EP4097165A1 - Matériau composite thermodurcissable et procédé d'impression associé - Google Patents

Matériau composite thermodurcissable et procédé d'impression associé

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EP4097165A1
EP4097165A1 EP21702014.8A EP21702014A EP4097165A1 EP 4097165 A1 EP4097165 A1 EP 4097165A1 EP 21702014 A EP21702014 A EP 21702014A EP 4097165 A1 EP4097165 A1 EP 4097165A1
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EP
European Patent Office
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composite material
particles
thermosetting
thermosetting composite
printing
Prior art date
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Pending
Application number
EP21702014.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Davide Beneventi
Didier Chaussy
Khaoula BOUZIDI
Alessandro Gandini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting composite materials. It finds a particularly advantageous application in the field of three-dimensional printing (abbreviated 3D in the following) by extrusion of objects resistant to high temperatures.
  • 3D three-dimensional printing
  • Thermoplastic polymers such as polyetheretherketone (abbreviated PEEK, from the English Polyetheretherketone), polyetherimide (abbreviated PEI) and polyphenylsulfone (abbreviated PPSF) are the main materials used for 3D printing of objects resistant to high temperatures. More specifically, these polymers are deposited by 3D melt-wire printing processes (abbreviated FDM, from the English fused deposition modeling)
  • PEEK, PEI and PPSF are however synthetic thermoplastic polymers of high costs, typically between 250 and 600 € / kg. These polymers also require very restrictive thermal printing conditions.
  • the print nozzles are maintained at temperatures between 350 ° C and 400 ° C, and the temperature of the print bed is between 150 ° C and 180 ° C.
  • the temperature of the printing chamber is preferably homogeneous and between 130 ° C and 160 ° C, otherwise the object may undergo deformations and / or delaminations during printing, in particular when the object is of size medium, the dimensions of which are for example approximately 5 x 5 x 5 cm, to large, the dimensions of which are for example approximately 25 x 25 x 25 cm.
  • the phenomena of deformations and delaminations can in particular induce a deterioration in the quality and mechanical properties of the printed object.
  • 3D printing of objects with these polymers requires annealing to relax internal stresses and prevent cracking of the printed object.
  • These polymers exhibit similar mechanical properties, with elastic moduli of around 3 to 8 GPa and glass transition temperatures of between 160 ° C and 220 ° C. Beyond their glass transition temperature, however, the elastic properties of these polymers begin to degrade gradually, which can deteriorate the quality of the object, and in particular the shape of the object obtained after annealing.
  • powder sintering and binder spraying with materials based on metals and ceramics, can be used for the manufacture of objects resistant to high temperatures.
  • powder sintering techniques require specific printing machines that are five to fifty times more expensive than machines based on polymer extrusion. Controlling the composition of the final composite material remains delicate. In addition, elaborate parts generally need to be dusted.
  • An objective of the present invention is therefore to provide an alternative to synthetic thermoplastic polymers, for the development of objects and more particularly for the development of objects resistant to high temperatures.
  • a non-limiting objective of the invention may also be to provide a bio-based alternative to synthetic thermoplastic polymers.
  • a non-limiting objective of the invention may also be to provide a thermosetting composite material allowing the production of composite objects by 3D printing, and more particularly by 3D printing by extrusion.
  • Another objective may be to provide a bio-based thermosetting composite material allowing the production of an object made of composite material by 3D printing by extrusion.
  • Another objective of the present invention may be to provide a thermosetting composite material allowing the production by 3D printing by extrusion, objects made of composite material having good heat resistance properties.
  • Another objective of the present invention may be to reduce the costs of a process for producing objects made from a composite material by 3D printing by extrusion, and in particular objects made from a composite material having good resistance to heat properties. heat.
  • thermosetting composite material comprising: a furan polymer forming a thermosetting matrix of the composite material, and a material immiscible with the thermosetting matrix.
  • the thermosetting composite material is characterized in that it further comprises a solvent, and in that the material immiscible with the thermosetting matrix is formed of particles chosen from micrometric particles, nanometric particles, or even a mixture of micrometric particles and of nanometric particles, these particles being based on a compound comprising more than 40% by mass of carbon.
  • the invention relates to a thermosetting composite material for 3D printing by extrusion, the material being essentially as introduced above.
  • the particles which form the immiscible material with the thermosetting matrix consist solely of a compound comprising more than 40% by mass of carbon.
  • thermosetting matrix in the form of micrometric or even nanometric particles makes it possible to preserve, or even improve the heat resistance properties of a furan resin while conferring rheological properties on the thermosetting composite material, and in particular in terms of viscosity, shear thinning behavior and thixotropy. Furthermore, the mechanical properties of the composite material formed can be improved.
  • thermosetting composite material thus represents a bio-based alternative to synthetic thermoplastic polymers, for the production of objects resistant to high temperatures.
  • the dimensions of the material immiscible with the thermosetting matrix allow printing by extrusion of the material while minimizing, or even avoiding, the risk of clogging of printing nozzles, during a 3D printing of an object.
  • the particles of the material immiscible with the thermosetting matrix are not integral, for example they are not bound together by macrometric fibers.
  • the presence of the solvent in the thermosetting composite material facilitates its printing by extrusion. The method thus makes it possible to produce composite objects by 3D printing, and more particularly by 3D printing by extrusion, these objects also having heat resistance properties.
  • thermosetting composite material for 3D printing by extrusion.
  • a third aspect of the invention relates to a method of 3D printing an object comprising: an extrusion of a thermosetting composite material comprising a furan polymer, the furan polymer forming a thermosetting matrix of the thermosetting composite material, a solvent, and a material immiscible with the thermosetting matrix, the material immiscible with the thermosetting matrix being formed from particles chosen from micrometric particles, nanometric particles, or even a mixture of micrometric particles and nanometric particles, these particles being based on a compound comprising more than 40% by mass of carbon, the thermosetting composite material being extruded at an extrusion temperature greater than or equal to room temperature and less than the crosslinking temperature of the furan polymer, and a heat treatment comprising an annealing of the extruded thermosetting composite material, at a temperature annealing ure greater than or equal to the crosslinking temperature of the furan polymer, so as to induce at least partial crosslinking of the thermosetting matrix to form an object in a composite material comprising an at
  • thermosetting composite material is extruded by paste extrusion (also referred to as LDM, standing for Liquid Deposition Modeling).
  • the thermosetting composite material is printed without having to be in the molten state, thanks to its adapted rheological properties, and in particular in terms of viscosity, shear thinning behavior and thixotropy.
  • the shape of the printed object is not fixed by a change of phase, and more particularly by solidification, but it is fixed by the instantaneous recovery after extrusion of the viscosity of the material thermosetting composite below its yield point, and the crosslinking of the thermosetting matrix of the composite material.
  • This process thus makes it possible to reduce the phenomena of delamination and deformation compared to existing solutions, in which a significant shrinkage of the thermoplastic polymers occurs during cooling, and in particular during the phase change of the polymers after their deposition in the molten state. .
  • the final object has dimensional tolerances of between 2.5 and 8%, or even between 2.5 and 5% compared to the digital model, and a resistance to high temperatures ranging up to 300 ° C without degradation of the composite material.
  • the extrusion temperature is lower than the molten wire deposition temperature of existing solutions.
  • the cost of the thermosetting composite material is also twenty to sixty times lower than that of synthetic polymers.
  • the cost of the process is reduced compared to existing solutions.
  • the printing of objects resistant to high temperatures is thus enabled reliably, with a bio-based material and at a reduced cost compared to existing solutions.
  • the process also has the advantage of being simplified and having a lower cost compared to the powder sintering or binder jet process.
  • the thermosetting composite material may further exhibit at least any one of the following optional characteristics, which may optionally be used in combination or alternatively:
  • the particles may comprise at least one of carbon particles, such as particles of graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes and / or carbon nanofibers, and particles based on one of cellulose, sawdust, and fruit cores or shells , when the particles are cellulose-based, the proportion of the particles in the thermosetting composite material can be between 15% and 40% by mass, preferably between 20% and 35%, and more preferably between 25% and 30%, relative to the total mass of the composite material, - when the particles are based on one of sawdust, and fruit stones or shells, the proportion of particles in the thermosetting composite material may be between 10% and 80% by mass, preferably between 15% and 60%, and more preferably between 20% and 40%, relative to the total mass of the composite material, - when the particles are carbon particles, the proportion of particles in the thermosetting composite material can be between 1% and 80% by mass, preferably between 10% and 70%
  • the process may further have at least any one of the following optional features, which may optionally be used in combination or alternatively:
  • the heat treatment may further comprise, before annealing the extruded thermosetting composite material, annealing intermediate of the extruded thermosetting composite material, at at least one intermediate annealing temperature between the extrusion temperature and the crosslinking temperature of the furan polymer, so as to at least partially evaporate the solvent from the thermosetting composite material before the crosslinking of the matrix thermosetting
  • the intermediate annealing temperature can be between 40 ° C and 90 ° C
  • the annealing temperature can be between 90 ° C and 200 ° C, preferably between 100 ° C and 150 ° C
  • the thermosetting composite material can be extruded by printing nozzle, the printing nozzle having a diameter between 0.2 and 2 mm, during extrusion
  • the thermosetting composite material can be extruded at a speed between 10 mm / s and 50 mm / s, during extrusion
  • FIG. 1 represents an experimental set-up of an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 2A shows the extrusion, according to an embodiment of the method according to the invention, of the thermosetting composite material according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2B represents the thermosetting composite material obtained after an intermediate annealing, according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2C represents the thermosetting composite material obtained after annealing, according to one embodiment of the invention.
  • Figure 3 shows the steps of the printing process according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 4 represents the change in temperature (in ° C) as a function of time (in minutes) during the heat treatment according to an embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 5 represents the change in the viscosity (in mPa.s) of the thermosetting composite material as a function of time (in seconds) during the application of a shear gradient (amplitude on the ordinate on the right indicated in s 1 ) .
  • FIG. 6 represents the change in the viscosity (in Pa.s) of the thermosetting composite material as a function of the shear rate (in s 1 ).
  • the drawings are given by way of example and do not limit the invention.
  • furan polymer denotes a family of polymers formed from furfuryl alcohol monomer or its derivatives.
  • derivatives of furfuryl alcohol it is possible in particular to envisage derivatives comprising a functional group, or even a carbon chain, on the furan ring.
  • the term “monomer unit” is understood to mean a repeating molecular structure in a polymer, formed from a monomer. Polymers formed from a single monomer unit are called homopolymers. We speak of a copolymer when at least two monomer units, with different molecular structures, constitute the polymer.
  • furan polymer denotes a family of polymers comprising furan monomer units repeated n times, according to the following chemical formula, and where R and R ′ may correspond to one from a hydrogen atom H, a group functional group and a carbon chain, the carbon chain possibly further comprising a functional group, R and R 'possibly being equal to or different from each other.
  • the furan polymer can be a copolymer comprising furan monomer units of different molecular structures, or even the furan polymer can be a copolymer comprising furan monomer units and other non-furan monomer units, for example to modulate the temperature of glass transition of the copolymer.
  • biobased designates materials of natural origin, and more particularly that may be derived from biomass of animal or plant origin.
  • compound or material “based” on a material A is meant a compound or material comprising this material A, and possibly other materials.
  • a composite material is an assembly of at least two immiscible materials, that is to say that the mixture of these materials does not form a homogeneous phase.
  • a composite material can in particular comprise a matrix and a material immiscible with the matrix, which can play the role of reinforcement and / or filler.
  • the reinforcement is a material taking up mechanical forces in a composite material.
  • the reinforcement can in particular form a frame or framework within the composite material.
  • the main purpose of the matrix is to transmit the mechanical forces to the reinforcement.
  • the filler is a material making it possible to modulate the properties and / or the cost of the composite material.
  • the matrix also provides protection reinforcement and / or load vis-à-vis the various environmental conditions. It also makes it possible to give the desired shape to the object.
  • thermosetting composite material 1 and the method 2 for 3D printing this material 1, according to particular embodiments of the invention, are now described with reference to Figures 1 to 4.
  • thermosetting composite material 1 may in particular be intended to be printed to form an object 3, for example in 3D, according to a process described in more detail below.
  • thermosetting composite material 1 comprises a thermosetting matrix 10.
  • This thermosetting matrix 10 is more particularly intended to be printed, for example by paste extrusion, hereinafter referred to as LDM extrusion. Extrusion printing is simpler and lower in cost than sintering techniques.
  • the thermosetting composite material 1 is printable without having to be in the molten state, the thermosetting matrix 10 having a viscosity allowing LDM extrusion. Note, however, that other methods of shaping the thermosetting composite material 1 can be envisaged, which include, for example, a molding step.
  • the thermosetting matrix 10 is a furan polymer.
  • the transformation of the thermosetting matrix 10 to obtain the solid thermoset composite material 1 ’ is carried out by at least partial crosslinking of the furan polymer.
  • the crosslinking makes it possible to form a three-dimensional macromolecular network in the at least partially crosslinked matrix 10 ’, and thus to fix the shape of the object 3 by hardening of the matrix. This crosslinking can for example be induced by thermal annealing.
  • the thermosetting composite material 1, and more particularly the thermosetting matrix 10 may further comprise a catalyst for crosslinking the furan polymer.
  • the furan polymer of the thermosetting matrix 10 preferably has a degree of polymerization of less than 10.
  • the furan polymer is furthermore uncrosslinked. A low degree of polymerization or even non-crosslinking of the furan polymer facilitates the use of the thermosetting composite material 1, for example for its printing by extrusion, by limiting the risk of clogging of the printing nozzle.
  • furfuryl alcohol monomer or its derivatives are generally obtained from renewable resources, and more particularly by hydrogenation of furfuraldehyde, which is itself typically produced at from biomass, for example from corn cobs, sugarcane bagasse, and softwoods.
  • the furfuryl alcohol monomer is liquid at room temperature and exhibits high solubility in water and in many organic solvents. In addition, its polymerization can be carried out under flexible conditions. Furan polymers are commercially available and inexpensive, their price typically being a few euros per kilogram of polymers.
  • the proportion of the furan polymer in the composite material 1 can be greater than 20% by mass. Preferably, the proportion of the furan polymer is between 50% and 70% by mass, relative to the total mass of the composite material 1.
  • the thermosetting composite material 10 comprises a material 11 which is immiscible with the thermosetting matrix 10.
  • this material is a reinforcement 11, and therefore makes it possible to improve the mechanical properties of the thermoset composite material 1 ′. It is quite possible to foresee that this material 11 acts as a filler in the composite material 1, and thus makes it possible to modulate the cost or even other properties of the thermoset composite material 1 ’.
  • This reinforcement 11 is more particularly formed of particles chosen from micrometric particles, nanometric particles, or even a mixture of micrometric particles and nanometric particles.
  • the reinforcement also confers rheological properties on the thermosetting composite material 1 making it compatible with an LDM extrusion, in particular in terms of viscosity, shear thinning behavior and thixotropy.
  • a low shear viscosity between 100 and 10,000 Pa.s can be obtained.
  • the micrometric and / or nanometric size of the particles makes it possible to limit the risk of clogging of the instrument used for printing the thermosetting composite material 1.
  • the particles are nanometric, at least 50% of the particles have at least one dimension between 1 and 100 nm.
  • the particles are micrometric, at least 50% of the particles have at least one dimension between 1 and 100 ⁇ m.
  • Carbon-based particles are generally less abrasive than silica-based particles, and thus more compatible with material extrusion, and in particular LDM extrusion.
  • Particles can be particles carbon, such as particles of graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes or carbon nanofibers. These particles may be based on cellulose, or even in particular based on sawdust, fruit stones or shells, for example walnuts or olive. When the particles are based on fruit cores or shells, they can be obtained by grinding these elements.
  • the reinforcement 11 can thus be biobased, and commercially available. When the particles are particles of graphite, of carbon black, based on cellulose, sawdust or fruit cores / or shells, the reinforcement 11 is advantageously of reduced cost.
  • the cellulose-based particles can more particularly be chosen from cellulose powder and cellulose microfibrils, commonly called nanocellulose.
  • Cellulose powder is a micrometric powder obtained from cellulose fibers, for example by grinding.
  • the cellulose powder particles typically have a diameter of between 1 and 200 ⁇ m, or even between 1 and 50 ⁇ m. More particularly, the size of the cellulose powder particles can be chosen depending on the diameter of the printing nozzles.
  • Microfibrillated cellulose also referred to by the name nanocellulose, from cellulose fibers.
  • Microfibrillated cellulose is a heterogeneous nanomaterial composed of elements of micrometric size, fragments of cellulose fibers, and at least 50% in number of nano-objects (that is to say objects of which at least one of the dimensions is between 1 and 100 nanometers).
  • microfibrils or “microfibers”
  • MFC or CMF acronym of the English term “Cellulose MicroFibrils”
  • nanofibers NFC or CNF (acronym of the English term “ Cellulose Nanofibrils ”)
  • Cellulose micro- or nano-fibrils typically have a diameter of between 5 and 70 nm and a length of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the proportion of reinforcement 11 in the thermosetting composite material 1 can influence its properties. Depending on the nature of the reinforcement 11, this proportion can also vary. The more the proportion of reinforcement 11 increases in the thermosetting composite material 1, the more its viscosity increases. It is therefore a matter of limiting the proportion of reinforcement 11 in this material 11 in order to be able to print it by extrusion. It is nevertheless important to keep a large proportion of reinforcement 11 in the thermosetting composite material 1 in order to maintain good properties of resistance to high temperatures after crosslinking, or even good mechanical properties.
  • thermoset composite material 1 when the particles are based on cellulose, and in particular based on cellulose powder, and nanocellulose, a better compromise between the viscosity and the properties of the thermoset composite material 1 ' after crosslinking can be obtained for a proportion of the particles in the composite material 1 of between 15% and 40% by mass, preferably between 20% and 35%, and more preferably between 25% and 30%, relative to the total mass of the composite material 1.
  • a proportion between 25% and 30% makes it possible to obtain a particularly homogeneous thermosetting composite material.
  • thermosetting composite material 1 during the application of a shear gradient 90 over time (in seconds) 71.
  • a decrease in viscosity 80 in Pa.s
  • a material free of cellulose powder 94 behaves like a Newtonian fluid.
  • the shear thinning behavior increases with the proportion of cellulose powder in the thermosetting composite material 1, at least for a range of between 10 and 25%.
  • the flow index goes from 0.7 for a proportion of 10% of cellulose powder to 0.04 for a proportion of 25% of cellulose powder.
  • the proportion of the particles in the thermosetting composite material 1 is between 10% and 80% by mass, preferably between 15% and 60%, and more preferably between 20% and 40% , relative to the total mass of the composite material 1.
  • the proportion of the particles in the thermosetting composite material 1 is between 1% and 80% by mass, preferably between 10% and 70% , and more preferably between 40% and 60%, relative to the total mass of the composite material 1.
  • the thermosetting composite material 1 further comprises a solvent 12.
  • the solvent 12 can compensate for a large proportion of reinforcement 11, by facilitating the extrusion of the material 1. In particular, the solvent 12 decreases the viscosity of the thermosetting composite material 1.
  • the solvent 12 is at least partially evaporated so as to improve the mechanical properties of the object 3.
  • the solvent 12 is completely evaporated.
  • too great a proportion of solvent 12 compared to the proportions of the matrix 10 and of the reinforcement 11 can cause a significant shrinkage of the material 1.
  • This phenomenon of shrinkage during the evaporation of the solvent can be illustrated by the reduction in the thickness of the layers of thermosetting composite material 1 deposited, between FIG. 2A and Figure 2C. This shrinkage can induce defects such as cracks in the thermoset composite material 1 ', and therefore reduce its mechanical properties.
  • the proportion of the solvent 12 in the thermosetting composite material 1 can be between 5% and 25% by mass, preferably between 10% and 20%, relative to the total mass of the composite material 1.
  • the proportion of solvent 12 in the thermosetting composite material 1 in the ranges indicated can go from a range of between 2.5 and 8% to a range of between 2.5 and 5%.
  • this range of proportions of the solvent does not induce a significant increase in the shrinkage of the thermosetting composite material 1 during its crosslinking, while limiting the viscosity of the material. thermosetting composite 1.
  • the reinforcement 11 in the previously stated proportions can induce contact between the particles of the reinforcement 11 in the thermosetting composite material 1.
  • thermosetting composite material 1 This contact between the particles of the reinforcement 11 makes it possible to guide the evaporation of the solvent 12 to through the thermosetting composite material 1.
  • the synergy between the solvent 12 and the reinforcement 11 therefore facilitates the use of the thermosetting composite material 1, for example for its printing by extrusion, while limiting the risk of deterioration of the printed object 3.
  • the evaporation of the solvent 12 can be induced by a heat treatment of the thermosetting composite material 1. It is preferable to be able to limit the heating temperature, in order to limit the cost of the printing process and to limit, or even avoid, a degradation of material 1.
  • solvent 12 may have a boiling point of less than 150 ° C. Further, the solvent 12 may have a flash point temperature above 50 ° C, in order to prevent damage to the thermosetting composite material 1 during heat treatment.
  • the solvent 12 can for example be chosen from water, ethanol, isopropanol, or even a mixture of at least two of these solvents. Thus, the solvent 12 or the mixture of solvent exhibits low toxicity. The environmental impact of the thermosetting composite material 1 is therefore reduced. Ethanol or isopropanol can further increase the rate of solvent removal relative to a solvent comprising only water.
  • the thermosetting composite material 1 according to the previously stated characteristics can be completely bio-based, and printable by extrusion. It is understood that this thermosetting composite material represents a bio-based alternative to synthetic thermoplastic polymers. In addition, the cost of the thermosetting composite material 1 can be lower by a factor of twenty to sixty than that of synthetic polymers, and for example that of PEEK.
  • thermoplastic polymers typically have a cost of between 250 and 600 € / kg. According to the particular embodiment where the thermo-compressible composite material 1 comprises a reinforcement 11 of cellulose powder and in which the solvent is water, its cost is at most 10 € / kg.
  • the method 2 for 3D printing an object 3 according to one embodiment of the invention is now described with reference to Figures 1 to 4.
  • the method 2 can more particularly implement the thermosetting composite material 1 according to the characteristics above. stated.
  • the method according to one embodiment is illustrated by FIG. 3, where optional steps of the method are indicated in dotted lines.
  • Method 2 firstly comprises the extrusion 20 of the thermosetting composite material 1, which may be referred to as an LDM extrusion.
  • the method 2 further comprises a heat treatment 21, comprising an annealing 210 of the thermosetting composite material 1, so as to fix the shape of an object 3 formed during the extrusion step 20.
  • the thermosetting composite material 1 can be stored in a reservoir 42.
  • the thermosetting composite material 1 can be conveyed to an extruder 41, this extruder 41 comprising at least one nozzle. printing 40.
  • the extruder 41 may further be arranged on rails 44 allowing its movement in a plane parallel to the printing bed 43.
  • the extruder 41 may further be configured to move in translation in a perpendicular direction. to the printing bed 43.
  • an object 3 can be 3D printed, by depositing successive layers of the thermosetting composite material 1.
  • Some, or even all, of these elements can also be contained in a chamber of 'thermostatic printing 45, so as to regulate the temperature of the steps of process 2.
  • thermosetting composite material 1 is extruded at an extrusion temperature T1 greater than or equal to the ambient temperature T amb and less than the crosslinking temperature T ret of the furan polymer.
  • T1 an extrusion temperature
  • the extrusion is carried out at room temperature or at a temperature below 40 ° C.
  • thermosetting composite material 1 comprising the thermosetting matrix 10, the reinforcement 11 and the solvent 12 can be extruded by a printing nozzle 40.
  • the thermosetting composite material 1 can be printed by a printing nozzle. 40 having a diameter D of between 0.2 and 2 mm.
  • the thermosetting composite material 1 can therefore be printed by commercial 3D printers, without requiring a printing nozzle specially adapted to this material 1.
  • the thermosetting composite material 1 can be printed by a commercial 3D printer with an extruder 41 comprising an Archimedean screw under compressed air for the LDM extrusion of material 1.
  • the thermosetting composite material 1 is extruded at a speed V of between 10 mm / s and 50 mm / s. Rapid printing of the thermosetting composite material 1 is in fact possible, and this in particular by virtue of its rheological properties, and in particular in terms of viscosity, shear thinning behavior and thixotropy.
  • the thermosetting composite material 1 can also be extruded under a pressure P greater than 3 bar (equivalent to 3000 hPa, in the base units of the international system).
  • the heat treatment 21 comprises an annealing 210 of the thermosetting composite material 1, at an annealing temperature T2 greater than or equal to the crosslinking temperature T ret of the furan polymer, so as to induce an at least partial crosslinking 211 of the thermosetting matrix 10.
  • the annealing temperature T2 can be between 90 ° C and 200 ° C, and preferably between 100 ° C and 150 ° C.
  • the evaporation 213 of the solvent 12 can furthermore take place, as illustrated by the passage from FIG. 2A to FIG. 2C.
  • the crosslinking reaction 21 is generally exothermic, and can induce degassing and evaporation 213 of the solvent 12.
  • the heat treatment 21 may further comprise, prior to the annealing 210, an intermediate annealing 212 of the thermosetting composite material 1, so as to at least partially evaporate 213 the solvent 12 of the thermosetting composite material 1 before the crosslinking 211 of the thermosetting matrix 10.
  • the solvent 12 as well as any gas present in the material are thus at least partially eliminated before the crosslinking 211 of the thermosetting matrix 10, according to the example illustrated by the passage from FIG. 2A to FIG. 2B.
  • the risk of fracture, defect, or even breakage in the thermoset composite material 1 ' is further minimized.
  • the intermediate annealing 212 can be carried out at at least one intermediate annealing temperature T3 between the extrusion temperature T1 and the crosslinking temperature T ret of the furan polymer.
  • the intermediate annealing temperature T3 is greater than or equal to the evaporation temperature of the solvent 12. More preferably, the intermediate annealing temperature T3 can be between 40 ° C and 110 ° C, or even between 40 and 90 °. vs.
  • the extrusion temperature T 1 20, the at least one intermediate annealing temperature T3 212 and the annealing temperature T2 are chosen so as to form a gradually increasing ramp in temperature, in order to minimize thermal shocks on the surface. composite material and further minimize the risk of fracture, defect or even breakage.
  • FIG. 4 describes the evolution of the temperature (in ° C) 5 of the heat treatment 21 as a function of time (in minutes) 6, according to a particular embodiment of the method 2.
  • the heat treatment 21 can comprise an intermediate annealing 212, comprising three temperature stages T3 at 25 ° C, 70 ° C and 100 ° C, during which the thermosetting composite material gradually rises in temperature and evaporation 213 of the solvent takes place.
  • the heat treatment 21 can comprise an annealing 212 at a temperature T2 of approximately 125 ° C., so as to induce the at least partial crosslinking 211 of the thermosetting matrix 10.
  • This annealing can be accompanied by a final annealing 214 at a temperature T4 higher than the crosslinking temperature T ret of the furan polymer, and preferably higher than the annealing temperature T2, for example at a temperature of 150 ° C, to guarantee and / or accelerate complete crosslinking of the matrix 10 '.
  • T4 higher than the crosslinking temperature T ret of the furan polymer
  • T2 preferably higher than the annealing temperature T2
  • thermoset composite material 1 Different alternatives can be considered for the heat treatment 21.
  • the intermediate annealing 212 and the annealing 210 can be carried out in the printing chamber 45, to obtain the partially crosslinked thermoset composite material T. Consequently, the thermoset composite material T is partly fixed by hardening and is thus more easily transportable, for example to an annealing oven to finalize the crosslinking 211 during a final annealing 214. The efficiency of method 2 is thus improved.
  • the intermediate annealing 212 can be carried out at least in part simultaneously with the extrusion 20 of the thermosetting composite material 1, in order to increase the efficiency of the process 2.
  • the times and temperatures of the heat treatment 21 can be optimized depending, for example, on the composition of the thermosetting composite material 1, and on the size of the object and also on the amount of catalyst added. In particular, too intense treatments can induce the generation of porosity and cracking of the material.
  • thermosetting composite material comprises at least one additive.
  • thermosetting matrix
  • Thermosetting composite material comprising 10% cellulose powder with a diameter of 10 ⁇ m
  • Thermosetting composite material comprising 20% cellulose powder with a diameter of 10 ⁇ m 93 Thermosetting composite material comprising 25% cellulose powder with a diameter of 10 ⁇ m
  • Thermosetting composite material comprising 0% cellulose powder of 10 ⁇ m diameter

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d'impression 3D par extrusion, le matériau composite thermodurcissable (1) comprenant un polymère furanique formant une matrice thermodurcissable (10), un solvant (12), et un matériau (11) formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométrique et de particules nanométriques, ces particules étant à base d'un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone. Le matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d'impression 3D permettent d'obtenir un objet (3) présentant des tolérances dimensionnelles comprises entre 2,5 et 5% par rapport au modèle numérique, et une résistance aux hautes températures allant jusqu'à 300°C. Le matériau composite thermodurcissable (1) et son procédé d'impression 3D représentent une alternative biosourcée et de coût réduit par rapport aux polymères thermoplastiques synthétiques et leur procédé d'impression usuels.

Description

Matériau composite thermodurcissable et procédé d’impression associé DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des matériaux composites thermodurcissables. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine de l’impression en trois dimensions (abrégé 3D dans la suite) par extrusion d’objet résistants aux hautes températures. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les polymères thermoplastiques tels que le polyétheréthercétone (abrégé PEEK, de l’anglais Polyetheretherketone), le polyétherimide (abrégé PEI) et le polyphénylsulfone (abrégé PPSF) sont les principaux matériaux utilisés pour l’impression 3D d’objets résistants à de fortes températures. Plus particulièrement, ces polymères sont déposés par des procédés d’impression 3D de fil fondu (abrégé FDM, de l’anglais fused déposition modeling)
Le PEEK, le PEI et le PPSF sont toutefois des polymères thermoplastiques synthétiques de coûts élevés, typiquement compris entre 250 et 600 €/kg. Ces polymères nécessitent en outre des conditions thermiques d’impression très contraignantes. Typiquement, les buses d’impression sont maintenues à des températures comprises entre 350°C et 400°C, et la température du lit d’impression est comprise entre 150°C et 180°C. La température de la chambre d’impression est de préférence homogène et comprise entre 130°C et 160°C, sinon l’objet risque de subir des déformations et/ou des délaminations pendant l’impression, notamment lorsque l’objet est de taille moyenne, dont les dimensions sont par exemple d’environ 5 x 5 x 5 cm, à grande, dont les dimensions sont par exemple d’environ 25 x 25 x 25 cm. Les phénomènes de déformations et de délaminations peuvent notamment induire une détérioration de la qualité et des propriétés mécaniques de l’objet imprimé.
De façon générale, l’impression 3D d’objets avec ces polymères nécessitent un recuit pour relaxer les contraintes internes et éviter la fissuration de l’objet imprimé. Ces polymères présentent des propriétés mécaniques proches, avec des modules élastiques d’environ 3 à 8 GPa et des températures de transition vitreuse comprises entre 160°C et 220°C. Au-delà de leur température de transition vitreuse, les propriétés élastiques de ces polymères commencent toutefois à se dégrader progressivement, ce qui peut détériorer la qualité de l’objet, et notamment la forme de l’objet obtenu à l’issue du recuit.
Des technologies d’impression 3D alternatives, utilisant d’autres matériaux, peuvent être utilisées. Notamment, le frittage de poudre et la projection de liant, avec des matériaux à base de métaux et de céramiques, peuvent être utilisés pour la fabrication d’objets résistants aux hautes températures.
Les techniques de frittage de poudre nécessitent toutefois des machines d’impression spécifiques cinq à cinquante fois plus chères que des machines basées sur l’extrusion de polymère. Le contrôle de la composition du matériau composite final reste délicat. En outre, les pièces élaborées doivent généralement être dépoussiérées.
Un objectif de la présente invention est donc de proposer une alternative aux polymères thermoplastiques synthétiques, pour l’élaboration d’objets et plus particulièrement pour l’élaboration d’objets résistants aux hautes températures. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer un matériau composite thermodurcissable permettant l’élaboration d’objets composites par impression 3D, et plus particulièrement par impression 3D par extrusion.
Un autre objectif peut être de proposer un matériau composite thermodurcissable biosourcé permettant l’élaboration d’objet en matériau composite par impression 3D par extrusion. Un autre objectif de la présente invention peut être de proposer un matériau composite thermodurcissable permettant l’élaboration par impression 3D par extrusion, d’objets en matériau composite présentant de bonnes propriétés de résistance à la chaleur. Un autre objectif de la présente invention peut être de réduire les coûts d’un procédé d’élaboration d’objets en un matériau composite par impression 3D par extrusion, et notamment d’objets en un matériau composite présentant de bonnes propriétés de résistance à la chaleur.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RÉSUMÉ Pour atteindre cet objectif, selon un premier aspect on prévoit un matériau composite thermodurcissable comprenant : un polymère furanique formant une matrice thermodurcissable du matériau composite, et un matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable. Le matériau composite thermodurcissable est caractérisé en ce qu’il comprend en outre un solvant, et en ce que le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable est formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un matériau composite thermodurcissable pour impression 3D par extrusion, le matériau étant essentiellement tel qu’introduit ci-dessus.
Selon un exemple, les particules qui forment le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable sont uniquement constituées d’un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone.
Le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable sous la forme de particules micrométriques, voire nanométriques, permet de conserver, voire d’améliorer les propriétés de résistance à la chaleur d’une résine furanique tout en conférant des propriétés rhéologiques au matériau composite thermodurcissable, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Par ailleurs, les propriétés mécaniques du matériau composite formé peuvent être améliorées.
Ce matériau composite thermodurcissable représente ainsi une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques, pour l’élaboration d’objets résistant aux hautes températures. Les dimensions du matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable permettent l’impression par extrusion du matériau en minimisant, voire évitant, le risque de bouchage de buses d’impressions, lors d’une impression 3D d’un objet. De préférence, les particules du matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable ne sont pas solidaires, par exemple elles ne sont pas liées entre elles par des fibres macrométriques. De façon synergique, la présence du solvant dans le matériau composite thermodurcissable facilite son impression par extrusion. Le procédé permet ainsi d’élaborer des objets composites par impression 3D, et plus particulièrement par impression 3D par extrusion, ces objets présentant en outre des propriétés de résistance à la chaleur.
Un deuxième aspect de l’invention concerne une utilisation du matériau composite thermodurcissable pour impression 3D par extrusion.
Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé d’impression 3D d’un objet comprenant : - une extrusion d’un matériau composite thermodurcissable comprenant un polymère furanique, le polymère furanique formant une matrice thermodurcissable du matériau composite thermodurcissable, un solvant, et un matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable, le matériau non miscible avec la matrice thermodurcissable étant formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométriques et de particules nanométriques, ces particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone, le matériau composite thermodurcissable étant extrudé à une température d’extrusion supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à la température de réticulation du polymère furanique, et - un traitement thermique comprenant un recuit du matériau composite thermodurcissable extrudé, à une température de recuit supérieure ou égale à la température de réticulation du polymère furanique, de façon à induire une réticulation au moins partielle de la matrice thermodurcissable pour former un objet dans un matériau composite comprenant une matrice au moins partiellement réticulée. Dans ce procédé, le matériau composite thermodurcissable est extrudé par extrusion de pâte (aussi désigné LDM, de l’anglais Liquid Déposition Modeling). Le matériau composite thermodurcissable est imprimé sans devoir être à l’état fondu, grâce à ses propriétés rhéologiques adaptées, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. La forme de l’objet imprimé n’est pas figée par un changement de phase, et plus particulièrement par solidification, mais elle est figée par le rétablissement instantané après extrusion de la viscosité du matériau composite thermodurcissable en dessous de son seuil d’écoulement, et la réticulation de la matrice thermodurcissable du matériau composite. Ce procédé permet ainsi de diminuer les phénomènes de délamination et de déformation par rapport aux solutions existantes, dans lesquelles un retrait important des polymères thermoplastiques se produit pendant le refroidissement, et notamment lors du changement de phase des polymères après leur dépôt à l’état fondu.
Il a en outre été démontré lors du développement du procédé que l’objet final présente des tolérances dimensionnelles comprises entre 2,5 et 8%, voire entre 2,5 et 5% par rapport au modèle numérique, et une résistance aux hautes températures allant jusqu’à 300°C sans dégradation du matériau composite.
Par ailleurs, la température d’extrusion est inférieure à la température de dépôt de fil fondu des solutions existantes. Le coût du matériau composite thermodurcissable est en outre de vingt à soixante fois inferieur par rapport à celui des polymères synthétiques. Le coût du procédé est diminué par rapport aux solutions existantes. L’impression d’objets résistants aux hautes températures est ainsi permise de manière fiable, avec un matériau biosourcé et avec un coût réduit par rapport aux solutions existantes. Le procédé présente en outre l’avantage d’être simplifié et d’avoir un coût plus faible en comparaison au procédé de frittage de poudre ou de jet de liant.
De manière facultative, le matériau composite thermodurcissable peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : les particules peuvent comprendre des unes au moins parmi des particules de carbone, telles que des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone et/ou des nanofibres de carbone, et des particules à base d’un parmi de la cellulose, de la sciure de bois, et des noyaux ou coques de fruits, lorsque les particules sont à base de cellulose, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 20% et 35%, et plus préférentiellement entre 25% et 30%, par rapport à la masse totale du matériau composite, - lorsque les particules sont à base d’un parmi de la sciure de bois, et des noyaux ou coques de fruits, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 10% et 80% en masse, de préférence entre 15% et 60%, et plus préférentiellement entre 20% et 40%, par rapport à la masse totale du matériau composite, - lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 1% et 80% en masse, de préférence entre 10% et 70%, et plus préférentiellement entre 40% et 60%, par rapport à la masse totale du matériau composite, la proportion du solvant dans le matériau composite thermodurcissable peut être comprise entre 5% et 25% en masse, de préférence entre 10% et 20%, par rapport à la masse totale du matériau composite, le solvant peut présenter au moins l’une parmi une température d’ébullition inférieure à 150 °C et une température de point d’éclair supérieure à 50°C, le solvant peut être choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol et un mélange d’au moins deux parmi l’eau, l’éthanol et l’isopropanol, la proportion du polymère furanique dans le matériau composite thermodurcissable peut être supérieure à 20% en masse, de préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite, le polymère furanique peut présenter un degré de polymérisation inférieur à 10. De préférence le polymère furanique est en outre non réticulé.
De manière facultative, le procédé peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques optionnelles suivantes, qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : le traitement thermique peut en outre comprendre, avant le recuit du matériau composite thermodurcissable extrudé, un recuit intermédiaire du matériau composite thermodurcissable extrudé, à au moins une température de recuit intermédiaire comprise entre la température d’extrusion et la température de réticulation du polymère furanique, de façon à évaporer au moins partiellement le solvant du matériau composite thermodurcissable avant la réticulation de la matrice thermodurcissable, la température de recuit intermédiaire peut être comprise entre 40°C et 90°C, la température de recuit peut être comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150°C, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé par une buse d’impression, la buse d’impression présentant un diamètre compris entre 0,2 et 2 mm, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé à une vitesse comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s, lors de l’extrusion, le matériau composite thermodurcissable peut être extrudé sous une pression supérieure à 3 bar. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages des différents aspects de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation particuliers de ces derniers, illustrés par les dessins d’accompagnement suivants.
La figure 1 représente un montage expérimental d’un mode de réalisation du procédé selon l’invention.
La figure 2A représente l’extrusion, selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, du matériau composite thermodurcissable selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 2B représente le matériau composite thermodurcissable obtenu à l’issue d’un recuit intermédiaire, selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 2C représente le matériau composite thermodurcissable obtenu à l’issue d’un recuit, selon un mode de réalisation de l’invention. La figure 3 représente les étapes du procédé d’impression selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 4 représente l’évolution de la température (en °C) en fonction du temps (en minutes) lors du traitement thermique selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention. La figure 5 représente l’évolution de la viscosité (en mPa.s) du matériau composite thermodurcissable en fonction du temps (en secondes) lors de l’application d’un gradient de cisaillement (amplitude en ordonnée à droite indiquée en s 1).
La figure 6 représente l’évolution de la viscosité (en Pa.s) du matériau composite thermodurcissable en fonction du taux de cisaillement (en s 1). Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention.
Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions relatives de matériau composite et des éléments du montage expérimental ne sont pas représentatives de la réalité. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme polymère furanique désigne une famille de polymères formés à partir du monomère alcool furfurylique ou de ses dérivés. Parmi les dérivés de l’alcool furfurylique, on peut notamment envisager des dérivés comprenant un groupe fonctionnel, voire une chaîne carbonée, sur le cycle furane. On entend par « unité monomère », une structure moléculaire se répétant dans un polymère, formée à partir d’un monomère. Les polymères formés d'une seule unité monomère sont appelés homopolymères. On parle de copolymère lorsqu'au moins deux unités monomères, de structures moléculaires différentes, constituent le polymère.
Selon un exemple, le terme polymère furanique désigne une famille de polymères comprenant des unités monomères furanes répétées n fois, selon la formule chimique suivante, et où R et R’ peuvent correspondre à l’un parmi un atome d’hydrogène H, un groupe fonctionnel et une chaîne carbonée, la chaîne carbonée pouvant en outre comprendre un groupe fonctionnel, R et R’ pouvant être égaux ou différents l’un de l’autre.
En outre, le polymère furanique peut être un copolymère comprenant des unités monomères furanes de structures moléculaires différentes, voire le polymère furanique peut être un copolymère comprenant des unités monomères furanes et d’autres unités monomères non-furanes, par exemple pour moduler la température de transition vitreuse du copolymère.
Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, et plus particulièrement pouvant être issus de la biomasse d'origine animale ou végétale. On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux.
De façon générale, un matériau composite est un assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles, c’est-à-dire que le mélange de ces matériaux ne forme pas une phase homogène. Un matériau composite peut notamment comprendre une matrice et un matériau non miscible avec la matrice, pouvant jouer le rôle de renfort et/ou de charge. Le renfort est un matériau reprenant des efforts mécaniques dans un matériau composite. Le renfort peut notamment former une armature ou ossature au sein du matériau composite. La matrice a pour but principal de transmettre les efforts mécaniques au renfort. La charge est un matériau permettant de moduler les propriétés et/ou le coût du matériau composite. La matrice assure aussi la protection du renfort et/ou de la charge vis-à-vis des diverses conditions environnementales. Elle permet en outre de donner la forme voulue à l’objet.
Le matériau composite thermodurcissable 1 et le procédé 2 d’impression 3D de ce matériau 1, selon des modes particuliers de réalisation de l’invention, sont maintenant décrits en référence aux figures 1 à 4.
Comme l’illustre la figure 1, le matériau composite thermodurcissable 1 peut notamment être destiné à être imprimé pour former un objet 3, par exemple en 3D, selon un procédé décrit plus en détail dans la suite.
Le matériau composite thermodurcissable 1 comprend une matrice thermodurcissable 10. Cette matrice thermodurcissable 10 est plus particulièrement destinée à être imprimée, par exemple par extrusion de pâte, désignée extrusion LDM dans la suite. L’impression par extrusion est plus simple et de coût inférieur aux techniques de frittage. Le matériau composite thermodurcissable 1 est imprimable sans devoir être à l’état fondu, la matrice thermodurcissable 10 présentant une viscosité permettant l’extrusion LDM. Notons néanmoins que d’autres procédés de mise en forme du matériau composite thermodurcissable 1 peuvent être envisagés, qui comprennent par exemple une étape de moulage.
La matrice thermodurcissable 10 est un polymère furanique. La transformation de la matrice thermodurcissable 10 pour obtenir le matériau composite thermodurci 1’ solide est effectuée par la réticulation au moins partielle du polymère furanique. La réticulation permet de former un réseau macromoléculaire tridimensionnel dans la matrice au moins partiellement réticulée 10’, et ainsi de figer la forme de l’objet 3 par durcissement de la matrice. Cette réticulation peut par exemple être induite par un recuit thermique. Le matériau composite thermodurcissable 1, et plus particulièrement la matrice thermodurcissable 10, peut en outre comprendre un catalyseur de réticulation du polymère furanique. Le polymère furanique de la matrice thermodurcissable 10 présente de préférence un degré de polymérisation inférieur à 10. De préférence le polymère furanique est en outre non réticulé. Un degré de polymérisation faible voire la non-réticulation du polymère furanique facilite la mise en œuvre du matériau composite thermodurcissable 1, par exemple pour son impression par extrusion, en limitant le risque de bouchage de buse d’impression.
Comme énoncé précédemment, cette famille des polymères furaniques est formée à partir du monomère alcool furfurylique ou de ses dérivés. L'alcool furfurylique et ses dérivés sont généralement issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement par hydrogénation du furfural, qui est lui-même typiquement produit à partir de la biomasse, par exemple à partir d’épis de maïs, de la bagasse de canne à sucre, et des bois résineux.
Le monomère alcool furfurylique est liquide à température ambiante et présente une grande solubilité dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques. En outre, sa polymérisation peut s'effectuer dans des conditions flexibles. Les polymères furaniques sont commercialement disponibles et à bas coût, leur prix étant typiquement de quelques euros par kilogramme de polymères.
La proportion du polymère furanique dans le matériau composite 1 peut être supérieure à 20% en masse. De préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite 1.
Afin permettre la mise en forme du matériau composite thermodurcissable 1 , tout en permettant d’obtenir de bonnes propriétés de résistance aux hautes températures de l’objet 3, le matériau composite thermodurcissable 10 comprend un matériau 11 non miscible avec la matrice thermodurcissable 10. Dans la suite, on considère à titre non limitatif que ce matériau est un renfort 11, et permet donc d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite thermodurci 1’. On peut tout à fait prévoir que ce matériau 11 joue le rôle d’une charge dans le matériau composite 1, et permette ainsi de moduler le coût voire d’autres propriétés du matériau composite thermodurci 1’. Ce renfort 11 est plus particulièrement formé de particules choisies parmi des particules micrométriques, des particules nanométriques, voire un mélange de particules micrométrique et de particules nanométriques. Ainsi, le renfort confère en outre des propriétés rhéologiques au matériau composite thermodurcissable 1 le rendant compatible avec une extrusion LDM, notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Par exemple, une viscosité à faible taux de cisaillement comprise entre 100 et 10000 Pa.s peut être obtenue.
La taille micrométrique et/ou nanométrique des particules permet de limiter le risque de bouchage de l’instrument utilisé pour l’impression du matériau composite thermodurcissable 1. Lorsque les particules sont nanométriques, au moins 50% des particules présentent au moins une dimension comprise entre 1 et 100 nm. Lorsque les particules sont micrométriques, au moins 50% des particules présentent au moins une dimension comprise entre 1 et 100 pm.
Ces particules sont à base d’un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone. Des particules à base de carbone sont généralement moins abrasives que des particules à base de silice, et ainsi plus compatibles avec une extrusion de matériau, et notamment une extrusion LDM. Les particules peuvent être des particules de carbone, telles que des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone. Ces particules peuvent être à base de cellulose, voire notamment à base de sciure de bois, de noyaux ou coques de fruits, par exemple de noix ou d’olive. Lorsque les particules sont à base de noyaux ou de coques de fruits, elles peuvent être obtenues par un broyage de ces éléments Le renfort 11 peut ainsi être biosourcé, et commercialement disponible. Lorsque les particules sont des particules de graphite, de noir de carbone, à base de cellulose, de sciure de bois ou de noyaux/ou de coques de fruit, le renfort 11 est avantageusement d’un coût réduit.
Les particules à base de cellulose peuvent plus particulièrement être choisies parmi de la poudre de cellulose, et des microfibrilles de cellulose, communément appelées nanocellulose. La poudre de cellulose est une poudre micrométrique obtenue à partir de fibres de cellulose, par exemple par broyage. Les particules de poudre de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 1 et 200 pm, voire entre 1 et 50 pm. Plus particulièrement, la taille des particules de poudre de cellulose peut être choisie en fonction du diamètre des buses d’impression.
Il est connu de former de la cellulose microfibrillée, aussi désignée par le nom nanocellulose, à partir des fibres de cellulose. La cellulose microfibrillée est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres). Ces nano-objets cellulosiques sont appelés « microfibrilles » ou « microfibres », MFC ou CMF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose MicroFibrils »), « nanofibrilles » ou « nanofibres », NFC ou CNF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose Nanofibrils») Les micro- ou nano-fibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 70 nm et une longueur de 0,5 à 5 pm.
La proportion de renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1 peut influer sur ses propriétés. En fonction de la nature du renfort 11, cette proportion peut en outre varier. Plus la proportion en renfort 11 augmente dans le matériau composite thermodurcissable 1, plus sa viscosité augmente. Il s’agit donc de limiter la proportion de renfort 11 dans ce matériau 11 afin de pouvoir l’imprimer par extrusion. Il est néanmoins important de conserver une proportion importante de renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1 afin de conserver de bonnes propriétés de résistante aux hautes températures après réticulation, voire de bonnes propriétés mécaniques Lors du développement de l’invention, il a été montré que lorsque les particules sont à base de cellulose, et notamment à base de poudre de cellulose, et de nanocellulose, un meilleur compromis entre la viscosité et les propriétés du matériau composite thermodurci 1’ après réticulation peut être obtenu pour une proportion des particules dans le matériau composite 1 comprise entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 20% et 35%, et plus préférentiellement entre 25% et 30%, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Une proportion entre 25% et 30% permet d’obtenir un matériau composite thermodurcissable particulièrement homogène.
Selon l’exemple illustré en figure 5, pour un pourcentage en particules à base de cellulose, et plus particulièrement de poudre de cellulose, compris entre 10 et 25% (courbes 91 à 93), on peut observer une variation de la viscosité 70 du matériau composite thermodurcissable 1 lors de l’application d’un gradient de cisaillement 90 au cours du temps (en secondes) 71. Selon l’exemple illustré en figure 6, on peut observer une diminution de la viscosité 80 (en Pa.s) de plusieurs matériau composite thermodurcissable 1 (courbes 91 à 93) en fonction du taux de cisaillement 81 (en s 1), alors qu’un matériau exempt de poudre de cellulose 94 se comporte comme un fluide newtonien. Toujours selon cet exemple, le comportement rhéofluidifiant augmente avec la proportion en poudre de cellulose dans le matériau composite thermodurcissable 1, au moins pour une gamme comprise entre 10 et 25%. Ainsi, l’indice d’écoulement passe de 0,7 pour une proportion de 10% en poudre de cellulose à 0,04 pour une proportion de 25% en poudre de cellulose.
Lorsque les particules sont à base de sciure de bois, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable 1 est comprise entre 10% et 80% en masse, de préférence entre 15% et 60%, et plus préférentiellement entre 20% et 40%, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. Lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable 1 est comprise entre 1% et 80% en masse, de préférence entre 10% et 70%, et plus préférentiellement entre 40% et 60%, par rapport à la masse totale du matériau composite 1.
Le matériau composite thermodurcissable 1 comprend en outre un solvant 12. Le solvant 12 peut compenser une proportion importante en renfort 11, en facilitant l’extrusion du matériau 1. Notamment, le solvant 12 diminue la viscosité du matériau composite thermodurcissable 1. Lors de la réticulation de la matrice thermodurcissable 10, le solvant 12 est au moins en partie évaporé de façon à améliorer les propriétés mécaniques de l’objet 3. De préférence, le solvant 12 est totalement évaporé. Lors de cette évaporation, une trop grande proportion de solvant 12 par rapport aux proportions de la matrice 10 et du renfort 11 peut entraîner un retrait important du matériau 1. Ce phénomène de retrait lors de l’évaporation du solvant peut être illustré par la diminution de l’épaisseur des couches de matériau composite thermodurcissable 1 déposées, entre la figure 2A et la figure 2C. Ce retrait peut induire des défauts tels que des fissures dans le matériau composite thermodurci 1’, et donc diminuer ses propriétés mécaniques.
La proportion du solvant 12 dans le matériau composite thermodurcissable 1 peut être comprise entre 5% et 25% en masse, de préférence entre 10% et 20%, par rapport à la masse totale du matériau composite 1. En réduisant la proportion de solvant 12 dans le matériau composite thermodurcissable 1 dans les gammes indiquées, les tolérances dimensionnelles peuvent passer d’une gamme comprise entre 2,5 et 8% à une gamme comprise entre 2,5 et 5%. De façon surprenante, il a été mis en évidence lors du développement du matériau composite que cette gamme de proportions du solvant n’induit pas d’augmentation significative du retrait du matériau composite thermodurcissable 1 lors de sa réticulation, tout en limitant la viscosité du matériau composite thermodurcissable 1. En effet, le renfort 11 dans les proportions précédemment énoncées peut induire un contact entre les particules du renfort 11 dans le matériau composite thermodurcissable 1. Ce contact entre les particules du renfort 11 permet de guider l’évaporation du solvant 12 à travers le matériau composite thermodurcissable 1. Les défauts dans l’objet 3 en matériau composite thermodurci 1’ sont dès lors minimisés. La synergie entre le solvant 12 et le renfort 11 facilite donc la mise en œuvre du matériau composite thermodurcissable 1, par exemple pour son impression par extrusion, tout en limitant le risque de détérioration de l’objet 3 imprimé.
L’évaporation du solvant 12 peut être induite par un traitement thermique du matériau composite thermodurcissable 1. Il est préférable de pouvoir limiter la température de chauffe, afin de limiter le coût du procédé d’impression et de limiter, voire d’éviter, une dégradation du matériau 1. Pour cela, le solvant 12 peut présenter une température d’ébullition inférieure à 150 °C. En outre, le solvant 12 peut présenter une température de point d’éclair supérieure à 50°C, afin d’éviter d’endommager le matériau composite thermodurcissable 1 lors du traitement thermique.
Le solvant 12 peut par exemple être choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol, ou encore un mélange d’au moins deux de ces solvants. Ainsi, le solvant 12 ou le mélange de solvant présente une faible toxicité. L’impact environnemental du matériau composite thermodurcissable 1 est donc réduit. L’éthanol ou l’isopropanol peuvent en outre augmenter la vitesse d’élimination du solvant par rapport à un solvant 12 comprenant uniquement de l’eau. Le matériau composite thermodurcissable 1 selon les caractéristiques précédemment énoncées peut être totalement biosourcé, et imprimable par extrusion. On comprend que ce matériau composite thermodurcissable représente une alternative biosourcée aux polymères thermoplastiques synthétiques. En outre, le coût du matériau composite thermodurcissable 1 peut être inférieur d’un facteur vingt à soixante à celui des polymères synthétiques, et par exemple à celui du PEEK. Les polymères thermoplastiques synthétiques ont typiquement un coût compris entre 250 et 600 €/kg. Selon le mode de réalisation particulier où le matériau composite thermo compressible 1 comprend un renfort 11 de poudre de cellulose et dans lequel le solvant est de l’eau, son coût est au maximum de 10€/kg.
Le procédé 2 d’impression 3D d’un objet 3 selon un mode de réalisation de l’invention est maintenant décrit en référence aux figures 1 à 4. Le procédé 2 peut plus particulièrement mettre en œuvre le matériau composite thermodurcissable 1 selon les caractéristiques précédemment énoncées. À titre d’exemple, le procédé selon un mode de réalisation est illustré par la figure 3, où des étapes optionnelles du procédé sont indiquées en pointillé.
Le procédé 2 comprend toute d’abord l’extrusion 20 du matériau composite thermodurcissable 1, pouvant être désignée comme une extrusion LDM. Le procédé 2 comprend en outre un traitement thermique 21, comprenant un recuit 210 du matériau composite thermodurcissable 1, de façon à figer la forme d’un objet 3 formé lors de l’étape d’extrusion 20.
Selon l’exemple de montage expérimental 4 illustré dans la figure 1, le matériau composite thermodurcissable 1 peut être stocké dans un réservoir 42. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut être acheminé jusqu’à une extrudeuse 41, cette extrudeuse 41 comprenant au moins une buse d’impression 40. L’extrudeuse 41 peut en outre être disposée sur des rails 44 permettant son mouvement dans un plan parallèle au lit d’impression 43. L’extrudeuse 41 peut en outre être configurée pour se déplacer en translation selon une direction perpendiculaire au lit d’impression 43. Ainsi, un objet 3 peut être imprimé en 3D, par le dépôt de couches successives du matériau composite thermodurcissable 1. Une partie, voire l’ensemble, de ces éléments peut en outre être contenu dans une chambre d’impression thermostatée 45, de façon à réguler la température des étapes du procédé 2.
Le matériau composite thermodurcissable 1 est extrudé 20 à une température d’extrusion T1 supérieure ou égale à la température ambiante Tamb et inférieure à la température de réticulation Tret du polymère furanique. Ainsi, le risque de bouchage des buses d’impression est limité, voire évité. Pour cela, de préférence, l’extrusion est effectuée à la température ambiante ou à une température inférieure à 40 °C.
Comme illustré par la figure 2A, le matériau composite thermodurcissable 1 comprenant la matrice thermodurcissable 10, le renfort 11 et le solvant 12 peut être extrudé par une buse d’impression 40. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut être imprimé par une buse d’impression 40 présentant un diamètre D compris entre 0,2 et 2 mm. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut donc être imprimé par des imprimantes 3D commerciales, sans nécessiter de buse d’impression spécialement adaptée à ce matériau 1. Par exemple, le matériau composite thermodurcissable 1 peut être imprimé par une imprimante 3D commerciale avec une extrudeuse 41 comprenant une vis d’Archimède sous air comprimé pour l’extrusion LDM du matériau 1.
De préférence, le matériau composite thermodurcissable 1 est extrudé à une vitesse V comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s. Une impression rapide du matériau composite thermodurcissable 1 est en effet possible, et ce notamment grâce à ses propriétés rhéologiques, et notamment en termes de viscosité, de comportement rhéofluidifiant et de thixotropie. Le matériau composite thermodurcissable 1 peut en outre être extrudé sous une pression P supérieure à 3 bar (équivalent à 3000 hPa, dans les unités de base du système international).
Afin de figer la forme de l’objet 3D formé lors de l’étape d’extrusion 20, le traitement thermique 21 comprend un recuit 210 du matériau composite thermodurcissable 1, à une température de recuit T2 supérieure ou égale à la température de réticulation Tret du polymère furanique, de façon à induire une réticulation 211 au moins partielle de la matrice thermodurcissable 10. La température de recuit T2 peut être comprise entre 90°C et 200°C, et de préférence entre 100°C et 150°C. Durant le recuit 210, l’évaporation 213 du solvant 12 peut en outre avoir lieu, comme l’illustre le passage de la figure 2A à la figure 2C. La réaction de réticulation 21 lest généralement exothermique, et peut induire un dégazage et une évaporation 213 du solvant 12.
Le traitement thermique 21 peut en outre comprendre, préalablement au recuit 210, un recuit intermédiaire 212 du matériau composite thermodurcissable 1, de façon à évaporer 213 au moins partiellement le solvant 12 du matériau composite thermodurcissable 1 avant la réticulation 211 de la matrice thermodurcissable 10. Le solvant 12 ainsi que d’éventuels gaz présent dans le matériau sont ainsi au moins partiellement éliminés avant la réticulation 211 de la matrice thermodurcissable 10, selon l’exemple illustré par le passage de la figure 2A à la figure 2B. Le risque de fracture, de défaut, voire de cassure dans le matériau composite thermodurci 1’ est encore minimisé. Pour cela, le recuit intermédiaire 212 peut être effectué à au moins une température de recuit intermédiaire T3 comprise entre la température d’extrusion T1 et la température de réticulation Tret du polymère furanique. De préférence, la température de recuit intermédiaire T3 est supérieure ou égale à la température d’évaporation du solvant 12. Plus préférentiellement, la température de recuit intermédiaire T3 peut être comprise entre 40°C et 110°C, voire entre 40 et 90 °C.
De préférence, la température T 1 d’extrusion 20, l’au moins une température T3 de recuit intermédiaire 212 et la température de recuit T2 sont choisies de façon à former une rampe progressivement croissante en température, afin de minimiser les chocs thermiques sur le matériau composite et minimiser encore le risque de fracture, de défaut, voire de cassure. À titre d’exemple, la figure 4 décrit l’évolution de la température (en °C) 5 du traitement thermique 21 en fonction du temps (en minutes) 6, selon un mode de réalisation particulier du procédé 2. Le traitement thermique 21 peut comprendre un recuit intermédiaire 212, comprenant trois paliers de température T3 à 25°C, 70°C et 100 °C, au cours desquels le matériau composite thermodurcissable monte progressivement en température et l’évaporation 213 du solvant a lieu. Ensuite, le traitement thermique 21 peut comprendre un recuit 212 à une température T2 d’environ 125 °C, de façon à induire la réticulation 211 au moins partielle de la matrice thermodurcissable 10. Ce recuit peut s’accompagner d’un recuit final 214 à une température T4 supérieure à la température de réticulation Tret du polymère furanique, et de préférence supérieure à la température T2 du recuit, par exemple à une température de 150 °C, pour garantir et/ou accélérer une réticulation complète de la matrice 10’. Notons qu’avec une température de 110°C, une réticulation complète de la matrice 10’ peut tout de même être atteinte, par exemple en 40 à 60 minutes.
Différentes alternatives peuvent être envisagées pour le traitement thermique 21. Pour minimiser le plus possible les défauts dans le matériau composite thermodurci 1’, il est préférable de réaliser l’ensemble du traitement thermique 21 dans la chambre d’impression 45. Toutefois, ceci peut diminuer le rendement du procédé 2 par l’occupation de la chambre d’impression 45. Le recuit intermédiaire 212 et le recuit 210 peuvent être effectués dans la chambre d’impression 45, pour obtenir le matériau composite thermodurci T partiellement réticulé. Dès lors, le matériau composite thermodurci T est en partie figé par durcissement et est ainsi plus facilement transportable, par exemple jusqu’à un four de recuit pour finaliser la réticulation 211 lors d’un recuit final 214. L’efficacité du procédé 2 est ainsi améliorée. En outre, le recuit intermédiaire 212 peut être effectué au moins en partie simultanément à l’extrusion 20 du matériau composite thermodurcissable 1, afin d’augmenter le rendement du procédé 2.
Notons que les durées et les températures du traitement thermique 21 peuvent être optimisées en fonction par exemple de la composition du matériau composite thermodurcissable 1, et de la taille de l’objet et aussi de la quantité de catalyseur ajoutée. Notamment, des traitements trop intenses peuvent induire la génération de porosité et la fissuration du matériau.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. Notamment, on peut envisager que le matériau composite thermodurcissable comprenne au moins un additif.
LISTE DES REFERENCES
1 Matériau composite thermodurcissable r Matériau composite thermodurci
10 Matrice thermodurcissable
10 Matrice au moins partiellement réticulée
11 Renfort
12 Solvant
2 Procédé
20 Extrusion
21 T raitement thermique
210 Recuit
211 Réticulation de la matrice thermodurcissable
212 Recuit intermédiaire
213 Évaporation du solvant
214 Recuit final
3 Objet
4 Montage expérimental
40 Buse d’impression
41 Extrudeuse
42 Réservoir
43 Lit d’impression
44 Rail
45 Chambre d’impression thermostatée
5 Température (°C)
6 Temps (minutes)
70 Viscosité (mPa.s)
71 Temps (secondes)
72 Taux de cisaillement (s 1)
80 Viscosité Pa.s
81 Taux de cisaillement s 1
90 Gradient de cisaillement
91 Matériau composite thermodurcissable comprenant 10% de poudre de cellulose de diamètre 10 pm
92 Matériau composite thermodurcissable comprenant 20% de poudre de cellulose de diamètre 10 pm 93 Matériau composite thermodurcissable comprenant 25% de poudre de cellulose de diamètre 10 pm
94 Matériau composite thermodurcissable comprenant 0% de poudre de cellulose de diamètre 10 pm
D Diamètre de la buse d’impression T1 Température d’extrusion
T2 Température de recuit
T3 Température de recuit intermédiaire
T4 Température de recuit final
Tamb Température ambiante Tret Température de réticulation

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite thermodurcissable (1) pour impression 3D comprenant: un copolymère ou un homopolymère furanique, formé à partir du monomère alcool furfurylique ou de ses dérivés, et formant une matrice thermodurcissable (10) du matériau composite (1), et un matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable, caractérisé en ce que le matériau composite thermodurcissable (1) comprend en outre un solvant (12), et en ce que le matériau (11) non miscible avec la matrice thermodurcissable est formé de particules choisies parmi : des particules micrométriques, au moins 50% des particules micrométriques présentant au moins une dimension comprise entre 1 et 100 pm, des particules nanométriques, au moins 50% des particules nanométriques présentant au moins une dimension comprise entre 1 et 100 nm, et un mélange desdites particules micrométriques et de particules nanométriques, les particules étant à base d’un composé comprenant plus de 40% en masse de carbone, et sont choisies parmi des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone et des nanofibres de carbone, une poudre micrométrique de cellulose, de la nanocellulose, et des particules à base d’un parmi de la sciure de bois et des noyaux ou coques de fruits, lorsque les particules sont choisies parmi des particules de graphite, de noir de carbone, de graphène, des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 10% et 70% par rapport à la masse totale du matériau composite (1), lorsque les particules sont choisies parmi une poudre micrométrique de cellulose et de la nanocellulose, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 15% et 40% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite (1), lorsque les particules sont à base d’un parmi de la sciure de bois, des noyaux et des coques de fruits, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 10% et 80% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite
(U
2. Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication précédente, dans lequel, lorsque les particules sont choisies parmi une poudre micrométrique de cellulose et de la nanocellulose, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 20% et 35%, et plus préférentiellement entre 25% et 30%, par rapport à la masse totale du matériau composite (1).
3. Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication 1, dans lequel, lorsque les particules sont à base d’un parmi de la sciure de bois, des noyaux et des coques de fruits, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 15% et 60%, et plus préférentiellement entre 20% et 40%, par rapport à la masse totale du matériau composite (1).
4. Matériau composite thermodurcissable (1) selon la revendication 1, dans lequel, lorsque les particules sont des particules de carbone, la proportion des particules dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 40% et 60%, par rapport à la masse totale du matériau composite (1).
5. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion du solvant (12) dans le matériau composite thermodurcissable (1) est comprise entre 5% et 25% en masse, de préférence entre 10% et 20%, par rapport à la masse totale du matériau composite (1).
6. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant (12) présente au moins l’une parmi une température d’ébullition inférieure à 150 °C et une température de point d’éclair supérieure à 50°C.
7. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant (12) est choisi parmi l’eau, l’éthanol, l’isopropanol et un mélange d’au moins deux parmi l’eau, l’éthanol et l’isopropanol.
8. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion du polymère furanique dans le matériau composite thermodurcissable (1) est supérieure à 20% en masse, de préférence la proportion du polymère furanique est comprise entre 50% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du matériau composite (1).
9. Matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère furanique présente un degré de polymérisation inférieur à 10, et de préférence le polymère furanique est non réticulé.
10. Utilisation d’un matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour impression 3D par extrusion.
11. Procédé d’impression (2) 3D d’un objet (3) comprenant : une extrusion (20) d’un matériau composite thermodurcissable (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé (20) à une température d’extrusion (T1) supérieure ou égale à la température ambiante (Tamb) et inférieure à la température de réticulation (Tret) du polymère furanique, et un traitement thermique (21) comprenant un recuit (210) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, à une température de recuit (T2) supérieure ou égale à la température de réticulation (Tret) du polymère furanique, de façon à induire une réticulation (211) au moins partielle de la matrice thermodurcissable (10) pour former un objet (3) dans un matériau composite thermodurci (T) comprenant une matrice (10’) au moins partiellement réticulée.
12. Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique (21) comprend en outre, avant le recuit (210) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, un recuit intermédiaire (212) du matériau composite thermodurcissable (1) extrudé, à au moins une température de recuit intermédiaire (T3) comprise entre la température d’extrusion (T 1) et la température de réticulation (Tret) du polymère furanique, de façon à évaporer (213) au moins partiellement le solvant (12) du matériau composite thermodurcissable (1) avant la réticulation (211) de la matrice thermodurcissable (10).
13. Procédé (2) selon la revendication précédente, dans lequel, la température de recuit intermédiaire (T3) est comprise entre 40°C et 90°C.
14. Procédé (2) selon l’une quelconque des trois revendications précédentes, dans lequel, la température de recuit (T2) est comprise entre 90°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 150°C.
15. Procédé (2) selon l’une quelconque des quatre revendications précédentes, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé par une buse d’impression (40), la buse d’impression (40) présentant un diamètre (D) compris entre 0,2 et 2 mm.
16. Procédé (2) selon l’une quelconque des cinq revendications précédentes, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé à une vitesse (V) comprise entre 10 mm/s et 50 mm/s.
17. Procédé (2) selon l’une quelconque des six revendications précédentes, dans lequel, lors de l’extrusion (20), le matériau composite thermodurcissable (1) est extrudé sous une pression (P) supérieure à 3 bar.
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