FR3024292A3 - Procede de preparation d'un electrolyte a base d'un solvant ester d'alkyle specifique - Google Patents

Procede de preparation d'un electrolyte a base d'un solvant ester d'alkyle specifique Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un électrolyte conducteur d'ions lithium comprenant, en tant que solvant, un ester d'alkyle comprenant les étapes suivantes : a) une étape de distillation d'un mélange de départ comprenant un ester d'alkyle de formule (I) : dans laquelle R1 est un groupe alkyle, et un ou plusieurs polluants, moyennant quoi il est isolé un ester d'alkyle distillé ; b) une étape de déshydratation de l'ester d'alkyle distillé ; c) une étape d'ajout à l'ester d'alkyle ainsi déshydraté d'au moins un sel de lithium, moyennant quoi il est obtenu ledit électrolyte.

Description

1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN ELECTROLYTE A BASE D'UN SOLVANT ESTER D'ALKYLE SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un électrolyte comprenant au moins un solvant spécifique de la famille des esters d'alkyle et à l'électrolyte susceptible d'être obtenu par ce procédé, cet électrolyte étant destiné à être utilisé dans des systèmes de stockage électrochimique, et plus particulièrement dans des batteries au lithium, telles que des batteries lithium-ion. Le domaine d'application de l'invention est 15 donc celui des batteries au lithium et plus particulièrement des batteries lithium-ion. Les batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un 20 critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la 25 microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules 30 électrochimiques de la batterie (ces matériaux pouvant 3024292 2 être également désignés sous la dénomination de matériaux actifs). Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la 5 batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que 10 des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. Ces électrolytes consistent, classiquement, en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique. Actuellement, les solvants organiques utilisés pour assurer cette fonction sont classiquement des solvants carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de propylène tandis que les sels de lithium sont des sels fluorés tels que l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI). Outre la présence de solvants carbonates les électrolytes peuvent comprendre d'autres solvants 30 constituant ainsi des cosolvants. De tels cosolvants peuvent être des esters d'alkyle, tels que décrits dans 3024292 3 US 2013/0230781 ou peuvent être des mélanges de solvants plus complexes tels que décrits dans US 2010/0028786 (tel qu'un mélange ternaire à base d'esters (acétate d'éthyle triméthyle ou acétate de 5 méthyle triméthyle), de carbonates (carbonate de propylène et carbonate d'éthylène) et de nitriles (adiponitrile)). Ils peuvent comprendre également des additifs en sus du mélange de solvants tels que décrit 10 dans US 008455143. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de mettre au point un nouveau procédé de préparation d'électrolyte, qui permette l'obtention d'électrolytes 15 à base d'un solvant de la famille des esters d'alkyle présentant les avantages suivants : -la possibilité de n'utiliser, comme solvant, qu'un seul type d'ester d'alkyle, ce qui simplifie considérablement la formulation de 20 l'électrolyte ; -une viscosité inférieure à 5mPa.S ; -une large plage thermique d'utilisation, par exemple, allant de -20°C à 100°C ; ou -une stabilité électrochimique importante, 25 par exemple, lorsque l'électrolyte est soumis à une différence de potentiel supérieure ou égale à 5V (exprimée par rapport au couple Li+/Li) ; -une fois incorporé dans un système électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, il 30 minimise les phénomènes d'autodécharge (inférieure à 40%), il engendre une stabilité en cyclage 3024292 4 électrochimique et il est stable lors d'un stockage en conditions abusives. EXPOSÉ DE L'INVENTION 5 Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un électrolyte conducteur d'ions lithium comprenant, en tant que solvant, un ester d'alkyle comprenant les étapes suivantes : a)une étape de distillation d'un mélange de 10 départ comprenant un ester d'alkyle de formule (I) : dans laquelle R1 est un groupe alkyle, et un ou plusieurs polluants, moyennant 15 quoi il est isolé un ester d'alkyle distillé ; b) une étape de déshydratation de l'ester d'alkyle distillé ; c) une étape d'ajout à l'ester d'alkyle ainsi déshydraté d'au moins un sel de lithium, 20 moyennant quoi il est obtenu ledit électrolyte. Le mélange de départ peut correspondre classiquement à un ester d'alkyle de formule (I) dit de qualité commerciale, c'est-à-dire qu'il comporte, outre l'ester d'alkyle en tant que tel, un ou plusieurs 25 polluants ou, en d'autres termes, il peut correspondre à un grade commercial d'un ester d'alkyle comprenant ledit ester d'alkyle de formule (I) et un ou plusieurs polluants.
3024292 5 Le ou les polluants peuvent être présents dans le mélange de départ en une teneur allant jusqu'à 2% massique du mélange de départ. Ces polluants sont, généralement, des sous-5 produits de synthèse, des réactifs de synthèse ou de l'eau. Lorsqu'ils sont en contact avec des systèmes électrochimiques, la nature réactive de ceux-ci peut générer des réactions chimiques et électrochimiques parasites (telles que la dégradation du sel de lithium, 10 la formation d'acide fluorhydrique, des réactions d'oxydation et de réduction) pouvant dégrader les performances finales dudit système électrochimique (se matérialisant, par exemple, par un phénomène important d'autodécharge, par une génération de gaz, lorsque le 15 système est à 100% de son état de charge). Les étapes a) et b) étant réalisées en vue d'éliminer, voire, à tout le moins, de diminuer la proportion de polluants, elles contribuent ainsi à améliorer les propriétés intrinsèques du solvant en vue d'une utilisation dans 20 un électrolyte et d'accéder aux propriétés d'électrolyte, qui sont les suivantes : -une viscosité inférieure à 5mPa.S ; -une large plage thermique d'utilisation, par exemple, allant de -20°C à 100°C ; ou 25 -une stabilité électrochimique importante, par exemple, lorsque l'électrolyte est soumis à une différence de potentiel supérieure ou égale à 5V (exprimée par rapport au couple Li+/Li) ; -une fois incorporé dans un système 30 électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, il minimise les phénomènes d'autodécharge (inférieure à 3024292 6 40%), il engendre une stabilité en cyclage électrochimique et il est stable lors d'un stockage en conditions abusives. De préférence, l'électrolyte comprend, 5 comme solvant, uniquement l'ester d'alkyle ayant subi les étapes a) et b) définies ci-dessus, ce qui signifie, en d'autres termes, que l'ester d'alkyle représente 100% du volume total du solvant de l'électrolyte.
10 Comme mentionné ci-dessus, l'ester d'alkyle mentionné répond à la formule générale (I) suivante : 15 dans laquelle R1 est un groupe alkyle. Par groupe alkyle, on entend, généralement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de formule -CnEl2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce nombre pouvant aller 20 de 1 à 4. A titre d'exemples de groupes alkyles linéaires, on peut citer le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle. A tire d'exemples de groupes alkyles 25 ramifiés, on peut citer le groupe isopropyle, le groupe isobutyle, le groupe tert-butyle. De manière plus spécifique, un ester d'alkyle tombant sous le coup de la définition des 3024292 7 esters de formule (I) susmentionnée peut être le fluoroacétate d'éthyle de formule (II) suivante : 0 F..,-.N0/'' (II) Comme mentionné, le procédé de l'invention 5 comprend une étape a) de distillation d'un mélange de départ comprenant un ester d'alkyle et un ou plusieurs polluants. D'un point de vue pratique, l'étape de distillation consiste à séparer l'ester d'alkyle des 10 polluants selon leurs températures d'ébullition. Pour ce faire, une quantité non purifiée du mélange de départ est chauffée selon un gradient de température constant. Chaque composé organique (l'ester d'alkyle en tant que tel et le ou les polluants) va 15 passer de l'état liquide à l'état gazeux, dès lors que la température de la quantité non purifiée atteint le point d'ébullition du composé organique concerné. La phase gazeuse du composé organique concerné ainsi générée passe dans une colonne Vigreux, destinée à 20 condenser les fractions de phase liquide entraînées par la phase gazeuse. La phase gazeuse est ensuite condensée sous forme liquide après le passage de celle-ci dans un réfrigérant. Un sélecteur en fin de montage permet de récupérer séparément chaque phase liquide 25 comprenant un composé organique en fonction de la température d'ébullition, à laquelle le composé organique a été évaporé. Pour récupérer le solvant purifié, il suffit, connaissant la température 3024292 8 d'ébullition de ce dernier, de sélectionner la phase liquide appropriée. Selon les cas de figure, il peut être introduit, dans le mélange de départ, avant la mise en 5 oeuvre de l'étape a), un agent chimique réactif apte à dégrader chimiquement un ou plusieurs polluants spécifiques, notamment des polluants non séparables par distillation. A titre d'exemples d'agents chimiques 10 réactifs, on peut citer des agents oxydants, tels que le permanganate de potassium, des métaux alcalins tel que le sodium. Il s'entend que cette étape d'ajout ne peut être envisagée qu'à partir du moment où les polluants 15 du mélange de départ sont identifiés et sont éliminables par l'action d'un agent chimique réactif donné. A l'issue de cette étape a) de distillation, l'ester d'alkyle purifié présente, de 20 préférence, un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'ester d'alkyle purifié comprend au plus 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants).
25 De manière plus spécifique, cet indice de pureté est déterminé en faisant, à partir du chromatogramme, le rapport entre l'intégration du signal propre à l'ester d'alkyle et la somme des intégrations de tous les autres composés organiques détectés (correspondant aux impuretés).
3024292 9 Après l'étape de distillation, le procédé de l'invention comporte une étape de déshydratation de l'ester d'alkyle distillé. En d'autres termes, cette étape de 5 déshydratation de l'ester d'alkyle distillé consiste à retirer, en tout ou partie, les molécules d'eau présentes dans l'ester d'alkyle distillé. Concrètement, pour la mise en oeuvre de cette étape, l'ester d'alkyle distillé à déshydrater 10 peut être introduit et stocké dans une boîte à gants (sous atmosphère de gaz neutre, tel que de l'argon) pour éviter tout risque de pollution lié aux traces de substances minérales et organiques présentes dans l'atmosphère ambiante puis être mis en contact avec un 15 agent dessicant. Par agent dessicant, on entend, généralement, un composé solide insoluble et non pulvérulent ayant une aptitude à séquestrer des molécules d'eau dans sa structure.
20 A titre d'exemple, il peut s'agir, comme agent dessicant, de la silice activée contenue dans un sachet en polymère perméable et non solubilisée par le solvant distillé. A l'issue de cette étape b), l'ester 25 d'alkyle ainsi déshydraté comporte, de préférence, une teneur en eau inférieure ou égale à 20 ppm. La teneur en eau dans l'ester d'alkyle, au cours de l'étape de déshydratation ou à l'issue de celle-ci, peut être déterminée par titrage 30 coulométrique selon la méthode de Karl-Fisher.
3024292 10 Plus précisément, le titrage coulométrique consiste à mettre l'ester d'alkyle en contact avec une solution titrante, en présence de deux électrodes reliées à un galvanostat. La solution titrante comprend 5 un composant réactif vis-à-vis de l'eau. La réaction de l'eau présente dans l'ester d'alkyle avec le composé réactif de la solution titrante va générer une espèce dissociée, ce qui a pour effet de modifier la conductivité de la solution titrante. Cette variation 10 est transcrite sous forme d'un signal électrique par l'appareil galvanostatique. L'interprétation dudit signal permet de quantifier une teneur en eau dans le solvant purifié (en ppm). Avant l'étape a) et l'étape b), le procédé 15 peut comprendre une étape préalable d'extraction liquide-liquide impliquant comme solvant d'extraction, de l'eau. Concrètement, cette étape préalable d'extraction peut consister à mettre en contact le 20 mélange de départ avec de l'eau et de récupérer la phase organique (constituée du mélange de départ duquel ont été extraits les polluants miscibles à l'eau, qui sont ainsi passés dans la phase aqueuse). Il s'entend, bien entendu, que cette étape 25 ne peut s'appliquer, qu'à partir du moment, où l'ester d'alkyle du mélange de départ n'est pas miscible dans l'eau. A titre d'exemples de polluants miscibles dans l'eau, on peut citer les sels minéraux ou 30 organiques, les acides inorganiques ou les composés protiques.
3024292 11 Par composé protique, on précise que l'on entend un composé organique possédant dans sa structure un proton labile en phase aqueuse, tel qu'un acide carboxylique ou un alcool.
5 Après la mise en oeuvre des étapes a) et b) et éventuellement de l'étape d'extraction, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact de l'ester d'alkyle ainsi déshydraté avec au moins un sel de lithium.
10 Cette étape peut être mise en oeuvre dans une boîte à gants, afin d'éviter tout risque de pollution lié à l'atmosphère ambiante (par exemple, de l'eau). Le sel de lithium peut être ajouté dans 15 l'ester d'alkyle selon une teneur allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L. A titre d'exemples, le sel de lithium peut être de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorosulfonyl)imide de lithium (connu également 20 sous l'abréviation LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du perchlorate de lithium (LiC1O4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6) ou un mélange de ceux-ci.
25 Plus spécifiquement, il peut s'agir de l'hexafluorophosphate de lithium selon une concentration de 1 mol/L. En outre, le procédé peut comprendre, après l'étape b) et/ou l'étape c), une étape d'ajout d'un 30 additif différent de l'ester d'alkyle et du sel de lithium, dont la teneur est, de préférence, inférieure 3024292 12 ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte, par exemple une teneur allant de 0,1% à 5% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte et plus spécifiquement une teneur de 2%.
5 Cet additif peut être choisi de sorte à améliorer les performances de l'électrolyte, comme la durée de vie, la stabilité chimique, la sécurité. Un additif utilisable notamment pour améliorer la cyclabilité de l'électrolyte peut être un 10 composé de formule (V) suivante : R3 R4 ( °N,/'° o (V) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H, Cl ou F, à la condition que R3 et R4 ne représentent pas tous les deux 15 H, ce composé (V) pouvant être utilisé indifféremment sous ses différents isomères. Concernant le composé de formule (V), un composé spécifique entrant dans cette définition et particulièrement approprié est le composé de formule 20 (VI) suivante : 3024292 13 F °N,/'° o (v1) ce composé étant appelé également carbonate de fluoroéthylène. Un autre additif utilisable peut être le 5 carbonate de vinylidène de formule (VII) suivante : / \ °NV° o (VII) Comme mentionné, les électrolytes de 10 l'invention permettent d'accéder aux propriétés d'électrolyte suivantes : -une viscosité inférieure à 5mPa.S ; -une large plage thermique d'utilisation, par exemple, allant de -20°C à 100°C ; 15 -une stabilité électrochimique importante, par exemple, lorsque l'électrolyte est soumis à une différence de potentiel supérieure ou égale à 5V (exprimée par rapport au couple Li+/Li) ; et -une fois incorporé dans un système 20 électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, il minimise les phénomènes d'autodécharge (inférieure à 3024292 14 40%), il engendre une stabilité en cyclage électrochimique et est stable lors d'un stockage en conditions abusives. Ainsi, l'invention a trait également à un 5 électrolyte susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et plus spécifiquement à un électrolyte conducteur d'ions lithium comprenant : -un solvant, qui est un ester d'alkyle, lequel ester d'alkyle présente un indice de pureté d'au 10 moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'ester d'alkyle comprend au plus 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants ; et 15 -au moins un sel de lithium. Comme mentionné ci-dessus, le solvant est, de préférence, unique et représente 100% du volume de solvant. Les esters d'alkyle spécifiques et les sels 20 de lithium spécifiques susceptibles de convenir peuvent être de même nature que ceux définis ci-dessus dans le cadre du procédé de l'invention. L'électrolyte peut comprendre au moins un additif tel que défini ci-dessus selon les mêmes 25 modalités que celles définies ci-dessus dans le cadre du procédé de l'invention. De par leur nature intrinsèque, les électrolytes sont destinés à entrer dans la constitution de cellules électrochimiques pour systèmes 30 de stockage électrochimique.
3024292 15 Ainsi, l'invention a trait également à une cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un séparateur imprégné par l'électrolyte défini ci-dessus.
5 A titre d'exemple, le séparateur peut être une membrane polymère poreuse insoluble et mouillable par l'électrolyte de l'invention. Par exemple, le séparateur peut être à base de Celguard 2400® Lesdites deux électrodes sont, 10 classiquement, des électrodes à intercalation de lithium. Lesdites deux électrodes peuvent être, respectivement, une électrode positive et une électrode négative.
15 On précise que, par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode 20 lorsque la cellule est en processus de charge. On précise que, par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand la cellule débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est 25 en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque la cellule est en processus de charge. Lesdites électrodes peuvent être introduites dans la cellule sous forme chargée ou sous forme déchargée.
30 Par forme chargée, on précise que l'électrode est « vidée » du lithium, lorsqu'il s'agit 3024292 16 d'une électrode positive ou alors saturée en lithium lorsqu'il s'agit d'une électrode négative. Par forme déchargée, on précise que l'électrode est saturée en lithium, lorsqu'il s'agit 5 d'une électrode positive ou alors vidée de son lithium lorsqu'il s'agit de l'électrode négative. La cellule électrochimique peut être symétrique, lorsque les deux électrodes sont de compositions identiques, ce qui n'exclut pas que l'une 10 des électrodes puisse être déchargée tandis que l'autre électrode est chargée ou les deux électrodes peuvent être au même état de charge (à savoir, simultanément chargées ou déchargées). Indépendamment de ce qui précède, chacune 15 des électrodes comprend un matériau actif (c'est-à-dire un matériau qui participe à la réaction d'intercalation-désintercalation du lithium). Lorsque l'électrode est une électrode positive, le matériau actif peut être un matériau à 20 insertion de lithium, dont la tension de décharge est supérieure à 4,5V exprimée par rapport au couple Li+/Li. Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à 25 structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ». Ainsi, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de 30 formule (VIII) suivante : 3024292 17 (VIII) dans laquelle 0<x<1. En particulier, un oxyde lithié conforme à 5 cette définition et particulièrement avantageux est l'oxyde de formule LiNi0,5Mn1,504, qui présente la particularité de présenter un potentiel d'insertion/désinsertion du lithium de l'ordre de 4,7V (ce potentiel étant exprimé par rapport au couple de 10 référence Li+/Li). En variante des oxydes lithiés susmentionnés de formule (VIII) susmentionnée, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, un oxyde lithié de l'une des formules (IX) ou 15 (X) suivantes : LiNixMnyCoz02 Lil-rx (Ni1/3Mn1/3001/3) 1-x02 (IX) (X) dans lesquelles 0<x,y,z<1 et x+y+z=1.
20 Comme autres matériaux actifs, l'électrode positive peut comprendre également : -un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle M1 est un élément de transition, des matériaux de ce type pouvant être LiFePO4, LiCoPO4 ou LiNiPO4 ; 25 -un matériau de formule LiMe02 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn ; -un matériau de formule LiM'204 avec M' étant un élément choisi parmi Mn, Co et Ni ; -un matériau de formule LiNi1_,Co.02 avec 30 0<x<1.
3024292 18 Outre la présence d'un matériau à insertion de lithium, l'électrode positive peut comprendre : -au moins un matériau conducteur électronique ; 5 -au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et -éventuellement, des fibres conductrices électroniques.
10 Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire. On peut citer comme matériau carboné, du noir de carbone.
15 Le liant peut être, de préférence, un liant polymérique. Parmi les liants polymériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer : *les (co)polymères fluorés éventuellement 20 conducteurs de protons, tels que : -les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ; 25 -les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ; -les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ; 30 *les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation 3024292 19 SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ; *les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; et 5 *les mélanges de ceux-ci. Les fibres conductrices électroniques, lorsqu'elles sont présentes, peuvent participer, en outre, à la bonne tenue mécanique de l'électrode positive et sont choisies, à cet effet, de sorte à 10 présenter un module d'Young très important. Des fibres adaptées à cette spécificité peuvent être des fibres de carbone, telles que des fibres de carbone du type Tenax® ou VGCF-H®. Les fibres de carbone Tenax® contribuent à améliorer les propriétés mécaniques et 15 présentent une bonne conductivité électrique. Les fibres de carbone VGCF-H® sont des fibres synthétisées par vapeur et contribuent à améliorer les propriétés thermiques et électriques, la dispersion et l'homogénéité.
20 L'électrode négative peut comprendre, comme matériau actif, un matériau qui peut être du carbone, par exemple, sous l'une de ses formes allotropiques, telles que le graphite, du lithium ou un alliage de lithium, un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti5O12 ou 25 LiTiO2. Outre la présence d'un matériau actif, l'électrode négative peut comprendre : -au moins un matériau conducteur électronique ; 3024292 20 -au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et -éventuellement, des fibres conductrices 5 électroniques. Le matériau conducteur électronique, le liant et les éventuelles fibres conductrices électroniques peuvent être de même nature que ceux explicités plus haut pour l'électrode positive.
10 Que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elles peuvent être associées à un collecteur de courant, qui peut se présenter sous forme d'une feuille métallique. Il peut s'agir notamment d'un collecteur de courant en aluminium.
15 La cellule électrochimique peut être incluse dans une poche, par exemple, scellée en un matériau métallique, tel que l'aluminium. Comme mentionné ci-dessus, la cellule électrochimique peut constituer une cellule de batterie 20 au lithium, ce qui signifie autrement que l'invention concerne également des batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite, en 25 référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une vue en coupe transversale du montage de distillation utilisé pour la 30 mise en oeuvre des exemples 1 à 3.
3024292 21 La figure 2 est une vue en coupe transversale d'une cellule électrochimique utilisée pour la mise en oeuvre de l'exemple 5. La figure 3 est un graphique illustrant 5 l'évolution du potentiel de cellule V (en V vs. Li) en fonction de l'état de charge C (en %). La figure 4 est un voltammogramme illustrant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V). La figure 5 est un voltammogramme illustrant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V) . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la purification selon 20 les modalités de l'invention d'un ester d'alkyle spécifique : le fluoroacétate d'éthyle (connu sous l'abréviation EFA), ce fluoroacétate étant d'origine commerciale (procuré auprès de Acros Organics). La purification se déroule en deux étapes : 25 -une étape de distillation du fluoroacétate d'éthyle commercial (étape a) ; et -une étape de déshydratation du fluoroacétate ainsi distillé (étape b). 10 15 30 3024292 22 a)Distillation du fluoroacétate d'éthyle commercial 101 g de fluoroacétate d'éthyle commercial d'origine Acros Organics sont introduits dans un ballon 5 de 250 mL puis quelques grammes de pierre ponce sont introduits dans le ballon. Le ballon 2 est placé en entrée d'un montage de distillation 1, comme illustré sur la figure 1, comprenant : -une colonne de Vigreux 3 comprenant 5 10 plateaux théoriques ; -un thermomètre 5 ; -une canule de condensation à double paroi 7 réfrigérée par une circulation d'eau à 10°C ; -un sélecteur à quatre sorties 9 muni d'un 15 raccord à vide 11, auquel est raccordé une pompe à palettes (non représentée) et un Dewar 13 intermédiaire refroidi à l'azote liquide ; et -des ballons de récupération 15 raccordés à chacune des sorties du sélecteur 9.
20 Le montage de distillation est placé sous un léger vide (entre 500 et 750 mbars). La température est augmentée graduellement jusqu'à ce que le solvant entre en ébullition à 65°C. Les vapeurs de solvants évoluent lentement dans la colonne Vigreux, jusqu'à 25 condensation dans la canule réfrigérante. Le solvant commence à ruisseler au goutte-à-goutte dans le premier ballon de récupération. Dès qu'un volume de 5 mL est atteint, le sélecteur 9 est pivoté, afin de placer le deuxième ballon de récupération en face de la canule 30 réfrigérante. La récolte du solvant distillé est poursuivie dans ce ballon, jusqu'à ce que 30% du volume 3024292 23 initial de solvant commercial ait été évaporé constituant ainsi la Fraction 1. Le sélecteur 9 est alors pivoté, afin de placer le troisième ballon de récupération en face de la canule réfrigérante. La 5 récolte est poursuivie jusqu'à ce que 70% du volume initial de solvant commercial ait été évaporé constituant ainsi la Fraction 2. Le chauffage est ensuite stoppé et le montage est représsurisé à pression atmosphérique. Les ballons contenant les 10 Fractions 1 et 2 de produit distillé sont récupérés, fermés hermétiquement et transférés en boîte à gants. Un prélèvement de la Fraction 1 et de la Fraction 2 est réalisé en vue d'être analysé par chromatographie en phase gazeuse couplée avec de la spectrométrie de masse 15 (GCMS). La fraction présentant une pureté supérieure ou égale à 99,9% est retenue comme solvant purifié, la fraction répondant à ce critère, étant dans notre cas, la Fraction 2, cette fraction présentant une pureté de 99,91%. 20 b) Déshydratation de la Fraction 2 Après introduction dans la boîte à gants (sous atmosphère d'argon), le flacon de solvant 25 contenant la fraction 2 est ouvert. Dans ce flacon est introduit un sachet de desséchant (Drying Tap d'origine Genecust). Le flacon est ensuite fermé et stocké pendant 24 heures en boîte à gants. Un prélèvement est ensuite effectué pour déterminer la teneur en eau. Dès 30 lors que la teneur en eau est inférieure à 20 ppm, le 3024292 24 solvant peut être utilisé tel quel pour la préparation d'électrolytes. Dans ce cas de figure, la teneur en eau après déshydratation de la fraction 2 est de 1 ppm. 5 * * * A titre comparatif, un prélèvement de lot commercial de fluoroacétate d'éthyle (d'origine Acros) est analysé par GCMS. La pureté mesurée est de 99,75%. La teneur en eau de ce même lot commercial 10 est mesurée par titrage coulométrique selon la technique de Karl-Fisher. La teneur en eau mesurée est de 232 ppm. EXEMPLE 2 15 Cet exemple illustre la préparation d'un électrolyte pour batterie lithium-ion dans une boîte à gants à partir du solvant purifié obtenu à l'exemple 1. 3 mL de solvant purifié de l'exemple 1 sont introduits dans un flacon en aluminium puis 0,45 g 20 (soit 3 mmol) d'hexafluorophosphate de lithium (provenant de Fluorochem) sont incorporés dans le solvant. Le flacon en aluminium est fermé puis stocké en boîte à gants au moins 24 heures, afin que le sel de lithium se dissolve totalement. Un prélèvement est 25 ensuite réalisé, afin de déterminer les propriétés électrochimiques du mélange. Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : *Conductivité : 9,1 mS/cm 30 *Viscosité : 3,1 mPa.s ; 3024292 25 *Potentiel d'oxydation : 5,5V vs.Li (déterminé par voltammétrie sur électrodes au platine lors d'un balayage de 3,2V à 5,5V à 10 mV/s (référence Li), le potentiel étant lu pour une différence de 5 courant de 50 pA/cm2 par rapport à la ligne de base). EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un 10 système électrochimique (plus spécifiquement une cellule électrochimique du type « Pouch Cell »), la préparation comprenant respectivement : -la préparation de deux électrodes positives chargées (étape a) ; 15 -la préparation d'une cellule électrochimique de test incorporant les deux électrodes positives préparées à l'étape a) et l'électrolyte de l'exemple 2 (étape b) ; -la détermination des performances de la 20 cellule électrochimique (étape c). a)Préparation de deux électrodes positives chargées Pour ce faire, il est préparé une cellule 25 du type « Pouch Cell ». Ladite cellule du type « Pouch Cell » est préparée en boîte à gants par empilement successif et introduction dans une poche en aluminium des éléments suivants : 3024292 26 -une électrode négative comprenant, comme matériau actif, du Li4Ti5O12 d'une capacité de 1,4 mAh/cm2 ; -un séparateur Celgard 2500 imbibé avec 5 0,3 mL d'un électrolyte composé d'une mélange de carbonate d'éthylène (1/3 en volume), de carbonate d'éthyle et de méthyle (1/3 en volume) et de carbonate de diméthyle (1/3 en volume) et de 1 mol/L de LiPF6 ; -une électrode positive comprenant, comme 10 matériau actif, du LiNi0,4Mh1,604 (89% massique), du carbone du type Denka Black (5% massique) et un liant organique de type KF*1100 (6% massique), d'une capacité de 1,17 mAh/cm2 et d'une porosité de 26%. La cellule est scellée en boîte à gants 15 puis stockée pendant 10 heures à température ambiante, afin que l'ensemble des composants soit correctement mouillé par l'électrolyte. La cellule est ensuite chargée à un régime de charge de 1,5 mA (C/10) jusqu'à l'obtention d'une capacité de 18,5 mAh (ce qui 20 correspond à une tension de 3,35V constante sur un palier de 10 minutes), cette opération de charge ayant pour effet de désorber le lithium de l'électrode positive, le matériau résultant étant ainsi un matériau de formule Ni0,4Mh1,604.
25 La cellule est ensuite démantelée en boîte à gants. L'électrode positive ainsi délithiée est extraite de la poche en aluminium puis est trempée successivement pendant 10 minutes dans du carbonate de propylène, puis 10 minutes dans du carbonate de 30 diméthyle, les volumes choisis de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle étant suffisants 3024292 27 pour recouvrir la totalité de l'électrode. Ce lavage a pour effet de supprimer les résidus de LiPF6 présents dans l'électrode. L'électrode ainsi délithiée est entreposée en boîte à gants pendant 3 heures à 5 température ambiante, afin de permettre aux solvants volatifs de s'évaporer. L'essai est réalisé une seconde fois pour fabriquer une deuxième électrode positive chargée. 10 b)Préparation d'une cellule électrochimique de test incorporant les deux électrodes positives préparées à l'étape a) Une cellule symétrique de type Pouch Cell, comme illustrée sur la figure 2, est préparée en boîte 15 à gants par empilement et introduction dans une poche en aluminium 17 (de dimensions 65 mm * 92-93 mm) de deux électrodes préparées selon le paragraphe a) ci-dessus, entre lesquelles est intercalé un séparateur Celgard 2500 imbibé de 0,3 mL d'électrolyte préparé 20 selon l'exemple 2 (empilement 19 de dimensions 33-34 mm * 75-76 mm sur la figure 2) (avec le fluoroacétate d'éthyle purifié). La cellule résultante est ensuite scellée en boîte à gants. Une poche de gaz 21 est menagée dans la poche en aluminium.
25 La cellule symétrique étant constituée d'électrodes déjà à 100% de leur état de charge, aucun protocole de charge n'est nécessaire pour cet exemple. La cellule décrite ci-dessus diffère des cellules électrochimiques classiques composées de deux 30 électrodes de nature et d'état de charge différents. Une telle cellule n'est pas destinée à stocker de 3024292 28 l'énergie électrochimique, du fait qu'il n'y a pas de différence de potentiel entre les deux électrodes et que ces deux électrodes sont au même état de charge. Le but de cette cellule est d'amplifier l'agressivité 5 chimique de ses composants vis-à-vis de l'électrolyte, par mise en commun dudit électrolyte avec des électrodes positives dans un état « chargé », donc fortement réactives. Cette cellule constitue, en quelque sorte, un moyen de mettre en oeuvre un test 10 abusif destiné à évaluer la stabilité de l'électrolyte vis-à-vis de l'électrode positive en conditions extrêmes sans interaction possible avec une contre-électrode à potentiel faible pouvant générer elle-même des espèces susceptibles de perturber l'analyse. 15 c) Détermination des performances électrochimiques *Test de stabilité après vieillissement par 20 stockage de la cellule électrochimique Ce test a pour visée de déterminer la compatibilité des électrolytes préparés selon le procédé de l'invention, lorsqu'ils sont en contact avec des électrodes positives telles que définies ci-dessus.
25 Pour ce faire, dans un premier temps, la cellule préparée au paragraphe b) subit un test de vieillissement consistant à la stocker en étuve pendant 7 jours à 55°C (ce stockage pouvant être qualifié de stockage prolongé à haute température). A l'issue de 30 ces 7 jours, la cellule « usée » est refroidie par stockage à température ambiante.
3024292 29 La cellule « usée » est pesée à l'air libre puis est pesée après immersion dans un bain d'éthanol avec une balance équipée d'un dispositif de détermination de masse volumique.
5 Le volume de la cellule (Vcell) est déterminé à partir de sa valeur de gravité spécifique estimée selon l'équation (I) suivante : Vcell- (111-MinEt0H) /SGEtOH 10 (I) avec : -m représente la masse de la cellule à l'air libre ; représente la masse de la cellule dans l'éthanol ; et 15 - S GEtOH représente la densité de l'éthanol (soit, 0,787). Ce volume est notée ci-dessous V1. En parallèle, dans un deuxième temps, une autre cellule préparée conformément aux modalités du 20 paragraphe b) ci-dessus est pesée, sans subir de test de vieillissement, à l'air libre puis est pesée après immersion dans le bain d'éthanol avec une balance équipée d'un dispositif de détermination de masse volumique.
25 Le volume de la cellule est déterminée également en utilisant l'équation (I) susmentionnée (ce volume étant notée ci-dessous V2). Le volume de gaz généré lors du vieillissement de la cellule (attestant de la 30 dégradation de l'électrolyte) est donné par la différence (V1-V2) divisée par la somme de la masse de 3024292 30 matériaux actifs (en gramme) utilisé dans les deux cellules, de sorte à avoir une valeur de volume ramené au gramme, sachant qu'une valeur acceptable de gaz généré doit être inférieure à 8 mL par gramme de 5 matériau actif d'électrode positive après un stockage durant 7 jours à 55°C d'un système chargé initialement à 100%, c'est-à-dire, dans ce cas, lorsque le matériau d'électrode positive est complètement dépourvu de lithium.
10 Dans le cadre de ce test, le volume de gaz généré par gramme de matériau actif est de 5,8 mL/g. *Détermination de l'autodécharge de l'électrode positive en contact avec l'électrolyte 15 Ce test a pour visée de déterminer le niveau d'autodécharge de l'électrode positive en contact avec l'électrolyte préparé conformément à l'invention. Pour ce faire, la cellule préparée à 20 l'étape b) est soumise à un vieillissement consistant à la stocker en étuve pendant 7 jours à 55°C puis, à l'issue de ces 7 jours, à la laisser refroidir par stockage à température ambiante. Puis la cellule usée ainsi obtenue est 25 ouverte en boîte à gants. La poche en aluminium est ouverte puis Les électrodes sont extraites, coupées et lavées deux fois dans du carbonate de diméthyle. L'un des morceaux d'électrode positive est mis sous forme d'une pastille, cette pastille étant 30 ensuite incluse, comme électrode positive dans une pile-bouton, qui comporte, en outre : 3024292 31 -un séparateur Celgard 2500 imbibé d'un électrolyte comprenant un mélange carbonate d'éthylène/carbone d'éthyle et de méthyle/carbonate de diméthyle (chaque carbonate représentant 1/3 du volume 5 total de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; et -une pastille de lithium métallique comme électrode négative. Le potentiel en circuit ouvert est mesuré et de ce potentiel, est déduit l'état de charge (dit 10 Ci), à partir de la courbe illustré à la figure 3, qui représente un graphique illustrant l'évolution du potentiel de cellule V (en V vs. Li) en fonction de l'état de charge C (en %). En parallèle, une électrode positive 15 préparée selon l'exemple 3a) est mise sous forme d'une pastille. Cette pastille est ensuite introduite dans une pile bouton similaire à celle définie ci-dessus. Le potentiel en circuit ouvert est mesuré et de ce potentiel, est déduit l'état de charge (dit 20 C2), à partir de la courbe illustré à la figure 3. La valeur d'autodécharge est obtenue par soustraction (Ci-C2), sachant qu'une valeur acceptable d'autodécharge doit être inférieure à 40% après un stockage durant 7 jours à 55°C d'un système chargé 25 initialement à 100%, c'est-à-dire, dans ce contexte, lorsque le matériau d'électrode positive est complètement dépourvu de lithium. Dans le cadre de ce test, la valeur d'autodécharge est d'environ 20%. 30 * * * 3024292 32 De cet exemple, on peut ainsi qualifier l'électrolyte, d'électrolyte compatible avec les électrodes positives, dans la mesure où le système l'incorporant présente une faible autodécharge et une 5 faible génération de gaz, lorsque le système est stocké à 100% de son état de charge. EXEMPLE COMPARATIF 1 10 Cet exemple comparatif est réalisé selon des modalités similaires à l'exemple 3 ci-dessus si ce n'est que l'électrolyte testé est un électrolyte à base de carbonate d'éthylène. L'électrolyte est préparé de la même façon 15 que celui décrit à l'exemple 2, si ce n'est que les 3 mL de solvant purifié sont remplacés par 3 mL de carbonate d'éthylène. A partir de cet électrolyte, une cellule électrochimique de test est préparée selon les mêmes 20 modalités que l'exemple 3, cette cellule étant soumise à des tests de stabilité après vieillissement comme décrits à l'exemple 3c, d'où il est déterminé un volume de gaz généré par gramme de matériau actif de 13 mL/g. De cette cellule électrochimique, il est 25 extrait une pastille d'électrode positive selon les modalités définies à l'exemple 3c) pour déterminer la valeur d'autodécharge, cette dernière étant estimée à une valeur supérieure à 40%. Que ce soient pour le volume de gaz généré 30 ou pour la valeur d'autodécharge, les valeurs obtenues 3024292 33 sortent toutes deux du cadre acceptable défini à l'exemple 3c). EXEMPLE COMPARATIF 2 5 Cet exemple comparatif est réalisé selon des modalités similaires à l'exemple 3 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte testé est un électrolyte à base de carbonate de diméthyle.
10 L'électrolyte est préparé de la même façon que celui décrit à l'exemple 2, si ce n'est que les 3 mL de solvant purifié sont remplacés par 3 mL de carbonate de diméthyle. A partir de cet électrolyte, une cellule 15 électrochimique de test est préparée selon les mêmes modalités que l'exemple 3b), cette cellule étant soumise à des tests de stabilité après vieillissement comme décrits à l'exemple 3c), d'où il est déterminé un volume de gaz généré par gramme de matériau actif 20 supérieur à 90 mL/g. De cette cellule électrochimique il est extrait une pastille d'électrode positive selon les modalités définies à l'exemple 3c) pour déterminer la valeur d'autodécharge, cette dernière étant estimée à 25 une valeur environ égale à 20%. Pour le volume de gaz généré, la valeur obtenue sort du cadre acceptable défini à l'exemple 3c).
30 3024292 34 EXEMPLE COMPARATIF 3 Cet exemple comparatif est réalisé selon des modalités similaires à l'exemple 3 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte testé est un électrolyte à base 5 de carbonate de méthyle et d'éthyle. L'électrolyte est préparé de la même façon que celui décrit à l'exemple 2, si ce n'est que les 3 mL de solvant purifié sont remplacés par 3 mL de carbonate de méthyle et d'éthyle.
10 A partir de cet électrolyte, une cellule électrochimique de test est préparée selon les mêmes modalités que l'exemple 3b), cette cellule étant soumise à des tests de stabilité après vieillissement comme décrits à l'exemple 3c), d'où il est déterminé un 15 volume de gaz généré par gramme de matériau actif supérieur à 90 mL/g. De cette cellule électrochimique il est extrait une pastille d'électrode positive selon les modalités définies à l'exemple 3c) pour déterminer la 20 valeur d'autodécharge, cette dernière étant estimée à une valeur supérieure à 40%. Que ce soient pour le volume de gaz généré ou pour la valeur d'autodécharge, les valeurs obtenues sortent toutes deux du cadre acceptable défini à 25 l'exemple 3c). EXEMPLE COMPARATIF 4 Cet exemple comparatif est réalisé selon 30 des modalités similaires à l'exemple 3 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte testé est un électrolyte à base 3024292 d'un mélange de carbonate d'éthylène (1/3 en volume), de carbonate d'éthyle et de méthyle (1/3 en volume) et de carbonate de diméthyle (1/3 en volume). L'électrolyte est préparé de la même façon 5 que celui décrit à l'exemple 2, si ce n'est que les 3 mL de solvant purifié sont remplacés par 3 mL du mélange susmentionné. A partir de cet électrolyte, une cellule électrochimique de test est préparée selon les mêmes 10 modalités que l'exemple 3b), cette cellule étant soumise à des tests de stabilité après vieillissement comme décrits à l'exemple 3c), d'où il est déterminé un volume de gaz généré par gramme de matériau actif supérieur à 30 mL/g.
15 De cette cellule électrochimique il est extrait une pastille d'électrode positive selon les modalités définies à l'exemple 3c) pour déterminer la valeur d'autodécharge, cette dernière étant estimée à une valeur environ égale à 35%.
20 Pour le volume de gaz généré, la valeur obtenue sort du cadre acceptable défini à l'exemple 3c). EXEMPLE 4 25 Cet exemple illustre la préparation d'une cellule électrochimique de batterie au lithium avec un électrolyte préparé selon les mêmes modalités que l'exemple 2), si n'est qu'il est ajouté 2% massique de 30 carbonate de fluoroéthylène, cette cellule électrochimique comprenant respectivement : 3024292 36 -une électrode positive comprenant 90% en masse de LiFePO4 (matériau actif à hauteur de 20 mg/cm2), de 2,5% en masse de noir de carbone (sous forme de fibres de carbone), 2,5% en masse de carbone 5 de type Super P et de 5 en masse d'un liant organique composé d'un mélange GCF/PVDF (1 :5) ; -un séparateur Celgard 2500 imbibé de 1 mL d'électrolyte défini ci-dessus ; -une électrode négative comprenant 96% en 10 masse de graphite (matériau actif à hauteur de 10 mg/cm2), 2% en masse de carbone du type CMC et 2% en masse de liant de type Latex. La cellule électrochimique ainsi obtenue subit un test de voltammétrie cyclique consistant en 15 10 séries de montée/descente de 2,5V à 3,5V puis de 3,5V à 2,5V avec une vitesse de balayage de 1 mV/s, la première série étant illustrée sur la courbe a) de la figure 4 (qui illustre un voltammogramme représentant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du 20 potentiel de l'électrode de travail E (en V)) et la 10ème série étant illustrée sur la courbe a) de la figure 5 (qui illustre un voltammogramme représentant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V)).
25 Ce test permet de confirmer la bonne durabilité de l'électrolyte et du système le contenant. De manière générale, on peut considérer qu'un électrolyte présente une bonne durabilité, dès lors qu'il est stable après une série d'au moins 10 30 cycles de voltamétrie cyclique et dès lors que le système, dans lequel il est inclus, présente un courant 3024292 37 élevé dans les hauts potentiels de fonctionnement et le maintient après au moins 10 cycles de voltamétrie. EXEMPLE 5 5 Cet exemple illustre la préparation d'une cellule électrochimique de batterie au lithium avec un électrolyte préparé selon les mêmes modalités que l'exemple 2), si n'est qu'il est ajouté 2% massique de 10 carbonate de vinylidène, cette cellule électrochimique comprenant respectivement : -une électrode positive comprenant 90% en masse de LiFePO4 (matériau actif à hauteur de 20 mg/cm2), de 2,5% en masse de noir de carbone (sous 15 forme de fibres de carbone), 2,5% en masse de carbone de type Super P et de 5 en masse d'un liant organique composé d'un mélange GCF/PVDF (1 :5) ; -un séparateur Celgard 2500 imbibé de 1 mL d'électrolyte défini ci-dessus ; 20 -une électrode négative comprenant 96% en masse de graphite (matériau actif à hauteur de 10 mg/cm2), 2% en masse de carbone du type CMC et 2% en masse de liant de type Latex. La cellule électrochimique ainsi obtenue 25 subit un test de voltammétrie cyclique consistant en 10 séries de montée/descente de 2,5V à 3,5V puis de 3,5V à 2,5V avec une vitesse de balayage de 1 mV/s, la première série étant illustrée sur la courbe b) de la figure 4 (qui illustre un voltammogramme représentant 30 l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V)) et la 3024292 38 10ème série étant illustrée sur la courbe b) de la figure 5 (qui illustre un voltammogramme représentant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V)).
5 Ce test permet de confirmer la bonne durabilité de l'électrolyte et du système le contenant. EXEMPLE COMPARATIF 5 10 Cet exemple illustre la préparation d'une cellule électrochimique de batterie au lithium selon les modalités de l'exemple 4 ci-dessous, si ce n'est que l'électrolyte de l'exemple 4 est remplacé par un électrolyte comprenant un mélange de carbonate 15 d'éthylène (1/3 en volume), de carbonate d'éthyle et de méthyle (1/3 en volume) et de carbonate de diméthyle (1/3 en volume) et de 1 mol/L de LiPF6. La cellule obtenue est soumise au même test de voltammétrie cyclique que pour l'exemple 4, la 20 première série étant illustrée sur la courbe c) de la figure 4 (qui illustre un voltammogramme illustrant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V)) et la 10ème série étant illustrée sur la courbe c) de la 25 figure 5 (qui illustre un voltammogramme illustrant l'évolution de l'intensité I (en mA) en fonction du potentiel de l'électrode de travail E (en V)). La surface du pic d'oxydation de l'électrolyte de l'exemple comparatif 5 décroît de 1 à 30 10 cycles, tandis que celle de l'électrolyte de l'exemple 4 reste constante, ce qui témoigne d'une 3024292 39 meilleure stabilité en oxydation à 3,5V (vs.Li) de l'électrolyte de l'invention par rapport à des électrolytes conventionnels. 5

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un électrolyte conducteur d'ions lithium comprenant, en tant que 5 solvant, un ester d'alkyle comprenant les étapes suivantes : a)une étape de distillation d'un mélange de départ comprenant un ester d'alkyle de formule (I) : O F, OR1 10 (I) dans laquelle R1 est un groupe alkyle, et un ou plusieurs polluants, moyennant quoi il est isolé un ester d'alkyle distillé ; b) une étape de déshydratation de l'ester 15 d'alkyle distillé ; c) une étape d'ajout à l'ester d'alkyle ainsi déshydraté d'au moins un sel de lithium, moyennant quoi il est obtenu ledit électrolyte. 20
  2. 2. Procédé de préparation d'un électrolyte selon la revendication 1, dans lequel le mélange de départ est un ester d'alkyle dit de qualité commerciale, c'est-à-dire qu'il comporte, outre l'ester d'alkyle en tant que tel, un ou plusieurs polluants. 25
  3. 3. Procédé de préparation d'un électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les polluants sont présents dans le mélange de départ en 3024292 41 une teneur allant jusqu'à 2% massique du mélange de départ.
  4. 4. Procédé de préparation d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ester d'alkyle représente 100% du volume total du solvant de l'électrolyte.
  5. 5. Procédé de préparation d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'ester d'alkyle répond à la formule (II) suivante : 0 Fs,-.-.c(/' (II)
  6. 6. Procédé de préparation d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est ajouté dans l'ester d'alkyle selon une teneur allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
  7. 7. Procédé de préparation d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) , du bis(trifluorosulfonyl)imide de lithium, du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du perchlorate de 3024292 42 lithium (LiÇ1Q4), de l'hexafluorOarsénate de lithium (LiAsF0 ou un mélange de ceux-ci.
  8. 8. Procédé de préparation d'un électrolyte 5 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'issue de cette étape b), l'ester d'alkyle ainsi déshydraté comporte une teneur en eau inférieure ou égale à 20 ppm. 10
  9. 9. Procédé de préparation d'un électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, après l'étape b) et/ou l'étape c.), une étape d'ajout d'un additif différent de l'ester d'alkyle et du sel de lithium, dont la teneur est 15 inférieure ou égale à 5.96- en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte.,
  10. 10. Procédé de préparation d'un électrolyte selon la revendication 9, dans lequel l'additif est un 20 composé de formule (V) suivante : R3 R4 0 0 0 (v) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H, Cl ou F, à la 3024292 43 5 condition que R3 et R4 ne représentent H. pas tous les deux
  11. 11. Procédé de préparation d'un électrolyte selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'additif est un composé répondant à la formule (VI) suivante : F °N,/'° 0 (v1) 10
  12. 12. Procédé de préparation d'un électrolyte selon la revendication 9, dans lequel l'additif est le carbonate de vinylidène de formule (VII) suivante : 15
  13. 13. Electrolyte susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 20 comprenant : 3024292 44 -un solvant, qui est un ester d'alkyle, lequel ester d'alkyle présente un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse, ce qui 5 signifie, en d'autres termes, que l'ester d'alkyle comprend au plus 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants) ; et -au moins un sel de lithium. 10
  14. 14. Electrolyte selon la revendication 13, dans lequel le solvant est unique et représente 100% du volume de solvant.
  15. 15. Cellule électrochimique comprenant deux 15 électrodes disposées de part et d'autre d'un séparateur imprégné par l'électrolyte défini selon la revendication 13 ou 14.
  16. 16. Cellule électrochimique selon la 20 revendication 15, dans laquelle les deux électrodes sont des électrodes à intercalation de lithium.
  17. 17. Cellule électrochimique selon la revendication 15 ou 16, dans laquelle les deux 25 électrodes sont, respectivement, une électrode positive et une électrode négative.
  18. 18. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle les deux électrodes sont de compositions identiques. 3024292 45
  19. 19. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de 5 structure spinelle de formule (VIII) suivante : (VIII) dans laquelle 0<x<1. 10
  20. 20. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié de l'une des formules (IX) ou (X) suivantes : 15 LiNixiMnyCoz02 Lii+x (Nii/3Mni/3001/3)1-x02 (IX) (X) dans lesquelles 0<x,y,z<1 et x+y+z=1. 20
  21. 21. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme matériau actif : -un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle M1 est un élément de transition, des matériaux 25 de ce type pouvant être LiFePO4, LiCoPO4 ou LiNiPO4 ; -un matériau de formule LiMeO2 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn ; -un matériau de formule LLM'204 avec M' étant un élément choisi parmi Mn, Ni et Co ; ou 30 -un matériau de formule LiNi1_,Cox02 avec 0<x<1. 3024292 46
  22. 22. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, dans laquelle l'électrode négative comprend, comme matériau actif, un 5 matériau qui est du carbone, du lithium ou un alliage de lithium ou un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti5O12.
  23. 23. Batterie au lithium comprenant au moins 10 une cellule électrochimique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 15 à 22.
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