EP4165697A1 - Electrode traitee en surface, protection des electrolytes solides, les elements, modules et batteries la comprenant - Google Patents

Electrode traitee en surface, protection des electrolytes solides, les elements, modules et batteries la comprenant

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EP4165697A1
EP4165697A1 EP21731529.0A EP21731529A EP4165697A1 EP 4165697 A1 EP4165697 A1 EP 4165697A1 EP 21731529 A EP21731529 A EP 21731529A EP 4165697 A1 EP4165697 A1 EP 4165697A1
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EP
European Patent Office
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electrode
layer
coating layer
solid
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP21731529.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christian Jordy
Vincent PELE
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
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Priority claimed from FR2006673A external-priority patent/FR3112029B1/fr
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
  • Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and stationary energy storage systems.
  • the electrode negative or positive, generally consists of a conductive support used as a current collector coated with a layer containing an active material and generally in addition a binder and an electronically conductive material.
  • Solid electrolytes also offer a significant improvement in terms of safety as they present a much lower risk of flammability than liquid electrolytes.
  • the solid sulphide electrolytes reach sufficient maturity to envisage their industrial use.
  • Their high values of ionic conductivity associated with their ductility and limited density make them serious candidates for new generations of all-solid-state batteries that can compete with the energy densities of current Li-ion batteries with liquid electrolytes.
  • Solid sulfide electrolytes cause electrode deterioration problems.
  • Highly reactive, sulphide electrolytes react with the materials constituting the electrodes, in particular with the active material and the carbonaceous material. This deterioration of the electrodes then results in a decrease in the performance of the electrochemical cell as it operates.
  • the active material of the electrode is protected.
  • the other constituents of the electrode, in particular the electronically conductive material are always in direct contact with the electrolyte and continue to deteriorate during the operation of the electrochemical cell
  • one of the aims of the invention is to solve these objectives by providing an electrode covered, over all or part of its surface, with a coating layer of an electronically insulating and ionic conductor material.
  • the layer of electronic insulating and ionic conductor material makes it possible to limit and / or prevent the reactions that may occur between the materials of the electrode and the sulphide electrolyte, while making it possible to maintain good electrochemical performance.
  • the Applicant has also discovered that the presence of a layer of electronic insulating and ionic conductor material makes it possible to widen the accessible potential window. Applied to the surface of the positive electrode (cathode), the layer of electronic insulating material and ionic conductor lowers the value of the accessible potentials. Applied to the surface of the negative electrode (anode), the layer of electronic insulating material and ionic conductor increases the value of the accessible potentials.
  • the invention relates firstly to an electrode which can be used in an energy storage device comprising at least one active material and at least one carbonaceous electronic material, said electrode being covered, over all or part of its surface, with a layer coating in an electronically insulating and ionic conductor material, said electrode being such that A1 ⁇ 6 and A2> 10, with: e / where: e represents the thickness of the coating layer (in m), s ⁇ represents the ionic conductivity of the electronic insulating material and ionic conductor (in S.nr 1 ),
  • S represents the ratio of the area developed by the active material to the total area of the electrode (in m 2 of active material per cm 2 of electrode), ae represents the electronic conductivity of the electronic insulating material and ionic conductor (in S.nr 1 ), and
  • said electrode is such that A1 ⁇ 6 and A2> 10, with: e represents the thickness of the coating layer (in m), a ⁇ represents the ionic conductivity, measured at 25 ° C, of the electronic insulating material and ionic conductor (in S.nr 1 ),
  • S represents the ratio of the area developed by the active material over the total area of the electrode (in m 2 of active material per cm 2 of electrode), ae represents the electronic conductivity, measured at 25 ° C, electronic insulating material and ionic conductor (in S.nr 1 ), and
  • the electronic insulating and ionic conductor material has an electronic conductivity, measured at 25 ° C., less than or equal to 10 _1 ° S.nr 1 , preferably less than or equal to 10 -12 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionic conductor material exhibits an ionic conductivity, measured at 25 ° C., greater than or equal to 10 8 S.nr 1 , preferably greater than or equal to 10 6 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from halides, oxides, phosphates, sulfides, polymers and any one of their mixtures.
  • the electronically insulating and ionic conductor material has an electronic conductivity less than or equal to 10 _1 ° S.nr 1 , preferably less than or equal to 10 -12 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionic conductor material has an ionic conductivity greater than or equal to 10 -8 S.nr 1 , preferably greater than or equal to 10 -6 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionic conductive material has an electronic conductivity, measured at 25 ° C., less than or equal to 10 10 S.nr 1 , preferably less than or equal to 10 -12 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionic conductor material exhibits an ionic conductivity, measured at 25 ° C., greater than or equal to 10 8 S.nr 1 , preferably greater than or equal to 10 6 S.nr 1 .
  • the electronic insulating and ionic conductor material is chosen from halides, oxides, phosphates, sulfides, polymers and any of their mixtures.
  • the thickness of the coating layer is 2 to 50nm, preferably 5 to 10nm
  • the coating layer covers at least 50% of the surface of the electrode, preferably at least 75%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%.
  • the electrode is porous and at least part of the pores of the electrode is at least partially filled with a solid electrolytic material, preferably a sulfur-containing solid electrolytic material.
  • the electrode coated with the coating layer is porous and at least part of the pores of the coated electrode is at least partially filled with a solid electrolytic material, preferably a sulfur-containing solid electrolytic material.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electrode as defined above, and in detail below, this method comprising: a) providing an electrode, b) depositing mainly or part of the surface of the electrode of a coating layer as defined above, and in detail below, c) optionally, the deposition by infiltration in at least part of the pores of the coating layer of a solid electrolytic material, preferably of a sulfur-containing solid electrolytic material, and d) optionally, a treatment allowing the solidification of the electrolyte, in particular by heat treatment or by ultraviolet radiation.
  • the subject of the invention is also an electrochemical element comprising a stack between two electronically conductive current collectors, said stack comprising:
  • a layer comprising a solid electrolytic composition separating said positive electrode and said negative electrode, the electrolytic composition comprising at least one solid electrolytic compound, preferably chosen from solid electrolytic sulfur compounds and polymers;
  • Said element being characterized in that at least one of said positive electrode and said negative electrode is as defined above, and in detail below.
  • both said positive electrode and said negative electrode are covered, over all or part of their surface, with a coating layer, identical or different, as defined above. above and in detail below.
  • the invention further relates to a method of manufacturing an electrochemical element as defined above and in detail below, this method comprising: i) providing a positive electrode and a negative electrode, 'at least one of said positive electrode and of said negative electrode being as defined above, and in detail below, or having been obtained by implementing the method described above, in detail below - below, and ii) forming, between said positive electrode and said negative electrode, a layer comprising a solid electrolytic composition.
  • the invention further relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements as defined above and in detail below, each element being electrically connected with one or more other element (s). .
  • the invention relates to a battery comprising one or more module (s) as defined above and in detail below. Detailed description of the invention
  • the invention relates first of all to an electrode that can be used in an energy storage device, said electrode being covered, especially or part of its surface, with a coating layer of an electronically insulating and ionic conductor material.
  • An electrode according to the invention typically comprises a current collector on which is deposited an electrode material.
  • electrode material is meant within the meaning of the invention a mixture comprising at least one active material, cathodic or anode depending on the nature of the electrode considered, at least one carbonaceous electronic material and optionally a binder.
  • the electrode according to the invention can be a positive electrode (also called a cathode) or a negative electrode (also called an anode).
  • positive electrode designates the electrode where electrons enter, and where cations (Li + ) arrive in discharge.
  • negative electrode designates the electrode from which the electrons leave, and from which the cations (Li + ) are released in discharge
  • the electrode according to the invention is a negative electrode.
  • the positive electrode can be of any known type.
  • the cathode typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the cathodic active material and a carbonaceous electronic material.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • the cathodic active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or their mixtures:
  • M 'and M being different from each other, and 1 £ x £ 1.4; 0 £ y £ 0.6; 0 £ z £ 0.2; - a compound (c) of formula Li x Fei-yM y P0 4 (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and £ 0.8 x £ 1.2; 0 £ y £ 0.6;
  • M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, made of carbon or of metal, for example of nickel, of steel, of stainless steel or of aluminum, preferably aluminum.
  • the current collector can be coated on one or both sides with a carbon layer.
  • the negative electrode can be of any known type.
  • the anode typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the anode active material and a carbonaceous electronic material.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • a negative electrode is also present (generally initially limited to the single current collector).
  • the anodic active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups and their mixtures:
  • M and M' each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • the d index represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5.
  • Said at least one oxide of titanium and niobium can be chosen from TiNb 2 0, Ti2Nb207, Ti2Nb20g and Ti2Nbio02 9 .
  • a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated is chosen from the following oxides: i) Li xa M a Tiy- b M ' b C ) 4-cd X c in which 0 ⁇ x £ 3; £ 1 y £ 2.5; 0 £ to 1; 0 £ b £ 1; 0 £ c £ 2 and - 2.5 £ d £ 2.5; M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5. ii) H x TiyC where £ 0 x £ 1; 0 £ y £ 2, and iii) a mixture of compounds i) to ii).
  • lithiated titanium oxides belonging to group i) are the spinel Li Ti 5 0i2, Li 2 TiC> 3, laramsdellite Li 2 Ti 3 07, LiTi 2 C> 4, Li x Ti 2 04, with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na2Ti 6 0i4.
  • a preferred compound has the formula LTO LU-a M a TIS b M 'b C, e.g. Li Ti 5 0i2 which still written Li 4/3 Ti 5/3 0 4.
  • the binder present at the cathode and the anode has the function of reinforcing the cohesion between the particles of active materials as well as of improving the adhesion of the mixture according to the invention to the current collector.
  • the binder may contain one or more of the following: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl) - or (butyl) methacrylate, polyvinyl chloride (PVC ), poly (vinyl formai), polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly (methyl) - or (butyl) methacryl
  • the elastomer (s) which can be used as binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene- acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several thereof.
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene- acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the carbonaceous electronic material or conductive material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or a mixture of these.
  • the carbonaceous electronic material is distributed throughout the active material particles and the current collector.
  • current collector is understood to mean an element such as a pad, plate, sheet or other, made of a conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery. .
  • the electrode according to the invention is covered over all or part of its surface with a coating layer of an electronically insulating and ionic conductor material.
  • the coating layer preferably covers at least 50% of the surface of the electrode, preferably at least 75%, more preferably at least 90%, still more preferably at least 95%.
  • the thickness of the coating layer is preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 10 nm.
  • only the surface of the electrode material is covered by the coating layer.
  • the coating layer covers at least 50% of the surface of the electrode material, more preferably at least 75%, still more preferably at least 90%, typically at least 95%.
  • the surface of the electrode material and at least part of the surface of the current collector are covered by the coating layer.
  • At least 50% of the surface of the collector is covered by the coating layer, more preferably at least 75%, even more preferably from 90% to 95%.
  • electrode is used in an equivalent manner to denote the electrode material taken alone or else the assembly consisting of the electrode material and the current collector.
  • electrode electronic insulating material means a material incapable of transporting electrons. The electronically conductive behavior of a material is evaluated by measuring its electronic conductivity oe.
  • the electronic conductivity of a material can be determined using any method known to those skilled in the art. It can for example be measured as follows:
  • a pellet of the material for which the value of the electronic conductivity is to be determined is prepared by pressing powder of said material under 5t / cm 2 then by carrying out sintering at a temperature 30% lower than its melting temperature (expressed in K) for 2h.
  • a gold film is then deposited on the surface of the pellet, in order to improve the contact between the current collectors and the sample.
  • the pellet is finally placed between 2 nickel collectors on the surface.
  • a voltage is applied to the terminals of the electrodes in order to measure the evolution of the current flowing in the pellet as a function of time.
  • the graph obtained plotting the evolution of this current as a function of the applied voltage is a straight line the slope of which corresponds to the electronic resistance Re of the pellet.
  • the electronic conductivity of the material is finally calculated by applying the following formula: where oe represents the electronic conductivity of the material (in S.nr 1 ), e represents the thickness of the pellet (in m), S the surface of the pellet (in m 2 ) and Re the electronic resistance of the material (in Ohm ).
  • the electronically insulating and ionic conductor material has an electronic conductivity, measured at 25 ° C, less than or equal to 10 10 S.nr 1 , preferably less than or equal to 10 12 S.nr 1 .
  • ionically conductive material is meant within the meaning of the invention a material capable of transporting ions.
  • the ionic conductive behavior of a material is evaluated by measuring its ionic conductivity oi.
  • the ionic conductivity of a material can be determined using any method known to those skilled in the art. It can for example be measured as follows:
  • a pellet of the material whose ionic conductivity value is to be determined is prepared according to the protocol described above before being placed between 2 nickel collectors on the surface.
  • the electronically insulating and ionic conductor material exhibits an ionic conductivity, measured at 25 ° C., greater than or equal to 10 8 S.nr 1 , preferably greater than or equal to 10 6 S.nr 1 .
  • the electronically insulating and ionically conductive material can be selected from azides, halides, oxides, phosphates, sulfides, polymers, and any of their mixtures.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from azides, it is preferably lithium azide U 3 N.
  • the electronic insulating and ionic conductor material is chosen from halides, it is preferably chosen from materials of formula:
  • M Zn, V, Ti, Mn, Mg, Cd, Fe or Cr, 0 £ z £ 1 and X is a halogen, in particular chosen from Cl, Br and I.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from oxides, it is preferably chosen from metal oxides.
  • NAICON sodium-based superionic conductors
  • lithium-based superionic conductors (LISICON for "Li Super Ionie Conductor” in English) of formula Li 2 + 2X Zni- x Si x GeC> 4 with 0 ⁇ x ⁇ 1,
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from phosphates, it is preferably chosen from metal phosphates, more preferably from lithiated metal phosphates, even more preferably from lithiated thio-phosphates such as for example Lii 0 GeP 2 Si 2 and its derivatives obtained by doping and / or substitution of one or more lithium Li atoms, or germanium Ge atoms with one or more metallic elements, in particular tin Sn.
  • the sulphide compounds present in the coating layer differ from the sulphide compounds present in the electrolytic composition.
  • the sulphide compounds forming the coating layer exhibit a higher electronic conductivity than the sulphide compounds present in the electrolyte.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from sulphides, it is preferably chosen from sulphides having an electronic conductivity less than or equal to 10 -10 S.nr 1 .
  • Such sulphide compounds are in particular chosen from the materials of formula [(Li2S) y (P2S 5 ) ly] (1-z) (LiX) z where:
  • X is a halogen, in particular chosen from Cl, Br and I, or an oxygen atom,
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from polymers, it is preferably chosen from homopolymers and copolymers of poly (oxyethylene) (POE) or polyethylene glycol; poly (propylene) (PP); poly (propylene) carbonate (PPC); polymers of alkyl (meth) acrylate type, in particular of poly (meth) acrylates (PMA and PMMA); poly (meth) acrylonitrile (PAN); poly (dimethylsiloxane) (PDMS); cellulose and their derivatives, in particular cellulose acetates; poly (vinylidene fluoride) (PVdF); polyvinylpyrrolidone (PVP); polystyrenes sulfonate (PSS); poly (vinyl chloride) (PVC); polyethylenes, especially poly (ethylene terephthalate) (PET); polyimides and mixtures thereof.
  • copolymers which can be used, mention may in particular be made of copolymers
  • These various polymers can comprise lithium salts such as LiTFSI, LiFSI, LiPF 6 , UCIO 4 .
  • these polymers may contain traces or significant amounts of organic solvents, and in particular ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DME), dioxolane (DOL), etc.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from metal oxides; metal phosphates, preferably from lithiated metal phosphates; and any of their mixtures.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from lithium niobate LiNbC> 3, substituted lithium phosphates, compounds of LIPON type (Li3 , 2PO3 , 8No , 2) and any one of their mixtures.
  • the electronically insulating and ionic conductor material is chosen from lithium niobate LiNbC> 3, compounds of LIPON type (Li 3, 2PO3.8N 0, 2) and any one of their mixtures.
  • the electrode according to the invention is such that A1 ⁇ 6, the parameter A1 being calculated as follows: e
  • S represents the ratio of the area developed by the active material to the total area of the electrode (in m 2 of active material per cm 2 of electrode).
  • the electrode is such that A1 £ 4, preferably A1 £ 1.5, more preferably A1 £ 0.
  • the electrode according to the invention is such that A2> 10, the parameter A2 being calculated as follows:
  • A2 in sb XS (cond.) where: e represents the thickness of the coating layer (in m), sb represents the electronic conductivity, measured at 25 ° C, of the electronic insulating material and ionic conductor (in S.nr 1 ), and
  • the electrode is such that A2 3 12, preferably A2 3 13.0.
  • surface developed by a material is meant within the meaning of the invention the actual surface area of the material, measured on a microscopic scale, so as to take into account any roughness of the material and in particular its porosity.
  • the developed surface thus differs from the apparent surface of the material measured on a macroscopic scale without taking into account any roughness.
  • the developed area of a material can be calculated from the value of the specific surface area of the material expressed in n / kg of material.
  • the specific surface of a material is typically measured by the BET method developed by Brunauer, Emett and Teller in 1938 by gas adsorption. This method is described by Alcade et al. (2013) and based on determining the amount of gas required to cover the outer surface and inner pores of a solid with a complete monolayer of gas. The method is applicable to a solid sample in powder form, the particle diameter of which does not exceed 2 mm and the specific surface of which is greater than 0.2 m 2 .g _1 .
  • the sample is placed in an oven at 105 ° C, crushed and placed in a glass sample holder.
  • the powdered sample is degassed at 105 ° C for 120 minutes and cooled in a liquid nitrogen bath at a temperature of 77 K, to prevent gas condensation with increasing temperature.
  • Helium a gas that does not attach to the sample surface, is injected into the sample holder to measure the volume unoccupied by the sample. After the helium has been evacuated, the nitrogen is injected in successive stages, thus allowing the device to measure the pressure in the sample holder. The regularly measured partial pressure makes it possible to determine the quantity of nitrogen adsorbed.
  • the quantity is represented as a function of the relative pressure Ps / PO.
  • Ps / PO is between 0.05 and 0.35
  • the volume of the monolayer is given by the expression:
  • the developed surface area of a material sample is finally calculated by multiplying the specific surface area value obtained by the mass of the sample considered.
  • the surface of the electrode is porous.
  • the electrode has a porosity greater than or equal to 30%, more preferably greater than or equal to 40%, advantageously ranging from 40 to 60%.
  • the deposition of the coating layer does not affect the porosity of the electrode. Indeed, the coating layer having a very small thickness, the total volume of the coating is negligible compared to the pore volume.
  • the electrode covered with the coating layer is also porous.
  • the electrode coated with the coating layer has a porosity greater than or equal to 25%, more preferably greater than or equal to 40%, advantageously ranging from 40 to 60%.
  • At least part of the pores of the electrode, in particular the pores of the electrode coated with the coating layer, are at least partially filled with a solid electrolytic material, preferably chosen from electrolytic materials. solid conductors of lithium.
  • the solid electrolyte can be of any known type. It is chosen in particular from sulfur-containing electrolytes, oxide-type electrolytes, polymer electrolytes, polymer / ceramic hybrid electrolytes and any of their mixtures.
  • the solid electrolyte is chosen from sulfur-containing electrolytes and polymers.
  • the solid electrolyte is chosen from sulfur-containing electrolytes, that is to say comprising sulfur, more preferably from sulfide electrolytes, alone or as a mixture with other constituents, such as polymers or gels. Mention may thus be made of partially or completely crystallized sulphides as well as amorphous ones.
  • the sulphides forming the electrolytic layer differ from the sulphide compounds forming the coating layer in that they have an ionic conductivity greater than 10 _2 S.nr 1 and an electronic conductivity of between 10 -8 and 10 10 S.nr 1 .
  • the electrolytic materials may also include oxysulphides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids which conduct lithium ions.
  • the pores of the electrode are filled with a solid electrolytic material, preferably at least 70% by volume, more preferably at least 80% by volume.
  • a solid electrolytic material preferably at least 70% by volume, more preferably at least 80% by volume.
  • the coating layer and the electrolytic composition are made of different materials.
  • a subject of the invention is also a method of manufacturing an electrode as defined above, this method comprising: a) providing an electrode, positive or negative, b) depositing all or part of the surface of said electrode with a coating layer of an electronically insulating and ionic conductor material as defined above, c) optionally, the deposition by infiltration in at least part of the pores of the electrode of a solid electrolytic material such as as defined above, and d) optionally, a treatment allowing the solidification of the electrolyte, preferably by heat treatment or by ultraviolet radiation.
  • the heat treatment (optional step d) is carried out at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ° C.
  • the deposition of the coating layer on the surface of the electrode can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the coating layer is deposited by atomic layer deposition (ALD for “Atomic Layer Deposition”), by molecular layer deposition (MLD for “Molecular Layer Deposition”), by chemical deposition in vapor phase (CVD in English for “Chemical Vapor Deposition”), by physical vapor deposition (PVD in English for “Physical Vapor Déposition”), by soaking (in English “dip coating”) or by impregnation.
  • ALD atomic layer deposition
  • MLD molecular layer deposition
  • CVD in English for “Chemical Vapor Deposition” chemical deposition in English for “Chemical Vapor Deposition”
  • PVD in English for “Physical Vapor Déposition” physical vapor deposition
  • soaking in English “dip coating” or by impregnation.
  • the coating layer is formed from a precursor composition comprising at least one precursor compound of the electronic insulating material and ionic conductor and at least one solvent.
  • the precursor compound of the electronic insulating and ionic conductor material is chosen from a source or target compound of the targeted electronic insulating and ionic conductor material or of a similar composition making it possible, in a reactive atmosphere, to obtain the desired composition profile by PVD or PLD (deposition of LiPON from a U3PO4 target under a partial nitrogen atmosphere) or, precursors making it possible to obtain the compositions targeted by ALD or MLD.
  • PVD or PLD deposition of LiPON from a U3PO4 target under a partial nitrogen atmosphere
  • precursors making it possible to obtain the compositions targeted by ALD or MLD.
  • lithium tert-butoxide LiO'Bu lithium hexamethyldisilazide LiN (SiMe3) 2, niobium ethanolate Nb (OEt ) 5 , diethyl phosphoramidate H 2 NP (0) (0C2H 5 ) 2, trimethylphosphate.
  • these precursor compounds can be used with deionized water, as well as with different carrier gases (argon, for example) or reactive atmospheres (partial pressure of nitrogen, oxygen or ozone, for example).
  • carrier gases argon, for example
  • reactive atmospheres partial pressure of nitrogen, oxygen or ozone, for example
  • the solvent is inert with respect to the compounds present in the precursor composition, in particular with respect to the precursor compound of the electronic insulating and ionic conductor material.
  • inert solvent is meant within the meaning of the invention a chemical compound capable of dissolving or diluting a chemical species without reacting with it.
  • the method according to the invention further comprises, after step b), an additional step of deposition in at least part of the pores of the electrode, in particular of the pores of the electrode covered with the electrode. coating layer, of a solid electrolytic material as defined above.
  • the solid electrolytic material is introduced into the pores of the electrode, in particular the pores of the electrode covered with the coating layer, by the infiltration of the electrolytic material in liquid form.
  • the infiltration step can be carried out before the polymerization of the material, by infiltration of a composition comprising the precursor monomers of the polymer followed by a polymerization step inside the pores, or well after polymerization but before crosslinking of the polymer.
  • the infiltration step can also be performed from the molten polymer electrolyte.
  • the electrolytic materials of the sulphide type can be introduced into the pores of the electrode, in particular of the electrode covered with the coating layer, directly in molten form or else in the form of a precursor composition prepared by dissolving in a solvent of sulfide compound.
  • the electrolytic material is chosen from sulphides
  • its infiltration into the pores of the electrode, in particular into the pores of the electrode covered with the coating layer is carried out by the succession of the following steps:
  • the solvent used for the preparation of the precursor composition is chosen from organic solvents, more preferably from ethanol, methanol, tetrahydrofuran (THF), hydrazine, water, acetonitrile, ethyl acetate, 1,2-dimethoxyethane and mixtures thereof.
  • organic solvents more preferably from ethanol, methanol, tetrahydrofuran (THF), hydrazine, water, acetonitrile, ethyl acetate, 1,2-dimethoxyethane and mixtures thereof.
  • Impregnation of the pores of the electrode in particular of the pores of the electrode covered with the coating layer, can be carried out by any known method. It can in particular be carried out by soaking the electrode in the precursor composition ("dip-coating" in English).
  • Evaporation of the solvent is typically carried out under reduced pressure and with heating.
  • the techniques of solvent evaporation under reduced pressure are well known to those skilled in the art who will know, depending on the solvent present in the precursor composition, to select a suitable pressure range and temperature range.
  • Densification of the material is carried out by pressing, hot or cold, preferably cold.
  • the pressure applied is between 20 and 1000 MPa, more preferably between 300 and 800 MPa.
  • Electrode impregnation techniques are described in particular in Dong Hyeon Kim et al., Nano Lett., 2017, 17, 5, 3013-3020; S. Yubuchi et al., J. Matter. Chem. A, 2019, 7, 558-566 and S. Yubuchi et al., Journal of Power Sources, 2019, 417, 125-131.
  • the invention also relates to an electrochemical element comprising a stack between two electronically conductive current collectors, said stack comprising:
  • electrochemical element is understood to mean an elementary electrochemical cell consisting of the positive electrode / electrolyte / negative electrode assembly, making it possible to store the electrical energy supplied by a chemical reaction and to restore it in the form of current.
  • the electrochemical element according to the invention comprises an electrode as defined above and an electrode having no coating layer as defined above.
  • the electrode according to the invention is the negative electrode.
  • the two electrodes are as defined above.
  • microbatteries typically have an electrical charge greater than 100 mAh. They differ from micro-batteries and typically have a capacity greater than 0.1 Ah.
  • the electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing an electrochemical element as defined above.
  • the method of manufacturing the electrochemical element comprises the following steps: i) providing a positive electrode and a negative electrode, at least one of said positive electrode and said negative electrode being such that defined above, and ii) forming, between said positive electrode and said negative electrode, a layer comprising a solid electrolytic composition.
  • the invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element (s), in particular via their collectors. current.
  • the present invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention, and / or one or more boxes according to the invention.
  • battery is understood to mean the assembly of several modules. Said assemblies can be in series and / or parallel.
  • Figure 1 is a schematic representation of the different steps of the process for preparing an electrode according to the invention.
  • the method according to the invention begins with the provision of an electrode (not shown) comprising a current collector (not shown) on which is deposited an electrode material 10.
  • the material d The electrode 10 comprises particles of active material 12 and particles of carbonaceous electronically conductive material 14.
  • step A a coating layer 16 of an electronically insulating and ionically conductive material is deposited on the surface of the electrode material 10.
  • Step B then consists of a step of infiltrating a solid electrolyte composition 18 inside the pores 20 of the electrode material 10 and at the surface of the coating layer 16.
  • the particles of active material 12 and the particles of carbonaceous electronic material 14 are thus covered with two successive layers 16 and 18.
  • the coating layer 16 is in direct contact with the particles 12 and 14 while the solid electrolyte layer 18 is deposited on the surface. of the coating layer 16.
  • Step C finally consists of a step of drying the electrolyte composition and compressing the material in order to obtain an electrode according to the invention.
  • the positive electrodes according to the invention C1 to C14 are prepared according to the following protocol:
  • Step 1 production of a porous electrode without solid electrolyte
  • the positive electrodes are prepared according to a method analogous to that used for conventional Li-ion batteries with a liquid electrolyte.
  • the conductive carbon (a carbon black or VGCF fibers with different specific surfaces varying from 15 to 200 m 2 / g) is dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), to which is added a binder (PVDF - polyfluoride of vinylidene) then the active material of NMC type of composition: Li (Nio.33Mno.33Coo.33) C> 2.
  • the amount of binder is 5% and those of the other constituents are shown in Table 1.
  • the amount of solvent is adapted so that the mixture has a viscosity allowing uniform deposition of the ink on the aluminum current collector. After the deposit has been made, the electrode is dried at 120 ° C. for 1 h.
  • Calendering of the electrode is then carried out so as to achieve a porosity of about 70%.
  • a LiNbOs coating layer is then deposited on the surface of the electrode obtained at the end of step 1 by atomic layer deposition (ALD in English for “Atomic Layer Deposition”) according to a procedure adapted from those described in the publication. : B. Wang, Y. Zhao, MN Banis, Q. Sun, KR Adair, R. Li, TK Sham, X. Sun, Atomic layer deposition of lithium niobium oxides as potential solid-state electrolytes for lithium-ion batteries, ACS Appl. Check out. Interfaces, 10 (2018), pp. 1654-1661
  • Successive deposition cycles are carried out on the positive electrode obtained in step 1, with lithium tert-butoxide LiO'Bu and niobium ethanolate Nb (OEt) 5 as precursors.
  • the ratio between the amount of Lithium ions and the amount of Niobium ions deposited ranges from 2: 1 to 1: 4.
  • the pores of the electrode are then impregnated with a sulfide electrolyte of the U3PS4 type.
  • U2S and P2S5 powders are dissolved in anhydrous acetonitrile in a stoichiometric amount to achieve the U3PS4 composition with a mass concentration close to 5% by mass in the solution.
  • the porous electrode obtained at the end of the 2 nd step is coated by soaking (dip-coating) in the solution.
  • the electrode is then dried in a glove box and then heated under vacuum at 150 ° C. for 2 hours.
  • the electrode is then compressed under a pressure of 2 t / cm 2 .
  • Comparative positive electrodes C1 * to C3 * are prepared in an analogous manner, except that:
  • the active material is graphite powder
  • the current collector is made of copper
  • - the coating layer is made of LIPON.
  • the LiPON deposition is carried out by atomic layer deposition (ALD in English for “Atomic Layer Deposition”) under conditions adapted from those described in the publications:
  • the comparative negative electrode C4 * is prepared in an analogous manner. However, no coating layer is deposited on the surface of the comparative C4 * electrode.
  • a lithium pellet with a diameter of 6 mm and a thickness of 100 ⁇ m is placed on the electrolytic layer and compressed to approximately 50 bar.
  • the assembly is then placed in a sealed electrochemical cell allowing electrical connection with the 2 electrodes, while maintaining a mechanical pressure of around 50 bar.
  • the mass of the mixture in mg for producing the electrode is equal to the desired surface capacity in mAh / cm 2 multiplied by the surface of the electrode and divided by 150 mAh / g.
  • Each of the cells is then charged at C / 10 to a voltage of 4.3V if the electrode under test is a positive electrode or 0V if it is a negative electrode.
  • the discharge is carried out at a rate of 1C up to a voltage of 2.5 V or 1V depending on whether it is a positive or negative electrode, respectively.
  • the voltage difference at 1 C related to the surface coating is measured. It corresponds to the voltage difference during the discharge at 1C at shallow depth of discharge (for example after 10min) between the treated and untreated electrode and makes it possible to measure the impact of the coating layer on the performance of the electrode. This value is expressed in V.
  • the cell After discharging at 1C, the cell is then recharged at C / 10 at a temperature of 60 ° C and then maintained at 4.3V or 0.05V depending on whether it is a positive or negative electrode, respectively.
  • an electrolyte decomposition current is less than 10 pA / cm 2 .
  • the small voltage difference at 1C reflects the fact that the electrochemical performance of the electrode is hardly affected by the presence of the coating layer.
  • the weak decomposition current demonstrates that the electrolyte is stable: it does not react with the materials of the electrodes.
  • the electrolyte decomposition current is greater than 50pA / cm 2 : the electrolyte and the materials react with each other.
  • the decomposition current of the electrolyte is greater than 50 pA / cm 2 .
  • the presence of the LLZO coating layer does not prevent reactions between the electrolyte and the electrode materials.
  • the present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
  • Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and stationary energy storage systems.
  • the solid sulphide electrolytes reach sufficient maturity to consider their industrial use. Their high values of ionic conductivity associated with their ductility and limited density make them serious candidates for the first generations of all-solid-state batteries that can compete with the energy densities of current Li-ion batteries with liquid electrolytes.
  • US 2017/0331149 describes a solid electrolyte based on sulfide covered with an oxide phase resulting from the oxidation of the sulfur material, on the surface of the sulfur material.
  • WO2014 / 201568 relates to lithium-sulfur electrochemical cells, the solid electrolyte of which comprises at least one lithium salt and a polymer but does not envisage a protective layer for the electrolyte particles.
  • CN 109244547 describes a solid electrolytic separator such that the electrolyte powder is coated with an oxide layer.
  • the envisioned coatings are not compatible with wide windows of stability, both at the positive electrode and the negative electrode.
  • US 8,951,678 describes a solid electrolyte comprising a sulfide-based electrolyte and an electrolyte coating film based on a waterproof polymer.
  • this polymer does not contain lithium salt, it cannot conduct lithium in a battery which does not contain liquid electrolyte; it is the salt of the latter that will diffuse into the polymer to make it an ionic conductor.
  • the present application is aimed at electrolyte particles for use in an electrochemical element, characterized in that said particles consist of solid electrolyte particles of sulphide type coated with a layer comprising an inorganic ionic conductive material comprising a halogen. .
  • the coating material is not an oxide.
  • the coating layer consists exclusively of the coating material.
  • the coating material may comprise several anions, it being understood that these anions are predominantly (in moles) one or more halogens.
  • said coating material corresponds to formula (I):
  • Y represents yttrium
  • M is a metal selected from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
  • said coating material corresponds to the formula
  • Y represents yttrium
  • M 1 is a metal selected from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
  • u number between 0 and 0.6 (limits included)
  • v number between 0.1 and 0.3 (limits included)
  • w, y, z, t numbers between 0 and 0.6 (limits included)
  • x number between 0 and 0.3 (limits included).
  • X is Cl or Br
  • X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from Cl or Br;
  • - b is equal to approximately 0;
  • - c is equal to approximately 0;
  • the solid electrolyte particles can be coated on all or part of their peripheral surface. According to one embodiment, they are coated over their entire peripheral surface.
  • the coating layer covers at least 50% of the specific surface of the particles, preferably at least 75%, more preferably at least 90%, still more preferably at least 95%.
  • the solid electrolyte particles are of the "sulfur" type, that is to say comprising sulfur.
  • the electrolyte particles can be the same or different, (ie) correspond to one or more electrolytic constituents it being understood that at least one electrolyte is sulfur.
  • Said electrolytes can be mixed with other constituents, such as polymers or gels.
  • these materials can be selected from sulphides of composition y (Li 2 S) - (1-y) (P2S5) (with 0 ⁇ y ⁇ 1) and their derivatives (for example with Lil, LiBr, LiCl doping, ...); sulphides of argyrodite structure; or LGPS type (Lii 0 GeP2Si2), and its derivatives.
  • the electrolytic materials may also include oxysulphides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids which conduct lithium ions.
  • the layer has a thickness less than 20 nm, in particular less than 10 nm, more preferably from 2 to 5 nm.
  • the present invention also relates to a method for preparing coated solid electrolyte particles according to the invention, said method comprising depositing said layer of material on said particles.
  • the application can be carried out by any method allowing the deposition of a thin layer, such as:
  • sol-gel sol-gel, centrifugal coating or spin-coating, vapor deposition, atomic layer or atomic layer deposition ALD deposition, molecular layer deposition or molecular layer MLD deposition, or by controlled oxidation; and
  • PVD physical vapor deposition
  • the layer can be deposited by ALD or PVD, in particular by magnetron sputtering.
  • LD consists of exposing the surface of the particles successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers.
  • the PVD treatment is carried out with a process allowing movement of the particles such as the fluidized bed or “barrel sputtering” (rotating drum) to allow a more homogeneous deposit on the surface of the particles.
  • the deposition can in particular be carried out by applying or adapting the deposition conditions described by Fernandes et al. Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
  • the powders of the material to be deposited can be prepared by mechanosynthesis, from precursors in stoichiometric quantity and then ground.
  • the invention also relates to an all-solid electrochemical element comprising electrolyte particles according to the invention.
  • electrochemical element an elementary electrochemical cell made up of the positive electrode / electrolyte / negative electrode assembly, allowing the electrical energy supplied by a chemical reaction to be stored and returned in the form of current.
  • the electrolytic compounds can be included in the electrolyte layer, but can also be partially included within the electrodes.
  • An all-solid element according to the invention therefore consists of a negative electrode layer, a positive electrode layer and an electrolytic separating layer, such that the electrolyte particles according to the invention are present at within at least one of the three layers.
  • electrolyte particles may be present within these three layers respectively, it being understood that electrolyte particles coated according to the invention are present, preferably within the electrolyte layer.
  • the electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators. These materials can also be used in accumulators of the Na-ion, K-ion, Mg-ion or Ca-ion type.
  • the negative electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the negative electrode material comprising, a negative electrode active material to which can be added solid electrolyte particles and a electronically conductive material.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • the term “negative electrode” designates when the accumulator is in discharge, the electrode functioning as an anode and when the accumulator is in charge, the electrode functioning in cathode, the anode being defined as the electrode where takes place a. electrochemical oxidation reaction (emission of electrons), while the cathode is the seat of reduction.
  • the negative electrode can be of any known type.
  • the negative electrode active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups and their mixtures:
  • M and M 'each represent at least one element selected from the group consisting of
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5.
  • Said at least one titanium and niobium oxide can be chosen from TiNb 2 0, Ti 2 Nb 2 0 , TÎ2Nb20g and Ti 2 Nbi 0 C> 29 .
  • lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated.
  • the lithiated titanium oxide is chosen from the following oxides: i) Li xa M a Ti yb M ' b C) 4- cd X c in which 0 ⁇ x £ 3; £ 1 y £ 2.5; 0 £ to 1; 0 £ b £ 1; 0 £ c £ 2 and - 2.5 £ d £ 2.5;
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La; M 'represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5. ii) H x TiyC where £ 0 x £ 1; 0 £ y £ 2, and iii) a mixture of compounds i) to ii).
  • lithiated titanium oxides belonging to group i) are the spinel LUTisO ⁇ , Li 2 TiC> 3, laramsdellite Li 2 Ti 3 0, LiTi 2 C> 4, Li x Ti 2 C> 4, with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na 2 Ti 6 0i4.
  • a preferred compound has the formula LTO LU-a M a TIS b M 'b C, for example Li 2 Ti 5 0i which still written Li / 3 Ti 5/3 04.
  • the positive electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the positive electrode material comprising, in addition to the solid electrolyte particles, a positive electrode active material and an electronically conductive material. carbon.
  • a binder can also be incorporated into the mixture.
  • This carbonaceous additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between all the particles of active material and the current collector.
  • positive electrode designates when the accumulator is discharging, the electrode functioning as a cathode and when the accumulator is charging, the electrode functioning as an anode.
  • the positive electrode can be of any known type.
  • the positive electrode active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or their mixtures:
  • M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the binder present at the positive electrode and at the negative electrode has the function of strengthening the cohesion between the particles of active materials as well as improving the adhesion of the mixture according to the invention to the current collector.
  • the binder may contain one or more of the following: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl) - or (butyl) methacrylate, polyvinyl chloride (PVC ), poly (vinyl formai), polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly (methyl) - or (butyl) methacrylate
  • PVC
  • the elastomer (s) which can be used as a binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several of these.
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the electronically conductive material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or fibers or a mixture of these.
  • the term “current collector” is understood to mean an element such as a pad, plate, sheet or other, made of a conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery.
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example nickel, steel, stainless steel or aluminum.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element (s).
  • module therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies being able to be in series and / or parallel.
  • the invention also relates to a battery or "accumulator" comprising one or more modules according to the invention.
  • battery means the assembly of one or more modules according to the invention.
  • the invention preferably relates to accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100Ah.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the structure of an electrochemical element according to the invention.
  • Said element comprises a negative electrode layer (31), a positive electrode layer (33), separated by an electrolytic layer (32).
  • the negative electrode layer (31) comprises a current collector (34) on which is deposited the negative electrode material according to the invention, consisting of particles of solid electrolyte (35), particles of active material of negative electrode (36) and carbon particles (37).
  • the separation layer (32) consists of solid electrolyte particles (35 ’). These particles (35 ’) can be identical to particles (35).
  • the positive electrode layer (33) comprises a current collector (34 ') on which is deposited a mixture comprising particles of solid electrolyte (35 ”), conductive carbon (37'), and particles of active material. (36 ').
  • the layers (31) and (33) can also comprise binders, which are not shown in Figure 2.
  • the solid electrolyte particles (35), (35 ') and / or (35 ”) comprise coated particles according to the invention.
  • Figure 3 shows the stacking of the solid electrolyte particles (35), (35 ') and (35 ”) within the layers (31), (32) and (33), with, in magnification, the detail of the particles (35 '), which are covered with a coating layer (38); It is understood that such a coating can be present on the particles (35 ') and / or (35 ”) as well.
  • Table 4 collates the examples according to the invention.
  • Table 5 collects counter-examples (CE).
  • the coating for carrying out the examples is carried out by magnetron sputtering of the compound to be deposited on the electrolyte powder, the latter being placed in motion on a fluidized bed or in a rotating drum.
  • Electrolyte powders are prepared by mechanosynthesis.
  • the precursors used are powders of Li 2 S, P2S5, LiCI, and Lil.
  • the precursors as well as the beads are introduced in a stoichiometric quantity into a sealed jar in a glove box under argon.
  • the jars are then placed in a planetary mill of the Fritsch Pulverisette® P7 type.
  • the mixture is ground for 24 hours at a speed of 800 revolutions / min.
  • Powders of the mixture to be deposited on the surface of the electrolyte particles are prepared by the same mechanosynthesis process as above.
  • the precursors used are the halides or oxides of the cations constituting the material to be deposited: either for the examples in Table 1: LiCl, LiBr, Lil, LiF, YCI 3 , YF 3 , YBr 3 , ZrCl 4 , SiCl 4 , HfCL, NaCl , MgCl2, CaCl2, Li 2 0, K 2 0, S1O2, P2O5, B 2 0 3 , Nb20 5 , Zr0 2 , T1O2.
  • the stoichiometric mixture is ground under conditions similar to those of the electrolyte, ie 24 hours at 800 rpm.
  • the powder of the mixture to be deposited is compressed in a pelletizer at 3 t / cm 2 in order to produce a target which will be used subsequently for carrying out the deposition by magnetron sputtering (“sputtering”).
  • sputtering magnetron sputtering
  • the device for producing the coating consists of placing in the sputtering chamber a chamber allowing the creation of rotational and vibrating movements.
  • the electrolyte powder is placed in this chamber, the latter allowing a homogeneous coating of the compound to be coated.
  • the deposition conditions are adapted from those described by Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
  • Deposition times vary depending on the coating compounds and the desired thickness.
  • the thickness can be measured by transmission microscopy. Measurement of the generation of H2S from the coated electrolyte powder in a humid atmosphere:
  • the container contains ambient air at atmospheric pressure and ambient temperature in order to assess the risk associated with the release of hhS under standard conditions in which the materials might be found.
  • the foregoing device contains a beaker containing acidified water whose function is to maintain humidity in the air throughout the reaction between the electrolyte powder and water in gaseous form. The level of H2S in the chamber is recorded at regular time intervals as soon as the sample is introduced and is expressed in cc of H2S formed per gram of electrolyte.
  • the value indicated in Tables 1 and 2 is the hSH level measured after 30 min.
  • a quantity of coated electrolyte powder of approximately 10 mg is introduced into a cell similar to a pellet mold with a diameter of 7 mm, the pistons of which are made of stainless steel and the body of insulating material which does not react chemically with the electrolyte or the materials. electrode.
  • the powder is thus compressed under a pressure of 4 t / cm 2 .
  • a lithium disc is then inserted between a piston and the previously obtained pellet; the whole is then compressed in the cell under a pressure of 0.1 t / cm 2 .
  • the cell thus obtained is placed in a sealed enclosure ensuring that there is no trace of moisture during the test.
  • the cell is heated to 60 ° C for two weeks. This treatment accelerates the possible reactions between the electrolyte and the lithium metal.
  • the leakage current corresponds to the value of the current after stabilization, typically after 24 hours and is expressed per cm 2 of electrode.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d'une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique ainsi que son procédé de préparation. La présente invention concerne également la protection des électrolytes sulfures pour améliorer leur stabilité, vis-à-vis de l'humidité notamment, au moyen d'une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un anion de type halogène.

Description

ELECTRODE TRAITEE EN SURFACE, PROTECTION DES ELECTROLYTES
SOLIDES, LES ELEMENTS, MODULES ET BATTERIES LA COMPRENANT
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément des accumulateurs, notamment de type lithium.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.
Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte.
L’électrode, négative ou positive, consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant revêtu d'une couche contenant un matériau actif et généralement en outre un liant et un matériau conducteur électronique.
Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides.
En particulier, les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associées à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les nouvelles générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.
Les électrolytes solides à base de sulfures sont toutefois à l’origine de problèmes de détérioration des électrodes. Très réactifs, les électrolytes sulfures réagissent avec les matériaux constituant les électrodes, en particulier avec le matériau actif et le matériau carboné. Cette détérioration des électrodes a alors pour conséquence une diminution des performances de la cellule électrochimique au fur et à mesure de son fonctionnement.
Il convient donc de développer des solutions pour protéger les électrodes de l’électrolyte, afin de prolonger leur durée de vie.
Afin de surmonter ce problème, il a été proposé de protéger le matériau actif de l’électrode par le dépôt d’une couche d’oxyde de lithium.
US 9,912,014 et JP 2010/073539 enseignent en ce sens de recouvrir la surface du matériau actif de l’une des électrodes, notamment de la cathode, avec une fine couche de niobate de lithium LiNbC>3.
Toutefois, seul le matériau actif de l’électrode se trouve protégé. Les autres constituants de l’électrode, notamment le matériau conducteur électronique, sont toujours en contact direct avec l’électrolyte et continuent à se détériorer au cours du fonctionnement de la cellule électrochimique
Aucun de ces documents n’enseigne de solution permettant de protéger le matériau actif et le matériau conducteur.
Il reste donc à mettre à disposition une protection efficace permettant de protéger à la fois le matériau actif et le matériau conducteur présents dans une électrode des matériaux électrolytiques à base de sulfures. Par ailleurs, il convient de trouver une solution qui n’affecte pas les performances électrochimiques de la cellule.
Ainsi, un des buts de l’invention est de résoudre ces objectifs en proposant une électrode recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.
La couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet de limiter et/ou de prévenir les réactions susceptibles de se produire entre les matériaux de l’électrode et l’électrolyte sulfure, tout en permettant de conserver de bonnes performances électrochimiques.
La Demanderesse a par ailleurs découvert que la présence d’une couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’élargir la fenêtre de potentiel accessible. Appliquée à la surface de l’électrode positive (cathode), la couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’abaisser la valeur des potentiels accessibles. Appliquée à la surface de l’électrode négative (anode), la couche de matériau isolant électronique et conducteur ionique permet d’augmenter la valeur des potentiels accessibles.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une électrode utilisable dans un dispositif de stockage d’énergie comprenant au moins un matériau actif et au moins un matériau électronique carboné, ladite électrode étant recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique, ladite électrode étant telle que A1 < 6 et A2 > 10, avec : e / où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), s\ représente la conductivité ionique du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1),
S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m2 de matériau actif par cm2 d’électrode), ae représente la conductivité électronique du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1), et
S(cond.) représente le rapport de la surface en matériau actif et en matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m2 par cm2 d’électrode).
De préférence, ladite électrode est telle que A1 < 6 et A2 > 10, avec : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), a\ représente la conductivité ionique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1),
S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m2 de matériau actif par cm2 d’électrode), ae représente la conductivité électronique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1), et
S(cond.) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif et par le matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m2 par cm2 d’électrode).
De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale 10_1° S.nr1, de préférence inférieure ou égale à 10-12 S.nr1.
Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 108 S.nr1, de préférence supérieure ou égale à 106 S.nr1.
Selon un mode de réalisation, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges. De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique inférieure ou égale 10_1° S.nr1, de préférence inférieure ou égale à 10-12 S.nr1.
Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique supérieure ou égale à 10-8 S.nr1, de préférence supérieure ou égale à 10-6 S.nr1.
De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale 10 10 S.nr1, de préférence inférieure ou égale à 10-12 S.nr1.
Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 108 S.nr1, de préférence supérieure ou égale à 106 S.nr1.
Selon un mode de réalisation, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’épaisseur de la couche de revêtement va de 2 à 50nm, de préférence de 5 à 10nm
Avantageusement, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode est poreuse et au moins une partie des pores de l’électrode est au moins partiellement remplie avec un matériau électrolytique solide, de préférence un matériau électrolytique solide soufré.
Selon un mode de réalisation encore préféré, l’électrode revêtue de la couche de revêtement est poreuse et au moins une partie des pores de l’électrode revêtue est au moins partiellement remplie avec un matériau électrolytique solide, de préférence un matériau électrolytique solide soufré.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant : a) la fourniture d’une électrode, b) le dépôt surtout ou partie de la surface de l’électrode d’une couche de revêtement telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, c) optionnellement, le dépôt par infiltration dans au moins une partie des pores de la couche de revêtement d’un matériau électrolytique solide, de préférence d’un matériau électrolytique solide soufré, et d) optionnellement, un traitement permettant la solidification de l’électrolyte, notamment par traitement thermique ou par rayonnement ultraviolet.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant :
- une électrode positive ;
- une électrode négative ;
- une couche comprenant une composition électrolytique solide séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, la composition électrolytique comprenant au moins un composé électrolytique solide, de préférence choisi parmi les composés électrolytiques solides soufrés et les polymères ;
Ledit élément étant caractérisé en ce que l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative est telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous.
De préférence, dans l’élément électrochimique selon l’invention, à la fois ladite électrode positive et ladite électrode négative sont recouvertes, sur tout ou partie de leur surface, d’une couche de revêtement, identique ou différente, telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.
L’invention concerne en outre un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant : i) la fourniture d’une électrode positive et d’une électrode négative, l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci-dessous, ou ayant été obtenue par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, de manière détaillée ci-dessous, et ii) la formation, entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, d’une couche comprenant une composition électrolytique solide.
L’invention concerne en outre un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments tels que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
L’invention concerne enfin une batterie comprenant un ou plusieurs module(s) tels que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. Description détaillée de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une électrode utilisable dans un dispositif de stockage d’énergie, ladite électrode étant recouverte, surtout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.
Une électrode selon l’invention comprend typiquement un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau d’électrode.
Par « matériau d’électrode », on entend au sens de l’invention un mélange comprenant au moins un matériau actif, cathodique ou anodique selon la nature de l’électrode considérée, au moins un matériau électronique carboné et de manière optionnelle un liant.
L’électrode selon l’invention peut être une électrode positive (également appelée cathode) ou une électrode négative (également appelée anode).
Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
Le terme électrode négative désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge
De préférence, l’électrode selon l’invention est une électrode négative.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. La cathode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif cathodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- un composé (a) de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’”w02 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8£x£1 ,4 ; 0£y£0,5 ; 0£z£0,5 ; 0£w£0,2 et x+y+z+w<2,1 ;
- un composé (b) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;. M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1£x£1,4 ; 0£y£0,6 ; 0£z£0,2 ; - un composé (c) de formule LixFei-yMyP04 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8£x£1 ,2 ; 0£y£0,6 ;
- un composé (d) de formule LixMni-y-zM’yM”zP04 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ; 0,0£z£0,2 ;
- un composé (e) de formule xL^MnOs; (1-x)LiMC>2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x£1.
- un composé (f) de formule Lii+xM02-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1.
- un composé (g) de type LiVPC F (LVPF).
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. L’anode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau actif anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
Le matériau actif anodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :
- Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- Graphite
- Silicium
- De type Anode-free
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :
0 £ x £ 5 ; 0 £ y £ 1 ; 0 £ z £ 2 ; 1 £ a £ 5 ; 1 £ b £ 25 ; 0,25 £ a/b £ 2 ; 0 £ c £ 2 et 0 £ d £ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb20 , Ti2Nb207,Ti2Nb20g et Ti2Nbio029.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy-bM’bC) 4-c-dXc dans lequel 0<x£3 ; 1£y£2,5 ; 0£a£1 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et - 2,5£d£2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyC dans lequel 0£x£1 ; 0£y£2, et iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li Ti50i2, Li2TiC>3, laramsdellite Li2Ti307, LiTi2C>4, LixTi204, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4.
Un composé LTO préféré a pour formule LU-aMaTis-bM’bC , par exemple Li Ti50i2 qui s’écrit encore LÎ4/3TÎ5/304.
Le liant présent à la cathode et l’anode a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène- acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
Le matériau électronique carboné ou matériau conducteur est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.
Le matériau électronique carboné est réparti dans l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.
L’électrode selon l’invention est recouverte sur tout ou partie de sa surface d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique.
La couche de revêtement recouvre, de préférence, au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
L’épaisseur de la couche de revêtement va, de préférence, de 2 à 50 nm, plus préférentiellement de 5 à 10 nm.
Selon un mode de réalisation, uniquement la surface du matériau d’électrode est recouverte par la couche de revêtement.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface du matériau d’électrode, plus préférentiellement au moins 75%, encore plus préférentiellement au moins 90%, typiquement au moins 95%.
Selon une variante, la surface du matériau d’électrode et au moins une partie de la surface du collecteur de courant sont recouvertes par la couche de revêtement.
De préférence, selon cette variante, au moins 50 % de la surface du collecteur est recouverte par la couche de revêtement, plus préférentiellement au moins 75 %, encore plus préférentiellement de 90 % à 95 %.
Dans la suite de la description, et sauf mention explicite contraire, le terme « électrode » est utilisé de manière équivalente pour désigner le matériau d’électrode pris seul ou bien l’ensemble constitué du matériau d’électrode et du collecteur de courant. Par « matériau isolant électronique », on entend au sens de l’invention un matériau incapable de transporter des électrons. Le comportement conducteur électronique d’un matériau est évalué par la mesure de sa conductivité électronique oe.
La conductivité électronique d’un matériau peut être déterminée selon toute méthode connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être mesurée comme suit :
Une pastille du matériau dont on souhaite déterminer la valeur de la conductivité électronique est préparée en pressant de la poudre dudit matériau sous 5t/cm2 puis en réalisant un frittage à une température 30% inférieure à sa température de fusion (exprimée en K) pendant 2h. Un film d’or est ensuite déposé à la surface de la pastille, afin d’améliorer le contact entre les collecteurs de courant et l’échantillon. La pastille est enfin placée entre 2 collecteurs de nickel en surface.
Une tension est appliquée aux bornes des électrodes afin de mesurer l’évolution du courant circulant dans la pastille en fonction du temps. Le graphique obtenu traçant l’évolution de ce courant en fonction de la tension appliquée est une droite dont la pente correspond à la résistance électronique Re de la pastille. La conductivité électronique du matériau est enfin calculée en appliquant la formule suivante : où oe représente la conductivité électronique du matériau (en S.nr1), e représente l’épaisseur de la pastille (en m), S la surface de la pastille (en m2) et Re la résistance électronique du matériau (en Ohm).
De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale à 1010 S.nr1, de préférence inférieure ou égale à 1012 S.nr1.
Par « matériau conducteur ionique », on entend au sens de l’invention un matériau capable de transporter des ions. Le comportement conducteur ionique d’un matériau est évalué par la mesure de sa conductivité ionique oi.
La conductivité ionique d’un matériau peut être déterminée selon toute méthode connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être mesurée comme suit :
Une pastille du matériau dont on souhaite déterminer la valeur de la conductivité ionique est préparée selon le protocole décrit ci-dessus avant d’être placée entre 2 collecteurs de nickel en surface.
Une mesure d’impédance est ensuite réalisée sur la pastille sur laquelle une tension sinusoïdale d’amplitude de 10mV à différentes fréquences (entre 1MHz et 0.01Hz) est appliquée. Sur le diagramme de Nyquist, le signal des électrodes bloquantes est visible aux plus basses fréquences. L’intersection entre l’extrapolation du signal des électrodes bloquantes et l’axe des valeurs réelles de l’impédance RT correspond à la somme de la résistance ionique Ri et de la résistance électronique Re de la pastille.
La résistance ionique R, est calculée à partir de la relation Ri = RT - Re et la conductivité ionique s\ est calculée en appliquant la formule suivante : où oi représente la conductivité ionique du matériau (en S.nr1), e représente l’épaisseur de la pastille (en m), S la surface de la pastille (en m2) et Ri la résistance ionique du matériau (en Ohm).
De préférence, le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 108 S.nr1, de préférence supérieure ou égale à 106 S.nr1.
Le matériau isolant électronique et conducteur ionique peut être choisi parmi les azotures, les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges.
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les azotures, il est, de préférence, l’azoture de lithium U3N.
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, il est, de préférence, choisi parmi les matériaux de formule :
- LiX, avec X = F, Cl, Br ou I,
- U3MX6, avec M = Y, In, Sc ou un lanthanide, et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I,
- Li6MX8, avec M = V, Fe, C ou Ni, et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I, et
- LÎ2-2ZMI+ZX4, avec M = Zn, V, Ti, Mn, Mg, Cd, Fe ou Cr, 0£ z£1 et X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I.
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les oxydes, il est, de préférence, choisi parmi les oxydes métalliques.
Parmi les oxydes métalliques adaptés à la mise en œuvre de l’invention, on peut notamment citer :
- le zirconate de lithium Li2ZrC>3,
- le niobate de lithium LiNbC>3, - le titanate de lithium LUTisO^,
- les conducteurs superioniques à base de sodium (NASICON pour « Na Super Ionie Conductor » en anglais) de formule Nai+xZr2SixP3-xOi2 avec 0<x<3,
- les conducteurs superioniques à base de lithium (LISICON pour « Li Super Ionie Conductor » en anglais) de formule Li2+2XZni-xSixGeC>4 avec 0<x<1 ,
- les perovskites, notamment de formule Li0,33Lao,557Ti03(LLTO),
- les composés de type LIPON (Li3,2PC>3,8No,2), et
- les anti-perovskites de type U3OCI.
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les phosphates, il est, de préférence, choisi parmi les phosphates métalliques, plus préférentiellement parmi les phosphates métalliques lithiés, encore plus préférentiellement parmi les thio-phosphates lithiés comme par exemple Lii0GeP2Si2 et ses dérivés obtenus par dopage et/ou substitution d'un ou de plusieurs atomes de lithium Li, ou de germanium Ge par un ou plusieurs éléments métalliques, notamment d’étain Sn.
Les composés sulfures présents dans la couche de revêtement diffèrent des composés sulfures présents dans la composition électrolytique. En particulier, les composés sulfures formant la couche de revêtement présentent une conductivité électronique plus élevée que les composés sulfures présents dans l’électrolyte.
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les sulfures, il est, de préférence, choisi parmi les sulfures présentant une conductivité électronique inférieure ou égale à 10-10 S.nr1.
De tels composés sulfures sont notamment choisis parmi les matériaux de formule [(Li2S)y(P2S5)l-y](1-z)(LiX)z où :
X est un halogène, notamment choisi parmi Cl, Br et I, ou un atome d’oxygène,
0<y<1 0£ z£1
Lorsque le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les polymères, il est, de préférence, choisi parmi les homopolymères et les copolymères de poly(oxyéthylene) (POE) ou polyéthylènes glycol ; poly(propylène) (PP) ; poly(propylène) carbonate (PPC) ; polymères de type (méth)acrylate d’alkyle, notamment de poly(méth)acrylates de méthyle (PMA et PMMA) ; poly(méth)acrylonitrile (PAN) ; poly(dimethylsiloxane) (PDMS) ; cellulose et de leurs dérivés, notamment d’acétates de cellulose ; poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ; polyvinylpyrrolidone (PVP) ; polystyrènes sulfonate (PSS) ; poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; polyéthylènes, notamment depoly(téréphtalate d’éthylène) (PET) ; polyimides et leurs mélanges. Parmi les copolymères utilisables, on peut notamment citer les copolymères de type poly(oxyéthylène)-polystyrène sulfonate.
Ces différents polymères peuvent comprendre des sels de lithium tels que LiTFSI, LiFSI, LiPF6, UCIO4. En outre, ces polymères peuvent contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organiques, et notamment de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diéthyle (DEC), de diméthoxyéthane (DME), dioxolane (DOL)...
Il peut également s’agir de polymère de liquide ionique.
De manière préférée, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les oxydes métalliques ; les phosphates métalliques, de préférence parmi les phosphates métalliques lithiés ; et l’un quelconque de leurs mélanges.
Avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi le niobate de lithium LiNbC>3 , les phosphates de lithium substitués, les composés de type LIPON (Li3,2P03,8No,2) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Plus avantageusement, le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi le niobate de lithium LiNbC>3, les composés de type LIPON (Li3,2PO3,8N0,2) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Avantageusement, l’électrode selon l’invention est telle que A1 < 6, le paramètre A1 étant calculé comme suit : e
Sri X S(mat. act / où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), s\ représente la conductivité ionique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1),
S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m2 de matériau actif par cm2 d’électrode).
Plus avantageusement, l’électrode est telle que A1 £ 4, de préférence A1 £ 1,5, plus préférentiellement A1 £ 0.
Avantageusement, l’électrode selon l’invention est telle que A2 > 10, le paramètre A2 étant calculé comme suit :
A2 = in sb X S(cond.) où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), sb représente la conductivité électronique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1), et
S(cond.) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif et par le matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m2 par cm2 d’électrode).
Plus avantageusement, l’électrode est telle que A2 ³ 12, de préférence A2 ³ 13,0.
Par « surface développée par un matériau », on entend au sens de l’invention la surface réelle du matériau, mesurée à l’échelle microscopique, de manière à tenir compte des éventuelles aspérités du matériau et notamment de sa porosité. La surface développée diffère ainsi de la surface apparente du matériau mesurée à l’échelle macroscopique sans tenir compte de ses éventuelles aspérités.
La surface développée d’un matériau peut être calculée à partir de la valeur de la surface spécifique du matériau exprimée en n /kg de matériau.
La surface spécifique d’un matériau est typiquement mesurée par la méthode BET mise au point par Brunauer, Emett et Teller en 1938 par adsorption de gaz. Cette méthode est décrite par Alcade et al. (2013) et base sur la détermination de la quantité de gaz nécessaire pour recouvrir la surface externe et les pores internes d'un solide d’une monocouche complète de gaz. La méthode est applicable sur un échantillon solide en poudre dont le diamètre des particules ne dépasse pas 2 mm et dont la surface spécifique est supérieure à 0,2 m2.g_1.
L'échantillon est placé dans un four à 105°C, écrasé et placé dans un porte- échantillon en verre. Afin de vider les pores de l'échantillon de l'eau et de l'air qu'ils pourraient contenir et permettre la fixation du diazote N2, l'échantillon en poudre est dégazé à 105°C pendant 120 minutes et refroidi dans un bain d'azote liquide à une température de 77 K, pour éviter la condensation de gaz avec l'augmentation de la température.
L'hélium, un gaz qui ne se fixe pas sur la surface de l'échantillon, est injecté dans le porte-échantillon pour mesurer le volume non occupé par l'échantillon. Après l'évacuation de l'hélium, l'azote est injecté par étapes successives, permettant ainsi à l'appareil de mesurer la pression dans le porte-échantillon. La pression partielle régulièrement mesurée permet de déterminer la quantité d'azote adsorbé. Les résultats sont traités en utilisant l'équation de Brunauer, Emmett et Teller : dans laquelle Ps (en Pa) est la pression du gaz d'adsorption en équilibre avec le gaz adsorbé, PO (en Pa) est la pression de vapeur saturante du gaz d'adsorption, Ps/PO est la pression relative du gaz d'adsorption, ns/PO [-] est la pression relative du gaz d'adsorption, na ( en mol-g-1) est la quantité spécifique de gaz adsorbé, nm (en mol-g-1) est la capacité de couverture moléculaire, la quantité de gaz adsorbée nécessaire pour couvrir une surface unitaire avec une monocouche complète et C est une constante (constante BET).
Graphiquement, la quantité est représentée en fonction de la pression relative Ps/PO. Lorsque Ps/PO est comprise entre 0,05 et 0,35, l'allure de la courbe est celle d’une fonction linéaire y= ax+b, avec :
C = - + 1 h
Ainsi, la constante BET C s’exprime:
1
% = a+b
Le volume de la monocouche est donnée par l’expression :
Enfin, la surface spécifique As correspondante se déduit avec la relation suivante : dans laquelle As (en m2.g_1) est la surface spécifique du solide, VM (en m3) est le volume de la monocouche de gaz adsorbé, SAdsorbate (en m2) est la surface de la section efficace par molécule d'adsorbat, Vm (22414 cm3.mol 1 à P = 1 atm et T = 25°C) est le volume d'un gramme moléculaire, Msampie (en g) est la masse de l'échantillon après dégazage, et NA [6,022.1023 atomes. mol-1] est la constante d'Avogadro.
La surface développée d’un échantillon de matériau est enfin calculée en multipliant la valeur de surface spécifique obtenue par la masse de l’échantillon considéré.
La surface de l’électrode est poreuse. De préférence, l’électrode présente une porosité supérieure ou égale 30 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 %, avantageusement allant de 40 à 60 %. De préférence, le dépôt de la couche de revêtement n’affecte pas la porosité de l’électrode. En effet, la couche de revêtement présentant une très faible épaisseur, le volume total du revêtement est négligeable par rapport au volume poreux. Ainsi, l’électrode recouverte de la couche de revêtement est également poreuse.
Plus préférentiellement, l’électrode revêtue de la couche de revêtement présente une porosité supérieure ou égale à 25 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 %, avantageusement allant de 40 à 60 %.
Selon un mode de réalisation, au moins une partie des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode revêtue de la couche de revêtement, sont au moins partiellement remplis d’un matériau électrolytique solide, de préférence choisi parmi les matériaux électrolytiques solides conducteurs de lithium.
L’électrolyte solide peut être de tout type connu. Il est notamment choisi parmi les électrolytes soufrés, les électrolytes de type oxyde, les électrolytes polymères, les électrolytes hybrides polymère/céramique et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés et les polymères.
Plus préférentiellement, l’électrolyte solide est choisi parmi les électrolytes soufrés, c’est-à-dire comprenant du soufre, plus préférentiellement parmi les électrolytes sulfures, seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li2S - B P2S5 (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Lii0GeP2Si2), et ses dérivés. Les sulfures formant la couche électrolytique se différencient des composés sulfures formant la couche de revêtement en ce qu’ils présentent une conductivité ionique supérieure à 10_2 S. .nr1 et électronique comprise entre 10-8 et 1010 S.nr1. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.
Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considérations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.
Typiquement, au moins 50% en volume des pores de l’électrode sont remplis d’un matériau électrolytique solide, de préférence au moins 70% en volume, plus préférentiellement au moins 80% en volume. Avantageusement, la couche de revêtement et la composition électrolytique sont en des matériaux distincts.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode telle que définie ci-dessus, ce procédé comprenant : a) la fourniture d’une électrode, positive ou négative, b) le dépôt sur tout ou partie de la surface de ladite électrode d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique tel que défini ci- dessus, c) optionnellement, le dépôt par infiltration dans au moins une partie des pores de l’électrode d’un matériau électrolytique solide tel que défini ci-dessus, et d) optionnellement, un traitement permettant la solidification de l’électrolyte, de préférence par traitement thermique ou par rayonnement ultraviolet.
De préférence, le traitement thermique (étape d) optionnelle) est réalisé à une température allant de 100°C à 250°C.
Le dépôt de la couche de revêtement à la surface de l’électrode peut être réalisé selon toute méthode connue de l’homme du métier.
De préférence, le dépôt de la couche de revêtement est réalisé par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition »), par dépôt de couche moléculaire (MLD en anglais pour « Molecular Layer Déposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD en anglais pour « Chemical Vapor Déposition »), par dépôt physique en phase vapeur (PVD en anglais pour « Physical Vapor Déposition »), par trempage (en anglais « dip coating ») ou encore par imprégnation.
Avantageusement, la couche de revêtement est formée à partir d’une composition précurseur comprenant au moins un composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique et au moins un solvant.
De préférence, le composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi un composé source ou cible du matériau isolant électronique et conducteur ionique visé ou d’une composition proche permettant, sous atmosphère réactive, d’obtenir le profil de composition désiré par PVD ou PLD (dépôt de LiPON à partir d’une cible de U3PO4 sous atmosphère partielle d’azote) ou, des précurseurs permettant l’obtention des compositions ciblées par ALD ou MLD. Comme composés précurseurs pouvant être utilisé dans un procédé de type ALD, on peut notamment citer à titre d’exemple : le tert-butylate de lithium LiO’Bu, le lithium hexamethyldisilazide LiN(SiMe3)2, l’éthanolate de niobium Nb(OEt)5, le diethyl phosphoramidate H2NP(0)(0C2H5)2, le trimethylphosphate.
Selon le protocole de dépôt, ces composés précurseurs peuvent être utilisés avec de l’eau déionisée, ainsi qu’avec différents gaz porteurs (argon, par exemple) ou atmosphères réactives (pression partielle d’azote, d’oxygène ou d’ozone, par exemple).
De préférence, le solvant est inerte vis-à-vis des composés présents dans la composition précurseur, notamment vis-à-vis du composé précurseur du matériau isolant électronique et conducteur ionique.
Par « solvant inerte », on entend au sens de l’invention un composé chimique capable de dissoudre ou diluer une espèce chimique sans réagir avec elle.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, après l’étape b), une étape supplémentaire de dépôt dans au moins une partie des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, d’un matériau électrolytique solide tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le matériau électrolytique solide est introduit dans les pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, par l’infiltration du matériau électrolytique sous forme liquide.
Lorsque le matériau électrolytique comprend un polymère, l’étape d’infiltration peut être réalisée avant la polymérisation du matériau, par infiltration d’une composition comprenant les monomères précurseurs du polymère suivi d’une étape de polymérisation à l’intérieur des pores, ou bien après la polymérisation mais avant la réticulation du polymère. L’étape d’infiltration peut également être réalisée à partir de l’électrolyte polymère à l’état fondu.
Les matériaux électrolytiques de type sulfures peuvent être introduits dans les pores de l’électrode, notamment de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, directement sous forme fondue ou bien sous la forme d’une composition précurseur préparée par dissolution dans un solvant du composé de type sulfure.
De préférence, lorsque le matériau électrolytique est choisi parmi les sulfures, son infiltration dans les pores de l’électrode, notamment dans les pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, est réalisée par la succession des étapes suivantes :
A) la préparation d’une composition précurseur par dissolution du matériau électrolytique solide dans un solvant, B) l’imprégnation des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, avec la composition précurseur préparée en A),
C) l’évaporation du solvant, et
D) la densification du matériau.
De préférence, le solvant utilisé pour la préparation de la composition précurseur est choisi parmi les solvants organiques, plus préférentiellement parmi l’éthanol, le méthanol, le tétrahydrofurane (THF), l’hydrazine, l’eau, l’acétonitrile, l’acétate d’éthyle, le 1,2- diméthoxyéthane et leurs mélanges.
L’imprégnation des pores de l’électrode, notamment des pores de l’électrode recouverte de la couche de revêtement, peut être réalisée selon toute méthode connue. Elle peut notamment être réalisée par trempage de l’électrode dans la composition précurseur (« dip-coating » en anglais).
L’évaporation du solvant est typiquement réalisée sous pression réduite et sous chauffage. Les techniques d’évaporation de solvant sous pression réduite sont bien connues de l’homme du métier qui saura, en fonction du solvant présent dans la composition précurseur, sélectionner une gamme de pression et une gamme de température adaptées.
La densification du matériau est réalisée par pressage, à chaud ou à froid, de préférence à froid. De préférence, la pression appliquée est comprise entre 20 et 1000 MPa, plus préférentiellement entre 300 et 800 MPa.
Des exemples de techniques d’imprégnation d’électrodes sont notamment décrites dans Dong Hyeon Kim et al., Nano Lett., 2017, 17, 5, 3013-3020 ; S. Yubuchi et al., J. Matter. Chem. A, 2019, 7, 558-566 et S. Yubuchi et al., Journal of Power Sources, 2019, 417, 125-131.
L’invention concerne également un élément électrochimique comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant :
- une électrode positive,
- une électrode négative, et
- une couche comprenant une composition électrolytique solide, de préférence choisie parmi les électrolytes solides à base de sulfures, séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, l'une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Selon un premier mode de réalisation, l’élément électrochimique selon l’invention comprend une électrode telle que définie ci-dessus et une électrode ne présentant pas de couche de revêtement telle que définie ci-dessus.
De préférence, selon ce premier mode de réalisation, l’électrode selon l’invention est l’électrode négative.
Selon un second mode de réalisation, les deux électrodes (l’électrode négative et l’électrode positive) sont telles que définis ci-dessus.
Les éléments électrochimiques selon l’invention appelés ici « macrobatteries » présentent typiquement une charge électrique supérieure à 100 mAh. Elles se distinguent des micro-batteries et présentent typiquement une capacité supérieure à 0.1 Ah.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs lithium, tel que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus.
De préférence, le procédé de fabrication de l’élément électrochimique comprend les étapes suivantes : i) la fourniture d’une électrode positive et d’une électrode négative, l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie ci-dessus, et ii) la formation, entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, d’une couche comprenant une composition électrolytique solide.
Selon un autre objet, l’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention, et/ou un ou plusieurs caissons selon l’invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules. Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle.
Figure
La Figure 1 est une représentation schématique des différentes étapes du procédé de préparation d’une électrode selon l’invention.
En référence à la Figure 1 , le procédé selon l’invention débute par la fourniture d’une électrode (non-représentée) comprenant un collecteur de courant (non-représenté) sur lequel est déposé un matériau d’électrode 10. Le matériau d’électrode 10 comprend des particules de matériau actif 12 et des particules de matériau conducteur électronique carboné 14.
Au cours de l’étape A, une couche de revêtement 16 en un matériau isolant électronique et conducteur ionique est déposée à la surface du matériau d’électrode 10.
L’étape B consiste ensuite en une étape d’infiltration d’une composition d’électrolyte solide 18 à l’intérieur des pores 20 du matériau d’électrode 10 et à la surface de la couche de revêtement 16. Les particules de matériau actif 12 et les particules de matériau électronique carboné 14 se retrouvent ainsi recouvertes de deux couches successives 16 et 18. La couche de revêtement 16 est en contact direct avec les particules 12 et 14 tandis que la couche d’électrolyte solide 18 est déposée à la surface de la couche de revêtement 16.
L’étape C consiste enfin en une étape de séchage de la composition d’électrolyte et de compression du matériau afin d’obtenir une électrode selon l’invention.
Exemples
Les exemples selon l’invention C1 à C15 sont rassemblés dans les tableaux 1 et 3. Les exemples comparatifs C1* à C4* sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3.
1- Préparation des électrodes positives
Les électrodes positives selon l’invention C1 à C14 sont préparées selon le protocole suivant :
1ère étape : réalisation d’une électrode poreuse sans électrolyte solide
Les électrodes positives sont préparées selon une méthode analogue à celle utilisée pour les batteries Li-ion classiques avec un électrolyte liquide. Le carbone conducteur (un noir de carbone ou des fibres VGCF de différentes surfaces spécifiques variant de 15 à 200m2/g) est dispersé dans un solvant (N-méthyl-2-pyrrolidone), auquel est rajouté un liant (PVDF - polyfluorure de vinylidène) puis le matériau actif de type NMC de composition : Li(Nio.33Mno.33Coo.33)C>2. La quantité de liant est de 5% et ceux des autres constituants sont indiqués dans le tableau 1 . La quantité de solvant est adaptée de façon à ce que le mélange présente une viscosité permettant un dépôt homogène de l’encre sur le collecteur de courant en aluminium. Après la réalisation du dépôt, l’électrode est séchée à 120°C pendant 1 h.
Un calandrage de l’électrode est ensuite réalisé de manière à atteindre une porosité d’environ 70%.
2ème étape : réalisation de la couche de revêtement
Une couche de revêtement en LiNbOsest ensuite déposée à la surface de l’électrode obtenue à la fin de l’étape 1 par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition ») selon une procédure adaptée de celles décrites dans la publication : B. Wang, Y. Zhao, M.N. Banis, Q. Sun, K.R. Adair, R. Li, T. K. Sham, X. Sun, Atomic layer déposition of lithium niobium oxides as potential solid-state electrolytes for lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 (2018), pp. 1654-1661
Des cycles de dépôts successifs sont réalisés sur l’électrode positive obtenue dans l’étape 1, avec comme précurseurs le tert-butylate de lithium LiO’Bu et l’éthanolate de niobium Nb(OEt)5. Le ratio entre la quantité d’ions Lithium et la quantité d’ions Niobium déposés va de 2 :1 à 1 :4.
Plusieurs cycles de dépôts successifs sont réalisés afin d’obtenir l’épaisseur et la concentration désirées. Les épaisseurs des dépôts sont reportées dans les tableaux 1 et 2.
3ème étape : introduction de l’électrolyte solide dans l’électrode positive
Les pores de l’électrode sont ensuite imprégnés avec un électrolyte sulfure de type U3PS4. Pour ce faire, des poudres de U2S et de P2S5 sont dissoutes dans de l’acétonitrile anhydre en quantité stoechiométrique pour atteindre la composition U3PS4 avec une concentration massique proche de 5% massique dans la solution.
Après avoir mélangé la solution pendant 6 heures, l’électrode poreuse obtenue à la fin de la 2ème étape est enduite par trempage ( dip-coating ) dans la solution. L’électrode est ensuite séchée en boite à gant puis chauffée sous vide à 150°C pendant 2 heures. L’électrode est ensuite comprimée sous une pression de 2t/cm2.
Les électrodes positives comparatives C1 * à C3* sont préparées de manière analogue, à l’exception que :
- pour l’électrode comparative C1 * : aucune couche de revêtement n’est déposée à la surface de l’électrode, - pour les électrodes comparatives C2* et C3* : la couche de revêtement en LiNbC>3 est remplacée par une couche de revêtement en ULAO2 ou en LLZO.
2- Préparation des électrodes négatives Le même mode de préparation que celui décrit ci-dessus pour la préparation des électrodes positives est utilisé pour la fabrication de l’électrode négative selon l’invention C15, à l’exception que :
- le matériau actif est de la poudre de graphite,
- le collecteur de courant est en cuivre, et - la couche de revêtement est en LIPON.
Le dépôt de LiPON est réalisé par dépôt de couche atomique (ALD en anglais pour « Atomic Layer Déposition ») selon des conditions adaptées de celles décrites dans les publications :
- A.C. Kozen, A.J. Pearse, C.-F. Lin, M. Noked, G.W. Rubloff, Atomic layer déposition of the solid electrolyte LiPON, Chem. Mater., 27 (2015), pp. 5324-5331
- M. Nisula, Y. Shindo, H. Koga, M. Karppinen Atomic layer déposition of lithium phosphorus oxynitride, Chem. Mater., 27 (2015), pp. 6987-6993
L’électrode négative comparative C4* est préparée de manière analogue. Cependant, aucune couche de revêtement n’est déposée à la surface de l’électrode comparative C4*.
Les données relatives à chacune des électrodes C1 à C15 et C1* à C4* sont données dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les valeurs des conductivités électroniques et ioniques des matériaux de revêtement, mesurées selon les protocoles définis ci-dessus, y sont également reportées ainsi que les valeurs des paramètres A1 et A2, calculés pour chaque électrode par l’application des formules données précédemment.
Les pourcentages sont donnés en masse par rapport à la masse totale des matériaux d’électrode. Tableau 1
★ pourcentage de carbone dans e mélange sans tenir compte de l’é ectrolyte solide introduit dans les pores
Tableau 2
3- Réalisation de l’accumulateur
Dans un moule à pastiller de diamètre 7mm contenant une rondelle d’électrode préparée dans les conditions décrites précédemment, 50mg d’électrolyte sulfure de composition (U3PS4)o.8(Lil)o.2 sont ajoutés pour réaliser la couche électrolytique permettant d’assurer l’isolation électronique entre les 2 électrodes. L’ensemble est ensuite comprimé à 5t/cm2.
Après démoulage, une pastille de lithium de diamètre 6mm et d’épaisseur 100pm est placée sur la couche électrolytique et comprimée à environ 50 bar.
L’assemblage est ensuite placé dans une cellule électrochimique étanche permettant la connexion électrique avec les 2 électrodes, tout en maintenant une pression mécanique d’environ 50 bar.
4- Evaluation des performances des électrodes
La masse de mélange en mg pour la réalisation de l’électrode est égale à la capacité surfacique souhaitée en mAh/cm2 multipliée par la surface de l’électrode et divisée par 150 mAh/g.
Chacune des cellules est ensuite chargée à C/10 jusqu’à une tension de 4,3V si l’électrode testée est une électrode positive ou de 0V s’il s’agit d’une électrode négative. La décharge est effectuée à un régime de 1C jusqu’à une tension de 2,5 V ou 1V selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative.
L’écart de tension à 1 C lié au revêtement de surface est mesuré. Il correspond à la différence de tension lors de la décharge à 1C à faible profondeur de décharge (par exemple après 10min) entre l’électrode traitée et non traitée et permet de mesurer l’impact de la couche de revêtement sur les performances de l’électrode. Cette valeur est exprimée en V.
Après la décharge à 1C, la cellule est ensuite rechargée à C/10 à une température de 60°C puis maintenue à 4,3V ou 0,05V selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative. Le « courant de décomposition de l’électrolyte », correspondant à la valeur absolue du courant d’oxydation ou de réduction de l’électrolyte selon qu’il s’agit respectivement d’une électrode positive ou négative, est mesuré après une durée de 50h de charge. Il est exprimé en mA par cm2 d’électrode.
5- Résultats
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
On observe ainsi que les électrodes selon l’invention C1 à C15 pour lesquelles A1<
4 et A2 > 10 présentent : - un écart de tension à 1C inférieur à 0,15V, et
- un courant de décomposition de l’électrolyte est inférieur à 10 pA/cm2.
Le faible écart de tension à 1C traduit le fait que les performances électrochimiques de l’électrode ne sont presque pas affectées par la présence de la couche de revêtement. Le faible courant de décomposition démontre que l’électrolyte est stable : il ne réagit pas avec les matériaux des électrodes. Pour les électrodes comparatives C1* et C4*, exemptes de couche de revêtement, le courant de décomposition de l’électrolyte est supérieur à 50pA/cm2 : l’électrolyte et les matériaux réagissent entre eux.
Dans le cadre de l’électrode comparative C2* pour laquelle A1 = 18,7, on constate un écart de tension à 1 C supérieur à 2V. Cet écart de tension élevé traduit une altération significative des propriétés électrochimiques de l’électrode par la couche de revêtement en LiLa02.
Dans le cadre de l’électrode comparative C3* pour laquelle A2 = - 3.5, on constate que le courant de décomposition de l’électrolyte est supérieur à 50 pA/cm2. La présence de la couche de revêtement en LLZO ne permet pas de prévenir les réactions entre l’électrolyte et les matériaux de l’électrode.
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.
Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables.
Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.
Toutefois ces avantages sont contrebalancés par la faible stabilité des sulfures. En présence d’humidité, ceux-ci sont susceptibles de réagir pour libérer spontanément un gaz toxique, le H2S. De plus, ils présentent des fenêtres de stabilité en potentiel limitées et peuvent donc se dégrader au contact des matériaux actifs d’électrode auxquels ils sont associés dans les cellules. Ces matériaux actifs étant souvent des oxydes (principalement dans l’électrode positive), un autre phénomène lié aux charges d’espace peut être source de polarisation additionnelle.
Il reste donc à améliorer la stabilité des électrolytes, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes, afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité.
US 2017/0331149 décrit un électrolyte solide à base de sulfure recouvert d’une phase oxyde résultant de l’oxydation du matériau soufré, à la surface du matériau soufré.
WO2014/201568 concerne des cellules électrochimiques lithium-soufre, dont l’électrolyte solide comprend au moins un sel de lithium et un polymère mais n’envisage pas de couche de protection des particules d’électrolyte.
CN 109244547 décrit un séparateur électrolytique solide tel que la poudre d’électrolyte est enrobée d’une couche d’oxyde. Néanmoins, les enrobages envisagés ne sont pas compatibles avec de larges fenêtres de stabilité, à la fois à l’électrode positive et l’électrode négative.
US 8,951 ,678 décrit un électrolyte solide comprenant un électrolyte à base de sulfure et un film de revêtement de l’électrolyte à base d’un polymère étanche à l’eau. Néanmoins, ce polymère ne contenant pas de sel de lithium, il ne peut pas conduire le lithium dans une batterie qui ne contient pas d’électrolyte liquide ; c’est le sel de ce dernier qui va diffuser dans le polymère pour le rendre conducteur ionique.
Il est donc désirable de mettre à disposition une protection des électrolytes solides sulfure, permettant d’éviter la réaction secondaire de l’électrolyte solide, tout en maintenant la conductivité ionique requise des particules.
Selon un premier objet, la présente demande vise des particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène.
Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage n’est pas un oxyde.
Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau d’enrobage. Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage peut comprendre plusieurs anions, étant entendu que ces anions sont majoritairement (en mole) un ou des halogènes.
Selon un mode de réalisation ; ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) :
Li3+aYi+bMcX6+d (I)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta.
Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’enrobage répond à la formule
(II)
(Ll3+aYl+bM^cX^6+d) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A M"’ , O ,v S y N z X’ t ) x (II)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M1 est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
XI et X2 identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ; A=Li, Na, K, Mg, Ca ;
M2 est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ; u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que : u+v+w+y+z+t=1 ; u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ; w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises). De préférence, on peut mentionner les définitions particulières suivantes applicables aux Formules (I) et/ou (II) ci-dessus, étant entendu que ces définitions particulières peuvent s’entendre isolément avec les autres définitions mentionnées ci- avant, ou selon chacune de leurs combinaisons :
- dans la formule générale (I), X est Cl ou Br ; et/ou
- dans la formule générale (II), X1 et X2, identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br ;
- b est égal à environ 0 ; et/ou
- c est égal à environ 0 ; et/ou
- d est égal à environ 0.
Les particules d’électrolyte solide peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique. La couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface spécifique des particules, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide sont de type « soufré », c’est-à- dire comprenant du soufre.
Les particules d’électrolyte peuvent être identiques ou différentes, (ie) correspondre à un ou plusieurs constituants électrolytiques étant entendu qu’au moins un électrolyte est soufré.
Lesdits électrolytes peuvent être en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels.
On peut citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition y(Li2S) - (1-y) (P2S5) (avec 0<y<1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ...) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Lii0GeP2Si2), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.
Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considérations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All- Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.
A titre d’électrolyte sulfure, on peut notamment citer :
- U3PS4, l’ensemble des phases [(LÎ2S)y(P2S5)i-y](i-z) (LiX)z (avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1)
- (U3PS4)0.8(Lil)0.2,
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=CI, Br, I, ou U7P3S11,
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Lii0GeP2Si2, et
- leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation de particules d’électrolyte solide enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche de matériau sur lesdites particules.
Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que :
- le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer déposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer déposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et
- le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique.
Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou PVD, notamment par pulvérisation cathodique magnétron.
L’A LD consiste à exposer la surface des particules successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.
Typiquement, le traitement par PVD est effectué avec un procédé permettant un mouvement des particules tel que le lit fluidisé ou « barrel sputtering » (tambour tournant) pour permettre un dépôt plus homogène sur la surface des particules. Le dépôt peut notamment être effectué par application ou adaptation des conditions de dépôt décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
Les poudres du matériau à déposer peuvent être préparées par mécanosynthèse, à partir de précurseurs en quantité stoechiométrique puis broyés.
Selon un autre objet, l’invention concerne encore un élément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’invention.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes.
Un élément tout solide selon l’invention est donc constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche séparatrice électrolytique, tel que les particules d’électrolyte selon l’invention sont présentes au sein d’au moins une des trois couches.
Il est entendu que des particules d’électrolytes identiques ou différentes peuvent être présentes au sein de ces trois couches respectivement, étant entendu que des particules d’électrolyte enrobées selon l’invention sont présentes, de préférence au sein de la couche électrolytique.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na- ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion
La couche d’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu.
Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :
Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- Graphite Silicium
De type sans anode (Anode-free)
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule : 0,25 £ a/b £ 2 ; 0 £ c £ 2 et 0 £ d £ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de
Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb20 , Ti2Nb20 , TÎ2Nb20g et Ti2Nbi0C>29.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy-bM’bC)4-c-dXc dans lequel 0<x£3 ; 1£y£2,5 ; 0£a£1 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et - 2,5£d£2,5 ;
M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyC dans lequel 0£x£1 ; 0£y£2, et iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle LUTisO^, Li2TiC>3, laramsdellite Li2Ti30 , LiTi2C>4, LixTi2C>4, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4.
Un composé LTO préféré a pour formule LU-aMaTis-bM’bC , par exemple Li Ti50i2 qui s’écrit encore Li /3Ti5/304.
La couche d’électrode positive est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode positive comprenant outre les particules d’électrolyte solide, un matériau actif d’électrode positive et un matériau conducteur électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.
Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu.
Le matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- un composé (a) de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’”w02 (LM02) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8£x£1,4 ; 0£y£0,5 ; 0£z£0,5 ; 0£w£0,2 et x+y+z+w<2,1 ; - un composé (b) de formule LixMn2-yzM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1£x£1,4 ; 0£y£0,6 ; 0£z£0,2 ;
- un composé (c) de formule LixFei-yMyP04 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ;
- un composé (d) de formule LixMni-y-zM’yM”zP04 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8£x£1 ,2 ; 0£y£0,6 ; 0,0£z£0,2 ;
- un composé (e) de formule xL^MnOs; (1 -x)LiMC>2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x£1.
- un composé (f) de formule Lii+xM02-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1.
- un composé (g) de type LiVPC F (LVPF)
Le liant présent à l’électrode positive et à l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.
Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de un ou plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
Figures
La Figure 2 représente une représentation schématique de la structure d’un élément électrochimique selon l’invention. Ledit élément comprend une couche d’électrode négative (31), une couche d’électrode positive (33), séparées par une couche électrolytique (32).
La couche d’électrode négative (31) comprend un collecteur de courant (34) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constitué de particules d’électrolyte solide (35), de particules de matériau actif d’électrode négative (36) et de particules de carbone (37). La couche de séparation (32) est constituée de particules d’électrolyte solide (35’). Ces particules (35’) peuvent être identiques aux particules (35).
La couche d’électrode positive (33) comprend un collecteur de courant (34’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (35”), du carbone conducteur (37’), et des particules de matériau actif (36’).
Il est entendu que les couches (31) et (33) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la Figure 2.
Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide (35), (35’) et/ou (35”) comprennent des particules enrobées selon l’invention. La Figure 3 représente l’empilement des particules d’électrolyte solides (35), (35’) et (35”) au sein des couches (31), (32) et (33), avec, en grossissement, le détail des particules (35’), qui sont recouvertes d’une couche d’enrobage (38) ; Il est entendu qu’un tel enrobage peut être présent sur les particules (35’) et/ou (35”) également
Exemples
Le tableau 4 rassemble les exemples selon l’invention.
TABLEAU 4
TABLEAU 4E
Le tableau 5 rassemble des contre-exemples (CE).
TABLEAU 5
L’enrobage pour la réalisation des exemples est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron du composé à déposer sur la poudre d’électrolyte, celle-ci étant placée en mouvement sur un lit fluidisé ou dans un tambour en rotation.
Préparation des matériaux d’électrolytes :
Les poudres d’électrolytes sont préparées par mécanosynthèse. Les précurseurs utilisés sont des poudres de Li2S, P2S5, LiCI, et Lil. Les précurseurs ainsi que les billes sont introduits en quantité stoechiométrique dans une jarre étanche en boite à gant sous argon. Les jarres sont ensuite placées dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette® P7. Le mélange est broyé pendant 24h à une vitesse de 800 tours/min.
Préparation des matériaux utilisés pour la réalisation de l’enrobage :
Des poudres du mélange à déposer à la surface des particules d’électrolyte sont préparées par le même procédé de mécanosynthèse que précédemment. Les précurseurs utilisés sont les halogénures ou oxydes des cations constituant le matériau à déposer : soit pour les exemples du tableau 1 : LiCI, LiBr, Lil, LiF, YCI3, YF3, YBr3, ZrCI4, SiCI4, HfCL, NaCI, MgCl2, CaCl2, Li20, K20, S1O2, P2O5, B203, Nb205, Zr02, T1O2. Le mélange stoechiométrique est broyé dans des conditions similaires à celles de l’électrolyte, soit 24h à 800trs/min.
Réalisation de l’enrobaqe de la poudre :
La poudre du mélange à déposer est comprimée dans une pastilleuse à 3t/cm2 afin de réaliser une cible qui sera utilisée ultérieurement pour la réalisation du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron (« sputtering »).
Le dispositif pour la réalisation du revêtement consiste à placer dans l’enceinte de sputtering, une chambre permettant de créer des mouvements de rotation et de vibration. La poudre d’électrolyte est placée dans cette chambre, cette dernière permettant un enrobage homogène du composé à recouvrir. Les conditions de dépôts sont adaptées de celles décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
Les durées de dépôt varient en fonction des composés d’enrobage et de l’épaisseur souhaitée.
L’épaisseur peut être mesurée par microscopie à transmission. Mesure de la génération de H2S de la poudre d’électrolyte enrobée en atmosphère humide:
Pour réaliser la mesure de dégagement d’hhS, 25 mg de poudre sont introduits dans un récipient de 2,5L pouvant être fermé hermétiquement et dans lequel est disposé un détecteur d’hhS (précision d’1 ppm). Dans le présent exemple, le récipient contient de l’air ambiant à pression atmosphérique et température ambiante afin d’évaluer le risque associé au dégagement d’hhS dans des conditions standards dans lesquelles les matériaux pourraient se trouver. De plus, le dispositif précédent contient un bêcher contenant de l’eau acidifiée dont la fonction est de maintenir une humidité dans l’air tout au long de la réaction entre la poudre d’électrolyte et l’eau sous forme gazeuse. Le taux de H2S dans l’enceinte est enregistré à intervalle de temps régulier dès l’introduction de l’échantillon et est exprimé en cc de H2S formé par gramme d’électrolyte.
La valeur indiquée dans les tableaux 1 et 2 est le taux d’hhS mesuré après 30 min.
Mesure du courant de fuite :
Une quantité de poudre d’électrolyte enrobée d’environ 10mg est introduite dans une cellule similaire à un moule à pastiller de diamètre 7mm dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant ne réagissant pas chimiquement avec l’électrolyte ou les matériaux d’électrode. La poudre est ainsi comprimée sous une pression de 4t/cm2. Un disque de lithium est ensuite inséré entre un piston et la pastille précédemment obtenue ; l’ensemble est alors comprimé dans la cellule sous une pression de 0,1 t/cm2.
La cellule ainsi obtenue est mise dans une enceinte étanche assurant l’absence de toute trace d’humidité pendant le test.
La cellule est chauffée à 60°C pendant deux semaines. Ce traitement accélère les réactions possibles entre l’électrolyte et le lithium métal.
Après traitement, une tension de 2V est appliquée aux bornes de la cellule et le courant est enregistré. Le courant décroît rapidement avec le temps puis se stabilise. Le courant de fuite correspond à la valeur du courant après stabilisation, typiquement après 24h et est exprimée par cm2 d’électrode.
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2.
Les contre exemples décrits dans le tableau 5 montrent que l’enrobage permet une réduction importante de la quantité de H2S mais que le courant de fuite est >1 mA/cm2.
Le traitement thermique à 60°C a pour conséquence de réduire le composé d’enrobage. En effet, S1O2 et AI2O3 ne sont pas stables au potentiel du lithium métal. Il se forme alors des composés métalliques conducteurs à la surface des particules de l’électrolyte, ce qui ne permet plus à la couche électrolytique d’assurer l’isolation électronique. Il s’ensuit une autodécharge importante de la cellule rendant cette technologie inadaptée pour de nombreuses applications.
A l’inverse les exemples de l’invention décrits dans le tableau 4 permettent d’atteindre de faibles valeurs de H2S généré en atmosphère humide tout en maintenant un courant de fuite faible ce qui permet l’obtention d’accumulateur à faible autodécharge.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode utilisable dans un dispositif de stockage d’énergie comprenant au moins un matériau actif et au moins un matériau électronique carboné, ladite électrode étant recouverte, sur tout ou partie de sa surface, d’une couche de revêtement en un matériau isolant électronique et conducteur ionique, ladite électrode étant telle que A1 < 6 et A2 > 10, avec : . où : e représente l’épaisseur de la couche de revêtement (en m), s\ représente la conductivité ionique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1),
S(mat. act) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif sur la surface totale de l’électrode (en m2 de matériau actif par cm2 d’électrode), ae représente la conductivité électronique, mesurée à 25°C, du matériau isolant électronique et conducteur ionique (en S.nr1), et
S(cond.) représente le rapport de la surface développée par le matériau actif et par le matériau électronique carboné sur la surface totale de l’électrode (en m2 par cm2 d’électrode).
2. Electrode selon la revendication 1 , dans laquelle le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité électronique, mesurée à 25°C, inférieure ou égale 10_1° S.nr1, de préférence inférieure ou égale à 10-12 S.nr1.
3. Electrode selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le matériau isolant électronique et conducteur ionique présente une conductivité ionique, mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 10-8 S.nr1, de préférence supérieure ou égale à 10_ 6 S.nr1.
4. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau isolant électronique et conducteur ionique est choisi parmi les halogénures, les oxydes, les phosphates, les sulfures, les polymères et l’un quelconque de leurs mélanges.
5. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’épaisseur de la couche de revêtement va de 2 à 50nm, de préférence de 5 à 10nm
6. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
7. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’électrode revêtue de la couche de revêtement est poreuse et au moins une partie des pores de l’électrode revêtue est au moins partiellement remplie avec un matériau électrolytique solide, de préférence un matériau électrolytique solide soufré.
8. Procédé de fabrication d’une électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant : a) la fourniture d’une électrode, b) le dépôt sur tout ou partie de la surface de l’électrode d’une couche de revêtement telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, c) optionnellement, le dépôt par infiltration dans au moins une partie des pores de la couche de revêtement d’un matériau électrolytique solide, de préférence d’un matériau électrolytique solide soufré, et d) optionnellement, un traitement permettant la solidification de l’électrolyte, notamment par traitement thermique ou par rayonnement ultraviolet.
9. Elément électrochimique comprenant un empilement entre deux collecteurs de courant conducteurs électroniques, ledit empilement comprenant :
- une électrode positive ;
- une électrode négative ;
- une couche comprenant une composition électrolytique solide séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, la composition électrolytique comprenant au moins un composé électrolytique solide, de préférence choisi parmi les composés électrolytiques solides soufrés et les polymères ; ledit élément étant caractérisé en ce que l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative est telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Elément selon la revendication 9, dans lequel à la fois ladite électrode positive et ladite électrode négative sont recouvertes, sur tout ou partie de leur surface, d’une couche de revêtement, identique ou différente, telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 6.
11. Procédé de fabrication d’un élément selon l’une des revendications 9 et 10 comprenant : i) la fourniture d’une électrode positive et d’une électrode négative, l’une au moins de ladite électrode positive et de ladite électrode négative étant telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou ayant été obtenue par la mise en œuvre d’un procédé selon la revendication 8, et ii) la formation, entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, d’une couche comprenant une composition électrolytique solide.
12. Particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène.
13. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 12 telles que ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) :
Li3+aYi+bMcX6+d (I)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M est un métal choisi parmi Zr, Ht, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta.
14. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 12 telles que ledit matériau d’enrobage répond à la formule (II)
(Ll3+aYl+bM^cX^6+d) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A M'"’ , O ,v S y N z X ’ t ) x (I I)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M1 est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
XI et X2 identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ; a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ; n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M : n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ; A=Li, Na, K, Mg, Ca ;
M2 est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ; u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que : u+v+w+y+z+t=1 ; u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ; w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises).
15. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 13 ou 14, telles que dans la formule générale (I) X est Cl ou Br ou dans la formule générale (II) X1 et X2, identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br.
16. Particules d’électrolyte solide selon la revendication 13, telles que dans la formule générale (I), b est égal à 0 ; c est égal à 0 ; et d est égal à 0.
17. Particules d’électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 12 à 16 telles que l’électrolyte solide de type sulfure est choisi parmi :
- U3PS4, l’ensemble des phases [(LÎ2S)y(P2S5)i-y](i-z) (LiX)z (avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1) ;
- (U3PS4)0.8(LN)0.2,
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=CI, Br, I, ou U7P3S11,
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Lii0GeP2Si2, et
- leurs mélanges.
18. Elément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 12 à 17.
19. Elément électrochimique tout solide selon la revendication 18, constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche électrolytique, tel que lesdites particules d’électrolyte sont présentes au sein d’au moins une des trois couches.
20. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’une quelconque des revendications 9 et 10 ou d’au moins deux éléments selon l’une quelconque des revendications 18 et 19, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
21. Batterie comprenant un ou plusieurs module(s) selon la revendication 20.
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