EP4315479A1 - Procédé de recyclage de sels de lithium issus des batteries - Google Patents

Procédé de recyclage de sels de lithium issus des batteries

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Publication number
EP4315479A1
EP4315479A1 EP22713983.9A EP22713983A EP4315479A1 EP 4315479 A1 EP4315479 A1 EP 4315479A1 EP 22713983 A EP22713983 A EP 22713983A EP 4315479 A1 EP4315479 A1 EP 4315479A1
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EP
European Patent Office
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lithium
solvent
electrolyte
lithium salt
mixtures
Prior art date
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Pending
Application number
EP22713983.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gregory Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4315479A1 publication Critical patent/EP4315479A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/40—Mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling the lithium salts contained in the electrolyte of a used lithium battery.
  • Li lithium
  • Batteries containing lithium (Li), such as lithium-ion batteries, are commonly used in electric vehicles and mobile and portable devices.
  • a lithium-ion battery or a lithium-sulfur battery comprises at least a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), an electrolyte and preferably a separator.
  • the electrolyte generally consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic solvents, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant of the electrolyte.
  • Battery recycling aims to recover the toxic, rare, precious or economically valuable metals present in the batteries. It also reduces the amount of batteries found in household waste. Batteries are indeed one of the sources of accumulation in the environment of certain heavy metals and other chemicals that can lead to soil contamination and water pollution.
  • Pyrometallurgical recycling uses furnaces and reducers to produce metal alloys of Co, Cu, Fe and Ni.
  • Hydrometallurgical recycling involves the use of aqueous solutions to leach the target metals from the cathode.
  • the lithium salts coming from the electrolyte which can represent up to 8% of the cost of the cell, are not recycled or hardly recycled.
  • the invention relates firstly to a process for recycling the lithium salts contained in the electrolyte of a used lithium battery, comprising: supplying an electrolyte flow comprising at least one lithium salt, at least one solvent electrolyte and water; at least one step of extracting the at least one lithium salt by adding a first solvent to the flow of electrolyte to recover a phase comprising the at least one lithium salt on one side and a phase depleted in lithium salt lithium on the other side.
  • the at least one lithium salt is chosen from lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(oxalato)borate, lithium difluoroborate, lithium difluorophosphate and mixtures thereof, and preferably the at least one lithium is chosen from lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 2-trifluoromethyl-4, Lithium 5-dicyanoimidazolate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(oxalato)borate, lithium difluoroborate, and mixtures thereof.
  • the electrolyte solvent is chosen from carbonates, ethers, esters, ketones, alcohols, nitriles, amides, sulfamides and sulfonamides, and mixtures thereof.
  • the first solvent is chosen from esters, nitriles, ethers, carbonates, carbamates and their mixtures.
  • a second solvent is added during the extraction, the second solvent preferably being chosen from alkanes, aromatic solvents, chlorinated solvents, and mixtures thereof.
  • the method comprises at least one additional extraction step by adding a second solvent to the phase comprising the at least one lithium salt, the second solvent preferably being chosen from alkanes, aromatic solvents , chlorinated solvents, and mixtures thereof.
  • the method comprises a step of adding a third solvent to the phase comprising the at least one lithium salt to form a mixture and an evaporation step to precipitate the at least one lithium salt.
  • the method comprises a step of evaporating the phase comprising the at least one lithium salt followed by a step of adding a third solvent to precipitate the at least one lithium salt.
  • the third solvent is chosen from alkanes, alkenes, aromatics, chlorinated compounds and their mixtures.
  • the flux comprising at least one lithium salt, at least one electrolyte solvent and water is obtained by bringing water into contact with a used lithium battery or a portion thereof. this.
  • the method includes dissolving the at least one recycled lithium salt in an additional electrolyte solvent.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a process which makes it possible to recover and recycle, in an efficient manner and with sufficient purity, the lithium salts contained in the electrolyte of a lithium battery.
  • the use of a second solvent makes it possible to eliminate the quantity of residual water entrained by the lithium salt(s) (for example during the extraction).
  • the use of a third solvent makes it possible to precipitate the lithium salt and to recover it in the form of a solid which can be dissolved in a new electrolyte solvent.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to manufacture lithium batteries from recycled lithium salts having good properties and performance.
  • a lithium battery comprises at least one electrochemical cell, and preferably a plurality of electrochemical cells.
  • Each electrochemical cell has a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • Each electrochemical cell can also include a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • the electrochemical cells can be assembled in series and/or in parallel in the battery.
  • negative electrode we mean the electrode which acts as the anode when the battery is delivering current (i.e. when it is in the process of discharging) and which acts as the cathode when the battery is charging.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • positive electrode we mean the electrode which acts as a cathode when the battery is delivering current (i.e. when it is in the process of discharging) and which acts as an anode when the battery is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • Electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions.
  • Electrode conductive material means a material capable of conducting electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell may in particular comprise, as electrochemically active material, metallic lithium.
  • This metallic lithium can be in essentially pure form, or in the form of an alloy.
  • the lithium-based alloys mention may be made, for example, of lithium-aluminum alloys, lithium-silica alloys, lithium-tin alloys, Li-Zn, LbBi, LbCd and LbSB. Mixtures of the above materials may also be employed.
  • the negative electrode can be in the form of a film or a rod.
  • An example of a negative electrode may comprise a film of living lithium prepared by rolling, between rollers, a sheet of lithium.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide with a high nickel content LiNi x Co y Alz' with x
  • NMC532 LiNio,5Mno,3Coo,2O2
  • NMC622 LiNio,6Mno,2Coo,2C>2
  • NMC811 LiNio,8Mno,iCoo,102
  • each electrode can also comprise, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, gas phase formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • a carbon source including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, gas phase formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles of the ceramic or glass type, or even other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the material of each electrode can also comprise a binder.
  • binders include linear, branched, and/or cross-linked polyether polymer binders (e.g., polymers based on poly(ethylene oxide) (PEO), or poly(propylene oxide) (PPO) or a mixture of the two (or an EO/PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber ), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof
  • Some binders, such as water-soluble ones, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the separator can be a porous polymer film.
  • the separator can be made of a porous polyolefin film such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/hexene copolymers, ethylene/methacrylate copolymers, or multilayer structures of the above polymers.
  • the electrolyte comprises at least one lithium salt and preferably it comprises a plurality of lithium salts.
  • the electrolyte comprises at least lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
  • the lithium salt can be chosen from lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDBOB), lithium difluorophosphate (UPO2F2), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), and mixtures thereof.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTDI lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiBOB bis(oxalato)borate
  • LiDBOB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the lithium salt is chosen from lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato ) lithium borate, lithium difluoroborate, and mixtures thereof.
  • lithium hexafluorophosphate may be present; in this case, the latter is found in combination with at least one second lithium salt (preferably chosen from the list above) and advantageously at least lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI). .
  • the electrolyte solvent can be chosen from ethers, esters, ketones, alcohols, nitriles, carbonates, amides, sulfamides and sulfonamides and their mixtures.
  • ethers such as for example dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • DME dimethoxyethane
  • methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulfite esters. Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or mixtures thereof.
  • ketones mention may in particular be made of cyclohexanone.
  • alcohols mention may be made, for example, of ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • nitriles mention may be made, for example, of acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2 -methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, 1,2,6-tricyanohexane and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as for example ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl ethyl carbonate (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl phenyl carbonate (CAS: 13509-27-8), dipropyl carbonate (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl propyl carbonate (MPC) (CAS: 1333-41-1) , ethyl and propyl carbonate (EPC), vinylene carbonate (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (FEC) (CAS: 114435-
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene
  • amides mention may be made of dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone.
  • the electrolyte solvent is selected from TEC, EMC, mixtures of EC and EMC, mixtures of EC and DMC, mixtures of EC and DEC, mixtures of EC and DEC, PC, EC, DMC and EMC mixes.
  • the electrolyte may comprise one or more polar polymers.
  • the polar polymer preferably comprises monomer units derived from ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, epifluorohydrin, trifluoroepoxypropane, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters and amides of acid acrylic and methacrylic, vinylidene fluoride, N-methylpyrrolidone and/or polycation or polyanion type polyelectrolytes.
  • the present electrolyte composition comprises more than one polymer, at least one of these may be crosslinked.
  • the electrolyte may include one or more additives.
  • the additive(s) may be selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, pyridazine, vinyl pyridazine, quinoline, vinyl quinoline, butadiene, sebaconitrile, alkyl disulfide, fluorotoluene, 1,4-dimethoxytetrafluorotoluene, t-butylphenol, di-t-butylphenol, tris(pentafluorophenyl)borane, oximes, epoxides aliphatics, halogenated biphenyls, metacrylic acids, allyl ethyl carbonate, vinyl acetate, divinyl adipate, propanesultone, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl cinnam
  • the at least one lithium salt may be present in the electrolyte at a content of 0.1 to 50% relative to the weight of the electrolyte.
  • the method according to the invention makes it possible to recover lithium salts which are found in the electrolyte of a used lithium battery and to recycle them in order to use them again.
  • the method according to the invention comprises a first step of providing an electrolyte flow comprising at least one lithium salt, at least one electrolyte solvent and water.
  • electrolyte flow comes from the electrolyte described above. More specifically, electrolyte flux results from the treatment (washing) of the electrolyte with water or an aqueous flux.
  • the lithium battery can first be disassembled and optionally crushed.
  • an evaporation step can be carried out before washing the electrolyte in order to reduce the electrolyte solvent content, in order for example to obtain a lithium salt content of 5 to 90%.
  • This evaporation can for example be carried out at a temperature of 20 to 150° C., optionally under reduced pressure of 0.1 to 800 mbar.
  • the electrolyte can be washed directly without prior evaporation.
  • Washing consists of bringing water (or aqueous flow) into contact with the battery or portions thereof (for example the portions of the battery after disassembly or grinding) with the aim of recovering the lithium salt electrolyte.
  • the bringing into contact can last from 1 h to 200 h, preferably from 10 h to 100 h, more preferably from 24 h to 72 h. It can be carried out for example at a temperature of 5 to 50° C., preferably at a temperature of 20 to 25° C. (room temperature).
  • Filtration can be carried out after washing to remove any solid particles.
  • the washing is carried out with deionized water.
  • the amount of water added during this step can be between 0.1 and 100 times the weight of the battery.
  • an evaporation step can be performed after washing the electrolyte with water in order to decrease the amount of water in the electrolyte stream.
  • This evaporation can for example be carried out at a temperature above 30° C., and preferably under reduced pressure of 0.1 to 800 mbar.
  • the dry extract in the electrolyte stream before the extraction step can be from 0.1 to 50%, and preferably from 1 to 40%.
  • the electrolyte flux can have a content of 0.1 to 50%, and preferably 1 to 40%, of lithium salt.
  • the electrolyte flux can have a content of 5 to 90%, and preferably 10 to 85%, of electrolyte solvent.
  • the method then includes a step of extracting the lithium salt contained in the electrolyte flow with a first solvent. This step makes it possible to recover the at least one lithium salt in the first solvent.
  • a first solvent is added to the electrolyte flow.
  • two distinct phases are formed; an (aqueous) phase depleted in lithium salt and an (organic) phase comprising the first solvent, the electrolyte solvent and the lithium salt(s). These two phases are then separated, for example by decantation.
  • the step of addition of first solvent and phase separation (therefore the extraction step) can be carried out only once.
  • this step can be repeated several times, for example from 2 to 10 times, so as to maximize the quantity of lithium salt extracted from the flow of electrolyte.
  • the first solvent is added to the separated aqueous phase and the separation step is repeated.
  • This step can be carried out at a temperature of 5 to 75°C.
  • the different phases comprising the at least one lithium salt can be combined.
  • a phase comprising the at least one lithium salt is obtained on one side and a phase depleted in lithium salt is obtained on the other side.
  • the phase depleted in lithium salt can also include various impurities included in the electrolyte.
  • the first solvent is a preferably polar organic solvent. It is a water-immiscible solvent so that it forms two phases when in contact with water.
  • the at least one lithium salt may have a solubility in the first solvent greater than or equal to 5% by weight relative to the total weight of the salt and solvent sum. This solubility is measured by putting an excess of lithium salt in the first solvent, and leaving it to stir for 48 hours. Then, the filtering and the measurement of the dry extract make it possible to know the quantity of solubilized lithium salt.
  • the first solvent can be chosen from esters, nitriles, ethers, carbonates, carbamates and their mixtures.
  • esters mention may be made of ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propanoate, propyl propanoate, butyl propanoate and isobutyl propanoate.
  • nitriles mention may be made of butyronitrile, isobutyronitrile, pentanitrile, isopentanitrile, hexanitrile and glutaronitrile.
  • ethers mention may be made of diethyl ether, dimethoxyethane, dipropyl ether, di-isobutyl ether and dibutoxyethane.
  • dibutyl carbonate di-isobutyl carbonate and di-t-butyl carbonate.
  • the first solvent is an ester or a nitrile.
  • the mass ratio between the flow of electrolyte and the first solvent, at each extraction can vary from 0.1 to 50, and preferably from 1 to 40.
  • a second solvent different from the first solvent, can be used.
  • the purpose of the second solvent is to remove the water entrained by the lithium salts in the first solvent.
  • the second solvent can be added during the extraction.
  • the phase comprising the at least one lithium salt is a mixture of the first and the second solvent.
  • the mass proportion of second solvent relative to the first solvent can be from 0.1 to 5, and preferably from 0.15 to 4.
  • one or more additional extractions can be performed with the second solvent only.
  • the second solvent is added to the phase comprising the lithium salt resulting from the extraction (or the extractions) with the first solvent in order to separate and eliminate the residual water present in this phase.
  • the mass proportion of second solvent relative to the phase in which it is added can be from 0.1 to 5, and preferably from 0.15 to 4. According to certain embodiments, only one additional extraction is carried out.
  • an additional extraction can be repeated several times, for example from 2 to 10 times (in the same way as presented above for the case of the extraction with the first solvent).
  • the organic phases recovered after these extractions (comprising the at least one lithium salt) are combined and mixed.
  • the second solvent be miscible with the first solvent and immiscible with water. It is even preferable for it to be a preferably apolar organic solvent. This solvent is preferably chosen from alkanes, aromatic solvents, chlorinated solvents, and mixtures thereof.
  • Alkanes include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, and dodecane.
  • aromatic solvents mention may be made of toluene and xylenes.
  • chlorinated solvents mention may be made of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene and trichlorobenzene.
  • the method can also comprise a step of evaporating the phase comprising the at least one lithium salt.
  • This step makes it possible to reduce the quantity of water contained in this phase to a mass content less than or equal to 15,000 ppm, and preferably less than or equal to 10,000 ppm.
  • This step also makes it possible to reduce the quantity of solvent (first and/or second solvent) in the phase comprising the at least one lithium salt.
  • the solution resulting from this evaporation may have a solvent content (first and/or second) less than or equal to 10%, and preferably less than or equal to 5%
  • This evaporation step can be carried out at a temperature of 10 to 90°C, and preferably 20 to 80°C.
  • this step can preferably be carried out under reduced pressure, namely 0.1 and 800 mbar.
  • the solids content in the electrolyte stream after evaporation can be 10-75%, and preferably 5-60%.
  • a third solvent can be added to the solution resulting from the evaporation.
  • the purpose of this addition is to precipitate the at least one lithium salt in this solution.
  • the addition can be made in a proportion of 0.5 to 50, and preferably of 1 to 25 with respect to the mass of the solution resulting from the evaporation.
  • the third solvent is preferably an organic solvent, more preferably non-polar. It is preferably a solvent which does not solubilize the at least one lithium salt.
  • the third solvent preferably has a higher boiling point than the first solvent.
  • the third solvent is chosen from alkanes, alkenes, aromatic solvents, chlorinated compounds and mixtures thereof.
  • the third solvent is different from the second solvent and more preferably the third solvent is a solvent having a high boiling point, for example a boiling point above 105°C.
  • alkanes mention may be made, for example, of decane and dodecane.
  • aromatic solvents mention may be made, for example, of toluene and xylenes.
  • chlorinated solvents mention may be made, for example, of dichlorobenzene and trichlorobenzene.
  • the third solvent is a chlorinated compound, and more preferably the third solvent is chlorobenzene.
  • the third solvent can be added to the phase comprising the at least one lithium salt.
  • the solvent mixture first and/or second and third
  • the solvent mixture can then be evaporated so as to eliminate the first and/or the second solvent and provide a solution of at least one lithium salt in the third solvent.
  • this difference is at least 15°C, and preferably at least 20°C.
  • this difference may be 15 to 20°C, or 20 to 25°C, or 25 to 30°C, or 30 to 35°C or 35 to 40°C or more.
  • This step can be carried out at a temperature of 10 to 90°C, and preferably of 20 and 80°C.
  • this step is preferably carried out under reduced pressure, namely from 0.1 to 800 mbar.
  • the third solvent can be added to the phase comprising the at least one lithium salt in an amount (or mass ratio) of 5 to 75%, and preferably of 10% to 65%.
  • the at least one lithium salt can be precipitated, preferably in the third solvent.
  • the precipitated lithium salt can for example be recovered by filtration. In some cases, filtration can be followed by rinsing and/or drying of the solid obtained.
  • the at least one recovered lithium salt can subsequently be recycled and used as electrolyte in a lithium battery.
  • the at least one recovered lithium salt can be added in an (additional) electrolyte solvent which can be as defined above.
  • a third solvent to precipitate the at least one lithium salt it is possible in certain cases, in particular when the first solvent is identical to the desired (additional) electrolyte solvent (such as a carbonate), to continue the evaporation step (of the phase comprising the at least one lithium salt) and use the solution obtained after evaporation for the manufacture of a lithium battery and more particularly for the electrolyte of a lithium battery. For this, it is preferable to continue the evaporation in order to obtain a solution having a mass water content less than or equal to 300 ppm, and preferably less than or equal to 100 ppm.
  • this content may be less than or equal to 300 ppm; or be less than or equal to 250 ppm; or be less than or equal to 200 ppm; or be less than or equal to 150 ppm; or be less than or equal to 100 ppm; or be less than or equal to 50 ppm.
  • the method for recycling lithium salts according to the invention makes it possible to efficiently recover the lithium salts from the electrolyte of a lithium battery and reuse them to manufacture lithium batteries.
  • the batteries made from recycled lithium salts according to the invention have good properties and performance, comparable to the properties of a battery made from an electrolyte comprising new (non-recycled) lithium salts.
  • the batteries made from recycled lithium salts according to the invention have, for example, a power, and/or a lifetime, and/or a resistance comparable to a battery made from an electrolyte comprising new lithium salts .
  • Example 1 - comparative A Li-ion battery (200 mAh NMC622/Graphite pouch cell) is used comprising 978 pl of an electrolyte of the following composition: 1 mol/L of LiPF6 in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate with a volume ratio of 3:7 added with 1% by weight of fluoroethylene carbonate and 1% by weight of vinyl carbonate.
  • a Li-ion battery (200 mAh NMC622/graphite pouch cell) is used comprising 978 pL of an electrolyte of the following composition: 0.9 mol/L of LiFSI, 0.05 mol/L of LiTDI and 0.05 mol /L of LiPF6 in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate with a volume ratio of 3:7 additived with 2% by weight of fluoroethylene carbonate.
  • the solid of example 2 was then used as raw material to manufacture a new electrolyte having the following composition: 0.9 mol/L of LiFSI, 0.05 mol/L of LiTDI and 0.05 mol/L of LiPF6 in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate with a volume ratio of 3:7 additived with 2% by weight of fluoroethylene carbonate.
  • a Li-ion battery (pouch cell NMC622/Graphite of 200 mAh) containing 979 pL of this recycled electrolyte was charged and discharged for 1500 cycles at a rate of C at a temperature of 25°C.
  • the cycling results of a fresh electrolyte (not recycled) and the recycled electrolyte are compared in the table below:
  • recycled electrolyte exhibits similar performance to fresh electrolyte in terms of irreversible capacitance, polarization and capacitance loss.
  • the initial capacity is different due to the variability in the manufacture of this type of battery.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de recyclage des sels de lithium contenus dans l'électrolyte d'une batterie lithium usagée, comprenant la fourniture d'un flux d'électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d'électrolyte et de l'eau; au moins une étape d'extraction du au moins un sel de lithium par addition d'un premier solvant dans le flux d'électrolyte pour récupérer une phase comprenant le au moins un sel de lithium d'un côté et une phase appauvrie en sel de lithium de l'autre côté.

Description

Procédé de recyclage de sels de lithium issus des batteries
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de recyclage des sels de lithium contenus dans l’électrolyte d’une batterie lithium usagée.
Arrière-plan technique
Les batteries contenant du lithium (Li), telles que les batteries lithium- ion, sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie lithium-ion ou une batterie lithium-soufre comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissout dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
La production et l'élimination des batteries au lithium usagées est devenue une préoccupation mondiale en termes de protection de l'environnement et de recyclage des ressources.
Le recyclage des batteries vise à récupérer les métaux toxiques, rares, précieux ou économiquement valorisables présents dans les batteries. Il permet aussi de réduire la quantité de batteries retrouvée dans les ordures ménagères. Les batteries sont en effet l'une des sources d'accumulation dans l'environnement de certains métaux lourds et d'autres produits chimiques pouvant mener à la contamination du sol et la pollution de l'eau.
Il existe principalement deux types de recyclage pour une batterie Li- ion : le recyclage pyrométallurgique et le recyclage hydrométallurgique.
Le recyclage pyrométallurgique utilise des fours et des réducteurs pour produire des alliages métalliques de Co, Cu, Fe et Ni.
Le recyclage hydrométallurgique implique l'utilisation de solutions aqueuses pour lessiver les métaux cibles de la cathode. Dans ces deux procédés de recyclage, les sels de lithium provenant de l’électrolyte, qui peut représenter jusqu’à 8% du coût de la cellule, n’est pas ou peu recyclé.
L’article de D. L. Thompson et al. « The importance of design in lithium ion battery recycling-a critical review » (Green Chemistry, 2020) concerne le recyclage des batteries Li-ion. Cette revue se focalise sur le recyclage des éléments des matières actives des électrodes notamment de la cathode. Ce document mentionne la difficulté de recycler l’électrolyte d’une batterie Li-ion.
L’article de Weiguang Lv étal. « Sélective recovery of lithium from spent lithium-ion batteries by coupling advanced oxidation processes and Chemical leaching processes » (ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2020, 8, 5165) décrit le recyclage des batteries Li-ion par des procédés d’oxydation et de lessivage chimique.
Il existe un réel besoin de fournir un procédé qui permet de récupérer et recycler, de manière efficace et avec une pureté suffisante, les sels de lithium contenus dans l’électrolyte d’une batterie de lithium.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de recyclage des sels de lithium contenus dans l’électrolyte d’une batterie lithium usagée, comprenant : la fourniture d’un flux d’électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d’électrolyte et de l’eau ; au moins une étape d’extraction du au moins un sel de lithium par addition d’un premier solvant dans le flux d’électrolyte pour récupérer une phase comprenant le au moins un sel de lithium d’un côté et une phase appauvrie en sel de lithium de l’autre côté.
Selon certains modes de réalisation, le au moins un sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyano-imidazolate de lithium, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le difluoroborate de lithium, le difluorophosphate de lithium et leurs mélanges, et de préférence le au moins un seul de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le difluoroborate de lithium, et leurs mélanges. Selon certains modes de réalisation, le solvant d’électrolyte est choisi parmi les carbonates, les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles, les amides, les sulfamides et sulfonamides, et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le premier solvant est choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les carbonates, les carbamates et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, un deuxième solvant est ajouté lors de l’extraction, le deuxième solvant étant de préférence choisi parmi les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et de leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend au moins une étape d’extraction supplémentaire par addition d’un deuxième solvant dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium, le deuxième solvant étant de préférence choisi parmi les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et de leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape d’addition d’un troisième solvant dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium pour former un mélange et une étape d’évaporation pour précipiter le au moins un sel de lithium.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape d’évaporation de la phase comprenant le au moins un sel de lithium suivie d’une étape d’addition d’un troisième solvant pour précipiter le au moins un sel de lithium.
Selon certains modes de réalisation, le troisième solvant est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les aromatiques, les composés chlorés et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le flux comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d’électrolyte et de l’eau est obtenu en mettant de l’eau en contact avec une batterie de lithium usagée ou une portion de celle-ci.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend la dissolution du au moins un sel de lithium recyclé dans un solvant d’électrolyte supplémentaire.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé qui permet de récupérer et recycler, de manière efficace et avec une pureté suffisante, les sels de lithium contenus dans l’électrolyte d’une batterie de lithium.
Cela est accompli grâce au procédé de recyclage de la présente invention. Plus particulièrement, cela est accompli grâce à l’extraction avec un premier solvant qui permet de récupérer une phase comprenant le sel de lithium intact et avec une bonne pureté, ce qui rend possible son utilisation dans une batterie lithium.
Avantageusement, l’utilisation d’un deuxième solvant permet d’éliminer la quantité d’eau résiduelle entraînée par le(s) sel(s) de lithium (par exemple lors de l’extraction).
Avantageusement, l’utilisation d’un troisième solvant permet de précipiter le sel de lithium et le récupérer sous forme de solide pouvant être dissout dans un nouveau solvant d’électrolyte.
Le procédé selon l’invention permet donc de fabriquer des batteries lithium à partir de sels de lithium recyclés ayant des bonnes propriétés et performances.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Batterie lithium
Une batterie lithium comprend au moins une cellule électrochimique, et de préférence une pluralité de cellules électrochimiques. Chaque cellule électrochimique comporte une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte interposé entre l’électrode négative et l’électrode positive.
Chaque cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la batterie est en processus de charge. L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif » un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du lithium métallique. Ce lithium métallique peut être sous forme essentiellement pure, ou sous forme d’un alliage. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LbBi, LbCd et LbSB. Des mélanges des matériaux ci-dessus peuvent aussi être employés.
L’électrode négative peut être sous forme de film ou de tige. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif, de préférence de type oxyde, et de préférence choisi parmi le dioxyde de manganèse (MnCb), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixMn204 ou LixMnC ), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiC ), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCo02), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii-yCoy02), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse (par exemple LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (par exemple Lii+x(NixMnyCoz)i-x02), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiyC>4), les oxydes de vanadium, et leurs mélanges.
De préférence, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif qui est un oxyde composite lithium-nickel- manganèse-cobalt à haut taux de nickel (LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1 , en abrégé NMC, avec x>y et x>z), ou un oxyde composite lithium-nickel-cobalt- aluminium à haut taux de nickel (LiNixCoyAlz’ avec x’+y’+z’=1 , en abrégé NCA, avec x’>y’ et x’>z’). Des exemples particuliers de ces oxydes sont le NMC532 (LiNio,5Mno,3Coo,202), le NMC622 (LiNio,6Mno,2Coo,2C>2) et le NMC811 (LiNio,8Mno,iCoo,i02).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un co-polymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Le séparateur peut être un film polymère poreux. A titre d’exemple non limitatif, le séparateur peut être constitué d’un film poreux de polyoléfine tel que des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus.
L’électrolyte comprend au moins un sel de lithium et de préférence, il comprend une pluralité de sels de lithium. De préférence, l’électrolyte comprend au moins le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI).
Le sel de lithium peut être choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDBOB), le difluorophosphate de lithium (UPO2F2), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le difluoroborate de lithium, et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation préférés, de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) peut être présent; dans ce cas, celui-ci se trouve en combinaison avec au moins un deuxième sel de lithium (de préférence choisi parmi la liste ci-dessus) et avantageusement au moins le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI). .
Le solvant d’électrolyte peut être choisi parmi les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles, les carbonates, les amides, les sulfamides et sulfonamides et leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, le 1 ,2,6-tricyanohexane et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges.
Parmi les amides, on peut citer le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidinone.
De manière plus préférée, le solvant d’électrolyte est choisi parmi TEC, l’EMC, les mélanges d’EC et d’EMC, les mélanges d’EC et de DMC, les mélanges d’EC et de DEC, les mélanges d’EC et de DEC, le PC, les mélanges d’EC, de DMC et d’EMC.
De manière optionnelle, l’électrolyte peut comprendre un ou plusieurs polymères polaires. Le polymère polaire comprend de préférence des unités monomères dérivées de l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorohydrine, l'épifluorohydrine, le trifluoroépoxypropane, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters et amides de l'acide acrylique et méthacrylique, le fluorure de vinylidène, la N-méthylpyrrolidone et/ou les polyélectrolytes de type polycation ou polyanion. Lorsque la présente composition électrolytique comprend plus d'un polymère, au moins un de ceux-ci peut être réticulé.
De plus, l’électrolyte peut comprendre un ou plusieurs additifs. Le ou les additifs peuvent être choisis parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2- one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, du propanesultone, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, et/ou du 2-cyanofurane.
Le au moins un sel de lithium peut être présent dans l’électrolyte à une teneur de 0,1 à 50% par rapport au poids de l’électrolyte.
Procédé Le procédé selon l’invention permet de récupérer des sels de lithium qui se trouvent dans l’électrolyte d’une batterie lithium usagée et les recycler afin de les utiliser de nouveau.
Le procédé selon l’invention comprend une première étape de fourniture d’un flux d’électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d’électrolyte et de l’eau.
Le flux d’électrolyte est issu de l’électrolyte décrit ci-dessus. Plus particulièrement, le flux d’électrolyte résulte du traitement (lavage) de l’électrolyte avec de l’eau ou un flux aqueux.
Par exemple, la batterie lithium peut d’abord être désassemblée et optionnellement broyée.
Selon certains modes de réalisation, une étape d’évaporation peut être effectuée avant le lavage de l’électrolyte afin de diminuer la teneur en solvant d’électrolyte, afin par exemple d’obtenir une teneur en sel de lithium de 5 à 90%. Cette évaporation peut par exemple être effectuée à une température de 20 à 150°C, éventuellement sous pression réduite de 0,1 à 800 mbar.
Alternativement, l’électrolyte peut être directement lavé sans évaporation préalable.
Le lavage consiste en une mise en contact d’eau (ou flux aqueux) avec la batterie ou des portions de celle-ci (par exemple les portions de la batterie après le désassemblage ou le broyage) ayant pour objet de récupérer le sel de lithium de l’électrolyte. La mise en contact peut durer de 1 h à 200 h, de préférence de 10 h à 100 h, de préférence encore de 24 h à 72 h. Elle peut être effectuée par exemple à une température de 5 à 50°C, de préférence à une température de 20 à 25°C (température ambiante).
Une filtration peut être effectuée après lavage pour retirer d’éventuelles particules solides.
De préférence, le lavage est effectué avec de l’eau déionisée.
La quantité d’eau ajoutée lors de cette étape peut être entre 0,1 et 100 fois le poids de la batterie.
Selon certains modes de réalisation, une étape d’évaporation peut être effectuée après le lavage de l’électrolyte avec de l’eau afin de diminuer la quantité d’eau dans le flux d’électrolyte. Cette évaporation peut par exemple être effectuée à une température supérieure à 30°C, et de préférence sous pression réduite de 0,1 à 800 mbar.
L’extrait sec dans le flux d’électrolyte avant l’étape d’extraction peut être de 0,1 à 50%, et de préférence de 1 à 40%. Le flux d’électrolyte peut avoir une teneur de 0,1 à 50%, et de préférence de 1 à 40% en sel de lithium.
Le flux d’électrolyte peut avoir une teneur de 5 à 90%, et de préférence de 10 à 85% en solvant d’électrolyte.
Le procédé comprend ensuite une étape d’extraction du sel de lithium contenu dans le flux d’électrolyte avec un premier solvant. Cette étape permet de récupérer le au moins un sel de lithium dans le premier solvant.
Ainsi, lors de cette étape un premier solvant est ajouté dans le flux d’électrolyte. Suite à cette addition, deux phases distinctes sont formées ; une phase (aqueuse) appauvrie en sel de lithium et une phase (organique) comprenant le premier solvant, le solvant d’électrolyte et le(s) sel(s) de lithium. Ces deux phases sont ensuite séparées, par exemple par décantation.
Selon certains modes de réalisation, l’étape d’addition de premier solvant et séparation de phases (donc l’étape d’extraction) peut être effectuée une seule fois.
Selon des modes de réalisation préférés, cette étape peut être répétée plusieurs fois, par exemple de 2 à 10 fois, de sorte à maximiser la quantité de sel de lithium extrait du flux d’électrolyte. Pour cela, une fois la première séparation de phases effectuée, du premier solvant est rajouté dans la phase aqueuse séparée et l’étape de séparation est répétée.
Cette étape peut être effectuée à une température de 5 à 75°C.
A la fin de la ou des étapes d’extraction, les différentes phases comprenant le au moins un sel de lithium peuvent être rassemblées. Ainsi, une phase comprenant le au moins un sel de lithium est obtenue d’un côté et une phase appauvrie en sel de lithium est obtenue de l’autre côté. La phase appauvrie en sel de lithium peut également comprendre différentes impuretés comprises dans l’électrolyte.
Le premier solvant est un solvant organique de préférence polaire. Il s’agit d’un solvant immiscible dans l’eau de sorte à former deux phases une fois en contact avec de l’eau.
De préférence, le au moins un sel de lithium peut avoir une solubilité dans le premier solvant supérieure ou égale à 5% poids par rapport au poids total de la somme sel et solvant. Cette solubilité est mesurée en mettant un excès de sel de lithium dans le premier solvant, et en laissant agiter pendant 48 heures. Ensuite, le filtrage et la mesure de l’extrait sec permettent de savoir la quantité de sel de lithium solubilisée. Selon des modes de réalisation préférés, le premier solvant peut être choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les carbonates, les carbamates et leurs mélanges.
Parmi les esters on peut citer l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, le propanoate d’éthyle, le propanoate de propyle, le propanoate de butyle et le propanoate d’isobutyle.
Parmi les nitriles on peut citer le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le pentanitrile, l’isopentanitrile, l’hexanitrile et le glutaronitrile.
Parmi les éthers on peut citer le diéthyléther, le dimethoxyéthane, le dipropyléther, le di-isobutyléther, et le dibutoxyéthane.
Parmi les carbonates on peut citer le dibutylcarbonate, le di-isobutylcarbonate et le di-t-butylcarbonate.
Parmi les carbamates on peut citer le 1 ,3-di-isopropylurée, le 1 ,3-dibutylurée et le 1 ,3-di-isobutylurée.
Selon des modes de réalisation préférés, le premier solvant est un ester ou un nitrile.
Le rapport massique entre le flux d’électrolyte et le premier solvant, à chaque extraction, peut varier de 0,1 à 50, et de préférence de 1 à 40.
Un deuxième solvant, différent du premier solvant, peut être employé. Le but du deuxième solvant est d’éliminer l’eau entraînée par les sels de lithium dans le premier solvant.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième solvant peut être ajouté lors de l’extraction. Dans ce cas, la phase comprenant le au moins un sel de lithium est un mélange du premier et du deuxième solvant. Lorsque plusieurs extractions successives sont réalisées, il est possible de prévoir que certaines sont effectuées uniquement avec le premier solvant, et d’autres avec le mélange du premier et du deuxième solvant. Par exemple, on peut effectuer une ou plusieurs extractions avec le premier solvant, suivies d’une ou plusieurs extraction avec un mélange de premier solvant et deuxième solvant. Dans ce cas, lors de la ou de chaque extraction, la proportion massique de deuxième solvant par rapport au premier solvant peut être de 0,1 à 5, et de préférence de 0,15 à 4.
Alternativement, après une ou plusieurs extractions avec le premier solvant, une ou plusieurs extractions supplémentaires peuvent être effectuées avec le deuxième solvant uniquement. Dans ce cas, le deuxième solvant est ajouté dans la phase comprenant le sel de lithium résultant de l’extraction (ou les extractions) avec le premier solvant afin de séparer et éliminer de l’eau résiduelle présente dans cette phase. La proportion massique de deuxième solvant par rapport à la phase dans laquelle il est ajouté peut être de 0,1 à 5, et de préférence de 0,15 à 4. Selon certains modes de réalisation, une seule extraction supplémentaire est effectuée.
Selon des modes de réalisation préférés, une extraction supplémentaire peut être répétée plusieurs fois, par exemple de 2 à 10 fois (de la même manière que présenté ci-dessus pour le cas de l’extraction avec le premier solvant).
Dans le cas où une ou plusieurs extractions supplémentaires sont effectuées, les phases organiques récupérées après ces extractions (comprenant le au moins un sel de lithium) sont rassemblées et mélangées.
Il est préférable que le deuxième solvant soit miscible avec le premier solvant et immiscible dans l’eau. Il est encore préférable qu’il s’agisse d’un solvant organique de préférence apolaire. Ce solvant est de préférence choisi parmi les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et leurs mélanges.
Parmi les alcanes on peut citer le pentane, l’hexane, l’heptane, le cyclohexane, le décane, et le dodécane.
Parmi les solvants aromatiques on peut citer le toluène et les xylènes.
Parmi les solvants chlorés on peut citer le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène.
Selon certains modes de réalisation, le procédé peut en outre comprendre une étape d’évaporation de la phase comprenant le au moins un sel de lithium. Cette étape permet de réduire la quantité d’eau contenue dans cette phase a une teneur massique inférieure ou égale à 15000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 10000 ppm. Cette étape permet également de diminuer la quantité de solvant (premier et/ou deuxième solvant) dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium. Par exemple, la solution résultant de cette évaporation peut avoir une teneur en solvant (premier et/ou deuxième) inférieure ou égale à 10%, et de préférence inférieure ou égale à 5%
Cette étape d’évaporation peut être effectuée à une température de 10 à 90°C, et de préférence de 20 à 80°C.
De plus, cette étape peut de préférence être effectuée sous pression réduite, à savoir de 0,1 et 800 mbar.
L’extrait sec dans le flux d’électrolyte après l’évaporation peut être de 10 à 75%, et de préférence de 5 à 60%.
A la fin de cette étape d’évaporation, un troisième solvant peut être ajouté dans la solution résultant de l’évaporation. Le but de cette addition est de précipiter le au moins un sel de lithium dans cette solution. L’ajout peut être fait dans une proportion de 0,5 à 50, et de préférence de 1 à 25 par rapport à la masse de la solution résultant de l’évaporation.
Le troisième solvant est de préférence un solvant organique, encore de préférence apolaire. Il s’agit de préférence d’un solvant qui ne solubilise pas le au moins un sel de lithium. Le troisième solvant a de préférence une température s’ébullition supérieure à celle du premier solvant. De préférence, le troisième solvant est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les solvants aromatiques, les composés chlorés et leurs mélanges.
De préférence, le troisième solvant est différent du deuxième solvant et encore de préférence le troisième solvant est un solvant ayant un point d’ébullition élevé, par exemple un point d’ébullition supérieur à 105°C.
Parmi les alcanes on peut par exemple citer le décane, et le dodécane.
Parmi les solvants aromatiques on peut par exemple citer le toluène et les xylènes.
Parmi les solvants chlorés on peut par exemple citer le dichlorobenzène, le trichlorobenzène.
Selon des modes de réalisation préférés, le troisième solvant est un composé chloré, et encore de préférence le troisième solvant est le chlorobenzène.
Alternativement, le troisième solvant peut être ajouté dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium. Dans ce cas, le mélange de solvant (premier et/ou deuxième et troisième) peut ensuite être évaporé de sorte à éliminer le premier et/ou le deuxième solvant et fournir une solution du au moins un sel de lithium dans le troisième solvant. Ce mode de réalisation est avantageux dans le cas où le troisième solvant présente un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du premier et/ou du deuxième solvant. De préférence, cette différence est d’au moins 15°C, et de préférence d’au moins 20°C. Par exemple cette différence peut être de 15 à 20°C, ou de 20 à 25°C, ou de 25 à 30°C, ou de 30 à 35°C ou de 35 à 40°C ou plus.
Cette étape peut être effectuée à une température de 10à 90°C, et de préférence de 20 et 80°C.
De plus, cette étape est de préférence effectuée sous pression réduite, à savoir de 0,1 à 800 mbar.
Le troisième solvant peut être ajouté à la phase comprenant le au moins un sel de lithium dans une quantité (ou rapport massique) de 5 à 75%, et de préférence de 10% à 65%. Le au moins un sel de lithium peut être précipité, de préférence dans le troisième solvant.
Le sel de lithium précipité peut par exemple être récupéré par filtration. Dans certains cas, la filtration peut être suivi par un rinçage et/ou un séchage du solide obtenu.
Ainsi, le au moins un sel de lithium récupéré peut par la suite être recyclé et utilisé comme électrolyte dans une batterie lithium. Pour cela, le au moins un sel de lithium récupéré peut être ajouté dans un solvant d’électrolyte (supplémentaire) qui peut être comme définit ci-dessus.
Alternativement à l’utilisation d’un troisième solvant pour précipiter le au moins un sel de lithium, il est possible dans certains cas, notamment lorsque le premier solvant est identique au solvant d’électrolyte (supplémentaire) désiré (comme un carbonate), de poursuivre l’étape d’évaporation (de la phase comprenant le au moins un sel de lithium) et utiliser la solution obtenue après évaporation pour la fabrication d’une batterie lithium et plus particulièrement pour l’électrolyte d’une batterie lithium. Pour cela, il est préférable de poursuivre l’évaporation afin d’obtenir une solution ayant une teneur massique en eau inférieure ou égale à 300 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. Dans ce cas, cette teneur peut être inférieure ou égale à 300 ppm ; ou être inférieure ou égale à 250 ppm ; ou être inférieure ou égale à 200 ppm ; ou être inférieure ou égale à 150 ppm ; ou être inférieure ou égale à 100 ppm ; ou être inférieure ou égale à 50 ppm.
Le procédé de recyclage de sels de lithium selon l’invention permet de récupérer de manière efficace les sels de lithium de l’électrolyte d’une batterie lithium et les ré-utiliser pour fabriquer des batteries lithium. Les batteries fabriquées à partir de sels de lithium recyclés selon l’invention présentent des bonnes propriétés et performances, comparables aux propriétés d’une batterie fabriquée à partir d’un électrolyte comprenant des sels de lithium neufs (non recyclés). Les batteries fabriquées à partir de sels de lithium recyclés selon l’invention présentent par exemple une puissance, et/ou une durée de vie, et/ou une résistance comparable à une batterie fabriquée à partir d’un électrolyte comprenant des sels de lithium neufs.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - comparatif On utilise une batterie Li-ion (pouch cell NMC622/Graphite de 200 mAh) comprenant 978 pl_ d’un électrolyte de composition suivante : 1 mol/L de LiPF6 dans un mélange d’éthylène carbonate et d’éthylméthyl carbonate avec un rapport volumique de 3 : 7 additivé avec 1 % en poids de fluoroéthylène carbonate et de 1 % en poids de vinylcarbonate.
Cette batterie après 1500 cycles de charge/décharge à 1 C a été ouverte et mise en contact avec 1 L d’eau déionisée pendant 48 heures à 25°C. La solution a été filtrée puis concentrée sous vide à 45°C jusqu’à obtenir un extrait sec de 40 %. La solution obtenue est inhomogène avec une partie solide et une partie liquide. L’extraction de cette solution avec 4 x 20 g d’acétate de butyle a été effectuée.
L’analyse RMN 19F ne montre pas de présence d’anion PF6- dans la solution organique obtenue.
L’analyse chromatographie ionique en cation ne montre pas la présence de cations lithium.
Exemple 2 - selon l’invention
On utilise une batterie Li-ion (pouch cell NMC622/graphite de 200 mAh) comprenant 978 pL d’un électrolyte de composition suivante : 0,9 mol/L de LiFSI, 0,05 mol/L de LiTDI et 0,05 mol/L de LiPF6 dans un mélange d’éthylène carbonate et d’éthylméthylcarbonate avec un rapport volumique de 3 : 7 additivé avec 2 % en poids de fluoroéthylène carbonate.
Cette batterie après 1500 cycles de charge/décharge à 1 C a été ouverte et mise en contact avec 1 L d’eau déionisée. La solution obtenue a ensuite été filtrée et concentrée à 45°C sous pression réduite jusqu’à obtenir un extrait sec de 40 %.
L’extraction de cette solution concentrée a été effectuée avec de l’acétate de butyle (4 x 20 g). Les phases organiques ont été rassemblées et concentrées sous pression réduite à 50°C jusqu’à obtenir un extrait sec de 45%. La teneur en eau du concentrât obtenue était de 5232 ppm.
Du chlorobenzène (200 g) a ensuite été ajoutée à la solution précédente et l’acétate de butyle a été éliminé par évaporation sous pression réduite à 60°C. Un solide blanc s’est formé et a été récupéré par filtration, rincé avec du chlorobenzène (3 x 50 g) et séché sous vide. L’analyse 19F RMN donne la composition massique suivante pour le solide obtenu : 92,4 % de LiFSI et 7,6 % de LiTDI. L’analyse chromatographie ionique montre 9 ppm de fluorure et 24 ppm de sulfate. Exemple 3 - selon l’invention
Le solide de l’exemple 2 a ensuite été utilisé comme matière première pour fabriquer un nouvel électrolyte ayant la composition suivante : 0,9 mol/L de LiFSI, 0,05 mol/L de LiTDI et 0,05 mol/L de LiPF6 dans un mélange d’éthylène carbonate et d’éthylméthylcarbonate avec un rapport volumique de 3 : 7 additivé avec 2 % en poids de fluoroéthylène carbonate. Ainsi, une batterie Li-ion (pouch cell NMC622/Graphite de 200 mAh) contenant 979 pL de cet électrolyte recyclé a été chargée et déchargée durant 1500 cycles à un régime de C à une température de 25°C. Les résultats en cyclage d’un électrolyte frais (non recyclé) et de l’électrolyte recyclé sont comparés dans le tableau ci-dessous :
[Table 1]
Comme illustré dans le tableau ci-dessus, l’électrolyte recyclé présente des performances similaires à l’électrolyte frais en termes de capacité irréversible, polarisation et perte de capacité. La capacité initiale est différente du fait de la variabilité dans la fabrication de ce type de batterie. Ces résultats confirment que le procédé de recyclage selon l’invention permet d’obtenir des sels de lithium ayant une pureté suffisante pour être réutilisés comme matières premières.

Claims

Revendications
1. Procédé de recyclage des sels de lithium contenus dans l’électrolyte d’une batterie lithium usagée, comprenant :
- la fourniture d’un flux d’électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d’électrolyte et de l’eau ;
- au moins une étape d’extraction du au moins un sel de lithium par addition d’un premier solvant dans le flux d’électrolyte pour récupérer une phase comprenant le au moins un sel de lithium d’un côté et une phase aqueuse appauvrie en sel de lithium de l’autre côté.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel après addition du premier solvant, on récupère d’un côté la phase comprenant le premier solvant, le solvant d’électrolyte et le au moins un sel de lithium et de l’autre côté une phase aqueuse appauvrie en sel de lithium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le au moins un sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le difluoroborate de lithium, le difluorophosphate de lithium et leurs mélanges, et de préférence le au moins un seul de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, le difluoroborate de lithium, et leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le au moins un sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium.
5. Procédé l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant d’électrolyte est choisi parmi les carbonates, les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles, les amides, les sulfamides et sulfonamides, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le premier solvant est choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les carbonates, les carbamates et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel un deuxième solvant est ajouté lors de l’extraction, le deuxième solvant étant de préférence choisi parmi les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et de leurs mélanges.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant au moins une étape d’extraction supplémentaire par addition d’un deuxième solvant dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium, le deuxième solvant étant de préférence choisi parmi les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et de leurs mélanges.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant une étape d’addition d’un troisième solvant dans la phase comprenant le au moins un sel de lithium pour former un mélange et une étape d’évaporation pour précipiter le au moins un sel de lithium.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant une étape d’évaporation de la phase comprenant le au moins un sel de lithium suivie d’une étape d’addition d’un troisième solvant pour précipiter le au moins un sel de lithium.
11 . Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel le troisième solvant est choisi parmi les alcanes, les alcènes, les aromatiques, les composés chlorés et leurs mélanges.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel le flux comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant d’électrolyte et de l’eau est obtenu en mettant de l’eau en contact avec une batterie de lithium usagée ou une portion de celle-ci.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant la dissolution du au moins un sel de lithium recyclé dans un solvant d’électrolyte supplémentaire.
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