EP4185726A2 - Composant pour piece d'horlogerie ou de bijouterie en cermet - Google Patents

Composant pour piece d'horlogerie ou de bijouterie en cermet

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Publication number
EP4185726A2
EP4185726A2 EP21733442.4A EP21733442A EP4185726A2 EP 4185726 A2 EP4185726 A2 EP 4185726A2 EP 21733442 A EP21733442 A EP 21733442A EP 4185726 A2 EP4185726 A2 EP 4185726A2
Authority
EP
European Patent Office
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carbide
phase
component according
component
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP21733442.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bernard Bertheville
Yann Fallet
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Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Research and Development SA filed Critical Swatch Group Research and Development SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a component in particular for a timepiece or piece of jewelry, made of a cermet-type material with a ceramic phase comprising carbides and with a metallic binder comprising a precious metal.
  • trim components are made of gold or a gold alloy.
  • Gold has the advantage of possessing great ductility as well as great malleability, which allows easy shaping. It is also endowed with a very high and characteristic metallic luster.
  • the different gold alloys can take on various hues ranging from white to red.
  • gold and its alloys have the disadvantage of having a low hardness which is at most 300 HV.
  • various ceramic composites have been developed in order to increase the hardness of gold. The manufacturing process most often involves infiltrating a high-hardness matrix with gold and applying very high pressures. The disadvantage of this method is that the accessible shapes remain limited to simple geometries, obtaining complex shapes requiring the use of additional machining methods.
  • cermets use a non-precious metal as a binder. These are often allergenic elements such as nickel or cobalt as disclosed in US 4,589,917, or iron-based alloys resulting in low corrosion resistance and high ferromagnetism.
  • the present invention proposes a component in particular for a timepiece or piece of jewelry made of a cermet material comprising a phase of carbides and a phase of a metallic binder chosen from silver, gold, platinum , palladium, ruthenium, osmium, rhodium and one of their alloys.
  • the metal binder phase is present in a weight percentage between 3 and 25% and the carbides phase is present in a weight percentage between 75 and 97%.
  • the cermet material thus developed has, after polishing, a metallic luster which can be comparable to that observed in stainless steels, particularly when the metallic binder is palladium.
  • These precious cermets have hardnesses between 700 and 1900 HV30 and they have sufficient tenacity for the production of trim parts.
  • they can be shaped by conventional powder metallurgy processes such as pressing or injection in order to obtain "near-net shape" parts.
  • the low content of precious binder makes it possible to obtain a cermet that retains the reflective and colorimetric characteristics of the carbide used, which is particularly important for trim and decorative components.
  • the present invention also relates to the process for manufacturing the component comprising the successive steps consisting in: a) producing a mixture comprising a powder of carbides and a powder of a metal binder chosen from silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium and one of their alloys and optionally comprising an additive.
  • precious binders such as platinum or palladium makes it possible to densify these carbide-based cermets from much lower temperatures than those of said carbides alone and without resorting to sintering at high temperatures and under pressure, either from 1250°C with palladium and 1400°C with platinum.
  • the powders of the mixture preferably have a d50 of less than 20 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m and even more preferably less than 5 ⁇ m.
  • a small particle size the homogeneity of the mixture is improved and excellent coverage of the metallic binder on each carbide grain is guaranteed.
  • the final density is increased while increasing the mechanical properties such as hardness and toughness. after sintering. Also, reducing the particle size results in a high metallic luster, i.e. a high luminance value L*
  • FIG. 1 represents a timepiece comprising a middle part made with the cermet-type material according to the invention.
  • Figure 2 represents an electron microscopy image of the cermet type material for a composition according to the invention (80% Mo2C - 15% Au and 5% Cu).
  • FIG. 3 represents an electron microscopy image of the cermet type material for another composition according to the invention (80% TiC - 2% SiC - 18% Pt).
  • the present invention relates to a component, in particular for a timepiece or piece of jewelry, made of a cermet-type material comprising a majority phase of carbides and a minority phase of a metallic binder comprising a precious element such as silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium or an alloy of one of these precious elements.
  • the metallic binder is chosen from silver, gold, platinum, palladium or an alloy of one of these precious elements.
  • the component according to the invention can form a decorative article such as a constituent element of watches, jewellery, bracelets, etc.
  • this component can be a covering part such as a middle part, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, etc. he can it can also be a component of the movement such as an oscillating weight, a plate, etc.
  • a middle part 1 made with the cermet-type material according to the invention is represented in FIG. 1.
  • the cermet component is made by sintering from a mixture of carbide and metal powders.
  • the manufacturing process comprises the steps consisting of: a) Making a mixture with the different powders, possibly in a humid environment.
  • the powders of the mixture preferably have a d50 of less than 20 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m and even more preferably less than 5 ⁇ m.
  • the mixture can optionally be carried out in a grinder to obtain the desired d50.
  • the particle size is measured by laser diffraction in accordance with the ISO 13320: 2020 standard.
  • This mixture comprises by weight between 75 and 97%, advantageously between 78 and 97%, and more advantageously between 78 and 94%, of the carbide powder and between 3 and 25%, advantageously between 3 and 22%, and more advantageously between 6 and 22% of the metal powder.
  • the mixture may optionally comprise one or more additives in a percentage by weight for all the additives of less than or equal to 4%. In the presence of one or more additives, the latter are preferably present in a percentage for all the additives of between 1 and 3% by weight.
  • the mixture comprises the carbide powder in a percentage by weight of between 75 and 96%, the powder of the metal binder in a percentage by weight of between 3 and 24% and the additive or additives in a percentage by weight for all the additives comprised between 1 and 3%.
  • additives are intended to improve densification during sintering.
  • it may be a metal disilicide such as SbTi or SbZr.
  • the carbide powder comprises one or more carbides chosen from TiC, SiC, Mo2C, WC and NbC. More in particular, the carbide powder mainly comprises titanium carbide (TiC), tungsten carbide (WC) or molybdenum carbide (Mo2C).
  • TiC titanium carbide
  • WC tungsten carbide
  • Mo2C molybdenum carbide
  • carbides it may thus comprise Mo2C and TiC with the majority of Mo2C present. It may also comprise Mo2C and TiC with the TiC predominantly present. It may also comprise TiC and SiC with the TiC predominantly present.
  • the metal powder mainly comprises palladium, platinum, silver, gold, ruthenium, osmium, rhodium or an alloy of one of these elements. It can, except for impurities, consist entirely of platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium or silver.
  • the gold is preferentially present in alloyed form with at least one element chosen from Cu, Ag, Pd, In. More preferentially, the gold alloy comprises gold alloyed with silver and copper (gold 3N yellow, 5N red gold) or palladium (white gold).
  • the metal powder can also comprise carbon in a percentage by weight of between 0.1 and 5% relative to the total weight of the mixture of powders. Indeed, during sintering, part of the Mo2C can be transformed into Mo resulting in a reduction in hardness.
  • the addition of carbon makes it possible to limit the formation of Mo and therefore to maintain the level of hardness.
  • the addition of carbon can be carried out in the carbide powder.
  • the carbide powder thus comprises carbon in a percentage by weight of between 0.1 and 5% relative to the total weight of the mixture of powders.
  • the mixture of powders may comprise by weight one of the following distributions: between 80 and 95% of TiC and between 5 and 20% of Pd or Pt, - between 75 and 95% of TiC and between 5 and 25% of an Au alloy,
  • a second mixture comprising the aforementioned mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, etc.) can be produced.
  • an organic binder system paraffin, polyethylene, etc.
  • the blank thus obtained is cooled and polished. It can also be machined before polishing to obtain the desired component.
  • the component, which can also be described as an article, resulting from the manufacturing process comprises the carbide phase and the metallic phase in percentages by weight close to those of the starting powders.
  • the component, which can also be described as an article, resulting from the manufacturing process comprises the carbide phase and the metallic phase in percentages by weight close to those of the starting powders.
  • small variations in composition and percentages between the base powders and the material resulting from sintering cannot be ruled out following, for example, contamination or transformations during sintering, for example, of Mo2C into Mo. Therefore, in the final product resulting from the process, the mass percentages for the different phases must be understood as follows.
  • the carbide phase comprises the carbides as well as any elements derived from the basic carbide powder such as Mo for the example above.
  • the metallic phase it comprises the compounds of the starting metallic powder as well as a possible compound resulting from a decomposition or reaction of the metallic base powder. In the presence of additives in the mixture of powders, the latter can be found in the phase of carbides and/or in the metallic phase.
  • the component has a CIELAB colorimetric space (compliant with CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Part 7, ASTM E-1164) with a luminance component L*, representative of the way the material reflects light, between 60 and 90, preferably between 65 and 85 and, more preferably between 70 and 85.
  • the ceramic material has an HV30 hardness of between 700 and 1900 depending on the types and percentages of the constituents. More specifically, it has an HV30 hardness of between 700 and 1300 when the carbide phase mainly comprises molybdenum carbide. An HV30 hardness of between 900 and 1600 when the carbide phase mainly comprises tungsten carbide and an HV30 hardness of between 700 and 1900 when the carbide phase mainly comprises titanium carbide.
  • the ceramic material has a KiC toughness of at least 2 MPa.m 1/2 with values possibly exceeding 20 MPa.m 1/2 .
  • the toughness is determined on the basis of measurements of the lengths of the cracks at the four extremities of the diagonals of the Vickers hardness indentation according to the formula: with P being the applied load (N), a being the half-diagonal (m) and / being the measured crack length (m).
  • Tables 1 to 3 below show various examples of cermets according to the invention.
  • the mixture of powders includes an additive to improve the densification. This additive is Si2Ti p resent in a weight percentage of 2%.
  • the cermets with a carbide phase mainly comprising TiC generally have a higher hardness than that of the cermets with a carbide phase mainly comprising Mo2C.
  • the hardnesses are thus comprised between 750 and 1800 HV30 for the cermets comprising TiC compared with values comprised in the range 750-1200 HV30 for the cermets comprising mainly Mo2C.
  • Sample 4 comprising TiC and an Au alloy has a lower hardness (761 HV30) attributed to a lower sintering time compared to sample 3 comprising TiC and an Au alloy (1209 HV30). Sample 4 also has a lower toughness compared to sample 3.
  • Cermets comprising Mo2C and Pd have extremely high toughness values which are greater than 10 MPa.m 1/2 for Pd contents greater than or equal to 8% (tests 6, 20, 21). For certain compositions, there is no crack propagation during the HV30 hardness measurements, a toughness value could therefore not be measured.
  • Cermets mainly comprising Mo2C have high L* luminance indices regardless of the type of precious binder used (Pt, Pd, Ag, Au-Cu) with values of around 80 against values in the 70 range. -75 for cermets mainly comprising TiC.
  • figure 2 represents an electron microscopy of a sample sintered from the mixture of powders comprising by weight 80% Mo2C, 15% Au and 5% Cu.
  • the carbide phase is formed of the dark gray zone composed of Mo2C and the medium gray zone rich in Mo. Part of the Mo2C is transformed into Mo during sintering with a consequent decrease in hardness.
  • the metallic AuCu phase is the white phase.
  • Figure 3 represents an electron microscopy of a sample sintered from the mixture of powders comprising by weight 80% TiC, 2% SiC and 18% Pt. There is the phase of carbides formed from the black and gray zones with the black zone rich in TiC and the gray zone comprising TiC and Pt. In white, there is the metallic phase.
  • the invention relates to the component made of a cermet material.
  • This component has been designed for applications in particular in the field of watchmaking and jewelery such as for example trim elements or the movement of a timepiece.
  • the component according to the invention cannot be limited to watchmaking.
  • this component can be applied in the field of tableware, cutlery, leather goods, jewelry or jewelry.

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Abstract

L'invention concerne un composant pour pièce d'horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un matériau cermet comportant une phase de carbures et une phase d'un liant métallique choisi parmi l'or, le platine, le palladium, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et un de leurs alliages, caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 25% et en ce que la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 97%. La présente invention se rapporte également au procédé mis en œuvre pour réaliser ce composant.

Description

COMPOSANT POUR PIECE D'HORLOGERIE OU DE BIJOUTERIE EN
CERMET
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un composant en particulier pour une pièce d’horlogerie ou de bijouterie, réalisé dans un matériau de type cermet avec une phase céramique comprenant des carbures et avec un liant métallique comprenant un métal précieux.
ART ANTERIEUR
De nombreux composants d’habillage sont réalisés en or ou dans un alliage d’or. L’or présente l’avantage de posséder une grande ductilité ainsi qu’une grande malléabilité, ce qui permet une mise en forme aisée. Il est de plus doté d’un éclat métallique très élevé et caractéristique. Par ailleurs, les différents alliages d’or peuvent prendre diverses teintes allant du blanc au rouge. L’or et ses alliages ont cependant le désavantage de présenter une dureté faible qui est au plus de 300 HV. A cet égard, divers composites céramiques ont été développés afin d’augmenter la dureté de l’or. Le procédé de fabrication consiste le plus souvent à infiltrer d’or une matrice de haute dureté et à appliquer des pressions très élevées. Le désavantage de ce procédé est que les formes accessibles restent limitées à des géométries simples, l’obtention de formes complexes nécessitant de recourir à des méthodes d’usinage supplémentaires. D’autres procédés tels que divulgués dans le document WO 2004/005561 consistent à utiliser l’or comme liant métallique dans un cermet obtenu par frittage. Le liant métallique en or est présent dans des proportions largement supérieures à 50% en poids. Dans ce cas, la dureté d’un tel cermet précieux est faible et inversement proportionnelle au pourcentage en poids d’or. Généralement, les cermets utilisent comme liant un métal non précieux. Il s’agit souvent d’éléments allergènes comme le nickel ou le cobalt comme divulgué dans le document US 4,589,917, ou d’alliages à base de fer entraînant une faible résistance à la corrosion et un fort ferromagnétisme.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de pallier aux désavantages précités en proposant un cermet avec une composition optimisée pour remplir les critères suivants :
- présenter un éclat métallique élevé,
- avoir une dureté minimum de 700 HV30,
- s’affranchir de l’utilisation d’éléments allergènes tels que le nickel ou le cobalt,
- ne pas présenter de ferromagnétisme et être résistant à la corrosion saline.
A cette fin, la présente invention propose un composant notamment pour une pièce d’horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un matériau cermet comportant une phase de carbures et une phase d’un liant métallique choisi parmi l’argent, l’or, le platine, le palladium, le ruthénium, l’osmium, le rhodium et un de leurs alliages. La phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 25% et la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 97%.
Le matériau cermet ainsi développé présente après polissage un éclat métallique pouvant être comparable à celui observé dans des aciers inoxydables, tout particulièrement quand le liant métallique est le palladium. Ces cermets précieux présentent des duretés comprises entre 700 et 1900 HV30 et ils possèdent des ténacités suffisantes pour la réalisation de pièces d’habillage. En outre, ils peuvent être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l’injection afin d’obtenir des pièces "near-net shape". La faible teneur en liant précieux permet d’obtenir un cermet conservant les caractéristiques réflectives et colorimétriques du carbure utilisé, ce qui est particulièrement important pour des composants d’habillage et de décoration.
La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication du composant comprenant les étapes successives consistant à : a) Réaliser un mélange comprenant une poudre de carbures et une poudre d’un liant métallique choisi parmi l’argent, l’or, le platine, le palladium, le ruthénium, l’osmium, le rhodium et un de leurs alliages et optionnellement comprenant un additif. b) Former une ébauche en conférant audit mélange la forme du composant, c) Fritter l’ébauche à une température comprise entre 1000 et 1900°C pendant une période comprise entre 30 minutes et 10 heures, le procédé étant caractérisé en ce que la poudre de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 97%, la poudre du liant métallique dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 25% et l’additif dans un pourcentage en poids compris entre 0 et 4%.
L’utilisation de liants précieux tels que le platine ou le palladium permet de densifier ces cermets à base de carbures à partir de températures beaucoup plus basses que celles desdits carbures seuls et sans recourir à des frittages à hautes températures et sous pression, soit à partir de 1250°C avec le palladium et de 1400°C avec le platine.
Les poudres du mélange ont préférentiellement un d50 inférieur à 20 pm, plus préférentiellement inférieur à 10 pm et encore plus préférentiellement inférieur à 5 pm. Avec une faible taille de particules, l’homogénéité du mélange est améliorée et on garantit un excellent recouvrement du liant métallique sur chaque grain de carbures. De plus, en diminuant la taille des carbures, on augmente la densité finale tout en augmentant les propriétés mécaniques telles que la dureté et la ténacité après frittage. En outre, réduire la taille des particules permet d’obtenir un éclat métallique élevé, c.à.d. une haute valeur de luminance L*
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 représente une pièce d’horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau de type cermet selon l’invention.
La figure 2 représente une image en microscopie électronique du matériau de type cermet pour une composition selon l’invention (80% Mo2C - 15% Au et 5% Cu).
La figure 3 représente une image en microscopie électronique du matériau de type cermet pour une autre composition selon l’invention (80% TiC - 2% SiC - 18% Pt).
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention se rapporte à un composant notamment pour une pièce d’horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un matériau de type cermet comprenant une phase majoritaire de carbures et une phase minoritaire d’un liant métallique comportant un élément précieux tel que l’argent, l’or, le platine, le palladium, le ruthénium, l’osmium, le rhodium ou un alliage d’un de ces éléments précieux. Préférentiellement, le liant métallique est choisi parmi l’argent, l’or, le platine, le palladium ou un alliage d’un de ces éléments précieux. Le composant selon l’invention peut former un article décoratif tel qu’un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. Dans le domaine horloger, ce composant peut être une pièce d’habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. Il peut également s’agir d’un composant du mouvement tel qu’une masse oscillante, une platine, etc. A titre illustratif, une carrure 1 réalisée avec le matériau de type cermet selon l’invention est représentée à la figure 1.
Le composant en cermet est réalisé par frittage partant d’un mélange des poudres de carbures et métallique. Le procédé de fabrication comporte les étapes consistant à: a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres du mélange ont préférentiellement un d50 inférieur à 20 pm, plus préférentiellement inférieur à 10 pm et encore plus préférentiellement inférieur à 5 pm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur pour obtenir le d50 souhaité. La granulométrie est mesurée par diffraction laser conformément à la norme ISO 13320 : 2020.
Ce mélange comporte en poids entre 75 et 97%, avantageusement entre 78 et 97%, et plus avantageusement entre 78 et 94%, de la poudre de carbures et entre 3 et 25%, avantageusement entre 3 et 22%, et plus avantageusement entre 6 et 22% de la poudre métallique. Le mélange peut optionnellement comporter un ou plusieurs additifs dans un pourcentage en poids pour l’ensemble des additifs inférieur ou égal à 4%. En présence d’un ou plusieurs additifs, ces derniers sont préférentiellement présents dans un pourcentage pour l’ensemble des additifs compris entre 1 et 3% en poids. Plus précisément, en présence d’un ou plusieurs d’additifs, le mélange comporte la poudre de carbures dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 96%, la poudre du liant métallique dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 24% et le ou les additifs dans un pourcentage en poids pour l’ensemble des additifs compris entre 1 et 3%. Ces additifs ont pour objet d’améliorer la densification lors du frittage. Par exemple, il peut s’agir de di-silicide métallique tel que le SbTi ou le SbZr.
Préférentiellement, la poudre de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le TiC, le SiC, le Mo2C, le WC et le NbC. Plus particulièrement, la poudre de carbures comporte majoritairement du carbure de titane (TiC), du carbure de tungstène (WC) ou du carbure de molybdène (Mo2C). On entend par majoritairement que, lorsqu’il y a plusieurs types de carbures dans la poudre, le carbure de titane (TiC), le carbure de tungstène (WC) ou le carbure de molybdène (Mo2C) sont présents dans un pourcentage supérieur aux autres carbures. Elle peut ainsi comporter du Mo2C et du TiC avec le Mo2C présent majoritairement. Elle peut également comporter du Mo2C et du TiC avec le TiC présent majoritairement. Elle peut également comporter du TiC et du SiC avec le TiC présent majoritairement. En variante, elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement de TiC, de WC ou de Mo2C. La poudre métallique comporte majoritairement du palladium, du platine, de l’argent, de l’or, du ruthénium, de l’osmium, du rhodium ou un alliage d’un de ces éléments. Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement de platine, de palladium, de ruthénium, d’osmium, de rhodium ou d’argent. L’or est préférentiellement présent sous forme alliée avec au moins un élément choisi parmi le Cu, Ag, Pd, In. Plus préférentiellement, l’alliage d’or comporte de l’or allié avec de l’argent et du cuivre (or jaune 3N, or rouge 5N) ou du palladium (or blanc). La poudre métallique peut également comporter du carbone dans un pourcentage en poids compris entre 0.1 et 5% par rapport au poids total du mélange de poudres. En effet, lors du frittage, une partie du Mo2C peut se transformer en Mo avec pour conséquence une diminution de la dureté. L’ajout de carbone permet de limiter la formation de Mo et donc de maintenir le niveau de dureté. En alternative, l'ajout de carbone peut être réalisé dans la poudre de carbures. La poudre de carbures comporte ainsi du carbone dans un pourcentage en poids compris entre 0.1 et 5% par rapport au poids total du mélange de poudres.
A titre d'exemple, le mélange de poudres peut comporter en poids une des répartitions suivantes: entre 80 et 95% de TiC et entre 5 et 20% de Pd ou Pt, - entre 75 et 95% de TiC et entre 5 et 25% d’un alliage d’Au,
- entre 50 et 70% de TiC, entre 5 et 30% de Mo2C, et entre 5 et 30% d’un alliage d’Au, de préférence entre 55 et 65% de TiC, entre 10 et 25% de Mo2C, et entre 5 et 25% d’un alliage d’Au,
- entre 70 et 85% de TiC, entre 5 et 10% de Mo2C, et entre 5 et 20% de Pd ou Pt,
- entre 75 et 85% de TiC, entre 2 et 10% de SiC, et entre 5 et 23% de Pd ou Pt,
- entre 80 et 97% de Mo2C et entre 3 et 20% de Pd, Pt, Ag ou d’un alliage d’Ag,
- entre 75 et 95% de Mo2C et entre 5 et 25% d’un alliage d’Au,
- entre 75 et 95% de WC et entre 5 et 25% de Pd ou Pt,
- entre 80 et 95% de WC et entre 5 et 20% d’un alliage d’Au. Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé. b) Former une ébauche en conférant au mélange la forme du composant désiré, par exemple, par injection ou par pressage dans un moule. c) Fritter l’ébauche sous atmosphère inerte ou sous vide à une température comprise entre 1000 et 1900°C pendant une période comprise entre 30 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures. Cette étape peut être précédée d’une ou de plusieurs étapes de déliantage dans une gamme de températures comprise entre 60 et 800°C si le mélange comporte un système de liant organique.
L’ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant polissage pour obtenir le composant désiré. Le composant, qu’on peut aussi qualifier d’article, issu du procédé de fabrication comporte la phase de carbures et la phase métallique dans des pourcentages en poids proches de ceux des poudres de départ. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage suite, par exemple, à des contaminations ou des transformations lors du frittage, par exemple, du Mo2C en Mo. Dès lors, dans le produit final issu du procédé, les pourcentages massiques pour les différentes phases doivent être compris comme suit. On distingue la phase de carbures de la phase métallique, aussi dite de liant métallique. La phase de carbures comporte les carbures ainsi que des éventuels éléments dérivés de la poudre de carbures de base tels que le Mo pour l’exemple ci-dessus. De même, pour la phase métallique, elle comporte les composés de la poudre métallique de départ ainsi qu’un éventuel composé issu d’une décomposition ou réaction de la poudre de base métallique. En présence d’additifs dans le mélange de poudres, ces derniers peuvent être retrouvés dans la phase de carbures et/ou dans la phase métallique.
Le composant a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, comprise entre 60 et 90, de préférence entre 65 et 85 et, plus préférentiellement entre 70 et 85.
Le matériau céramique a une dureté HV30 comprise entre 700 et 1900 en fonction des types et des pourcentages des constituants. Plus précisément, il a une dureté HV30 comprise entre 700 et 1300 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de molybdène. Une dureté HV30 comprise entre 900 et 1600 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de tungstène et une dureté HV30 comprise entre 700 et 1900 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane. Le matériau céramique a une ténacité KiC de minimum 2 MPa.m1/2 avec des valeurs pouvant excéder 20 MPa.m1/2. La ténacité est déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l’empreinte de dureté Vickers selon la formule : avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m).
Les tableaux 1 à 3 ci-après reprennent différents exemples de cermets selon l'invention.
27 mélanges de poudres ont été préparés dans un broyeur en présence d’un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans liant. Ils ont été compactés sous forme de pastilles par pression uniaxiale et frittés sous vide ou sous une pression partielle d’argon comprise entre 5 et 100 mbar à une température qui est fonction de la composition des poudres. Après frittage, les échantillons ont été polis plan mécaniquement.
Dans le tableau 1, il y a les essais n°1 à 9 avec une phase de carbures comprenant du TiC, du Mo2C ou du TiC et du Mo2C et avec une phase de liant comprenant du Pd, de l’Au ou un alliage d’Au. Pour l’essai 7, 0.5% de C est ajouté pour limiter la formation de Mo.
Dans le tableau 2, il y a les essais n°11 à 18 avec une phase de carbures comprenant du TiC, du TiC et du SiC ou du TiC et du Mo2C et avec une phase de liant comprenant du Pt ou du Pd. A l’essai 16, le mélange de poudres comporte un additif pour améliorer la densification. Cet additif est du Si2Ti présent dans un pourcentage en poids de 2%.
Dans le tableau 3, il y a les essais n°19 à 27 avec une phase de carbures comprenant du Mo2C ou du WC et avec une phase de liant comprenant du Pd, du Pt, de l’Ag, un alliage d’Ag ou un alliage d’Au. Des mesures de dureté HV30 ont été réalisées en surface des échantillons et la ténacité a été déterminée sur base des mesures de duretés comme décrit précédemment.
Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-5 dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire excluse), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 8 mm de diamètre.
Il ressort de ces essais que les cermets avec une phase de carbures comportant majoritairement du TiC présentent globalement une dureté supérieure à celle des cermets avec une phase de carbures comportant majoritairement du Mo2C. Les duretés sont ainsi comprises entre 750 et 1800 HV30 pour les cermets comprenant du TiC comparées à des valeurs comprises dans la fourchette 750-1200 HV30 pour les cermets comprenant majoritairement du Mo2C. L’échantillon 4 comportant du TiC et un alliage d’Au présente une dureté (761 HV30) plus faible attribuée à un temps de frittage inférieur comparé à l’échantillon 3 comportant du TiC et un alliage d’Au (1209 HV30). L’échantillon 4 présente par ailleurs une ténacité inférieure comparé à l’échantillon 3.
Les cermets comprenant du Mo2C et du Pd présentent des valeurs de ténacité extrêmement élevées qui sont supérieures à 10 MPa.m1/2 pour des teneurs en Pd supérieures ou égales à 8% (essais 6, 20, 21). Pour certaines compositions, il n’y a pas de propagations de fissures lors des mesures de dureté HV30, une valeur de ténacité n’a par conséquent pas pu être mesurée.
Les cermets comprenant majoritairement du Mo2C présentent des indices de luminance L* élevés quel que soit le type de liant précieux utilisé (Pt, Pd, Ag, Au-Cu) avec des valeurs de l’ordre de 80 contre des valeurs dans la fourchette 70-75 pour les cermets comprenant majoritairement du TiC. Un cermet composé uniquement de carbures de tungstène, à hauteur de 80% massique, et de 20% de palladium comme liant métallique précieux, présente une dureté élevée (1472 HV30) et une bonne ténacité (6.3 MPa.m1/2) ce qui en fait un bon candidat pour la réalisation de pièces fonctionnelles comme une masse oscillante, compte tenu aussi de sa haute densité.
En termes de microstructures, la figure 2 représente une microscopie électronique d’un échantillon fritté à partir du mélange de poudres comprenant en poids 80% Mo2C, 15% Au et 5% Cu. La phase de carbures est formée de la zone en gris foncé composée de Mo2C et de la zone en gris moyen riche en Mo. Une partie du Mo2C s’est transformée en Mo lors du frittage avec pour conséquence une diminution de la dureté. La phase métallique AuCu est la phase en blanc.
La figure 3 représente une microscopie électronique d’un échantillon fritté à partir du mélange de poudres comprenant en poids 80% TiC, 2% SiC et 18% Pt. Il y a la phase de carbures formée des zones noire et grise avec la zone noire riche en TiC et la zone grise comprenant du TiC et du Pt. En blanc, il y a la phase métallique.
Comme expliqué ci-dessus, l’invention se rapporte au composant réalisé dans un matériau cermet. Ce composant a été imaginé pour des applications notamment dans le domaine de l’horlogerie et de la bijouterie comme par exemple des éléments d’habillage ou du mouvement d’une pièce d’horlogerie. Bien entendu, le composant selon l’invention ne saurait se limiter à l’horlogerie. Ainsi, à titre nullement limitatif, on peut également imaginer que ce composant puisse être appliquée dans le domaine des arts de la table, de la coutellerie, de la maroquinerie, de la bijouterie ou de la joaillerie. lO
IL

Claims

REVENDICATIONS
1. Composant non ferromagnétique exempt de nickel et de cobalt notamment pour pièce d’horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un matériau cermet comportant une phase de carbures et une phase d’un liant formé de platine, caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 25% et en ce que la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 97%.
2. Composant selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 3 et 22% et en ce que la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 78 et 97%.
3. Composant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 6 et 22% et en ce que la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 78 et 94%.
4. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte un ou plusieurs carbures choisis parmi le carbure de titane, le carbure de molybdène, le carbure de silicium et le carbure de tungstène et le carbure de niobium.
5. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane ou du carbure de molybdène ou du carbure de tungstène.
6. Composant selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane et minoritairement du carbure de molybdène.
7. Composant selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane et minoritairement du carbure de silicium.
8. Composant selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de molybdène.
9. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 comprise entre 700 et 1900.
10. Composant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 comprise entre 700 et 1300 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de molybdène.
11. Composant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 comprise entre 1000 et 1900 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de titane et minoritairement du carbure de silicium.
12. Composant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 comprise entre 900 et 1600 lorsque la phase de carbures comporte majoritairement du carbure de tungstène.
13. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une ténacité Kic supérieure ou égale à 4 MPa.m1/2 lorsque la phase de carbure comporte majoritairement du carbure de molybdène et une phase d’un liant comportant de l’or et du cuivre.
14. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une ténacité KiC supérieure ou égale à 8 MPa.m1/2 lorsque la phase de carbure comporte majoritairement du carbure de molybdène et une phase d’un liant comportant du palladium.
15. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a, dans un espace colorimétrique CIELAB, une composante L* comprise entre 60 et 90 et, de préférence, entre 65 et 85, et plus préférentiellement entre 70 et 85.
16. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a, dans un espace colorimétrique CIELAB, une composante L* comprise entre 77 et 85 lorsque la phase de carbure comporte majoritairement du carbure de molybdène.
17. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un composant d’habillage ou du mouvement en horlogerie.
18. Composant non ferromagnétique exempt de nickel et de cobalt notamment pour pièce d’horlogerie ou de bijouterie réalisé dans un matériau cermet comportant une phase de carbures et une phase d’un liant métallique choisi parmi l’argent, l’or, le platine, le palladium, le rhodium, l’osmium, le ruthénium et un de leurs alliages, caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 6 et 25% et en ce que la phase de carbures est le carbure de molybdène et est présente dans un pourcentage en poids compris entre 75 et 94%.
19. Composant selon la revendication 15, caractérisé en ce que la phase du liant métallique est présente dans un pourcentage en poids compris entre 6 et 22% et en ce que la phase de carbures est présente dans un pourcentage en poids compris entre 78 et 94%.
20. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une dureté HV30 comprise entre 700 et 1900.
21. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une ténacité KiC supérieure ou égale à 2 MPa.m1/2
22. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a, dans un espace colorimétrique CIELAB, une composante L* comprise entre 60 et 90 et, de préférence, entre 65 et 85, et plus préférentiellement entre 70 et 85.
23. Composant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un composant d’habillage ou du mouvement en horlogerie.
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