EP4284957A1 - Verfahren zum bilden einer schicht, optisches element und optisches system - Google Patents

Verfahren zum bilden einer schicht, optisches element und optisches system

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EP4284957A1
EP4284957A1 EP22700013.0A EP22700013A EP4284957A1 EP 4284957 A1 EP4284957 A1 EP 4284957A1 EP 22700013 A EP22700013 A EP 22700013A EP 4284957 A1 EP4284957 A1 EP 4284957A1
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EP
European Patent Office
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gas
coating
substrate
plasma
layer
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Pending
Application number
EP22700013.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Vitaliy Shklover
Jeffrey Erxmeyer
Dirk Isfort
Nils Lundt
Barbara Moser
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Carl Zeiss SMT GmbH
Original Assignee
Carl Zeiss SMT GmbH
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Publication date
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    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating

Definitions

  • the invention relates to a method for forming at least one layer on a substrate, comprising: depositing at least one coating material on the substrate to form the layer, and generating a plasma to support the deposition of the coating material.
  • the invention also relates to an optical element which has a substrate, preferably made of a fluoride material, in particular a metal fluoride, and a coating with at least one layer which is formed according to the method described above.
  • the invention also relates to an optical system, in particular for the DUV wavelength range (at wavelengths of less than 250 nm), which comprises at least one such optical element.
  • the term “deposition on the substrate” does not necessarily mean a deposition of the coating material directly on the substrate. Rather, “deposition on the substrate” is also understood to mean a deposition of the coating material on one or more layers already applied to the substrate.
  • fluorides are generally used as substrate material, in particular fluorspar (CaF2) and magnesium fluoride (MgF2).
  • the first damage to the surface of the CaF2 material occurs after about 10 6 pulses, see [1], Due to the interaction with the DUV/VUV radiation, local fluorine depletion occurs in the volume of such an optical element, resulting in the formation of Ca metal colloids, which themselves serve as nuclei for massive degradation. Fluorine depletion occurs even faster on the surface, where the released fluorine atoms can escape into the environment.
  • mirrored or anti-reflective For the function of optical components in optical systems, surfaces usually have to be coated (e.g. mirrored or anti-reflective).
  • the anti-reflection or mirror coating is basically done by applying interference layers, two materials with the highest possible and lowest possible refractive index being required. Since only a few oxidic materials are suitable for high-power applications in the wavelength range ⁇ 200 nm due to high absorption, such as SiO2 or Al2O3, a combination of alternating fluoridic and oxidic layers is preferably used (US9933711 B2, US10642167 B2). In order to avoid spectral shifts caused by moisture absorption, the aim is to use as high a To achieve compaction both in the oxidic and in the fluoridic layers. This can lead to increased optical losses due to damage during the deposition of the layers, which should be avoided if possible.
  • the packing density (hereinafter also: degree of compaction) of the coating material in an optical coating is also relevant for the lifetime of the optical coating.
  • degree of compaction The higher the degree of compaction or the lower the porosity of the coating, the better the chemical, mechanical, environmental and laser stability.
  • the refractive index of a deposited coating material scales with the degree of compaction.
  • the degree of densification can be increased if the substrate is heated during coating, for example to temperatures above about 200°C. However, it is not always possible to carry out a coating at high temperatures or its effect is often insufficient.
  • a well-known method for densifying layers is ion or plasma ion assistance (PIAD), cf
  • EPM active energy per molecule
  • the aim is to increase of the degree of compaction, the EPM can be increased (cf. [3]). It is therefore helpful to increase the ion current density or the number of Ni ions per unit time (cf. [4]) and/or to reduce the coating rate, ie the number NM of the coating molecules impinging per unit time.
  • Another aspect to consider is the fact that the degree of compaction must remain constant over a wide range of deposition angles for the layer to grow homogeneously.
  • DE 10 2005 017 742 A1 proposes using a high-frequency plasma source for the PIAD, as is described in WO 01/163981.
  • the high-frequency plasma source described there which has a high-frequency matching network with a primary circuit and a secondary circuit, the active ion beam density and the active ion energy should be adjustable independently of one another, so that an optimal combination of active ion energy and active energy per molecule can be adjusted.
  • the plasma source described in WO 01/63981 is expensive to manufacture.
  • An object of the invention is to provide a simplified method for forming at least one layer of an (optically active) coating, in which the coating material can be deposited with a high degree of compaction and low absorption and contamination.
  • a further object of the invention is an optical element with a coating having at least one such layer and a to provide an optical system with at least one such optical element.
  • this object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, in which the plasma is formed from a gas mixture containing a first gas and a second gas, the second gas having an ionization energy that is less than an ionization energy of the first gas.
  • ionization energy means the first ionization energy of a respective chemical element or a respective compound.
  • Penning ionization is a special form of chemoionization, ie a transfer of excitation energy in particle collisions: If excited atoms of a particle type G occur in a gas mixture, the excitation energy of which is greater than the (first) ionization energy of a second particle type M, then the excitation energy can be transferred from G to M during the collision in such a way that M is ionized:
  • the active energy per molecule EPM can thus be increased according to equation (1) by the Penning ionization or by the use of a suitable gas mixture without the active ion energy Ei increasing in the process.
  • the coating material can be applied with a high packing density or with a high degree of compaction without the fear of damage to the coating by high-energy ions.
  • the first gas in the gas mixture is an inert gas.
  • Inert gases generally have comparatively large ionization energies. It is therefore favorable if the first gas in the gas mixture is an inert gas.
  • inert gases e.g. noble gases, are generally used to form a plasma in a plasma source.
  • the second gas in the gas mixture is a second inert gas.
  • the noble gases He, Ne, Ar, Kr, Xe each have different (first) ionization energies, with the ionization energy decreasing as the atomic number increases, i.e. He has the highest and Xe the lowest ionization energy.
  • the noble gas is Ar and the other noble gas is selected from the group comprising: Kr and Xe.
  • Plasma sources that are used to generate a plasma for plasma ion support are often operated with Ar as the plasma gas.
  • the inert gas is Ar, since the plasma source may be designed or optimized for operation with Ar.
  • the inert gas is Kr and the other inert gas is Xe.
  • the degree of compaction during the deposition of the coating material is primarily influenced by the momentum transfer and not by the ion energy. Therefore, the use of heavier noble gas ions results in a higher effect on densification than the use of lighter noble gas ions (Kr>Ar>Ne). It can therefore be advantageous for compression if the gas mixture contains heavy inert gases or inert gas ions.
  • the noble gas is Ne and the further noble gas is selected from the group consisting of: Ar, Kr and Xe.
  • the noble gas neon has a comparatively large first ionization energy, which is favorable for Penning ionization, since a comparatively large energy transfer is possible. Due to the mixture with heavier noble gases such as Kr or Xe, a comparatively large momentum transfer to the coating material and thus a high compression of the coating material can be achieved even when using the comparatively light noble gas neon.
  • the second gas is a reactive gas.
  • a gas mixture of an inert gas and a reactive gas, which has a lower ionization energy than the inert gas, can also be beneficial for supporting the deposition of the coating material.
  • the reactive gas can be, for example, a fluorine-containing gas, but other reactive gases such as oxygen or ozone can also be used.
  • the gas mixture can be, for example, a mixture of krypton (ionization energy 14 eV) and NF3 (ionization energy 13 eV) or xenon (ionization energy 12.1 eV) and tetrafluoroethylene C2F4 (ionization energy 10.1 eV).
  • a noble gas as the first gas
  • a reactive gas as the second gas
  • the ionization energy of the reactive gas is lower than the ionization energy of the noble gas.
  • the second gas is typically present in the gas mixture of the first gas and the second gas in a proportion of less than 10% by volume, less than 1% by volume or less than 0.1% by volume. It goes without saying that in principle more than two gases, in particular more than two noble gases, can be contained in the gas mixture.
  • the gas mixture has a third gas or a third gas is added to the gas mixture.
  • the third gas is preferably selected from the group consisting of: O2, N2 and fluorine-containing gases.
  • the third gas e.g., containing fluorine, can be used to carry out the deposition of the coating material in a fluoride atmosphere.
  • the fluorine-containing gas can be, for example, a gas selected from the group comprising: F2, CF4, SF ⁇ , xenon fluorides, for example XeF2, XeF4, XeF ⁇ , NF3, HF, BF3, CH3F, C2F4.
  • the gas mixture is the third gas with a proportion of less than 2% by volume, preferably less than 1% by volume, particularly preferably less than 0.01% by volume, very particularly preferably less than 0.001% by volume, in particular less than 0.001% by volume, added.
  • a proportion of less than 2% by volume preferably less than 1% by volume, particularly preferably less than 0.01% by volume, very particularly preferably less than 0.001% by volume, in particular less than 0.001% by volume, added.
  • the plasma is generated in a plasma source.
  • a plasma source As a rule, only one gas, for example an inert gas, is fed to a conventional plasma source for generating the plasma.
  • An ionization space is typically formed inside the plasma source, in which the supplied gas is ionized and a plasma is formed.
  • the first gas and the second gas and/or the gas mixture is/are introduced via at least one gas inlet into a plasma source in which the plasma is generated. It is possible to form the gas mixture before it is fed to the plasma source or the ionization space via a gas inlet. If the plasma source has two or more gas inlets, the first gas can be fed to a first gas inlet and the second gas can be fed to a second gas inlet. In this case, the gas mixture is only formed inside the plasma source.
  • a plasma source that has two gas inlets for supplying gases is described, for example, in article [7].
  • the first gas is introduced via a gas inlet into a plasma source in which the plasma is generated, and the second gas is introduced into a vacuum chamber in which the substrate is arranged, or vice versa, i.e. the second Gas is introduced into the plasma source via the gas inlet and the first gas is introduced into the vacuum chamber.
  • the gas mixture is only formed outside the plasma source in the vacuum chamber in which the coating with the coating material takes place. It is favorable if the first/second gas is fed into the vacuum chamber in the vicinity of the plasma source, more precisely in the vicinity of an outlet opening of the plasma source.
  • a gas shower for example, can be used for this purpose, which is arranged in the immediate vicinity of the outlet opening of the plasma source, as described in article [7].
  • This supply of the second gas outside the plasma source is particularly favorable in the event that it is the second gas is a reactive gas, since the inlet or the supply of the second gas into the plasma source can lead to a degradation of the cathode or other components of the plasma source.
  • a coating rate or vapor deposition rate during the deposition of the coating material is less than 1O' 10 m / s.
  • the energy per molecule EPM can be increased.
  • the coating rate selected should not be too small, otherwise residual gases that may be present in the vacuum chamber will be introduced into the deposited coating material.
  • a low coating rate also makes it possible to generate a degree of compaction during deposition that is essentially constant, ie that is not dependent or only slightly dependent on the vapor deposition angle.
  • an effective ion energy of ions contained in the plasma is less than 100 eV, preferably between 45 eV and 100 eV.
  • the effective ion energy reference is made to DE 10 2005 017 742 A1, which is incorporated by reference in its entirety into the content of this application.
  • An active ion energy of the order of magnitude specified above has proven to be favorable for the deposition of dense layers, as can also be seen, for example, from FIG. 1 of article [3]. If ion energies greater than 100 eV are used for the deposition, the damage to the coating from high-energy ions generally increases. If the active ion energy is too low, the compression wheel decreases.
  • the substrate is selected from the group comprising: fluoridic materials, preferably metal fluorides, in particular alkaline earth metal fluorides.
  • fluoridic materials preferably metal fluorides, in particular alkaline earth metal fluorides.
  • metal fluorides especially alkaline earth fluorides, such as fluorspar (CaF2) or magnesium fluoride (MgF2), since these materials at wavelengths of less than 250 nm are transparent.
  • CaF2 fluorspar
  • MgF2 magnesium fluoride
  • the coating material can be deposited, for example, with the aid of a PVD (physical vapor deposition) method.
  • the coating material can be deposited by thermal evaporation, in particular by electron beam evaporation.
  • Other methods of depositing a coating material, such as sputtering, can also be used.
  • all deposition processes in which plasma ion support is possible or useful can be used in the process described here.
  • the temperature selected for the deposition should not generally be too high and generally should not exceed approx. 200°C.
  • the coating material can be, for example, an oxidic material, e.g. SiO2, or a fluoridic material, e.g. MgF2. It is understood that other materials can also be used to form a layer of the coating.
  • a further aspect of the invention relates to an optical element, comprising: a substrate, preferably made of a fluoride material, in particular a metal fluoride, the substrate having a coating which comprises at least one layer which is formed according to the method described above.
  • the material of the substrate can be quartz glass (SiO2), for example.
  • the material can be, for example, CaF2 or MgF2.
  • the substrate can be designed in the form of a plane plate, but it can also be a substrate which has a curvature.
  • the surface of the substrate to which the layer or the coating is applied can also be planar or curved.
  • the coating can have one or more layers, which can contain, for example, an oxidic material or a fluoridic material. It is not absolutely necessary for all layers of the coating to be applied to the substrate according to the method described above with the aid of plasma ion support. Rather, it is possible that individual layers should not be compacted, as described in EP3111257 B1 cited above. As a rule, however, it is advantageous if all layers of the coating have been applied using the method described above, in order to achieve the highest possible compaction.
  • the coating can be designed, for example, as an interference layer stack and have two materials with the highest possible and lowest possible refractive index.
  • the coating can be used, for example, for mirroring or anti-reflection coating of the optical element.
  • a combination of alternating fluoridic and oxidic layers is preferably used here, as is described, for example, in US9933711 B2 or in US10642167 B2.
  • other materials for example oxyfluorides, can also be considered as coating materials.
  • the optical system can be, for example, a DUV lithography system or an inspection system, for example for inspecting a mask or a wafer, but also a laser, for example an excimer laser.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a coating system for coating substrates
  • FIG. 5 shows a schematic representation of an example of a DUV lithography system which has the optical element of FIG. 4 .
  • the coating system 1 shows a schematic representation of a coating system 1 for forming or depositing layers—a layer 3 in the example shown—on a substrate 2 .
  • the coating system 1 has a high-vacuum-tight recipient 4 which encloses a vacuum chamber 5 .
  • a turbomolecular pump 6 is used to evacuate the vacuum chamber 5.
  • a holding device 7 is arranged in the vacuum chamber 5, to which a plurality of substrates can be attached, of which only a single substrate 2 is illustrated in FIG.
  • the holding device 7 is designed in the manner of a planetary system and has a main axis about which the substrates are rotated during coating, as indicated by an arrow in FIG.
  • the or a respective substrate 2 additionally rotates about its own axis of symmetry during the coating, as is also indicated by an arrow in FIG.
  • the substrate 2 is a plane-parallel plate to which an anti-reflection coating is to be applied.
  • the substrate 2 is made of calcium fluoride (CaF2), but it can also be made of another material.
  • the material of the substrate 2 can be, for example, another fluoridic material, for example a metal fluoride, in particular an alkaline earth metal fluoride.
  • An electron beam evaporator 8 into which a coating material 9 is introduced is arranged inside the vacuum chamber 5 .
  • the electron beam evaporator 8 produces an evaporation cone 10 in which the substrate 2 to be coated is arranged, so that the coating material 9 can be deposited on a surface of the substrate 2 to be coated that faces the electron beam evaporator 8 .
  • the coating material 9 is SiO2, but it can also be another, for example oxidic or fluoridic material or an oxyfluoride.
  • a plasma source 11 is also arranged inside the vacuum chamber 5 and is used to generate a plasma 12 which is directed in the form of a plasma jet onto the surface of the substrate 2 to be coated.
  • the plasma source 11 is a DC voltage plasma source, as is described in detail in article [7].
  • the plasma source 11 has a rod-shaped cathode 13a surrounded by an annular anode 13b. To generate the plasma 12, an electric field is generated between the cathode 13a and the anode 13b in order to ionize a gas, more precisely a gas mixture 14, in an ionization space of the plasma source 11 and to generate the plasma 12 in this way.
  • a coil not shown, surrounds the anode 13b on its outside and generates an axial magnetic field in the ionization space.
  • the gas mixture 14 is fed to the plasma source 11 via a gas inlet 15 which is arranged on the bottom of the ionization space of the plasma source 11 in the example shown. It goes without saying that the gas inlet 15 can also be positioned at a different point on the plasma source 11 in order to feed the gas mixture 14 to the plasma source 11 .
  • the gas mixture 14 is formed in a mixing device 16 which is located outside the vacuum chamber 5 .
  • the mixing device 16 has a valve arrangement in order to mix a first gas G, which is located in a first gas reservoir, with a second gas H, which is located in a second gas reservoir.
  • the mixing ratio of the two gases G, H can be adjusted with the aid of the valve arrangement, but this is not absolutely necessary.
  • the gas mixture 14 is supplied to the plasma source 11 in order to generate chemoionization, ie a transfer of excitation energy in particle collisions between molecules or atoms of the first gas G and molecules or atoms of the second gas H.
  • chemoionization ie a transfer of excitation energy in particle collisions between molecules or atoms of the first gas G and molecules or atoms of the second gas H.
  • the second gas H of the gas mixture 14 has a (first) ionization energy that is smaller than a (first) ionization energy of the first gas G.
  • the Penning ion station can, for example, according to the above specified equations (2) and (3) take place, ie it can be so transferred to the second gas M in a collision, the excitation energy of the first gas G, that the second gas M is ionized, or the two gases G, M together form ionized species, eg of the form GM + .
  • a third gas K is added to the gas mixture 14, which has the two gases G, H.
  • the admixture of the third gas K can take place in the mixing device 16, but it is also possible to feed the third gas K to the gas mixture 14 via a further gas inlet 15a of the plasma source 11, as shown in FIG.
  • the other gas inlet 15a is what is known as a gas shower, which supplies the third gas K in the vicinity of an outlet opening of the plasma source 11 spends and leaves there.
  • the gas mixture 14 of the two gases G, H and the third gas K is therefore formed at the outlet of the plasma source 11 or at the outlet of the ionization space.
  • the third gas K is a fluoride gas, but it can also be a different type of gas, for example O2 or N2.
  • the proportion of the third gas K in the gas mixture 14 is less than 0.001% by volume.
  • the proportion of the third gas K can also be greater and, for example, be less than 1% by volume or less than 2% by volume.
  • the fluoridic gas can be, for example, a gas that is selected from the group consisting of: F2, CF4, SFß, xenon fluorides, for example XeF2, XeF4, XeFß NF 3 , HF, BF 3 , CH 3 F, C 2 F 4 .
  • the third, fluoride gas K is used to generate a fluorine-containing atmosphere in the vacuum chamber 5. Fluorination of the coating material 9 with the aid of the fluoride gas K during deposition on the substrate 2 is also possible, for example in order to deposit fluorinated SiO 2 . It goes without saying that the third, fluoridic gas K can also be used to fluorinate other coating materials 9 .
  • the gas mixture 14 is first formed in the plasma source 11, more precisely in the ionization space.
  • the first gas G can be introduced into the plasma source 11 or into the ionization chamber, for example via the first gas inlet 15, and the second gas H is introduced into the vacuum chamber 5 outside the plasma source 11 brought in.
  • the second gas H can be supplied via the further gas inlet 15a, which forms a gas shower, in the vicinity of the outlet opening of the plasma source 11, as was described above in connection with the third gas K.
  • the second gas H can also be introduced into the vacuum chamber 5 at a different point in order to form the gas mixture 14 . It goes without saying that the role of the first gas G and the second gas H can also be reversed.
  • the supply of the second gas H via the further gas inlet 15a is particularly favorable if the first gas G is an inert gas and the second gas H is a reactive gas, e.g. oxygen, ozone or a fluorine-containing gas:
  • a reactive gas e.g. oxygen, ozone or a fluorine-containing gas:
  • the supply of a reactive gas into the ionization space of the plasma source 11 would possibly result in damage to the components arranged there. Such damage can be avoided by supplying the second gas H via the further gas inlet 15a, which can, for example, be ring-shaped and have radial inlet openings.
  • the gas mixture 14 can be, for example, a mixture of krypton (ionization energy 14 eV) and NF3 (ionization energy 13 eV) or xenon (ionization energy 12.1 eV) and tetrafluoroethylene C2F4 (ionization energy 10.1 eV), but it is also possible to use other types of gas mixtures 14 possible.
  • the first gas G and the second gas M can also be noble gases, for which the (first) ionization energy E + (in eV) as a function of the atomic number N is shown in FIG.
  • the following order results for the first ionization energy E + of the noble gases: He, Ne, Ar, Kr, Xe.
  • the first gas G be Ar and the second gas H be Kr or Xe.
  • the use of a gas mixture 14 containing Ar is favorable since the plasma source 11 shown in FIG. 1 is designed for operation with Ar.
  • a gas mixture of Ar and Kr has proven to be favorable.
  • the first gas G of the gas mixture 14 is Ne and the second gas H of the gas mixture 14 is selected from the group consisting of: Ar, Kr and Xe.
  • the second gas H is Ar
  • E + (Ar) 15.8 eV
  • the gas mixture 14 can contain krypton as the first noble gas G and xenon as the second noble gas H. This is favorable since the degree of compaction of the layer 3 is primarily influenced by the momentum transfer of the ions H + contained in the plasma 12 and not by the ion energy. Therefore, the use of heavier noble gases in the gas mixture 14 usually results in greater compression than is the case with lighter noble gases.
  • the compaction wheel D (in arbitrary units) also depends on other parameters, for example the ion energy E, the vapor deposition or coating rate R and the vapor deposition angle ⁇ (see FIG. 1).
  • the four diagrams shown in FIG. 3 differ in the ion energy E, which increases from left to right (E1 to E4).
  • the degree of compaction is shown for four coating rates R1 to R4 increasing from left to right.
  • the dependence of the degree of compaction on the evaporation angle ß is shown for a respective coating rate R1 to R4.
  • the degree of compression increases starting from a minimum vapor deposition angle ⁇ min up to a maximum vapor deposition angle ⁇ max in most representations.
  • the coating rate R during the deposition of the coating material 9 is less than 10′10 m/s. On the one hand, this is favorable because the energy per molecule EPM increases as the coating rate R decreases, as can be seen from equation (1). This is also favorable because at low coating rates R the degree of compaction is essentially constant or independent of the vapor deposition angle. However, the coating rate R should not be selected too small in order to avoid that any residual gases present in the vacuum chamber 5 are introduced into the deposited coating material 9 .
  • FIG. 4 shows an optical element 17 to which all layers 3 of a coating 18 have been applied in the coating system 1 of FIG. 1 in the manner described above.
  • the optical element 17 is formed in the manner described in US9933711 B2 or US10642167 B2 cited further above.
  • the optical element 17 or the coating 18 can also be designed in a different way.
  • the optical element 17 has a substrate 2 made of CaF2.
  • a first layer 3a made of a low-index fluoride compound is applied to the substrate 2 .
  • the first layer 3a can be applied directly to the substrate 2, but it is also possible that between the substrate 2 and an adhesion promoter layer or another type of functional layer is applied to the first layer 3a.
  • the coating 18 also has a layer system 19 which is arranged between the first layer 3a and a last layer 3d of the coating 18 .
  • the last layer 3d is an oxide-containing compound.
  • the layer system 19 has two pairs of alternating layers 3b, 3c, each of which has a fluoride compound and an oxide-containing compound.
  • the layer 3b of the layer system 19 adjacent to the first layer 3a has an oxide-containing compound, and the layer 3c applied to the layer 3b has a fluoride compound.
  • the entire coating 18 therefore consists of an alternating sequence of three fluoridic and oxidic layers 3a-d.
  • the material of the oxidic layers 3b, 3d can be SiC>2, .
  • the coating 18 can also have an odd number of layers.
  • the first layer and the last layer can be oxidic layers, for example, so that an alternating sequence of oxidic layers and fluoridic layers can be maintained within the coating 18 .
  • the coating 18 shown in FIG. 4 serves as an antireflection coating to prevent the reflection of DUV radiation on the surface of the substrate 2 to which the coating 18 is applied. It goes without saying that the substrate 2 can also have a corresponding coating 18 on the opposite side.
  • the substrate 2 can also be formed from a material other than a fluoride material, for example from quartz glass (SiO2).
  • 5 shows an optical system 21 in the form of a DUV lithography system at wavelengths of less than 250 nm, in particular for wavelengths in the range between 100 nm and 200 nm or 190 nm.
  • the DUV lithography system 21 has two optical systems in the form of an illumination system 22 and a projection system 23 as essential components.
  • the DUV lithography system 21 has a radiation source 24, which can be an excimer laser, for example, which emits radiation 25 at a wavelength in the DUV wavelength range of, for example, 193 nm, 157 nm or 126 nm and the integral part of the DUV lithography system 21 can be.
  • a radiation source 24 can be an excimer laser, for example, which emits radiation 25 at a wavelength in the DUV wavelength range of, for example, 193 nm, 157 nm or 126 nm and the integral part of the DUV lithography system 21 can be.
  • the radiation 25 emitted by the radiation source 24 is processed with the aid of the illumination system 22 in such a way that a mask 26, also called a reticle, can be illuminated with it.
  • the illumination system 22 has both transmitting and reflecting optical elements. 5 shows a transmitting optical element 27, which bundles the radiation 25, and a reflective optical element 28, which deflects the radiation 25, for example.
  • a wide variety of transmitting, reflecting or other optical elements can be combined with one another in any desired, even more complex, manner in the illumination system 22 .
  • the mask 26 has a structure on its surface, which is transferred to an optical element 29 to be exposed, for example a wafer, during the production of semiconductor components, with the aid of the projection system 23 .
  • the mask 26 is designed as a transmitting optical element.
  • the mask 26 can also be designed as a reflective optical element.
  • the projection system 22 has at least one transmitting optical element.
  • two transmitting optical elements 30, 31 are represented, which are used, for example, to reduce the structures on the mask 26 to the size desired for the exposure of the wafer 29.
  • reflective optical elements can be provided, among other things, and any optical elements can be combined with one another in a known manner. It should be pointed out that optical arrangements without transmissive optical elements can also be used for DUV lithography.
  • the optical element 17 shown in FIG. 4 can be, for example, a transmitting optical element 27 of the illumination system 22, the mask 26 or a transmitting optical element 30, 31 of the projection system 23 of the DUV lithography system 21.
  • another optical system in particular for the DUV wavelength range, can also have at least one optical element 17, as shown in FIG.
  • the optical system 21 can be a wafer inspection system or a mask inspection system, for example.
  • the excimer laser 24 can also have an optical element 17 which comprises a substrate 2 with a coating 18 applied in the manner described further above.
  • the optical element 17 can be, for example, an exit window of a laser chamber.
  • layers 3, 3a-d or a coating 18 can be deposited on a substrate 2 of an optical element 17 in the manner described above, which has a high degree of compaction and, as a result, a long service life or radiation resistance of the optical element 17 is also guaranteed when irradiated with high radiation intensities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden mindestens einer Schicht (3) auf einem Substrat (2) aus einem fluoridischen Material, umfassend: Abscheiden mindestens eines Beschichtungsmaterials (9) auf dem Substrat (2) zum Bilden der Schicht (3), sowie Erzeugen eines Plasmas (12) zur Unterstützung des Abscheidens des Beschichtungsmaterials (9). Das Plasma (12) wird aus einer Gasmischung (14) gebildet, die ein erstes Gas (G) und ein zweites Gas (H) enthält, wobei das zweite Gas (H) eine Ionisierungsenergie aufweist, die kleiner ist als eine Ionisierungsenergie des ersten Gases (G), wobei das erste Gas (G) ein Edelgas ist und wobei das zweite Gas (H) ein weiteres Edelgas oder ein reaktives Gas in Form eines fluorhaltigen Gases ist. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Element, umfassend: ein Substrat (2) aus einem fluoridischen Material, insbesondere aus einem Metallfluorid, wobei das Substrat (2) eine Beschichtung aufweist, die mindestens eine Schicht (3) umfasst, die gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren gebildet wurde. Die Erfindung betrifft auch ein optisches System, insbesondere für den DUV-Wellenlängenbereich, das mindestens ein solches optisches Element aufweist.

Description

Verfahren zum Bilden einer Schicht, optisches Element und optisches System
Bezugnahme auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2021 200 747.3 vom 28. Januar 2021 , deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden mindestens einer Schicht auf einem Substrat, umfassend: Abscheiden mindestens eines Beschichtungsmaterials auf dem Substrat zum Bilden der Schicht, sowie Erzeugen eines Plasmas zur Unterstützung des Abscheidens des Beschichtungsmaterials. Die Erfindung betrifft auch ein optisches Element, welches ein Substrat, bevorzugt aus einem fluoridischen Material, insbesondere aus einem Metallfluorid, sowie eine Beschichtung mit mindestens einer Schicht aufweist, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gebildet ist. Die Erfindung betrifft auch ein optisches System, insbesondere für den DUV- Wellenlängenbereich (bei Wellenlängen von weniger als 250 nm), das mindestens ein solches optisches Element umfasst.
Im Sinne dieser Anmeldung wird unter dem Begriff „Abscheiden auf dem Substrat“ nicht zwingend eine Abscheidung des Beschichtungsmaterials unmittelbar auf dem Substrat verstanden. Unter dem „Abscheiden auf dem Substrat“ wird vielmehr auch eine Abscheidung des Beschichtungsmaterials auf eine oder mehrere bereits auf das Substrat aufgebrachte Schichten verstanden. Für hochbelastete optische Elemente im DUV/VUV-Wellenlängenbereich bei Wellenlängen von weniger als 250 nm, vor allem für die Mikrolithografie und Inspektionssysteme in der Halbleiterindustrie, werden im Allgemeinen Fluoride als Substratmaterial verwendet, insbesondere Flussspat (CaF2) und Magnesiumfluorid (MgF2). Unter Bestrahlung mit hohen Intensitäten treten bereits nach ca. 106 Pulsen erste Schädigungen an der Oberfläche des CaF2- Materials auf, vgl. [1 ], Durch die Wechselwirkung mit der DUV/VUV-Strahlung tritt im Volumen eines solchen optischen Elements lokale Fluorverarmung, resultierend in der Bildung von Ca-Metallkolloiden auf, welche selbst als Keime für massive Degradation dienen. Noch schneller tritt Fluorverarmung an der Oberfläche auf, an der die freiwerdenden Fluoratome in die Umgebung entweichen können.
Beispielsweise wurde an der Außenseite eines aus CaF2 bestehenden Laserkammer-Fensters eines Excimerlasers bei einer Laserenergiedichte von mehr als 20 m J/cm2 eine Degradation in Form eines weißen, pulverartigen Beschlags beobachtet. Auf der Innenseite des Laserkammer-Fensters, die im Kontakt zum fluorhaltigen Lasergas stand, trat hingegen keine Schädigung auf, was Rückschlüsse auf Fluor als entscheidende Substanz liefert, um das Auftreten des pulverartigen Beschlags und damit die Degradation zu verhindern. Zur Vorbeugung der Fluorverarmung ist bereits eine sehr niedrige Konzentration von Fluor im Lasergasgemisch ausreichend, die z.B. in der Größenordnung von 0,1 Vol.-% bis 0,2 Vol.-% liegen kann.
Eine Versiegelung durch hochdichte, in fluorhaltiger Atmosphäre gesputterte (US20050023131A1 , JP2003193231 A1 ), reaktiv abgeschiedene (JPH11172421 A1 ) oder nachbehandelte (US20040006249A1 , JPH11140617A1 , JP2004347860A1 ) Metallfluoridschichten stellen eine aussichtsreiche Option dar, um die Strahlungsbeständigkeit von fluoridischen Optikkomponenten zu erhöhen. Es wurde jedoch beobachtet, dass insbesondere bei Metallfluoridbeschichtungen der Erfolg der Versiegelung nur klein ist, wohingegen der erforderliche technologische Aufwand groß ist, da der Einsatz von gegen Fluorgas resistenten Anlagenbauteilen aufwändig und teuer ist. Weiterhin weisen auf diese Weise hergestellte Schichten hohe optische Verluste auf, die durch die Bildung von Farbzentren in fluoridischen Materialien aufgrund einer Wechselwirkung mit einem Plasma bei Plasma-Ionen- unterstützter Deposition („Plasma-ion-assisted deposition“, PIAD) bzw. durch Kontamination mit Produkten der Reaktion von Fluor mit Komponenten und Wänden der Beschichtungsanlage verursacht werden [2],
Zur Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit führt auch eine Versiegelung von optischen Elementen (beispielweise der Außenseite eines Laserkammer- Fensters) mit Oxiden AI2O3 bzw. SiÜ2 oder fluoriertem SiÜ2 (DE10350114B4, DE102006004835A1 , EP1614199B1 , US20030021015A1 , US20040202225A1 , US6466365B1 , US6833949B2, US6872479B2), jedoch bleiben Fluoride in diesem Fall unverdichtet. Um Schädigungen von Fluoriden durch hochenergetische Teilchen zu vermeiden, wurde in der EP3111257 B1 eine unverdichtete, oxidische Zwischenschicht vorgeschlagen.
Für die Funktion von Optikkomponenten in optischen Systemen müssen Oberflächen in der Regel vergütet (beispielsweise verspiegelt oder entspiegelt) werden. Die Entspiegelung bzw. die Verspiegelung erfolgt grundsätzlich durch das Aufbringen von Interferenzschichten, wobei zwei Materialien mit einer möglichst hohen und einer möglichst niederen Brechzahl benötigt werden. Da bei Hochleistungsanwendungen im Wellenlängenbereich < 200 nm aufgrund von hoher Absorption nur wenige oxidische Materialien geeignet sind, wie beispielweise SiÜ2 oder AI2O3, wird bevorzugt eine Kombination aus abwechselnden fluoridischen und oxidischen Schichten verwendet (US9933711 B2, US10642167 B2). Um durch Feuchteaufnahme verursachte spektrale Verschiebungen zu vermeiden, wird angestrebt, eine möglichst hohe Verdichtung sowohl bei den oxidischen als auch bei den fluoridischen Schichten zu erreichen. Dabei kann es zu erhöhten optischen Verlusten auf Grund von Beschädigungen bei der Abscheidung der Schichten kommen, die nach Möglichkeit jedoch vermieden werden sollten.
Die Packungsdichte (nachfolgend auch: Verdichtungsgrad) des Beschichtungsmaterials in einer optischen Beschichtung ist auch für die Lebensdauer der optischen Beschichtung relevant. Je höher der Verdichtungsgrad bzw. je geringer die Porosität der Beschichtung ist, umso besser ist in der Regel die chemische, mechanische, Umwelt- und Laserstabilität. Zudem skaliert der Brechungsindex eines abgeschiedenen Beschichtungsmaterials mit dem Verdichtungsgrad. Der Verdichtungsgrad kann erhöht werden, wenn das Substrat während der Beschichtung aufgeheizt wird, beispielsweise auf Temperaturen oberhalb von ca. 200°C. Die Durchführung einer Beschichtung bei hohen Temperaturen ist jedoch nicht immer möglich bzw. deren Wirkung ist oft nicht ausreichend.
Ein bekanntes Verfahren zur Verdichtung von Schichten ist die Ionen- bzw. die Plasma-Ionen-Unterstützung (PIAD), vgl. beispielsweise die
DE102005017742A1. Dort wird der Begriff „Wirkenergie pro Molekül (EPM)“ eingeführt. Dieser Begriff bezieht sich auf den beim Schichtwachstum wirksamen, auf die angebotene Beschichtungsrate normierten Energieeintrag des lonenstrahls. Die Energie pro Molekül EPM ist definiert als der Quotient aus dem Produkt aus der Anzahl Ni der Ionen pro Zeiteinheit und der Energie Ei der Ionen durch die Anzahl NM der auftreffenden Beschichtungsmoleküle pro Zeiteinheit, d.h. es gilt:
EPM = ( Ni Ei ) / NM . (1 )
Da die lonenenergie Ei möglichst niedrig gehalten werden muss, damit die Schädigungen durch hochenergetische Ionen gering bleiben, soll zur Erhöhung des Verdichtungsgrades die EPM erhöht werden (vgl. [3]). Es ist demzufolge hilfreich, die lonenstromdichte bzw. die Anzahl der Ionen Ni pro Zeiteinheit zu erhöhen (vgl. [4]) und/oder die Beschichtungsrate, d.h. die Anzahl NM der auftreffenden Beschichtungsmoleküle pro Zeiteinheit, zu reduzieren. Ein weiterer Aspekt, der zu berücksichtigen ist, ist die Tatsache, dass der Verdichtungsgrad über einen breiten Bereich der Aufdampfwinkel konstant bleiben muss, damit die Schicht homogen wächst.
Wie in der DE 10 2005 017 742 A1 beschrieben ist, sind bei den meisten Plasmaquellen die lonenenergie und die lonenstromdichte direkt gekoppelt, so dass die Verringerung der lonenenergie zur Minderung der lonenstromdichte und damit zu einer starken Minderung der den Verdichtungsgrad erhöhenden Effekte führt. In der DE 10 2005 017 742 A1 wird daher vorgeschlagen, für die PIAD eine Hochfrequenz-Plasmaquelle zu verwenden, wie sie in der WO 01/163981 beschrieben ist. Bei der dort beschriebenen Hochfrequenz- Plasmaquelle, die ein Hochfrequenz-Anpassnetzwerk mit einem primären Schaltkreis und einem sekundären Schaltkreis aufweist, sollen die Wirk- lonenstrahldichte und die Wirk-Ionenenergie unabhängig voneinander einstellbar sein, so dass eine optimale Kombination aus Wirk-Ionenenergie und Wirkenergie pro Molekül eingestellt werden kann. Die in der WO 01/63981 beschriebene Plasmaquelle ist jedoch aufwändig in ihrer Herstellung.
Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zum Bilden mindestens einer Schicht einer (optisch wirksamen) Beschichtung bereitzustellen, bei dem das Beschichtungsmaterial mit hohem Verdichtungsgrad und geringer Absorption und Kontamination abgeschieden werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein optisches Element mit einer Beschichtung mit mindestens einer solchen Schicht sowie ein optisches System mit mindestens einem solchen optischen Element bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem das Plasma aus einer Gasmischung gebildet wird, die ein erstes Gas und ein zweites Gas enthält, wobei das zweite Gas eine lonisierungsenergie aufweist, die kleiner ist als eine lonisierungsenergie des ersten Gases. Unter dem Begriff „lonisierungsenergie“ wird in der vorliegenden Anmeldung die 1. lonisierungsenergie eines jeweiligen chemischen Elements bzw. einer jeweiligen Verbindung verstanden.
Die Erfinder haben erkannt, dass die Ladungsträgerdichte und somit die lonenstromdichte bei gleicher lonenenergie erhöht werden kann, wenn bei der Bildung des Plasmas die Penning-Ionisation bzw. der Penning-Effekt genutzt wird (vgl. [5]). Bei der Penning-Ionisation handelt es sich um eine spezielle Form der Chemoionisation, d.h. einer Übertragung der Anregungsenergie bei Teilchenzusammenstößen: Treten in einem Gasgemisch angeregte Atome einer Teilchensorte G auf, deren Anregungsenergie größer ist als die (erste) lonisierungsenergie einer zweiten Teilchensorte M, dann kann beim Zusammenstoß die Anregungsenergie von G auf M derart übertragen werden, dass M ionisiert wird:
Es ist hierbei nicht zwingend erforderlich, dass die Zwischenstufe zerfällt, d.h. es sind auch Ionisationen der folgenden Art möglich:
G* + M - MG* MG+ + e- (3) Durch die Penning-Ionisation bzw. durch die Verwendung eines geeigneten Gasgemischs kann somit gemäß Gleichung (1 ) die Wirk-Energie pro Molekül EPM erhöht werden, ohne dass die Wirk-Ionenenergie Ei hierbei zunimmt. Auf diese Weise kann das Beschichtungsmaterial mit einer hohen Packungsdichte bzw. mit einem hohen Verdichtungsgrad aufgebracht werden, ohne dass eine Schädigung der Beschichtung durch hochenergetische Ionen zu befürchten ist.
Bei einer Variante des Verfahrens ist das erste Gas der Gasmischung ein Edelgas. Edelgase weisen generell vergleichsweise große lonisierungsenergien auf. Daher ist es günstig, wenn das erste Gas des Gasgemischs ein Edelgas ist. Zudem werden zur Bildung eines Plasmas in einer Plasmaquelle in der Regel inerte Gase, z.B. Edelgase, verwendet.
Bei einer Weiterbildung ist das zweite Gas der Gasmischung ein zweites Edelgas. Die Edelgase He, Ne, Ar, Kr, Xe weisen jeweils unterschiedliche (erste) lonisierungsenergien auf, wobei die lonisierungsenergie mit zunehmender Ordnungszahl abnimmt, d.h. He weist die größte und Xe die niedrigste lonisierungsenergie auf.
Bei einer Weiterbildung dieser Variante ist das Edelgas Ar und das weitere Edelgas ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Kr und Xe. Plasmaquellen, die zur Erzeugung eines Plasmas für die Plasma-Ionen-Unterstützung dienen, werden häufig mit Ar als Plasmagas betrieben. In Abhängigkeit von der Art der Plasmaquelle kann es daher günstig sein, wenn es sich bei dem Edelgas um Ar handelt, da die Plasmaquelle ggf. für den Betrieb mit Ar ausgelegt bzw. optimiert ist.
Bei einer alternativen Weiterbildung dieser Variante ist das Edelgas Kr und das weitere Edelgas ist Xe. In dem Artikel [6] wurde festgestellt, dass der Verdichtungsgrad bei der Abscheidung des Beschichtungsmaterials primär durch den Impulsübertrag und nicht durch die lonenenergie beeinflusst wird. Daher führt die Verwendung von schwereren Edelgasionen zu einer höheren Wirkung hinsichtlich der Verdichtung als die Verwendung von leichteren Edelgasionen (Kr > Ar > Ne). Für die Verdichtung kann es daher günstig sein, wenn das Gasgemisch schwere Edelgase bzw. Edelgas-Ionen enthält.
Bei einer weiteren alternativen Weiterbildung ist das Edelgas Ne und das weitere Edelgas ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Ar, Kr und Xe. Das Edelgas Neon weist im Vergleich zu Ar, Kr, und Xe eine vergleichsweise große erste lonisierungsenergie auf, was für die Penning-Ionisation günstig ist, da ein vergleichsweise großer Energieübertrag möglich ist. Durch die Mischung mit schwereren Edelgasen wie Kr oder Xe kann auch bei der Verwendung des vergleichsweise leichten Edelgases Neon ein vergleichsweise großer Impulsübertrag auf das Beschichtungsmaterial und somit eine hohe Verdichtung des Beschichtungsmaterials erreicht werden.
Bei einer weiteren Variante ist das zweite Gas ein reaktives Gas. Auch eine Gasmischung aus einem Edelgas und einem reaktiven Gas, das eine kleinere lonisierungsenergie aufweist als das Edelgas, kann für die Unterstützung der Abscheidung des Beschichtungsmaterials günstig sein. Bei dem reaktiven Gas kann es sich beispielsweise um ein fluorhaltiges Gas handeln, aber auch andere reaktive Gase, z.B. Sauerstoff oder Ozon, können verwendet werden.
Bei der Gasmischung kann es sich beispielsweise um eine Mischung aus Krypton (lonisationsenergie 14 eV) und NF3 (lonisationsenergie 13 eV) oder Xenon (lonisationsenergie 12.1 eV) und Tetrafluorethylen C2F4 (Ionisationsenergie10.1 eV) handeln. Auch andere Gasmischungen, die ein Edelgas als erstes Gas und ein reaktives Gas als zweites Gas enthalten, sind grundsätzlich möglich, sofern die lonisierungsenergie des reaktiven Gases geringer ist als die lonisierungsenergie des Edelgases. Die lonisierungsenergien einer Vielzahl von chemischen Elementen bzw.
Verbindungen sind beispielsweise unter Lias, S.G. & Liebman, J.F. Ion Energetics Data. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. 165-220 (2009) oder unter “https://www.cup.uni- muenchen.de/ph/aks/wanner/newhome/uploads/Main/lonisierungsenergien_Ta belle.pdf“ abrufbar.
Das zweite Gas ist in der Gasmischung aus dem ersten Gas und dem zweiten Gas typischerweise mit einem Anteil von weniger als 10 Vol.-%, von weniger als 1 Vol.-% oder von weniger als 0,1 Vol.-% enthalten. Es versteht sich, dass in der Gasmischung grundsätzlich mehr als zwei Gase, insbesondere mehr als zwei Edelgase, enthalten sein können.
Bei einer weiteren Variante weist die Gasmischung ein drittes Gas auf bzw. der Gasmischung wird ein drittes Gas beigemischt. Das dritte Gas ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend: O2, N2 und fluorhaltige Gase. Das dritte, z.B. fluorhaltige Gas kann dazu dienen, die Abscheidung des Beschichtungsmaterials in einer fluoridischen Atmosphäre durchzuführen. Bei dem fluorhaltigen Gas kann es sich beispielsweise um ein Gas handeln, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: F2, CF4, SFß, Xenonfluoride, beispielsweise XeF2, XeF4, XeFß, NF3, HF, BF3, CH3F, C2F4.
Bei einer Weiterbildung ist der Gasmischung das dritte Gas mit einem Anteil von weniger als 2 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 1 Vol.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,001 Vol.-%, insbesondere von weniger als 0,001 Vol.-% beigemischt. In der Regel ist es günstig, wenn der Gasmischung nur ein geringer Anteil des dritten Gases beigemischt wird.
Die Erzeugung des Plasmas erfolgt in einer Plasmaquelle. Einer herkömmlichen Plasmaquelle wird für die Erzeugung des Plasmas in der Regel nur ein Gas, beispielsweise ein Edelgas, zugeführt. Im Inneren der Plasmaquelle ist typischerweise ein lonisierungsraum gebildet, in dem das zugeführte Gas ionisiert und ein Plasma gebildet wird. Um aus der weiter oben beschriebenen Gasmischung ein Plasma zu erzeugen, welches die Abscheidung unterstützt, bestehen verschiedene Möglichkeiten:
Bei einer Variante wird/werden das erste Gas und das zweite Gas und/oder das Gasgemisch über mindestens einen Gaseinlass in eine Plasmaquelle eingebracht, in der das Plasma erzeugt wird. Es ist möglich, das Gasgemisch zu bilden, bevor dieses über einen Gaseinlass der Plasmaquelle bzw. dem lonisierungsraum zugeführt wird. Für den Fall, dass die Plasmaquelle zwei oder mehr Gaseinlässe aufweist, kann einem ersten Gaseinlass das erste Gas und einem zweiten Gaseinlass das zweite Gas zugeführt werden. In diesem Fall bildet sich die Gasmischung erst innerhalb der Plasmaquelle. Eine Plasmaquelle, die zwei Gaseinlässe zur Zuführung von Gasen aufweist, ist beispielsweise in dem Artikel [7] beschrieben.
Bei einer alternativen Variante wird zur Bildung des Gasgemischs das erste Gas über einen Gaseinlass in eine Plasmaquelle eingebracht, in der das Plasma erzeugt wird, und das zweite Gas wird in eine Vakuumkammer eingebracht, in der das Substrat angeordnet ist, oder umgekehrt, d.h. das zweite Gas wird über den Gaseinlass in die Plasmaquelle eingebracht und das erste Gas wird in die Vakuumkammer eingebracht.
In diesem Fall wird das Gasgemisch erst außerhalb der Plasmaquelle in der Vakuumkammer gebildet, in der die Beschichtung mit dem Beschichtungsmaterial stattfindet. Es ist günstig, wenn die Zuführung des ersten/zweiten Gases in die Vakuumkammer in der Nähe der Plasmaquelle, genauer gesagt in der Nähe einer Austrittsöffnung der Plasmaquelle, erfolgt. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Gasdusche dienen, die in unmittelbarer Nähe zur Austrittsöffnung der Plasmaquelle angeordnet ist, wie dies in dem Artikel [7] beschrieben ist. Dies Zuführung des zweiten Gases außerhalb der Plasmaquelle ist insbesondere für den Fall günstig, dass es sich bei dem zweiten Gas um ein reaktives Gas handelt, da der Einlass bzw. die Zuführung des zweiten Gases in die Plasmaquelle zu einer Degradation der Kathode oder von anderen Komponenten der Plasmaquelle führen kann.
Bei einer weiteren Variante liegt eine Beschichtungsrate bzw. Aufdampfrate bei der Abscheidung des Beschichtungsmaterials bei weniger als 1O’10 m / s. Wie weiter oben in Zusammenhang mit Gleichung (1) beschrieben wurde, kann durch die Reduzierung der Beschichtungsrate bzw. der Anzahl NM der auftreffenden Beschichtungsmoleküle pro Zeiteinheit die Energie pro Molekül EPM erhöht werden. Die Beschichtungsrate sollte allerdings nicht zu klein gewählt werden, da ansonsten ggf. in der Vakuumkammer vorhandene Restgase in das abgeschiedene Beschichtungsmaterial eingebracht werden. Eine kleine Beschichtungsrate ermöglicht es auch, bei der Abscheidung einen Verdichtungsgrad zu erzeugen, der im Wesentlichen konstant ist, d.h. der nicht bzw. nur geringfügig vom Aufdampfwinkel abhängig ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform liegt eine Wirk-Ionenenergie von in dem Plasma enthaltenen Ionen bei weniger als 100 eV, bevorzugt zwischen 45 eV und 100 eV. Für die Definition der Wirk-Ionenenergie sei auf die DE 10 2005 017 742 A1 verwiesen, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Eine Wirk-Ionenenergie in der oben angegebenen Größenordnung hat sich als günstig für die Abscheidung von dichten Schichten erwiesen, wie sich beispielsweise auch aus Figur 1 des Artikels [3] ergibt. Werden größere lonenenergien als 100 eV bei der Abscheidung verwendet, nimmt in der Regel die Schädigung der Beschichtung durch hochenergetische Ionen zu. Ist die Wirk-Ionenenergie zu gering, nimmt der Verdichtungsrad ab.
Bei einer weiteren Variante ist das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: flouridische Materialien, bevorzugt Metallfluoride, insbesondere Erdalkali-Metallfluoride. Wie weiter oben beschrieben wurde, werden für Anwendungen im DUV-Wellenlängenbereich bei Wellenlängen von weniger als 250 nm oder 200 nm als Substrate von transmittierenden optischen Elementen häufig Metallfluoride, insbesondere Erdalkali-Fluoride, verwendet, beispielsweise Flussspat (CaF2) oder Magnesiumfluorid (MgF2), da diese Materialien bei Wellenlängen von weniger als 250 nm transparent sind. Es versteht sich, dass das weiter oben beschriebene Verfahren grundsätzlich auch auf andere Substrate angewendet werden kann, z.B. auf Substrate aus Quarzglas (SiO2).
Das Abscheiden des Beschichtungsmaterials kann beispielsweise mit Hilfe eines PVD(„Physical Vapour Deposition“)-Verfahrens erfolgen. Beispielsweise kann das Abscheiden des Beschichtungsmaterials durch thermisches Verdampfen, insbesondere durch Elektronenstrahl-Verdampfen, erfolgen. Andere Verfahren zur Abscheidung eines Beschichtungsmaterials, z.B. Sputtern, können ebenfalls verwendet werden. Grundsätzlich können bei dem hier beschriebenen Verfahren alle Abscheidungsverfahren angewendet werden, bei denen eine Plasma-Ionen-Unterstützung möglich bzw. sinnvoll ist. Die Temperatur bei der Abscheidung sollte allerdings in der Regel nicht zu groß gewählt werden und in der Regel ca. 200°C nicht überschreiten.
Bei dem Beschichtungsmaterial kann es sich beispielsweise um ein oxidisches Material, z.B. um SiÜ2, oder um ein fluoridisches Material, z.B. um MgF2, handeln. Es versteht sich, dass auch andere Materialien zur Bildung einer Schicht der Beschichtung verwendet werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein optisches Element, umfassend: ein Substrat, bevorzugt aus einem fluoridischen Material, insbesondere aus einem Metallfluorid, wobei das Substrat eine Beschichtung aufweist, die mindestens eine Schicht umfasst, die gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren gebildet ist. Bei dem Material des Substrats kann es sich beispielsweise um Quarzglas (SiÜ2) handeln. Für den Fall, dass das Substrat aus einem fluorisichen Material gebildet ist, kann es sich bei dem Material beispielsweise um CaF2 oder um MgF2 handeln. Das Substrat kann in Form einer Planplatte ausgebildet sein, es kann sich aber auch um ein Substrat handeln, welches eine Krümmung aufweist. Entsprechend kann auch die Oberfläche des Substrats, auf welche die Schicht bzw. die Beschichtung aufgebracht ist, plan oder gekrümmt ausgebildet sein.
Die Beschichtung kann eine oder mehrere Schichten aufweisen, die beispielsweise ein oxidisches Material oder ein fluoridisches Material enthalten können. Es ist nicht zwingend erforderlich, dass alle Schichten der Beschichtung gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Plasma-Ionen-Unterstützung auf das Substrat aufgebracht werden. Es ist vielmehr möglich, dass einzelne Schichten nicht verdichtet werden sollen, wie dies in der weiter oben zitierten EP3111257 B1 beschrieben ist. In der Regel ist es jedoch vorteilhaft, wenn alle Schichten der Beschichtung mit Hilfe des weiter oben beschriebenen Verfahrens aufgebracht wurden, um eine möglichst hohe Verdichtung zu erreichen.
Die Beschichtung kann beispielsweise als Interferenz-Schichtstapel ausgebildet sein und zwei Materialien mit einer möglichst hohen und einer möglichst niedrigen Brechzahl aufweisen. Die Beschichtung kann beispielsweise zur Verspiegelung oder zur Entspiegelung des optischen Elements dienen. Bevorzugt wird hierbei eine Kombination aus alternierenden fluoridischen und oxidischen Schichten verwendet, wie dies in beispielsweise in der US9933711 B2 bzw. in der US10642167 B2 beschrieben ist. Als Beschichtungsmaterialen kommen neben oxidischen oder fluoridischen Materialien aber auch andere Materialien in Frage, beispielsweise Oxyfluoride.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein optisches System, insbesondere für den DUV-Wellenlängenbereich, d.h. für Wellenlängen von weniger als 250 nm. Das optische System weist mindestens ein optisches Element auf, das wie weiter oben beschrieben ausgebildet ist. Bei dem optischen System kann es sich beispielsweise um eine DUV-Lithographieanlage oder um ein Inspektionssystem beispielsweise zur Inspektion einer Maske oder eines Wafers handeln, aber auch um einen Laser, beispielsweise um einen Excimer- Laser.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Beschichtungsanlage zur Beschichtung von Substraten,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der ersten lonisierungsenergie einer Mehrzahl von chemischen Elementen in Abhängigkeit von der Ordnungszahl,
Fig. 3 schematische Darstellungen eines Verdichtungsgrads als Funktion der lonenenergie, der Beschichtungsrate und des Aufdampfwinkels, Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Beispiels eines optischen Elements, das eine Beschichtung aufweist, die mit der Beschichtungsanlage von Fig. 1 aufgebracht wurde, sowie
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Beispiels einer DUV- Lithographieanlage, die das optische Element von Fig. 4 aufweist.
In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
In Fig. 1 ist schematisch eine Beschichtungsanlage 1 zum Bilden bzw. zum Abscheiden von Schichten - im gezeigten Beispiel einer Schicht 3 - auf einem Substrat 2 dargestellt. Die Beschichtungsanlage 1 weist einen hochvakuumdichten Rezipienten 4 auf, der eine Vakuumkammer 5 umschließt. Eine Turbomolekularpumpe 6 dient zur Evakuierung der Vakuumkammer 5. In der Vakuumkammer 5 ist eine Halteeinrichtung 7 angeordnet, an der eine Mehrzahl von Substraten angebracht werden kann, von denen in Fig. 1 lediglich ein einziges Substrat 2 dargestellt ist. Die Halteeinrichtung 7 ist in der Art eines Planetensystems ausgebildet und weist eine Hauptachse auf, um welche die Substrate bei der Beschichtung gedreht werden, wie in Fig. 1 durch einen Pfeil angedeutet ist. Das bzw. ein jeweiliges Substrat 2 dreht sich zusätzlich während der Beschichtung um seine eigene Symmetrieachse, wie in Fig. 1 ebenfalls durch einen Pfeil angedeutet ist. Bei dem Substrat 2 handelt es sich im gezeigten Beispiel um eine planparallele Platte, auf die eine Antireflex- Beschichtung aufgebracht werden soll. Das Substrat 2 ist im gezeigten Beispiel aus Kalziumfluorid (CaF2) gebildet, kann aber auch aus einem anderen Material gebildet sein. Bei dem Material des Substrats 2 kann es sich beispielsweise um ein anderes fluoridisches Material, z.B. um ein Metallfluorid, insbesondere um ein Erdalkalimetall-Fluorid, handeln. Innerhalb der Vakuumkammer 5 ist ein Elektronenstrahl-Verdampfer 8 angeordnet, in den ein Beschichtungsmaterial 9 eingebracht ist. Der Elektronenstrahl-Verdampfer 8 erzeugt während der Abscheidung einen Verdampfungskegel 10, in dem das zu beschichtende Substrat 2 angeordnet ist, so dass das Beschichtungsmaterial 9 an einer dem Elektronenstrahl- Verdampfer 8 zugewandten, zu beschichtenden Oberfläche des Substrats 2 abgeschieden werden kann. Bei dem Beschichtungsmaterial 9 handelt es sich im gezeigten Beispiel um SiO2, es kann sich aber auch um ein anderes z.B. oxidisches oder fluoridisches Material oder um ein Oxyfluorid handeln.
Innerhalb der Vakuumkammer 5 ist auch eine Plasmaquelle 11 angeordnet, die zur Erzeugung eines Plasmas 12 dient, das in Form eines Plasmastrahls auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrats 2 ausgerichtet ist. Bei der Plasmaquelle 11 handelt es sich um eine Gleichspannungs-Plasmaquelle, wie sie im Detail in dem Artikel [7] beschrieben ist. Die Plasmaquelle 11 weist eine stabförmige Kathode 13a auf, die von einer ringförmigen Anode 13b umgeben ist. Zwischen der Kathode13a und der Anode 13b wird zur Erzeugung des Plasmas 12 ein elektrisches Feld erzeugt, um in einem lonisierungsraum der Plasmaquelle 11 ein Gas, genauer gesagt ein Gasgemisch 14, zu ionisieren und auf diese Weise das Plasma 12 zu erzeugen. Eine nicht gezeigte Spule umgibt die Anode 13b an ihrer Außenseite und erzeugt ein axiales Magnetfeld in dem lonisierungsraum.
Wie in Fig. 1 ebenfalls zu erkennen ist, wird das Gasgemisch 14 der Plasmaquelle 11 über einen Gaseinlass 15 zugeführt, der im gezeigten Beispiel am Boden des lonisierungsraums des Plasmaquelle 11 angeordnet ist. Es versteht sich, dass der Gaseinlass 15 auch an anderer Stelle an der Plasmaquelle 11 positioniert sein kann, um der Plasmaquelle 11 das Gasgemisch 14 zuzuführen. Wie in Fig. 1 ebenfalls zu erkennen ist, wird das Gasgemisch 14 in einer Mischeinrichtung 16 gebildet, die sich außerhalb der Vakuumkammer 5 befindet. Die Mischeinrichtung 16 weist eine Ventilanordnung auf, um ein erstes Gas G, das sich in einem ersten Gasreservoir befindet, mit einem zweiten Gas H zu mischen, das sich in einem zweiten Gasreservoir befindet. Mit Hilfe der Ventilanordnung kann ggf. das Mischungsverhältnis der beiden Gase G, H eingestellt werden, dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Für die hier beschriebene Anwendung ist es in der Regel ausreichend, wenn das zweite Gas H mit einem Anteil von weniger als 10 Vol.-%, von weniger als 1 Vol.-% oder von weniger als 0,1 Vol.-% in dem Gasgemisch 14 enthalten ist.
Das Gasgemisch 14 wird der Plasmaquelle 11 zugeführt, um eine Chemoionisation, d.h. eine Übertragung von Anregungsenergie bei Teilchenzusammenstößen zwischen Molekülen bzw. Atomen des ersten Gases G und Molekülen bzw. Atomen des zweiten Gases H zu erzeugen. Für die nachfolgenden Betrachtungen wird davon ausgegangen, dass das zweite Gas H der Gasmischung 14 eine (erste) lonisierungsenergie aufweist, die kleiner ist als eine (erste) lonisierungsenergie des ersten Gases G. In diesem Fall kann die Penning-Ionistation beispielsweise gemäß der weiter oben angegebenen Gleichungen (2) und (3) stattfinden, d.h. es kann bei einem Zusammenstoß die Anregungsenergie des ersten Gases G derart auf das zweite Gas M übertragen werden, dass das zweite Gas M ionisiert wird, oder die beiden Gase G, M können zusammen eine ionisierte Spezies, z.B. von der Form GM+, bilden.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel wird der Gasmischung 14, welche die beiden Gase G, H aufweist, ein drittes Gas K beigemischt. Die Beimischung des dritten Gases K kann in der Mischeinrichtung 16 erfolgen, es ist aber auch möglich, der Gasmischung 14 das dritte Gas K über einen weiteren Gaseinlass 15a der Plasmaquelle 11 zuzuführen, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Bei dem weiteren Gaseinlass 15a handelt es sich um eine so genannte Gasdusche, welche das dritte Gas K in die Nähe einer Auslassöffnung der Plasmaquelle 11 verbringt und dort austreten lässt. Die Gasmischung 14 aus den beiden Gasen G, H und dem dritten Gas K bildet sich daher am Austritt der Plasmaquelle 11 bzw. am Austritt des lonisierungsraums.
Bei dem dritten Gas K handelt es sich im gezeigten Beispiel um ein fluoridisches Gas, es kann sich aber auch um eine andere Art von Gas handeln, beispielsweise um O2 oder um N2. Im vorliegenden Fall liegt der Anteil des dritten Gases K an dem Gasgemisch 14 bei weniger als 0,001 Vol.-%. Der Anteil des dritten Gases K kann aber auch größer sein und z.B. bei weniger als 1 Vol.-% oder weniger als 2 Vol.-% liegen.
Bei dem fluoridischen Gas kann es sich beispielsweise um ein Gas handeln, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: F2, CF4, SFß, Xenonfluoride, beispielsweise XeF2, XeF4, XeFß NF3, HF, BF3 , CH3F, C2F4. Das dritte, fluoridische Gas K dient im vorliegenden Fall der Erzeugung einer fluorhaltigen Atmosphäre in der Vakuumkammer 5. Auch eine Fluorierung des Beschichtungsmaterials 9 mit Hilfe des fluoridischen Gases K bei der Abscheidung auf das Substrat 2 ist möglich, beispielsweise um fluoriertes SiÜ2 abzuscheiden. Es versteht sich, dass das dritte, fluoridische Gas K auch zur Fluorierung von anderen Beschichtungsmaterialien 9 dienen kann.
Alternativ zur Zuführung des Gasgemischs 14 über den (ersten) Gaseinlass 15 ist es möglich, das erste Gas G über den ersten Gaseinlass 15 und das zweite Gas H über einen zweiten (nicht bildlich dargestellten) Gaseinlass der Plasmaquelle 11 bzw. dem lonisierungsraum zuzuführen. In diesem Fall wird das Gasgemisch 14 erst in der Plasmaquelle 11 , genauer gesagt in dem lonisierungsraum, gebildet.
Alternativ kann das erste Gas G z.B. über den ersten Gaseinlass 15 in die Plasmaquelle 11 bzw. in den lonisierungsraum eingebracht werden und das zweite Gas H wird in die Vakuumkammer 5 außerhalb der Plasmaquelle 11 eingebracht. In diesem Fall kann beispielsweise das zweite Gas H über den weiteren Gaseinlass 15a, der eine Gasdusche bildet, in der Nähe der Austrittsöffnung der Plasmaquelle 11 zugeführt werden, wie dies weiter oben in Zusammenhang mit dem dritten Gas K beschrieben wurde. Grundsätzlich kann das zweite Gas H aber auch an anderer Stelle in die Vakuumkammer 5 eingebracht werden, um die Gasmischung 14 zu bilden. Es versteht sich, dass die Rolle des ersten Gases G und des zweiten Gases H auch vertauscht werden kann.
Die Zuführung des zweiten Gases H über den weiteren Gaseinlass 15a ist insbesondere günstig, wenn es sich bei dem ersten Gas G um ein Edelgas und bei dem zweiten Gas H um ein reaktives Gas handelt, z.B. um Sauerstoff, um Ozon oder um ein fluorhaltiges Gas: Die Zuführung eines reaktiven Gases in den lonisierungsraum der Plasmaquelle 11 hätte ggf. eine Beschädigung der dort angeordneten Bauteile zur Folge. Durch eine Zuführung des zweiten Gases H über den weiteren Gaseinlass 15a, der z.B. ringförmig ausgebildet sein und radiale Einlassöffnungen aufweisen kann, kann eine solche Beschädigung vermieden werden. Bei der Gasmischung 14 kann es sich beispielsweise um eine Mischung aus Krypton (lonisationsenergie 14 eV) und NF3 (lonisationsenergie 13 eV) oder Xenon (lonisationsenergie 12.1 eV) und Tetrafluorethylen C2F4 (Ionisationsenergie10.1 eV) handeln, es ist aber auch die Verwendung von anderen Arten von Gasmischungen 14 möglich.
Bei dem ersten Gas G und bei dem zweiten Gas M kann es sich auch um Edelgase handeln, für die in Fig. 2 die (erste) lonisierungsenergie E+ (in eV) in Abhängigkeit von der Ordnungszahl N dargestellt ist. Für die erste lonisierungsenergie E+ der Edelgase ergibt sich nachfolgende Ordnung (von der größten zur kleinsten lonisierungsenergie): He, Ne, Ar, Kr, Xe.
Für die Wahl der beiden Edelgase G, H des Gasgemischs 14 bestehen verschiedene Möglichkeiten: Beispielsweise kann es sich bei dem ersten Gas G um Ar und bei dem zweiten Gas H um Kr oder um Xe handeln. Die Verwendung eines Gasgemischs 14, die Ar enthält, ist günstig, da die in Fig. 1 gezeigte Plasmaquelle 11 für den Betrieb mit Ar ausgelegt ist. Insbesondere ein Gasgemisch aus Ar und Kr hat sich als günstig erwiesen.
Alternativ ist es möglich, dass das erste Gas G des Gasgemischs 14 Ne ist und das zweite Gas H des Gasgemischs 14 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Ar, Kr und Xe. Für den Fall, dass es sich bei dem zweiten Gas H um Ar handelt, ergibt sich das klassische Beispiel für die Penning-Ionisation (E+(Ne) = 16,5 eV, E+(Ar) = 15,8 eV, d.h. E+(Ne) > E+(Ar)):
Ne* + Ar -> Ar+ + e- + Ne (4)
Alternativ kann das Gasgemisch 14 als erstes Edelgas G Krypton und als zweites Edelgas H Xenon enthalten. Dies ist günstig, da der Verdichtungsgrad der Schicht 3 primär durch den Impulsübertrag der in dem Plasma 12 enthaltenen Ionen H+ und nicht durch die lonenenergie beeinflusst wird. Daher führt die Verwendung von schwereren Edelgasen in dem Gasgemisch 14 in der Regel zu einer stärkeren Verdichtung als dies bei leichteren Edelgasen der Fall ist.
Wie dies in Fig. 3 zu erkennen ist, hängt der Verdichtungsrad D (in willkürlichen Einheiten) auch von weiteren Parametern ab, beispielsweise von der lonenenergie E, der Aufdampf- bzw. Beschichtungsrate R und vom Aufdampfwinkel ß (vgl. Fig. 1). Die vier in Fig. 3 gezeigten Diagramme unterscheiden sich durch die lonenenergie E, die von links nach rechts (E1 bis E4) zunimmt. In den in Fig. 3 dargestellten Diagrammen ist der Verdichtungsgrad jeweils für vier von links nach rechts zunehmende Beschichtungsraten R1 bis R4 dargestellt. Für eine jeweilige Beschichtungsrate R1 bis R4 ist die Abhängigkeit des Verdichtungsgrads vom Aufdampfwinkel ß dargestellt. Wie in Fig. 3 zu erkennen ist, nimmt der Verdichtungsgrad ausgehend von einem minimalen Aufdampfwinkel ßmin bis zu einem maximalen Aufdampfwinkel ßmax bei den meisten Darstellungen ab.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Beschichtungsrate R bei der Abscheidung des Beschichtungsmaterials 9 bei weniger als 1 O’10 m / s liegt. Dies ist einerseits günstig, weil die Energie pro Molekül EPM mit abnehmender Beschichtungsrate R zunimmt, wie anhand von Gleichung (1 ) zu erkennen ist. Dies ist ebenfalls günstig, weil bei kleinen Beschichtungsraten R der Verdichtungsgrad im Wesentlichen konstant bzw. unabhängig vom Aufdampfwinkel ist. Die Beschichtungsrate R sollte aber nicht zu klein gewählt werden, um zu vermeiden, dass ggf. in der Vakuumkammer 5 vorhandene Restgase in das abgeschiedene Beschichtungsmaterial 9 eingebracht werden.
Wie sich beispielsweise aus Figur 1 des Artikels [3] ergibt, ist es für den Verdichtungsgrad günstig, wenn die Wirk-Ionenenergie E bei weniger als ca. 100 eV liegt. Günstige Werte für die Wirk-Ionenenergie E der in dem Plasma 12 enthaltenen Ionen H+ liegen in einem Intervall zwischen ca. 60 eV und ca. 100 eV.
Fig. 4 zeigt ein optisches Element 17, auf das in der Beschichtungsanlage 1 von Fig. 1 auf die weiter oben beschriebene Weise alle Schichten 3 einer Beschichtung 18 aufgebracht wurden. Das optische Element 17 ist bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel auf die in der weiter oben zitierten US9933711 B2 bzw. US10642167 B2 beschriebene Weise ausgebildet. Es versteht sich aber, dass das optische Element 17 bzw. die Beschichtung 18 auch auf andere Weise ausgebildet sein können.
Das optische Element 17 weist ein Substrat 2 aus CaF2 auf. Auf das Substrat 2 ist eine erste Schicht 3a aus einer niedrigbrechenden Fluoridverbindung aufgebracht. Die erste Schicht 3a kann unmittelbar auf das Substrat 2 aufgebracht sein, es ist aber auch möglich, dass zwischen dem Substrat 2 und der ersten Schicht 3a eine Haftvermittlerschicht oder eine andere Art von funktioneller Schicht aufgebracht ist. Die Beschichtung 18 weist zudem ein Schichtsystem 19 auf, das zwischen der ersten Schicht 3a und einer letzten Schicht 3d der Beschichtung 18 angeordnet ist. Bei der letzten Schicht 3d handelt es sich im gezeigten Beispiel um eine oxidhaltige Verbindung.
Das Schichtsystem 19 weist bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel zwei Paare von alternierenden Schichten 3b, 3c auf, die jeweils eine Fluoridverbindung und eine oxidhaltige Verbindung aufweisen. Die der ersten Schicht 3a benachbarte Schicht 3b des Schichtsystems 19 weist eine oxidhaltige Verbindung auf, die auf die Schicht 3b aufgebrachte Schicht 3c weist eine Fluoridverbindung auf. Die gesamte Beschichtung 18 besteht daher aus einer alternierenden Abfolge von jeweils drei fluoridischen und oxidischen Schichten 3a-d. Bei dem Material der oxidischen Schichten 3b, 3d kann es sich beispielsweise um SiC>2, ... handeln, bei dem Material der fluoridischen Schichten 3a, 3c kann es sich beispielsweise um AIF3, MgF2, ... handeln. Alternativ zu dem in Fig. 4 dargestellten optischen Element 17 kann die Beschichtung 18 auch eine ungerade Anzahl von Schichten aufweisen. In diesem Fall kann es sich bei der ersten Schicht und bei der letzten Schicht beispielsweise um oxidische Schichten handeln, so dass eine alternierende Abfolge von oxidischen Schichten und fluoridischen Schichten innerhalb der Beschichtung 18 beibehalten werden kann.
Die in Fig. 4 gezeigte Beschichtung 18 dient als Entspiegelungs-Beschichtung zur Vermeidung der Reflexion von DUV-Strahlung an der Oberfläche des Substrats 2, auf welche die Beschichtung 18 aufgebracht ist. Es versteht sich, dass das Substrat 2 auch auf der gegenüberliegenden Seite eine entsprechende Beschichtung 18 aufweisen kann. Das Substrat 2 kann auch aus einem anderen als einem fluoridischen Material gebildet sein, beispielsweise aus Quarzglas (SiÜ2). In Fig. 5 ist schematisch ein optisches System 21 in Form einer DUV- Lithographieanlage bei Wellenlängen von weniger als 250 nm, insbesondere für Wellenlängen im Bereich zwischen 100 nm und 200 nm bzw. 190 nm, dargestellt. Die DUV-Lithographieanlage 21 weist als wesentliche Bestandteile zwei optische Systeme in Form eines Beleuchtungssystems 22 und eines Projektionssystems 23 auf. Für die Durchführung eines Belichtungsprozesses weist die DUV-Lithographieanlage 21 eine Strahlungsquelle 24 auf, bei der es sich beispielsweise um einen Excimer-Laser handeln kann, der Strahlung 25 bei einer Wellenlänge im DUV-Wellenlängenbereich von beispielsweise 193 nm, 157 nm oder 126 nm emittiert und der integrale Bestandteil der DUV- Lithographieanlage 21 sein kann.
Die von der Strahlungsquelle 24 emittierte Strahlung 25 wird mit Hilfe des Beleuchtungssystems 22 so aufbereitet, dass damit eine Maske 26, auch Retikel genannt, ausgeleuchtet werden kann. Bei dem in Fig. 5 dargestellten Beispiel weist das Beleuchtungssystem 22 sowohl transmittierende als auch reflektierende optische Elemente auf. Stellvertretend sind in Fig. 5 ein transmittierendes optisches Element 27, welches die Strahlung 25 bündelt, sowie ein reflektives optisches Element 28 dargestellt, welches die Strahlung 25 beispielsweise umlenkt. In bekannter Weise können in dem Beleuchtungssystem 22 verschiedenste transmittierende, reflektierende oder sonstige optische Elemente in beliebiger, auch komplexerer Weise miteinander kombiniert werden.
Die Maske 26 weist auf ihrer Oberfläche eine Struktur auf, die auf ein zu belichtendes optisches Element 29, beispielsweise einen Wafer, im Rahmen der Produktion von Halbleiterbauelementen, mithilfe des Projektionssystems 23 übertragen wird. Im gezeigten Beispiel ist die Maske 26 als transmittierendes optisches Element ausgebildet. In alternativen Ausführungen kann die Maske 26 auch als reflektierendes optisches Element ausgebildet sein. Das Projektionssystem 22 weist im dargestellten Beispiel mindestens ein transmittierendes optisches Element auf. Im gezeigten Beispiel sind stellvertretend zwei transmittierende optische Elemente 30, 31 dargestellt, die beispielsweise dazu dienen, die Strukturen auf der Maske 26 auf die für die Belichtung des Wafers 29 gewünschte Größe zu verkleinern. Auch bei dem Projektionssystem 23 können u.a. reflektierende optische Elemente vorgesehen sein und beliebige optische Elemente können in bekannter Weise beliebig miteinander kombiniert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass auch optische Anordnungen ohne transmissive optische Elemente für die DUV-Lithographie eingesetzt werden können.
Bei dem in Fig. 4 dargestellten optischen Element 17 kann es sich beispielsweise um ein transmittierendes optisches Element 27 des Beleuchtungssystems 22, um die Maske 26 oder um ein transmittierendes optisches Element 30, 31 des Projektionssystems 23 der DUV- Lithographieanlage 21 handeln.
Alternativ zu dem in Fig. 5 dargestellten optischen System 21 in Form der DUV- Lithographieanlage kann auch ein anderes optisches System, insbesondere für den DUV-Wellenlängenbereich, mindestens ein optisches Element 17 aufweisen, wie es in Fig. 4 dargestellt ist. Bei dem optischen System 21 kann es sich beispielsweise um ein Wafer-Inspektionssystem oder um ein Maskeninspektionssystem handeln. Auch der Excimer-Laser 24 kann ein optisches Element 17 aufweisen, welches ein Substrat 2 mit einer auf die weiter oben beschriebene Weise aufgebrachten Beschichtung 18 umfasst. Bei dem optischen Element 17 kann es sich beispielsweise um ein Austrittsfenster einer Laserkammer handeln.
Zusammenfassend können auf die weiter oben beschriebene Weise Schichten 3, 3a-d bzw. eine Beschichtung 18 auf einem Substrat 2 eines optischen Elements 17 abgeschieden werden, die einen hohen Verdichtungsgrad und damit einhergehend eine hohe Lebensdauer bzw. Strahlungsresistenz des optischen Elements 17 auch bei der Bestrahlung mit hohen Strahlungsintensitäten gewährleistet.
Referenzen:
[1] U. Natura, S. Rix, M. Letz, L. Parthier, "Study of haze in 193nm high dose irradiated CaF2 crystals", Proc. SPIE 7504, Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2009, 75041 P (2009).
[2] M. Bischoff, O. Stenzel, K. Friedrich, S. Wilbrandt, D. Gäbler, S. Mewes, and N. Kaiser, „Plasma-assisted deposition of metal fluoride coatings and modeling the extinction coefficient of as-deposited single layers“, AppL Opt.
50 (2011 ) C232-C238.
[3] R. Kaneriya, R.R. Willey, K. Patel, „Improved Magnesium Fluoride Process by Ion-Assisted Deposition“, Proc. Soc. Vac. Coat. 53 (2010) 313-319.
[4] J. Targove et al., “Ion-assisted deposition of lanthanum fluoride thin films”, Appl. Opt. 26 (1987) 3733-3737.
[5] M.J. Shaw, “Penning ionization”, Contemporary Physics, 15 (1974), 445- 464.
[6] J. Targove und H.A. Macleod, “Verification of momentum transfer as the dominant densifying mechanism in ion-assisted deposition”, Appl. Opt. 27 (1988) 3779-3781.
[7] J. Harhausen, R.P. Brinkmann, R. Foest, M. Hannemann, A. Ohl und B. Schröder, ”On plasma ion beam formation in the Advanced Plasma Source“, Plasma Sources Sei. Technol. 21 (2012) 035012.

Claims

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Patentansprüche Verfahren zum Bilden mindestens einer Schicht (3) auf einem Substrat (2) aus einem fluoridischen Material, umfassend:
Abscheiden mindestens eines Beschichtungsmaterials (9) auf dem Substrat (2) zum Bilden der Schicht (3), sowie
Erzeugen eines Plasmas (12) zur Unterstützung des Abscheidens des Beschichtungsmaterials (9), wobei das Plasma (12) aus einer Gasmischung (14) gebildet wird, die ein erstes Gas (G) und ein zweites Gas (H) enthält, wobei das zweite Gas (H) eine lonisierungsenergie aufweist, die kleiner ist als eine lonisierungsenergie des ersten Gases (G), wobei das erste Gas (G) ein Edelgas ist und wobei das zweite Gas (H) ein weiteres Edelgas oder ein reaktives Gas in Form eines fluorhaltigen Gases ist. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Edelgas Ar ist und das weitere Edelgas ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Kr und Xe. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Edelgas Kr ist und das weitere Edelgas Xe ist. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Edelgas Ne ist und das weitere Edelgas ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Ar, Kr und Xe. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gasmischung (14) ein drittes Gas (K) beigemischt wird. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das dritte Gas (K) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: O2, N2, O3, N2O, H2O2 und fluorhaltige Gase. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Gasmischung (14) das dritte Gas (K) mit einem Anteil von weniger als 2 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 1 Vol.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,01 Vol.-%, insbesondere von weniger als 0,001 Vol.-% beigemischt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste Gas (G) und das zweite Gas (H) und/oder die Gasmischung (14) über mindestens einen Gaseinlass (15) in eine Plasmaquelle (11 ) eingebracht wird, in der das Plasma (12) erzeugt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Bildung der Gasmischung (14) das erste Gas (G) über einen Gaseinlass (15) in eine Plasmaquelle (11 ) eingebracht wird, in der das Plasma (12) erzeugt wird, und bei dem das zweite Gas (H) in eine Vakuumkammer (5) eingebracht wird, in der das Substrat (2) angeordnet ist, oder umgekehrt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Beschichtungsrate (R) bei der Abscheidung des Beschichtungsmaterials (9) bei weniger als 10’10 m / s liegt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Wirk- lonenenergie (Ei) von in dem Plasma (12) enthaltenen Ionen (H+) bei weniger als 100 eV, bevorzugt zwischen 45 eV und 100 eV, liegt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat (2) ein Metallfluorid ist. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Substrat (2) ein Erdalkali- Metallfluorid ist. Optisches Element (17), umfassend: ein Substrat (2) aus einem fluoridischen Material, insbesondere aus einem Metallfluorid, wobei das Substrat (2) eine Beschichtung (18) aufweist, die mindestens eine Schicht (3) umfasst, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist. Optisches System (21 ), insbesondere für den DUV-Wellenlängenbereich, umfassend: mindestens ein optisches Element (17) nach Anspruch 14.
EP22700013.0A 2021-01-28 2022-01-03 Verfahren zum bilden einer schicht, optisches element und optisches system Pending EP4284957A1 (de)

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