EP4168416A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siloxanen

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EP4168416A1
EP4168416A1 EP20760851.4A EP20760851A EP4168416A1 EP 4168416 A1 EP4168416 A1 EP 4168416A1 EP 20760851 A EP20760851 A EP 20760851A EP 4168416 A1 EP4168416 A1 EP 4168416A1
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EP
European Patent Office
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group
independently
radical
compounds
substituted
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Withdrawn
Application number
EP20760851.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing siloxanes from alkoxy organosilicon compounds of the general formula (I) and/or (II) in the presence of at least one cationic silicon and/or germanium compound.
  • Siloxanes are a technically important class of compounds that are used in numerous fields of technology.
  • the production of siloxanes is therefore an important process in technical organosilicon chemistry.
  • the hydrolytic condensation starting from chlorosilanes according to the following reaction equation is established on an industrial scale:
  • the object of the invention was to provide a process for the production of siloxanes which can be used on an industrial scale and in which alkoxy-containing organosilicon compounds can be linked to form siloxanes without a hydrolysis step.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently from the group consisting of hydrogen, an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon radical and an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon oxy radical.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of methyl, ethyl, vinyl, phenyl, methoxy and ethoxy.
  • the radical R x in the formulas (I) and (II) is preferably independently selected from the group with an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon radical, in particular an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon radical.
  • R x in the formulas (I) and (II) is particularly preferably selected independently from the group containing a C 1 -C 4 -alkyl radical, vinyl and phenyl.
  • the indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' are preferably selected independently from one another Number in the range from 0 to 1 . 000 , particularly preferably in the range from 0 to 100 .
  • the carbonyl compound is preferably selected from compounds of the general formula (III)
  • Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and benzaldehyde
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, acetophenone and pinacolone
  • Carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl propionate - Lactones such as caprolactone, butyrolactone and valerolactone
  • Ureas such as urea, N,N'-dimethylurea, N,N'-diethylurea and tetramethylurea
  • the carbonyl compound is selected from the group consisting of acetaldehyde, formaldehyde, acetone and methyl ethyl ketone.
  • the corresponding acetals or ketals can also be used since they are in equilibrium with the aldehydes in the presence of the cationic silicon and/or germanium compounds.
  • paraldehyde or acetaldehyde diethylacetal can be used instead of acetaldehyde and 1,3,5-trioxane can be used instead of formaldehyde.
  • the carbonyl compound can be used in a proportion by weight of 0.01 to 500%, preferably 0.1 to 100%, particularly preferably 1 to 50%, based on the weight of the compound of general formula (I) or (II) or if Mixtures of (I) and (II) are used, based on the total weight of the compounds of general formula (I) and (II).
  • R v is independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical, unsubstituted or substituted Ci-C 20 hydrocarbon oxygen radical and triorganosilyl radical of the formula --SiR b 3 , where R b is independent of one another is selected from the group C 1 -C 20 hydrocarbon radical C 1 -C 20 hydrocarbon radical f-oxy radical, it also being possible for two radicals R v to be connected to one another so that bicyclic or polycyclic rings are formed, for example indenyl - or fluorenyl rings.
  • Examples of monovalent anions X" that can be mentioned are: halides;
  • the anions X" are selected from the group consisting of compounds of the formulas [B(SiC13)4] ⁇ and [B(R a ) 4 ]-, in which the radicals R a are independently selected from aromatic C C 6 -C 14 -hydrocarbon radical in which all hydrogen atoms are independently substituted by a radical selected from the group consisting of fluorine and a triorganosilyl radical of the formula -SiR b 3 , in which the radicals R b are independently C1-C20 alkyl radicals are.
  • the anions X" are very particularly preferably selected from the group consisting of the compounds of the formulas [B(SiCl 3 ) 4 ]- and [B(R a ) 4 ]-, in which the radicals R a are independently of one another are selected from the group consisting of - C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl radical, -C 6 F 3 (SiR b 3 ) 2 and - C 6 F 4 (SiR b 3 ), in which the radicals R b are each independently C 1 -C 20 alkyl.
  • radicals R a examples include: m-difluorophenyl radical, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl radical, perfluorinated 1-naphthyl radical, perfluorinated 2-naphthyl radical, perfluorobiphenyl radical, -C 6 F 5 , -C 6 H 3 (m-CF 3 ) 2 , - C 6 H 4 (p-CF 3 ) , - C 6 H 2 (2,4,6-CF 3 ) 3 , - C 6 F 3 (m-SiMe 3 ) 2 , - C 6 F 4 (p-SiMe 3 ), - C 6 F 4 (p-SiMe2t-butyl) .
  • radicals R v in the formula (IVa) which can be mentioned are: alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert . -butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, neo-pentyl, tert.
  • -pentyl radical hexyl radicals such as n-hexyl radical; heptyl radicals such as n-heptyl radical; octyl radicals such as n-octyl radical and iso-octyl radicals (eg 2,4,4-trimethylpentyl radical); nonyl radicals such as n-nonyl radical; decyl radicals such as n-decyl radical; dodecyl radicals such as n-dodecyl radical; hexadecyl radicals such as n-hexadecyl radical; octadecyl radicals such as n-octadecyl radical; cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl; aryl radicals such as phenyl, naphthyl, anthrac
  • the radicals R v are preferably selected independently of one another from the group with C 1 -C 3 -alkyl radical, hydrogen and triorganosilyl radical of the formula -SiR b 3 , in which the radicals R b are independently C 1 -C 20 _ mean alkyl radical.
  • the radicals R v are particularly preferably selected independently of one another from the methyl radical, hydrogen and trimethylsilyl radical.
  • the cyclopentadienyl radical from the formula (IV) can be pentamethylcyclopentadienyl, tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl and bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.
  • Si(II) compounds are less preferred as they are generally more difficult to access.
  • the cationic silicon and/or germanium compounds can be selected from the group of cationic silicon(IV) and germanium(IV) compounds of the general formula (V), where R w is independently selected from the group with C C 1 -C 6 alkyl radical and phenyl radical; where Y is preferably a 1,8-naphthalenediyl radical, and where X" is preferably selected from the group with [B(C 6 F 5 ) 4 ] and [B(SiCla) 4 ]-.
  • the reactants of the formulas (I) and/or (II), the catalyst (formulas IV and V) and, if appropriate, the carbonyl compound (formula III) can be brought into contact with one another in any order.
  • Preferably means in contact bring about that the reactants and the catalyst are mixed, the mixing being carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the reaction according to the invention can be carried out without a solvent or with the addition of one or more solvents.
  • the proportion of the solvent or the solvent mixture, based on the total amount by weight of the compounds of the formula (I) and (II), is preferably at least 0.01% by weight and at most 1000 times the amount by weight, particularly preferably at least 0.1% by weight. % and at most 100 times the amount by weight, very particularly preferably at least 1% by weight and at most 10 times the amount by weight.
  • Preferred solvents are aprotic solvents, for example hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether, methyl tert. butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane, or nitriles such as acetonitrile or propionitrile. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • the solvents are preferably chlorinated and non-chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • the catalyst of the general formula (IV) and/or (V) is dissolved in the solvent or in the carbonyl compound and then with the compound of the general formula (I) and/or (II) mixed.
  • the pressure during the reaction can be freely chosen by the person skilled in the art; it can be carried out under ambient pressure or under reduced or superatmospheric pressure.
  • the pressure is preferably in a range from 0.01 bar to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.1 bar to 10 bar, and the reaction is very particularly preferably carried out at ambient pressure.
  • the reaction time at 70°C was 2 days. This formed 95% each of hexamethyldisiloxane and diethyl ether.
  • the reaction time at 70°C was 2 days.
  • the conversion was 70%.
  • the reaction time at 70°C was 2 days. In the process, oligomers of siloxanes and diethyl ether were formed. The conversion was 45%.
  • MSE 100 is a siloxane formed by hydrolytic condensation of MeSi(OMe) 3 and containing 31% by weight of methoxy groups.
  • Example 11 Crosslinking of MSE 100 with Cp*Ge + B (C 6 F 5 ) 4- and acetaldehyde
  • Example 10 The experiment according to Example 10 is repeated without the addition of acetaldehyde.
  • the sample is still liquid after mixing and has hardened after 24 hours at 23°C.
  • Example 17 Crosslinking of MSE 100 with Cp (SiMea) aGe + B (C 6 F 5 ) 4 - and methyl ethyl ketone
  • MSE 100 and 134 mg acetaldehyde diethyl acetal (5% by weight based on MSE 100) are mixed in a speed mixer. Then 1.1 mg of Cp(SiMea)aGe + B(SiCla) 4 ⁇ (formula (IV), 0.043% by weight based on MSE 100) are added to this mixture without the addition of solvent and the mixture is again stirred for approx. Mixed in the speed mixer for 2 minutes. After approx. 4 hours at 23 °C the mixture has hardened and is colourless.
  • Example 19 Crosslinking of MSE 100 with Cp*Ge + B ( C 6 F 5 ) 4 - and paraldehyde 2536 mg MSE 100 and 129 mg paraldehyde (5% by weight based on MSE 100) are mixed in a speed mixer. Then 1.2 mg of Cp (SiMes) 3Ge + B (C 6 F 5 ) 4 - (formula (IV), 0.047% by weight based on MSE 100) are added to this mixture without the addition of solvent and left for approx.
  • Example 19 The experiment in Example 19 is repeated. After mixing, the sample is heated to 50 °C and after approx . Cured at this temperature for 1 hour.
  • Silres IC 368 is a hydrolytic co-condensate of PhSi(OMe) 3 and MeSi(OMe)3 in a ratio of 62:38, which contains 14% by weight of methoxy groups.
  • Example 23 Crosslinking of Silres IC 368 with Cp*Ge + B(C 6 F 5 ) 4 - and paraldehyde
  • the mixture has hardened after 24 hours at 23°C.
  • Example 23 is repeated with TRASIL instead of Silres IC 368. After approx. 24 hours at 23°C the mixture has hardened.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, bei dem zumindest eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung bei einer Temperatur von -40 bis 250°C umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen aus Alkoxy-Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel ( I ) und/oder ( I I ) in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung .
Siloxane sind eine technisch wichtige Verbindungsklasse , die in zahlreichen Technologiefeldern eingesetzt wird . Die Herstellung von Siloxanen ist daher ein wichtiger Prozess in der technischen Organosiliciumchemie . Großtechnisch etabliert ist beispielsweise die hydrolytische Kondensation ausgehend von Chlorsilanen gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung :
2 R3Si-Cl + H2O => R3Si-O-SiR3 + 2 HCl
Auch die hydrolytische Kondensation von Alkoxygruppen-haltigen Silanen und Siloxanen, welche j eweils großtechnisch produzierte Rohstof fe sind, ist etabliert :
R3Si-OR + H20 => R3Si-OH + ROH ;
2 R3Si-OH => R3Si-O-SiR3 + H2O
Diese hydrolytischen Kondensationen müssen j edoch stets mit einem Überschuss an Wasser durchgeführt werden, da sich im ersten Schritt Silanoie bilden, welche dann unter erneuter Bildung von Wasser zu Siloxanen weiterreagieren . Bei der Kondensation von Alkoxygruppen-haltigen Organosilicium- verbindungen ist ferner Salzsäure als Katalysator notwendig, die zusammen mit dem Wasser und dem gebildeten Alkohol nach der Umset zung wieder vollständig entfernt werden muss . Dies stellt einen Nachteil dar , welcher den hydrolytischen Kondensations- prozess , insbesondere bei Vernetzungsreaktionen, erschwert . Ein Nachteil bei der hydrolytischen Kondensation von Methoxysil ( ox) anen ist die Bildung von Methanol , welche aufgrund von dessen Toxizität generell eher unerwünscht ist .
Shimada und Jorapur beschreiben in Synlett 2010 , 23, 1633 die Synthese von symmetrischen Disiloxanen aus den Alkoxysilanen in Gegenwart von molaren Mengen Meerweinsalz (Me3OBF4 , Et3OBF4 oder Et3OPF6) in Acetonitril und unter Zusatz von Kaliumcarbonat . Die benötigten großen Mengen an Meerweinsalz machen das Verfahren unwirtschaftlich . Bei der Aufarbeitung müssen zudem große Mengen an Salzen technisch aufwändig abgetrennt werden . Das Verfahren eignet sich daher nicht für Vernetzungsprozesse .
Gautret et al . beschreiben in Synth . Commun. 1996, 26, 707 die Transformation von trimethylsilyliertem Diarylcarbinol zu Hexamethyldisiloxan und Bis ( diarylmethyl ) ether bei Raumtemp . in Gegenwart von 1 % Trifluoressigsäure als Katalysator . Auch dieses Verfahren eignet sich grundsätzlich nicht für Vernet zungsprozesse unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen, da diese gegenüber starken Säuren wie Trifluoressigsäure nicht stabil sind .
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein großtechnisch anwendbares Verfahren zur Siloxanherstellung bereitzustellen, bei dem Alkoxygruppen-haltige Organosiliciumverbindungen ohne einen Hydrolyseschritt zu Siloxanen verknüpft werden können .
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem zumindest eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( I )
R1R2R3Si-ORx ( I ) , wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstof f rest und unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstof f oxyrest , wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2-C20-Kohlenwasserstof f rest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: Substitution eines Wasserstoff atoms durch Halogen, -CH (=0) , -CSN, -ORZ, -SRZ, -NRZ 2, und -PRZ 2, Substitution einer CH2-Gruppe durch -O-, -S- oder -NRZ-, Substitution einer nicht direkt an Si gebundenen CH2-Gruppe durch -C(=O)-, Substitution einer CH3-Gruppe durch -CH (=0) und Substitution eines C-Atoms durch ein Si-Atom, wobei Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit C1-C6-Alkylrest und C6-C14-Arylrest und wobei Rx ein C1-C20-Kohlenwasserstof f rest ist; und/oder eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(SiO4/2)a(RYSiO3/2)b[ (RXO) SiO3/2]b' (RY 2SiO2/2) c [ (RXO) RYSiO2/2] c' [ (RXO) 2SiO2/2] c " (RY 3SiO1/2)d [ (RXO) RY 2SiO1/2] d' [ (RXO) 2RYSiO1/2] d" [ (RXO) 3SiO1/2]d"' (II) , wobei Rx definiert ist wie oben und RY definiert ist wie R1, R2 oder R3 und wobei die Indices a, b, b', c, c', c'' , d, d', d'' , d''' jeweils die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 100.000 'edeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c' ', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist, in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung bei einer Temperatur von -40 bis 250 °C, bevorzugt 0 bis 200°C, besonders bevorzugt 10 bis 100°C, umgesetzt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei keinem der Reste R1, R2 und R3 um Wasserstoff.
Bevorzugt werden die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Wasserstoff, unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstof f rest und unsubstituierter oder substituierter C1-Ci2-Kohlenwasser- stoff oxyrest .
Besonders bevorzugt werden die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy und Ethoxy.
Der Rest Rx ist in den Formeln (I) und (II) vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstof f rest , insbesondere unsubstituierter oder substituierter C1-C6-Kohlenwasserstof f rest .
Besonders bevorzugt ist Rx in den Formeln (I) und (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit C1-Ce- Alkylrest, Vinyl und Phenyl.
Die Indices a, b, b' , c, c' , c'' , d, d', d'' , d''' werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1 . 000 , besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 100 .
Es hat sich gezeigt , dass sich die Umsetzung der Alkoxy- Organosiliciumverbindungen der Formeln ( 1 ) und ( I I ) zu den entsprechenden Siloxanen durch die Anwesenheit von Carbonylverbindungen beschleunigen und sich zudem der Stoffumsatz erhöhen lässt . Entsprechend kann es bevorzugt sein, dass die Umsetzung in Gegenwart zumindest einer Carbonylverbindung erfolgt .
Vorzugsweise ist die Carbonylverbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( III )
Rd- (X) n-CO- (X) n-Rd (III) , wobei Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter C1- C40 -Kohlenwasserstof f- rest ist , wobei die beiden Reste Rd auch miteinander verknüpft sein und somit einen Ring ( vorzugsweise einen 4 - bis 7- gliedrigen Ring) bilden können . X ist dabei unabhängig voneinander Sauerstoff , -N (H) -oder -N (Rd) - , wobei gilt , dass unabhängig voneinander n = 0 oder 1 ist .
Als Beispiele für die Carbonylverbindung ( III ) können genannt werden :
- Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd
- Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-i-butylketon, Diethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetophenon und Pinakolon
- Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäure- ethylester und Propionsäuremethylester - Lactone wie Caprolacton, Butyrolacton und Valerolacton
- Carbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylencarbonat ,
- Urethane wie Dimethylcarbamat und Diethylcarbamat
- Harnstoffe wie Harnstoff, N, N ' -Dimethylharnstoff, N,N'- Diethylharnstof f und Tetramethylharnstoff
Besonders bevorzugt ist n = 0 und Rd ist unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C12-Kohlenwasserstof f rest , bevorzugt ein C1-C6-Alkylrest , besonders bevorzugt ein C1-C4-Alkylrest . Insbesondere ist die Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe mit Acetaldehyd, Formaldehyd, Aceton und Methylethyl- keton .
Anstelle der Aldehyde können auch die entsprechenden Acetale oder Ketale eingesetzt werden, da sie in Gegenwart der kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen im Gleichgewicht mit den Aldehyden stehen. Beispielsweise kann anstelle von Acetaldehyd Paraldehyd oder Acetaldehyd- diethylacetal und anstelle von Formaldehyd 1,3,5-Trioxan verwendet werden.
Die Carbonylverbindung kann in einem Gewichtsanteil eingesetzt werden von 0,01 bis 500 %, bevorzugt 0,1 bis 100 % , besonders bevorzugt 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder, wenn Gemische aus (I) und (II) eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) .
Die als Katalysator eingesetzte kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) wobei Xa" ein a-wertiges Anion ist mit a = 1 , 2 oder 3 ; wobei M Germanium ( I I ) oder Silicium ( I I ) ist und wobei Cp ein n-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel ( IVa) ist
Rv ist dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Wasserstoff , unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof f rest , unsubstituierter oder substituierter Ci- C20-Kohlenwasserstof foxyrest und Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3 , wobei Rb unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe C1-C20-Kohlenwasserstof f rest C1-C20-Kohlenwasserstof f- oxyrest , wobei auch j eweils zwei Reste Rv miteinander verbunden sein können, so dass sich bi- oder polycyclische Ringe bilden , beispielsweise Indenyl- oder Fluorenylringe .
Alternativ oder zusätzlich kann die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt sein aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V) wobei Xa- ein a-wertiges Anion ist mit a = 1, 2, oder 3; wobei Z unabhängig voneinander Silicium (IV) oder Germanium ( IV) ist ; wobei Y ein zweibindiger C2-C50-Kohlenwasserstof f rest ist und wobei Rw unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C50- Kohlenwasserstof f rest ist.
Vorzugsweise handelt es sich in den Formeln (IV) und (V) bei Xa- um einwertige Anionen mit a = 1.
Als Beispiele für einwertige Anionen X“ können genannt werden: Halogenide ;
Chlorat CIO4-;
Tetrachlorometallate [MCI4]- mit M = Al, Ga;
Tetraf luoroborate [BF4]-;
Trichlorometallate [MCI3]- mit M = Sn, Ge;
Hexaf luorometallate [MF6]- mit M = As, Sb, Ir, Pt;
Perfluoroantimonate [Sb2F11]-, [Sb3F16]- und [Sb4F21]-;
Triflat (= Trif luoromethansulfonat) [OSO2CF3]-;
Tetrakis (trif luormethyl) borat [B (CF3) 4]- ;
Tetrakis (pentaf luorophenyl ) metallate [M(C6F5)]- mit M = Al, Ga;
Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B (C6Cl5) 4]-;
Tetrakis [ (2,4, 6-trif luoromethyl (phenyl) ] borat {B [C6H2 (CF3)3] Hydroxybis [tris (pentaf luorphenyl) borat] {HO [B (C6F5) 3] 2}";
Closo-Carborate [CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6]-, [CHBn (CH3) 5Br6]-, [CHB11F11]-, [C(Et)B11F11]-, [CBU (CF3)12]- und B12CI11N (CH3) 3]- ;
Tetra (perfluoroalkoxy) aluminate [A1(ORPF)4]- mit RPF = unabhängig voneinander perf luorierter C1-C14-Kohlenwasserstof f rest ;
Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminate [FAX (ORPF)3]- mit RPF = un- abhängig voneinander perf luorierter C1-C14-Kohlenwasserstoff- rest;
Hexakis (oxypentafluorotellur) antimonat [Sb (OTeF5)6]-; Borate und Aluminate der Formeln [B(Ra)4]- und [Al (Ra)4] worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstof f rest , bei dem min- destens ein Wasserstoff atom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe mit Fluor, perf luorierter C1-C6- Alkylrest und Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, wobei Rb unabhängig voneinander ein C1-C20-Alkylrest ist, substituiert ist .
Besonders bevorzugt ist X- (a = 1) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit [B (SiCl3) 4]-, Verbindungen der Formel [B(Ra)4]- und Verbindungen der Formel [A1(ORC)4]-, wobei Rc unabhängig voneinander ein fluorierter, aliphatischer C3-C12-Kohlenwasserstof f rest ist .
Insbesondere werden in Formel (IV) die Anionen X" ausgewählt aus der Gruppe mit Verbindungen der Formeln [B(SiC13)4]~ und [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstof f rest , bei dem alle Wasserstoff atome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe mit Fluor und Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Alkylrest bedeuten, substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel (IV) die Anionen X" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B (SiCl3)4]- und [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus - C6F5, perf luorierter 1- und 2-Naphthylrest , -C6F3 (SiRb 3)2 und - C6F4(SiRb 3), worin die Reste Rb jeweils unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten. Als Beispiele für Reste Ra können genannt werden: m-Dif luorphenylrest , 2,2,4, 4 -Tetrafluorphenylrest , perf luorierter 1-Naphthylrest , perf luorierter 2-Naphthylrest , Perfluorbiphenylrest, - C6F5, - C6H3 (m-CF3) 2 , - C6H4(p-CF3) , - C6H2 (2, 4, 6-CF3) 3, - C6F3 (m-SiMe3) 2, - C6F4 (p-SiMe3) , - C6F4 (p- SiMe2t-butyl ) .
Als Beispiele für Reste Rv in der Formel (IVa) können genannt werden : Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl~, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste wie n-Hexylrest; Heptylreste wie n-Heptylrest ; Octylreste wie n-Octylrest und iso-Octylreste (z.B. 2,4,4- Trimethylpentylrest ) ; Nonylreste wie n-Nonylrest; Decylreste wie n-Decylrest; Dodecylreste wie n-Dodecylrest ; Hexadecylreste wie n-Hexadecylrest ; Octadecylreste wie n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest ; Arylreste wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest ; Alkarylreste wie o-, m- und p- Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenylrest ; Alkarylreste wie Benzylrest, a- und ß-Phenylethylrest ; und Alkylsilylreste wie Trimethylsilyl , Triethylsilyl , Tripropylsilyl, Dimethylethylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl und Diethylmethylsilylrest .
Bevorzugt werden in Formel (IVa) die Reste Rv unabhängig von- einander ausgewählt aus der Gruppe mit C1-C3-Alkylrest , Wasserstoff und Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20 _Alkylrest bedeuten.
Besonders bevorzugt werden die Reste Rv unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest . Insbesondere kann es sich bei dem Cyclopentadienylrest aus der Formel (IV) um Pentamethylcyclopentadienyl , Tris ( trimethylsilyl) cyclopentadienyl und Bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl handeln.
Gemäß einer Ausführungsform sind die kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe mit Silicium ( II ) - und Germanium ( II ) -Verbindungen der Formel (IV) , wobei Rv unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest , und wobei Xa‘ mit a = 1 ausgewählt ist aus der Gruppe mit [B (SiCla) 4] ’, [B(C6F5)4]-, {B[C6F4 (4-TBS) ]4}- mit TBS = SiMe2tert- Butyl und [B (2-NaphF) 4]- mit 2-NaphF = perf luorierter 2- Naphthylrest .
Generell sind Si ( II ) -Verbindungen weniger bevorzugt, da sie im Allgemeinen schwieriger zugänglich sind.
Alternativ oder zusätzlich können die kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen ausgewählt sein aus der Gruppe der kationischen Silicium ( IV) - und Germanium ( IV) -Verbindungen der allgemeinen Formel (V) , wobei Rw unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit C1-C6-Alkylrest und Phenylrest; wobei Y bevorzugt ein 1 , 8-Naphthalindiyl-Rest ist, und wobei X" bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe mit [B(C6F5)4] und [B (SiCla) 4]- .
Die Reaktanden der Formeln (I) und/oder (II) , der Katalysator (Formeln IV und V) und gegebenenfalls die Carbonylverbindung (Formel III) können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise bedeutet in Kontakt bringen, dass die Reaktanden und der Katalysator vermischt werden, wobei das Vermischen in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Lösemittel oder mit Zusatz eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Verbindungen der Formel (I) und (II) bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge.
Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1, 2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether , Methyl- tert . -butylether , Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden. Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um chlorierte und nicht chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlen-wasserstoffe .
Wird ein Lösemittel oder eine Carbonylverbindung der allgemei- nen Formel (III) eingesetzt, so wird in einer bevorzugten Aus- führungsform der Katalysator der allgemeinen Formel (IV) uhd/oder (V) im Lösemittel oder in der Carbonylverbindung gelöst und dann mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) vermischt. Der Druck bei der Umsetzung kann vom Fachmann frei gewählt werden, sie kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden . Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0 , 01 bar bis 100 bar , besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 , 1 bar bis 10 bar , ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei Umgebungsdruck durchgeführt .
Beispiele
Beispiel 1
201 mg Trimethylethoxysilan (Formel (I) mit R1=R2=R3=Me, Rx=Et) wurden in 405 mg Dichlormethan gelöst, mit 8,9 mg Katalysator der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=Ph und Me mit Ph:Me=l:l und X = B(C6F5)4 versetzt und 18 h auf 70°C erhitzt. Es bildeten sich dabei je 90 mol-% Hexamethyldisiloxan und Diethylether bezogen auf eingesetztes Trimethylethoxysilan.
Beispiel 2
200 mg Dimethyldiethoxysilan (Formel (I) mit R1=R2=Me, R3=OEt, Rx=Et) wurden in 412 mg Dichlormethan gelöst, mit 7,1 mg Katalysator der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=Ph und Me mit Ph:Me=l:l und X=B(C6F5)4 versetzt und 18 h auf 70 °C erhitzt. Es bildeten sich dabei die Oligomeren EtO- (SiMe2- 0) n-SiMe2-OEt mit n = 1 bis 10 und Diethylether. Der Umsatz betrug 85 %.
Beispiel 3
205 mg Methyltriethoxysilan (Formel (I) mit R1=Me, R2=R3=OEt, Rx=Et) wurden in 417 mg Dichlormethan gelöst, mit 5,2 mg Katalysator der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=ph und Me mit Ph:Me=l:l und X=B (C6F5) 4 versetzt und 24 h auf 70°C erhitzt. Es bildeten sich dabei Oligomere Siloxane und Diethylether. Der Umsatz betrug 85 %.
Beispiel 4
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit 8,0 mg des Katalysators der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=Me, und X=B(C6F5)4 wiederholt. Die Reaktionszeit bei 70°C betrug 2 Tage. Es bildeten sich dabei je 95 % Hexamethyldisiloxan und Diethylether . Beispiel 5
Der Versuch nach Beispiel 2 wurde mit 6,2 mg des Katalysators der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=Me und X-B(C6F5)4 wiederholt. Die Reaktionszeit bei 70°C betrug 2 Tage. Es bildeten sich die Oligomeren EtO- ( SiMe2-O)n- SiMe2-OEt mit n = 1 bis 10 und Diethylether . Der Umsatz betrug 70 %.
Beispiel 6
Der Versuch nach Beispiel 3 wurde mit 5,2 mg des Katalysators der Formel (V) mit Z=Si, Y=l, 8-Naphthalindiyl, Rw=Me und X=B(C6F5)4 wiederholt. Die Reaktionszeit bei 70°C betrug 2 Tage. Es bildeten sich dabei Oligomere Siloxane und Diethylether. Der Umsatz betrug 45 %.
Beispiel 7
154 mg Methyltrimethoxysilan (Formel (I) mit R1=Me, R2=R3=OMe, Rz=Me) wurden mit 1,0 mg Cp*Ge+B (C6F5) 4- (Formel (IV) ) in 100 mg Dichlormethan versetzt und für 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatte sich 1 % 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethoxydimethyldisiloxan gebildet. Es wurden dann 4 mg Methylethylketon (Formel (III) ) zugegeben, und die Lösung wurde wiederum 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatten sich 14 % 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethoxydimethyl- disiloxan und 2 % Pentamethoxy-1 , 3 , 5-trimethyltrisiloxan gebildet .
Beispiel 8
134 mg Dimethoxydimethylsilan (Formel (I) mit R1=R2=Me, R3=OMe, Rx=Me) wurden mit 1,0 mg Cp*Ge+B(C6F5)4- (Formel (IV) ) in 100 mg Dichlormethan versetzt und 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatten sich 2,5 % 1 , 3-Dimethoxytetramethyldisiloxan gebildet. Es wurden dann 5 mg Methylethylketon (Formel (III) ) zugegeben und die Lösung wurde wiederum 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatten sich 16 % 1 , 5-Dimethoxytetramethyl- disiloxan und 5 % 1 , 7-Dimethoxyhexamethyltrisiloxan gebildet.
Beispiel 9 136 mg Trimethylethoxysilan (Formel (I) mit R1=R2=R3=Me, Rx=Et) wurden mit 1,1 mg Cp*Ge+B(C6F5)4- (Formel (IV) ) in 100 mg Dichlormethan versetzt und 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatten sich 2,5 % 1 , 3-Dimethoxytetramethyldisiloxan gebildet. Es wurden dann 5,5 mg Methylethylketon dazugegeben, und die Lösung wurde wiederum 24 h stehengelassen. Nach dieser Zeit hatten sich 11 % Hexamethyldisiloxan gebildet.
Beispiel 10: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B(C6F5)4- und Acetaldehyd (Nachweis der Bildung von Dimethylether)
In einem NMR-Rohr werden 341 mg MSE 100 mit einer Lösung von 0,18 mg Cp*Ge+ B(C6F5)4- (0,053 Gew. % bezogen auf MSE 100) in 70 p.1 Dichlormethan unter Schütteln gemischt. Die Probe wird auf 2°C gekühlt und 21 mg Acetaldehyd (Formel (III) ) , welcher ebenfalls auf 2°C gekühlt wurde, zugegeben. Das NMR-Rohr wird verschlossen und für 3 h bei 23°C stehengelassen. Es wird mit CD2CI2 verdünnt und die Probe NMR-spektroskopisch untersucht. Das Signal bei δ=3.2 ppm zeigt die Bildung von Dimethylether an. MSE 100 ist ein durch hydrolytische Kondensation aus MeSi(OMe)3 gebildetes Siloxan, welches 31 Gew. % Methoxygruppen enthält .
Beispiel 11: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B (C6F5) 4- und Acetaldehyd
231 mg Acetaldehyd (Formel (III) ) und 2506 mg MSE 100 werden in einem Speedmixer gemischt. Dieser Mischung werden 1,3 mg Cp*Ge+ B(C6F5)4- (0,052 Gew. % bezogen auf MSE 100) in 200 JJ.1 Dichlormethan gelöst zugegeben und für ca . 2 min im Speedmixer gemischt, wobei die Mischung vollständig ausgehärtet ist. Beispiel 12: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B(C6F5)4-
Der Versuch nach Beispiel 10 wird ohne Zusatz von Acetaldehyd wiederholt. Die Probe ist nach dem Mischen noch flüssig und ist nach 24 h bei 23°C ausgehärtet.
Beispiel 13: Vernetzung von MSE 100 mit Cp ( SiMea) 3Ge+B ( SiCl3) 4z und Aceton
2520 mg MSE 100 und 127 mg Aceton (Formel (III) , 5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dieser Mischung werden 1,2 mg Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4- (Formel (IV) , 0,048 Gew. % bezogen auf MSE 100) in 180 pl Dichlormethan gelöst zugegeben und erneut ca . 2 min im Speedmixer gemischt. Nach 5 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet und farblos.
Beispiel 14: Vernetzung von MSE 100 mit Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4- und Aceton
2565 mg MSE 100 und 130 mg Aceton (Formel (III) , 5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann gibt man dieser Mischung 0,27 mg Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4- (Formel (IV) , 0,011 Gew. % bezogen auf MSE 100) ohne Solvenszusat z zu und mischt erneut für ca. 2 min im Speedmixer. Nach 5 h bei 23 °C ist die Mischung ausgehärtet und farblos.
Beispiel 15: Vernetzung von MSE 100 mit Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4- und Methylethylketon
2531 mg MSE 100 und 125 mg Methylethylketon (Formel (III) ,
5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann gibt man dieser Mischung 1,1 mg
Cp ( SiMea) aGe+B ( SiCl3 ) 4- (Formel (IV) , 0,043 Gew. % bezogen auf MSE 100) in 190 μl Dichlormethan gelöst zu und mischt erneut ca . 2 min im Speedmixer. Nach 5 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet und farblos. Beispiel 16: Vernetzung von MSE 100 mit Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4- und Methylethylketon
2560 mg MSE 100 und 126 mg Methylethylketon (Formel (III) , 5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 0,29 mg
Cp ( SiMea ) aGe+B ( SiCla ) (Formel (IV) , 0,011 Gew. % bezogen auf
MSE 100) ohne Solvenszusatz zugegeben und erneut ca. 2 min im Speedmixer gemischt. Nach 5 h bei 23 °C ist die Mischung ausgehärtet und farblos.
Beispiel 17: Vernetzung von MSE 100 mit Cp (SiMea) aGe+B (C6F5) 4- und Methylethylketon
2602 mg MSE 100 und 129 mg Methylethylketon (Formel (III) ,
5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 1,4 mg
Cp (SiMea) aGe+B (C6F5)4- (Formel (IV) , 0,054 Gew. % bezogen auf MSE 100) ohne Solvenszusatz zugegeben und erneut ca. 2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca. 4 h bei 23 °C ist die Mischung ausgehärtet und farblos.
Beispiel 18: Vernetzung von MSE 100 mit Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4c und Acetaldehyddiethylacetal
2529 mg MSE 100 und 134 mg Acetaldehyddiethylacetal (5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 1,1 mg Cp (SiMea) aGe+B (SiCla) 4~ (Formel (IV) , 0,043 Gew. % bezogen auf MSE 100) ohne Solvenszusatz zugegeben und erneut für ca . 2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca . 4 h bei 23 °C ist die Mischung ausgehärtet und farblos.
Beispiel 19: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B ( C6F5 ) 4- und Paraldehyd 2536 mg MSE 100 und 129 mg Paraldehyd (5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 1,2 mg Cp (SiMes) 3Ge+B (C6F5) 4- (Formel (IV) , 0,047 Gew. % bezogen auf MSE 100) ohne Solvenszusatz zugegeben und für ca.
2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca . 4 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet.
Beispiel 20: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B (C6F5) 4- und Paraldehyd
Der Versuch in Beispiel 19 wird wiederholt. Nach dem Mischen wird die Probe auf 50 °C erwärmt und ist nach ca . 1 h bei dieser Temperatur ausgehärtet.
Beispiel 21: Vernetzung von MSE 100 mit Cp*Ge+B (C6F5) 4- und Dimethylcarbonat (DMC)
2563 mg MSE 100 und 130 mg DMC (Formel (III) , 5 Gew. % bezogen auf MSE 100) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 0,5 mg Cp*Ge+ B(C6F5)4~ (Formel (IV) , 0,02 Gew. % bezogen auf MSE 100) ohne Solvenszusatz zugegeben und für ca .
2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca. 7 h bei 23 °C ist die Mischung ausgehärtet.
Beispiel 22: Vernetzung von Silres IC 368 mit Cp*Ge+B (C6F5 ) 4- und Acetaldehyd
2533 mg Silres IC 368 und 242 mg Acetaldehyd (Formel (III) ,
10 Gew. % bezogen auf Silres IC 368) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 1,2 mg
Cp (SiMes) 3Ge+B (C6F5) 4- (Formel (IV) , 0,05 Gew. % bezogen auf
Silres IC 368) in 200 pl Dichlormethan zugegeben und für ca.
2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca . 24 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet. Silres IC 368 ist ein hydrolytisches Cokondensat aus PhSi(OMe)3 und MeSi(OMe)3 im Verhältnis 62:38, welches 14 Gew. % Methoxygruppen enthält. Beispiel 23: Vernetzung von Silres IC 368 mit Cp*Ge+B (C6F5) 4- und Paraldehyd
2528 mg Silres IC 368 und 131 mg Paraldehyd (5 Gew. % bezogen auf Silres IC 368) werden in einem Speedmixer gemischt. Dann werden dieser Mischung 1,2 mg Cp (SiMes) 3Ge+B(C6F5)4- (Formel (IV) , 0,047 Gew. % bezogen auf Silres IC 368) in 200 pl Dichlormethan zugegeben und für ca . 2 min im Speedmixer gemischt. Nach ca .
24 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet.
Beispiel 24: Vernetzung von TRASIL mit Cp*Ge+B (C6F5) 4- und Methylethylketon
Das Beispiel 23 wird mit TRASIL anstelle von Silres IC 368 wiederholt. Nach ca. 24 h bei 23°C ist die Mischung ausgehärtet. TRASIL ist ein hydrolytisches Kondensat aus MeSi (OEt ) 3 mit einem molaren Verhältnis von EtO:Me = 0.7:1.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, bei dem zumindest eine Alkoxy-Organosiliciumverbindung , die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( I )
R1R2R3Si-ORx ( I ) , wobei R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe mit Wasserstoff , Halogen, unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof f rest und unsubstituierter oder substituierter C1-C2Q-Kohlenwasserstof foxy rest , wobei zwei der Reste R1 , R2 und R3 miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2-C20-Kohlenwasserstof f rest bilden können, wobei substituiert j eweils meint , dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist : Substitution eines Wasserstoff atoms durch Halogen, — CH (=0) , -C=N, -ORZ , -SRZ , -NRZ 2 , und -PRZ 2 , Substitution einer CH2-Gruppe durch -O- , -S- oder -NRZ- , Substitution einer nicht direkt an Si gebundenen CH2-Gruppe durch -C (=O) - , Substitution einer CH3-Gruppe durch -CH (=O) und Substitution eines C-Atoms durch ein Si-Atom, wobei Rz j eweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit C1-Ce-Alkylrest und C6-C14-Arylrest und wobei Rx ein C1-C20-Kohlenwasserstof f rest ist ; und/oder die ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I ) (SiO4/2) a (RYSiO3/2)b [ (RXO) SiO3/2]b' (Ry 2SiO2/2) c [ (RXO) RySiO2/2] c'
[ (RxO)2SiO2/2]c" (RY 3SiO1/2)d [ (RxO)Ry2SiO1/2]d' [ (RXO) 2RYSiO1/2] d"
[ (RxO)3SiO1/2]d'" (II) , wobei Ry definiert ist wie R1, R2 oder R3 und wobei die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indices mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c' ', d', d' ' oder d'' ' ungleich 0 ist, in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung bei einer Temperatur von -40 bis 250°C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt 10 bis 100°C stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, unsubstituierter oder substituierter Ci~Ci2-Kohlenwasserstof f rest und unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstoff oxyrest .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy und Ethoxy.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rx unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit unsubstituierter oder substituierter C1-Ci2-Kohlenwasserstof f rest , Vinyl und Phenyl .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Carbonylverbindung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Rd— (X) n-CO- (X) n-Rd (III) , wobei Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter C1-C40- Kohlenwasserstof f rest ist, wobei die beiden Reste Rd miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden können; wobei X unabhängig voneinander Sauerstoff, -N(H)- oder -N (Rd) - ist, und wobei unabhängig voneinander n = 0 oder 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n = 0 und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-Ci2-Kohlenwasserstof f rest ist .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung in einem
Gewichtsanteil eingesetzt wird von 0,01 bis 500 %, bevorzugt 0,1 bis 100 %, besonders bevorzugt 1 bis 50 %, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe mit kationische Silicium ( II ) -, Silicium ( IV) - , Germanium ( II ) - und Germanium ( IV) -Verbindungen . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
( [M(II)Cp]+)a Xa- (IV) , wobei Xa~ ein a-wertiges Anion ist mit a = 1, 2 oder 3; wobei M Ge(II) oder Si(II) ist und wobei Cp ein n-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (IVa) ist wobei Rv unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstof f rest , unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstof foxyrest und Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, wobei Rb unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe C1-C20- Kohlenwasserstof f rest C1-C20-Kohlenwasserstof foxyrest , wobei auch zwei Reste Rv miteinander verbunden sein können, so dass sich bi- oder polycyclische Ringe bilden; und/oder wobei die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V) wobei Xa- ein a-wertiges Anion ist mit a = 1, 2, oder 3; wobei Z unabhängig voneinander Silicium (IV) oder Germanium ( IV) ist; wobei Y ein zweibindiger C2-C50-Kohlenwasserstof f rest ist und wobei Rw unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1-C50-Kohlenwasserstof f rest ist .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (IV) und/oder (V) a = 1 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit
[B (SiCl3)4]-, Verbindungen der Formel [B(Ra)4]- und Verbindungen der Formel [Al(ORC)4]-, wobei Rc unabhängig voneinander ein fluorierter, aliphatischer C3-C12-Kohlenwasserstoffrest ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe mit Silicium ( II ) - und Germanium ( II ) -Verbindungen der Formel (IV) , wobei Rv unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest , und wobei Xa- mit a = 1 ausgewählt ist aus der Gruppe mit [B (SiCl3)4]-, [B(C6F5)4]-, {B [C6F4 (4-TBS) ] 4 }- mit TBS = SiMe2tert-Butyl und [B (2-NaphF) 4]- mit 2-NaphF = perf luorierter 2-Naphthylrest ; und/ oder dass die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe mit Silicium ( IV) - und Germanium ( IV) -Verbindungen der allgemeinen Formel (V) , wobei Rw unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit C1-C6-Alkylrest und Phenylrest; wobei Y ein 1, 8-Naphthalindiyl-Rest ist, und wobei X" ausgewählt wird aus der Gruppe mit [B(C6F5H]- und [B(SiCl3)4]-.
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