EP4259576A1 - Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator - Google Patents

Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator

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Publication number
EP4259576A1
EP4259576A1 EP21835749.9A EP21835749A EP4259576A1 EP 4259576 A1 EP4259576 A1 EP 4259576A1 EP 21835749 A EP21835749 A EP 21835749A EP 4259576 A1 EP4259576 A1 EP 4259576A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
phosgene
anion
chlorine
ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21835749.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sivathmeehan YOGENDRA
Sebastian HASENSTAB-RIEDEL
Patrick VOSSNACKER
Rainer Weber
Yuliya SCHIESSER
Simon STEINHAUER
Thomas KEILHACK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4259576A1 publication Critical patent/EP4259576A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosgene and to compositions which are used in the process according to the invention and in its embodiments.
  • Phosgene is usually produced industrially by reacting chlorine gas and carbon monoxide gas at elevated temperatures (over a special activated carbon catalyst).
  • An object of the present invention is therefore a process for the preparation of phosgene, comprising at least the steps a) contacting a gas mixture containing carbon monoxide and chlorine with a catalyst, wherein the catalyst contains at least one ionic, monochlorine anion-containing organic compound which at Contact with chlorine forms an ionic organic compound containing polychlorine anions, b) conversion of the gas mixture over the catalyst to form phosgene.
  • reaction space is a volume in which the reactants involved in a chemical reaction are brought together and in which the chemical reaction takes place.
  • this can be the volume of a vessel in which said catalyst and the reactants, here carbon monoxide and chlorine, are together.
  • reaction zone is the part of the reaction space in which the chemical reaction takes place.
  • catalyst is a substance that catalyzes the reaction of carbon monoxide and chlorine to form phosgene.
  • a substance (or a composition) is “liquid” if it is in the liquid state at 20°C and 1013 mbar.
  • a substance (or a composition) is “solid” if it is in the solid state at 20°C and 1013 mbar.
  • a substance (or a composition) is “gaseous” if it is present as a gas at 20°C and 1013 mbar im.
  • a substance is "organic” if its chemical structure contains at least one covalent carbon-hydrogen bond.
  • polychlorine anion to mean the anion [Cl n ] with n greater than 1.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the ionic, monochlorine-containing organic compound and the mixture containing carbon monoxide and chlorine gas are already converted into a phosgene-containing product as a result of the contact.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that said catalyst is placed in a reaction chamber and said gas mixture containing carbon monoxide and chlorine gas is introduced into the reaction chamber in such a way that chemical conversion of the chlorine gas and carbon monoxide into phosgene takes place at said catalyst in the reaction chamber. It is thereby observed that said catalyst lowers the activation energy of the reaction of carbon monoxide and chlorine and thereby increases the reaction rate without being consumed in the reaction and without appearing in the final product.
  • step a) of the process according to the invention a catalyst containing at least one ionic organic compound containing a monochloro anion is used.
  • the catalyst can be dissolved in a liquid composition during contact with said gas mixture, or it can be present as a solid.
  • the catalyst is dissolved in a liquid composition or is present as a solid at 20° C. and 1013 mbar.
  • Said catalyst may itself be in the form of a solid and/or supported on a solid carrier. If said catalyst is supported on a solid support in the process according to the invention, this applies to the meaning of the invention as a catalyst in the form of a solid.
  • Suitable solid supports are the support materials familiar to those skilled in heterogeneous catalysis, such as metals, inorganic oxide (in particular selected from metal oxide (such as titanium dioxide aluminate), ceramic supports (such as silicate (e.g. layered silicate, zeolite), borate, phosphate), organic Polymer
  • the catalyst can be sorbed on the support, in particular absorbed, adsorbed or covalently bonded to a support (eg organic polymer, for example based on polyammonium-based chlorine anion exchange resins (eg Amberlite (Amberlite IRA-900))) by chemisorption.
  • a support eg organic polymer, for example based on polyammonium-based chlorine anion exchange resins (eg Amberlite (Amberlite IRA-900)) by chemisorption.
  • said catalyst is present in the process of the invention in the form of a solid upon contact with said gas mixture, it can be used in the process of the invention in the form of a fixed bed or in the form of a suspension in a liquid composition.
  • the catalyst preferably contains at least one ionic organic compound containing a monochlorine anion, the cation of which is selected from the group of one or more (preferably each having different alkyl and/or aryl substituted) cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, Pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or guanidinium cations or mixtures thereof (preferably from the group of differently alkyl- and/or aryl-substituted ammonium cations or phosphonium cations) and whose anion is monochloride (CI).
  • a monochlorine anion the cation of which is selected from the group of one or more (preferably each having different alkyl and/or aryl substituted) cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, Pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or guani
  • alkyl- and/or aryl-substituted cations in which the heteroatom formally carrying the cationic charge is present asymmetrically alkyl- and/or aryl-substituted, are preferably used here.
  • Alkyl substitution within the meaning of the invention is in particular substitution with Ci to Ce alkyl, preferably Ci to Cs substituents (methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl substitution), aryl substitution is in particular substitution with C5 to Ce aryl substituents.
  • the aryl substituents can optionally contain various heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine or chlorine.
  • said at least one ionic, monochloric anion-containing organic compound of the catalyst is characterized in that it contains at least one cation as cation selected from: 1.2.3-trimethylimidazolium, 1,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-dimethylimidazolium,
  • Trimethylsulfonium Triethylsulfonium, Diethylmethylsulfonium, Ethyldimethylsulfonium, Methyl(diphenyl)sulfonium, Ethyl(diphenyl)sulfonium triphenylsulfonium, Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium,
  • Tetramethylammonium Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium, Octy Itrimethylammonium,
  • Tetrabutylammonium Tetrapropylammonium, Tetraethylammonium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Diethyldimethylammonium,
  • tripropylmethylammonium and/or tributylmethylammonium tripropylmethylammonium and/or tributylmethylammonium.
  • a process has proven to be particularly suitable in which said catalyst contains at least one ionic organic compound of the general formula (I) and/or (II), preferably at least one ionic compound of the general formula, as the ionic, monochloroanion-containing organic compound of the catalyst (I), contains,
  • the ionic, monochloric anion-containing organic compound of the catalyst is at least one ionic organic compound selected from NMe4Cl, NEtMeßCl, NEtiMeiCl, NEtßMeCl , EtiNCl, or mixtures thereof.
  • Solid catalysts which can be used with preference contain at least one ionic organic compound containing a monochlorine anion which is solid at 20° C. and 1013 mbar and is selected from Me4NCl, Et4NCl, MesSCl or PnNCl. These catalysts are in turn preferably used unsupported in the process according to the invention.
  • said catalyst forms, at least as an intermediate, an ionic, polychlorine anion-containing, organic compound from said gas mixture when it comes into contact with chlorine. This in turn reacts with carbon monoxide in the said gas mixture to form phosgene with degradation of the polychlorine anion, e.g. to monochlorine anion. Therefore, during the implementation of the process according to the invention, the catalyst contains at least one of said ionic organic compounds containing polychlorine anion.
  • the process according to the invention is characterized in that the catalyst forms at least one compound containing a polychlorine anion by contact with chlorine from step a), the cation of which is selected from the group of one or several differently alkyl- and/or aryl-substituted cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or guanidinium cations or mixtures thereof (preferably from the group of differently alkyl- and /or aryl-substituted ammonium cations or phosphonium cations) and their polychlorine anion [Cl(r+2)] ⁇ , where r is an odd integer from 1 to 7, preferably 1 or 3.
  • Alkyl substitution in the context of the invention is in particular substitution with Ci to Ce alkyl, preferably Ci to Cß substituents (methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl substitution), aryl substitution is in particular substitution with Cs to Ce - aryl substituents.
  • the aryl substituents can optionally contain various heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine or chlorine.
  • the cation of said monochlorine-anion-containing compound is selected from the group of one or more differently alkyl- and/or aryl-substituted cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, imidazolium, pyrrolidinium -, piperidinium, pyridinium or guanidinium cations or mixtures thereof and the polychlorine anion [Cl(r+2)] ⁇ , where r is an odd integer from 1 to 7, preferably 1 or 3, is present.
  • Said cation is particularly preferably selected from the group of ammonium cations or phosphonium cations which are each differently substituted with alkyl and/or aryl.
  • Trimethylsulfonium triethylsulfonium, diethylmethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, methyl(diphenyl)sulfonium, ethyl(diphenyl)sulfonium triphenylsulfonium, tris(4-tert-butylphenyljsulfonium,
  • dimethyl pyrollidinium 1-butyl-1-methylpiperidinium, 1-propyl-1-methylpiperidinium, 1-propyl-1-ethylpiperidinium, 1-ethyl-1-methylpiperidinium, 1-diethylpiperidinium, 1-
  • Guanidinium hexamethylguanidinium, N,N,N',N'-tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-pentamethyl-N-propylguanidinium,
  • Tetramethylammonium Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium, Octy Itrimethylammonium,
  • the process according to the invention is characterized in that the catalyst from step a) contains at least one polychlorine anion-containing compound of the formula (III) or the formula (IV) or a mixture thereof as a result of contact with chlorine,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another, identical or different, are an alkyl radical selected from the group: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and 2- Methylpropyl, preferably methyl, ethyl, or n-propyl, m, n, o, p and q independently represent an integer from the range from 0 to 4, where the sum of m+n+o and the sum of p+q must result in the number 4, where r and s independently represent an odd integer from 1 to 7, preferably r and s independently represent 1 or 3.
  • a method according to the invention has proven to be particularly effective in which, according to formulas (III) and (IV), at least one radical RI, R2 or R3 differs from the other radicals RI, R2 and R3 and the radicals R4 and R5 differ from one another are.
  • Preferred compounds of formula (III) or (IV) are selected from at least one compound from the series: NMe4Cl, NECI, PnNCl, NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NBuEt2MeCl(r +2), NMePr3Cl(r+2), NBu2Me2Cl(r+2), PEt3MeCl(r+2), where the abbreviations Me, Et, Pr, Bu stand for methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, where r is an odd integer from 1 to 7, preferably 1 or 3. Those compounds from the aforementioned series which are asymmetrically substituted on the nitrogen atom of the cation are in turn preferred here.
  • the compound of formula (III) is selected in particular from at least one compound from the series: NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NMe4Cl, NEt4NCl (r+2) wherein r is an odd integer from 1 to 7, preferably 1 or 3.
  • liquid components (at 1013 mbar and 20° C.) containing catalyst with at least one said monochloroanion-containing compound can be used in step a).
  • step a) of the method according to the invention at least one solid-form compound containing monochlorine anion and additionally a liquid composition in contact therewith can be provided in the form of a liquid phase (eg in the reaction space).
  • a “phase” is a substance or a substance mixture that is in contact with another substance or substance mixture and forms a phase boundary.
  • a phase boundary is a term for surfaces separating two unmixed phases; for example the separating surfaces between the phases liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid, solid-gaseous or liquid-gaseous.
  • step b) of the process according to the invention the gas mixture of carbon monoxide and chlorine is reacted over the catalyst to give phosgene (preferably in the reaction space).
  • the reaction of chlorine and carbon monoxide in step b) is particularly effective when the catalyst in step a) based on the amount of phosgene formed is not more than 20 mol%, preferably not more than 10 mol%, very particularly preferably not more than 5 mol%, most preferably at most 1 mol% of said compounds with monochlorine anion are used.
  • a possible carrier of the catalyst is not taken into account in this calculation.
  • the gas mixture in step a) has a molar ratio of carbon monoxide and chlorine (i.e. molar amount of carbon monoxide divided by molar amount of chlorine) of at least 1, preferably greater than 1, particularly preferably greater than 1.25, very particularly preferably greater than 1.5.
  • the contacting of the gas mixture containing carbon monoxide and chlorine with said catalyst in step a) can be carried out by direct introduction of said gas mixture into a liquid phase containing said catalyst, for example via a nozzle or a tube or a frit.
  • the gaseous carbon monoxide can also be introduced into the reaction chamber as a gaseous phase without passing through said liquid phase.
  • said catalyst is solid and is used in the form of a fixed bed, it is preferred if said gas mixture is present as a gas stream which flows around the catalyst.
  • the solid catalyst can be used in a tubular reactor or in a fluidized bed.
  • step a) can be carried out in such a way that the amount of carbon monoxide intended for the reaction is fed into a reaction chamber in such a way that the pressure in the reaction chamber is increased. Consequently, one embodiment of the method according to the invention provides that before step a), said gas mixture is introduced into a reaction space so that the internal pressure of the reaction space is higher than atmospheric pressure, and said gas mixture is contacted with said catalyst. It is also advantageous to select the contact time of said gas mixture with said catalyst accordingly until there is no longer a pressure drop in the reaction space.
  • a further embodiment of the method according to the invention provides that the amount of said gas mixture intended for the reaction is introduced into a reaction chamber and contacted with said catalyst, the gas phase in the reaction chamber being circulated as a gas stream and repeated after being discharged from the reaction chamber is introduced into the reaction space.
  • a stream of said gas mixture can be introduced into a reaction chamber and contacted with said catalyst and residual gas can be discharged from the reaction chamber without being returned to the reaction chamber, it being preferable for said gas mixture to flow through the reaction chamber if the in Step b) phosgene formed either remains in the reaction space or is led out of the reaction space and collected.
  • the phosgene formed in step b) can remain in the reaction space or the phosgene can be removed from the reaction space for the process according to the invention.
  • one embodiment of the process according to the invention is characterized in that the phosgene formed in step b) passes into the gas phase and remains in the reaction space during the conversion of said gas mixture over said catalyst.
  • a further embodiment of the process according to the invention can provide for the phosgene to pass into the gas phase, in which case this phosgene in the gas phase is then removed from the reaction space and collected outside the reaction space, for example by condensation of the phosgene or by dissolving the phosgene in a liquid composition, containing liquid solvent.
  • a liquid composition containing liquid solvent.
  • all organic liquid solvents which do not react with phosgene at 1013 mbar and 20° C.
  • aliphatic hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, in particular an organic solvent such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4 -Dichlorobenzene, monochlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, dichloromethane or mixtures thereof.
  • an organic solvent such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4 -Dichlorobenzene, monochlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, dichloromethane or mixtures thereof.
  • a preferred process according to the invention is thus characterized in that the phosgene formed in step b) is removed from the reaction chamber and the phosgene formed in step b) contained therein is collected outside the reaction chamber, preferably by condensation or by dissolving in an organic solvent.
  • the phosgene remains in the reaction space and is taken up there in a liquid composition containing organic solvent.
  • a method according to the invention is preferred in which the phosgene formed in step b) is dissolved in a liquid composition containing organic solvent and thereby collected, said liquid composition being in the reaction space.
  • the said liquid composition is already in the reaction chamber during the reaction in step b) and is mixed with the said catalyst containing at least one of the said monochlorine anions connection is in contact.
  • the liquid composition can form a phase boundary with the catalyst or said catalyst is dissolved therein.
  • said liquid organic composition can be cooled to 0 to 10°C.
  • the phosgene formed in the reaction in step b) can pass directly into the organic solvent-containing liquid composition (optionally in the form of a liquid phase) and be collected.
  • An embodiment of the method according to the invention is consequently characterized in that the liquid composition (especially in the liquid phase) contains at least one organic solvent in which phosgene dissolves at 20° C. and 1013 mbar to at least 1 g/l, preferably to dissolves at least 100 g/l, particularly preferably at least 250 g/l.
  • step b) in addition to said catalyst containing at least one monochloro anion-containing compound there is also a liquid phase containing organic solvent, said liquid phase being in contact with said catalyst.
  • the selection of the solvent is such that the amount of compound containing monochlorine anion used does not dissolve completely in the organic solvent.
  • Particularly preferred organic solvents are selected from aprotic, organic compounds having at least one halogen atom, selected from chlorine, fluorine, in particular 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, monochlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, dichloromethane or mixtures thereof, contain.
  • halogen atom selected from chlorine, fluorine, in particular 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, monochlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, dichloromethane or mixtures thereof, contain.
  • the phosgene formed by the process according to the invention in step b) can be reacted in said reaction chamber with at least one phosgene-reactive component.
  • the phosgene-reactive component is an organic compound, preferably at least one organic alcohol or at least one organic amine, in particular at least one organic compound having at least two hydroxyl groups or at least one organic compound having at least two amino groups, particularly preferably at least one organic diol or at least one organic diamine.
  • step b) of the method according to the invention use is made of a multiphase composition, which is also an object of this invention.
  • the composition present in step b) in the reaction chamber is a composition with at least two phases containing, as the first phase, a gas mixture containing carbon monoxide and chlorine, and a different catalyst-containing phase which contains at least one ionic, monochlorine-containing organic compound which forms an ionic organic compound containing polychlorine anions on contact with chlorine.
  • a composition preferred according to the invention is characterized in that it comprises at least two phases, containing as the first phase a gas mixture containing carbon monoxide, chlorine, phosgene, and as a further phase different therefrom, which contains a catalyst with at least one ionic, monochlorine-anion-containing organic compound, which forms an ionic, polychlorine-anion-containing, organic compound on contact with chlorine.
  • this at least one organic solvent can be part of the aforementioned further phase (eg monochloroanion-containing component dissolves in the at least one organic solvent) or is dispersed in it.
  • a composition with at least two phases is particularly suitable, containing as the first phase a gas mixture containing carbon monoxide and chlorine, and as a different phase a catalyst with at least one ionic, monochlorine-containing organic compound, characterized in that the composition additionally contains at least contains an organic solvent.
  • a composition containing phosgene, at least one ionic, organic compound containing a monochlorine anion and at least one organic solvent is obtained.
  • the phosgene contained in the composition is preferably present dissolved in the at least one organic solvent, the at least one ionic, organic compound containing monochlorine anion being at least partially dissolved in the at least one organic solvent. It is in turn particularly preferred if the phosgene present in the composition is dissolved in the at least one organic solvent and forms a liquid phase, the at least one ionic, organic compound containing monochlorine anion being present at least partially as a solid phase.
  • Embodiments of features of the method which are also features of the composition, as well as their preferred configurations, are also embodiments or preferred configurations of the composition.
  • a further object of the invention is the use of at least one ionic organic compound containing monochlorine anion, which forms an ionic organic compound containing polychlorine anion on contact with chlorine, as a catalyst for the conversion of a gas mixture containing chlorine and carbon monoxide phosgene.
  • a process for preparing phosgene comprising at least the steps a) contacting a gas mixture containing carbon monoxide and chlorine with a catalyst, wherein the catalyst contains at least one ionic, monochlorine anion-containing organic compound which, on contact with chlorine, forms an ionic, Forms organic compound containing polychlorine anion, b) conversion of the gas mixture over the catalyst to form phosgene.
  • the catalyst contains at least one ionic organic compound containing monochlorine anion, the cation of which is selected from the group of one or more (preferably each having different alkyl and/or aryl substituted) cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or guanidinium cations or mixtures thereof (preferably from the group of differently alkyl- and/or aryl-substituted ammonium cations or phosphonium cations) and their anion monochloride (CP) is.
  • ionic organic compound containing monochlorine anion the cation of which is selected from the group of one or more (preferably each having different alkyl and/or aryl substituted) cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or gu
  • 1,3-dibutylimidazolium 1,2-dimethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, l-butyl-2,3-dimethylimidazolium, l-butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, l-butyl- 2-ethylimidazolium, 1-butyl-2-5-methylimidazolium, 1-butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1-butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium , 1-butyl-4-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium
  • Trimethylsulfonium Triethylsulfonium, Diethylmethylsulfonium,
  • Ethyldimethylsulfonium Methyl(diphenyl)sulfonium, Ethyl(diphenyl)sulfonium triphenylsulfonium, Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium,
  • Guanidinium hexamethylguanidinium, N,N,N',N'-tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-pentamethyl-N-propylguanidinium,
  • Tetramethylammonium Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, T etrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium,
  • the ionic organic compound of the catalyst containing monochlorine anion is at least one ionic organic compound of the general formula (I) and/or (II), preferably at least one ionic compound of the general formula (I ), is included
  • the catalyst forms at least one compound containing a polychlorine anion by contact with chlorine from step a), the cation of which is selected from the group of one or more each having different alkyl and/or aryl substituted cations selected from ammonium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium, pyridinium or guanidinium cations or mixtures thereof (preferably from the group of differently alkyl- and/or aryl-substituted ammonium cations or phosphonium cations) and their polychloride anion Cl(r+2), where r is an odd integer from 1 to 7, preferably 1 or 3.
  • the catalyst from step a) contains at least one polychlorine anion-containing compound of the formula (III) or the formula (IV) or a mixture thereof as a result of contact with chlorine,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently identical or different and are an alkyl radical selected from the group: Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and 2-methylpropyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, mean m, n, o, p and q independently of one another for a whole Number from the series from 0 to 4, where the sum of m + n + o and the sum of p + q must result in the number 4, where r and s are independently an odd integer from 1 to 7, preferably r and s are independently 1 or 3.
  • the compound of formula (III) or (IV) is selected from at least one compound from the series: NMe4Cl, NEt4Cl, PnNCl NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl( r+2), NBuEt2MeCl(r+2), NMePr3Cl(r+2), NBu2Me2Cl(r+2), PEt3MeCl(r+2), where the abbreviations Me, Et, Pr, Bu stand for methyl, ethyl, n- propyl and n-butyl, where r is as defined in claim 8.
  • the catalyst is dissolved in a liquid composition or is present as a solid at 20°C and 1013 mbar, in particular in the form of a fixed bed or in the form of a suspension in a liquid composition.
  • Method according to one of the preceding aspects wherein as a catalyst of step a) based on the amount of phosgene formed at most 20 mol%, preferably at most 10 mol%, very particularly preferably at most 5 mol%, most preferably at most 1 mol%, said compounds with Monochloro anion are used.
  • Method according to one of the preceding aspects characterized in that in step a) the molar ratio of carbon monoxide and chlorine is at least 1, preferably greater than 1, particularly preferably greater than 1.25, very particularly preferably greater than 1.5.
  • steps a) and b) are carried out at temperatures ⁇ 100°C, preferably ⁇ 50°C, particularly preferably ⁇ 30°C.
  • Method according to one of the preceding aspects characterized in that the phosgene formed in step b) passes into the gas phase.
  • the phosgene formed in step b) is collected, preferably by condensation or by dissolution in a liquid composition containing organic solvent.
  • the phosgene formed in step b) is dissolved in a liquid composition containing organic solvent and thereby collected, said liquid composition being in contact with the catalyst of step a).
  • Example 1 Discontinuous process in the reactor with addition of o-dichlorobenzene
  • Example 2 Discontinuous Process in a Tubular Reactor
  • a tubular reactor was charged with solid, fine-grained [NEt4]Cl (230 mg, 1.393 mmol).
  • the tubular reactor was connected to a circuit with a peristaltic pump and an IR spectrometer.
  • the system was filled with a mixture of carbon monoxide (20.20 mmol) and chlorine gas (3.5 mmol).
  • the gas phase was continuously pumped through the system and the gas phase was characterized by IR spectroscopy.
  • the formation of phosgene was observed directly in the IR spectra, evident from the steady decrease in the characteristic absorption band of carbon monoxide at 2171 cm' 1 and the increase in the absorption band at 1682 cm' 1 characteristic of phosgene.

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Abstract

Durch ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, umfassend mindestens die Schritte a) Kontaktieren eines Gasgemisches, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, mit einem Katalysator, wobei der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor-Anion haltige organische Verbindung enthält, welche bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, b) Umsetzung des Gasgemisches am Katalysator zu Phosgen, lässt sich Phosgen unter Einsatz geringerer Aktivierungsenergie und in hohen Ausbeuten ohne Einsatz herkömmlicher Aktivkohlekatalysatoren herstellen.

Description

Phosgensynthese durch Umsetzung eines Chlor und Kohlenstoffmonoxid enthaltenden Gasgemisches an organischem, Chloranion-haltigen Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, sowie Zusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren und in dessen Ausführungsformen zum Einsatz kommen.
Üblicherweise wird Phosgen industriell durch die Umsetzung von Chlorgas und Kohlenstoffmonoxidgas bei erhöhten Temperaturen (an einem speziellen Aktivkohlekatalysator) hergestellt.
Die Umsetzung von Chlorgas und Kohlenstoffmonoxid verläuft gemäß folgender Gl ei chgewi chtsreakti on :
Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich die Gleichgewichtsreaktion zu Gunsten der Edukte. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Phosgen bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen.
Für die Umsetzung von Chlorgas und Kohlenstoffmonoxid ist zwangsläufig die Verwendung eines zusätzlichen Aktivkohlekatalysators notwendig. Hierfür werden im Industriemaßstab klassischerweise aufwendig befüllte, speziell angefertigte, mit Aktivkohle bestückte Rohrreaktoren (Durchmesser: 40-80 mm) verwendet. Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Phosgen für die direkte Weiterverarbeitung von Phosgen zu entwickeln, dass ohne einen solchen Aktivkohlekatalysator auskommt.
Will man kleinere Mengen Phosgen, i.e. weniger als 10 kg, nutzen, z.B. für chemische Reaktionen mit Phosgen als Edukt im Labormaßstab und dieses Phosgen direkt mittels Phosgensynthese im Labormaßstab herstellen, erweisen sich die herkömmlichen Synthesewege über eine Umsetzung von Chlorgas mit Kohlenstoffmonoxid am Aktivkohlekatalysator als zu aufwendig und daher nicht praktikabel. Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Phosgen auch für die direkte Weiterverarbeitung in Mengen für den Labormaßstab bereitzustellen. Die üblicherweise am Aktivkohlekatalysator durchgeführte Herstellung von Phosgen benötigt zur Initiierung der Reaktion die Zufuhr von Aktivierungsenergie. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Phosgenherstellung bereitzustellen, welches eine reduzierte initiale Energiezufuhr benötigt und bei dem idealerweise bereits bei 20°C die Umsetzung von Ch und Kohlenstoffmonoxid zu Phosgen startet.
Ferner war es die Aufgabe, die Effizienz der Gleichgewichtsreaktion für eine vermehrte Bildung des Produktes Phosgen zu steigern.
In der Patentanmeldung WO 2012/130803 Al wurde beschrieben, dass sich spezielle ionische Flüssigkeiten als Chlorgasabsorber eignen, welche in einem Aufarbeitungsschritt eines Syntheseverfahrens in einer Rektifikationskolonne überschüssiges Chlor aus einem Rohprodukt einer Synthese abtrennen können. Das absorbierte Chlorgas soll durch Einleiten eines zusätzlichen Gases, z.B. Kohlenstoffmonoxid, ausgetrieben (gestrippt) werden, wobei die nach Austreibung des Chlorgases erhaltene Gasmischung, z.B. eine Mischung aus Ch und Kohlenstoffmonoxid, einer klassischen Phosgensynthese zugeführt und dort umgesetzt werden soll.
Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung einer Gasmischung, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor (Ch ist nachfolgend als „Chlor“ bezeichnet), mit mindestens einer Monochlor- Anion haltigen Verbindung CI ist nachfolgend als Monochlor- Anion bezeichnet) gemäß nachfolgend beschriebenem Verfahren eine direkte Darstellungsmethode von Phosgen bietet, welche die zuvor erwähnten Aufgaben löst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, umfassend mindestens die Schritte a) Kontaktieren eines Gasgemisches, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, mit einem Katalysator, wobei der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, welche bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, b) Umsetzung des Gasgemisches am Katalysator zu Phosgen.
Ein „Reaktionsraum“ ist ein Volumen, in dem die an einer chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner zusammengebracht werden und in dem die chemische Reaktion stattfindet. Dies kann für eine chemische Reaktion beispielsweise das Volumen eines Gefäßes sein, in dem sich der besagte Katalysator und die Reaktionspartner, hier Kohlenstoffmonoxid und Chlor, gemeinsam befinden.
Eine „Reaktionszone“ ist der Teil des Reaktionsraumes, in dem die chemische Reaktion abläuft.
Als „Katalysator“ wird erfindungsgemäß ein Stoff verstanden, der die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid und Chlor unter Bildung von Phosgen katalysiert.
Ein Stoff (bzw. eine Zusammensetzung) ist „flüssig“, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Ein Stoff (bzw. eine Zusammensetzung) ist „festförmig“, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im festen Aggregatzustand vorliegt. Ein Stoff (bzw. eine Zusammensetzung) ist „gasförmig“, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im als Gas vorliegt.
Ein Stoff ist „organisch“, wenn seine chemische Struktur mindestens eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthält.
Unter Poly chlor- Anion versteht der Fachmann das Anion [Cln] mit n größer 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, dass die ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung und das Gemisch enthaltende Kohlenstoffmonoxid und Chlorgas durch den Kontakt bereits zu einem Phosgen-haltigen Produkt umgesetzt werden. Die Reaktionsführung ist bevorzugt derart, dass besagter Katalysator in einem Reaktionsraum vorgelegt wird und besagtes Kohlenstoffmonoxid- und Chlorgas-haltige Gasgemisch derart in den Reaktionsraum eingebracht wird, dass am besagten Katalysator eine chemische Umsetzung des Chlorgases und des Kohlenstoffmonoxides im Reaktionsraum zu Phosgen stattfindet. Es wird dabei beobachtet, dass besagter Katalysator die Aktivierungsenergie der Reaktion von Kohlenstoffmonoxid und Chlor herabsetzt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne bei der Reaktion verbraucht zu werden und ohne im Endprodukt zu erscheinen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Schritt a) ein Katalysator, enthaltend mit mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige, organische Verbindung eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator während des Kontaktes mit besagtem Gasgemisch in einer flüssigen Zusammensetzung gelöst, oder als Feststoff vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einer flüssigen Zusammensetzung gelöst oder liegt bei 20°C und 1013 mbar als Feststoff vor. Besagter Katalysator kann selbst festförmig sein und/oder geträgert auf einem festförmigen Träger vorliegen. Liegt besagter Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem festförmigen Träger geträgert vor, gilt dies im Sinne der Erfindung als Katalysator in Form eines Feststoffes. Als festförmiger Träger eignen sich die dem Fachmann der heterogenen Katalyse geläufigen Trägermaterialien wie beispielsweise Metalle, anorganisches Oxid (insbesondere ausgewählt aus Metalloxid (wie z.B. Titandioxid Aluminat), keramische Träger (wie z.B. Silikat (z.B. Schichtsilikat, Zeolith), Borat, Phosphat), organisches Polymer. Der Katalysator kann am Träger sorbiert, insbesondere absorbiert, adsorbiert oder kovalent an einem Träger (z.B. organisches Polymer, beispielsweise auf Basis Polyammonium-basierter Chlor-Anionen-Austauscherharze (e.g. Amberlite (Amberlite IRA-900)) durch Chemisorption gebunden sein.
Liegt besagter Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Kontakt mit besagtem Gasgemisch in Form eines Feststoffes vor, kann dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Festbettes oder in Form einer Suspension in einer flüssigen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige, organische Verbindung, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer (bevorzugt jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter) Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl-substituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Anion Monochlorid ( CI ) ist. Unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierte Kationen, in denen das formal die kationische Ladung tragende Heteroatom asymmetisch alkyl- und/oder aryl-substituiert vorliegt, werden hierbei bevorzugt eingesetzt. Alkyl substitution im Sinne der Erfindung ist insbesondere die Substitution mit Ci- bis Ce-Alkyl-bevorzugt Ci bis Cs-Substituenden (Methyl-, Ethyl, n-Propyl- und Isopropyl- Substitution), Aryl Substitution ist insbesondere die Substitution mit C5- bis Ce- Aryl- Substituenten. Die Aryl -Substituenten können gegebenenfalls verschiedene Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Fluor oder Chlor enthalten.
Dabei ist wiederum besonders bevorzugte besagte mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kation mindestens ein Kation enthält, ausgewählt aus: 1.2.3-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Dimethylimidazolium,
1.3.4-Trimethylimidazolium, l,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,2-
Dimethylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, l-Benzyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-2,3- dimethylimidazolium, l-Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, l-Butyl-2-ethylimidazolium, 1- Butyl-2-5-methylimidazolium, l-Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, l-Butyl-3, 4- dimethylimidazolium, l-Butyl-3-ethylimidazolium, l-Butyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-4- methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, l-Decyl-3-methylimidazolium, l-Dodecyl-3- methylimidazolium, l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- Hexadecyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3 -methylimidazolium, 1 -Hexyl-2,3 - dimethylimidazolium, l-Hexyl-3 -methylimidazolium, l-Methyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl- 3-octylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, l-Pentyl-3 -methylimidazolium, l-Phenylpropyl-3- methylimidazolium, l-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Tetradecyl-3 -methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium,
Trimethyl sulfonium, Triethylsulfonium, Diethylmethylsulfonium, Ethyldimethylsulfonium, Methyl(diphenyl)sulfonium, Ethyl(diphenyl)sulfonium triphenylsulfonium, Tris(4-tert- butylphenyl)sulfonium,
1 -Butyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpyrollidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpyrollidinium, 1-Diethylpyrollidinium, 1-
Dimethylpyrollidinium,
1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpiperidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpiperidinium, 1-Diethylpiperidinium, 1-
Dimethylpiperidinium,
1,2-Dimethylpyridinium, l-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, l-Butyl-2-ethylpyridinium, 1- Butyl-2 -methylpyridinium, l-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, l-Butyl-3,5-dimethylpyridinium, l-Butyl-3 -ethylpyridinium, l-Butyl-3 -methylpyridinium, l-Butyl-4-m ethylpyridinium, 1- Butylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, l-Hexyl-3 -methylpyridinium, l-Hexyl-4- methylpyridinium, 1 -Hexylpyridinium, 1 -Methylpyridinium, 1 -Octylpyridinium, 2-Ethyl-l,6- dimethylpyridinium, 2-Ethyl-l -methylpyridinium, 4-Methyl-l-octylpyridinium, 1,1- Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl- 1-ethylpyrrolidinium, 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium, 1- Ethyl-l-methylpyrrolidinium, l-Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-l-methylpyrrolidinium, 1 -Octyl-lmethylpyrrolidinium, Guanidinium, Hexamethylguanidinium, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N- Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium,
Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium,
Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium, Octy Itrimethylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetrapropylammonium, Tetraethylammonium, Tetramethylammonium, Tri ethylmethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Diethyldimethylammonium,
Tripropylmethylammonium und/oder Tributylmethylammonium.
Als besonders geeignet stellte sich ein Verfahren heraus, in dem besagter Katalysator als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), bevorzugt mindestens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I), enthält,
(I) [N-RlmR2nR3o]+ CF
(II) [P-R4pR5q]+ CI“ , wobei in den Formeln (I) und (II) die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder n-Propyl bedeuten, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q jeweils die Zahl 4 ergeben muss.
Weiter bevorzugt sind gemäß Formeln (I) und (II) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden. Hierbei gelten, wenn diese Einschränkung gewählt wird, solche Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) als weiter bevorzugt geeignet, wenn gemäß allgemeiner Formel (I) die Zeichen m für 1, 2 oder 3, n für 1, 2 oder 3 und o für Null stehen, wobei m+n+o = 4 ist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren erwies es sich, beispielsweise für den Einsatz in einem Festbett, als besonders geeignet, dass als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung ausgewählt aus NMe4Cl, NEtMeßCl, NEtiMeiCl, NEtßMeCl, EtiNCl, oder Mischungen daraus gewählt wird.
Bevorzugt einsetzbare, festförmige Katalysatoren enthalten mindestens eine, bei 20°C und 1013 mbar festförmige, ionische, Monochlor- Anion haltige, organische Verbindung, ausgewählt aus Me4NCl, Et4NCl, MesSCl oder PnNCl. Diese Katalysatoren werden wiederum bevorzugt ungeträgert in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet besagter Katalysator bei Kontakt mit Chlor aus dem besagten Gasgemisch zumindest intermediär eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung. Diese setzt sich wiederum mit Kohlenstoffmonoxid des besagten Gasgemisches zu Phosgen unter Abbau des Polychlor-Anions, z.B. zu Monochlor- Anion, um. Daher enthält der Katalysator während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine der besagten ionischen, Polychlor-Anion haltigen, organischen Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich vorteilhaft gezeigt, wenn sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch den Kontakt von Chlor aus Schritt a) mindestens eine Polychlor-Anion haltige Verbindung bildet, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder arylsubstituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Polychlor-Anion [Cl(r+2)]~ ist, worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht. Alkylsubstitution im Sinne der Erfindung ist insbesondere die Substitution mit Ci- bis Ce- Alkyl-bevorzugt Ci bis Cß-Substituenden (Methyl-, Ethyl, n-Propyl- und Isopropyl- Substitution), Aryl Substitution ist insbesondere die Substitution mit Cs- bis Ce- Aryl- Substituenten. Die Aryl -Substituenten können gegebenenfalls verschiedene Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Fluor oder Chlor enthalten. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Kation der besagten Monochlor-Anion-haltigen Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- , Imidazolium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus und das Polychlor-Anion [Cl(r+2)]~ enthalten ist, worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht.
Besonders bevorzugt wird besagtes Kation aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl-substituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen ausgewählt.
Potenziell als Kation für besagte Polychlor-Anion haltige Verbindung des neuen Verfahrens geeignet sind die nachfolgend genannten, z.T. literaturbekannten einfachen Kationen, der Liste:
1.2.3-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Dimethylimidazolium,
1.3.4-Trimethylimidazolium, l,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,2- Dimethylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, l-Benzyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-2,3- dimethylimidazolium, l-Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, l-Butyl-2-ethylimidazolium, 1- Butyl-2-5-methylimidazolium, l-Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, l-Butyl-3,4- dimethylimidazolium, l-Butyl-3-ethylimidazolium, l-Butyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-4- methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, l-Decyl-3-methylimidazolium, l-Dodecyl-3- methylimidazolium, l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- Hexadecyl-2,3 -dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3 -methylimidazolium, 1 -Hexyl-2,3 - dimethylimidazolium, l-Hexyl-3 -methylimidazolium, l-Methyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl- 3-octylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, l-Pentyl-3 -methylimidazolium, l-Phenylpropyl-3- methylimidazolium, l-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Tetradecyl-3 -methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium,
Trimethyl sulfonium, Triethylsulfonium, Diethylmethylsulfonium, Ethyldimethylsulfonium, Methyl(diphenyl)sulfonium, Ethyl(diphenyl)sulfonium triphenylsulfonium, Tris(4-tert- butylphenyljsulfonium,
1 -Butyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpyrollidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpyrollidinium, 1-Diethylpyrollidinium, 1-
Dimethylpyrollidinium, 1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpiperidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpiperidinium, 1-Diethylpiperidinium, 1-
Dimethylpiperidinium,
1,2-Dimethylpyridinium, l-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, l-Butyl-2-ethylpyridinium, 1- Butyl-2 -methylpyridinium, l-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, l-Butyl-3,5-dimethylpyridinium, l-Butyl-3 -ethylpyridinium, l-Butyl-3 -methylpyridinium, l-Butyl-4-m ethylpyridinium, 1- Butylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, l-Hexyl-3 -methylpyridinium, l-Hexyl-4- methylpyridinium, 1 -Hexylpyridinium, 1 -Methylpyridinium, 1 -Octylpyridinium, 2-Ethyl-l,6- dimethylpyridinium, 2-Ethyl-l -methylpyridinium, 4-Methyl-l-octylpyridinium, 1,1- Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl- 1-ethylpyrrolidinium, 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium, 1- Ethyl-l-methylpyrrolidinium, l-Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-l-methylpyrrolidinium, 1 -Octyl-lmethylpyrrolidinium,
Guanidinium, Hexamethylguanidinium, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N- Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium,
Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium,
Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium, Octy Itrimethylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetrapropylammonium, Tetraethylammonium, Tetramethylammonium, Tri ethylmethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Diethyldimethylammonium, Tripropylmethylammonium und/oder Tributylmethylammonium.
Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Schritt a) durch den Kontakt mit Chlor mindestens eine Polychlor-Anion haltige Verbindung der Formel (III) oder der Formel (IV) oder ein Gemisch daraus enthält,
[N-R1 mR2nR3o]+ [Cl(r+2]’ (III)
[P-R4 pR5q]+ [Cl(s+2)]- (IV) in denen die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Propyl, bedeuten, m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r und s unabhängig voneinander für 1 oder 3, stehen.
Hier zeigte sich ein erfindungsgemäßes Verfahren als besonders effektiv, bei dem gemäß Formeln (III) und (IV) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) oder (IV) werden ausgewählt aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NMe4Cl, NE CI, PnNCl NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NBuEt2MeCl(r+2), NMePr3Cl(r+2), NBu2Me2Cl(r+2), PEt3MeCl(r+2), wobei die Kürzel Me, Et, Pr, Bu für Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl stehen, worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht. Hierbei sind wiederum diejenigen Verbindungen aus vorgenannter Reihe bevorzugt, die am Stickstoffatom des Kations asymmetrisch substituiert sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) insbesondere ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NMe4Cl, NEt4NCl(r+2) worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Rahmen einer Ausführungsform im Schritt a) flüssige Komponenten (bei 1013 mbar und 20°C), enthaltend Katalysator mit mindestens einer besagten Monochlor- Anion haltigen Verbindung, eingesetzt werden.
Zur Bereitstellung dieser flüssigen, Katalysator-haltigen Komponente des Schritts a) ist, der Einsatz von flüssigen, organischen Lösungsmitteln als flüssige Zusammensetzung, in denen sich die besagte Monochlor- Anion haltige Verbindung einarbeiten lässt, unter Erhalt einer Lösung oder Dispersion, bevorzugt. Ebenso können im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine festförmige Monochlor-Anion-haltige Verbindung und zusätzlich eine damit in Kontakt stehende flüssige Zusammensetzung in Form einer flüssigen Phase (z.B. im Reaktionsraum) bereitgestellt werden. Unter einer „Phase“ wird erfmdungsgemäß ein Stoff oder ein Stoffgemisch verstanden, der mit einem anderen Stoff oder Stoffgemisch in Kontakt steht und eine Phasengrenze ausbildet. Eine Phasengrenze ist eine Bezeichnung für Flächen, die zwei nicht miteinander vermischte Phasen voneinander trennen; beispielsweise die trennenden Flächen zwischen den Phasen flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest, fest-gasförmig oder flüssig-gasförmig. Weitere Ausführungsformen entsprechender Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen organische Lösungsmittel enthaltende flüssige Zusammensetzungen als Lösungsmittel besagter Monochlor-Anion-haltigen Verbindung des Schritts a) oder als Dispersionsmittel für besagte Monochlor-Anion-haltige Verbindung des Schritts a) fungieren, sind später genauer beschrieben.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am Katalysator das Gasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor unter Erhalt von Phosgen (bevorzugt im Reaktionsraum) umgesetzt.
Die Umsetzung von Chlor und Kohlenstoffmonoxid im Schritt b) läuft besonders effektiv ab, wenn als Katalysator des Schrittes a) bezogen auf die Stoffmenge des gebildeten Phosgens höchstens 20 Mol%, bevorzugt höchstens 10 Mol%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Mol%, am bevorzugtesten höchstens 1 Mol%, besagter Verbindungen mit Monochlor- Anion eingesetzt werden. Ein eventueller Träger des Katalysators wird bei dieser Berechnung nicht berücksichtigt.
Für die Umsetzung des Kohlenstoffmonoxids unter Bildung von Phosgen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwies es sich als besonders geeignet, wenn das Gasgemisch in Schritt a) ein Stoffmengenverhältnis von Kohlenstoffmonoxid und Chlor (i.e. Stoffmenge von Kohlenstoffmonoxid dividiert durch Stoffmenge Chlor) von mindestens 1, bevorzugt größer 1, besonders bevorzugt größer 1.25, ganz besonders bevorzugt größer 1.5, ist.
Üblicherweise werden für die Phosgenherstellung mittels klassischer Phosgensynthese zur Bereitstellung der notwendigen Energie Temperaturen von bis zu 500°C benötigt. Nachteilig ist hierbei die bei erhöhten Temperaturen bevorzugte Rückreaktion von Phosgen zu Chlor und Kohlenstoffmonoxid. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Schritt b) bei Temperaturen < 500 °C, bevorzugt < 250 °C, weiter bevorzugt < 150°C, besonders bevorzugt bei < 100 °C, weiter bevorzugt < 80°C, ganz besonders bevorzugt < 50 °C, am bevorzugtesten < 30 °C, durchgeführt.
Die gemäß Schritt a) erfolgende Kontaktierung des Gasgemisches enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor mit besagtem Katalysator kann durch direktes Einleiten des besagten Gasgemisches in eine den besagten Katalysator enthaltenden flüssigen Phase, beispielsweise über eine Düse oder ein Rohr oder eine Fritte, erfolgen. Das gasförmige Kohlenstoffmonoxid kann ebenso als gasförmige Phase in den Reaktionsraum ohne Durchleitung durch besagte flüssige Phase eingebracht werden. Für den Fall, dass der besagte Katalysator festförmig ist und in Form eines Festbettes eingesetzt wird ist es bevorzugt, wenn besagtes Gasgemisch als Gasstrom vorliegt, der den Katalysator umströmt. Beispielsweise kann der festförmige Katalysator in einem Rohrreaktor oder in einem Wirbelbett eingesetzt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung kann Schritt a) derart durchgeführt werden, dass die für die Umsetzung vorgesehene Menge an Kohlenstoffmonoxid derart in einen Reaktionsraum geführt wird, dass dabei im Reaktionsraum eine Druckerhöhung bewirkt wird. Folglich sieht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass vor Schritt a) besagtes Gasgemisch in einen Reaktionsraum eingebracht wird, so dass der Innendruck des Reaktionsraumes höher ist als der Atmosphärendruck, und das besagte Gasgemisch mit dem besagten Katalysator kontaktiert wird. Dabei ist es weiterhin vorteilhaft, die Kontaktdauer des besagten Gasgemisches mit dem besagten Katalysator entsprechend zu wählen, bis kein Druckabfall im Reaktionsraum mehr zu verzeichnen ist.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die für die Umsetzung vorgesehene Menge an besagtem Gasgemisch in einen Reaktionsraum eingebracht und mit dem besagten Katalysator kontaktiert wird, wobei die im Reaktionsraum befindliche Gasphase als Gasstrom im Kreislauf geführt und nach dem Ausbringen aus dem Reaktionsraum wiederholt in den Reaktionsraum eingeleitet wird.
Ebenso kann für eine Umsetzung ein Strom des besagten Gasgemisches in einen Reaktionsraum eingebracht und mit dem besagten Katalysator kontaktiert werden und Restgas aus dem Reaktionsraum ohne Rückführung in den Reaktionsraum abgeführt werden, wobei es bei dieser Durchströmung des Reaktionsraumes mit besagtem Gasgemisch bevorzugt ist, wenn das in Schritt b) gebildete Phosgen entweder im Reaktionsraum verbleibt oder aus dem Reaktionsraum herausgeführt und gesammelt wird.
Generell kann für das erfindungsgemäße Verfahren der Verbleib des im Schritt b) gebildeten Phosgens im Reaktionsraum oder die Herausführung des Phosgens aus dem Reaktionsraum vorgesehen sein.
Für den Fall, dass das Phosgen im Reaktionsraum verbleibt, ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen in die Gasphase übergeht und während der Umsetzung des besagten Gasgemisches an besagtem Katalysator im Reaktionsraum verbleibt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einen Übergang des Phosgens in die Gasphase vorsehen, wobei dann dieses in der Gasphase befindliche Phosgen aus dem Reaktionsraum herausgeführt und außerhalb des Reaktionsraumes gesammelt wird, beispielsweise durch Kondensation des Phosgens oder durch Lösung des Phosgens in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend flüssiges Lösungsmittel. Zu diesem Zweck eignen sich prinzipiell alle organischen flüssigen Lösungsmittel, die bei 1013 mbar und 20°C nicht mit Phosgen reagieren, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Fluorbenzol, 1,2- Difluorbenzol, Dichlormethan oder Mischungen daraus. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen aus dem Reaktionsraum herausgeführt wird und das darin enthaltene in Schritt b) gebildete Phosgen außerhalb des Reaktionsraumes gesammelt wird, bevorzugt durch Kondensation oder durch Lösung in organischem Lösungsmittel.
Es ist jedoch ebenso der Fall erfindungsgemäß, bei dem das Phosgen im Reaktionsraum verbleibt und dort in eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel, aufgenommen wird. Somit ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, in dem das in Schritt b) gebildete Phosgen in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel, gelöst und dadurch gesammelt wird, wobei die besagte flüssige Zusammensetzung im Reaktionsraum ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn bereits während der Umsetzung in Schritt b) die besagte flüssige Zusammensetzung im Reaktionsraum ist und mit dem besagten Katalysator, enthaltend mindestens eine besagte Monochlor- Anion haltige Verbindung in Kontakt steht. Dabei kann die flüssige Zusammensetzung eine Phasengrenze zum Katalysator ausbilden oder der besagte Katalysator wird darin gelöst. Um eine Verdampfung des gebildeten Phosgens zu verringern und den Verbleib des Phosgens in der flüssigen Zusammensetzung zu erhöhen, kann besagte flüssige organische Zusammensetzung auf 0 bis 10°C gekühlt werden.
Das bei der Umsetzung im Schritt b) gebildete Phosgen kann direkt in die organisches Lösungsmittel enthaltende flüssige Zusammensetzung (optional in Form einer flüssigen Phase) übergehen und gesammelt werden. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gekennzeichnet sich folglich dadurch, dass in der flüssigen Zusammensetzung (insbesondere in der flüssigen Phase) mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten ist, in dem sich Phosgen bei 20°C und 1013 mbar zu mindestens 1 g/L löst, bevorzugt zu mindestens 100 g/L löst, besonders bevorzugt zu mindestens 250 g/L löst.
Bevorzugt ist folglich ein erfindungsgemäßes Verfahren, worin in Schritt b) neben besagtem, mindestens eine Monochlor-Anion haltigen Verbindung enthaltenden Katalysator zusätzlich eine flüssige Phase, enthaltend organisches Lösungsmittel, vorliegt, wobei besagte flüssige Phase mit besagtem Katalysator in Kontakt steht. Die Auswahl des Lösungsmittels ist im Rahmen dieser Ausführungsform derart, dass sich die eingesetzte Menge an Monochlor-Anion haltiger Verbindung nicht vollständig in dem organischen Lösungsmittel löst. Hierzu erwies es sich als günstig, die besagte flüssige Phase derart auszuwählen, dass sich die Monochlor- Anion haltige Verbindung darin bei 20°C und 1013 mbar zu weniger als 0,1 g/L, insbesondere zu weniger als 0,01 g/L, löst.
Als geeignet haben sich insbesondere flüssige Zusammensetzungen herausgestellt, die organisches Lösungsmittel enthalten, das mit Polychlor-Anion haltigen Verbindungen, insbesondere bei den im erfindungsgemäßen Verfahren gewählten Reaktionsbedingungen (z.B. bezüglich Druck und Temperatur), keine chemische Reaktion eingeht, i.e. ein gegenüber Polychlor-Anion haltigen Verbindungen inertes Lösungsmittel darstellt. Es hat sich daher als bevorzugt erwiesen, wenn besagtes organisches Lösungsmittel aprotisch ist. Unter einem „aprotischen Lösungsmittel“ versteht der Fachmann solche flüssigen, organischen Verbindungen, die als solche niedrige ETN-Werte (0, 0-0,4; ETN = normalisierte Werte der empirischen Parameter der Lösemittelpolarität wie definiert in: Reichardt, C., Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3. Aufl.; Wiley -VCH: Weinheim, (2003) aufweisen. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel werden ausgewählt aus aprotischen, organischen Verbindungen mit mindestens einem Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Fluor, insbesondere 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Fluorbenzol, 1,2- Difluorbenzol, Dichlormethan oder Mischungen daraus, enthalten.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren in Schritt b) gebildete Phosgen kann im besagten Reaktionsraum mit mindestens einer Phosgen-reaktiven Komponente in Reaktion gebracht werden. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Phosgen-reaktive Komponente eine organische Verbindung darstellt, bevorzugt mindestens ein organischer Alkohol oder mindestens ein organisches Amin, insbesondere mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen, besonders bevorzugt mindestens ein organisches Diol oder mindestens ein organisches Diamin.
Bei Durchführung des Schrittes b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Zusammensetzung mit mehreren Phasen genutzt, die ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung ist. Die in Schritt b) im Reaktionsraum vorliegende Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung mit mindestens zwei Phasen, enthaltend als erste Phase ein Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, sowie eine davon verschiedene katalysatorhaltige Phase, welche mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet.
Mit zunehmender Reaktionsdauer ist ein Anstieg des Phosgengehaltes, insbesondere in der ersten Phase, zu verzeichnen, so dass eine erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung sich dadurch kennzeichnet, dass sie mindestens zwei Phasen umfasst, enthaltend als erste Phase ein Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoffmonoxid, Chlor, Phosgen, sowie als eine davon verschiedene weitere Phase, welche einen Katalysator mit mindestens einer ionischen, Monochlor- Anion haltigen organischen Verbindung enthält, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet.
Wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen einer Ausführungsform mindestens ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses mindestens eine organische Lösungsmittel Teil der vorgenannten weiteren Phase sein (z.B. Monochlor- Anion haltige Komponente löst sich in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel) oder ist darin dispergiert. Bevorzugt geeignet ist eine Zusammensetzung mit mindestens zwei Phasen, enthaltend als erste Phase ein Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, sowie als eine davon verschiedene Phase ein Katalysator mit mindestens einer ionischen, Monochlor- Anion haltigen organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält.
Insbesondere wird bei fortschreitender Reaktion im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zusammensetzung erhalten, enthaltend Phosgen, mindestens eine ionische, organische, Monochlor- Anion haltige Verbindung und mindestens ein organisches Lösungsmittel. Dabei liegt bevorzugt das in der Zusammensetzung enthaltene Phosgen in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel gelöst vor, wobei die mindestens eine ionische, organische, Monochlor- Anion haltige Verbindung zumindest teilweise in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Es ist wiederum besonders bevorzugt, wenn das in der Zusammensetzung enthaltene Phosgen in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt und eine flüssige Phase bildet, wobei die mindestens eine ionische, organische, Monochlor- Anion haltige Verbindung zumindest teilweise als feste Phase vorliegt.
Ausführungsformen von Merkmalen des Verfahrens, die ebenso Merkmale der Zusammensetzung sind, sowie deren bevorzugten Ausgestaltungen, sind ebenfalls Ausführungsformen oder bevorzugte Ausgestaltungen der Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer ionischen, Monochlor- Anion haltigen organischen Verbindung, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, als Katalysator für die Umsetzung eines Gasgemisches, enthaltend Chlor und Kohlenstoffmonoxid, zu Phosgen.
Hierbei sind die im Rahmen des Verfahrens definierten Ausgestaltungen der Merkmale „ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung des Verfahrens bildet“ sowie „ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung“ ebenfalls Ausführungsformen oder bevorzugte Ausgestaltungen der Verwendung. Im Rahmen von Ausführungsformen der Erfindung sind beispielsweise die nachfolgenden Aspekte 1 bis 24 zu nennen:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen, umfassend mindestens die Schritte a) Kontaktieren eines Gasgemisches, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, mit einem Katalysator, wobei der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, welche bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, b) Umsetzung des Gasgemisches am Katalysator zu Phosgen.
2. Verfahren gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige, organische Verbindung enthält, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer (bevorzugt jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter) Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl-substituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Anion Monochlorid (CP) ist.
3. Verfahren nach einem der Aspekte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass besagte ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators als Kation mindestens ein Kation enthält, ausgewählt aus:
1.2.3-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-
Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, l,3-Dibutyl-2-methylimidazolium,
1.3-Dibutylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1- Benzyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Butyl-2-ethyl-5- methylimidazolium, l-Butyl-2-ethylimidazolium, l-Butyl-2-5 methylimidazolium, 1- Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, l-Butyl-3,4-dimethylimidazolium, l-Butyl-3- ethylimidazolium, l-Butyl-3 -methylimidazolium, l-Butyl-4-methylimidazolium, 1- Butylimidazolium, l-Decyl-3 -methylimidazolium, l-Dodecyl-3 -methylimidazolium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-Ethyl-3 -methylimidazolium, l-Hexadecyl-2,3- dimethylimidazolium, l-Hexadecyl-3 -methylimidazolium, l-Hexyl-2,3- dimethylimidazolium, l-Hexyl-3 -methylimidazolium, l-Methyl-2-ethylimidazolium, 1- Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, l-Pentyl-3-methylimidazolium, 1- Phenylpropyl-3-methylimidazolium, l-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Tetradecyl- 3-methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium,
Trimethyl sulfonium, Triethylsulfonium, Diethylmethylsulfonium,
Ethyldimethylsulfonium, Methyl(diphenyl)sulfonium, Ethyl(diphenyl)sulfonium triphenyl sulfonium, Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium,
1 -Butyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpyrollidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpyrollidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpyrollidinium, 1-Diethylpyrollidinium, 1- Dimethylpyrollidinium,
1 -Butyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 -methylpiperidinium, 1 -Propyl- 1 - ethylpiperidinium, 1 -Ethyl- 1 -methylpiperidinium, 1-Diethylpiperidinium, 1-
Dimethylpiperidinium,
1 ,2-Dimethylpyridinium, l-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, 1 -Butyl-2- ethylpyridinium, l-Butyl-2 -methylpyridinium, l-Butyl-3,4-dimethylpyridinium, 1- Butyl-3,5-dimethylpyridinium, l-Butyl-3 -ethylpyridinium, l-Butyl-3- methylpyridinium, l-Butyl-4-m ethylpyridinium, 1 -Butylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, l-Hexyl-3 -methylpyridinium, l-Hexyl-4-m ethylpyridinium, 1 -Hexylpyridinium, 1- Methylpyridinium, 1 -Octylpyridinium, 2-Ethyl-l,6-dimethylpyridinium, 2-Ethyl-l- methylpyridinium, 4-Methyl-l-octylpyridinium, 1,1-Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl- 1- ethylpyrrolidinium, 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-l-methylpyrrolidinium, 1- Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-l-methylpyrrolidinium, 1-Octyl- Imethylpyrrolidinium,
Guanidinium, Hexamethylguanidinium, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium,
Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium,
Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri-isobutyl(methyl)phosphonium,
Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, T etrabutylammonium, Butyltrimethylammonium, Methyltri octylammonium,
Octyltrimethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetrapropylammonium, Tetraethylammonium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Diethyldimethylammonium, Tripropylmethylammonium und/oder Tributylmethylammonium. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), bevorzugt mindestens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I), enthalten ist,
(I) [N-RlmR2nR3o]+ CF
(II) [P-R4pR5q]+ CI“ , wobei in den Formeln (I) und (II) die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder n-Propyl bedeuten, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q jeweils die Zahl 4 ergeben muss. Verfahren nach Aspekt 4, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formeln (I) und (II) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind. Verfahren nach Aspekt 5, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß allgemeiner Formel (I) die Zeichen m für 1, 2 oder 3, n für 1, 2 oder 3 und o für Null stehen, wobei m+n+o = 4 ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung ausgewählt aus NMe4Cl, NEtMesCl, NEtiMeiCl, NEt MeCl, E NCl, oder Mischungen daraus enthalten ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch den Kontakt von Chlor aus Schritt a) mindestens eine Polychlor- Anion haltige Verbindung bildet, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium- , Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder arylsubstituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Polychlorid- Anion Cl(r+2) ist, worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Schritt a) durch den Kontakt mit Chlor mindestens eine Polychlor- Anion haltige Verbindung der Formel (III) oder der Formel (IV) oder ein Gemisch daraus enthält,
[N-R1 mR2nR3o]+ [Cl(r+2)]’ (III)
[P-R4pR5q]+ [Cl(s+2)]- (IV) in denen die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Propyl, bedeuten, m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r und s unabhängig voneinander für 1 oder 3, stehen. Verfahren nach Aspekt 9, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formeln (III) und (IV) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind. Verfahren gemäß Aspekt 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) oder (IV) ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NMe4Cl, NEt4Cl, PnNCl NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NBuEt2MeCl(r+2), NMePr3Cl(r+2), NBu2Me2Cl(r+2), PEt3MeCl(r+2), wobei die Kürzel Me, Et, Pr, Bu für Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl stehen, worin r die in Anspruch 8 definierte Bedeutung hat. Verfahren gemäß Aspekt 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) insbesondere ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NMe4Cl, NEt4NCl(r+2) worin r die in Anspruch 8 definierte Bedeutung hat. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer flüssigen Zusammensetzung gelöst ist oder bei 20°C und 1013 mbar als Feststoff vorliegt, insbesondere in Form eines Festbetts oder in Form einer Suspension in einer flüssigen Zusammensetzung. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, wobei als Katalysator des Schrittes a) bezogen auf die Stoffmenge des gebildeten Phosgens höchstens 20 Mol%, bevorzugt höchstens 10 Mol%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Mol%, am bevorzugtesten höchstens 1 Mol%, besagter Verbindungen mit Monochlor- Anion eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Stoffmengenverhältnis von Kohlenstoffmonoxid und Chlor mindestens 1, bevorzugt größer 1, besonders bevorzugt größer 1.25, ganz besonders bevorzugt größer 1.5, ist. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) bei Temperaturen < 100 °C, bevorzugt < 50 °C, besonders bevorzugt < 30 °C, durchgeführt werden. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen in die Gasphase übergeht. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen gesammelt wird, bevorzugt durch Kondensation oder durch Lösung in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel, gelöst und dadurch gesammelt wird, wobei die besagte flüssige Zusammensetzung mit dem Katalysator aus Schritt a) in Kontakt steht. Verfahren gemäß einem der Aspekte 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Zusammensetzung mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten ist, in dem sich Phosgen bei 20°C und 1013 mbar zu mindestens 1 g/L löst, bevorzugt zu mindestens 100 g/L löst, besonders bevorzugt zu mindestens 250 g/L löst. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen aus Schritt b) in einem Schritt c) mit mindestens einer Phosgen-reaktiven Komponente in Reaktion gebracht wird. Zusammensetzung mit mindestens zwei Phasen, enthaltend als erste Phase ein Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, sowie eine davon verschiedene katalysatorhaltige Phase, welche mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor- Anion haltige, organische Verbindung bildet. Zusammensetzung gemäß Aspekt 22, enthaltend Phosgen. Verwendung mindestens einer ionischen, Monochlor-Anion haltigen organischen Verbindung, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, als Katalysator für die Umsetzung eines Gasgemisches, enthaltend Chlor und Kohlenstoffmonoxid, zu Phosgen. B e i s p i e l e
Folgende Beispiele werden angeführt, um exemplarisch die Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre zu illustrieren, ohne deren Gegenstand darauf zu beschränken:
Beispiel 1 : Diskontinuierliches Verfahren im Reaktor mit Zugabe von o-Dichlorbenzol
[NEt MeJCl (53 mg, 0,351 mmol, 3,5 mol%) wurde in einem Reaktor vorgelegt, zwecks Befreiung von Restfeuchtigkeit getrocknet. Anschließend wurde 20 mL o-Dichlorbenzol zugesetzt und die resultierende Suspension entgast. Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus Chlor (700 mg, 10,009 mmol, 1 Äq.) und Kohlenstoffmonoxid (~ 16 mmol, 1,6 Äq.) befüllt und die Reaktionsmischung wurde durchmischt, wobei die Bildung von Phosgen mittels IR- Spektroskopie eindeutig nachgewiesen wurde (v = 3632(vw) cm'1, 1826(s) cm'1, 1626(w) cm' 1409(vw) cm'1, 1107(w) cm'1, 851(vs) cm'1 und 571(w) cm'1). Es wurde ein quantitativer Umsatz des Chlors zu Phosgen erzielt.
Beispiel 2: Diskontinuierliches Verfahren im Rohrreaktor
Ein Rohrreaktor wurde mit festem, feinkörnigem [NEt4]Cl (230 mg, 1,393 mmol) befüllt. Der Rohrreaktor wurde mit einer Peristaltikpumpe sowie einem IR Spektrometer zu einem Kreislauf verbunden. Das System wurde mit einem Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid (20.20 mmol) und Chlorgas (3.5 mmol) befüllt. Die Gasphase wurde kontinuierlich durch das System gepumpt und die Gasphase per IR Spektroskopie charakterisiert. In den IR-Spektren wurde direkt die Bildung von Phosgen beobachtet ersichtlich durch die stetige Abnahme der charakteristischen Absorptionsbande des Kohlenstoffmonoxides bei 2171 cm'1 sowie die Zunahme der für Phosgen charakteristischen Absorptionsbande bei 1682 cm'1.

Claims

24 P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Phosgen, umfassend mindestens die Schritte a) Kontaktieren eines Gasgemisches, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, mit einem Katalysator, wobei der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, welche bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, b) Umsetzung des Gasgemisches am Katalysator zu Phosgen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige, organische Verbindung enthält, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer (bevorzugt jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter) Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl-substituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Anion Monochlorid (CF) ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), bevorzugt mindestens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I), enthalten ist,
(I) [N-RlmR2nR3o]+ CF
(II) [P-R4pR5q]+ CI“ , wobei in den Formeln (I) und (II) die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder n-Propyl bedeuten, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q jeweils die Zahl 4 ergeben muss. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formeln (I) und (II) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß allgemeiner Formel (I) die Zeichen m für 1, 2 oder 3, n für 1, 2 oder 3 und o für Null stehen, wobei m+n+o = 4 ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung des Katalysators mindestens eine ionische organische Verbindung ausgewählt aus NMe4Cl, NEtMesCl, NEtiMeiCl, NEt MeCl, E NCl, oder Mischungen daraus enthalten ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch den Kontakt von Chlor aus Schritt a) mindestens eine Polychlor- Anion haltige Verbindung bildet, deren Kation ausgewählt wird aus der Gruppe einer oder mehrerer jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder aryl- substituierter Kationen ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium, Pyrrolidinium-, Piperidinium- , Imidazolium-, Pyridinium- oder Guanidiniumkationen oder Mischungen daraus (bevorzugt aus der Gruppe der jeweils unterschiedlich alkyl- und/oder arylsubstituierten Ammoniumkationen oder Phosphoniumkationen) und deren Polychlorid- Anion Cl(r+2) ist, worin r für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt für 1 oder 3, steht. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Schritt a) durch den Kontakt mit Chlor mindestens eine Polychlor- Anion haltige Verbindung der Formel (III) oder der Formel (IV) oder ein Gemisch daraus enthält,
[N-R1 mR2nR3o]+ [Cl(r+2)]’ (III)
[P-R4 pR5q]+ [Cl(s+2)r (IV) in denen die Reste R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Propyl, bedeuten, m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 4 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r und s unabhängig voneinander für 1 oder 3, stehen. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formeln (III) und (IV) einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) oder (IV) ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NMe4Cl, NEt4Cl, PnNCl NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NBuEt2MeCl(r+2), NMePr3Cl(r+2), NBu2Me2Cl(r+2), PEt3MeCl(r+2), wobei die Kürzel Me, Et, Pr, Bu für Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl stehen, worin r die in Anspruch 8 definierte Bedeutung hat. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) insbesondere ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Cl(r+2), NEt2Me2Cl(r+2), NEt3MeCl(r+2), NMe4Cl, NEt4NCl(r+2) worin r die in Anspruch 8 definierte Bedeutung hat. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Stoffmengenverhältnis von Kohlenstoffmonoxid und Chlor mindestens 1, bevorzugt größer 1, besonders bevorzugt größer 1.25, ganz besonders bevorzugt größer 1.5, ist. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) bei Temperaturen < 100 °C, bevorzugt < 50 °C, besonders bevorzugt < 30 °C, durchgeführt werden. 27 Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen gesammelt wird, bevorzugt durch Kondensation oder durch Lösung in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gebildete Phosgen in einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend organisches Lösungsmittel, gelöst und dadurch gesammelt wird, wobei die besagte flüssige Zusammensetzung mit dem Katalysator aus Schritt a) in Kontakt steht. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Zusammensetzung mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten ist, in dem sich Phosgen bei 20°C und 1013 mbar zu mindestens 1 g/L löst, bevorzugt zu mindestens 100 g/L löst, besonders bevorzugt zu mindestens 250 g/L löst. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen aus Schritt b) in einem Schritt c) mit mindestens einer Phosgen-reaktiven Komponente in Reaktion gebracht wird. Zusammensetzung mit mindestens zwei Phasen, enthaltend als erste Phase ein Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Chlor, sowie eine davon verschiedene katalysatorhaltige Phase, welche mindestens eine ionische, Monochlor- Anion haltige organische Verbindung enthält, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor- Anion haltige, organische Verbindung bildet und bevorzugt Phosgen. Verwendung mindestens einer ionischen, Monochlor- Anion haltigen organischen Verbindung, die bei Kontakt mit Chlor eine ionische, Polychlor-Anion haltige, organische Verbindung bildet, als Katalysator für die Umsetzung eines Gasgemisches, enthaltend Chlor und Kohlenstoffmonoxid, zu Phosgen.
EP21835749.9A 2020-12-14 2021-12-13 Phosgensynthese durch umsetzung eines chlor und kohlenstoffmonoxid enthaltenden gasgemisches an organischem, chloranion-haltigen katalysator Pending EP4259576A1 (de)

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