EP4229695A1 - Sauerstoffevolutionskatalysator, herstellung und verwendung desselben, membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle bzw. elektrolysezelle - Google Patents

Sauerstoffevolutionskatalysator, herstellung und verwendung desselben, membranelektrodenanordnung und brennstoffzelle bzw. elektrolysezelle

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EP4229695A1
EP4229695A1 EP21789704.0A EP21789704A EP4229695A1 EP 4229695 A1 EP4229695 A1 EP 4229695A1 EP 21789704 A EP21789704 A EP 21789704A EP 4229695 A1 EP4229695 A1 EP 4229695A1
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EP
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oxygen evolution
catalyst
iridium
evolution catalyst
temperature
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Pending
Application number
EP21789704.0A
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English (en)
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Mohammad Fathi Tovini
Hany Elsayed
Ana Marija Damjanovic
Hubert Gasteiger
Jozsef Speder
Alessandro Ghielmi
Jens-Peter SUCHSLAND
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Muenchen
Greenerity GmbH
Original Assignee
Technische Universitaet Muenchen
Greenerity GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Oxygen evolution catalyst production and use thereof, membrane electrode assembly and fuel cell or electrolytic cell
  • the invention relates to an oxygen evolution catalyst, its production and use, and a membrane electrode arrangement, a fuel cell and an electrolytic cell which contain this oxygen evolution catalyst.
  • COR carbon oxidation reaction
  • OER catalyst oxygen evolution catalysts
  • Iridium dioxide (IrÜ2) and ruthenium dioxide (RUO2) are currently considered to be the best OER catalysts in acidic media.
  • the disadvantage of lrÜ2 and RuÜ2 is that they can easily be reduced to metallic iridium and metallic ruthenium under the conditions of the anode of a fuel cell, since the reduction of these noble metal oxides can occur spontaneously by hydrogen at the operating temperature of the fuel cell.
  • the operating temperature is usually in the range of 80 °C.
  • Metallic iridium and ruthenium can also dissolve to form cationic compounds.
  • SUSD start-stop
  • OER catalysts heat treated at temperatures of 500°C or below do not have sufficient reduction stability, so they dissolve in the course of repeated potential cycling, thereby losing OER activity and releasing iridium compounds that contaminate an MEA, resulting in reduced performance of a fuel cell or electrolytic cell.
  • an object of the present invention to provide an oxygen evolution catalyst which is distinguished by very good stability with respect to reduction by hydrogen and at the same time high catalytic activity. Furthermore, it is an object of the present invention to specify a method for producing and also a use for the oxygen evolution catalyst and also a membrane electrode assembly, a fuel cell and an electrolytic cell containing this oxygen evolution catalyst, wherein the MEA, the fuel cell and the electrolytic cell are characterized by a permanently high Identify power density even when fuel is depleted or under start-stop conditions.
  • an oxygen evolution catalyst comprising iridium oxide, wherein the oxygen evolution catalyst has a weight loss of less than 1% by weight upon exposure of the oxygen evolution catalyst to a 3.3% by volume flow of hydrogen in argon for 12 hours at a temperature of 80°C and has a BET specific surface area greater than 15 m 2 /g.
  • the specific surface area is determined by means of nitrogen adsorption (BET method).
  • the OER catalyst according to the invention is characterized in that it comprises iridium oxide and has high stability towards reduction in a hydrogen-containing atmosphere and a high specific surface area (BET surface area) and therefore very good catalytic properties.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the oxygen evolution catalyst according to the invention is not restricted in detail, but is preferably at most 150 m 2 /g for reasons of simplified production of this specific surface area.
  • the catalyst of the present invention retains its OER activity when used, for example, in a fuel cell anode even under potential cycling such as occurs during start-stop events due to its stability in a reductive environment. Due to this property, the good OER activity of the iridium catalyst remains unchanged and the fuel cell is effectively protected from carbon corrosion during unwanted cell inversion events.
  • the reduction stability of the catalyst according to the invention is determined by measuring the mass loss or weight loss of the OER catalyst under the action of a hydrogen flow at elevated temperature.
  • a thermogravimetric analysis TGA
  • the thermogravimetric analysis of the OER catalyst powder is carried out using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. About 10 to 12 mg of the OER catalyst powder are weighed into a corundum crucible (volume: 70 pL) and sealed with a perforated corundum lid and introduced directly into the TGA furnace. All gases used in the thermogravimetric analysis are of 5.0 purity and are distributed by Nonetheless AG. Argon (20 mLmin -1 ) is used as cell carrier gas in addition to hydrogen.
  • Each TGA measurement is divided into steps: i) in-situ drying step in oxidizing atmosphere and ii) metal oxide reduction step in reducing atmosphere.
  • the in-situ drying step is used to desorb all water molecules and organic molecules adsorbed on the surface of the OER catalyst powder, so that the weight loss in step ii) is only due to the reduction of iridium oxide.
  • the implementation of the in-situ drying step is as follows: first the TGA furnace is flushed with argon for 5 min at a temperature of 25 °C (100 mLmin -1 ), then the temperature is increased from 25 to 200 °C (10 Kmin - 1 ) in O2 (100 mLmin -1 ). The temperature of 200 °C is kept in O2 (100 mLmin -1 ) for 10 min.
  • the oven is then cooled down from 200 to 25 °C (-10 Kmin -1 ) in O2 (100 mLmin -1 ) and finally the TGA oven is purged with argon (100 mLmin -1 ) for 5 min at 25 °C.
  • the metal oxide reduction step is carried out according to two different modes: a) a temperature ramp mode and b) an isothermal mode.
  • the temperature of the furnace is increased from 25 to 500 °C at a heating rate of 5 Kmin -1 in 3.3 vol% H2/Ar (40 mLmin -1 ), resulting in a cool down of the furnace from 500 to 25 °C (cooling rate: -20 Kmin -1 ) in argon (100 mLmin -1 ) follows.
  • the furnace When run in isothermal mode, the furnace is heated from 25 °C to 80 °C at a heating rate of 5 Kmin -1 in argon (100 mLmin -1 ), followed by a gas switch to 3.3 vol% H2/Ar (40 mLmin -1 ) and maintained at 80 °C for 12 hours. Thereafter, the furnace is cooled from 80 °C to 25 °C (cooling rate: -20 Kmin -1 ) in Ar (100 mLmin -1 ).
  • the metal oxide reduction step according to b), ie the isothermal mode is carried out.
  • the temperature ramp mode temperature ramp experiment, which gives the same results, can be used to confirm the results obtained after the isothermal mode.
  • the “BET specific surface area of the OER catalyst” is understood to mean the BET specific surface area of the material of the OER catalyst. Any carrier materials are not taken into account here.
  • the BET specific surface area relates to the iridium oxide contained in the OER catalyst and is given in m 2 indium oxide/giridium oxide.
  • the BET surface area is determined using a Quantachrome Autosorb iQ device. The samples are degassed at 120 °C overnight and the N2 adsorption is measured at 77 K.
  • the specific surface area (BET specific surface area) is determined according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory using the "micropore BET assistant" of the AsiQwin software.
  • An extraordinarily high reduction stability is achieved by a weight loss of less than 1 wt. Due to the very good reduction stability of the OER catalyst, the iridium of the OER catalyst is not reduced to metallic iridium during start-stop cycles and/or cell inversion conditions and accordingly shows no dissolution or conversion into contaminating iridium compounds. This stability has two implications: on the one hand, OER activity is maintained during operation of an electrochemical cell, thereby maintaining cell reversal tolerance throughout the lifetime of an MEA, and on the other hand, reduction stability prevents metallic iridium formation and subsequent ones Formation of iridium ions that can contaminate the MEA and thus maintain good power density over time.
  • the OER catalyst according to the invention Due to the very high BET specific surface area of the OER catalyst according to the invention, a sufficiently high OER activity of the catalyst is also ensured, with the OER activity preventing carbon corrosion due to high potentials that occur in the case of cell reversal when fuel is depleted.
  • the oxygen evolution catalyst In order to stabilize the BET specific surface area in order to keep the catalytic activity as high as possible, an advantageous further development provides for the oxygen evolution catalyst to be supported on a carrier material.
  • the support prevents agglomeration of the OER catalyst.
  • electrically conductive carrier materials such as in particular carbon-based carrier materials and including in particular graphitized carbon or acetylene-based carbon, are used as the carrier material.
  • a first anode for a fuel cell comprising an oxygen evolution catalyst comprising iridium oxide, the oxygen evolution catalyst having a weight loss of less than 1% by weight upon exposing the oxygen evolution catalyst to a temperature of 80° C. for 12 hours 3.3% by volume hydrogen flow in argon.
  • a second anode comprising an OER catalyst
  • the OER catalyst comprises iridium oxide
  • the oxygen evolution catalyst has a weight loss of less than 1% by weight upon exposing the oxygen evolution catalyst for 12 hours at a temperature of 80°C a 3.3 vol% hydrogen stream in argon and has a BET specific surface area greater than 15 m 2 /g.
  • the first and second anodes are also characterized by very good resistance and very good tolerance to cell reversal in the event of fuel depletion and also by high degradation stability under start-stop conditions.
  • the anode according to the invention advantageously comprises at least one hydrogen oxidation catalyst.
  • the hydrogen oxidation catalyst is preferably a platinum-based hydrogen oxidation catalyst which, due to its noble metal character, has very good corrosion stability.
  • the OER catalyst can be supported or unsupported in the anode according to the invention. This also applies to the hydrogen oxidation catalyst.
  • the hydrogen oxidation catalyst is supported on a carrier material and/or on the oxygen evolution catalyst.
  • the respective carrier materials can be the same or different.
  • the OER catalyst and the hydrogen oxidation catalyst are preferably supported on the same support material.
  • an OER catalyst according to the invention can be supported on a support material and then mixed with a hydrogen oxidation catalyst.
  • the hydrogen oxidation catalyst is preferably deposited on the OER catalyst already supported on the support material.
  • the OER catalyst and the hydrogen oxidation catalyst can be blended together and then supported on a support material. This can result in both the OER catalyst and the hydrogen oxidation catalyst being supported on the support material.
  • the two catalysts can also be supported independently of one another on the same or different support materials.
  • one of the catalysts can also be present on the respective other catalyst. The final structure depends on the mixing ratios and proportions of the catalysts used.
  • a membrane electrode assembly containing the first and/or second anode as described above and, due to the OER catalyst contained in the anode, are also characterized by a particularly good and permanently high power density, not least due to a reduced tendency to corrosion.
  • the resistance to hydrogen reduction even under conditions of start-stop cycling and the tolerance to cell reversal even under fuel starvation are exceptionally high.
  • an iridium compound precursor is one which forms iridium oxide, ie in particular IrC>2, under the specified process conditions, ie at a temperature of at least 650° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • the iridium compound precursor is converted into a highly crystalline iridium oxide (in particular IrC>2) which has very high reduction stability to hydrogen and dissolution stability.
  • the upper limit of the temperature used in this process step can be up to about 1100°C. At temperatures well above 1100 °C, however, the iridium oxide tends to decompose. The higher the temperature used, the higher the energy consumption in the process, so that temperatures of up to 750° C. are particularly advantageous in the light of a very good stability of the iridium oxide obtained with minimal energy expenditure at the same time.
  • the iridium oxide formed is strongly agglomerated by the above heat treatment, so that the catalytic activity of the OER catalyst to be produced is significantly reduced due to the reduction in the catalytic surface area.
  • the grinding increases the BET specific surface area of the iridium oxide, as a result of which the catalytic activity of the iridium oxide increases significantly.
  • Suitable devices for carrying out the milling are those which produce a particle size of in particular less than 100 nm, such as media mills. This includes, for example, ball mills, agitator bead mills, agitator mills, attritors and specific rolling mills.
  • Milling thus restores the BET specific surface area, which is partially lost during the first heat treatment. Surprisingly and unexpectedly, despite the milling process, the crystal structure is not destroyed, which would reduce catalyst stability, and instead the stability of the catalyst remains essentially unchanged.
  • the reduction stability to hydrogen can be improved even further by the subsequent step e) of heat treatment. This is presumably due to the fact that the iridium oxide is very severely crushed in the second heat treatment step.
  • the reheat treatment of the ground iridium oxide-containing compound is carried out at a temperature in a range from 250°C to 500°C. Agglomeration or caking no longer takes place after grinding, so that the relatively moderate temperatures in this third process step reduce the reduction stability compared to hydrogen without sacrificing the catalytic surface, can be significantly increased again.
  • the heat treatment in step a) is carried out at a temperature of at least 650°C, in particular of more than 700°C and in particular of more than 750°C.
  • a temperature of at least 650°C in particular of more than 700°C and in particular of more than 750°C.
  • the oxygen evolution catalyst thus obtained shows a weight loss of less than 1% by weight upon exposing the oxygen evolution catalyst to a 3.3% by volume hydrogen flow in argon for 12 hours at a temperature of 80°C and in particular has a BET specific surface area of more than 15 m 2 /g.
  • the maximum working temperature in process step a) is just below the decomposition temperature of iridium oxide, and is therefore around 1100°C.
  • the heat treatment in step a) is preferably carried out for a time greater than 30 minutes and in particular greater than 60 minutes.
  • the grinding in step b) is advantageously carried out for a period of more than 15 minutes and executed in particular by more than 40 minutes.
  • the degree of milling, and thus the upper limit of the BET specific surface area of the oxygen evolution catalyst according to the invention is not restricted in detail, but is preferably at most 150 m 2 /g for reasons of simplified production of this specific surface area.
  • a very high degree of grinding with a minimum grinding time is obtained by grinding in step b) using a high-energy planetary mill.
  • the heat treatment in step c) is carried out at a temperature of 350° C. to 450° C.
  • step c) it is also advantageous to carry out the heat treatment in step c) for a period of between 5 and 60 minutes and in particular between 15 and 30 minutes.
  • the iridium compound precursor comprises an oxide of iridium and/or a chloride of iridium and/or a hydroxide of iridium and/or an oxyhydroxide of iridium having the formula IrOx(OH)y, where 0 ⁇ 2x+y ⁇ 6 is.
  • the iridium compound precursors can carry water of crystallization. Examples of well-suited iridium compound precursors are eg: IrOx (this can be a mixed oxide of I ⁇ Os and lrÜ2 or other iridium oxides), lrOx(OH)yn W, IrC , IrCh ntW, lr(OH)s and ⁇ IrCh.
  • IrOx this can be a mixed oxide of I ⁇ Os and lrÜ2 or other iridium oxides
  • the method also advantageously includes a step of supporting the oxygen evolution catalyst on a support material, the support material being in particular a carbon-based support material and in particular graphitized carbon or acetylene-based carbon.
  • the step of carrying is carried out in particular during or after carrying out method step b).
  • an oxygen evolution catalyst comprises iridium oxide and a weight loss of less than 1% by weight upon exposing the oxygen evolution catalyst for 12 hours at a temperature of 80° C. to a 3.3% by volume hydrogen stream in argon.
  • the use according to the invention provides for the use of the OER catalyst in an anode for a fuel cell.
  • Fig. 1 Process for the production of iridium-based OER catalysts
  • Figure 5 Results of metal oxide reduction tests after a) temperature ramp mode and b) isothermal mode.
  • FIG. 1 shows two different processes for producing IrO2-based OER catalysts.
  • Route A shows a conventional process, typically in which an iridium precursor 1 (IrOx or IrOx(OH)y) is heated in an oxygen atmosphere to a temperature in the range of 350 to 500 °C. Due to the very low temperature, an attempt is made to keep the BET specific surface high.
  • the OER catalyst 2 obtained according to route A is by no means distinguished by a sufficiently high reduction stability towards hydrogen.
  • Route B represents a method according to an embodiment of the invention.
  • an iridium compound precursor 1 eg IrOx or IrOx(OH)y
  • an oxygen-containing atmosphere such as air
  • a step b) of grinding follows in order to produce a high BET specific surface of the IrÜ2.
  • the ground IrO2 particles with a high (more than 15 m 2 /g) BET specific surface area 4 are then heat-treated again in process step c) at a temperature in a range from 250 to 500°C. This produces the OER catalyst 5, which is characterized by very good reduction stability and very high catalytic activity.
  • a carrier on a suitable, usually carbon-based, carrier material can be provided before method step c), a method step b2).
  • a carrier on a suitable, usually carbon-based, carrier material can be provided before method step c), a method step b2).
  • IrO 2 particles supported on a support material 6 are obtained, from which a supported OER catalyst 7 is formed after process step c), which is also characterized by very good reduction stability and very high catalytic activity.
  • OER catalyst To illustrate the properties of the OER catalyst according to the invention, the following OER catalysts were produced and characterized, as explained below, with reference being made to the present figures and their description in the characterization.
  • step iv) Finally, another temperature treatment was performed, resulting in the final OER catalyst.
  • the high-temperature treatment in step ii) was carried out at a temperature in a range from 650° C. to 1000° C. in air for different time periods from 2 to 10 hours.
  • step iii) Due to the crystal structure reconstruction and the growth of lrC>2 crystal domains at high temperature (step ii)), the stability of the heat-treated lrC>2 increased proportionally to the temperature in step ii) (see also Fig. 2).
  • Table 1 below (see samples S3-S5, which were heat treated (step ii) but not ball milled (step iii)), the BET specific surface area of the heat treated IrO2 samples was drastically reduced compared to the heat treated samples .
  • Step iii) was therefore carried out according to the invention, as a result of which the BET specific surface area of the OER catalyst could be increased.
  • step (iii) the heat-treated IrO2 material obtained in step ii) was ground by grinding a viscous paste consisting of IrO2 powder with ZrO2 balls and water in a ZrO2 grinding pot of a planetary mill, resulting in a BET specific surface area of about 22 to 30 m 2 /g, based on m 2 i r o2 / giro2 was obtained.
  • the effect of milling is shown in FIG.
  • step iv) (corresponds to method step c) from the method claims) on the stability of ball-milled IrO2 in a reductive atmosphere is shown in FIG.
  • Comparative example 1 production of an OER catalyst without grinding (step iii))
  • IrO2 catalysts were prepared by heat treating (step ii)) IrO x ⁇ nH2O to test their performance compared to the OER catalysts from Example 1:
  • Samples S4 and S5 I rO x ⁇ nFW was heat treated for 2 hours in air at 650 °C (S3), 750 °C (S4) and 1000 °C (S5). Samples S4 and S5 showed comparable reduction stability in a reductive atmosphere compared to the catalysts from Example 1 (see FIG. 5a). However, due to the lower BET specific surface area, samples S3 to S5 were not suitable for catalytic applications.
  • IrO2-based OER catalyst supported on TiÜ2 IrO2/TiO2 with 75% by weight Ir, Elyst Ir75 0480 from Umicore, Germany
  • This catalyst had a BET specific surface area comparable to that of the OER catalysts of Example 1. Therefore, high catalytic activity was expected.
  • the reduction stability in a reductive atmosphere was also too low for this catalyst for use in a PEMFC anode. It can be seen from FIGS. 5a and 5b that both the temperature ramp experiment and the experiment carried out isothermally for comparative example 2 (IrO2/TiO2 (Umicore)) led to poorer results than for the OER catalysts according to example 1.
  • the reduction stability of the catalyst of the present invention was evaluated by measuring the mass loss or weight loss of the OER catalyst according to the modes (temperature ramp experiment and isothermal mode) set out below exposure to hydrogen flow at elevated temperature.
  • a thermogravimetric analysis TGA was carried out in a reductive atmosphere.
  • the thermogravimetric analysis of the OER catalyst powder was carried out using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. About 10 to 12 mg of the OER catalyst powder were weighed into a corundum crucible (volume: 70 pL) and sealed with a perforated corundum lid and introduced directly into the TGA furnace. All gases used in the thermogravimetric analysis were of 5.0 purity and were sold by Nonetheless AG. Argon (20 mLmin -1 ) was used as cell carrier gas in addition to hydrogen.
  • Each TGA measurement consisted of the following steps: i) an in-situ drying step in an oxidizing atmosphere and ii) a metal oxide reduction step in a reducing atmosphere.
  • the in-situ drying step was used to desorb all water molecules and organic molecules adsorbed on the surface of the OER catalyst powder, so that the weight loss in step ii) is only due to the reduction of iridium oxide.
  • the implementation of the in-situ drying step was as follows: first the TGA furnace was flushed with argon for 5 min at a temperature of 25 °C (100 mLmin -1 ), then the temperature was increased from 25 to 200 °C (10 Kmin - 1 ) in O2 (100 mLmin -1 ). The temperature of 200 °C was kept in O2 (100 mLmin -1 ) for 10 min. The furnace was then cooled down from 200 to 25 °C (-10 Kmin -1 ) in O2 (100 mLmin -1 ) and finally the TGA furnace was flushed with argon (100 mLmin -1 ) for 5 min at 25 °C.
  • the metal oxide reduction step was performed according to two different modes: a) a temperature ramp mode and b) an isothermal mode.
  • the furnace When performed in isothermal mode, the furnace was heated from 25 °C to 80 °C at a heating rate of 5 Kmin -1 in argon (100 mLmin -1 ), followed by a gas switch to 3.3 vol% H2/Ar (40 mLmin -1 ) and maintained at 80 °C for 12 hours. Thereafter, the furnace was cooled from 80 °C to 25 °C (cooling rate: -20 Kmin -1 ) in Ar (100 mLmin -1 ).
  • the BET surface area was determined using a Quantachrome Autosorb iQ instrument. Samples were degassed at 120 °C overnight and N2 adsorption was measured at 77 K.
  • the specific surface area (BET specific surface area) was determined according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory using the "mircopore BET assistant" of the AsiQwin software.
  • the weight loss during the TGA experiment was due to the reduction of IrO2 to metallic Ir by H2 according to the following reaction: IrO 2 (s) + 2H 2 (g) lr(s) + 2H 2 O(g).
  • step a) of the process according to the invention significantly increased the stability of the OER catalyst obtained in relation to reduction by hydrogen.
  • Anode catalyst layers were prepared by mixing a 20 wt% Pt/C catalyst with an iridium oxide-based OER catalyst in a water/solvent medium, along with a perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer binder to obtain a dispersion.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • the Pt to Ir ratio was adjusted to 1:1 (on a weight percent basis) for all samples.
  • the catalyst dispersions were ground carefully for 120 minutes using a ball mill with ZrO2 grinding balls with a diameter of 1 mm as grinding media.
  • Anode electrode layers were formed by a knife coater and dried on a fluorinated substrate film.
  • the coating knife height was adjusted to give a Pt loading of 0.05 mg Pt/cm 2 as well as lr/cm 2 .
  • an anode without iridium was produced, which was used as a reference example for the SIISD test carried out (see reference example in Table 2).
  • the Pt loading here was also 0.05 mg Pt/cm 2 .
  • Catalyst coated membranes were then prepared using a decal process (standard decal transfer process) in which a 15 ⁇ m thick PFSA ionomer membrane was sandwiched between an anode layer and a cathode layer opposite the anode layer.
  • the cathode electrode layer comprised a catalyst of 50 wt% Pt/C and had a Pt loading of 0.30 mg Pt/cm 2 .
  • the active area of both catalyst layers was 71 mm x 62 mm and the membrane size was 110 mm x 110 mm. Table 2 summarizes the CCM compositions. fuel cell test
  • Electrochemical tests were performed using a 38 cm 2 PEM single cell fitted with graphitized serpentine flow plates.
  • the single cell was thermally controlled by a thermocouple using heat-resistant hot plates for heating and a fan for air cooling.
  • the gases were humidified using a humidifier-bubbler.
  • the single cell was operated according to the countercurrent principle.
  • the CCM was provided with carbon-based gas diffusion layers on both sides of the membrane-electrode assemblies (MEAs). All MEA samples were fitted with non-compressible glass fiber reinforced PTFE gaskets resulting in a 10 vol% compression of the GDL.
  • the individual cell was conditioned under hydrogen/air for 8 hours at 1 A/cm 2 and a pressure of 1.5 bar abs.
  • the temperature of the single cell cell was 80°C and the humidifier temperatures were 80°C (anode) and 80°C (cathode).
  • SUSP cycles were simulated in a gas exchange experiment with defined residence times of the hydrogen/air front.
  • the anode side of the single cell was equipped with three-way valves that allowed switching between dry air and humidified hydrogen.
  • the anode flux field was initially filled with dry air, which was then replaced with humidified hydrogen to form a Hz/air front.
  • the anode flow field filled with humidified hydrogen was purged with dry air to form an air/Hz front.
  • the operating conditions were kept constant in both compartments during the SUSP experiments (1.01 bar abs, outlet and 100% relative humidity RH).
  • the residence time of the Hz/air front in the single cell was defined as the flow field volume (cm 3 ) divided by the humidified gas flow rate under the SUSP conditions (35 °C and 1 .01 bar a b S , outlet), and was set to 0 .3 seconds fixed.
  • the time between startup and shutdown was set to 55 seconds.
  • Polarization curves were recorded immediately after conditioning the MEA and after each set of 10, 40, 50, 100, and 300 SUSP cycles to observe the strain loss at a reference condition of 80 °C.
  • the anode oscillated between hydrogen and air potentials, and was thus exposed to alternating reducing and oxidizing conditions.
  • the OER catalyst was unstable, the iridium oxide tended to be reduced, dissolved and migrated to the cathode side. This could be replicated by a progressive decrease in the performance of the MEAs, with the performance loss being smaller for the reference example that did not contain an iridium-based OER catalyst.
  • the CCMs prepared above were subjected to polarization performance tests and SUSD tests. The results of these tests are summarized in Table 3 below. As can be seen from Table 3, testing of the CCMs with the unstable OER catalysts (Sample S1 and Elyst Ir75 0480 Umicore) showed greater loss than those containing the inventive OER catalysts (Samples S11 and S12). The CCM containing no OER catalyst (reference example) showed the lowest losses but had no CRT capability. In Table 3, a negative value means a performance gain.
  • Figure 2 shows results of TGA temperature ramp experiments in 3.3 vol% F ⁇ /Ar to discuss the effect of heat treating different samples using different temperatures and times.
  • the samples were each kept constant at different temperatures for a period of 2 hours.
  • the samples were held at the respective temperature (2b): 750° C., 2c): 875° C. and 2d): 1000° C.) for different periods of time.
  • Figure 3 illustrates the effect of milling on the BET specific surface area of heat treated IrO2.
  • the BET specific surface areas are plotted as a function of milling time. In general, it can be derived from FIG. 3 that the BET specific surface area increases with the milling time. From about 80 minutes of grinding time, however, the increase is only relatively small.
  • FIG. 4 shows the results of TGA temperature ramp experiments in 3.3 vol% F ⁇ /Ar as set out above for Figure 2 to discuss the effect of the second heat treatment step c) in the preparation of the inventive OER catalyst.
  • heat treatment step c) is carried out after the iridium-containing compound has been ground. It can be seen from FIG. 4 that sample S6, which was not subjected to any heat treatment step c), was less reduction-stable to hydrogen than sample S7, which was subjected to a heat treatment step c).
  • the weight loss in sample S6 is already recorded at a temperature of less than 100 °C, with a weight loss in sample S7 only beginning at more than 150 °C, which is essential for an application temperature of the OER catalyst in, for example, an electrolytic cell or a fuel cell.
  • the results of FIG. 4 show that a second heat treatment step c) after milling is particularly advantageous for the desired hydrogen reduction stability.
  • Figures 5a and 5b show TGA temperature ramp experiments in 3.3 vol% H2/Ar to illustrate the IrO2 reduction temperature (weight loss) of various samples. From Fig. 5a it can be seen that the samples prepared according to example 1 were more stable to reduction (they showed a higher reduction temperature) than the catalysts of sample S1 and IrO2/TiO2 (Umicore), which had a similar BET specific surface area, and that their stability was comparable with heat treated low BET surface area samples S4 and S5.
  • Fig. 5b shows results from isothermally conducted TGA experiments at 80 °C in 3.3 vol% H2/Ar to simulate the conditions in a PEMFC anode. It can be seen that the high BET surface area samples S1 and IrO2/TiO2 (Umicore) performed worse than the inventive examples in a chemical environment of a simulated PEMFC since the OER catalysts were reduced to metallic Ir.
  • the inventive OER catalysts prepared according to Example 1 were significantly more reduction stable under the simulated PEMFC anode conditions and showed essentially no weight loss during the isothermally conducted TGA experiment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffevolutionskatalysator umfassend Iridiumoxid, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist und eine BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g hat.

Description

Sauerstoffevolutionskatalysator, Herstellung und Verwendung desselben, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffevolutionskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung sowie eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle und eine Elektrolysezelle, die diesen Sauerstoffevolutionskatalysator enthalten.
Während des Betriebs einer Brennstoffzelle können auf der Anode einer Membranelektrodenanordnung (im Folgenden: MEA, engl.: membrane electrode assembly) im Fall einer unzureichenden Menge an Brennstoff und gleichzeitiger Abrufung eines gewissen Stroms, hohe Potentiale, von z.B. 1 ,4 V und mehr, auftreten, wodurch die Spannung der Brennstoffzelle umgekehrt wird. Dieses Phänomen wird allgemein als „Brennstoffverarmung“ oder „Zellumkehr“ bezeichnet. Unter diesen hohen Potentialen oxidiert (korrodiert) der üblicherweise in den Anoden als Trägermaterial für Katalysatoren verwendete Kohlenstoff und die MEA degradiert.
Weiterhin ist bekannt, dass eine Kohlenstoffoxidation (im Folgenden: COR, engl.: carbon oxidation reaction) während der Brennstoffverarmung durch die Zugabe von Sauerstoffevolutionskatalysatoren (im Folgenden: OER-Katalysator, engl.: oxygen evolution reaction catalyst) in der Anode umgangen werden kann, da auf diese Weise die Sauerstoffentwicklung aus Wasser gegenüber der Kohlenstoffoxidation während der Brennstoffverarmung begünstigt wird. Iridiumdioxid (lrÜ2) und Rutheniumdioxid (RUO2) gelten derzeit als die besten OER-Katalysatoren in saurem Medium. Nachteilig an lrÜ2 und RuÜ2 ist allerdings, dass diese unter den Bedingungen der Anode einer Brennstoffzelle leicht zu metallischem Iridium und metallischem Ruthenium reduziert werden können, da die Reduktion dieser Edelmetalloxide durch Wasserstoff bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle spontan erfolgen kann. Die Betriebstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 80 °C. Auch kann es zur Auflösung von metallischem Iridium und Ruthenium zu kationischen Verbindungen kommen. Somit kann die Verwendung von OER Katalysatoren zur Umgehung der COR in Brennstoffzellen zur Auflösung des OER-Katalysators und damit zu einer ionischen Kontamination der Membran und der Kathodenkatalysatorschicht insbesondere unter Start- Stopp-Betriebsbedingungen (im Folgenden: SUSD, engl.: start-up/shut-down) und Brennstoffzellenverarmung führen, was in einer Reduzierung der Leistungsdichte der MEA resultiert. Diese Reduzierung der Leistungsdichte lässt sich auf die Reduktion von lrO2 und RUO2 durch Wasserstoff zurückführen.
Um die Stabilität von I rO2 zu verbessern, sind im Stand der Technik (siehe zum Beispiel Simon Geiger et al.: „Activity and Stability of Electrochemically and Thermally Treated Iridium for the Oxygen Evolution Reaction“, Journal of The Electrochemical Society, 163 (11), F3132-F3138 (2016)) thermische Behandlungen, wie z.B. Sintern, bekannt, allerdings führt das Sintern bei hohen Temperaturen zu einer Agglomeration von Iridiumpartikeln, so dass diese katalytisch aktive Oberfläche einbüßen. Somit nimmt die katalytische Aktivität des OER-Katalysators ab, da sich die Aktivität des Katalysators proportional zu dessen spezifischer Oberfläche verhält. OER-Katalysatoren, die bei Temperaturen von 500 °C oder darunter wärmebehandelt werden, weisen jedoch keine ausreichende Reduktionsstabilität auf, so dass sie sich im Verlauf wiederholter Potentialzyklen auflösen, wodurch die OER-Aktivität verloren geht und Iridiumverbindungen freigesetzt werden, die eine MEA kontaminieren, was zu Leistungseinbußen einer Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle führt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Sauerstoffevolutionskatalysator bereitzustellen, der sich durch eine sehr gute Stabilität gegenüber einer Reduktion durch Wasserstoff und gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität auszeichnet. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und auch eine Verwendung für den Sauerstoffevolutionskatalysator und ferner eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle und eine Elektrolysezelle, die diesen Sauerstoffevolutionskatalysator enthalten, anzugeben, wobei sich die MEA, die Brennstoffzelle und die Elektrolysezelle durch eine dauerhaft hohe Leistungsdichte auch bei Brennstoffverarmung oder unter Start-Stopp-Bedingungen auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
Demgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Sauerstoffevolutionskatalysator, der Iridiumoxid umfasst, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist und eine BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g hat. Die spezifische Oberfläche wird dabei mittels Stickstoffadsorption (BET-Verfahren) bestimmt. Mit anderen Worten zeichnet sich der erfindungsgemäße OER-Katalysator dadurch aus, dass er Iridiumoxid umfasst und eine hohe Stabilität gegenüber Reduktion in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre sowie eine hohe spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) und damit sehr gute katalytische Eigenschaften aufweist. Die Obergrenze der BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Sauerstoffevolutionskatalysators ist im Einzelnen nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise, aus Gründen der vereinfachten Erzeugung dieser spezifischen Oberfläche, maximal 150 m2/g. Der erfindungsgemäße Katalysator behält seine OER-Aktivität beim Einsatz z.B. in einer Brennstoffzellenanode selbst unter Potentialzyklen, wie sie während Start-Stopp-Ereignissen auftreten, aufgrund seiner Stabilität in einer reduktiven Umgebung. Aufgrund dieser Eigenschaft bleibt die gute OER-Aktivität des Iridiumkatalysators unverändert und die Brennstoffzelle wird effektiv vor Kohlenstoffkorrosion während unerwünschten Zellumkehrereignissen geschützt.
Erfindungsgemäß wird die Reduktionsstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur bestimmt. Hierzu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wird mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysatorpulvers werden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 pL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der themogravimetrischen Analyse verwendeten Gase sind von 5,0 Reinheit und werden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin-1) wird dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet.
Jede TGA Messung gliedert sich in Schritte: i) in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und ii) Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre.
Der in-situ Trocknungsschritt wird verwendet, um alle an der Oberfläche des OER- Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion von Iridiumoxid zurückzuführen ist. Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts ist wie folgt: zunächst wird der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin-1), danach wird die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wird für 10 min in O2 (100 mLmin-1) gehalten. Anschließend wird der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) heruntergekühlt und abschließend wird der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin-1) für 5 min bei 25 °C gespült.
Der Metalloxid-Reduktionsschritt wird nach zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt: a) einem Temperaturrampenmodus und b) einem isothermen Modus.
Während der Durchführung im Temperaturrampenmodus wird die Temperatur des Ofens von 25 auf 500 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in 3,3 Vol.% H2/Ar (40 mLmin-1) erhöht, woraus ein Abkühlen des Ofens von 500 auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Argon (100 mLmin-1) folgt.
Bei Durchführung im isothermen Modus wird der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in Argon (100 mLmin-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.% H2/Ar (40 mLmin-1) und Beibehalten von 80 °C für 12 Stunden. Danach wird der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Ar (100 mLmin-1) abgekühlt.
Um erfindungsgemäß die Reduktionsstabilität des OER-Katalysators zu ermitteln, wird der Metalloxid-Reduktionsschritt gemäß b), also dem isothermen Modus, durchgeführt. Der Temperaturrampenmodus (Temperaturrampenexperiment), der dieselben Ergebnisse liefert, kann zur Bestätigung der erhaltenen Ergebnisse nach dem isothermen Modus herangezogen werden.
Unter der „BET spezifischen Oberfläche des OER-Katalysators“ wird erfindungsgemäß die BET spezifische Oberfläche des Materials des OER-Katalysators verstanden. Etwaige T rägermaterialien werden hierbei nicht berücksichtigt. Mit anderen Worten bezieht sich die BET spezifische Oberfläche auf das im OER-Katalysator enthaltene Iridiumoxid und wird in m2indiumoxid/giridiumoxid angegeben. Die BET-Oberfläche wird hierbei mit einem Quantachrome Autosorb iQ Gerät bestimmt. Die Proben werden bei 120 °C über Nacht entgast und die N2- Adsorption wird bei 77 K gemessen. Die spezifische Oberfläche (BET spezifische Oberfläche) wird entsprechend der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Theorie bestimmt, wobei der „micropore BET assistant“ der AsiQwin-Software verwendet wird.
Durch einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% gemäß o.g. Verfahren, wird eine außerordentlich hohe Reduktionsstabilität erzielt und durch die gleichzeitig hohe BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g eine gute katalytische Aktivität erhalten. Aufgrund der sehr guten Reduktionsstabilität des OER-Katalysators wird das Iridium des OER- Katalysators während Start-Stopp-Zyklen und/oder Zellumkehrbedingungen nicht zu metallischem Iridium reduziert und zeigt entsprechend keine Auflösung oder Umwandlung in kontaminierende Iridiumverbindungen. Diese Stabilität hat zwei Auswirkungen: auf der einen Seite wird die OER-Aktivität während des Betriebs einer elektrochemischen Zelle beibehalten, wodurch eine Zellumkehrtoleranz während der kompletten Lebenszeit einer MEA erhalten bleibt, und auf der anderen Seite verhindert die Reduktionsstabilität die Bildung von metallischem Iridium und darauffolgende Bildung von Iridiumionen, die die MEA kontaminieren können und somit wird eine dauerhaft gute Leistungsdichte beibehalten.
Aufgrund der sehr hohen BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen OER- Katalysators wird zudem eine ausreichend hohe OER-Aktivität des Katalysators gewährleistet, wobei die OER-Aktivität die Kohlenstoffkorrosion aufgrund von hohen Potentialen, die im Falle der Zellumkehr bei einer Brennstoffverarmung auftreten, verhindert.
Um die BET spezifische Oberfläche zu stabilisieren, um damit die katalytische Aktivität möglichst hoch zu erhalten, ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass der Sauerstoffevolutionskatalysator auf einem Trägermaterial geträgert ist. Das Trägern verhindert ein Agglomerieren des OER-Katalysators. Als Trägermaterial kommen insbesondere elektrisch leitfähige Trägermaterialien, wie insbesondere kohlenstoffbasierte Trägermaterialien und darunter insbesondere graphitisierter Kohlenstoff oder acetylenbasierter Kohlenstoff, zur Anwendung.
Des Weiteren erfindungsgemäß wird auch eine erste Anode für eine Brennstoffzelle beschrieben, die einen Sauerstoffevolutionskatalysator umfasst, der Iridiumoxid umfasst, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.
Ferner wird auch eine zweite Anode beschrieben, die einen OER-Katalysator umfasst, wobei der OER-Katalysator Iridiumoxid umfasst, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist und eine BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g hat.
Aufgrund der Verwendung des jeweiligen OER-Katalysators, zeichnen sich auch die erste und zweite Anode durch eine sehr gute Beständigkeit und sehr gute Toleranz gegenüber Zellumkehr bei Brennstoffverarmung und auch durch eine hohe Degradationsstabilität unter Start-Stopp-Bedingungen aus. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung, insbesondere sofern die erfindungsgemäße Anode als Anode einer Brennstoffzelle verwendet wird, umfasst die Anode vorteilhaft mindestens einen Wasserstoffoxidationskatalysator. Bei dem Wasserstoffoxidationskatalysator handelt es sich bevorzugt um einen platinbasierten Wasserstoffoxidationskatalysator, der aufgrund des Edelmetallcharakters eine sehr gute Korrosionsstabilität zeigt.
Prinzipiell kann der OER-Katalysator in der erfindungsgemäßen Anode geträgert oder nicht geträgert vorliegen. Dies gilt auch für den Wasserstoffoxidationskatalysator. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung ist der Wasserstoffoxidationskatalysator auf einem Trägermaterial und/oder auf dem Sauerstoffevolutionskatalysator geträgert. In einem ersten Fall bedeutet dies, dass sowohl der Wasserstoffoxidationskatalysator als auch der OER- Katalysator auf einem Trägermaterial, wie insbesondere einem kohlenstoffbasierten Trägermaterial und insbesondere graphitisiertem Kohlenstoff angeordnet sind. Die jeweiligen Trägermaterialien können dabei gleich oder unterschiedliche sein. Bevorzugt sind der OER- Katalysator und der Wasserstoffoxidationskatalysator auf demselben Trägermaterial geträgert. Z.B. kann hierzu ein erfindungsgemäßer OER-Katalysator auf einem Trägermaterial geträgert und anschließend mit einem Wasserstoffoxidationskatalysator vermengt werden. Hieraus kann sich ergeben, dass der Wasserstoffoxidationskatalysator vorzugsweise auf dem bereits auf dem Trägermaterial geträgerten OER-Katalysator abgeschieden wird. In einem weiteren Fall können der OER-Katalysator und der Wasserstoffoxidationskatalysator miteinander vermengt und dann auf einem Trägermaterial geträgert werden. Hieraus kann sich ergeben, dass sowohl der OER-Katalysator als auch der Wasserstoffoxidationskatalysator auf dem Trägermaterial geträgert werden. Die beiden Katalysatoren können aber auch unabhängig voneinander geträgert auf gleichen oder unterschiedlichen Trägermaterialien vorliegen. Ferner kann auch einer der Katalysatoren auf dem jeweils anderen Katalysator vorliegen. Die finale Struktur ist abhängig von den Mischverhältnissen und Mengenverhältnissen der eingesetzten Katalysatoren.
Des Weiteren erfindungsgemäß werden auch eine Membranelektrodenanordnung, eine Wasserelektrolysezelle und eine Brennstoffzelle beschrieben. Diese enthalten die erste und/oder zweite, wie vorstehend beschriebene Anode und zeichnen sich aufgrund des in der Anode enthaltenen OER-Katalysators ebenfalls durch eine besonders gute und dauerhaft hohe Leistungsdichte nicht zuletzt aufgrund verminderter Korrosionsneigung aus. Die Beständigkeit gegenüber Wasserstoffreduktion selbst unter Bedingungen von Start-Stopp-Zyklen und die Toleranz gegenüber Zellumkehr auch bei Brennstoffverarmung sind außerordentlich hoch.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffevolutionskatalysators beschrieben. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt a) des Wärmebehandelns mindestens eines Iridiumverbindung-Precursors, also eines Iridiumverbindung-Vorläufers, bei einer Temperatur von mindestens 650 °C in Anwesenheit von Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle unter Erhalt einer Iridiumoxid enthaltenden Verbindung. Unter einem Iridiumverbindung-Precursor wird erfindungsgemäß ein solcher verstanden, der unter den angegebenen Verfahrensbedingungen, also bei einer Temperatur von mindestens 650 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, Iridiumoxid, also insbesondere lrC>2, bildet. Durch die vorstehende Wärmebehandlung, die insbesondere in Luft durchgeführt wird, wird der Iridiumverbindung-Precursor in ein hochkristallines Iridiumoxid (insbesondere lrC>2) umgewandelt, das eine sehr hohe Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff und Auflösungsstabilität aufweist.
Die Obergrenze der in diesem Verfahrensschritt angewendeten Temperatur kann bis zu etwa 1100 °C betragen. Bei Temperaturen deutlich oberhalb von 1100 °C neigt das Iridiumoxid allerdings zu Zersetzung. Je höher die angewendete Temperatur ist, desto höher ist auch der Energieverbrauch in dem Verfahren, so dass im Lichte einer sehr guten Stabilität des erhaltenen Iridiumoxids bei gleichzeitig minimalem energetischem Aufwand Temperaturen von bis zu 750 °C besonders vorteilhaft sind.
Durch die vorstehende Wärmebehandlung agglomeriert das entstandene Iridiumoxid stark, so dass die katalytische Aktivität des herzustellenden OER-Katalysators aufgrund der Verringerung der katalytischen Oberfläche deutlich reduziert wird. In einem weiteren Verfahrensschritt b) ist daher erfindungsgemäß ein Vermahlen der Iridiumoxid enthaltenden Verbindung vorgesehen. Durch das Vermahlen wird die BET spezifische Oberfläche des Iridiumoxids vergrößert, wodurch die katalytische Aktivität des Iridiumoxids deutlich zunimmt. Geeignete Vorrichtungen zum Ausführen des Vermahlens sind solche, die eine Partikelgröße von insbesondere weniger als 100 nm erzeugen, wie z.B. Mahlkörpermühlen. Hierunter fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
Das Vermahlen stellt somit die BET spezifische Oberfläche, die während der ersten Wärmebehandlung teilweise verloren geht, wieder her. Überraschend und unerwartet wird die Kristallstruktur trotz des Mahlvorgangs nicht zerstört, was die Katalysatorstabilität reduzieren würde, und stattdessen bleibt die Stabilität des Katalysators im Wesentlichen unverändert.
Durch den sich anschließenden Schritt e) des Wärmebehandelns, kann die Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff noch weiter verbessert werden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Iridiumoxid in dem zweiten Wärmebehandlungsschritt sehr stark zerkleinert vorliegt. Das erneute Wärmebehandeln der gemahlenen Iridiumoxid enthaltenden Verbindung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 °C bis 500 °C durchgeführt. Ein Agglomerieren oder Verbacken findet nach dem Vermahlen nicht mehr statt, so dass durch die relativ moderaten Temperaturen in diesem dritten Verfahrensschritt die Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff ohne Einbußen von katalytischer Oberfläche, noch einmal deutlich erhöht werden kann.
Das Wärmebehandeln im Schritt a) wird bei einer Temperatur von mindestens 650 °C, insbesondere von mehr als 700 °C und insbesondere von mehr als 750 °C ausgeführt. Hierdurch wird ein OER-Katalysator mit noch höherer Wasserstoffreduktionsstabilität bei gleichzeitig sehr guter katalytischer Leistung erhalten. Der somit erhaltene Sauerstoffevolutionskatalysator zeigt einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon und hat insbesondere eine BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g. Die maximale Arbeitstemperatur in Verfahrensschritt a) liegt knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur von Iridiumoxid, und damit bei etwa 1100 °C.
Um eine sehr gute Kristallinität des Iridiumoxids zu erhalten, wird das Wärmebehandeln im Schritt a) vorzugsweise für eine Dauer von mehr als 30 Minuten und insbesondere von mehr als 60 Minuten ausgeführt.
Um einen möglichst hohen Vermahlungsgrad und damit eine besonders hohe BET spezifische Oberfläche von mehr als 25 m2/g und insbesondere mehr als 30 m2/g zu erhalten, wird das Vermahlen im Schritt b) vorteilhafterweise für eine Dauer von mehr als 15 Minuten und insbesondere von mehr als 40 Minuten ausgeführt. Der Vermahlungsgrad, und damit die Obergrenze der BET spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Sauerstoffevolutionskatalysators, ist im Einzelnen nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise, aus Gründen der vereinfachten Erzeugung dieser spezifischen Oberfläche, maximal 150 m2/g.
Ein sehr hoher Vermahlungsgrad bei minimaler Dauer des Vermahlens wird durch ein Vermahlen in Schritt b) mittels eines Hochenergieplanetenwalzwerks erhalten.
Zur Optimierung der Wasserstoffreduktionsstabilität wird gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung das Wärmebehandeln im Schritt c) bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C ausgeführt.
In dieser Hinsicht ist es ferner von Vorteil, das Wärmebehandeln im Schritt c) für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten und insbesondere von 15 bis 30 Minuten auszuführen.
Weiter vorteilhaft umfasst der Iridiumverbindung-Precursor ein Oxid von Iridium und/oder ein Chlorid von Iridium und/oder ein Hydroxid von Iridium und/oder ein Oxyhydroxid von Iridium mit der Formel lrOx(OH)y, wobei 0 < 2x+y < 6 erfüllt ist. Hierbei können die Iridiumverbindung- Precursors Kristallwassertragen. Beispielhaft gut geeignete Iridiumverbindung-Precursors sind z.B.: IrOx (hierbei kann es sich z.B. um ein gemischtes Oxid aus I^Os und lrÜ2 oder aus anderen Iridiumoxiden handeln), lrOx(OH)y n W, IrC , IrCh ntW, lr(OH)s und ^IrCh. Die vorstehenden Verbindungen sind sehr leicht durch eine Wärmebehandlung, wie in Schritt a) angegeben, in Iridiumoxid (und insbesondere lrÜ2), umwandelbar.
Ferner vorteilhaft umfasst das Verfahren einen Schritt des Trägerns des Sauerstoffevolutionskatalysators auf einem Trägermaterial, wobei das Trägermaterial insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff oder acetylenbasierter Kohlenstoff ist. Der Schritt des Trägerns wird insbesondere während oder nach Ausführung des Verfahrensschritts b) durchgeführt.
Ferner erfindungsgemäß wird auch die Verwendung eines Sauerstoffevolutionskatalysators beschrieben, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator Iridiumoxid umfasst und einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist. Die erfindungsgemäße Verwendung sieht die Anwendung des OER- Katalysators in einer Anode für eine Brennstoffzelle vor.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 Verfahren zur Herstellung von iridiumbasierten OER-Katalysatoren,
Fig. 2 TGA-Rampenexperimente,
Fig. 3 Versuchsergebnisse veranschaulichend den Effekt des Vermahlens in Verfahrensschritt b),
Fig. 4 Versuchsergebnisse veranschaulichend den Effekt der Wärmebehandlung in Schritt c) und
Fig. 5 Ergebnisse von Metalloxid-Reduktionstests nach dem a) Temperaturrampenmodus und b) isothermen Modus.
Im Detail zeigt Fig. 1 zwei unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von lrO2-basierten OER- Katalysatoren. Route A zeigt ein konventionelles Verfahren, bei dem typischerweise ein Iridium-Precursor 1 (IrOx oder IrOx(OH)y) in einer Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur in einem Bereich von 350 bis 500 °C erwärmt wird. Durch die sehr niedrige Temperatur wird versucht, die BET spezifische Oberfläche hoch zu erhalten. Der gemäß Route A erhaltene OER-Katalysator 2 zeichnet sich jedoch in keinster Weise durch eine ausreichend hohe Reduktionsstabilität gegenüber Wasserstoff aus. Route B repräsentiert ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Hierbei wird in Verfahrensschritt a) ein Iridiumverbindung-Precursor 1 (z.B. IrOx oder IrOx(OH)y) in Sauerstoff haltiger Atmosphäre, wie z.B. Luft, auf eine Temperatur in einem Bereich von mindestens 650 bis 1100 °C erwärmt. Hierdurch werden stabile lrC>2 Kristallite 3 erhalten. Es schließt sich ein Schritt b) des Vermahlens an, um eine hohe BET spezifische Oberfläche des lrÜ2 zu erzeugen. Die vermahlenen lrO2-Partikel mit hoher (mehr als 15 m2/g) BET spezifischer Oberfläche 4 werden anschließend in Verfahrensschritt c) erneut wärmebehandelt bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 bis 500 °C. Hierbei entsteht der OER-Katalysator 5, der sich durch eine sehr gute Reduktionsstabilität und sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnet. Optional kann vor Verfahrensschritt c) noch ein Verfahrensschritt b2), ein Trägern auf einem geeigneten, zumeist kohlenstoffbasierten, Trägermaterial, vorgesehen. Hierbei werden lrO2- Partikel, geträgert auf einem Trägermaterial 6, erhalten, woraus nach Verfahrensschritt c) ein geträgerter OER-Katalysator 7 entsteht, der sich ebenfalls durch eine sehr gute Reduktionsstabilität und sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnet.
BEISPIELE
Zur Veranschaulichung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen OER-Katalysators wurden, wie nachstehend ausgeführt, die folgenden OER-Katalysatoren hergestellt und charakterisiert, wobei bei der Charakterisierung auf die vorliegenden Figuren und deren Beschreibung Bezug genommen wird.
Beispiel 1 : Herstellung von OER-Katalysatoren mit hoher Stabilität gegenüber Reduktion durch Wasserstoff und hoher BET spezifischer Oberfläche
Erfindungsgemäße OER-Katalysatoren mit hoher BET spezifischer Oberfläche wurden durch nachfolgende Schritte erhalten: i) Zunächst wurden Iridiumverbindung-Precursors in Form von hydratisiertem Iridiumoxid der Formel lrOx ■ nH2Ü (0<2x+y<6; mit in diesem Fall: y=0) ((hierbei kann es sich z.B. um ein gemischtes Oxid aus I^Os und lrÜ2 oder aus anderen Iridiumoxiden handeln) bereitgestellt. ii) Die Iridiumverbindung-Precursors wurden einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen. iii) Anschließend wurde die erhaltene Verbindung mit einer Kugelmühle vermahlen (Kugelmühle mit ZrÜ2 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm als Mahlkörper). iv) Abschließend wurde eine weitere Temperaturbehandlung durchgeführt, wodurch der finale OER-Katalysator erhalten wurde. Die Hochtemperaturbehandlung in Schritt ii) wurde bei einer Temperatur in einem Bereich von 650 °C bis 1000 °C an Luft für unterschiedliche Zeitdauern von 2 bis 10 Stunden durchgeführt.
Aufgrund der Kristallstrukturrekonstruktion und dem Wachstum von lrC>2 Kristall-Domänen bei hoher Temperatur (Schritt ii)), erhöhte sich die Stabilität des wärmebehandelten lrC>2 proportional zur Temperatur in Schritt ii) (siehe auch Fig. 2). Dennoch war, wie aus Tabelle 1 weiter unten ersichtlich ist (siehe Proben S3-S5, die wärmebehandelt (Schritt ii) aber nicht mittels Kugelmühle (Schritt iii) vermahlen wurden), die BET spezifische Oberfläche der wärmebehandelten lrÜ2 Proben drastisch gegenüber den wärmebehandelten Proben reduziert. Erfindungsgemäß wurde daher Schritt iii) durchgeführt, wodurch die BET spezifische Oberfläche des OER-Katalysators erhöht werden konnte.
Während des Schritts (iii) wurde das in Schritt ii) erhaltene, wärmebehandelte lrÜ2 Material vermahlen, indem eine viskose Paste, bestehend aus lrÜ2 Pulver, mit ZrÜ2 Kugeln und Wasser in einem Mahltopf aus ZrÜ2 eines Planetenmahlwerks gemahlen wurde, wodurch eine BET spezifische Oberfläche von etwa 22 bis 30 m2/g, bezogen auf m2iro2/giro2 erhalten wurde. Der Effekt des Vermahlens ist in Fig. 3 gezeigt.
Die erhaltenen vermahlenen Proben wurden anschließend erneut wärmebehandelt in Schritt iv) bei einer Temperatur von 350 bis 450 °C für 5 bis 30 Minuten, um die endgültige hohe BET spezifische Oberfläche und reduktionsstabile lrÜ2 Kristalle zu erhalten. Der Effekt des Schritts iv) (entspricht Verfahrensschritt c) aus den Verfahrensansprüchen) auf die Stabilität von mittels einer Kugelmühle vermahlenem lrÜ2 in reduktiver Atmosphäre ist in Fig. 4 gezeigt.
Unterschiedliche lrÜ2 Proben wurden mit unterschiedlichen Syntheseparametern in den Schritten (ii) bis (iv) hergestellt. Tabelle 1 fasst die entsprechenden Parameter dieser Proben zusammen.
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung eines OER-Katalysators ohne Vermahlen (Schritt iii))
Weitere lrÜ2 Katalysatoren wurden durch Wärmebehandeln (Schritt ii)) von lrOx ■ nH2Ü hergestellt, um ihre Leistung im Vergleich zu den OER-Katalysatoren aus Beispiel 1 zu testen:
Probe S1 : lrOx ■ nH2Ü (0<2x+y<6; mit in diesem Fall: y=0) wurde bei 500 °C für 2 Stunden an Luft wärmebehandelt. Diese Probe hatte vor dem Vermahlen eine höhere BET spezifische Oberfläche als die OER-Katalysatoren aus Beispiel 1. Daher wurde auch eine hohe OER katalytische Aktivität erwartet. Allerdings war die Reduktionsstabilität gegenüber reduktiver Atmosphäre für eine Anwendung als PEMFC Anode nicht ausreichend. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, dass sowohl das Temperaturrampenexperiment als auch das isotherm durchgeführte Experiment für Probe S1 zu schlechteren Ergebnissen als für die OER- Katalysatoren gemäß Beispiel 1 führte. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass in Beispiel 1 größere lrC>2 Kristalldomänen erhalten wurden als für Vergleichsbeispiel 1 , obwohl alle Proben in etwa vergleichbare BET spezifische Oberflächen hatten.
Probe S2: I rOx ■ nFW (0<2x+y<6; mit in diesem Fall: y=0) wurde bei 550 °C für 2 Stunden an Luft wärmebehandelt. Diese Probe hatte vor dem Vermahlen eine höhere BET spezifische Oberfläche als die OER-Katalysatoren aus Beispiel 1. Daher wurde auch eine hohe OER katalytische Aktivität erwartet. Allerdings war die Reduktionsstabilität gegenüber reduktiver Atmosphäre für eine Anwendung als PEMFC Anode nicht ausreichend.
Proben S4 und S5: I rOx ■ nFW wurde für 2 Stunden an Luft bei 650 °C (S3), 750 °C (S4) und 1000 °C (S5) wärmebehandelt. Proben S4 und S5 zeigten eine vergleichbare Reduktionsstabilität in reduktiver Atmosphäre im Vergleich zu den Katalysatoren aus Beispiel 1 (siehe Fig. 5a). Aufgrund der niedrigeren BET spezifischen Oberfläche waren die Proben S3 bis S5 jedoch nicht für katalytische Anwendungen geeignet.
Vergleichsbeispiel 2 (lrO2/TiO2 mit 75 Gew.-% Ir, Elyst Ir75 0480 der Fa. Umicore, Deutschland):
Ein herkömmlicher, kommerziell erhältlicher lrO2-basierter OER-Katalysator, geträgert auf TiÜ2 (lrO2/TiO2 mit 75 Gew.-% Ir, Elyst Ir75 0480 der Fa. Umicore, Deutschland) wurde als Vergleichskatalysator im Vergleich zu den OER-Katalysatoren aus Beispiel 1 herangezogen. Dieser Katalysator hatte eine BET spezifische Oberfläche, die vergleichbar war zu derjenigen der OER-Katalysatoren aus Beispiel 1. Daher wurde eine hohe katalytische Aktivität erwartet. Allerdings war auch für diesen Katalysator die Reduktionsstabilität in reduktiver Atmosphäre zu gering für eine Anwendung in einer PEMFC Anode. Aus Fig. 5a und Fig. 5b ist ersichtlich, dass sowohl das Temperaturrampenexperiment als auch das isotherm durchgeführte Experiment für Vergleichsbeispiel 2 (lrO2/TiO2 (Umicore) zu schlechteren Ergebnissen als für die OER-Katalysatoren gemäß Beispiel 1 führte.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über die durchgeführten Versuche:
Erfindungsgemäß wurde die Reduktionsstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators gemäß den nachstehend ausgeführten Modi (Temperaturrampenexperiment und isothermer Modus) unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur, bestimmt. Hierzu wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wurde mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysatorpulvers wurden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 pL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der thermogravimetrischen Analyse verwendeten Gase waren von 5,0 Reinheit und wurden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin-1) wurde dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet.
Jede TGA Messung gliederte sich in folgende Schritte: i) einen in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und ii) einen Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre.
Der in-situ Trocknungsschritt wurde verwendet, um alle an der Oberfläche des OER- Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion von Iridiumoxid zurückzuführen ist.
Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts war wie folgt: zunächst wurde der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin-1), danach wurde die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wurde für 10 min in O2 (100 mLmin-1) gehalten. Anschließend wurde der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) heruntergekühlt und abschließend wurde der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin-1) für 5 min bei 25 °C gespült.
Der Metalloxid-Reduktionsschritt wurde nach zwei unterschiedlichen Modi ausgeführt: a) einem Temperaturrampenmodus und b) einem isothermen Modus.
Während der Durchführung im Temperaturrampenmodus wurde die Temperatur des Ofens von 25 auf 500 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in 3,3 Vol.% H2/Ar (40 mLmin-1) erhöht, was von einem Abkühlen des Ofens von 500 auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Argon (100 mLmin-1) gefolgt war.
Bei Durchführung im isothermen Modus wurde der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in Argon (100 mLmin-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.% H2/Ar (40 mLmin-1) und Beibehalten von 80 °C für 12 Stunden. Danach wurde der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Ar (100 mLmin-1) abgekühlt. Die BET-Oberfläche wurde mit einem Quantachrome Autosorb iQ Gerät bestimmt. Die Proben wurden bei 120 °C über Nacht entgast und die N2-Adsorption wurde bei 77 K gemessen. Die spezifische Oberfläche (BET spezifische Oberfläche) wurde entsprechend der Brunauer- Emmett-Teller (BET) Theorie bestimmt, wobei der „mircopore BET assistant“ der AsiQwin- Software verwendet wurde.
Der Gewichtsverlust während des TGA Experiments war auf die Reduktion von lrÜ2 zu metallischem Ir durch H2 gemäß nachfolgender Reaktion zurückzuführen: lrO2(s) + 2H2(g) lr(s) + 2H2O(g).
Es konnte gezeigt werden, dass die Wärmebehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Stabilität des erhaltenen OER-Katalysators gegenüber Reduktion durch Wasserstoff deutlich erhöhte.
COM Herstellung
Anodenkatalysatorschichten wurden hergestellt durch Mischen eines 20 Gew.-%igen Pt/C Katalysators mit einem iridiumoxidbasierten OER-Katalysator in einem Wasser/Lösungsmittel Medium, zusammen mit einem Perfluorsulfonsäure (PFSA) Ionomer Bindemittel, um eine Dispersion zu erhalten. Das Pt zu Ir Verhältnis wurde für alle Proben auf 1 :1 (bezogen auf Gew.-%) eingestellt. Die Katalysatordispersionen wurden sorgfältig für 120 Minuten unter Verwendung einer Kugelmühle mit ZrÜ2 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm als Mahlkörper vermahlen.
Anodenelektrodenschichten wurden mittels einer Messerstreichmaschine geformt und auf einem fluorierten Substratfilm getrocknet. Die Höhe des Beschichtungsmessers wurde so eingestellt, dass sich eine Pt-Beladung von 0,05 mg Pt/cm2 sowie auch für lr/cm2 ergab.
Ferner wurde eine Anode ohne Iridium hergestellt, die als Referenzbeispiel für den durchgeführten SIISD Test (siehe Referenzbeispiel in Table 2). Die Beladung mit Pt war hier ebenfalls 0,05 mg Pt/cm2.
Katalysator beschichtete Membranen (CCMs) wurden sodann hergestellt durch Anwendung eines Decal-Verfahrens (Standard-Decal-Übertragverfahren), wobei eine 15 pm dicke PFSA lonomermembran zwischen einer Anodenschicht und einer der Anodenschicht gegenüberliegenden Kathodenschicht angeordnet wurde. Die Kathodenelektrodenschicht umfasste einen Katalysator von 50 Gew.-% Pt/C und hatte eine Pt Beladung von 0,30 mg Pt/cm2. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 110 mm x 110 mm. Tabelle 2 fasst die CCM Zusammensetzungen zusammen. Brennstoffzellentest
Elektrochemische Tests wurden anhand einer 38 cm2 großen PEM Einzelzelle, ausgestattet mit graphitisierten serpentinenartigen Flussplatten, durchgeführt. Die Einzelzelle wurde durch ein Thermoelement thermisch kontrolliert, wobei wärmebeständige Heizplatten zum Heizen und ein Ventilator zum Luftkühlen verwendet wurden. Die Gase wurden unter Verwendung eines Anfeuchter-Sprudlers (Bubbler) befeuchtet. Die Einzelzelle wurde im Gegenstromprinzip betrieben. Die CCM wurde mit kohlenstoffbasierten Gasdiffusionsschichten auf beiden Seiten der Membranelektrodeneinheiten (MEAs) versehen. Alle MEA Proben wurden mit nicht komprimierbaren glasfaserverstärkten PTFE Dichtungen versehen, was zu einer 10 Vol.%-igen Kompression der GDL führte. Vor der Durchführung der Leistungstests der MEA Proben, wurde die Einzelzelle unter Wasserstoff/Luft für 8 Stunden bei 1 A/cm2 und einem Druck von 1 ,5 barabs, konditioniert. Die Temperatur der Einzelzelle Tzeiie betrugt 80°C und die Befeuchtertemperaturen betrugen 80 °C (Anode) und 80 °C (Kathode).
Wasserstoff/Luft IV-Polarisationsmessungen wurden beim Start des Lebens (BOL), während des startup/shutdown Zyklustests und am Ende des Tests (EOT) durchgeführt, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Tzeiie = 80 °C, Befeuchtertemperatur = 80 °C (beide Seiten), Druck =1 ,5 barabs, Anodenstöchiometrie = 1 ,5, Kathodenstöchiometrie = 2.
Startup/shutdown Zyklustest (SUSP)
SUSP Zyklen wurden in einem Gasaustauschexperiment simuliert unter definierten Verweilzeiten der Wasserstoff/Luft-Front. Die Anodenseite der Einzelzelle war ausgestattet mit Dreiwegeventilen, die das Wechseln zwischen trockener Luft und befeuchtetem Wasserstoff erlaubten. Um den startup zu simulieren, wurde das Anodenflussfeld initial mit trockener Luft gefüllt, die dann durch befeuchteten Wasserstoff ausgewechselt wurde, um eine Hz/Luft-Front zu bilden. Im Gegensatz dazu wurde im shutdown das mit befeuchtetem Wasserstoff gefüllte Anodenflussfeld mit trockener Luft gespült, um eine Luft/Hz-Front zu bilden.
Die Betriebsbedingungen wurden während der SUSP Experimente in beiden Abteilen konstant gehalten (1 ,01 barabs, Auslass und 100 % relative Feuchtigkeit RH). Die Verweilzeit der Hz/Luft Front in der Einzelzelle war definiert als das Flussfeldvolumen (cm3) geteilt durch den Volumenstrom an befeuchtetem Gas unter den SUSP Bedingungen (35 °C und 1 ,01 barabS, Auslass), und wurde auf 0,3 Sekunden festgesetzt. Die Zeit zwischen dem startup und dem shutdown wurde auf 55 Sekunden festgesetzt. Polarisationskurven wurden direkt nach dem Konditionieren der MEA und nach jedem Set von 10, 40, 50, 100 und 300 SUSP Zyklen aufgenommen, um den Spannungsverlust bei einer Referenzbedingung von 80 °C zu beobachten. Während der SIISD Tests pendelte die Anode zwischen Wasserstoff- und Luftpotentialen, und war somit abwechselnd reduzierenden und oxidierenden Bedingungen ausgesetzt. Unter den gegebenen Bedingungen, wenn der OER-Katalysator instabil war, neigte das Iridiumoxid dazu, reduziert zu werden, sich zu lösen und zur Kathodenseite zu migrieren. Dies konnte durch eine fortschreitende Absenkung der Leistung der MEAs nachvollzogen werden, wobei der Leistungsverlust für das Referenzbeispiel, das keinen iridiumbasierten OER-Katalysator enthielt, geringer war.
Tabelle 2 Brennstoffzellentests
Die vorstehend hergestellten CCMs (siehe Tabelle 2) wurden Polarisationsleistungstests und SUSD Tests unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten die Tests der CCMs mit den instabilen OER-Katalysatoren (Probe S1 und Elyst Ir75 0480 Umicore) einen größeren Verlust als solche, die die erfindungsgemäßen OER-Katalysatoren enthielten (Proben S11 und S12). Die CCM, die keinen OER-Katalysator enthielt (Referenzbeispiel) zeigte die niedrigsten Verluste, hatte aber keine CRT Fähigkeit. In Tabelle 3 bedeutet ein negativer Wert einen Leistungsgewinn.
Tabelle 3
Fig. 2 zeigt Ergebnisse von TGA Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.%-igem F^/Ar, um den Effekt der Wärmebehandlung unterschiedlicher Proben zu erörtern, wobei unterschiedliche Temperaturen und Zeitdauern angewendet wurden.
In Fig. 2a) wurden die Proben bei unterschiedlichen Temperaturen jeweils konstant für eine Dauer von 2 Stunden gehalten. In Figuren 2b), 2c) und 2d) wurden die Proben bei der jeweiligen Temperatur (2b): 750 °C, 2c): 875 °C und 2d): 1000 °C) für unterschiedliche Zeitspannen gehalten.
Fig. 3 veranschaulicht den Effekt des Vermahlens auf die BET spezifische Oberfläche von wärmebehandeltem lrÜ2. Die BET spezifischen Oberflächen sind dargestellt als Funktion der Vermahlzeit. Generell kann aus Fig. 3 abgeleitet werden, dass die BET spezifische Oberfläche mit der Vermahlzeit zunimmt. Ab ca. 80 min Vermahlzeit ist der Anstieg jedoch nur noch relativ gering.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von TGA Temperaturrampenexperimenten in 3,3 Vol.% F^/Ar, wie vorstehend zu Fig. 2 ausgeführt, um den Effekt des zweiten Wärmebehandlungsschritts c) in der Herstellung des erfindungsgemäßen OER-Katalysators zu erörtern. Der Wärmebehandlungsschritt c) wird dabei erfindungsgemäß nach dem Vermahlen der Iridium enthaltenden Verbindung ausgeführt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass Probe S6, die keinem Wärmebehandlungsschritt c) unterzogen wurde, weniger reduktionsstabil gegenüber Wasserstoff war, als Probe S7, die einem Wärmebehandlungsschritt c) unterzogen wurde. Hierbei ist ferner zu erkennen, dass der Gewichtsverlust bei Probe S6 bereits bei einer Temperatur von weniger als 100 °C zu verzeichnen ist, wobei ein Gewichtsverlust von Probe S7 erst bei mehr als 150 °C beginnt, was wesentlich für eine Anwendungstemperatur des OER- Katalysators in z.B. eine Elektrolysezelle oder eine Brennstoffzelle ist. Die Ergebnisse von Fig. 4 zeigen, dass ein zweiter Wärmebehandlungsschritt c) nach dem Vermahlen besonders vorteilhaft für die gewünschte Wasserstoffreduktionsstabilität ist.
Fig. 5a und Fig. 5b zeigen TGA Temperaturrampenexperimente in 3,3 Vol.% H2/Ar, um die lrÜ2 Reduktionstemperatur (Gewichtsverlust) von verschiedenen Proben zu veranschaulichen. Aus Fig. 5a ist ersichtlich, dass die gemäß Beispiel 1 hergestellten Proben reduktionsstabiler waren (sie zeigten eine höhere Reduktionstemperatur) als die Katalysatoren der Probe S1 und lrO2/TiO2 (Umicore), die eine ähnliche BET spezifische Oberfläche aufwiesen, und dass ihre Stabilität vergleichbar mit den wärmebehandelten Proben S4 und S5 mit niedriger BET spezifischer Oberfläche war.
Fig. 5b) zeigt Ergebnisse aus isotherm geführten TGA Experimenten bei 80 °C in 3,3 Vol.% H2/Ar, um die Bedingungen in einer PEMFC Anode zu simulieren. Es ist ersichtlich, dass die Proben S1 und lrO2/TiO2 (Umicore) mit hoher BET spezifischer Oberfläche in einer chemischen Umgebung einer simulierten PEMFC schlechtere Ergebnisse zeigten als die erfindungsgemäßen Beispiele, da die OER-Katalysatoren zu metallischem Ir reduziert wurden. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen OER-Katalysatoren waren wesentlich reduktionsstabiler unter den simulierten PEMFC Anodenbedingungen und zeigten im Wesentlichen keinen Gewichtsverlust während des isotherm durchgeführten TGA Experiments.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den Fig. 1 bis 5 Bezug genommen. Bezugszeichenliste
1 Iridiumverbindung-Precursor
2 OER-Katalysator
3 lrC>2-Kristallite 4 vermahlene lrC>2-Partikel
5 OER-Katalysator
6 lrO2-Partikel, geträgert auf einem Trägermaterial
7 OER-Katalysator a), b), b2), c) Verfahrensschritte

Claims

Ansprüche
1. Sauerstoffevolutionskatalysator umfassend Iridiumoxid, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol. %-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist und eine BET spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2/g hat.
2. Sauerstoffevolutionskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator auf einem Trägermaterial geträgert ist, wobei das Trägermaterial insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff ist.
3. Anode für eine Brennstoffzelle umfassend einen Sauerstoffevolutionskatalysator, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator Iridiumoxid umfasst und einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol. %-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist.
4. Anode für eine elektrochemische Zelle umfassend einen Sauerstoffevolutionskatalysator nach Anspruch 1 oder 2.
5. Anode nach einem der Ansprüche 3 oder 4, ferner umfassend mindestens einen Wasserstoffoxidationskatalysator, insbesondere einen platinbasierten Wasserstoffoxidationskatalysator.
6. Anode nach Anspruch 5, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator auf einem Trägermaterial und/oder auf dem Sauerstoffevolutionskatalysator geträgert ist, wobei das Trägermaterial insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff ist.
7. Membranelektrodenanordnung umfassend eine Anode nach einem der Ansprüche 3 bis 6.
8. Wasserelektrolysezelle umfassend eine Anode nach Anspruch 4.
9. Brennstoffzelle umfassend eine Anode nach einem der Ansprüche 3 bis 6.
10. Verfahren zu Herstellung eines Sauerstoffevolutionskatalysators nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: a) Wärmebehandeln mindestens eines Iridiumverbindung-Precursors bei einer Temperatur von mindestens 650 °C in Anwesenheit von Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle unter Erhalt einer Iridiumoxid enthaltenden Verbindung, b) Vermahlen der Iridiumoxid enthaltenden Verbindung und c) Wärmebehandeln der gemahlenen Iridiumoxid enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 °C bis 500 °C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Wärmebehandeln im Schritt a) bei einer Temperatur von mehr als 700 °C und insbesondere von mehr als 750 °C ausgeführt wird und/oder wobei das Wärmebehandeln im Schritt a) für eine Dauer von mehr als 30 Minuten und insbesondere von mehr als 60 Minuten ausgeführt wird und/oder wobei das Vermahlen im Schritt b) für eine Dauer von mehr als 15 Minuten und insbesondere von mehr als 40 Minuten ausgeführt wird und/oder wobei das Vermahlen in Schritt b) mittels eines Hochenergieplanetenwalzwerks ausgeführt wird und/oder wobei das Wärmebehandeln im Schritt c) für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten und insbesondere von 15 bis 30 Minuten ausgeführt wird und/oder wobei der Iridiumverbindung-Precursor umfasst: ein Oxid von Iridium und/oder ein Chlorid von Iridium und/oder ein Hydroxid von Iridium und/oder ein Oxyhydroxid von Iridium mit der Formel lrOx(OH)y, wobei x und y ganze Zahlen sind und 0 < 2x+y < 6 erfüllt ist, wobei der Iridiumverbindung-Precursor Kristallwasser tragen kann und/oder umfassend einen Schritt des Trägerns des Sauerstoffevolutionskatalysators auf einem Trägermaterial, wobei das Trägermaterial insbesondere ein kohlenstoffbasiertes Trägermaterial und insbesondere graphitisierter Kohlenstoff ist.
12. Verwendung eines Sauerstoffevolutionskatalysators, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator Iridiumoxid umfasst und einen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.-% bei Aussetzen des Sauerstoffevolutionskatalysators für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist, in einer Anode für eine Brennstoffzelle.
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