EP4172288A1 - Zirkonkorund-schleifkörner mit hohem sio2-anteil - Google Patents

Zirkonkorund-schleifkörner mit hohem sio2-anteil

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EP4172288A1
EP4172288A1 EP21739288.5A EP21739288A EP4172288A1 EP 4172288 A1 EP4172288 A1 EP 4172288A1 EP 21739288 A EP21739288 A EP 21739288A EP 4172288 A1 EP4172288 A1 EP 4172288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
abrasive grains
baddeleyite
raw material
zirconium
Prior art date
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Pending
Application number
EP21739288.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Kunz
Thomas Fuchs
Andreas HOTTINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imertech SAS
Original Assignee
Imertech SAS
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2235/721—Carbon content

Definitions

  • the present invention relates to abrasive grains based on Al 2 O 3 and ZrC> 2 melted in the electric arc furnace with an Al 2 O 3 content between 52 and 62% by weight and a ZrÜ2 (+ Hf0 2 ) content between 35 and 45 %
  • the raw material base for the abrasive grains comprising aluminum oxide, baddeleyite and zircon sand.
  • baddeleyite is intended to include, by definition, all natural and artificial Zr0 2 concentrates with a content of at least 96% by weight ZrÜ2.
  • Abrasive grains based on zirconium corundum have been known for many years and are used successfully in bonded abrasives or coated abrasives, in particular for processing high-alloy steels.
  • the proportions of high-temperature modifications of the zirconium oxide also have a major influence on the performance of the abrasive grains. This applies in particular to the so-called eutectic zirconium corundum, which, in addition to aluminum oxide and other oxides that are present as impurities or specifically introduced additives, preferably contains 35 to 50 percent by weight of zirconium oxide.
  • Modification stable at room temperature changes at temperatures between approx. 800 and 1200 ° C into the tetragonal modification, which is stable up to approx. 2300 ° C and then changes into the cubic modification.
  • the temperatures mentioned above apply to pure zirconium oxide.
  • the temperatures shift in mixtures or doped materials.
  • the reversible phase changes are associated with changes in volume, with the tetragonal high-temperature modification having the smallest volume.
  • the transition from the tetragonal to the monoclinic modification, which has the largest volume, is associated with a volume increase of 4.5%.
  • US Pat. No. 5,525,135 A (EP 0 595 081 B1) describes an abrasive grain based on zirconium corundum in which more than 90 percent by weight of the zirconium oxide is present in the tetragonal high-temperature modification.
  • the high-temperature phase is stabilized by adding titanium oxide in the presence of carbon as a reducing agent and then quickly quenching the melt. It is assumed that the resulting reduced titanium compounds in the form of suboxides stabilize the high-temperature phases of the zirconium oxide.
  • No. 7,122,064 B2 (EP 1 341 866 B1) relates to abrasive grains based on zirconium corundum, in which the high-temperature phases of the zirconium oxide are also stabilized with titanium compounds in the reduced form.
  • the abrasive grains described in the document also have a silicon compound content between 0.2 and 0.7 percent by weight, expressed as S1O2.
  • S1O2 silicon compound content between 0.2 and 0.7 percent by weight
  • the rapid quenching has a positive effect on the structure of the finished abrasive grain and a particularly fine crystalline and homogeneous structure can be achieved in this way, which is another important criterion for product quality in addition to the high proportions of high-temperature modifications of the zirconium oxide.
  • No. 4,457,767 A describes a zirconium corundum abrasive grain which contains between 0.1 and 2 percent by weight of yttrium oxide, the yttrium oxide being used as a stabilizer for the high-temperature modification of the zirconium oxide. It is known that the stabilizing effect of Y2O3 for the high-temperature phases of zirconium oxide is more pronounced than that of reduced T1O2, so that comparatively less Y2O3 has to be used in order to obtain comparable proportions of high-temperature phases.
  • WO 2011/141037 A1 consistently differentiates between the tetragonal and cubic high-temperature phase for the first time, with an optimization of the grinding performance being described if more than 20% by weight of the zirconium oxide in the cubic high-temperature phase and more than 50% by weight in the abrasive grains. -% of the zirconium oxide are present in the tetragonal high-temperature phase, each based on the total proportion of zirconium oxide, which is achieved through a combined use of Y2O3 and PO2 as stabilizers in the presence of a little S1O2 as flux.
  • US 2012/0186161 A1 describes an abrasive grain based on molten eutectic zirconium corundum, which has a proportion of tetragonal zirconium oxide phase of 60 to 90 percent by weight, based on the total proportion of zirconium oxide.
  • the phase distribution with relatively low proportions of tetragonal phase is achieved by a chemical composition, whereby yttrium oxide and titanium oxide in the presence of S1O2 with a ratio of Y2O3 / S1O2 between 0.8 and 2.0 are used as stabilizers for the high-temperature phase. Due to its lower toughness, the product is said to be particularly suitable for machining alloyed steels with low contact pressure.
  • the self-sharpening of the abrasive grain takes place under relatively mild conditions, so that thermal damage to the workpiece can be avoided while at the same time high removal rates are achieved.
  • the present invention thus relates to abrasive grains based on Al2O3 and ZrÜ2 melted in the electric arc furnace with an Al2O3 content between 52 and 62% by weight and ZrÜ2 (+ HfÜ2) between 35.0 and 45.0% by weight.
  • the abrasive grains contain at least 80% by weight of the ZrÜ2, based on the total content of ZrÜ2, in the tetragonal and / or cubic high-temperature modification. Since the production of the abrasive grains takes place under reducing conditions, with carbon being used as a reducing agent, the abrasive grains contain a proportion of carbon between 0.03 and 0.5% by weight.
  • the high temperature modifications of the zirconium oxide are stabilized by adding rutile (T1O2) and Yttrium oxide, so that the abrasive grains have a content of reduced titanium oxide, expressed as T1O2, between 1.0 and 4.0% by weight and Y2O3 between 0.2 and 1.5% by weight, the ratio of T1O2 to Y2O32: 1 to 6: 1 .
  • the abrasive grains have less than 3% by weight of raw material-related impurities.
  • the proportion of Si compounds in the abrasive grains according to the invention, expressed as S1O2, is more than 0.8% by weight, preferably more than 1.0% by weight. In an advantageous embodiment of the present invention, the S1O2 content is 1.1 to 1.5% by weight.
  • the raw material base for the abrasive grains comprises aluminum oxide, baddeleyite and zirconium sand, the ratio of baddeleyite to zirconium sand being 3: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • grinding tests are usually carried out. These grinding tests are relatively complex and time-consuming. It is therefore customary in the abrasives industry to assess the quality of abrasive grains in advance on the basis of mechanical properties that are more easily accessible and serve as indicators for the subsequent behavior in the grinding test. In addition to the structure already mentioned at the outset and the proportions of high-temperature modifications, in particular the micrograin disintegration during grinding in a ball mill is used to assess the quality of abrasive grains.
  • MKZ Micrograin disintegration
  • the MKZ value results from:
  • the proportion of high-temperature phases of the zirconium oxide was determined as a further criterion for the product quality, although no distinction was made between the cubic and tetragonal phases, only a T-factor comprising both phases was determined.
  • t intensity of the tetragonal peak at 2-theta of 30.3
  • rrn intensity of the monoclinic peak at 2-theta of 28.3
  • ° rri2 intensity of the monoclinic peak at 2-theta of 31.5 °
  • the samples for the investigations were produced in the conventional way by melting a mixture of alumina, baddeleyite concentrate, zircon sand and petroleum coke with the addition of rutile sand and / or Y2O3 in an electric arc furnace. After the entire raw material mixture had completely melted, the melt according to EP 0 593 977 was poured into a gap of approximately 3 to 5 mm between metal plates. After cooling down completely, the zirconium corundum plates quenched in this way were comminuted in the customary manner using jaw crushers, roller crushers, roller mills or cone crushers and sieved to give the desired grain size fractions. In Comparative Example H, quartz was used as the Si0 2 source instead of zirconium sand.
  • Examples A and B are comparative examples and correspond to commercially available products, the zirconium oxide in comparative example A only having reduced titanium oxide was stabilized, while in Comparative Example B, the stabilization of the high-temperature modifications was carried out with a combination of titanium oxide and yttrium oxide. The different stabilization is then also primarily noticeable in Comparative Example B in the increased T value. At the same time, compared to Comparative Example A, an improved M KZ value can be seen, which can be expected to improve grinding performance, which was then confirmed in the following grinding tests. For both comparative examples, 8% by weight of the usual amounts of zirconium sand were used as Si0 2 source, with an Si0 2 content of 0.4 and 0.37% by weight in the products.
  • Example C corresponds to Example A, except that the proportion of zirconium sand was doubled, while the proportion of baddeleyite concentrate was reduced accordingly in order to keep the total zirconium oxide content in the product at a constant level.
  • the Si0 2 content in the product increases to 1.1% by weight.
  • the MKZ value is in the range of the value for product A.
  • Example D is stabilized, like example B, with a combination of T1O2 and Y2O3, with the proportion of zircon sand being increased as in example C.
  • a corresponding S1O2 proportion of 1.1% by weight was measured in product D.
  • the MKZ value is astonishingly low at 4.6 and an appealing grinding performance can be expected.
  • a further increase in the proportion of zirconium sand in the raw material mixture was achieved in example E, with baddeleyite and zirconium sand being used in a ratio of 1: 1.
  • the baddeleyite content was reduced accordingly.
  • the raw material mixture thus contained a total of 22% by weight of zircon sand.
  • the product E had an Si0 2 content of 1.3% by weight and had an MKZ value of 5.0.
  • Example F is a further comparative example with a conventional proportion of zirconium sand, the high-temperature modifications of the zirconium oxide being stabilized with Y2O3 alone.
  • the T-factor and the MKZ value are comparable to the values found for product A, which can possibly be seen as an indication that the type of stabilizer plays a subordinate role if only one type of stabilizer is used.
  • Example G in which the proportion of zircon sand has now been doubled compared to Example F, shows a deterioration in the key figures, which, however, is relatively small compared to the individual stabilization with T1O2 in Example C.
  • Comparative Example H corresponds to Examples B, D and E in terms of stabilization, except that quartz was used exclusively as the Si0 2 source.
  • the zirconium oxide content in the product was adjusted by increasing the amount of baddeleyite.
  • product H the negative influence of the high proportion of Si0 2 on the product quality can be clearly seen in the key figures (MKZ value, T factor), which is then also reflected in the following Grinding tests manifested.
  • SEM scanning electron microscope
  • cutting wheels with the specification R-T1 180x3x22.23 were selected.
  • a press mixture of 75% by weight zirconium corundum, 5% by weight liquid resin, 12% by weight powder resin from HEXION specialty Chemicals GmbH, 4% by weight pyrite and 4% by weight cryolite was produced.
  • 160 g of the press mixture were molded onto commercially available fabric and pressed at 200 bar and then cured according to the resin manufacturer's instructions.
  • Table 2 shows the average values of the 3 cutting discs in each case.
  • the performance of the grains was determined by determining the decrease in the disc diameter after the 25 severing cuts.
  • the grinding belts were used to grind the face of stainless steel rods.
  • Workpiece stainless steel rod (CrNi steel) diameter 20mm
  • Table 4 As can be seen from the grinding tests in Tables 2 to 4, with Examples D and E in comparison to Comparative Example B, no increase in performance is achieved. Rather, the product optimization consists in the fact that, with the selection made, the ratio and the amounts of stabilizers, the proportion of inexpensive zirconium sand in the raw material mixture can be increased compared to the prior art (comparative example B) without any loss of performance. Inexpensive zircon sand partially replaces the expensive and scarce raw material baddeleyite or the artificial ZrC> 2 concentrates.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zirkonkorund-Schleifkörner auf Basis von im elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenem AI2O3 und ZrO2 mit einem Gehalt an - AI2O3 zwischen 52 und 62 Gew.-%, - ZrO2 (+ HfO2) zwischen 35.0 und 45.0 Gew.-%, wobei insgesamt mindestens 80 Gew.-% des ZrO2, bezogen auf den Gesamtgehalt an ZrO2, in der tetragonalen und/oder kubischen Hochtemperaturmodifikation vorliegen, - Si-Verbindungen von mehr als 0.8 Gew.-%, ausgedrückt als SiO2, - Kohlenstoff zwischen 0.03 und 0.5 Gew.-%, - Additive zwischen 0.5 und 10 Gew.-% und - Rohstoff-bedingte Verunreinigungen von weniger als 3 Gew.-%, wobei die Rohstoffbasis für die Schleifkörner Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand umfasst.

Description

Zirkonkorund-Schleifkörner mit hohem SiC>2-Anteil
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Schleifkörner auf Basis von im elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenem AI2O3 und ZrC>2 mit einem Gehalt an AI2O3 zwischen 52 und 62 Gew.-% und einem Anteil an ZrÜ2 (+ Hf02) zwischen 35 und 45 Gew.-%, wobei die Rohstoffbasis für die Schleifkörner Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand umfasst. Dabei sollen unter den Begriff Baddeleyit definitionsgemäß sämtliche natürlichen und künstlichen Zr02- Konzentrate mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% ZrÜ2 fallen.
STAND DER TECHNIK
Schleifkörner auf Basis von Zirkonkorund sind seit vielen Jahren bekannt und werden erfolgreich in gebundenen Schleifmitteln oder Schleifmitteln auf Unterlage, insbesondere für die Bearbeitung von hochlegierten Stählen, eingesetzt. Neben dem mikrokristallinen Gefüge haben vor allem auch die Anteile an Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids einen großen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Schleifkörner. Dies gilt insbesondere für den sogenannten eutektischen Zirkonkorund, der neben Aluminiumoxid und sonstigen Oxiden, die als Verunreinigungen oder gezielt eingebrachte Additive vorhanden sind, bevorzugt 35 bis 50 Gewichtsprozent Zirkonoxid enthält. Man hat daher in der Vergangenheit immer wieder versucht, die Leistungsfähigkeit des Zirkonkorunds durch eine Verfeinerung des Gefüges und/oder eine Steigerung des Anteils an Hochtemperaturmodifikationen zu verbessern. Während das Gefüge durch effizientes und schnelles Abschrecken der flüssigen Schmelze verbessert werden kann, erreicht man hohe Anteile an
Hochtemperaturmodifikationen vor allem durch den gezielten Einsatz von Stabilisatoren, wobei häufig Titanoxid und/oder Yttriumoxid als Stabilisatoren für die
Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids eingesetzt werden.
Zirkonoxid existiert in drei verschiedenen Modifikationen. Die monokline, bei
Raumtemperatur stabile Modifikation wandelt sich bei Temperaturen zwischen ca. 800 und 1200 °C in die tetragonale Modifikation um, die bis ca. 2300 °C stabil ist und dann in die kubische Modifikation übergeht. Die oben genannten Temperaturen gelten für reines Zirkonoxid. In Gemischen oder dotierten Materialien verschieben sich die Temperaturen. Die reversiblen Phasenumwandlungen sind mit Volumenveränderungen verbunden, wobei die tetragonale Hochtemperaturmodifikation das geringste Volumen aufweist. Der Übergang von der tetragonalen zur monoklinen Modifikation, die das größte Volumen aufweist, ist mit einer Volumenvergrößerung von 4.5 % verbunden. Den positiven Einfluss der
Hochtemperaturmodifikation im Schleifkorn erklärt sich der Fachmann damit, dass während des Schleifprozesses aufgrund der dabei stattfindenden Wärmeentwicklung eine Phasenumwandlung von tetragonal zu monoklin stattfindet, wobei dann aufgrund der Volumenzunahme Spannungen aufgebaut werden und Mikrorisse entstehen, die das Herausbrechen von kleineren Bereichen begünstigen, wodurch neue Schneidkanten gebildet werden. Dieser Vorgang wird häufig auch als Selbstschärfung bezeichnet.
In der US 5,525,135 A (EP 0 595 081 B1) wird ein Schleifkorn auf Basis von Zirkonkorund beschrieben, bei dem mehr als 90 Gewichtsprozent des Zirkonoxids in der tetragonalen Hochtemperaturmodifikation vorliegen. Die Stabilisierung der Hochtemperaturphase erfolgt in diesem Fall durch die Zugabe von Titanoxid in Gegenwart von Kohle als Reduktionsmittel und anschließendes schnelles Abschrecken der Schmelze. Man geht davon aus, dass die dabei entstehenden reduzierten Titanverbindungen in Form von Suboxiden die Stabilisierung der Hochtemperaturphasen des Zirkonoxids bewirken.
Gegenstand der US 7,122,064 B2 (EP 1 341 866 B1) sind Schleifkörner auf Basis von Zirkonkorund, bei denen die Hochtemperaturphasen des Zirkonoxids ebenfalls mit Titanverbindungen in der reduzierten Form stabilisiert sind. Die in dem Dokument beschriebenen Schleifkörner weisen darüber hinaus einen Gehalt an Siliziumverbindungen zwischen 0.2 und 0.7 Gewichtsprozent, ausgedrückt als S1O2, auf. Zwar wird die stabilisierende Wirkung der reduzierten Titanverbindungen durch den Zusatz von S1O2 deutlich gemindert, jedoch wird gleichzeitig auch die Viskosität der Schmelze stark verringert, wodurch das Abschrecken der Schmelze, wobei das flüssige Material zwischen Metallplatten eingegossen wird, erleichtert wird. Das schnelle Abschrecken wirkt sich positiv auf das Gefüge des fertigen Schleifkorns aus und es lässt sich auf diese Weise ein besonders feinkristallines und homogenes Gefüge realisieren, was neben den hohen Anteilen an Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids ein weiteres wichtiges Kriterium für die Produktqualität ist.
Die US 4,457,767 A beschreibt wird ein Zirkonkorund-Schleifkorn, das zwischen 0.1 und 2 Gewichtsprozent Yttriumoxid enthält, wobei das Yttriumoxid als Stabilisator für die Hochtemperaturmodifikation des Zirkonoxids eingesetzt wird. Es ist bekannt, dass die stabilisierende Wirkung des Y2O3 für die Hochtemperaturphasen des Zirkonoxids stärker ausgeprägt ist die des reduzierten T1O2, so dass vergleichsweise weniger Y2O3 eingesetzt werden muss, um vergleichbare Anteile an Hochtemperaturphasen zu erhalten.
Schleifkörner auf Basis von Zirkonkorund gehören heute immer noch zu den wichtigsten konventionellen Schleifkörnern für die Bearbeitung von Stählen, so dass weltweit große Anstrengungen unternommen werden, die Leistungsfähigkeit dieser Schleifkörner weiter zu verbessern. Eine weitere Steigerung der Anteile an Hochtemperaturmodifikationen allein scheint jedoch keine adäquate Leistungssteigerung mehr zu bewirken. So werden in der WO 2011/141037 A1 Schleiftests mit Zirkonkorund-Schleifkörnern beschrieben, die teilweise ausschließlich Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids aufweisen, wobei jedoch im Vergleich zu Schleifkörnern mit ca. 90 Gewichtsprozent Anteilen an Hochtemperaturmodifikationen, bezogen auf den Gesamtanteil an Zirkonoxid, keine verbesserten Schleifleistungen zu erkennen sind. Dagegen wird in der WO 2011/141037 A1 erstmals konsequent zwischen der tetragonalen und kubischen Hochtemperaturphase unterschieden, wobei eine Optimierung der Schleifleistung beschrieben wird, wenn in den Schleifkörnern mehr als 20 Gew.-% des Zirkonoxids in der kubischen Hochtemperaturphase und mehr als 50 Gew.-% des Zirkonoxids in der tetragonalen Hochtemperaturphase vorliegen, jeweils bezogen auf den Gesamtanteil an Zirkonoxid, was durch einen kombinierten Einsatz von Y2O3 und PO2 als Stabilisatoren in Gegenwart von wenig S1O2 als Flussmittel erreicht wird.
Die US 2012/0186161 A1 beschreibt ein Schleifkorn auf Basis von geschmolzenem eutektischen Zirkonkorund, das einen Anteil an tetragonaler Zirkonoxidphase von 60 bis 90 Gewichtsprozent aufweist, bezogen auf den Gesamtanteil an Zirkonoxid. Die Phasenverteilung mit relativ geringen Anteilen an tetragonaler Phase wird durch eine chemische Zusammensetzung erreicht, wobei Yttriumoxid und Titanoxid in Gegenwart von S1O2 mit einem Verhältnis von Y2O3/S1O2 zwischen 0.8 und 2.0 als Stabilisatoren für die Hochtemperaturphase eingesetzt werden. Das Produkt soll aufgrund seiner geringeren Zähigkeit besonders gut für die Bearbeitung von legierten Stählen bei geringem Anpressdruck geeignet sein. Dabei erfolgt die Selbstschärfung des Schleifkorns bereits unter relativ milden Bedingungen, so dass thermische Beschädigungen des Werkstücks vermieden werden können, während gleichzeitig hohe Abtragsleistungen erzielt werden.
Allgemein wird der Gehalt an S1O2 bei Zirkonkorund-Schleifkörnern immer kritisch gesehen, da das S1O2 die stabilisierende Wirkung der Additive einschränkt bzw. die Stabilisierung der Hochtemperaturmodifikationen des ZrÜ2 behindert. Sämtliche im Stand der Technik beschriebenen leistungsstarken eutektischen Zirkonkorund-Schleifkörner weisen daher einen Si02-Anteil von weniger als 0.8 Gew.-% auf. Aufgrund dessen wurden in der Vergangenheit auch immer relativ reine Rohstoffe auf Basis von AI2O3 und ZrÜ2 eingesetzt, um eine zu starke Verunreinigung mit S1O2 zu vermeiden. Dabei wurden in erster Linie reines Aluminiumoxid und Baddeleyit eingesetzt, wobei neben den stabilisierenden Additiven, wie T1O2 und Y2O3, Quarzsand oder Zirkonsand als Quelle für die geringen Mengen an S1O2, die für die Verbesserung der Fließfähigkeit der flüssigen Schmelze benötigt werden, eingesetzt wurden. In der neueren Zeit werden aufgrund des begrenzten Vorkommens an natürlichem Baddeleyit auch künstlich hergestellte ZrC>2- Konzentrate eingesetzt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vor die Aufgabe gestellt, die Produktion von eutektischen Zirkonkorund-Schleifkörnern weiter zu optimieren, wurde auch versucht, kostengünstigere Rohstoffe einzusetzen. So wurden Versuchsreihen gefahren, bei denen neben Baddeleyit vermehrt Zirkonsand, der bisher bei der Herstellung von Zirkonkorund üblicherweise nur als Si02-Quelle diente, direkt als Rohstoff für das ZrÜ2 im Zirkonkorund eingesetzt wurde. Erwartungsgemäß erhöhte sich dadurch der Anteil des S1O2 im Produkt, was dann in den meisten Fällen auch zu den ebenfalls erwartenden Produktverschlechterungen führte. Überraschenderweise konnte jedoch bei einer Stabilisierung mit einer Kombination von T1O2 und Y2O3 die Menge an Zirkonsand verdreifacht werden, ohne dass sich die Produktqualität verschlechterte. Da hohe Si02-Anteile bis dahin für den Fachmann gleichbedeutend mit einer Produktverschlechterung waren, wurden die Versuche entsprechend häufig wiederholt und variiert, wobei die Rohstoffzusammensetzung für die Schmelze verändert wurde und neben Zirkonsand auch Quarz als Si02-Quelle eingesetzt wurde. Dabei zeigte sich, dass bei einer Stabilisierung des ZrÜ2 mit einer Mischung aus T1O2 und Y2O3 im Verhältnis von 2:1 bis 4:1 beim erhöhten Einsatz von Zirkonsand als Rohstoffquelle zwar die Si02-Anteile im Produkt erhöht wurden, wobei jedoch selbst bei einem Anteil von mehr als 1 Gew.-% S1O2 im Produkt kein negativer Einfluss auf die Produktqualität festzustellen war. Dagegen zeigten Vergleichsversuche, bei denen der Si02-Anteil durch Zugabe von Quarzsand erhöht wurde, während als Rohstoffe Standardrezepturen eingesetzt wurden, stets eine deutliche Verschlechterung der Produktqualität, sobald der Si02-Anteil im Produkt mehr als 0.6 Gew.-% betrug. Auch bei einer Stabilisierung der Hochtemperaturmodifikation des Zirkonoxids mit T1O2 oder Y2O3 alleine oder in einem anderen Verhältnis von T1O2 zu Y2O3 als 2:1 bis 4:1 war stets eine Produktverschlechterung festzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Schleifkörner auf Basis von im elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenem AI2O3 und ZrÜ2 mit einem Gehalt an AI2O3 zwischen 52 und 62 Gew.-% und ZrÜ2 (+ HfÜ2) zwischen 35.0 und 45.0 Gew.-%. In den Schleifkörnern liegen insgesamt mindestens 80 Gew.-% des ZrÜ2, bezogen auf den Gesamtgehalt an ZrÜ2, in der tetragonalen und/oder kubischen Hochtemperaturmodifikation vor. Da die Herstellung der Schleifkörner unter reduzierenden Bedingungen erfolgt, wobei Kohlenstoff als Reduktionsmittel eingesetzt wird, enthalten die Schleifkörner einen Anteil an Kohlenstoff zwischen 0.03 und 0.5 Gew.-%. Die Stabilisierung der Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids erfolgt durch Zugabe von Rutil (T1O2) und Yttriumoxid, so dass die Schleifkörner einen Gehalt an reduziertem Titanoxid, ausgedrückt als T1O2, zwischen 1.0 und 4.0 Gew.-% und Y2O3 zwischen 0.2 und 1.5 Gew.-% aufweisen, wobei das Verhältnis von T1O2 zu Y2O32:1 bis 6:1 beträgt. Daneben weisen die Schleifkörner weniger als 3 Gew.-% Rohstoff-bedingte Verunreinigungen auf. Der Anteil an Si- Verbindungen in den erfindungsgemäßen Schleifkörnern, ausgedrückt als S1O2, beträgt mehr als 0.8 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1.0 Gew.-%. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an S1O2 1.1 bis 1.5 Gew.-%. Die Rohstoffbasis für die Schleifkörner umfasst Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand, wobei das Verhältnis von Baddeleyit zu Zirkonsand 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1.5:1 bis 1: 1.5, beträgt.
Um die Qualität von Schleifkörnern zu beurteilen, werden üblicherweise Schleiftests durchgeführt. Diese Schleiftests sind relativ aufwändig und zeitintensiv. Es ist deshalb in der Schleifmittelbranche üblich, die Qualität von Schleifkörnern vorab anhand von mechanischen Eigenschaften zu beurteilen, die leichter zugänglich sind und als Indizien für das spätere Verhalten im Schleiftest dienen. So wird neben dem bereits eingangs erwähnten Gefüge und den Anteilen an Hochtemperaturmodifikationen insbesondere der Mikrokornzerfall bei einer Mahlung in einer Kugelmühle zu Qualitätsbeurteilung von Schleifkörnern herangezogen.
Mikrokornzerfall (MKZ)
Zur Messung des Mikrokornzerfalls werden 10 g Korund (Körnung 36) in einer mit 12 Stahlkugeln (Durchmesser 15 mm, Gewicht 330-332 g) gefüllten Kugelmühle bei 188 Umdrehungen pro Minute über einen bestimmten Zeitraum vermahlen. Anschließend werden die vermahlenen Schleifkörner 5 Minuten über ein 250 pm Sieb in einer (Siebmaschine Haver Böcker EML 200) gesiebt und der Feinanteil wird ausgewogen.
Der MKZ-Wert ergibt sich aus:
Siebdurchgang 250 pm
MKZ (%) = - x 100
Gesamteinwaage
Als weiteres Kriterium für die Produktqualität wurde im vorliegenden Fall der Anteil an Hochtemperaturphasen des Zirkonoxids bestimmt, wobei jedoch nicht zwischen der kubischen und tetragonalen Phase unterschieden wurde, sondern lediglich ein beide Phasen umfassender T-Faktor bestimmt wurde.
T-Faktor
Die quantitative Messung des Anteils an Hochtemperaturmodifikationen des ZrÜ2, bezogen auf den Gesamtanteil an ZrÜ2, wird mit Hilfe eines Röntgendiffraktometers in einem Messbereich 2-Theta zwischen 27.5° und 32.5° durchgeführt. Dabei werden die Anteile an Hochtemperaturphasen (T-Faktor) entsprechend der Gleichung:
2t x 100
T (Gew.-%) bestimmt. t = Intensität des tetragonalen Peaks bei 2-Theta von 30,3° rrn = Intensität des monoklinen Peaks bei 2-Theta von 28,3° rri2 = Intensität des monoklinen Peaks bei 2-Theta von 31 ,5°
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFUHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einigen wenigen ausgesuchten Beispielen ausführlich erläutert, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist. Anhand dieser Beispiele sollen in erster Linie einige allgemeine Zusammenhänge in dem Schmelzsystem Al203/Zr02 mit den Stabilisatoren T1O2 und Y2O3 in Gegenwart von S1O2 als Flussmittel aufgezeigt werden, die dem Fachmann Anhaltspunkte liefern, die Produktion von Schleifkörnern auf Basis von im elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenem eutektischem Zirkonkorund zu optimieren, ohne dass es zu einer Verschlechterung der Produkte kommt.
Die Muster für die Untersuchungen wurden auf konventionelle Weise durch Aufschmelzen einer Mischung von Tonerde, Baddeleyitkonzentrat, Zirkonsand und Petrolkoks unter Zusatz von Rutilsand und/oder Y2O3 im elektrischen Lichtbogenofen hergestellt. Nach dem vollständigen Aufschmelzen der gesamten Rohstoffmischung wurde die Schmelze gemäß EP 0 593 977 in einen Spalt von ca. 3 bis 5 mm zwischen Metallplatten gegossen. Die so abgeschreckten Zirkonkorundplatten wurden nach dem vollständigen Erkalten in der üblichen Weise mit Backenbrechern, Walzenbrechern, Walzenmühlen oder Kegelbrechern zerkleinert und zu den gewünschten Korngrößenfraktionen ausgesiebt. Beim Vergleichsbeispiel H wurde anstatt Zirkonsand Quarz als Si02-Quelle eingesetzt.
In der folgenden Tabelle 1 sind zunächst die Rohstoffe aufgeführt, wobei bei der Summe der Rohstoffmischung die Anteile an Kohle, die im Wesentlichen in der Schmelze verbrennt, nicht mit einfließen. Bei der Produktzusammensetzung ergibt der Restanteil auf 100 % den Wert für AI2O3. Neben den M KZ- Werten und die T-Werten werden die prozentualen Anteile an Zr.-Sand in der Rohstoffmischung, die für die angestrebte Produktoptimierung entscheidend sind, noch einmal gesondert aufgeführt.
Tabelle 1
Die Beispiele A und B sind Vergleichsbeispiele und entsprechen kommerziell erhältlichen Produkten, wobei das Zirkonoxid im Vergleichsbeispiel A lediglich mit reduziertem Titanoxid stabilisiert wurde, während im Vergleichsbeispiel B die Stabilisierung der Hochtemperaturmodifikationen mit einer Kombination von Titanoxid und Yttriumoxid erfolgte. Die unterschiedliche Stabilisierung macht sich dann auch in Vergleichsbeispiel B primär im erhöhten T-Wert bemerkbar. Gleichzeitig ist gegenüber dem Vergleichsbeispiel A eine verbesserter M KZ- Wert zu erkennen, der eine verbesserte Schleifleistung erwarten lässt, was sich dann in den folgenden Schleiftests bestätigte. Für beide Vergleichsbeispiele wurden mit 8 Gew.-% die üblichen Mengen an Zirkonsand als Si02-Quelle eingesetzt, wobei in den Produkten ein Si02-Anteil von 0.4 bzw. 0.37 Gew.-% resultierte.
Das Beispiel C entspricht in Bezug auf die Stabilisierung dem Beispiel A, wobei jedoch der Anteil an Zirkonsand verdoppelt wurde, während der Anteil an Baddeleyit-Konzentrat entsprechend verringert wurde, um insgesamt den Zirkonoxid-Gehalt im Produkt auf einem gleichbleibenden Niveau zu halten. Durch die Verdoppelung des Zirkonsands erhöht sich der Si02-Anteil im Produkt auf 1.1 Gew.-%. Der MKZ-Wert liegt mit 6.9 im Bereich des Wertes für das Produkt A. Das Beispiel D ist wie Beispiel B mit einer Kombination aus T1O2 und Y2O3 stabilisiert, wobei wie in Beispiel C der Anteil an Zirkonsand erhöht wurde. Im Produkt D wurde ein entsprechender S1O2 Anteil von 1.1 Gew.-% gemessen. Der MKZ-Wert liegt mit 4.6 erstaunlich niedrig und lässt eine ansprechende Schleifleistung erwarten.
Eine weitere Erhöhung des Anteils an Zirkonsand in der Rohstoffmischung wurde in Beispiel E realisiert, wobei Baddeleyit und Zirkonsand im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurde. Um den Zirkonoxid-Anteil im Produkt E auf einem vergleichbaren Niveau zu halten, wurde der Baddeleyit -Anteil entsprechend reduziert. Damit enthielt die Rohstoffmischung insgesamt 22 Gew.-% Zirkonsand. Das Produkt E hatte einen Si02-Anteil von 1.3 Gew.-% und zeigte einen MKZ-Wert von 5.0.
Das Beispiel F ist ein weiteres Vergleichsbeispiel mit einem konventionellen Anteil an Zirkonsand, wobei die Stabilisierung der Hochtemperaturmodifikationen des Zirkonoxids allein mit Y2O3 erfolgte. Der T-Faktor und der MKZ-Wert sind vergleichbar mit den Werten, die für Produkt A gefunden wurden, was möglicherweise als Indiz dafür gesehen werden kann, dass der Typ des Stabilisators eine untergeordnete Rolle spielt, wenn lediglich eine Sorte von Stabilisator eingesetzt wird. Beispiel G, bei dem im Vergleich zu Beispiel F nun der Anteil an Zirkonsand verdoppelt wurde, zeigt eine Verschlechterung der Kennzahlen, die aber im Vergleich zu der Einzelstabilisierung mit T1O2 in Beispiel C relativ gering ausfällt. Das Vergleichsbeispiel H entspricht in Bezug auf die Stabilisierung den Beispielen B, D und E, allerdings wurde als Si02-Quelle ausschließlich Quarz eingesetzt. Der Zirkonoxidanteil im Produkt wurde durch einen erhöhten Einsatz an Baddeleyit eingestellt. Bei dem Produkt H ist der negative Einfluss des hohen Si02-Anteils auf die Produktqualität deutlich an den Kennzahlen (MKZ-Wert, T-Faktor) zu sehen, was sich dann im Folgenden auch bei den Schleiftests manifestiert. Darüber hinaus wurden bei Anschliffen des Produktes H im Rasterelektronenmikroskop (REM) eine deutlich erhöhte Porosität mit hohen Anteilen an Mikro- und Makroporen festgestellt, was als weiterer Grund für die schlechten Ergebnisse bei den Schleiftests zu .Anschliffe angesehen werden kann.
SCHLEIFTEST 1 (TRENNSCHEIBENTEST)
Für den Trennscheibentest wurden Trennscheiben der Spezifikation R-T1 180x3x22.23 gewählt. Dazu wurde zunächst eine Pressmischung aus 75 Gew.-% Zirkonkorund, 5 Gew.-% Flüssigharz, 12 Gew.-% Pulverharz der Firma HEXION speciality Chemicals GmbH, 4 Gew.- % Pyrit und 4 Gew.-% Kryolith hergestellt. Zur Herstellung der Scheiben wurden 160 g der Pressmischung auf handelsüblichem Gewebe eingeformt und bei 200 bar gepresst und dann nach Angaben des Harzherstellers ausgehärtet.
Für den Trenntest selber wurden runde Stangen aus Rostfrei Stahl (CrNi) mit einem Durchmesser von 20 mm eingesetzt. Die Trennoperationen wurden mit einer Scheibendrehzahl von 8.000 Umdrehungen pro Minute bei einer Schnittzeit von 3 Sekunden durchgeführt. Nach 20 Schnitten wurde der Scheibenverlust anhand der Abnahme des Durchmessers der Scheiben bestimmt. Aus dem Quotienten von Materialabtrag und Scheibenverlust wurde dann das G-Verhältnis bestimmt.
Trennscheiben: 180 x 3 x 22,23 mm
Körnungen: F24 (40%); F30 (40%); F36 (30%)
Werkstoff: Cr-Ni Edelstahlstäbe, Durchmesser 20mm
Schleifmaschine: Fein WSB 25-180 X, Drehzahl 8000 rpm
Testmethode:
Zur Konditionierung des Systems erfolgten vorab 3 Trennschnitte. Danach wurde der Startdurchmesser der Scheiben bestimmt. Nach 40 weiteren Trennschnitten wurde der Enddurchmesser der Scheiben bestimmt. Die Leistung der Körnungen wurde durch Bestimmung der Abnahme des Scheibendurchmessers nach den 40 Trennschnitten bestimmt.
Je Körnung wurden 3 Scheiben hergestellt und getestet.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Durchschnittswerte der jeweils 3 Trennscheiben. Tabelle 2
SCHLEIFTEST 2 (TRENNSCHEIBENTEST) Mit den hergestellten Körnungen (Beispiele A bis H gemäß Tabelle 1) wurden handelsübliche kunstharzgebundene und glasfaserverstärkte Trennscheiben hergestellt und getestet:
Trennscheiben: 125 x 1,2 x 22,23 mm
Körnung: F46 (60%); F60 (40%) Werkstoff: Edelstahlstäbe, Durchmesser 20mm
Schleifmaschine: Fein WS 14 1, 2kW, Drehzahl ca. 10.000 rpm
Testmethode:
Zur Konditionierung des Systems erfolgten vorab 3 Trennschnitte. Danach wurde der Startdurchmesser der Scheiben bestimmt. Nach 25 weiteren Trennschnitten wurde der Enddurchmesser der Scheiben bestimmt.
Die Leistung der Körnungen wurde durch Bestimmung der Abnahme des Scheibendurchmessers nach den 25 Trennschnitten bestimmt.
Je Körnung wurden 3 Scheiben hergestellt und getestet. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Durchschnittswerte der 3 Messungen
Tabelle 3
SCHLEIFTEST 3 (SCHLEIFBAND)
Mit den hergestellten Körnungen (Beispiele A bis H gemäß Tabelle 1) wurden handelsübliche Schleifbänder auf einem imprägnierten Polyester/Baumwoll-Mischgewebe mittels elektrostatischer Streuung hergestellt. Schleifband: Länge 2000 mm Breite 50 mm
Korngrösse: NP 40
Kornbelegung: siehe unten
Die Schleifbänder wurden zum Schleifen der Stirnseite von Edelstahlstäben eingesetzt. Werkstück: Edelstahlstab ( CrNi-Stahl) Durchmesser 20mm
Kontaktscheibe: Durchmesser 250 mm, Härte 90 shore
Anpresskraft: 68,7 Newton
Schnittgeschwindigkeit: 30 m/s Schleifzyklus: 10 Sekunden Schleifphase - 20 Sekunden Kühlphase
Die Leistung der Körnungen in den Bändern wurde durch die Gesamtabtragsleistung nach 24 Schleifzyklen bei einer Gesamtschleifzeit von 12 min bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 Wie aus den Schleiftests in den Tabellen 2 bis 4 ersichtlich, wird mit den Beispielen D und E im Vergleich zum Vergleichsbeispiel B keine Leistungssteigerung erreicht. Vielmehr besteht die Produktoptimierung darin, dass bei der getroffenen Auswahl, dem Verhältnis und der Mengen an Stabilisatoren der Anteil des kostengünstigen Zirkonsands in der Rohstoffmischung im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsbeispiel B) erhöht werden kann, ohne dass es zu Leistungseinbußen kommt. Kostengünstiger Zirkonsand ersetzt dabei teilweise den teuren und knapp werdenden Rohstoff Baddeleyit bzw. die künstlichen ZrC>2- Konzentrate. Die Kosteneinsparungen liegen, bezogen auf die Rohstoffe Baddeleyit zu Zirkonsand, bei ca. 30% und, bezogen auf das fertige Produkt (Schleifkörner), bei ca. 8 bis 10 %, was angesichts des hart umkämpften Schleifmittelmarktes ein enormer Wettbewerbsvorteil bedeutet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Schleifkörner auf Basis von im elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenem AI2O3 und ZrC>2 mit einem Gehalt an
- AI2O3 zwischen 52 und 62 Gew.-%,
- ZrÜ2 (+ Hf02) zwischen 35.0 und 45.0 Gew.-%, wobei insgesamt mindestens 80 Gew.-% des ZrÜ2, bezogen auf den Gesamtgehalt an ZrÜ2, in der tetragonalen und/oder kubischen Hochtemperaturmodifikation vorliegen,
- Kohlenstoff zwischen 0.03 und 0.5 Gew.-%,
- reduziertes Titanoxid, ausgedrückt als T1O2, zwischen 1.0 und 4.0 Gew.-%,
- Y2O3 zwischen 0.2 und 1.5 Gew.-%,
- Si-Verbindungen, ausgedrückt als Si02,von mehr als 0.8 Gew.-% und
- Rohstoff-bedingte Verunreinigungen von weniger als 3 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffbasis für die Schleifkörner Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand umfasst, wobei das Verhältnis von Baddeleyit zu Zirkonsand 3:1 bis 1:2 beträgt.
2. Schleifkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffbasis für die Schleifkörner Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand umfasst, wobei das Verhältnis von Baddeleyit zu Zirkonsand von 1.5:1 bis 1:1.5 beträgt.
3. Schleifkörner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Si-Verbindungen in den Schleifkörner, ausgedrückt als S1O2, mehr als 1.0 Gew.-% beträgt.
4. Schleifkörner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Si-Verbindungen in den Schleifkörner, ausgedrückt als S1O2, 1.1 bis 1.5 Gew.-% beträgt.
5. Schleifkörner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von T1O2 zu Y2O32:1 bis 6:1 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schleifkörnern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:
Mischen der Ausgangsmaterialien für Schleifkörner mit einem Gehalt an a) AI2O3 zwischen 52 und 62 Gew.-%, b) ZrÜ2 (+ Hf02) zwischen 35.0 und 45.0 Gew.-%, wobei insgesamt mindestens 80 Gew.-% des ZrÜ2, bezogen auf den Gesamtgehalt an ZrÜ2, in der tetragonalen und/oder kubischen Hochtemperaturmodifikation vorliegen, c) Si-Verbindungen, ausgedrückt als S1O2, von mehr als 0.8 Gew.-%, d) Kohlenstoff zwischen 0.03 und 0.5 Gew.-%, e) reduziertes Titanoxid, ausgedrückt als T1O2, zwischen 1.0 und 4.0 Gew.-%, f) Y2O3 zwischen 0.2 und 1.5 Gew.-%, wobei das Verhältnis von T1O2 zu Y2O32:1 bis 6:1 beträgt und g) Rohstoff-bedingte Verunreinigungen von weniger als 3 Gew.-%,
Schmelzen der Mischung in einem elektrischen Lichtbogenofen,
Abschrecken der geschmolzenen Mischung, um ein festes Produkt zu erhalten und
Zerkleinern des festen Produktes und anschließendes Aussieben, um Schleifkörner zu erhalten, d ad u rch ge ke n nzei ch n et, d ass die Rohstoffbasis für die Schleifkörner Aluminiumoxid, Baddeleyit und Zirkonsand umfasst, wobei das Verhältnis von Baddeleyit zu Zirkonsand 3:1 bis 1:2 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d ad u rch ge ken nze i ch n et, d ass das Verhältnis von Baddeleyit zu Zirkonsand 1.5:1 bis 1:1.5 beträgt.
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