (fibre extraite) est de 12, et peut avantageusement être valorisée directement en méthanisation.
Exemple 11 : Extraction d’acide férulique à partir de son de maïs Etape a) et b): Les conditions d'extrusion et de lavage sont regroupées dans le tableau ci- dessous.
Tableau 15
Deux flux sont ainsi obtenus: le solide avec un taux de matière sèche (MS) de 39% et un filtrat (F) avec un taux de MS de 10%.
Le temps de séjour moyen est de 50 secondes.
Le pH du solide (fibre extraite) est de 5-6, et peut avantageusement être valorisée directement en méthanisation ou directement en alimentation animale.
Exemple 12 : Extraction d’acide férulique à partir de CGF Etape a) et b): Les conditions d'extrusion et de lavage sont regroupées dans le tableau ci- dessous.
Tableau 16
Le pH du solide (fibre extraite) est de 5-6, et peut avantageusement être valorisée en alimentation animale ou méthanisation.
Exemple 13 : Extraction d’acide férulique à partir de fibres de gluten de maïs
Etape a) et b): Les conditions d'extrusion et de lavage sont regroupées dans le tableau ci- dessous.
Tableau 17
Le pH du solide (fibre extraite) est de 5-6, et peut avantageusement être valorisée en méthanisation.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d’acide férulique et/ou de ses sels comprenant une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d’une base pour permettre la préparation d’un extrudat brut (EB) et optionnellement d’un filtrat (F), caractérisé en ce que le ratio massique entre la quantité de base utilisée et la quantité de biomasse rapportée à la biomasse sèche est compris entre 0,05 et 0,50.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 comprenant en outre au moins une étape b) dans laquelle l’extrudat brut (EB) est lavé avec un solvant pour permettre la préparation d’un extrudat lavé (EL) et d’une solution liquide (S).
3. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 comprenant en outre au moins une étape c) de purification du filtrat (F) et/ou de la solution liquide (S).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué des bases fortes, en particulier choisie dans le groupe constitué de NaOH, KOH.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la base est choisie parmi NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 ou les carbonates inorganiques.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le ratio de lavage total est compris entre 1 et 5.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l’extrudat lavé (EL) et la solution liquide (S) sont séparés par filtration, décantation, centrifugation, pressage, flottation.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l’étape c) de purification du filtrat (F) ou de la solution liquide (S) comprend:
Optionnellement, une étape c1) d’acidification du filtrat (F) ou de la solution liquide (S),
Une étape c2) d’adsorption de l’acide férulique,
Une étape c3) de désorption de l’acide férulique et/ou de ses sels avec un solvant,
Optionnellement, une étape c4) d’évaporation du solvant de désorption de l’étape c3) permettant l’obtention d’acide férulique purifié (FAP).
9. Procédé de préparation d’acide férulique et/ou de ses sels comprenant :
- une étape a) dans laquelle une biomasse est extrudée en présence d’une base pour permettre la préparation d’un extrudat brut (EB), et
- une étape b) de lavage permettant la préparation d’un extrudat lavé (EL) et une solution liquide (S) ou un filtrat (F) caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée par ajout d’un solvant, ledit solvant étant un mélange eau/alcool.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le ratio de lavage total est compris entre 1 et 5.
11. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 10 comprenant en outre au moins une étape c) de purification du filtrat (F) et/ou de la solution liquide (S).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué des bases fortes, en particulier choisie dans le groupe constitué de NaOH, KOH.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la base est choisie parmi NaOH, KOH, CaO, la chaux vive ou les carbonates inorganiques
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que ce que le ratio massique entre la quantité de base utilisée et la quantité de biomasse rapportée à la biomasse sèche est compris entre 0,05 et 0,50.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que l’extrudat lavé (EL) et la solution liquide (S) sont séparés par filtration, décantation, centrifugation, pressage, flottation.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 15 caractérisé en ce que l’étape c) de purification du filtrat (F) ou de la solution liquide (S) comprend:
Optionnellement, une étape c1) d’acidification du filtrat (F) ou de la solution liquide (S),
Une étape c2) d’adsorption de l’acide férulique,
Une étape c3) de désorption de l’acide férulique et/ou de ses sels avec un solvant,
Optionnellement, une étape c4) d’évaporation du solvant de désorption de l’étape c3) permettant l’obtention d’acide férulique purifié (FAP).
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape de cristallisation ou de précipitation de l’acide férulique cristallisé (FAC).
18. Procédé de préparation de vanilline naturelle comprenant la transformation d’acide férulique et/ou de ses sels susceptibles d’être obtenus selon le procédé défini aux revendications 1 à 17 en présence d’un microorganisme.
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