CN117063330A - 从电池中再循环锂盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于再循环包含在失效的锂电池的电解质中的锂盐的方法，该方法包括供应包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的电解质料流；至少一个通过向所述电解质料流中添加第一溶剂来提取所述至少一种锂盐的步骤，以收取包含所述至少一种锂盐的相和贫锂盐相。

Description

从电池中再循环锂盐的方法
技术领域
本发明涉及一种用于再循环(回收)包含在使用过的锂电池的电解质中的锂盐的方法。
背景技术
含锂(Li)电池，例如锂离子电池，通常用于电动车辆以及移动和便携式装置中。
锂离子或锂-硫电池包括至少一个负电极(阳极)、一个正电极(阴极)、电解质和优选的隔板。电解质通常由溶解在溶剂中的锂盐组成，所述溶剂通常是有机溶剂的混合物，以便实现电解质的粘度和介电常数之间的良好折衷。
在环境保护和资源再循环方面，使用过的锂电池的生产和处置已经成为全球关注的问题。
电池再循环的目的是收取电池中存在的有毒、稀有、珍贵或经济上可提质的金属。它还允许减少在家庭废物中发现的电池的量。实际上，电池是某些重金属和其他化学物质在环境中积累的来源，这可能导致土壤污染和水污染。
存在两种主要的再循环锂离子电池的方法：火法冶金再循环和湿法冶金再循环。
火法冶金再循环使用熔炉和还原剂来生产Co、Cu、Fe和Ni的金属合金。
湿法冶金再循环涉及使用水溶液从阴极浸出目标金属。
在两种再循环过程中，来自电解质的锂盐(其可占电池成本的最高达8％)很少被再循环或根本不被再循环。
D.L.Thompson等人的文章“The importance of design in lithium ionbattery recycling-a critical review”(Green Chemistry，2020)涉及锂离子电池再循环。所述综述集中于电极(特别是阴极)的活性材料的元素的再循环。它提到了再循环锂离子电池的电解质的困难。
Weiguang Lv等人的文章“Selective recovery of lithium from spentlithium-ion batteries by coupling advanced oxidation processes and chemicalleaching processes”(ACS Sustainable Chemistry Engineering，2020，8,5165)描述了通过氧化和化学浸出过程再循环锂离子电池。
确实真正需要提供一种方法，该方法允许锂电池的电解质中包含的锂盐被有效地再循环并且以足够的纯度被再循环。
发明内容
本发明主要涉及一种用于再循环包含在使用过的锂电池的电解质中的锂盐的方法，该方法包括：
-提供包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的电解质料流；
-至少一个通过向所述电解质料流中添加第一溶剂来提取所述至少一种锂盐的步骤，以收取在一侧上的包含所述至少一种锂盐的相和在另一侧上的贫锂盐相。
根据某些实施方式，所述至少一种锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟硼酸锂、二氟磷酸锂及其混合物，并且优选地，所述至少一种锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟硼酸锂及其混合物。
根据某些实施方式，电解质溶剂选自碳酸酯、醚、酯、酮、醇、腈、酰胺、磺酰胺(sulfamides)和磺基酰胺(sulfonamides)及其混合物。
根据某些实施方式，第一溶剂选自酯、腈、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯及其混合物。
根据某些实施方式，在提取过程中加入第二溶剂，第二溶剂优选选自烷烃、芳香族溶剂、氯代的溶剂及其混合物。
根据某些实施方式，所述方法包括通过向包含所述至少一种锂盐的相中加入第二溶剂的至少一个另外的提取步骤，所述第二溶剂优选选自烷烃、芳香族溶剂、氯代的溶剂及其混合物。
根据某些实施方式，该方法包括将第三溶剂添加到包含至少一种锂盐的相中以形成混合物的步骤和使至少一种锂盐沉淀的蒸发步骤。
根据某些实施方式，该方法包括蒸发包含至少一种锂盐的相的步骤，然后是添加第三溶剂以沉淀至少一种锂盐的步骤。
根据某些实施方式，第三溶剂选自烷烃、烯烃、芳族化合物、氯代的化合物及其混合物。
根据某些实施方式，包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的料流通过使水与使用过的锂电池或其一部分接触来获得。
根据某些实施方式，该方法包括将至少一种再循环的锂盐溶解在另外的电解质溶剂中。
本发明使得可以满足上述需求。更具体地，本发明提供了一种方法，该方法允许锂电池的电解质中所含的锂盐被有效地收取和再循环，并且以足够的纯度被再循环。
这通过本发明的再循环方法来实现。更具体地，这通过用第一溶剂提取来实现，所述第一溶剂允许收取包含具有良好纯度的完好(intact)锂盐的相，从而允许其用于锂电池中。
有利地，使用第二溶剂允许除去锂盐夹带的一定量的残余水(例如在提取期间)。
有利地，使用第三溶剂允许锂盐作为固体沉淀和收取，该固体可以溶解在新的电解质溶剂中。
因此，根据本发明的方法允许由具有良好性质和性能的再循环的锂盐制造锂电池。
具体实施方式
现在在下面的描述中以非限制性方式更详细地描述本发明。
锂电池
锂电池包括至少一个电化学基元电池(cell)，去优选多个电化学基元电池。每个电化学基元电池包括负电极、正电极和置于负电极和正电极之间的电解质。
每个电化学基元电池还可以包括隔板(隔膜)，电解质浸渍在隔板中。
电化学基元电池可以在电池中串联和/或并联组装。
术语“负电极”是指当电池产生电流时(即当其处于放电过程中时)充当阳极并且当电池处于充电过程中时充当阴极的电极。
负电极通常包含电化学活性材料、任选的导电材料和任选的粘合剂。
术语“正电极”是指当电池产生电流时(即当其处于放电过程中时)充当阴极并且当电池处于充电过程中时充当阳极的电极。
正电极通常包含电化学活性材料、任选的导电材料和任选的粘合剂。
术语“电化学活性材料”是指能够可逆地插入离子的材料。
术语“导电材料”是指能够传导电子的材料。
电化学基元电池的负电极可以值得注意地包含金属锂作为电化学活性材料。该锂金属可以是基本上纯的形式，或者是合金的形式。在可以使用的锂基合金中，可以提及的实例包括锂-铝合金、锂-二氧化硅合金、锂-锡合金、Li-Zn、Li3Bi、Li3Cd和Li3SB。也可以使用上述材料的混合物。
负电极可以是膜或棒的形式。负电极的实例可以包括通过在辊之间轧制锂条而制备的亮锂膜。
正电极包含电化学活性材料，优选为氧化物类型，并且优选选自二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNi1- yCoyO2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1)、富锂的锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如Li1+x(NixMnyCoz)1-xO2)、锂-过渡金属复合氧化物、尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO2)、钒氧化物及其混合物。
优选地，正电极包括电化学活性材料，其是具有高镍含量的锂-镍-锰-钴复合氧化物(LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1，缩写为NMC，其中x>y且x>z)，或具有高镍含量的锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNix'Coy'Alz'，其中x'+y'+z'＝1，缩写为NCA，其中x'>y'且x'>z')。
这些氧化物的具体实例是NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)和NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)。
除了电化学活性材料之外，每个电极的材料还可以包括导电材料，例如碳源，包括例如炭黑、碳、Shawinigan碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如，气相生长碳纤维或VGCF)、通过有机前体的碳化获得的非粉末状碳，或其两种或更多种的组合。其它添加剂也可以存在于正电极的材料中，例如锂盐或陶瓷或玻璃类型的无机颗粒，或者还有其它相容的活性材料(例如硫)。
每个电极的材料还可以包括粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括直链、支链和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如基于聚乙烯氧化物(PEO)或聚丙烯氧化物(PPO)或两者的混合物(或EO/PO共聚物)的聚合物，并且任选地包含可交联单元)、水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶))或含氟聚合物粘合剂(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))及其组合。某些粘合剂，例如水溶性的那些，还可包含添加剂，例如CMC(羧甲基纤维素)。
隔板可以是多孔聚合物膜。作为非限制性实例，隔板可以由聚烯烃的多孔膜组成，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或上述聚合物的多层结构体。
电解质包含至少一种锂盐，并且优选包含多种锂盐。优选地，电解质包含至少双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
锂盐可选自双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂(LiTDI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其混合物。
根据某些实施方式，锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸)硼酸锂、二氟硼酸锂及其混合物。
根据某些优选的实施方式，可以存在六氟磷酸锂(LiPF6)；在这种情况下，发现其与至少一种第二锂盐(优选选自上述列表)和有利地至少双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)组合。
电解质溶剂可以选自醚、酯、酮、醇、腈、碳酸酯、酰胺、磺酰胺和磺基酰胺及其混合物。
在醚中，可以提及直链或环状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)、含有2至5个氧乙烯单元的低聚乙二醇的甲基醚、二氧戊环、二氧杂环已烷、二丁基醚、四氢呋喃及其混合物。
在酯中，可以提及磷酸酯或亚硫酸酯。可以提及例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯或其混合物。
在酮中，可以值得注意地提及环己酮。
在醇中，可以提及的实例包括乙基醇和异丙基醇。
在腈中，可以提及的实例包括乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙腈、二甲基氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、新戊腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈、丙二腈、1，2，6-三氰基己烷及其混合物。
在碳酸酯中，可以提及的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)(CAS：96-49-1)、碳酸亚丙酯(PC)(CAS：108-32-7)、碳酸亚丁酯(BC)(CAS：4437-85-8)、碳酸二甲酯(DMC)(CAS：616-38-6)、碳酸二乙酯(DEC)(CAS：105-58-8)、碳酸乙基甲基酯(EMC)(CAS：623-53-0)、碳酸二苯酯(CAS：102-09-0)、甲基苯基碳酸酯(CAS：13509-27-8)、碳酸二丙酯(DPC)(CAS：623-96-1)、碳酸甲基丙基酯(MPC)(CAS：1333-41-1)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS：872-36-6)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)(CAS：114435-02-8)、碳酸三氟亚丙酯(CAS：167951-80-6)或其混合物。
在酰胺中，可以提及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
更优选地，电解质溶剂选自EC、EMC、EC和EMC的混合物、EC和DMC的混合物、EC和DEC的混合物、EC和DEC的混合物、PC、EC、DMC和EMC的混合物。
任选地，电解质可以包含一种或多种极性聚合物。极性聚合物优选包含衍生自以下的单体单元，乙烯氧化物、丙烯氧化物、表氯醇、表氟醇(环氧氟丙烷)、三氟环氧丙烷、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和/或多(聚)阳离子或多(聚)阴离子聚电解质。当本发明的电解质组合物包含多于一种聚合物时，它们中的至少一种可以是交联的。
此外，电解质可以包含一种或多种添加剂。添加剂可选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、烷基二硫化物、氟代甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二(叔丁基)苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂族环氧化物、卤代联苯、甲基丙烯酸、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烷磺内酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯、含有乙烯基的硅烷化合物和/或2-氰基呋喃。
至少一种锂盐可以相对于电解质的重量以0.1％至50％的含量存在于电解质中。
工艺
根据本发明的方法(工艺)允许存在于使用过的锂电池的电解质中的锂盐被收取和再循环以便再次使用。
根据本发明的方法包括供应包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的电解质料流的第一步骤。
电解质料流来源于上述电解质。更特别地，电解质料流由用水或水性料流处理(洗涤)电解质产生。
例如，锂电池可以首先被拆卸并且可选地被压碎。
根据某些实施方式，可以在洗涤电解质之前进行蒸发步骤，以降低电解质的溶剂含量，例如以实现5％至90％的锂盐含量。因此，该蒸发可以在20-150℃的温度下，任选地在0.1-800mbar的减压下进行。
或者，可以直接洗涤电解质而不进行预先蒸发。
洗涤包括使水(或水性料流)与电池或其部分(例如拆卸或破碎后的电池部分)接触，以便从电解质中收取锂盐。接触可以持续1h至200h，优选10h至100h，更优选24h至72h。其可以例如在5至50℃的温度下进行，优选在20至25℃的温度下(室温)进行。
可以在洗涤后进行过滤以除去任何固体颗粒。
优选地，用去离子水进行洗涤。
在该步骤期间添加的水量可以是电池重量的0.1至100倍。
根据某些实施方式，可以在用水洗涤电解质之后进行蒸发步骤，以便减少电解质料流中的水量。该蒸发可以例如在高于30℃的温度下进行，优选在0.1-800mbar的减压下进行。
在提取步骤之前，电解质料流中的干提取物可以为0.1％至50％，优选为1％至40％。
电解质料流可以具有0.1％至50％，优选1％至40％的锂盐含量。
电解质料流可以具有5％至90％，优选10％至85％的电解质溶剂含量。
然后，该方法包括用第一溶剂提取电解质料流中包含的锂盐的步骤。该步骤允许在第一溶剂中收取至少一种锂盐。
因此，在该步骤期间，将第一溶剂添加到电解质料流中。在该添加之后，形成两个不同的相；贫锂盐(水)相和包含第一溶剂、电解质溶剂和锂盐的(有机)相。然后分离这两相，例如通过倾析。
根据某些实施方式，第一溶剂添加和相分离步骤(因此提取步骤)可以进行仅一次。
根据优选的实施方式，该步骤可以重复数次，例如2至10次，以使从电解质料流中提取的锂盐的量最大化。为此，一旦进行了第一次相分离，就将第一溶剂加入到分离的水相中并重复分离步骤。
该步骤可以在5℃至75℃的温度下进行。
在提取步骤结束时，可以合并包含至少一种锂盐的各个相。因此，在一侧获得包含至少一种锂盐的相，并且在另一侧获得贫锂盐相。贫锂盐相还可包含电解质中包含的各种杂质。
第一溶剂优选为极性有机溶剂。它是与水不混溶的溶剂，以便在与水接触时形成两相。
优选地，相对于盐和溶剂的总和的总重量，所述至少一种锂盐在第一溶剂中的溶解度可以大于或等于5重量％。该溶解度通过将过量的锂盐置于第一溶剂中并搅拌48小时来测量。随后过滤和干燥提取物的测量允许确定溶解的锂盐的量。
根据优选的实施方式，第一溶剂可选自酯、腈、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯及其混合物。
在酯中，可以提及乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯和丙酸异丁酯。
在腈中，可以提及丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和戊二腈。
在醚中，可以提及二乙基醚、二甲氧基乙烷、二丙基醚、二异丁基醚和二丁氧基乙烷。
在碳酸酯中，可以提及碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯和碳酸二叔丁酯。
在氨基甲酸酯中，可以提及1,3-二异丙基脲、1,3-二丁基脲和1,3-二异丁基脲。
根据优选的实施方式，第一溶剂是酯或腈。
对于每次提取，电解质料流和第一溶剂之间的质量比可以在0.1至50，优选1至40的范围内。
可以使用不同于第一溶剂的第二溶剂。第二溶剂的目的是除去第一溶剂中锂盐夹带的水。
根据某些实施方式，可以在提取期间添加第二溶剂。在这种情况下，包含至少一种锂盐的相是第一溶剂和第二溶剂的混合物。当进行几次连续提取时，可以设想它们中的一些仅用第一溶剂进行，而另一些用第一和第二溶剂的混合物进行。例如，可以用第一溶剂进行一次或多次提取，然后用第一和第二溶剂的混合物进行一次或多次提取。在这种情况下，在该提取或每次提取期间，第二溶剂相对于第一溶剂的质量比可以为0.1至5，优选0.15至4。
或者，在用第一溶剂进行一次或多次提取后，可以仅用第二溶剂进行一次或多次进一步的提取。在这种情况下，将第二溶剂加入到由用第一溶剂提取得到的包含锂盐的相中，以便分离出并除去存在于该相中的任何残留水。第二溶剂相对于其中加入第二溶剂的相的质量比可以为0.1至5，优选0.15至4。根据某些实施方式，仅进行一次另外的提取。
根据优选的实施方式，另外的提取可以重复数次，例如2至10次(以与上述用第一溶剂提取的情况相同的方式)。
在进行一次或多次另外的提取的情况下，将这些提取后收取的有机相(包含至少一种锂盐)合并并混合。
优选地，第二溶剂可与第一溶剂混溶并且与水不混溶。第二溶剂还优选为有机溶剂，并且优选为非极性溶剂。该溶剂优选选自烷烃、芳香族溶剂、氯代的溶剂及其混合物。
在烷烃中，可以提及戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷和十二烷。
在芳香族溶剂中，可以提及甲苯和二甲苯。
在氯代的溶剂中，可以提及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯和三氯苯。
根据某些实施方式，该方法还可以包括蒸发包含至少一种锂盐的相的步骤。该步骤允许该相中包含的水的量减少至小于或等于15 000ppm，优选小于或等于10 000ppm的质量含量。该步骤还允许减少包含至少一种锂盐的相中的溶剂(第一和/或第二溶剂)的量。例如，由该蒸发步骤得到的溶液可以具有小于或等于10％，优选小于或等于5％的溶剂(第一和/或第二)含量。
该蒸发步骤可以在10至90℃，优选20至80℃的温度下进行。
此外，该步骤可以优选在减压下进行，即0.1至800mbar。
蒸发后电解质料流中的干提取物可以为10％至75％，优选5％至60％。
在该蒸发步骤结束时，可以将第三溶剂添加到由蒸发产生的溶液中。该添加的目的是从该溶液中沉淀至少一种锂盐。相对于由蒸发得到的溶液的质量，添加可以以0.5至50，优选1至25的比例进行。
第三溶剂优选是有机溶剂，甚至更优选是非极性的。优选不溶解所述至少一种锂盐的溶剂。第三溶剂的沸腾温度优选高于第一溶剂的沸腾温度。优选地，第三溶剂选自烷烃、烯烃、芳香族溶剂、氯代的化合物及其混合物。
优选地，第三溶剂不同于第二溶剂，并且还优选地，第三溶剂是具有高沸点的溶剂，例如沸点高于105℃。
在烷烃中，可以提及的实例包括癸烷和十二烷。
在芳香族溶剂中，可以提及的实例包括甲苯和二甲苯。
在氯代的溶剂中，可以提及的实例包括二氯苯和三氯苯。
根据优选的实施方式，第三溶剂是氯代的化合物，并且还优选地，第三溶剂是氯苯。
或者，可以将第三溶剂添加到包含至少一种锂盐的相中。在这种情况下，可以随后蒸发掉溶剂混合物(第一和/或第二和第三)以除去第一和/或第二溶剂并提供在第三溶剂中的至少一种锂盐的溶液。在第三溶剂的沸点高于第一和/或第二溶剂的沸点的情况下，该实施方式是有利的。优选地，该差值为至少15℃，优选至少20℃。例如，该差值可以是15至20℃，或20至25℃，或25至30℃，或30至35℃，或35至40℃或更大。
该步骤可以在10至90℃，优选20至80℃的温度下进行。
此外，该步骤优选在减压下进行，即0.1至800mbar。
第三溶剂可以以5％至75％，并且优选10％至65％的量(或质量比)添加到包含至少一种锂盐的相中。
至少一种锂盐可以优选从第三溶剂中沉淀出来。
沉淀的锂盐可以例如通过过滤收取。在某些情况下，过滤之后可以冲洗和/或干燥所获得的固体。
因此，至少一种收取的锂盐随后可以再循环并用作锂电池中的电解质。为此，可以将至少一种收取的锂盐添加到可为如上定义的(另外的)电解质溶剂中。
作为使用第三溶剂沉淀出至少一种锂盐的替代方案，在某些情况下，特别是当第一溶剂与期望的(另外的)电解质溶剂(例如碳酸酯)相同时，可以继续(包含至少一种锂盐的阶段的)蒸发步骤并使用蒸发后获得的溶液用于制造锂电池，更特别地用于锂电池的电解质。为此目的，优选继续蒸发以获得水含量按质量计小于或等于300ppm，并且优选小于或等于100ppm的溶液。在这种情况下，该含量可以小于或等于300ppm；或者可以小于或等于250ppm；或者可以小于或等于200ppm；或者可以小于或等于150ppm；或者可以小于或等于100ppm；或者可以小于或等于50ppm。
根据本发明的锂盐再循环方法允许从锂电池的电解质中有效地收取锂盐并再用于制造锂电池。由根据本发明的再循环的锂盐制成的电池具有良好的性质和性能，与由包含新的(非再循环的)锂盐的电解质制成的电池相当。由根据本发明的再循环的锂盐制成的电池具有例如与由包含新锂盐的电解质制成的电池的功率和/或使用寿命和/或电阻相当的功率和/或使用寿命和/或电阻。
实施例
以下实施例说明本发明而非限制本发明。
实施例1-比较例
使用包含978μL的具有以下组成的电解质的锂离子电池(200mAh NMC622/石墨软包电池)：在体积比为3：7的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的混合物中的1mol/L LiPF6，补充有1重量％的碳酸氟代亚乙酯和1重量％的碳酸乙烯基酯。
在1C下进行1500次充电/放电循环后，将该电池打开并在25℃下与1L去离子水接触48小时。将溶液过滤并在真空下在45℃下浓缩至40％的固体含量。获得的溶液是非均匀的，具有固体部分和液体部分。将该溶液用4×20g乙酸丁酯提取。
19F NMR分析显示在获得的有机溶液中没有PF6 -阴离子。
阳离子离子色谱分析未显示存在任何锂阳离子。
实施例2-根据本发明
使用包含978μL的具有以下组成的电解质的锂离子电池(200mAh NMC622/石墨软包电池)：在体积比为3：7的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的混合物中的0.9mol/L LiFSI、0.05mol/L LiTDI和0.05mol/L LiPF6，补充有2重量％的碳酸氟代亚乙酯。
在1C下进行1500次充电/放电循环后，将该电池打开并与1L去离子水接触。然后将所得溶液过滤并在45℃下减压浓缩至固体含量为40％。
用乙酸丁酯(4×20g)提取该浓缩溶液。合并有机相，并在50℃下减压浓缩至固体含量为45％。所得浓缩物的水含量为5232ppm。
然后将氯苯(200g)加入到前述溶液中，并通过在60℃下减压蒸发除去乙酸丁酯。形成白色固体并通过过滤收取，用氯苯(3×50g)冲洗并在真空下干燥。19F NMR分析给出所得固体的以下质量组成：92.4％LiFSI和7.6％LiTDI。离子色谱分析显示9ppm的氟阴离子(fluoride)和24ppm的硫酸根(sulfate)。
实施例3-根据本发明
然后使用来自实例2的固体作为起始材料来制造具有以下组成的新电解质：在补充有按重量计2％的碳酸氟代亚乙酯的体积比为3：7的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的混合物中的0.9mol/L LiFSI、0.05mol/L LiTDI和0.05mol/L LiPF6。因此，含有979μL的此再循环的电解质的锂离子电池(200mAh NMC622/石墨软包电池)在25℃的温度下以C的工作循环充电和放电1500个循环。新的(非再循环)电解质和再循环的电解质的循环结果在下表中进行比较：
[表1]
新的电解质 再循环的电解质
不可逆容量(mA.h) 17.5 17.8
极化(mV) 93 90
初始容量(mA.h) 147.3 144.9
1000次循环时的容量(mA.h) 131.5 129.6
1000次循环时的容量损失(％) 10.7 10.6
如上表所示，再循环的电解质在不可逆容量、极化和容量损失方面与新的电解质表现相似。由于这种类型的电池的制造中的可变性，初始容量是不同的。这些结果证实，根据本发明的再循环方法允许生产具有足够纯度以再用作起始材料的锂盐。

Claims (13)

1.一种用于再循环包含在使用过的锂电池的电解质中的锂盐的方法，其包括：
-供应包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的电解质料流；
-通过向所述电解质料流中添加第一溶剂来提取所述至少一种锂盐的至少一个步骤，以在一侧收取包含所述至少一种锂盐的相，并且在另一侧收取贫锂盐的水相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在添加所述第一溶剂之后，在一侧收取包含所述第一溶剂、所述电解质溶剂和所述至少一种锂盐的相，并且在另一侧收取贫锂盐的水相。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟硼酸锂、二氟磷酸锂及其混合物，并且优选地所述至少一种锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟硼酸锂及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种锂盐是双(氟磺酰)亚胺锂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电解质溶剂选自碳酸酯、醚、酯、酮、醇、腈、酰胺、磺酰胺和磺基酰胺及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂选自酯、腈、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述提取过程期间添加第二溶剂，所述第二溶剂优选选自烷烃、芳香族溶剂、氯代的溶剂及其混合物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括通过向包含所述至少一种锂盐的相中加入第二溶剂的至少一个另外的提取步骤，所述第二溶剂优选选自烷烃、芳香族溶剂、氯代的溶剂及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括将第三溶剂添加到包含所述至少一种锂盐的相中以形成混合物的步骤和使所述至少一种锂盐沉淀的蒸发步骤。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括蒸发包含所述至少一种锂盐的相的步骤，然后是添加第三溶剂以沉淀所述至少一种锂盐的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述第三溶剂选自烷烃、烯烃、芳烃、氯代的化合物及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述包含至少一种锂盐、至少一种电解质溶剂和水的料流通过使水与使用过的锂电池或其一部分接触来获得。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，包括将所述至少一种再循环的锂盐溶解在另外的电解质溶剂中。
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