EP4244473A1 - Hochtemperatur-umformwerkzeug - Google Patents

Hochtemperatur-umformwerkzeug

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Publication number
EP4244473A1
EP4244473A1 EP21805347.8A EP21805347A EP4244473A1 EP 4244473 A1 EP4244473 A1 EP 4244473A1 EP 21805347 A EP21805347 A EP 21805347A EP 4244473 A1 EP4244473 A1 EP 4244473A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
forming tool
molybdenum
temperature forming
ppmw
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21805347.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael EIDENBERGER-SCHOBER
Michael ANDROSCH
Alexander LORICH
Robert Storf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Plansee SE filed Critical Plansee SE
Publication of EP4244473A1 publication Critical patent/EP4244473A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/30—Use of alternative fuels, e.g. biofuels

Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature forming tool with the features of the preamble of claim 1 and a method for producing a high-temperature forming tool, and a use thereof.
  • high-temperature forming tools are used to designate forming tools for shaping high-strength materials, such as high-alloy, heat-resistant steels.
  • Shaping typically takes place at temperatures in excess of 1000°C, referred to as high temperature for the present application.
  • high-temperature forming tools in the context of this application include:
  • Hole domes (engl. Piercing plugs), as they are used for the production of seamless tubes, stamps, as they are used, for example, in extrusion, and dies, as they are used, for example, in the extrusion of metals.
  • a heated billet is typically drawn over the piercer in a cross-rolling process such as the Mannesmann process.
  • the piercing mandrel widens and smoothes the inside diameter.
  • the resulting thick-walled shell is stretched into a finished tube in subsequent rolling steps.
  • the punch When metals are extruded, the punch displaces material from a workpiece, with reverse extrusion also covering sections of the punch forming a contour of the workpiece to be produced.
  • material is pressed through a shaping die to shape it.
  • the requirements for the material of the high-temperature forming tool are in particular high heat resistance and resistance to thermal and corrosive attack.
  • blanks (blocks for the example of pipe production) are brought to temperatures of up to 1300°C for forming.
  • temperatures up to 1300°C for forming.
  • considerable forces are required for forming (perforating the block, for example in the manufacture of pipes).
  • high-temperature forming tools made from high-temperature steels have to be recooled between forming operations in order not to exceed a permissible operating temperature of the material of the high-temperature forming tool or to ensure a sufficiently high strength of the high-temperature forming tool in use.
  • molybdenum-based alloys have also been proposed for the production of high-temperature forming tools.
  • German patent DE102007037736 B4 describes a piercing mandrel and a mandrel rod made from a molybdenum material which has a molybdenum content of 75% by weight or more, preferably 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more and more preferably 90% by weight or more. More preferably, the molybdenum material proposed therein has a titanium content of 0.5% by weight or more, a zirconium content of 0.08% by weight or more and a carbon content of 0.01 to 0. 04% by weight.
  • TZM molybdenum alloy
  • TZM molybdenum alloy
  • the higher high-temperature strength of the proposed molybdenum alloy allows multiple piercings to be carried out without the piercing mandrel having to be cooled in between. As a result, the cycle times can be further reduced, or, to put it another way, more perforations can be made within a certain time.
  • the object of the present invention is to specify an improved high-temperature forming tool.
  • the high-temperature forming tool should be economically viable.
  • the high-temperature forming tool consists at least partially of a molybdenum-based alloy with a molybdenum content of >90 wt.%, the molybdenum-based alloy in one is in the pressed-sintered state and has a thermal shock resistance in the pressed-sintered state of at least 250 K, which thermal shock resistance is defined as the quotient of:
  • the yield point ReH is determined in a tensile test according to the DIN EN ISO 6892-1 standard.
  • the modulus of elasticity E is determined according to DIN EN ISO 6892-1, Appendix G.
  • the thermal expansion coefficient a is determined using a dilatometer measurement.
  • the molybdenum base alloy characterized in this way forms a base material of the high-temperature forming tool.
  • the high-temperature forming tool preferably consists entirely of this molybdenum-based alloy.
  • the molybdenum base alloy is powder metallurgical (in short: "powder metallurgical" molybdenum base alloy) and consequently has a sintered structure.
  • a sintered structure differs significantly and is immediately recognizable to a person skilled in the art from a cast structure.
  • Features of a sintered structure, in particular the sintered structure of a molybdenum-based alloy include a finer and more uniform grain structure compared to a cast structure.
  • a cast structure has fewer pores than a sintered structure. Compared to cavities in a cast structure, the pores of a sintered structure are evenly distributed.
  • Chemical homogeneity is also generally better with a powder-metallurgical material than with one produced by smelting. Furthermore, the powder metallurgical route is more economical, particularly in the case of refractory metals. Among other things, this is because sintering takes place well below a melting temperature. If the yield point ReH cannot be determined, the 0.2% yield point Rpo.2 should be used as a substitute. The 0.2% yield point (i.e. elongation with 0.2% plastic deformation) can be determined using a tensile test according to DIN EN ISO 6892-1.
  • the thermal shock resistance defined in this way has the unit Kelvin [K] and can be interpreted as a temperature difference that the material in question can withstand without damage. Exceeding the yield point is considered damage here.
  • thermal shock resistance is above 260 K or even above 275 K.
  • the material can then withstand even greater temperature gradients.
  • a high-temperature forming tool with the features according to the invention has extremely advantageous technological properties.
  • a high-temperature forming tool according to the invention can thus be cooled particularly abruptly without being damaged. It has been shown that in practice it is important that a high-temperature forming tool is suitable for intensive cooling if the user wants to achieve short cycle times between forming operations.
  • high-temperature forming tools are produced from a semi-finished product obtained by rolling or forging, as a result of which a forming structure is present according to the state of the art.
  • the molybdenum base alloy according to the invention is in a pressed-sintered state.
  • a microstructure characterized as pressed-sintered is present when the material has undergone essentially no shaping, in particular no shaping at all. “Essentially” undeformed here means that no significant shape-changing and/or cross-section-changing deformation was applied. Minor superficial reshaping, such as through a skin pass or calibration pass, smooth rolling, shot peening or the like is not to be regarded as a significant reshaping that changes the shape and/or cross section.
  • the relative density of the base material of the high-temperature forming tool ie the molybdenum-based alloy
  • the relative density characterizes the ratio of the actual density of a substance under consideration to the nominal density of the corresponding material.
  • the nominal density is 10.22 g/cm3. If a molybdenum body has a density of only 9.2 g/cm3, the relative density is around 90% and the porosity is 10%.
  • the relative density is particularly preferably between 91% and 96%, more preferably 94% ⁇ 1%.
  • the buoyancy method is used to determine relative density.
  • the essentially undeformed state is thus characterized by the presence of pores - in contrast to a deformed state, such as by rolling or forging, where there is usually approximately 100% density.
  • the grain growth-inhibiting effect of the pores is particularly advantageous for the application in question. This ensures that the microstructure does not coarsen, or only to a small extent, when used at high temperatures. A grain coarsening can have a negative effect on the mechanical parameters relevant to the application.
  • the pressed-sintered state can be described with regard to the microstructure, among other things, in such a way that there is no forming texture.
  • One Strain texture marks a preferred crystallographic orientation of the grains caused by strain.
  • a forming texture can be detected, for example, by EBSD (electron backscatter diffraction) measurements on metallographic sections.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • the pressed-sintered microstructure can be characterized by a grain aspect ratio (GAR).
  • GAR grain aspect ratio
  • the grain aspect ratio can be expressed as a GAR value, where the GAR value indicates the ratio of a grain length to a grain width.
  • a grain aspect ratio greater than 1 means that the grains have a greater elongation in a longitudinal direction than across it. In other words, elongated grains are then present.
  • the high-temperature forming tool more precisely the molybdenum base alloy forming the high-temperature forming tool, has an average grain aspect ratio with a GAR value of less than 1.5, in particular less than 1.2.
  • a grain aspect ratio with a GAR value of 1 means equal expansion of the grains in a longitudinal direction as transversely.
  • a grain aspect ratio with a GAR value of 1 ⁇ 10% is particularly preferred in the high-temperature forming tool, and a GAR value of 1 ⁇ 5% is even more favorable.
  • a transformation - such as a forging - would typically result in a grain aspect ratio with a GAR value of >1.5.
  • the GAR value is determined by image analysis on a metallographic sample by determining an average grain length and an average grain width therein, and the GAR value results as the quotient of the average grain length divided by the average grain width.
  • An evaluation of at least 10 grains is favorable for determining the mean grain length or the mean grain width.
  • the extent of a grain in a longitudinal direction is considered to be the grain length, and the extent of the grain transversely to it is considered to be the grain width.
  • Isotropic structural properties mean that, in contrast to a forming structure, the structure of a high-temperature forming tool according to the invention essentially has the same properties in all spatial directions. This is particularly relevant for the mechanical and thermophysical properties.
  • the production of the high-temperature forming tool in a press-sintered state is more favorable than a production by forming, such as forging.
  • a basic shape of the high-temperature forming tool can already be specified on the powder compact, which powder compact is also particularly easy to process.
  • a pressed-sintered state describes a structural state as it is set in a representation, in particular by press-sintering, but can also be set, for example, by a representation of hot isostatic pressing (HIP) or hot pressing.
  • HIP hot isostatic pressing
  • press sintering (“p/s” for short) when a component is produced by pressing a powder or a powder mixture to form a green compact and then sintering it, in particular sintering it without pressure.
  • the powder can be pressed, for example, in a die or, for example, cold-isostatically in a rubber hose. This is the simplest and cheapest method for setting a pressed-sintered state of an actual high-temperature forming tool.
  • the present invention follows a different path. Because even if a high-temperature forming tool withstands particularly high operating temperatures, the process becomes uneconomical if the workpiece produced (for example a tube or a profile) is damaged during production - as extensive technological tests by the applicant have shown.
  • the invention is based on the finding that intensive cooling of the high-temperature forming tool is essential for the method to be carried out economically. It is the applicant's surprising finding that the decisive parameter for an economic use of the advantages of molybdenum base alloys is the ability to withstand a temperature difference without damage - and not a further increase in high-temperature strength and/or service temperatures.
  • a thermal shock resistance of greater than or equal to 250 K of the molybdenum base alloy used allows the high-temperature forming tool to be intensively cooled during or between forming without damage occurring.
  • intensive cooling can take place between perforations and/or during a perforation. In this way, the fundamentally favorable property of a high high-temperature strength of molybdenum-based alloys can also be exploited in a technologically and economically advantageous manner.
  • the high-temperature forming tool preferably consists entirely of the molybdenum-based alloy with the features defined above.
  • the thermal shock resistance results from the quotient described above, which includes the yield point.
  • the yield point is therefore only one of several parameters. Provision is preferably made for the molybdenum-based alloy to have a yield strength ReH of at least 400 MPa at room temperature. This development emphasizes the advantage of a high level of the yield point ReH at room temperature.
  • the 0.2% yield point can be used as a substitute.
  • the high-temperature forming tool consists of a material that has an elongation at break (usually denoted by the symbol "A") of at least 8% in a tensile test at room temperature. , preferably greater than 10%, more preferably greater than 15%.
  • the elongation at break A is determined in a tensile test according to the DIN EN ISO 6892-1 standard.
  • this property means that the high-temperature forming tool still has reserves, even with experienced plastic strain, before failure through fracture occurs.
  • the molybdenum-based alloy which according to the invention is in a pressed-sintered state, to have an elongation at break of at least 8%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 15%.
  • the base material of the high-temperature forming tool ie the molybdenum-based alloy
  • the fracture toughness Kic expresses the ability of a material with cracks, i.e. after previous damage, to withstand mechanical stress.
  • the fracture toughness Kic is determined according to ASTM E 399.
  • a sufficiently high fracture toughness at room temperature is important, particularly in the case of a strongly recooled high-temperature forming tool, which is frequently subjected to jerky and/or impact loads. It is preferably provided that a brittle-ductile transition temperature of the molybdenum base alloy determined in the bending test is ⁇ 60°C.
  • the brittle-ductile transition temperature is more preferably ⁇ 50°C, in particular ⁇ 40°C.
  • the ductile brittle transition temperature marks a transition of the fracture mechanism in a material from fracture behavior with low energy absorption and/or elongation at fracture (i.e. brittle material behavior) to fracture with high energy absorption and/or or elongation at break.
  • a low brittle-ductile transition temperature therefore means good-natured, because ductile, material behavior even at low temperatures.
  • a brittle-ductile transition temperature is ⁇ 60°C, more preferably ⁇ 50°C, in particular ⁇ 40°C.
  • the high-temperature forming tool can then also be used after uncontrolled and/or prolonged water cooling without the risk of breakage being significantly increased compared to a preheated state. Technologically and economically, this is important because the cooling conditions do not need to be monitored or even regulated or controlled in a complex manner.
  • the base material proposed for the high-temperature forming tool reaches at least a bending angle of 20° at 60°C.
  • the molybdenum base alloy with a molybdenum content of > 99.0% by weight, a boron content "B" of > 3 ppmw and a carbon content "C” of > 3 ppmw has a significantly increased ductility compared to conventional, powder-metallurgical, pure molybdenum (Mo). and an increased yield point Rpo,2.
  • the molybdenum base alloy more preferably has a molybdenum content of >99.93% by weight, a boron content “B” of >3 ppmw and a carbon content “C” of >3 ppmw.
  • the total proportion "BuC” of carbon and boron is in the range of 15 ppmw ⁇ "BuC" ⁇ 50 ppmw, in particular in the range of 25 ppmw ⁇ "BuC" ⁇ 40 ppmw, and an oxygen proportion "O" in the range of 3 ppmw
  • the molybdenum base alloy has a molybdenum content of > 99.93% by weight, a boron content "B” of > 3 ppmw and a carbon content "C” of > 3 ppmw, with the total content (i.e. the sum ) of carbon and boron "BuC" in the range of 15 ppmw
  • a maximum content of tungsten (W) is ⁇ 330 ppmw.
  • a maximum proportion of other impurities is ⁇ 300 ppmw. This expresses the fact that an even closer control of the chemical composition is favorable for the expression of the preferred mechanical-technological properties.
  • the grain boundary strength of molybdenum is reduced by segregation of oxygen and possibly other elements, such as nitrogen and phosphorus, in the area of the grain boundaries.
  • a combination with a low maximum content of other impurities and of tungsten (W) is also beneficial.
  • the proportions of the different elements are determined by chemical analysis.
  • the proportions of most metallic elements e.g. Al, Hf, Ti, K, Zr, etc.
  • the ICP-MS analysis method mass spectroscopy with inductively coupled plasma
  • the boron proportion using the ICP-MS analysis method mass spectroscopy with inductively coupled plasma
  • the carbon content determined via combustion analysis combustion analysis
  • the oxygen content determined via hot extraction analysis carrier gas hot extraction
  • the boron content and the carbon content are each >5 ppmw.
  • certified content information for boron and carbon can typically be specified above 5 ppmw.
  • low boron and carbon contents it should be noted that boron and carbon below a respective proportion of 5 ppmw can also be clearly detected and their proportions can be determined quantitatively (at least if the respective proportion is > 2 ppmw), but the proportions are in in this area - depending on the analysis method - sometimes no longer specified as a certified value.
  • the total proportion of carbon and boron “BuC” is in the range of 25 ppmw ⁇ “BuC” ⁇ 40 ppmw.
  • the boron content “B” is in the range of 5 ppmw ⁇ “B” ⁇ 45 ppmw, more preferably in the range of 10 ppmw ⁇ “B” ⁇ 40 ppmw.
  • the carbon content “C” is in the range of 5 ⁇ “C” ⁇ 30 ppmw, more preferably in the range of 15 ⁇ “C” ⁇ 20 ppmw.
  • both elements (B, C) are contained in such a high and at the same time in such a sufficient quantity in the molybdenum base alloy that their advantageous interaction is clearly noticeable, but at the same time the carbon contained and the boron contained do not have an adverse effect.
  • the effect of carbon is to keep the oxygen content low in the molybdenum base alloy and of boron to allow a sufficiently low carbon content while achieving high ductility and high strength.
  • the oxygen content "0" is in the range of 5 ⁇ "0"
  • a low oxygen content can be set by using starting powders with a low oxygen content (e.g. ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw), sintering in a vacuum, under a protective gas (e.g. argon) or preferably in a reducing atmosphere (in particular in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H2 partial pressure), as well as by providing a sufficient carbon content in the starting powders.
  • a low oxygen content e.g. ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw
  • a protective gas e.g. argon
  • a reducing atmosphere in particular in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H2 partial pressure
  • the maximum proportion of impurities from zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti), vanadium (V) and aluminum (Al) is ⁇ 50 ppmw in total.
  • the proportion of each element in this group (Zr, Hf, Ti, V, Al) is preferably ⁇ 15 ppmw.
  • the maximum proportion of impurities from silicon (Si), rhenium (Re) and potassium (K) is ⁇ 20 ppmw in total.
  • the proportion of each element of this group (Si, Re, K) is preferably ⁇ 10 ppmw, in particular
  • the effect attributed to potassium is that it reduces the grain boundary strength, which is why the lowest possible proportion is desirable.
  • Zr, Hf, Ti, Si and Al are oxide formers and could in principle be used to counteract an enrichment of oxygen in the area of the grain boundaries by binding the oxygen (oxygen getter) and thus in turn to increase the grain boundary strength. In some cases, however, they are suspected of reducing ductility, especially when they are present in large quantities. A ductilizing effect is ascribed to Re and V, ie they could fundamentally increase the ductility are used. However, the addition of additives (elements/compounds) means that they can have a disruptive effect depending on the conditions of use.
  • the molybdenum base alloy has a total proportion of molybdenum and tungsten of >99.97% by weight.
  • a proportion of tungsten ⁇ 330 ppmw is not critical for the application mentioned and is typically caused by the Mo extraction and powder production.
  • the molybdenum base alloy has a molybdenum content of >99.97% by weight, i.e. it consists almost exclusively of molybdenum.
  • the carbon and the boron are in total at least 70% by weight, based on the total content of carbon and boron, in dissolved form (they do not therefore form a separate phase).
  • boron may be present as the Mo2B phase, although this is not critical to a small extent. If at least a high proportion (e.g. >70% by weight, in particular >90% by weight) of the carbon and the boron are in solution, they can segregate at the grain boundaries and fulfill the effect explained above to a particularly high degree.
  • each of the elements B and C individually also satisfies the specified limit values.
  • the features of the high thermal shock resistance of the molybdenum-based alloy in the pressed-sintered state can be achieved, as described above, via various combinations of micro-doping elements, discussed using the example of carbon and boron.
  • microdoping elements and combinations of microdoping elements other than carbon and boron are also conceivable.
  • the invention is therefore not necessarily based on a molybdenum-based alloy with the discussed alloying strategy based on the microdoping elements Limited carbon and boron.
  • An alternative alloying strategy would be ductilization by rhenium, for example.
  • the molybdenum base alloy forming the high-temperature forming tool exhibited the following typical material characteristics on the pressed-sintered, i.e. non-formed material at room temperature:
  • the density of the molybdenum base alloy forming the high-temperature forming tool was around 9.4 g/cm3, corresponding to a relative density of around 92%, with the density of molybdenum being 10.2 g/cm3.
  • the levels of carbon and boron were each around 15 pg/g.
  • the molybdenum content was around 99.97% by weight. Typical impurity supplement to 100%.
  • the modulus of elasticity scales with the relative density and was determined to be around 305,000 MPa.
  • the coefficient of thermal expansion a of the molybdenum base alloy was 5.2 x 10- 6 [K- 1 ].
  • thermal shock resistance was defined for the selected example as the quotient of:
  • the high-temperature forming tool is designed as a perforated dome. Tests by the applicant have shown that the properties of the molybdenum base alloy defined above are particularly advantageous when used on a piercing mandrel. Protection is also sought for the use of a high-temperature forming tool according to one of the preceding claims for the production of tubes or profiles, in particular of high-strength metals, in particular of high-alloy steels.
  • the use of a forming tool with the properties specified above has proven particularly effective.
  • the profile of properties according to the invention is of particular advantage in the case of perforations in high-alloy steels in a (cross-piercing) rolling process.
  • the use of a die according to one of the preceding claims is particularly advantageous, because the profile of properties also comes into its own with this high-temperature forming.
  • the advantages of the robustness as well as the economy of the high-temperature forming tool can be experienced by the user.
  • Protection is also sought for a method of making the high temperature forming tool.
  • Molybdenum base alloys are typically fabricated into components for industrial scale via powder metallurgy routes. Melt metallurgy is typically impractical and/or uneconomical for refractory metals.
  • a powder or a powder mixture is usually pressed into a green body, then sintered and then formed into a semi-finished product by rolling, forging and the like. Deviating from this usual production route, the production of the high-temperature forming tool is carried out according to the invention without or essentially without plastic shaping.
  • the method for producing the high-temperature forming tool is characterized by the following steps: a. pressing a powder mixture of molybdenum powder and powders containing boron and carbon into a green body; b. Optionally, machining the green body to approximate a final shape of the piercer; c. sintering the green body in an anti-oxidation atmosphere with a dwell time of at least 45 minutes at temperatures in the range of 1,600°C - 2,200°C to obtain a sintered blank of the high-temperature forming tool; i.e. Optional finishing of the sintered blank to the finished high-temperature forming tool, here to the piercing mandrel.
  • powders containing boron and carbon can be molybdenum powders that contain a corresponding proportion of boron and/or carbon. It is important here that the starting powder used to press the green body contains sufficient amounts of boron and carbon and that these additives are distributed as evenly and finely as possible in the starting powder.
  • the sintering step comprises a heat treatment for a residence time of 45 minutes to 12 hours (h), preferably 1-5 h, at temperatures in the range of 1800°C - 2100°C.
  • the sintering step is carried out in a vacuum, under protective gas (e.g. argon) or preferably in a reducing atmosphere (in particular in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with partial H2 pressure).
  • the representation of a high-temperature forming tool with the properties according to the invention such as thermal shock resistance in the pressed-sintered state is not necessarily limited to a molybdenum-based alloy with the discussed alloying strategy based on the microdoping elements carbon and boron. Much more the process claim specifies a particularly advantageous and economical way.
  • microdoping elements and combinations of microdoping elements than carbon and boron or another alloying strategy are also conceivable.
  • Fig. 1 a perspective view of an embodiment of a
  • Fig. 3 a piercing mandrel in cross section
  • FIG. 5a, 5b views of a further exemplary embodiment of a high-temperature forming tool—example of a stamp
  • Fig. 6 schematically shows the production route of a high-temperature forming tool using the example of a hole dome
  • FIG. 1 schematically shows a high-temperature forming tool according to the invention, which is designed as a piercing mandrel 1 in this exemplary embodiment.
  • the piercing mandrel 1 has a tip section 2 and a rear section 3 .
  • the piercing mandrel 1 typically carried by a dome rod (not shown) for which a socket is formed.
  • FIG. 2 shows the piercing mandrel 1 in a side view.
  • the piercing mandrel 1 is designed as a rotationssym metric with respect to an axis of symmetry L in the embodiment.
  • FIG. 3 shows the piercing mandrel 1 in a cross section.
  • An optional device 4 for cooling and/or instrumentation of the hole dome 1 is shown here.
  • the device 4 is designed as a bore.
  • FIGS. 4a and 4b show views of a further exemplary embodiment of a high-temperature forming tool of the invention, here using the example of a die 1 for metal forming.
  • FIG. 4a shows a perspective view
  • FIG. 4b shows a cross section.
  • Dies of the type shown here are used, for example, in the extrusion of high-alloy steels.
  • the die 1 can of course take on different shapes and in particular different cross-sectional shapes.
  • FIGS. 5a and 5b show views of a further exemplary embodiment of a high-temperature forming tool of the invention, here using the example of a punch 1 for metal forming.
  • FIG. 5a shows a perspective view
  • FIG. 5b shows a cross section.
  • a device 4 for introducing a cooling medium can be formed.
  • device 4 is also set up as a receptacle.
  • stamps of the type shown here are used, for example, in reverse extrusion of high-alloy steels.
  • the stamps can also take on forms that deviate from the form shown here.
  • FIG. 6 schematically shows the production route for a high-temperature forming tool according to the invention using the example of a piercing mandrel 1 .
  • step a) a powder mixture of molybdenum powder and powders containing boron and carbon is pressed to form a green body G.
  • step b) shows a processing of the green body G to approximate a final shape of the hole dome 1 .
  • step c) the green body G is sintered in order to obtain a sintered blank R of the hole dome 1 .
  • the piercing mandrel 1 is obtained in step d) through the sintered blank R.
  • the sintered blank R can be processed.
  • FIG. 7 shows a diagram of the brittle-ductile transition temperature for various materials that are fundamentally suitable for high-temperature forming tools.
  • Bending angles in [°] of three-point bending specimens are plotted as the ordinate against the temperature in [°C] as the abscissa. The bending angles indicate which plastic bending the specimen has undergone when fracture occurs.
  • the curve on the left shows a typical course of a brittle-ductile transition for a molybdenum-based alloy, as suggested as being particularly preferred for a high-temperature forming tool and a molybdenum content of > 99.0 wt .%, a boron "B” content of > 3 ppmw and a carbon "C” content of > 3 ppmw.
  • the base material of the high-temperature forming tool has a brittle-ductile transition temperature of ⁇ 60°C.
  • the brittle-ductile transition temperature defined by plastic bending with a bending angle of 20°, is even well below 60°C, namely around 30°C.
  • An auxiliary line is also entered at a bending angle of 20°.
  • a deflection of the specimen to a bending angle of 20° suffered in the event of fracture is used in the context of this application to determine the brittle-ductile transition temperature. If the plastic bending is > 20°, a ductile material behavior can be assumed for technological purposes.
  • the test parameters used in the three-point bending test were: a preload of 20 N [Newton], a test speed of 10 mm/min, a span of 20 mm.
  • the radius of the support rollers was 1.5 mm, as was the radius of the bending die.
  • the sample dimensions were 6 x 6 x 35 mm.
  • FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of a molybdenum material according to the prior art.
  • the molybdenum material is in a recrystallized state.
  • the photograph shows a fracture surface of a tensile specimen tested at room temperature.
  • the presence of a so-called intergranular fracture is striking, i.e. a fracture with predominantly material separation along grain boundaries.
  • Such a detachment from grain boundaries is marked by the plotted arrow.
  • ductility is determined by the grain boundary strength.
  • FIG. 9 shows a fracture surface of a molybdenum-based alloy, as is suitable and preferably proposed for representing a hole dome according to the invention.
  • the alloying strategy is based on an improvement in grain boundary strength and is achieved in particular if the molybdenum base alloy has a molybdenum content of > 99.0% by weight, a boron content "B" of > 3 ppmw and a carbon content "C” of > 3 ppmw.
  • the fracture process here is transcrystalline, i.e. a fracture runs through the grains. This fracture can be attributed to a significantly increased grain boundary strength and is macroscopically associated with a significantly higher ductility.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1), wobei das Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1) zumindest teilweise aus einer Molybdän- Basislegierung mit einem Anteil von Molybdän von ≥ 90 wt.% besteht, wobei die Molybdän-Basislegierung in einem gepresst-gesinterten Zustand vorliegt und im gepresst-gesinterten Zustand eine Thermoschockbeständigkeit von wenigstens 250 K aufweist, welche Thermoschockbeständigkeit definiert ist als der Quotient von ReH / (α·Ε), mit ReH der Streckgrenze bei Raumtemperatur in MPa, α dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten in 1/K und E dem E-Modul in MPa.

Description

HOCHTEMPERATUR-UMFORMWERKZEUG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs, sowie eine Verwendung davon.
Als Hochtemperatur-Umformwerkzeuge werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Umformwerkzeuge zur Formgebung von hochfesten Werkstoffen, wie beispielsweise hochlegierten warmfesten Stähle bezeichnet.
Die Formgebung findet typischerweise bei Temperaturen von über 1000°C statt, was für die vorliegende Anmeldung als Hochtemperatur bezeichnet wird.
Insbesondere zählen zu Hochtemperatur-Umformwerkzeugen im Rahmen dieser Anmeldung:
Lochdome (engl. piercing plugs), wie sie zur Herstellung nahtloser Rohre eingesetzt werden, Stempel, wie sie beispielsweise beim Fließpressen verwendet werden, sowie Matrizen, wie sie beispielsweise beim Strangpressen von Metallen verwendet werden.
Bei einem Einsatz eines Lochdoms wird typischerweise in einem Schrägwalzprozess wie dem Mannesmann-Verfahren ein erwärmter Block (engl. billet) über den Lochdom gezogen.
Der Lochdorn weitet und glättet dabei den Innendurchmesser. Die daraus entstandene dickwandige Luppe wird in nachfolgenden Walzschritten zu einem fertigen Rohr gestreckt.
Beim Fließpressen von Metallen verdrängt der Stempel Material eines Werkstücks, wobei beim Rückwärts-Fließpressen auch Mantel-Abschnitte des Stempels eine Kontur des zu erzeugenden Werkstücks abbilden.
Bei Herstellung von Profilen über Strangpressen wird Material zur Formgebung durch eine gestaltgebende Matrize gepresst.
Das Belastungskollektiv dieser Hochtemperatur-Umformwerkzeuge ist ähnlich.
Die Anforderungen an den Werkstoff des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs sind insbesondere eine hohe Warmfestigkeit und eine Beständigkeit gegen thermischen und korrosiven Angriff.
Abhängig vom Werkstoff des umzuformenden Werkstücks werden Rohlinge davon (Blöcke für das Beispiel einer Rohrherstellung) für die Umformung auf Temperaturen bis 1300°C gebracht. Insbesondere bei der Verarbeitung von hochlegierten Stählen sind trotz der hohen Vorwärmung erhebliche Kräfte zur Umformung (Lochen des Blockes für das Beispiel einer Rohrherstellung) erforderlich.
Zusätzlich wirken durch Reibung und die Umformarbeit große mechanische, thermische sowie abrasiv / korrosive Belastungen auf das Hochtemperatur- Umformwerkzeug.
Selbst aus hochwarmfesten Stählen hergestellte Hochtemperatur- Umformwerkzeuge müssen zwischen Umformoperationen rückgekühlt werden, um eine zulässige Einsatztemperatur des Werkstoffs des Hochtemperatur- Umformwerkzeugs nicht zu überschreiten bzw. um eine ausreichend hohe Festigkeit des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs im Einsatz zu gewährleisten.
Es ist daher das allgemeine Bestreben der Branche, Hochtemperatur- Umformwerkzeuge aus Werkstoffen weiter gesteigerter Warmfestigkeit einzusetzen.
So wurden neben hochlegierten Stählen auch Legierungen auf Basis von Molybdän zur Herstellung von Hochtemperatur-Umformwerkzeugen vorgeschlagen.
Im Folgenden werden die Anforderungen an den Werkstoff für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug am Beispiel eines Lochdorns näher diskutiert. Die Ausführungen und Schlüsse gelten jedoch auch für andere Hochtemperatur-Umformwerkzeuge. Das Deutsche Patent DE102007037736 B4 beschreibt beispielsweise einen Lochdorn und eine Domstange aus einem Molybdän-Werkstoff, der einen Molybdän-Anteil von 75 Gew.-% oder mehr, bevorzugt von 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt von 90 Gew.-% oder mehr aufweist. Weiter bevorzugt weist der darin vorgeschlagene Molybdän-Werkstoff einen Titan-Anteil von 0,5 Gew.-% oder mehr, einen Zirconium-Anteil von 0,08 Gew.-% oder mehr und einen Kohlenstoff-Anteil von 0,01 bis 0,04 Gew.-% auf.
Dies entspricht der Legierungsspezifikation der als „TZM“ bekannten Molybdänlegierung. Im Vergleich zu reinem Molybdän ist TZM fester und hat eine höhere Rekristallisationstemperatur sowie eine höhere Kriechfestigkeit. Die höhere Warmfestigkeit der vorgeschlagenen Molybdänlegierung erlaubt die Durchführung mehrerer Lochungen, ohne dass der Lochdorn zwischendurch gekühlt werden muss. Dadurch können die Taktzeiten weiter verringert werden, oder, anders ausgedrückt, mehr Lochungen innerhalb einer bestimmten Zeit erfolgen.
In Versuchen der Anmelderin hat sich gezeigt, dass eine weitere Erhöhung der Warmfestigkeit - wie in der DE102007037736 B4 vorgeschlagen - zwar höhere Betriebstemperaturen des Lochdoms zulässt, dies aber einer Produktqualität abträglich ist. Insbesondere die Innenoberfläche von derart hergestellten Rohren kann eine thermische Schädigung erfahren. Analoges gilt für andere Hochtemperatur-Umformwerkzeuge wie Stempel oder Matrizen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Hochtemperatur- Umformwerkzeug anzugeben. Insbesondere soll das Hochtemperatur- Umformwerkzeug wirtschaftlich darstellbar sein.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug mit den Merkmalen von Anspruch 1.
Demnach wird vorgeschlagen, dass das Hochtemperatur-Umformwerkzeug zumindest teilweise aus einer Molybdän-Basislegierung mit einem Anteil von Molybdän von > 90 wt.% besteht, wobei die Molybdän-Basislegierung in einem gepresst-gesinterten Zustand vorliegt und im gepresst-gesinterten Zustand eine Thermoschockbeständigkeit von wenigstens 250 K aufweist, welche Thermoschockbeständigkeit definiert ist als der Quotient von:
ReH a ■ E mit ReH der Streckgrenze bei Raumtemperatur in MPa, a dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten in 1/K [Kelvin-1] und E dem E-Modul in [MPa],
Die Streckgrenze ReH wird im Zugversuch nach Norm DIN EN ISO 6892-1 ermittelt. Der E-Modul E wird nach DIN EN ISO 6892-1 , Anhang G bestimmt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient a wird über Dilatometermessung bestimmt.
Die solchermaßen charakterisierte Molybdän-Basislegierung bildet einen Grundwerkstoff des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs.
Bevorzugt besteht das Hochtemperatur-Umformwerkzeug gänzlich aus dieser Molybdän-Basislegierung.
Es sind auch Werkstoffverbunde vorstellbar, in welchen abschnittsweise andere Werkstoffe vorhanden sind. Ferner kann freilich an dem Hochtemperatur- Umformwerkzeug eine Beschichtung ausgebildet sein.
Die Molybdän-Basislegierung ist pulvermetallurgisch dargestellt (kurz: „pulvermetallurgische“ Molybdän-Basislegierung) und weist folglich ein Sintergefüge auf. Ein Sintergefüge unterscheidet sich wesentlich und für den Fachmann unmittelbar erkennbar von einem Gussgefüge. Merkmale eines Sintergefüges, insbesondere des Sintergefüges einer Molybdän-Basislegierung sind unter anderem eine feinere und gleichmäßigere Kornstruktur gegenüber einem Gussgefüge. In der Regel weist ein Gussgefüge weniger Poren auf als ein Sintergefüge. Gegenüber Lunkern in einem Gussgefüge sind die Poren eines Sintergefüges gleichmäßig verteilt.
Auch eine chemische Homogenität ist in der Regel bei einem pulvermetallurgischen Werkstoff besser als bei einem schmelzmetallurgisch hergestellten. Ferner ist insbesondere bei Refraktärmetallen die pulvermetallurgische Route wirtschaftlicher. Dies unter anderem deshalb, weil ein Sintern deutlich unter einer Schmelztemperatur erfolgt. Kann die Streckgrenze ReH nicht bestimmt werden, so ist die 0,2% Dehngrenze Rpo.2 als Ersatzgröße heranzuziehen. Die 0,2% Dehngrenze (das heißt Dehnung mit 0,2 % plastischer Deformation) ist über einen Zugversuch nach DIN EN ISO 6892-1 bestimmbar.
Die so definierte Thermoschockbeständigkeit trägt die Einheit Kelvin [K] und kann als eine Temperaturdifferenz interpretiert werden, die der betreffende Werkstoff ohne Schädigung ertragen kann. Als Schädigung wird hier ein Überschreiten der Streckgrenze gewertet.
Anders ausgedrückt, führt eine Temperaturdifferenz über diesem Wert zu einer dauerhaften, weil plastischen Verformung des Werkstoffs.
Noch günstiger ist, wenn die Thermoschockbeständigkeit über 260 K oder sogar über 275 K liegt. Dann kann der Werkstoff noch größere Temperaturgradienten ertragen.
Ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug mit den erfindungsgemäßen Merkmalen hat überaus vorteilhafte technologische Eigenschaften. So lässt sich ein erfindungsgemäßes Hochtemperatur-Umformwerkzeug besonders schroff rückkühlen, ohne Schaden zu nehmen. Es hat sich gezeigt, dass es in der Praxis auf die Eignung eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs für eine intensive Kühlung ankommt, wenn die Anwender kurze Taktzeiten zwischen Umformungen realisieren möchten.
Nach dem Stand der Technik werden Hochtemperatur-Umformwerkzeuge aus einem durch Walzen oder Schmieden gewonnenen Halbzeug dargestellt, wodurch nach dem Stand der Technik ein Umformgefüge vorliegt.
Abweichend davon liegt die Molybdän-Basislegierung erfindungsgemäß in einem gepresst-gesinterten Zustand vor. Ein als gepresst-gesinterter charakterisierter Gefügezustand liegt vor, wenn der Werkstoff im Wesentlichen keine, insbesondere gar keine bildsame Formgebung erfahren hat. „Im Wesentlichen“ unverformt bedeutet hier, dass keine maßgebliche gestalt- und /oder querschnittsverändernde Umformung aufgeprägt wurde. Eine geringfügige oberflächliche Umformung, wie etwa durch einen Dressieroder Kalibrierstich, ein Glattwalzen, ein Kugelstrahlen oder dergleichen ist nicht als maßgebliche gestalt- und /oder querschnittsverändernde Umformung anzusehen.
Vorteilhaft daran ist unter anderem die wirtschaftliche Darstellbarkeit, da eine Massivumformung und eine gegebenenfalls daran anschließende mechanische Bearbeitung entfallen kann.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass eine relative Dichte des Grundwerkstoffs des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs, also der Molybdän-Basislegierung, zwischen 90% und 97% beträgt, in anderen Worten eine Porosität zischen 3% und 10% vorliegt. Die relative Dichte charakterisiert das Verhältnis der tatsächlichen Dichte eines betrachteten Stoffes durch die Nenndichte des entsprechenden Werkstoffes. Am Beispiel von reinem Molybdän beträgt die Nenndichte 10,22 g/cm3. Weist ein Körper aus Molybdän eine Dichte von nur 9,2 g/cm3 auf, so beträgt die relative Dichte rund 90% bzw. die Porosität 10%. Insbesondere bevorzugt beträgt die relative Dichte zwischen 91 % und 96%, weiter bevorzugt 94% ± 1 %. Zur Bestimmung der relativen Dichte wird die Auftriebsmethode verwendet.
Der im Wesentlichen unverformte Zustand ist also geprägt durch ein Vorhandensein von Poren - in Abweichung von einem umgeformten Zustand, wie etwa durch Walzen oder Schmieden, wo in der Regel eine annähernd 100%ige Dichte vorliegt.
Besonders vorteilhaft für die gegenständliche Anwendung ist die kornwachstumshemmende Wirkung der Poren. Damit wird erreicht, dass das Gefüge bei Einsatz bei hohen Temperaturen nicht oder nur in geringem Maße vergröbert. Eine Kornvergröberung kann sich negativ auf die für die Anwendung relevanten mechanischen Kenngrößen auswirken.
Während der übliche Ansatz im Stand der Technik es ist, eine möglichst hohe Dichte einzustellen, verfolgt vorliegende Erfindung einen anderen Ansatz und lässt Poren zu.
Der gepresst-gesinterte Zustand lässt sich hinsichtlich der Gefügeausbildung unter anderem so beschreiben, dass keine Umformtextur vorhanden ist. Eine Umformtextur markiert eine durch Umformung verursachte bevorzugte kristallographische Orientierung der Körner.
Eine Umformtextur ist beispielsweise durch EBSD-Messungen (von engl. electron backscatter diffraction, Elektronenrückstreubeugung) an metallographischen Schliffen nachweisbar.
Alternativ oder zusätzlich lässt sich der gepresst-gesinterte Gefügezustand durch ein Kornstreckungsverhältnis (engl. grain sapect ratio - GAR) charakterisieren. Das Kornstreckungsverhältnis kann als GAR-Wert ausgedrückt werden, wobei der GAR-Wert das Verhältnis einer Kornlänge zu einer Kornbreite angibt. Ein Kornstreckungsverhältnis von größer 1 bedeutet, dass die Körner eine größere Ausdehnung in einer Längsrichtung aufweisen als quer dazu. In anderen Worten liegen dann gestreckte Körner vor.
Insbesondere bevorzugt liegt beim Hochtemperatur-Umformwerkzeug, genauer gesagt an der das Hochtemperatur-Umformwerkzeug bildenden Molybdän- Basislegierung ein mittleres Kornstreckungsverhältnis mit einem GAR-Wert von kleiner 1 ,5 vor, insbesondere kleiner 1 ,2 vor. Ein Kornstreckungsverhältnis mit einem GAR-Wert von 1 bedeutet eine gleiche Ausdehnung der Körner in einer Längsrichtung wie quer dazu.
Insbesondere bevorzugt liegt beim Hochtemperatur-Umformwerkzeug ein Kornstreckungsverhältnis mit einem GAR-Wert von 1 ± 10% vor, noch günstiger ein GAR-Wert von 1 ± 5% vor.
Eine Umformung - wie etwa ein Schmieden - würde typischerweise ein Kornstreckungsverhältnis mit einem GAR-Wert von > 1 ,5 ergeben.
Der GAR-Wert wird durch Bildanalyse an einer metallographischen Probe bestimmt, indem darin eine mittlere Kornlänge und eine mittlere Kornbreite bestimmt wurden, und der GAR-Wert als Quotient der mittleren Kornlänge durch die mittlere Kornbreite resultiert. Günstig zur Bestimmung der mittleren Kornlänge bzw. der mittleren Kornbreite ist eine Auswertung an wenigstens 10 Körnern. Als Kornlänge wird die Ausdehnung eines Korns in einer Längsrichtung angesehen, als Kornbreite die Ausdehnung des Korns quer dazu.
Vorteile des Vorliegens eines gepresst-gesinterten Zustands sind insbesondere isotrope Gefügeeigenschaften und eine wirtschaftliche Herstellbarkeit. Isotrope Gefügeeigenschaften bedeuten, dass im Gegensatz zu einem Umformgefüge in dem Gefüge eines erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Umformwerkzeug in allen Raumrichtungen im Wesentlichen die gleichen Eigenschaften vorliegen. Insbesondere relevant ist dies bei den mechanischen sowie bei thermophysikalischen Eigenschaften.
Die Darstellung des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs in einem gepresstgesinterten Zustand ist darüber hinaus günstiger als eine Darstellung durch Umformung, wie etwa Schmieden.
Eine Grundform des Hochtemperatur-Umformwerkzeug kann bereits am Pulverpressling vorgegeben werden, welcher Pulverpressling auch besonders leicht bearbeitbar ist.
Nach dem Sintern muss gar nicht oder nur wenig nachbearbeitet werden, sodass das Hochtemperatur-Umformwerkzeug net-shape oder near-net-shape herstellbar ist. Ein gepresst-gesinterter Zustand beschreibt einen Gefügezustand, wie er sich bei einer Darstellung insbesondere durch ein Pressen-Sintern einstellt, kann aber beispielsweise auch durch eine Darstellung über Heiß-Isostatisches Pressen (HIP) oder Heißpressen eingestellt werden. In der Pulvermetallurgie spricht von man von Pressen-Sintern (kurz: „p/s“), wenn eine Darstellung einer Komponente dadurch erfolgt, indem ein Pulver oder eine Pulvermischung zu einem Grünling verpresst und anschließend gesintert, insbesondere drucklos gesintert wird. Das Pressen der Pulver kann beispielsweise in einem Gesenk oder etwa kalt-isostatisch in einem Gummischlauch erfolgen. Dies ist die einfachste und günstigste Methode zur Einstellung eines gepresst-gesinterten Zustands eines gegenständlichen Hochtemperatur-Umformwerkzeugs.
Entgegen den bisherigen Ansätzen, das Hochtemperatur-Umformwerkzeug hinsichtlich seiner Warmfestigkeit, das heißt einer möglichst hohen Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen zu optimieren, verfolgt die vorliegende Erfindung einen anderen Weg. Denn auch wenn ein Hochtemperatur- Umformwerkzeug besonders hohe Einsatztemperaturen erträgt, wird das Verfahren unwirtschaftlich, wenn das erzeugte Werkstück (beispielsweise ein Rohr oder ein Profil) bei der Herstellung eine Schädigung erfährt - wie umfangreiche technologische Versuche der Anmelderin gezeigt haben. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens eine intensive Kühlung des Hochtemperatur- Umformwerkzeugs unabdingbar ist. Es ist der überraschende Zugang der Anmelderin, dass der maßgebliche Parameter für eine wirtschaftliche Nutzung der Vorzüge von Molybdän-Basislegierungen das Vermögen ist, eine Temperaturdifferenz ohne Schädigung zu ertragen - und nicht etwa eine weitere Steigerung einer Warmfestigkeit und / oder von Einsatztemperaturen.
Eine Thermoschockbeständigkeit von größer oder gleich 250 K der eingesetzten Molybdän-Basislegierung erlaubt es, das Hochtemperatur- Umformwerkzeug während der oder zwischen den Umformungen intensiv zu kühlen, ohne dass eine Schädigung eintritt. Am Beispiel eines Lochdoms kann zwischen Lochungen und / oder während einer Lochung intensiv gekühlt werden. Damit kann die grundsätzlich günstige Eigenschaft einer hohen Warmfestigkeit von Molybdän-Basislegierungen auch technologisch und wirtschaftlich vorteilhaft ausgenutzt werden.
Bevorzugt besteht das Hochtemperatur-Umformwerkzeug zur Gänze aus der Molybdän-Basislegierung mit den oben definierten Merkmalen.
Es ist auch vorstellbar, das Hochtemperatur-Umformwerkzeug nur teilweise aus der Molybdän-Basislegierung mit den oben definierten Merkmalen auszubilden, beispielsweise in den außen liegenden Bereichen und weiter innen eine konventionelle Molybdänlegierung vorzusehen.
Die Thermoschockbeständigkeit ergibt sich aus dem oben beschriebenen Quotienten, in welchen die Streckgrenze eingeht. Die Streckgrenze ist also nur ein Parameter von mehreren. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Molybdän- Basislegierung eine Streckgrenze ReH bei Raumtemperatur von wenigstens 400 MPa aufweist. Diese Weiterbildung betont den Vorteil eines hohen Niveaus der Streckgrenze ReH bei Raumtemperatur.
Ist die Streckgrenze ReH nicht zugänglich, kann die 0,2% Dehngrenze als Ersatzgröße herangezogen werden. Darüber hinaus hat es sich für die Anwendung von Hochtemperatur- Umformwerkzeugen als überaus günstig erwiesen, wenn das Hochtemperatur- Umformwerkzeug aus einem Werkstoff besteht, der eine Bruchdehnung (in der Regel mit dem Symbol „A“ bezeichnet) im Zugversuch bei Raumtemperatur von wenigstens 8%, bevorzugt größer 10%, weiter bevorzugt größer 15% aufweist. Die Bruchdehnung A wird im Zugversuch nach Norm DIN EN ISO 6892-1 ermittelt.
Diese Eigenschaft bedeutet im Einsatz, dass das Hochtemperatur- Umformwerkzeug selbst bei einer erfahrenen plastischen Dehnung noch Reserven hat, bevor ein Versagen durch Bruch eintritt.
Bevorzugt ist also vorgesehen, dass die Molybdän-Basislegierung, welche erfindungsgemäß in einem gepresst-gesinterten Zustand vorliegt, eine Bruchdehnung von wenigstens 8%, bevorzugt größer 10%, weiter bevorzugt größer 15% aufweist.
Damit werden die Vorteile des gepresst-gesinterten Zustands - wie etwa der Vorteil der Isotropie - noch deutlicher und nutzbarer.
Ferner ist es für die technologischen Eigenschaften vorteilhaft, wenn der Grundwerkstoff des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs, also die Molybdän- Basislegierung, eine Rißbruchzähigkeit Kic bei Raumtemperatur von größer oder gleich 10 MPa- m1/2 aufweist.
Die Rißbruchzähigkeit Kic drückt das Vermögen eines Werkstoffes aus, rißbehaftet, das heißt nach einer Vorschädigung, mechanische Belastung zu ertragen. Die Rißbruchzähigkeit Kic wird nach ASTM E 399 bestimmt.
Versuche der Anmelderin haben gezeigt, dass für die rauen Einsatzbedingungen eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs diese mechanische Kenngröße ebenfalls relevant ist. Insbesondere bei einem stark rückgekühlten Hochtemperatur-Umformwerkzeug, welches häufig ruckartig und / oder schlagend beansprucht wird, ist eine ausreichend hohe Rißbruchzähigkeit bei Raumtemperatur bedeutend. Bevorzugt ist vorgesehen, dass eine im Biegeversuch ermittelte Spröd-Duktil- Übergangstemperatur der Molybdän-Basislegierung < 60°C beträgt.
Weiter bevorzugt beträgt die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur < 50°C, insbesondere < 40°C.
Die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur (engl. umgekehrt: ductile brittle transition temperature, DBTT) markiert einen Übergang des Bruchmechanismus in einem Werkstoff von einem Bruchverhalten mit geringer Energieaufnahme und / oder Bruchdehnung (also einem spröden Werkstoffverhalten) zu einem Bruchgeschehen mit großer Energieaufnahme und / oder Bruchdehnung.
Eine tiefe Spröd-Duktil-Übergangstemperatur bedeutet daher ein gutmütiges, weil duktiles Werkstoffverhalten auch bei niedrigen Temperaturen.
Für die Einsatzbedingungen eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn eine Spröd-Duktil- Übergangstemperatur < 60°C beträgt, weiter bevorzugt < 50°C, insbesondere < 40°C beträgt. Dann kann das Hochtemperatur-Umformwerkzeug auch nach unkontrollierter und / oder langer Wasserkühlung eingesetzt werden, ohne dass eine Bruchgefahr gegenüber einem vorgewärmten Zustand wesentlich erhöht ist. Technologisch und wirtschaftlich ist dies von Bedeutung, denn so brauchen Kühlungsbedingungen nicht aufwendig kontrolliert oder gar geregelt oder gesteuert werden.
Zur Bestimmung der Spröd-Duktil-Übergangstemperatur werden 3-Punkt- Biegeversuche an Proben bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Eine beim Bruch erlittene Durchbiegung der Probe zu einem Biegewinkel von 20° wird im Rahmen dieser Anmeldung als Festlegung der Spröd-Duktil- Übergangstemperatur herangezogen. In anderen Worten erreicht der für das Hochtemperatur-Umformwerkzeug vorgeschlagene Grundwerkstoff bei 60°C wenigstens einen Biegewinkel von 20°.
Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass die gewünschten mechanischen und thermophysikalischen Merkmale beispielsweise erzielt werden durch eine Molybdän-Basislegierung, die einen Molybdänanteil von > 99,0 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw (parts per million „weight“ , also gewichtsbezogene ppm) und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass mit einer Mikrodotierung mit Bor und Kohlenstoff in den oben angegebenen Mengen die erfindungsgemäß hohe Thermoschockbeständigkeit in einem gepresstgesinterten Zustand erzielt wird.
Die Molybdän-Basislegierung mit einem Molybdänanteil von > 99,0 Gew.%, einem Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einem Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw weist gegenüber herkömmlichem, pulvermetallurgischem, reinem Molybdän (Mo) eine deutlich erhöhte Duktilität sowie eine erhöhte Dehngrenze Rpo,2 auf.
Dies gilt insbesondere im Vergleich zu herkömmlichem Molybdän im unverformten und/oder (vollständig oder teilweise) rekristallisierten Zustand.
Weiter bevorzugt weist die Molybdän-Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw auf.
Weiter bevorzugt liegt der Gesamtanteil „BuC“ an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw < „BuC“ < 50 ppmw, insbesondere im Bereich von 25 ppmw < „BuC“ < 40 ppmw, und ein Sauerstoffanteil „O“ im Bereich von 3 ppmw
< „O“ < 20 ppmw.
Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass die Molybdän-Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist, wobei der Gesamtanteil (das heißt die Summe) von Kohlenstoff und Bor „BuC“ im Bereich von 15 ppmw
< „BuC“ < 50 ppmw, insbesondere im Bereich von 25 ppmw < „BuC“ < 40 ppmw, liegt und ein Sauerstoffanteil „O“ im Bereich von 3 ppmw < „O“ < 20 ppmw liegt.
Insbesondere liegt ein maximaler Gehalt an Wolfram (W) < 330 ppmw.
Insbesondere beträgt ein maximaler Anteil an sonstigen Verunreinigungen bei < 300 ppmw. Damit ist zum Ausdruck gebracht, dass eine noch engere Kontrolle der chemischen Zusammensetzung günstig ist für die Ausprägung der bevorzugten mechanisch-technologischen Eigenschaften.
Die Korngrenzenfestigkeit von Molybdän wird durch eine Segregation von Sauerstoff und gegebenenfalls von weiteren Elementen, wie z.B. von Stickstoff und Phosphor, im Bereich der Korngrenzen erniedrigt.
Ohne sich auf eine metallphysikalische Erklärung festzulegen, wird vermutet, dass die ausgezeichneten Eigenschaften der vorgeschlagenen Molybdän- Basislegierung mit hoher Festigkeit bei hoher Duktilität durch die Gehalte an Bor (B) -, Kohlenstoff (C) und, weiter bevorzugt, vergleichsweise niedrige Sauerstoff (0) - Gehalte eingestellt werden.
Zusätzlich günstig ist eine Kombination mit niedrigen Maximalgehalten an sonstigen Verunreinigungen und an Wolfram (W).
Es wurde festgestellt, dass bereits geringe Gehalte an Kohlenstoff und Bor in Kombination zu einer deutlich erhöhten Korngrenzenfestigkeit führen und das (für die hohe Duktilität verantwortliche) Fließverhalten des Werkstoffs günstig beeinflussen, wenn gleichzeitig der Sauerstoffgehalt niedrig und der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen (und W) unterhalb der angegebenen Grenzwerte liegen. Insbesondere kann durch den Kohlenstoffanteil der Sauerstoffanteil in der Molybdän-Basislegierung niedrig gehalten werden.
Bei den vorgeschlagenen niedrigen Anteilen an Sauerstoff, an sonstigen Verunreinigungen und an W reicht bereits ein geringer Boranteil in Kombination mit einem vergleichsweise niedrigen Kohlenstoffanteil aus, um die gewünschte hohe Thermoschockbeständigkeit sowie hohe Duktilitäts- und Festigkeitswerte zu erreichen.
In dieser Anmeldung angegebene chemische Zusammensetzungen sind so zu verstehen, dass übliche Verunreinigungen vorhanden sein können. Bei Angaben, die nicht 100% ergeben, ist der Unterschied von üblichen Verunreinigungen gebildet.
Die Anteile der verschiedenen Elemente werden über chemische Analyse bestimmt. Bei der chemischen Analyse werden insbesondere die Anteile der meisten metallischen Elemente (z.B. AI, Hf, Ti, K, Zr, etc.) über das Analyseverfahren ICP-MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Boranteil über das Analyseverfahren ICP-MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Kohlenstoffanteil über Verbrennungsanalyse (Combustion Analysis) und der Sauerstoffanteil über Heißextraktionsanalyse (carrier gas hot extraction) ermittelt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung betragen der Boranteil und der Kohlenstoffanteil jeweils > 5 ppmw. Bei den gängigen Analyseverfahren sind typischerweise oberhalb von 5 ppmw auch zertifizierte Gehaltsangaben von Bor und Kohlenstoff angebbar. In Bezug auf niedrige Bor- und Kohlenstoffanteile ist anzumerken, dass Bor und Kohlenstoff unterhalb von einem jeweiligen Anteil von 5 ppmw zwar auch eindeutig nachweisbar und deren Anteile quantitativ bestimmbar sind (zumindest sofern der jeweilige Anteil > 2 ppmw ist), jedoch sind die Anteile in diesem Bereich - je nach Analyseverfahren - teilweise nicht mehr als zertifizierter Wert angebbar.
Gemäß einer Weiterbildung liegt der Gesamtanteil „BuC“ an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 25 ppmw < „BuC“ < 40 ppmw.
Gemäß einer Weiterbildung liegt der Boranteil „B“ im Bereich von 5 ppmw < „B“ < 45 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 10 ppmw < „B“ < 40 ppmw.
Gemäß einer Weiterbildung liegt der Kohlenstoffanteil „C“ im Bereich von 5 < „C“ < 30 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 15 < „C“ < 20 ppmw.
Bei diesen Weiterbildungen und in besonderer Weise bei den engeren Bereichsangaben sind beide Elemente (B, C) in so hoher und gleichzeitig in so ausreichender Menge in der Molybdän-Basislegierung enthalten, dass ihre vorteilhafte Wechselwirkung deutlich spürbar ist, sich gleichzeitig aber der enthaltene Kohlenstoff und das enthaltene Bor noch nicht nachteilig auswirken. Insbesondere besteht die Wirkung von Kohlenstoff darin, den Sauerstoffanteil in der Molybdän-Basislegierung niedrig zu halten, und von Bor darin, einen ausreichend niedrigen Kohlenstoffanteil zu ermöglichen und gleichzeitig eine hohe Duktilität und eine hohe Festigkeit zu erzielen.
Gemäß einer Weiterbildung liegt der Sauerstoffanteil „0“ im Bereich von 5 < „0“
< 15 ppmw. Nach bisheriger Erkenntnis sammelt sich der Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen an (Segregation) und führt zu einer Erniedrigung der Korngrenzenfestigkeit. Dementsprechend ist ein insgesamt niedriger Sauerstoffanteil vorteilhaft. Die Einstellung eines derart niedrigen Sauerstoffanteils gelingt sowohl durch die Verwendung von Ausgangspulvern mit niedrigem Sauerstoffanteil (z.B. < 600 ppmw, insbesondere < 500 ppmw), eine Sinterung im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck), sowie durch die Vorsehung eines ausreichenden Kohlenstoffanteils in den Ausgangspulvern.
Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe < 50 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Zr, Hf, Ti, V, AI) jeweils < 15 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe < 20 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Si, Re, K) jeweils < 10 ppmw, insbesondere
< 8 ppmw. Kalium wird die Wirkung zugeschrieben, dass es die Korngrenzenfestigkeit herabsetzt, weshalb ein möglichst niedriger Anteil anzustreben ist. Zr, Hf, Ti, Si und AI sind Oxidbildner und könnten grundsätzlich eingesetzt werden, um durch Bindung des Sauerstoffs (Sauerstoffgetter) einer Anreicherung von Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen entgegenzuwirken und damit wiederum die Korngrenzenfestigkeit zu erhöhen. Teilweise stehen sie jedoch im Verdacht, dass sie - gerade wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind - die Duktilität herabsetzen. Re und V wird eine duktilisierende Wirkung zugeschrieben, d.h. sie könnten grundsätzlich zur Erhöhung der Duktilität eingesetzt werden. Jedoch bedingt die Zugabe von Zusätzen (Elemente/Verbindungen), dass sie sich je nach Einsatzbedingung störend auswirken können.
Gemäß einer Weiterbildung weist die Molybdän-Basislegierung einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von > 99,97 Gew.% auf. Ein Anteil von Wolfram < 330 ppmw ist für die genannte Anwendung unkritisch und ist typischerweise bereits durch die Mo-Gewinnung und Pulverherstellung bedingt. Insbesondere weist die Molybdän-Basislegierung einen Molybdän-Anteil von > 99,97 Gew.% auf, d.h. sie besteht fast ausschließlich aus Molybdän.
Gemäß einer Weiterbildung liegen der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vor (sie bilden also keine separate Phase aus).
Untersuchungen an der vorgeschlagenen Molybdän-Basislegierung haben gezeigt, dass gegebenenfalls ein kleiner Anteil des Bor als Mo2B-Phase vorliegt, wobei dies in einem niedrigen Ausmaß unkritisch ist. Liegen der Kohlenstoff und das Bor zumindest zu einem hohen Anteil (z.B. > 70 Gew.%, insbesondere > 90 Gew.%) in Lösung, so können sie sich an die Korngrenzen segregieren und die oberhalb erläuterte Wirkung in besonders hohem Maß erfüllen. Vorzugsweise werden die angegebenen Grenzwerte auch durch jedes der Elemente B und C einzeln eingehalten.
Die Merkmale der hohen Thermoschockbeständigkeit der Molybdän-Basis- Legierung im gepresst-gesinterten Zustand lassen sich, wie oben beschrieben, über verschiedene Kombinationen von Mikrodotierungselementen, diskutiert am Beispiel von Kohlenstoff und Bor, erzielen.
Der Maßgabe der Einstellung einer hohen Duktilität durch hohe Korngrenzenfestigkeit folgend, sind auch andere Mikrodotierungselemente und Kombinationen von Mikrodotierungselementen als Kohlenstoff und Bor vorstellbar.
Die Erfindung ist also nicht zwingend auf eine Molybdän-Basis-Legierung mit der diskutierten Legierungsstrategie auf Basis der Mikrodotierungselemente Kohlenstoff und Bor beschränkt. Eine alternative Legierungsstrategie wäre beispielsweise eine Duktilisierung durch Rhenium.
In einem ausgesuchten Beispiel wies die das Hochtemperatur- Umformwerkzeug bildende Molybdän-Basislegierung folgende typische Materialkennwerte am gepresst-gesinterten, also unverformten Material bei Raumtemperatur auf:
Die Dichte der das Hochtemperatur-Umformwerkzeug bildenden Molybdän- Basislegierung betrug hier rund 9,4 g/cm3 entsprechend einer relativen Dichte von rund 92%, mit Dichte von Molybdän von 10,2 g/cm3. Die Gehalte an Kohlenstoff und Bor lagen bei jeweils rund 15 pg/g. Der Gehalt an Molybdän lag bei rund 99,97 wt.%. Typische Verunreinigung ergänzen zu 100%.
Der E-Modul skaliert mit der relativen Dichte und wurde mit rund 305.000 MPa bestimmt.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient a der Molybdän-Basislegierung lag bei 5,2 x 10-6 [K-1].
An dem ausgewählten Bespiel wurde eine Thermoschockbeständigkeit, definiert als der Quotient von:
ReH a ■ E mit ReH der Streckgrenze bei Raumtemperatur in MPa, a dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten in 1/K [Kelvin-1] und E dem E-Modul in [MPa] bestimmt zu rund 252 K.
Insbesondere ist das Hochtemperatur-Umformwerkzeug als Lochdom ausgebildet. In Versuchen der Anmelderin hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften der oben definierten Molybdän-Basislegierung bei einer Anwendung auf einen Lochdorn besonders vorteilhaft zur Geltung kommen. Schutz wird außerdem begehrt für eine Verwendung eines Hochtemperatur- Umformwerkzeugs nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Rohren oder Profilen, insbesondere von hochfesten Metallen, insbesondere von hochlegierten Stählen.
In der industriellen Rohrherstellung hat sich die Anwendung eines Umformwerkzeugs mit den zuvor spezifizierten Eigenschaften besonders bewährt. Insbesondere bei Lochungen von hochlegierten Stählen in einem (Schräg)walzverfahren ist das erfindungsgemäße Eigenschaftsprofil von besonderem Vorteil. Bei der Herstellung von Profilen über ein Strangpressen ist die Verwendung einer Matrize nach einem der vorangegangenen Ansprüche besonders vorteilhaft, denn auch bei dieser Hochtemperatur-Umformung kommt das Eigenschaftsprofil zur Geltung. Bei der Verwendung eines Hochtemperatur- Umformwerkzeugs der Erfindung sind für den Anwender insbesondere die Vorteile der Robustheit wie auch der Wirtschaftlichkeit des Hochtemperatur- Umformwerkzeugs erfahrbar.
Schutz wird auch begehrt für ein Verfahren zur Herstellung des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs.
Molybdän-Basislegierungen werden für den industriellen Maßstab typischerweise über pulvermetallurgische Routen zu Komponenten verarbeitet. Schmelzmetallurgie ist für Refraktärmetalle in der Regel nicht praktikabel und/oder unwirtschaftlich.
Meist wird ein Pulver oder eine Pulvermischung zu einem Grünling verpresst, anschließend gesintert und danach durch Walzen, Schmieden und dergleichen zu einem Halbzeug umgeformt. In Abweichung von dieser üblichen Herstellungsroute erfolgt die Herstellung des Hochtemperatur- Umformwerkzeugs erfindungsgemäß ohne oder im Wesentlichen ohne bildsame Formgebung.
Das Verfahren zur Herstellung des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs ist gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte: a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoffhaltigen Pulvern, zu einem Grünling; b. Optional Bearbeiten des Grünlings zum Annähern an eine Endgestalt des Lochdorns; c. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1 .600 °C - 2.200 °C, um einen Sinterrohling des Hochtemperatur- Umformwerkzeugs zu erhalten; d. Optional Endbearbeitung des Sinterrohlings zum fertigen Hochtemperatur-Umformwerkzeug, hier zum Lochdorn.
Über das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur- Umformwerkzeugs werden die oberhalb in Bezug auf die Molybdän- Basislegierung erläuterten Vorteile in entsprechender Weise erzielt. Ferner sind entsprechende Weiterbildungen, wie sie oberhalb erläutert wurden, auch bei dem Verfahren möglich.
Für die Darstellung der diskutierten Bor- und/oder Kohlenstoff-mikrodotierten Molybdän-Basislegierung kann es sich bei Bor- und Kohlenstoffhaltigen Pulvern um Molybdänpulver handeln, das einen entsprechenden Bor- und/oder Kohlenstoff-Anteil enthält. Wichtig ist hier, dass das Ausgangspulver, das zum Pressen des Grünlings eingesetzt wird, ausreichende Mengen an Bor und Kohlenstoff enthält und diese Zusätze möglichst gleichmäßig und fein in dem Ausgangspulver verteilt sind.
Insbesondere umfasst der Schritt des Sinterns eine Wärmebehandlung für eine Verweildauer von 45 Minuten bis zu 12 Stunden (h), vorzugsweise von 1-5 h, bei Temperaturen im Bereich von 1 .800 °C - 2.100 °C. Insbesondere wird der Sinterschritt im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck) durchgeführt.
Wie bereits ausgeführt, ist die Darstellung eines Hochtemperatur- Umformwerkzeugs mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften wie der Thermoschockbeständigkeit im gepresst-gesinterten Zustand nicht zwingend auf eine Molybdän-Basis-Legierung mit der diskutierten Legierungsstrategie auf Basis der Mikrodotierungselemente Kohlenstoff und Bor beschränkt. Vielmehr gibt der Verfahrensanspruch einen besonders vorteilhaften und wirtschaftlichen Weg an.
Der Maßgabe der Einstellung einer hohen Duktilität durch hohe Korngrenzenfestigkeit folgend, sind auch andere Mikrodotierungselemente und Kombinationen von Mikrodotierungselementen als Kohlenstoff und Bor oder eine andere Legierungsstrategie vorstellbar.
Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.
Von den Figuren zeigen:
Fig. 1 : eine perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels eines
Hochtemperatur-Umformwerkzeugs - Beispiel Lochdom
Fig. 2: eine Seitenansicht eines Lochdoms
Fig. 3: einen Lochdorn im Querschnitt
Fig. 4a, 4b Ansichten eines weiteres Ausführungsbeispiels für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug - Beispiel Matrize
Fig. 5a, 5b Ansichten eines weiteres Ausführungsbeispiels für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug - Beispiel Stempel
Fig. 6 schematisch die Herstellungsroute eines Hochtemperatur- Umformwerkzeugs am Beispiel eines Lochdoms
Fig. 7 ein Diagramm zur Spröd-Duktil-Übergangstemperatur
Fig. 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Mo- Werkstoffes nach dem Stand der Technik
Fig. 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Molybdän- Basislegierung eines erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Umformwerkzeugs
Figur 1 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Hochtemperatur- Umformwerkzeug, welches in diesem Ausführungsbeispiel als Lochdorn 1 ausgebildet ist. Der Lochdorn 1 weist einen Spitzenabschnitt 2 und einen hinteren Abschnitt 3 auf. Am hinteren Abschnitt 3 ist der Lochdorn 1 typischerweise von einer Domstange (nicht gezeigt) getragen, wofür eine Aufnahme ausgebildet ist.
Gleiches geht auch Figur 2 hervor, welche den Lochdorn 1 in einer Seitenansicht zeigt. Der Lochdorn 1 ist in dem Ausführungsbeispiel als rotationssym metrisch bezüglich einer Symmetrieachse L ausgeführt.
Figur 3 zeigt den Lochdorn 1 in einem Querschnitt. Hier dargestellt ist eine optionale Einrichtung 4 zur Kühlung und / oder Instrumentierung des Lochdoms 1. In dem Beispiel ist die Einrichtung 4 als Bohrung ausgeführt.
Figuren 4a und 4b zeigen Ansichten eines weiteren Ausführungsbeispiels für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug der Erfindung, hier am Beispiel einer Matrize 1 für die Metallumformung. Figur 4a zeigt dabei eine perspektivische Ansicht, Figur 4b einen Querschnitt.
Matrizen der hier gezeigten Art kommen beispielsweise bei einem Strangpressen von hochlegierten Stählen zur Anwendung. Die Matrize 1 kann natürlich unterschiedliche Formen und insbesondere unterschiedliche Querschnittsgestalten annehmen.
Figuren 5a und 5b zeigen Ansichten eines weiteren Ausführungsbeispiels für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug der Erfindung, hier am Beispiel eines Stempels 1 für die Metallumformung. Figur 5a zeigt dabei eine perspektivische Ansicht, Figur 5b einen Querschnitt. Es kann eine Einrichtung 4 zur Einleitung eines Kühlmediums ausgebildet sein. In dem vorliegenden Beispiel ist die Einrichtung 4 auch als Aufnahme eingerichtet.
Stempel der hier gezeigten Art kommen beispielsweise bei einem Rückwärtsfließpressen von hochlegierten Stählen zur Anwendung. Die Stempel können natürlich auch Formen annehmen, die von der hier gezeigten Form abweichen.
Figur 6 zeigt schematisch die Herstellungsroute für ein erfindungsgemäßes Hochtemperatur-Umformwerkzeug am Beispiel Lochdorn 1 . Im Schritt a) wird eine Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoffhaltigen Pulvern zu einem Grünling G verpresst. Der optionale Schritt b) zeigt ein Bearbeiten des Grünlings G zum Annähern an eine Endgestalt des Lochdoms 1 .
In Schritt c) wird der Grünling G gesintert, um einen Sinterrohling R des Lochdoms 1 zu erhalten.
Nach dem Sintern ist im Schritte d) durch den Sinterrohling R der Lochdorn 1 erhalten. Optional kann eine Bearbeitung des Sinterrohlings R erfolgen.
Figur 7 zeigt ein Diagramm zur Spröd-Duktil-Übergangstemperatur für verschiedene, für Hochtemperatur-Umformwerkzeuge grundsätzlich in Frage kommende Werkstoffe.
Aufgetragen sind Biegewinkel (engl. bending angle) in [°] von Drei-Punkt- Biegeproben als Ordinate über der Temperatur in [°C] als Abszisse. Die Biegewinkel geben an, welche plastische Biegung die Probe bei Brucheintritt erlitten hat.
Dabei markiert die rechte Kurve (punktiert, Legende „Mo“) einen typischen Verlauf des Bruchverhaltens von reinem Molybdän im gepresst-gesinterten Zustand. Man erkennt, dass der Werkstoff erst ab etwa > 140°C ein ausgeprägtes duktiles Verhalten zeigt.
Etwas günstiger ist der Verlauf der mittleren Kurve (strichliert, Legende „TZM“), welche den Verlauf des Spröd-Duktil-Übergangs für TZM im gepresstgesinterten Zustand zeigt. Der Verlauf ist leicht zu tieferen Temperaturen verschoben, was ein etwas gutmütigeres Verhalten kennzeichnet.
Die beiden rechten Verläufe („Mo“ und „TZM“) entsprechen dem Stand der Technik.
Die linke Kurve (durchgezogen, Legende „MoB15“) zeigt einen typischen Verlauf eines Spröd-Duktil-Übergangs für eine Molybdän-Basis-Legierung, wie sie als besonders bevorzugt für ein Hochtemperatur-Umformwerkzeug vorgeschlagen wird und einen Molybdänanteil von > 99,0 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist.
Die Vorteile werden bereits erzielt, wenn gemäß einer Weiterbildung der Grundwerkstoff des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs eine Spröd-Duktil- Übergangstemperatur von < 60°C aufweist. Im vorliegend gezeigten Beispiel liegt die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur, definiert durch plastische Biegung von 20° Biegewinkel, sogar deutlich unter 60°C, nämlich bei rund 30°C.
Eingetragen ist ferner eine Hilfslinie bei einem Biegewinkel von 20°. Eine bei Bruch erlittene Durchbiegung der Probe zu einem Biegewinkel von 20° wird im Rahmen dieser Anmeldung als Festlegung der Spröd-Duktil- Übergangstemperatur herangezogen. Bei einer erlittenen plastischen Biegung von > 20° kann für technologische Zwecke von einem duktilen Werkstoffverhalten ausgegangen werden. Als Prüfparameter im Drei-Punkt- Biegeversuch wurden herangezogen: eine Vorkraft von 20 N [Newton], eine Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min, eine Stützweite von 20 mm. Der Radius der Auflagerrollen betrug 1 ,5 mm, ebenso der Radius des Biegestempels. Die Probenabmessungen betrugen 6 x 6 x 35 mm.
Figur 8 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Molybdän- Werkstoffes nach dem Stand der Technik. Der Molybdän-Werkstoff liegt in einem rekristallisierten Zustand vor. Die Aufnahme zeigt eine Bruchoberfläche einer bei Raumtemperatur geprüften Zugprobe. Markant ist das Vorliegen eines sogenannten interkristallinen Bruches, das heißt eines Bruches mit vorwiegender Materialtrennung entlang von Korngrenzen. Eines solche Loslösung von Korngrenzen ist über den eingetragenen Pfeil markiert. Bei einem solchen interkristallinen Bruchgeschehen ist eine Duktilität von der Korngrenzenfestigkeit bestimmt.
Figur 9 zeigt eine Bruchfläche einer Molybdän-Basislegierung, wie sie zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Lochdoms geeignet und bevorzugt vorgeschlagen ist. Die Legierungsstrategie beruht auf einer Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit und wird insbesondere erzielt, wenn die Molybdän- Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,0 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist. Das Bruchgeschehen ist hier transkristall in, das heißt ein Bruch verläuft durch die Körner. Dieses Bruchgeschehen ist einer wesentlich erhöhten Korngrenzenfestigkeit zuzuschreiben und makroskopisch mit einer wesentlich höheren Duktilität verbunden.

Claims

Ansprüche Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ), wobei das Hochtemperatur- Umformwerkzeug (1 ) zumindest teilweise aus einer Molybdän- Basislegierung mit einem Anteil von Molybdän von > 90 wt.% besteht, wobei die Molybdän-Basislegierung in einem gepresst-gesinterten Zustand vorliegt und im gepresst-gesinterten Zustand eine Thermoschockbeständigkeit von wenigstens 250 K aufweist, welche Thermoschockbeständigkeit definiert ist als der Quotient von ReH / (a-E), mit ReH der Streckgrenze bei Raumtemperatur in MPa, a dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten in 1/K und E dem E-Modul in MPa. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die Molybdän-Basislegierung eine Streckgrenze ReH bei Raumtemperatur von wenigstens 400 MPa aufweist. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Molybdän-Basislegierung eine relative Dichte zwischen 90% und 97% aufweist. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Molybdän-Basislegierung eine Bruchdehnung bei Raumtemperatur von wenigstens 8% aufweist. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Molybdän-Basislegierung eine Rißbruchzähigkeit Kic bei Raumtemperatur von größer oder gleich 10 MPa m1/2 aufweist. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei eine im Biegeversuch ermittelte Spröd-Duktil- Übergangstemperatur der Molybdän-Basislegierung < 60°C beträgt. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Molybdän-Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,0 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist.
8. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach Anspruch 7, wobei die Molybdän-Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist, wobei der Gesamtanteil „BuC“ an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw < „BuC“ < 50 ppmw liegt.
9. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Sauerstoffanteil „O“ im Bereich von 3 ppmw < „O“ < 20 ppmw liegt.
10. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7 bis 9, wobei die Molybdän-Basislegierung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil „B“ von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil „C“ von > 3 ppmw aufweist, wobei der Gesamtanteil „BuC“ an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw < „BuC“ < 50 ppmw liegt und ein Sauerstoffanteil „O“ im Bereich von 3 ppmw < „O“ < 20 ppmw liegt.
11 . Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Molybdän-Basislegierung ein mittleres Kornstreckungsverhältnis, ausgedrückt als GAR-Wert, gebildet als Quotient einer Kornlänge durch eine Kornbreite, kleiner als 1 ,5 aufweist.
12. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) zur Gänze aus der Molybdän-Basislegierung gebildet ist.
13. Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei im Hochtemperatur-Umformwerkzeug (1 ) wenigstens eine Einrichtung (4) zur Einleitung eines Kühlmediums ausgebildet ist.
14. Verwendung eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs (1 ) nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Rohren oder Profilen.
15. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Umformwerkzeugs (1 ) umfassend die Schritte: a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoffhaltigen Pulvern, zu einem Grünling (G); b. Optional Bearbeiten des Grünlings (G) zum Annähern an eine Endgestalt des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs (1 ); c. Sintern des Grünlings (G) in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1.600 °C - 2.200 °C, um einen Sinterrohling (R) des Hochtemperatur-Umformwerkzeugs (1 ) zu erhalten; d. Optional Endbearbeitung des Sinterrohlings (R).
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