FR3033088A3 - Electrolyte a base d'un solvant ester d'alkyle specifique et son procede de preparation - Google Patents
Electrolyte a base d'un solvant ester d'alkyle specifique et son procede de preparation Download PDFInfo
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Abstract
L'invention a trait à une composition électrolytique non soufrée et non azotée comprenant : *au moins un sel de lithium ; *au moins un solvant organique comprenant au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques d'un solvant ester de formule (I) suivante : dans laquelle : -R1 représente un groupe alkyle ramifié comprenant de 3 à 5 atomes de carbone ; -R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et *au moins un additif présent en une teneur allant de 1% à 5% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques et du ou des sels de lithium, ledit additif étant choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride glutarique, le carbonate de vinylidène, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci.
Description
1 ELECTROLYTE A BASE D'UN SOLVANT ESTER D'ALKYLE SPECIFIQUE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un électrolyte à base d'un solvant ester d'alkyle spécifique ainsi qu'à un procédé de préparation dudit électrolyte, cet électrolyte étant destiné à être utilisé dans des systèmes de stockage électrochimique, et plus particulièrement dans des batteries au lithium, telles que des batteries lithium-ion.
Le domaine d'application de l'invention est donc celui des batteries au lithium et plus particulièrement des batteries lithium-ion. Les batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie (ces matériaux pouvant être également désignés sous la dénomination de matériaux actifs). Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la 3033088 2 réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. Ces électrolytes consistent, classiquement, en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour 5 assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique. Actuellement, les solvants organiques utilisés pour assurer cette fonction sont classiquement des solvants carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate 10 de propylène, tandis que les sels de lithium sont des sels fluorés tels que l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI). Outre la présence de solvants carbonates, les électrolytes peuvent comprendre d'autres solvants constituant ainsi des cosolvants. De tels 15 cosolvants peuvent être des esters d'alkyle linéaires, tels que décrits dans US 2010/0279168. Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de mettre au point de nouveaux électrolytes à base d'un solvant majoritaire de la famille des esters d'alkyle présentant les avantages 20 suivants : -une viscosité inférieure à 5 mPa.S ; -une conductivité supérieure à 1 mS/cm ; -une fois incorporés dans un système électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, ils permettent d'accéder à des performances 25 optimales lors du cyclage (c'est-à-dire après une succession de charge et décharge du système électrochimique), à savoir, plus spécifiquement, une capacité résiduelle d'au moins 65% de la valeur initiale de charge après un grand nombre de cycles (par exemple, de l'ordre de 200 ou plus) pour un régime de charge donné, un volume de gaz généré après un grand nombre de cycles (par 3033088 3 exemple, de l'ordre de 200 ou plus) inférieur à 2 mL par gramme de matériau d'électrode positive, une phénomène d'autodécharge très faible (par exemple, une perte de capacité d'au plus 16% après une mise au repos de 72 heures à l'état chargé).
5 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une composition électrolytique non soufrée et non azotée comprenant : *au moins un sel de lithium ; *au moins un solvant organique comprenant au moins 50% en 10 masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques d'un solvant ester de formule (I) suivante : o R1 OR2 dans laquelle : -Rl représente un groupe alkyle ramifié comprenant de 3 à 5 15 atomes de carbone ; -R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et *au moins un additif présent en une teneur allant de 1% à 5% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques et du 20 ou des sels de lithium, ledit additif étant choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride glutarique, le carbonate de vinylidène, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. Avant d'entrer plus en détail dans la description de l'invention, on précise que, par composition électrolytique non soufrée et non azotée, on 25 entend une composition électrolytique dénuée de composé(s) soufré(s) et de composé(s) azoté(s).
3033088 4 Grâce à ces caractéristiques (composition non soufrée et non azotée et choix spécifique d'ingrédients), les compositions de l'invention permettent d'accéder aux propriétés suivantes : -une viscosité inférieure à 5mPa.S ; 5 -une conductivité supérieure à 1 mS/cm ; -une fois incorporées dans un système électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, elles permettent d'accéder à des performances optimales lors du cyclage (c'est-à-dire après une succession de charge et décharge du système électrochimique), à savoir, plus spécifiquement, une 10 capacité résiduelle d'au moins 65% de la valeur initiale de charge après un grand nombre de cycles (par exemple, de l'ordre de 200 ou plus) pour un régime de charge donné, un volume de gaz généré après un grand nombre de cycles (par exemple, de l'ordre de 200 ou plus) inférieur à 2 mL par gramme de matériau d'électrode positive, une phénomène d'autodécharge très faible (par exemple, 15 une perte de capacité d'au plus 16% après une mise au repos de 72 heures à l'état chargé). Comme mentionné ci-dessus, le ou les solvants organiques comprennent au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques d'un solvant de formule (I) suivante : 20 0 R1 OR2 dans laquelle : -Rl représente un groupe alkyle ramifié comprenant de 3 à 5 atomes de carbone ; 25 -R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
3033088 5 A titre d'exemples, Rl peut être un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle ou un groupe néopentyle. A titre d'exemples, R2 peut être un groupe alkyle linéaire, tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle ou un groupe n- 5 butyle ou un groupe alkyle ramifié, tel qu'un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle ou un groupe néopentyle. Des solvants spécifiques tombant sous le coup de la définition des solvants de formule (I) ci-dessus peuvent être : -le triméthylacétate de méthyle, pour lequel Rl est un groupe 10 tert-butyle et R2 est un groupe méthyle, de formule (II) suivante : 0 >/0 (Il) -l'isobutyrate de méthyle, pour lequel Rl est un groupe 15 isopropyle et R2 est un groupe méthyle, de formule (III) suivante : 0 Le ou les solvants de formule (I) présentent, avantageusement, 20 présentent un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse (ce qui signifie, en d'autres termes, que le solvant de formule (I) comprend au plus 3033088 6 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants et présentent, avantageusement, une teneur en eau au plus de 20 ppm. La composition électrolytique peut comprendre, comme solvant organique, uniquement un solvant de formule (I) définie ci-dessus, ce qui signifie, 5 en d'autres termes, que ce solvant représente 100% de la masse totale du solvant organique de la composition électrolytique. Le solvant de formule (I) peut coexister avec un ou plusieurs autres solvants, étant entendu qu'il représentera toujours au moins 50% en masse de la masse totale des solvants organiques de la composition 10 électrolytique (c'est-à-dire de la masse totale du solvant de formule (I) et du ou des autres solvants). Aussi, outre le solvant de formule (I), la composition électrolytique peut comprendre, de préférence, au moins un solvant répondant à la formule (IV) suivante : o 15 o7No ) R3 R4 (IV) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Plus spécifiquement, il peut s'agir, comme groupe alkyle, d'un 20 groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle. A titre d'exemples de solvants spécifiques tombant sous le coup de la définition des solvants de formule (IV), on peut citer : 25 -le carbonate d'éthylène de formule (V) suivante : 3033088 7 o (V) -le carbonate de propylène de formule (VI) suivante : 0 5 (VI) Ce ou ces solvants répondant à la formule (IV) peuvent être présents, dans la composition électrolytique, à hauteur de 5 % à 50% (non inclus) de la masse totale des solvants organiques présents dans la composition 10 électrolytique, de préférence, de 20% à 50% (non inclus) de la masse totale des solvants organiques présents dans la masse totale des solvants organiques. De manière plus spécifique, la composition électrolytique de l'invention peut comprendre, comme solvants organiques : -du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, 15 par exemple, à hauteur, respectivement, de 80% massique et de 20% massique par rapport à la masse totale des solvants organiques ; ou -de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple, à hauteur, respectivement, de 60% massique et de 40% massique par rapport à la masse totale des solvants organiques.
20 Comme mentionné ci-dessus, les compositions électrolytiques comprennent, en outre, au moins un additif présent à une teneur allant de 1 à 5% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques et du 3033088 8 ou des sels de lithium, ledit additif étant choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride glutarique, le carbonate de vinylidène, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. De préférence, les compositions électrolytiques comprennent, 5 en outre, au moins un additif présent à une teneur allant de 1% à 5% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques et du ou des sels de lithium, ledit additif étant choisi parmi l'anhydride maléique, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci, soit en d'autres termes, l'additif peut être : 10 -de l'anhydride maléique seul ; -du carbonate de fluoroéthylène seul ; ou -un mélange d'anhydride maléique et de carbonate de fluoroéthylène. A titre d'exemples, le sel de lithium peut être de 15 l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorosulfonyl)imide de lithium (connu également sous l'abréviation LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du perchlorate de lithium (LiCIO4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LiBOB), du 20 bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (connu sous l'abréviation LiBETI), du fluoroalkylphosphate de lithium (connu sous l'abréviation LiFAP) ou un mélange de ceux-ci. Plus spécifiquement, il peut s'agir de l'hexafluorophosphate de lithium selon une concentration de 1 mol/L.
25 Des compositions électrolytiques spécifiques conformes à l'invention particulièrement avantageuses sont les compositions suivantes : -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organique, uniquement du triméthylacétate de méthyle, et comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à des 3033088 9 teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale du solvant organique et du ou des sels de lithium ; -une composition électrolytique comprenant, comme solvants organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par 5 exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à des teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de 10 lithium ; -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, 15 comme additif, de l'anhydride maléique, par exemple, à une teneur respective de 1% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium ; -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par 20 exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additif, du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à une teneur de 1% ou 5% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium ; 25 -une composition électrolytique comprenant, comme solvants organiques, de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 60% en masse et 40% en masse par rapport à la masse totale de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par 3033088 10 exemple, à des teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium. Pour ces compositions spécifiques, le sel de lithium peut être de 5 l'hexafluorophosphate de lithium selon une concentration de 1 mol/L. Pour ces compositions spécifiques, le ou les solvants organiques du type ester ramifié (à savoir, le triméthylacétate de méthyle et l'isobutyrate de méthyle) sont, avantageusement, des solvants purifiés présentant un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse 10 couplée à de la spectrométrie de masse (ce qui signifie, en d'autres termes, que le solvant de formule (I) comprend au plus 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants) et présentent, avantageusement, une teneur en eau au plus de 20 ppm. L'invention a trait également à un procédé de préparation d'une 15 composition électrolytique conforme à l'invention, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d'au moins un solvant organique de formule (I) ci-dessus, avec au moins un sel de lithium, au moins un additif et éventuellement au moins un solvant organique de formule (IV) tels que définis ci-dessus. Le solvant organique de formule (I) peut être d'origine 20 commerciale, c'est-à-dire qu'il comporte outre l'ester de formule (I), un ou plusieurs polluants ou, en d'autres termes, il peut correspondre à un grade commercial d'un ester d'alkyle comprenant ledit ester de formule (I) et un ou plusieurs polluants, auquel le procédé de préparation comprend, avantageusement, avant l'étape de mise en contact susmentionnée : 25 a)une étape de distillation d'un solvant de formule (I) d'origine commerciale, c'est-à-dire un mélange de départ comprenant ledit solvant en tant que tel et un ou plusieurs polluants, moyennant quoi il est isolé un solvant de formule (I) distillé débarrassé en tout ou partie du ou des polluants ; b) une étape de déshydratation du solvant ainsi distillé.
3033088 11 Le ou les polluants peuvent être présents dans le mélange de départ en une teneur allant jusqu'à 2% massique du mélange de départ. Ces polluants sont, généralement, des sous-produits de synthèse, des réactifs de synthèse ou de l'eau. Lorsqu'ils sont en contact avec des 5 systèmes électrochimiques, la nature réactive de ceux-ci peut générer des réactions chimiques et électrochimiques parasites (telles que la dégradation du sel de lithium, la formation d'acide fluorhydrique, des réactions d'oxydation et de réduction) pouvant dégrader les performances finales dudit système électrochimique (se matérialisant, par exemple, par un phénomène important 10 d'autodécharge, par une génération de gaz, lorsque le système est à 100% de son état de charge). Les étapes a) et b) étant réalisées en vue d'éliminer, voire, à tout le moins, de diminuer la proportion de polluants, elles contribuent ainsi à améliorer les propriétés intrinsèques du solvant et son inertie chimique par élimination totale des polluants ou réduction de leur quantité en-dessous d'un 15 seuil critique. Comme mentionné, le procédé de préparation de l'invention peut comprendre une étape a) de distillation d'un mélange de départ comprenant l'ester de formule (I) en tant que tel et un ou plusieurs polluants. D'un point de vue pratique, l'étape de distillation consiste à 20 séparer l'ester de formule (I) des polluants selon leurs températures d'ébullition. Pour ce faire, une quantité non purifiée du mélange de départ est chauffée selon un gradient de température constant. Chaque composé organique (l'ester d'alkyle en tant que tel et le ou les polluants) va passer de l'état liquide à l'état gazeux, dès lors que la température de la quantité non purifiée 25 atteint le point d'ébullition du composé organique concerné. La phase gazeuse du composé organique concerné ainsi générée passe dans une colonne Vigreux, destinée à condenser les fractions de phase liquide entraînées par la phase gazeuse. La phase gazeuse est ensuite condensée sous forme liquide après le passage de celle-ci dans un réfrigérant. Un sélecteur en fin de montage permet 3033088 12 de récupérer séparément chaque phase liquide comprenant un composé organique en fonction de la température d'ébullition, à laquelle le composé organique a été évaporé. Pour récupérer le solvant purifié, il suffit, connaissant la température d'ébullition de ce dernier, de sélectionner la phase liquide 5 appropriée. Selon les cas de figure, il peut être introduit, dans le mélange de départ, avant la mise en oeuvre de l'étape a), un agent chimique réactif apte à dégrader chimiquement un ou plusieurs polluants spécifiques, notamment des polluants non séparables par distillation.
10 A titre d'exemples d'agents chimiques réactifs, on peut citer des agents oxydants, tels que le permanganate de potassium, des métaux alcalins tel que le sodium. Il s'entend que cette étape d'ajout ne peut être envisagée qu'à partir du moment où les polluants du mélange de départ sont identifiés et sont 15 éliminables par l'action d'un agent chimique réactif donné. A l'issue de cette étape a) de distillation, le solvant présente, de préférence, un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse (ce qui signifie, en d'autres termes, que l'ester purifié comprend au plus 0,1% en 20 masse d'un ou plusieurs polluants). De manière plus spécifique, cet indice de pureté est déterminé en faisant, à partir du chromatogramme, le rapport entre l'intégration du signal propre à l'ester et la somme des intégrations de tous les autres composés organiques détectés (correspondant aux impuretés).
25 Après l'étape de distillation, le procédé de l'invention comporte une étape de déshydratation du solvant ainsi distillé. En d'autres termes, cette étape de déshydratation du solvant distillé consiste à retirer, en tout ou partie, les molécules d'eau présentes dans le solvant distillé.
3033088 13 Concrètement, pour la mise en oeuvre de cette étape, le solvant distillé à déshydrater peut être introduit et stocké dans une boîte à gants (sous atmosphère de gaz neutre, tel que de l'argon) pour éviter tout risque de pollution lié aux traces de substances minérales et organiques présentes dans 5 l'atmosphère ambiante puis être mis en contact avec un agent dessicant. Par agent dessicant, on entend, généralement, un composé solide insoluble et non pulvérulent ayant une aptitude à séquestrer des molécules d'eau dans sa structure. A titre d'exemple, il peut s'agir, comme agent dessicant, de la 10 silice activée contenue dans un sachet en polymère perméable et non solubilisée par le solvant distillé. A l'issue de cette étape b), le solvant ainsi déshydraté comporte, de préférence, une teneur en eau inférieure ou égale à 20 ppm. La teneur en eau dans l'ester, au cours de l'étape de 15 déshydratation ou à l'issue de celle-ci, peut être déterminée par titrage coulométrique selon la méthode de Karl-Fisher. Plus précisément, le titrage coulométrique consiste à mettre l'ester en contact avec une solution titrante, en présence de deux électrodes reliées à un galvanostat. La solution titrante comprend un composant réactif vis- 20 à-vis de l'eau. La réaction de l'eau présente dans l'ester avec le composé réactif de la solution titrante va générer une espèce dissociée, ce qui a pour effet de modifier la conductivité de la solution titrante. Cette variation est transcrite sous forme d'un signal électrique par l'appareil galvanostatique. L'interprétation dudit signal permet de quantifier une teneur en eau dans le solvant purifié (en ppm).
25 Avant la mise en oeuvre de l'étape a) et l'étape b), le procédé peut comprendre une étape préalable d'extraction liquide-liquide impliquant comme solvant d'extraction, de l'eau. Concrètement, cette étape préalable d'extraction peut consister à mettre en contact le mélange de départ avec de l'eau et de récupérer la phase 3033088 14 organique (constituée du mélange de départ duquel ont été extraits les polluants miscibles à l'eau, qui sont ainsi passés dans la phase aqueuse). Il s'entend, bien entendu, que cette étape ne peut s'appliquer, qu'à partir du moment, où l'ester d'alkyle du mélange de départ n'est pas 5 miscible dans l'eau. A titre d'exemples de polluants miscibles dans l'eau, on peut citer les sels minéraux ou organiques, les acides inorganiques ou les composés protiques. Par composé protique, on précise que l'on entend un composé 10 organique possédant dans sa structure un proton labile en phase aqueuse, tel qu'un acide carboxylique ou un alcool. Le cas échéant, après la mise en oeuvre des étapes a) et b) et éventuellement de l'étape d'extraction, le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact du solvant de formule (I) avec au moins un sel de 15 lithium, au moins un additif et éventuellement au moins un solvant de formule (IV) telle que définie ci-dessus. Il est entendu que cette étape de mise en contact sera réalisée de sorte à respecter les conditions de pourcentage massique mentionnées ci-dessus.
20 Cette étape peut être mise en oeuvre dans une boîte à gants, afin d'éviter tout risque de pollution lié à l'atmosphère ambiante (par exemple, de l'eau). Comme mentionné, les électrolytes de l'invention permettent d'accéder aux propriétés d'électrolyte suivantes : 25 -une viscosité inférieure à 5 mPa.S ; -une conductivité supérieure à 1 mS/cm ; -une fois incorporés dans un système électrochimique, tel qu'une batterie lithium-ion, ils permettent d'accéder à des performances optimales lors du cyclage (c'est-à-dire après une succession de charge et 3033088 15 décharge du système électrochimique), à savoir, plus spécifiquement, une capacité résiduelle d'au moins 65% de la valeur initiale de charge après un grand nombre de cycles (par exemple, de l'ordre de 200 ou plus) pour un régime de charge donné, un volume de gaz généré après un grand nombre de cycles (par 5 exemple, de l'ordre de 200 ou plus) inférieur à 2 mL par gramme de matériau d'électrode positive, une phénomène d'autodécharge très faible (par exemple, une perte de capacité d'au plus 16% après une mise au repos de 72 heures à l'état chargé). De par leur nature intrinsèque, les électrolytes sont destinés à 10 entrer dans la constitution de cellules électrochimiques pour systèmes de stockage électrochimique. Ainsi, l'invention a trait également à une cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un séparateur imprégné par l'électrolyte défini ci-dessus.
15 A titre d'exemple, le séparateur peut être une membrane polymère poreuse insoluble et mouillable par l'électrolyte de l'invention. Par exemple, le séparateur peut être à base de Celgard 2400®. Lesdites deux électrodes sont, classiquement, des électrodes à intercalation de lithium.
20 Lesdites deux électrodes peuvent être, respectivement, une électrode positive et une électrode négative. On précise que, par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en 25 processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la cellule est en processus de charge. On précise que, par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand la cellule débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus 3033088 16 de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque la cellule est en processus de charge. Indépendamment de ce qui précède, chacune des électrodes comprend un matériau actif (c'est-à-dire un matériau qui participe à la réaction 5 d'intercalation-désintercalation du lithium). Lorsque l'électrode est une électrode positive, le matériau actif peut être un matériau à insertion de lithium, dont la tension à l'état délithié est supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li+/Li. Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau 10 du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ». Ainsi, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de formule (VII) suivante : 15 LiNi1_xMn1+x04 (VII) dans laquelle 0<x<1. En particulier, un oxyde lithié conforme à cette définition et 20 particulièrement avantageux est l'oxyde de formule LiNi0,5Mn1,504 ou LiNi0,4Mn1,604, qui présente la particularité de présenter un potentiel d'insertion/désinsertion du lithium de l'ordre de 4,7 V (ce potentiel étant exprimé par rapport au couple de référence Li+/Li). En variante des oxydes lithiés susmentionnés de formule (VII) 25 susmentionnée, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, un oxyde lithié de l'une des formules (VIII) ou (IX) suivantes : LiNixMnyCoz02 Lii+x(Ni1/3Mn1/3C01/3)1-x02 (VIII) (IX) dans lesquelles 0<x,y,z<1 et x+y+z=1.
3033088 17 Comme autres matériaux actifs, l'électrode positive peut comprendre également : -un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle Ml est un élément de transition, des matériaux de ce type pouvant être LiFePO4, LiCoPO4 ou 5 LiNiPO4; -un matériau de formule LiMeO2 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn ; -un matériau de formule LiM'204 avec M' étant un élément choisi parmi Mn, Co et Ni ; 10 -un matériau de formule LiNi1_xCox02 avec 0<x<1. Outre la présence d'un matériau à insertion de lithium, l'électrode positive peut comprendre : -au moins un matériau conducteur électronique ; -au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau 15 à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et -éventuellement, des fibres conductrices électroniques. Le matériau conducteur électronique peut être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire.
20 On peut citer comme matériau carboné, du noir de carbone. Le liant peut être, de préférence, un liant polymérique. Parmi les liants polymériques susceptibles d'être utilisés, on peut citer : *les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de 25 protons, tels que : -les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ; 3033088 18 -les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidèneco-hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ; -les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Neon® ; 5 *les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène- butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylènemonomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ; *les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; et *les mélanges de ceux-ci.
10 Les fibres conductrices électroniques, lorsqu'elles sont présentes, peuvent participer, en outre, à la bonne tenue mécanique de l'électrode positive et sont choisies, à cet effet, de sorte à présenter un module d'Young très important. Des fibres adaptées à cette spécificité peuvent être des fibres de carbone, telles que des fibres de carbone du type Tenax® ou VGCF-H®.
15 Les fibres de carbone Tenax® contribuent à améliorer les propriétés mécaniques et présentent une bonne conductivité électrique. Les fibres de carbone VGCF-H® sont des fibres synthétisées par vapeur et contribuent à améliorer les propriétés thermiques et électriques, la dispersion et l'homogénéité. L'électrode négative peut comprendre, comme matériau actif, 20 un matériau qui peut être du carbone, par exemple, sous l'une de ses formes allotropiques, telles que le graphite, du lithium ou un alliage de lithium, un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti5012 ou LiTiO2. En particulier, une cellule électrochimique conforme à l'invention peut être une cellule comprenant : 25 -une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un oxyde de formule (VII) susmentionnée, tel que LiNi0,5Mn1,504 ou LiNi0,4Mn1,604; -une électrode négative comprenant, comme matériau actif, un oxyde de formule Li4Ti5012.
3033088 19 Outre la présence d'un matériau actif, l'électrode négative peut comprendre : -au moins un matériau conducteur électronique ; -au moins un liant pour assurer la cohésion entre ledit matériau 5 à insertion de lithium et ledit matériau conducteur électronique ; et -éventuellement, des fibres conductrices électroniques. Le matériau conducteur électronique, le liant et les éventuelles fibres conductrices électroniques peuvent être de même nature que ceux explicités plus haut pour l'électrode positive.
10 Que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, elles peuvent être associées à un collecteur de courant, qui peut se présenter sous forme d'une feuille métallique. Il peut s'agir notamment d'un collecteur de courant en aluminium ou en cuivre. La cellule électrochimique peut être incluse dans une poche, par 15 exemple, scellée en un matériau métallique, tel que l'aluminium. Comme mentionné ci-dessus, la cellule électrochimique peut constituer une cellule de batterie au lithium, ce qui signifie autrement que l'invention concerne également des batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie 20 ci-dessus. Une batterie au lithium spécifique conforme à l'invention comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : -une électrode positive comprenant, comme matériau actif, LiNi0,4Mn1,604, ladite électrode positive pouvant être déposée sur un collecteur 25 en aluminium ; -une électrode négative comprenant, comme matériau actif, du graphite, ladite électrode négative pouvant être déposée sur un collecteur en cuivre, 3033088 20 ladite électrode positive et ladite électrode négative étant disposées, de part et d'autre, d'un séparateur imprégné par un électrolyte conforme à l'invention. Les cellules électrochimiques de l'invention, de par notamment 5 les propriétés de l'électrolyte qu'elles comprennent, présentent, avantageusement, une faible perte de capacité, une faible génération de gaz à l'issue du cyclage, une faible auto-décharge et une faible irréversibilité. Par faible perte de capacité, on précise, par exemple, que la cellule peut conserver une capacité résiduelle à l'issue de la dernière charge 10 correspondant à au moins 65% de celle mesurée à l'issue de la première charge, après 200 cycles de charge/décharge à un régime C à 45°C. Par faible dégazage, on précise, par exemple, qu'il peut y avoir une génération de volume gazeux inférieure à 2 mL par gramme de matériau actif d'électrode positive à l'issue des 200 cycles à régime C de la cellule plus un cycle à 15 régime C/10 à 45°C. Par faible autodécharge, on entend, par exemple, que la cellule perd au maximum 16% de la capacité à l'issue d'une période de 72 heures sans sollicitation à l'état chargé. Par faible irréversibilité, on entend, par exemple, que la cellule 20 perd au maximum 6% de sa capacité lors de la charge suivant la période d'auto- décharge. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 25 La figure 1 est une vue en coupe transversale du montage de distillation utilisé pour la mise en oeuvre des exemples 1 et 2. La figure 2 est un graphique illustrant l'évolution de la capacité résiduelle en fonction du nombre de cycles N (le nombre total étant fixé à 200) 3033088 21 pour un régime 1C pour les électrolytes des exemples 4, 5, comparatif 1, comparatif 2 et comparatif 3 (respectivement, courbes a à e). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 5 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la purification d'un ester d'alkyle ramifié spécifique : le triméthylacétate de méthyle (dénommé ci-après MTMA), cet ester étant d'origine commerciale (procuré auprès de Aldrich). La purification se déroule en deux étapes : 10 -une étape de distillation du triméthylacétate de méthyle commercial (étape a) ; et -une étape de déshydratation du triméthylacétate de méthyle ainsi distillé (étape b). 15 a) Distillation du triméthylacétate de méthyle 500 mL de triméthylacétate de méthyle commercial sont introduits dans un ballon de 1L puis quelques grammes de pierre ponce sont introduits dans le ballon. Le ballon 2 est placé en entrée d'un montage de distillation 1, comme illustré sur la figure 1, comprenant : 20 -une colonne de Vigreux 3 comprenant 5 plateaux théoriques ; -un thermomètre 5 ; -une canule de condensation à double paroi 7 réfrigérée par une circulation d'eau à 10°C ; -un sélecteur à quatre sorties 9 muni d'un raccord à vide 11, 25 auquel est raccordé une pompe à palettes (non représentée) et un Dewar 13 intermédiaire refroidi à l'azote liquide ; et -des ballons de récupération 15 raccordés à chacune des sorties du sélecteur 9.
3033088 22 Le montage de distillation est gardé à pression atmosphérique. La température est augmentée graduellement jusqu'à ce que le solvant entre en ébullition. La température est ensuite montée graduellement, afin de faire évoluer lentement les vapeurs de solvant dans la colonne Vigreux. La montée en 5 température du ballon est stoppée, dès que la condensation du solvant dans la canule réfrigérante démarre. La température de la plaque est alors maintenue. Le solvant commence à ruisseler au goutte-à-goutte dans le premier ballon de récupération. Dès que le premier ballon est rempli, le sélecteur est pivoté, afin de placer le ballon de récupération suivant en face de la canule réfrigérante. La 10 récolte du solvant distillé est poursuivie dans ce ballon, jusqu'à ce que 75% du volume initial de solvant commercial ait été évaporé. Le chauffage est ensuite stoppé et le montage est représsurisé à pression atmosphérique. Les ballons contenant les fractions de produit distillé sont récupérés, fermés hermétiquement et transférés en boîte à gants.
15 Quatre fractions sont récupérées à hauteur de 100 g (Fraction 1), 54 g (Fraction 2), 95 g (Fraction 3) et 33 g (Fraction 4). Un prélèvement de chaque fraction est réalisé en vue d'être analysé par chromatographie en phase gazeuse couplée avec de la spectrométrie de masse (GCMS). La fraction présentant une pureté supérieure ou égale à 99,9% 20 est retenue comme solvant purifié, les quatre fractions récupérées dans cet exemple correspondant à ce critère. La moyenne de pureté des quatre fractions isolées est de 99,99%. b) Déshydratation de la Fraction 2 25 Après introduction dans la boîte à gants (sous atmosphère d'argon), le flacon de solvant contenant la fraction 2 est ouvert. Dans ce flacon est introduit un sachet de desséchant (Drying Tap d'origine Genecust). Le flacon est ensuite fermé et stocké pendant 24 heures en boîte à gants. Un prélèvement est ensuite effectué pour déterminer la teneur en eau. Dès lors que la teneur en 3033088 23 eau est inférieure à 20 ppm, le solvant peut être utilisé tel quel pour la préparation d'électrolytes. Dans ce cas de figure, la teneur en eau après déshydratation de la fraction 2 est de 6 ppm. 5 *** A titre comparatif, un prélèvement de lot commercial est analysé par GCMS. La pureté mesurée est de 99,8%. La teneur en eau de ce même lot commercial est mesurée par titrage coulométrique selon la technique de Karl-Fisher. La teneur en eau 10 mesurée est de 733 ppm. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la purification d'un ester d'alkyle ramifié spécifique : l'isobutyrate de méthyle (dénommé ci-après MIB), cet ester étant 15 d'origine commerciale (procuré auprès de Aldrich). Le MIB d'origine Aldrich est préalablement traité par extraction de phases, afin d'éliminer les impuretés protiques difficilement éliminables par distillation. Pour ce faire, 78 g (80 mL) de MIB et 90 mL d'eau distillée sont introduits dans une ampoule à décanter de 250 mL. L'ampoule est fermée puis 20 agitée. Le bouchon de l'ampoule est ensuite retiré, afin de permettre la séparation des phases aqueuses et organiques. La phase organique (constituant ici la phase supérieure) est ensuite recueillie, ce qui représente une masse de 76 g. A partir de cette phase organique, la procédure décrite à 25 l'exemple 1 est ensuite reproduite avec une température de ballon de 105°C. Deux fractions purifiées sont récupérées. Chacune de ces fractions présente une pureté de 99,99%. Quant à la teneur en eau, elle est estimée à 10 ppm pour les fractions 1 et 2. 3033088 24 *** A titre comparatif, un prélèvement de lot commercial est analysé par GCMS. La pureté mesurée est de 95,92%. La teneur en eau de ce même lot commercial est mesurée par 5 titrage coulométrique selon la technique de Karl-Fisher. La teneur en eau mesurée est de 3000 ppm. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de six électrolytes (dits 10 respectivement premier électrolyte à sixième électrolyte). a) Préparation d'un premier électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans 15 le solvant purifié de l'exemple 1. A cet électrolyte est ajouté un mélange composé d'anhydride maléique d'origine Aldrich (1% massique par rapport à la masse totale du solvant et du sel de lithium) et de carbonate de fluoroéthylène d'origine Chemos (1% massique par rapport à la masse totale du solvant et du sel de lithium).
20 Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : Conductivité : 1,5 mS/cm Viscosité : 2,7 mPa.s 25 b) Préparation d'un deuxième électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans un mélange comprenant 80% massique du solvant purifié de l'exemple 1 et 20 % massique en carbonate d'éthylène d'origine Aldrich.
3033088 25 A cet électrolyte est ajouté un mélange composé d'anhydride maléique (1% massique par rapport à la masse totale des solvants et du sel) et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique par rapport à la masse totale des solvants et du sel).
5 Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : Conductivité : 4,1 mS/cm Viscosité : 3,2 mPa.s 10 c) Préparation d'un troisième électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans un mélange comprenant 80% massique du solvant purifié de l'exemple 1 et 20 % massique en carbonate d'éthylène d'origine Aldrich.
15 A cet électrolyte est ajouté 1% massique d'anhydride maléique par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium. d) Préparation d'un quatrième électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par 20 dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans un mélange comprenant 80% massique du solvant purifié de l'exemple 1 et 20 % massique en carbonate d'éthylène d'origine Aldrich. A cet électrolyte est ajouté 1% massique de carbonate de fluoroéthylène par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium.
25 Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : Conductivité : 4,1 mS/cm Viscosité : 4,1 mPa.s 3033088 26 e) Préparation d'un cinquième électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans un mélange comprenant 80% massique du solvant purifié de l'exemple 1 et 20 % 5 massique en carbonate d'éthylène d'origine Aldrich. A cet électrolyte sont ajoutés 5% massique de carbonate de fluoroéthylène par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium. Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : 10 Conductivité : 4,4 mS/cm Viscosité : 4,5 mPa.s f) Préparation d'un sixième électrolyte Un électrolyte est préparé dans une boîte à gants par 15 dissolution de 1 mol/L de LiPF6 (procuré auprès du fournisseur Fluorochem) dans un mélange comprenant 60% massique du solvant purifié de l'exemple 2 et 40 % massique en carbonate d'éthylène d'origine Aldrich. A cet électrolyte est ajouté un mélange composé d'anhydride maléique (1% massique par rapport à la masse totale des solvants et du sel de 20 lithium ) et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium). Les propriétés électrochimiques du mélange obtenu sont les suivantes : Conductivité : 10,5 mS/cm 25 Viscosité : 3,6 mPa.s EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un système électrochimique (plus spécifiquement une cellule électrochimique du type « Pouch Cell »), la préparation comprenant respectivement : 3033088 27 -la préparation des cellules électrochimiques en tant que telle (étape a) ; et -la détermination des performances de la cellule électrochimique (étape b). 5 a)Préparation des cellules électrochimiques en tant que telle Deux cellules du type « Pouch Cell » sont préparées en boîte à gants par empilement successif et introduction dans une poche en aluminium de dimensions 10*12 cm des éléments suivants : 10 -une électrode positive de dimensions 32*32 mm et d'une capacité de 1,17 mAh/cm2 déposée sur une feuille d'aluminium, dont la face supérieure de l'électrode positive est recouverte d'un mélange composé de LiNi0,4Mn1,604 (90% massique) (matériau actif), de carbone du type Super P (5% massique) et d'un liant organique de type PVDF (5% massique) ; 15 -un séparateur Celgard 2500 imbibé avec 0,4 mL du deuxième électrolyte ; -une électrode négative, de dimensions 35*35 mm et d'une capacité de 1,4 mAh/cm2, déposée sur une feuille de cuivre, dont la face de l'électrode négative en contact avec le séparateur (face inférieure) est recouverte 20 d'un mélange composé de graphite (96% massique, d'origine Hitachi Chem) (matériau actif), de carbone du type CMC (1% massique), de liant de type Latex SBR (2% massique, d'origine Zeon) et de noir de carbone du type Super P (1% massique, d'origine Timcal). Les cellules sont scellées en boîte à gants puis stockées pendant 25 une nuit à température ambiante, afin que l'ensemble des composants soit correctement mouillé par l'électrolyte. Le volume initial des cellules est ensuite mesuré. 3033088 28 b) Détermination des performances électrochimiques Les cellules préparées ci-dessus sont soumises à une séquence de cyclage à 45°C selon un régime C établi sur la base de la capacité de l'électrode positive, soit 1C=12 mAh pour une surface d'électrode de 32*32 mm, cette 5 séquence se déroulant de la manière suivante : -2 cycles à un régime de charge de C/10, chaque cycle comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 minutes puis une décharge jusqu'à 3,4 V ; -199 cycles à un régime de charge de 1C, chaque cycle 10 comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 5 minutes, puis une décharge jusqu'à 3,4 V ; -un cycle à un régime de charge de C/10, comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 minutes puis une décharge jusqu'à 3,4 V.
15 A l'issue du cyclage, la capacité résiduelle est mesurée par comparaison entre le premier cycle et le dernier cycle au régime de 1C. La capacité résiduelle moyenne est estimée à 70,56%. Il est estimé ensuite le volume de gaz généré par gramme de matériau actif d'électrode positive.
20 Pour ce faire, dans un premier temps, la cellule subit un test de vieillissement consistant à la stocker en étuve pendant 7 jours à 55°C (ce stockage pouvant être qualifié de stockage prolongé à haute température). A l'issue de ces 7 jours, la cellule « usée » est refroidie par stockage à température ambiante. La cellule « usée » est pesée à l'air libre puis est pesée après 25 immersion dans un bain d'éthanol avec une balance équipée d'un dispositif de détermination de masse volumique. Le volume de la cellule (Voeu) est déterminé à partir de sa valeur de gravité spécifique estimée selon l'équation (I) suivante : 3033088 29 VcelF(M-MinEt0H)ISGEt0H (I) avec : -m représente la masse de la cellule à l'air libre ; 5 -MinEt0H représente la masse de la cellule dans l'éthanol ; et -SGEtoH représente la densité de l'éthanol (soit, 0,787). Ce volume est notée ci-dessous Vi. En parallèle, dans un deuxième temps, une autre cellule identique est pesée, sans subir de test de vieillissement, à l'air libre puis est pesée 10 après immersion dans le bain d'éthanol avec une balance équipée d'un dispositif de détermination de masse volumique. Le volume de la cellule est déterminée également en utilisant l'équation (I) susmentionnée (ce volume étant notée ci-dessous V2). Le volume de gaz généré lors du vieillissement de la cellule 15 (attestant de la dégradation de l'électrolyte) est donné par la différence (V1-V2) divisée par la somme de la masse de matériaux actifs (en gramme) des électrodes positives utilisés dans les deux cellules, de sorte à avoir une valeur de volume ramené au gramme de matériau actif d'électrode positive. De ce test, il en est déduit un volume moyen de gaz généré de 20 0,82 mL par gramme de matériau d'électrode positive. EXEMPLE 5 Deux cellules électrochimiques sont assemblées selon le protocole défini à l'exemple 4 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le 25 sixième électrolyte tel que défini à l'exemple 3. Le cyclage ainsi que les mesures post-cyclage sont effectués selon les conditions définies dans l'exemple 4.
3033088 La capacité résiduelle moyenne est estimée à 68,19%, tandis que le volume moyen de gaz généré est estimé à 1,46 mL par gramme d'électrode positive.
5 EXEMPLE COMPARATIF 1 Une cellule électrochimique est assemblée selon le protocole défini à l'exemple 4 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est composé d'un mélange comprenant du propionate de méthyle (60% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du 10 carbonate d'éthylène (40% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du LiPF6 (1 mol/L), de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique chacun exprimé par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium). Le cyclage ainsi que les mesures post-cyclage sont effectués 15 selon les conditions définies dans l'exemple 4. La capacité résiduelle moyenne est estimée à 65,40%, tandis que le volume moyen de gaz généré est estimé à 5,48 mL par gramme d'électrode positive.
20 EXEMPLE COMPARATIF 2 Une cellule électrochimique est assemblée selon le protocole défini à l'exemple 4 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est composé d'un mélange comprenant du propionate d'éthyle (90% massique par rapport à la masse totale de propionate d'éthyle et de carbonate d'éthylène), du carbonate 25 d'éthylène (10% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du LiPF6 (1 mol/L), de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique chacun exprimé par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium).
3033088 31 Le cyclage ainsi que les mesures post-cyclage sont effectués selon les conditions définies dans l'exemple 4. La capacité résiduelle moyenne est estimée à 9,53%, tandis que le volume moyen de gaz généré est estimé à 26,43 mL par gramme d'électrode 5 positive. EXEMPLE COMPARATIF 3 Une cellule électrochimique est assemblée selon le protocole défini à l'exemple 4 ci-dessus, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est composé d'un 10 mélange comprenant du carbonate de diméthyle ((100/3)% massique par rapport à la masse totale de carbonate de diméthyle, de carbonate d'éthylène et de carbonate d'éthyle et de méthyle), du carbonate d'éthyle et de méthyle ((100/3)% massique par rapport à la masse totale de carbonate de diméthyle, de carbonate d'éthylène et de carbonate d'éthyle et de méthyle), du carbonate 15 d'éthylène ((100/3)% massique par rapport à la masse totale de carbonate de diméthyle, de carbonate d'éthylène et de carbonate d'éthyle et de méthyle), du LiPF6 (1 mol/L), de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique chacun exprimé par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium).
20 Le cyclage ainsi que les mesures post-cyclage sont effectués selon les conditions définies dans l'exemple 4. La capacité résiduelle moyenne est estimée à 42,79%, tandis que le volume moyen de gaz généré est estimé à 2,60 mL par gramme d'électrode positive.
25 EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'un système électrochimique (plus spécifiquement une cellule électrochimique du type « pile-bouton » de type 2032), la préparation comprenant respectivement : 3033088 32 -la préparation du système électrochimique en tant que tel (étape a) ; et -la détermination des performances du système électrochimique (étape b). 5 a) Préparation de la pile-bouton en tant que telle Pour ce faire, des éléments de pile-bouton du type 2032 sont utilisés, à savoir : -une électrode positive tel que décrite à l'exemple 4 sous forme 10 d'un disque de diamètre 16 mm ; -un séparateur de type Celgard 2400 se présentant sous forme d'un disque de diamètre 16,5 mm imbibé du premier électrolyte de l'exemple 3 ; -une électrode négative tel que décrite à l'exemple 4 sous forme d'un disque de diamètre 16 mm.
15 L'assemblage est réalisé par superposition successive d'un couvercle inférieur doté d'un joint d'étanchéité, d'une cale en inox, d'un disque d'électrode positive tel que défini ci-dessus, de deux disques de séparateur tel que défini ci-dessus, d'un disque d'électrode négative tel que défini ci-dessus, d'une cale en inox, d'un ressort et d'un couvercle supérieur.
20 L'ensemble est ensuite serti par pressage. b) Détermination des performances électrochimiques Les piles préparées ci-dessus sont soumises à une séquence de cyclage à 45°C selon un régime C établi sur la base de la capacité de l'électrode 25 positive, soit 1C=12 mAh pour une surface d'électrode de 16*16 mm, cette séquence se déroulant de la manière suivante : -2 cycles à un régime de charge de C/5, chaque cycle comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 minutes puis une décharge jusqu'à 3,5 V ; 3033088 33 -50 cycles à un régime de charge de 1C, chaque cycle comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 minutes, puis une décharge jusqu'à 3,5 V ; -un cycle à un régime de charge de C/5, comprenant 5 successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 minutes, une période de suivi en abandon (communément appelée OCV) pendant 72 heures puis une décharge jusqu'à 3,5 V ; -un cycle à un régime de charge de C/5, comprenant successivement une charge jusqu'à 4,8 V, un maintien à 4,8 V pendant 10 10 minutes puis une décharge jusqu'à 3,5 V. A l'issue de la séquence, l'autodécharge est déterminée par le pourcentage de capacité perdue entre le début et la fin de la période de 72 heures d'OCV. L'irréversibilité est déterminée par le pourcentage de capacité 15 perdue entre les deux dernières charges à régime C/5, qui est obtenue en comparant la capacité à la charge avant la période d'OCV de 72 heures avec celle de la charge suivant la période d'OCV de 72 heures. L'autodécharge mesurée est de 12%, tandis que l'irréversibilité est de 2%.
20 EXEMPLE 7 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le deuxième électrolyte de l'exemple 3. L'autodécharge mesurée est de 13%, tandis que l'irréversibilité 25 est de 3%. EXEMPLE 8 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le troisième électrolyte de l'exemple 3.
3033088 34 L'autodécharge mesurée est de 13%, tandis que l'irréversibilité est de 1%. EXEMPLE 9 5 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le quatrième électrolyte de l'exemple 3. L'autodécharge mesurée est de 15%, tandis que l'irréversibilité est de 6%.
10 EXEMPLE 10 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le cinquième électrolyte de l'exemple 3. L'autodécharge mesurée est de 15%, tandis que l'irréversibilité est de 6%.
15 EXEMPLE 11 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est le sixième électrolyte de l'exemple 3. L'autodécharge mesurée est de 16%, tandis que l'irréversibilité 20 est de 4%. EXEMPLE COMPARATIF 4 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est composé d'un mélange comprenant du propionate de 25 méthyle (60% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du carbonate d'éthylène (40% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du LiPF6 (1 mol/L), de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène (1% 3033088 massique chacun exprimé par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium). L'autodécharge mesurée est de 19%, tandis que l'irréversibilité est de 9%.
5 EXEMPLE COMPARATIF 5 Le protocole de l'exemple 6 est reproduit ici, si ce n'est que l'électrolyte utilisé est composé d'un mélange comprenant du propionate d'éthyle (90% massique par rapport à la masse totale de propionate d'éthyle et 10 de carbonate d'éthylène), du carbonate d'éthylène (10% massique par rapport à la masse totale de propionate de méthyle et de carbonate d'éthylène), du LiPF6 (1 mol/L), de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène (1% massique chacun exprimé par rapport à la masse totale des solvants et du sel de lithium). L'autodécharge mesurée est de 25%, tandis que l'irréversibilité 15 est de 10%. *** En conclusion, les électrolytes de l'invention présentent de meilleures performances par rapport à des électrolytes conventionnels, tels que les électrolytes exemplifiés dans les exemples comparatifs.
20 En effet, au vu de la figure 2, illustrant l'évolution de la capacité résiduelle en fonction du nombre de cycles (le nombre total étant fixé à 200) pour un régime 1C pour les électrolytes des exemples 4, 5, comparatif 1, comparatif 2 et comparatif 3 (respectivement, courbes a à e), on peut constater que, pour les électrolytes de l'invention, la perte de capacité est atténuée dès les premiers 25 cycles. De plus, comme illustrés par les exemples ci-dessus, les électrolytes de l'invention, par rapport aux électrolytes des exemples comparatifs, présentent une génération de gaz fortement atténuée de même que des phénomènes d'autodécharge et d'irréversibilité fortement atténués.
Claims (26)
- REVENDICATIONS1. Composition électrolytique non soufrée et non azotée *au moins un sel de lithium ; *au moins un solvant organique comprenant au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques d'un solvant ester de formule (I) suivante : o R1 OR2 10 dans laquelle : -Rl représente un groupe alkyle ramifié comprenant de 3 à 5 atomes de carbone ; -R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et 15 *au moins un additif présent en une teneur allant de 1% à 5% en masse par rapport à la masse totale du ou desdits solvants organiques et du ou des sels de lithium, ledit additif étant choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride glutarique, le carbonate de vinylidène, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci. 20
- 2. Composition électrolytique selon la revendication 1, dans laquelle Rl est un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle ou un groupe néopentyle. 25
- 3. Composition électrolytique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R2 est un groupe alkyle linéaire. 3033088 37
- 4. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R2 est un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle ou un groupe n-butyle.
- 5. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant de formule (I) est le triméthylacétate de méthyle répondant à la formule (II) suivante : 0 >/0
- 6. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le solvant de formule (I) est l'isobutyrate de méthyle répondant à la formule (III) suivante : 0 15
- 7. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les solvants de formule (I) 20 présentent un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse et présentent, avantageusement, une teneur en eau au plus de 20 ppm. 3033088 38
- 8. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, uniquement un solvant de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5
- 9. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le solvant de formule (I) coexiste avec un ou plusieurs autres solvants, le ou lesdits autres solvants répondant à la formule (IV) suivante : 0 ZN 0 0 ) R3 R4 (IV) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
- 10. Composition électrolytique selon la revendication 9, dans laquelle le solvant de formule (IV) est : -le carbonate d'éthylène de formule (V) suivante : 0 (V) ou -le carbonate de propylène de formule (VI) suivante : 3033088 39 (VI)
- 11. Composition électrolytique selon la revendication 9 ou 10, 5 dans laquelle le ou les solvants répondant à la formule (IV) sont présents, dans la composition électrolytique, à hauteur de 5 % à 50% de la masse totale des solvants organiques présents dans la composition électrolytique.
- 12. Composition électrolytique selon l'une quelconque des 10 revendications 9 à 11, comprenant comme solvants organiques : -du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple, à hauteur, respectivement, de 80% massique et de 20% massique par rapport à la masse totale des solvants organiques ; ou -de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par 15 exemple, à hauteur, respectivement, de 60% massique et de 40% massique par rapport à la masse totale des solvants organiques.
- 13. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif est choisi parmi l'anhydride 20 maléique, le carbonate de fluoroéthylène et les mélanges de ceux-ci.
- 14. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de lithium est de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorosulfonyl)imide de lithium, du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du 3033088 40 perchlorate de lithium (LiCIO4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du bis(oxalato)borate de lithium, du bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium, du fluoroalkylphosphate de lithium ou un mélange de ceux-ci. 5
- 15. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est : -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organique, uniquement du triméthylacétate de méthyle, et comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à des 10 teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale du solvant organique et du ou des sels de lithium ; -une composition électrolytique comprenant, comme solvants organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport 15 à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à des teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium ; 20 -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additif, de l'anhydride maléique, par exemple, à une teneur respective de 25 1% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium ; -une composition électrolytique comprenant, comme solvant organiques, du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 80% en masse et 20% en masse par rapport 3033088 41 à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additif, du carbonate de fluoroéthylène, par exemple, à une teneur de 1% ou 5% massique par rapport à la masse totale du triméthylacétate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium ; ou 5 -une composition électrolytique comprenant, comme solvants organiques, de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène, par exemple à des teneurs respectives de 60% en masse et 40% en masse par rapport à la masse totale de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène et, comme additifs, de l'anhydride maléique et du carbonate de fluoroéthylène, par 10 exemple, à des teneurs respectives de 1% massique par rapport à la masse totale de l'isobutyrate de méthyle et du carbonate d'éthylène et du ou des sels de lithium.
- 16. Procédé de préparation d'une composition électrolytique 15 telle que définie selon la revendication 1, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d'au moins un solvant organique de formule (I), avec au moins un sel de lithium, au moins un additif et éventuellement au moins un solvant organique de formule (IV) telle que définie à la revendication 9. 20
- 17. Procédé de préparation selon la revendication 16, comprenant, avant l'étape de mise en contact, lorsque le solvant organique de formule (I) est d'origine commerciale, c'est-à-dire qu'il comporte outre l'ester de formule (I), un ou plusieurs polluants : a) une étape de distillation du solvant de formule (I) d'origine 25 commerciale, moyennant quoi il est isolé un solvant de formule (I) distillé débarrassé en tout ou partie du ou des polluants ; b) une étape de déshydratation du solvant ainsi distillé. 3033088 42
- 18. Procédé de préparation selon la revendication 17, dans lequel, à l'issue de cette étape a) de distillation, le solvant présente un indice de pureté d'au moins 99,9% déterminé par chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse ce qui signifie, en d'autres termes, que 5 l'ester purifié comprend au plus 0,1% en masse d'un ou plusieurs polluants.
- 19. Procédé de préparation selon la revendication 17 ou 18, dans lequel, à l'issue de l'étape b), le solvant présente une teneur en eau inférieure ou égale à 20 ppm. 10
- 20. Cellule électrochimique comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un séparateur imprégné par l'électrolyte défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 15
- 21. Cellule électrochimique selon la revendication 20, dans laquelle les deux électrodes sont des électrodes à intercalation de lithium.
- 22. Cellule électrochimique selon la revendication 20 ou 21, dans laquelle les deux électrodes sont, respectivement, une électrode positive et 20 une électrode négative.
- 23. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure 25 spinelle de formule (VII) suivante : LiNi1_xMn1+x04 dans laquelle 0<x<1. 3033088 43
- 24. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, dans laquelle l'électrode négative comprend, comme matériau actif, un matériau qui est du carbone, du lithium ou un alliage de lithium ou un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti5012. 5
- 25. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, comprenant : -une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un oxyde de formule (VII) telle que définie à la revendication 23, tel que 10 LiNi0,5Mn1,504 ou LiNi0,4Mn1,604; -une électrode négative comprenant, comme matériau actif, un oxyde de formule Li4Ti5012.
- 26. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule 15 électrochimique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 20 à 25. 20
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