EP4046222A1 - Semi-interpenetrierende polymernetzwerke als separatoren für den einsatz in alkali-metall-batterien - Google Patents

Semi-interpenetrierende polymernetzwerke als separatoren für den einsatz in alkali-metall-batterien

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Publication number
EP4046222A1
EP4046222A1 EP20792348.3A EP20792348A EP4046222A1 EP 4046222 A1 EP4046222 A1 EP 4046222A1 EP 20792348 A EP20792348 A EP 20792348A EP 4046222 A1 EP4046222 A1 EP 4046222A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid electrolyte
equal
alkali metal
battery
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP20792348.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerrit HOMANN
Johannes Kasnatscheew
Jijeesh Ravi Nair
Martin Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP4046222A1 publication Critical patent/EP4046222A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-free solid electrolyte for an alkali metal solid battery comprising an alkali metal conductive salt and a semi-interpenetrating network (sIPN) made of a cross-linked and a non-cross-linked polymer, the semi-interpenetrating network being made of a non-cross-linked polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polycarbonate (PC), polycaprolactone (PCL), chain-modified derivatives of these polymers or mixtures of at least two components thereof and the crosslinked polymer comprises polyethylene glycol dimethacrylate (PEG-dMA).
  • PEG-dMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the invention also relates to a method for producing a solid electrolyte and an alkali metal battery with the solid electrolyte according to the invention.
  • the patent literature also contains some examples of the design of alkali metal batteries with polymer-based solid electrolytes.
  • WO 2014 147 648 A1 discloses an electrolyte composition with high ionic conductivity.
  • the document discloses highly ionic conductivity electrolyte compositions of semi-interpenetrating polymer networks and their nanocomposites as a quasi-solid / solid electrolyte matrix for energy generation, storage and delivery devices, in particular for hybrid solar cells, accumulators, capacitors, electrochemical systems and flexible devices.
  • the binary or ternary component of a semi-interpenetrating polymer network electrolyte composition comprises: a) a poly- mernetzwerk with polyether backbone (component I); b) a linear, branched, hyperbranched polymer with a low molecular weight or any binary combination of such polymers with preferably non-reactive end groups (component II and / or component III to form a ternary semi-IPN system); c) an electrolyte salt and / or a redox couple and optionally d) a pure or surface-modified nanostructured material for forming a nanocomposite.
  • WO 2015 043 564 A1 discloses a method for producing at least one electrochemical cell of a solid-state battery, comprising a mixed conductivity anode, a mixed conductivity cathode, and an electrolyte layer arranged between anode and cathode, with the steps
  • the surface of at least one of the two electrodes is modified by an additional process step in such a way that the electronic conductivity perpendicular to the cell is lowered to less than 10 8 S / cm in a layer of the electrode close to the surface, and
  • the anode and the cathode are built together to form a solid-state battery in such a way that the surface-modified layer of at least one electrode is arranged as an electrolyte layer at the border between the anode and cathode, and the mischlei border electrodes are thereby electronically separated.
  • the object is achieved according to the invention by a solid electrolyte with the features of claim 1.
  • the object is also achieved according to the invention by a method with the features of claim 6 and a battery according to claim 9.
  • Preferred embodiments of the invention are in the subclaims , specified in the description or the figures, with further features described or shown in the dependent claims or in the description or the figures individually or in any combination may represent an object of the invention, as long as the context does not clearly indicate the opposite.
  • a solid electrolyte for an alkali metal solid battery comprising at least one alkali metal conductive salt and a semi-interpenetrating network (sIPN) made of a crosslinked and a non-crosslinked polymer, the semi-interpenetrating network being greater than or equal to 50 % By weight and less than or equal to 80% by weight of a non-crosslinked polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polycarbonate (PC), polycaprolactone (PCL), chain-modified derivatives of these polymers or mixtures of at least two components from it; and greater than or equal to 20% by weight and less than or equal to 50% by weight polyethylene glycol dimethacrylate (PEGdMA) as crosslinked polymer, the solid electrolyte being greater than or equal to 90% by weight and less than or equal to 100% by weight consists of the alkali conducting salt and the sIPN; and the solid electrolyte is solvent-free.
  • PEO polyethylene oxide
  • PC polycarbonate
  • the thermal working window of alkali metal batteries is thereby expanded and, in particular, shifted to lower temperatures, which can increase the ease of use.
  • Another advantage of these solid electrolytes is that even higher voltages and currents can be safely handled via the solid electrolyte, so that safe operation of alkali metal batteries can be guaranteed even under these difficult electrical conditions.
  • the polymer electrolyte according to the invention has both a highly amorphous alkali ion-conducting phase and increased mechanical stability. Both factors lead to higher operational reliability, more reproducible charging / discharging behavior and a larger temperature application window.
  • the solid electrolyte according to the invention is a solvent-free solid electrolyte for an alkali metal solid battery.
  • a solid electrolyte is also called a solid electrolyte, solid electrolyte or solid ion conductor.
  • the solid electrolyte has a coherent polymeric support structure and alkali metal ions embedded therein, which are mobile within the polymeric matrix of the solid electrolyte. An electric current can flow through the mobility of the ions in the solid electrolyte.
  • Solid electrolytes are electrically conductive, but have a rather low electronic conductivity compared to metals.
  • An alkali metal solid battery has at least two electrodes and a solid, in particular non-flowable electrolyte arranged between the electrodes.
  • a solid-state battery can also have further layers or layers.
  • a solid battery can have additional layers between the solid electrolyte and the electrodes.
  • the electrical properties of solid alkali metal batteries are based on the redox reaction of alkali metals, i.e. the metals from the 1st main group of the periodic system. In particular, lithium, sodium and potassium can be used as alkali metals.
  • the solid electrolyte comprises at least one alkali metal conductive salt and a semi-interpenetrating network (sIPN) made of a crosslinked and a non-crosslinked polymer.
  • the mechanical backbone of the solid electrolyte is formed by a network of two different polymers, which also gives it its strength.
  • a semi-interpenetrating network is a network that has two different polymer species.
  • One polymer can be crosslinked to form a three-dimensional network with the formation of covalent bonds between the monomers, whereas the other polymer, for lack of functional groups, is linked purely via ionic or van der Waals interactions. Both polymer components can, at least in principle, be separated from one another via a washout process.
  • the two components physically penetrate each other and together form the semi-interpenetrating network.
  • the further component of the solid electrolyte forms the alkali metal conductive salt, which is present “dissolved” within the network or bound to it, but is not regarded according to the invention as a component of the polymer network but as a component of the solid electrolyte.
  • the semi-interpenetrating network has greater than or equal to 50% by weight and less than or equal to 80% by weight of a non-crosslinked polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polycarbonate (PC), polycaprolactone (PCL), chain-end-modified derivatives of these polymers or mixtures of at least two components thereof on.
  • a non-crosslinked polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polycarbonate (PC), polycaprolactone (PCL), chain-end-modified derivatives of these polymers or mixtures of at least two components thereof on.
  • the semi-interpenetrating network made up of two polymeric components thus has PEO, PC, PCL or mixtures of these components as the main weight component.
  • the non-crosslinkable polymers can in each case be substituted at the chain ends.
  • PEO is understood to mean monomers with the following structural formula where the index n can expediently be chosen from 10 to 120,000.
  • the radicals R can each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl or aryl radical.
  • the substituted or unsubstituted alkyl or aryl radicals can have a carbon number of Cl to C20 and further, non-crosslinkable functional substituents, such as halogen, ME, NO2.
  • Polycarbonates are understood to mean compounds with the following structural formula where the index n can expediently be chosen from 3 to 120,000.
  • the radicals R at the chain ends correspond to the definition given above.
  • the group R 1 stands for an aromatic or aliphatic CI -Cl 5 group.
  • Polycaprolactone is understood to mean compounds with the following structural formula where the index n can expediently be chosen from 3 to 120,000.
  • the radicals R at the chain ends correspond to the definition given above.
  • the semi-interpenetrating network has greater than or equal to 20% by weight and less than or equal to 50% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (PEGdMA) as the crosslinked polymer.
  • the weight data relate to the two polymeric components and in this respect the weight proportion of the PEGdMA in the polymer network is at most the same as the proportion of the non-crosslinkable component.
  • the weight fractions of the alkali metal conductive salt are not taken into account, since the formation of the semi-interpenetrating network is essentially determined by the polymeric components.
  • PEGdMA is understood to mean a monomer with the following structure where the index n can expediently assume values from 5 to 1000.
  • the monomer has two functional methacrylic groups, which are responsible for the crosslinking of different monomers.
  • the weight proportions of the crosslinked and uncrosslinked polymer in the sIPN can add up to 100% by weight.
  • the semi-interpenetrating network it is possible for the semi-interpenetrating network not to have any further monomer / polymer components in large amounts in addition to the polymer components mentioned. Larger amounts are, for example, amounts above 5% by weight based on the crosslinked and non-crosslinked polymers specified above.
  • no further monomers or polymers can be present in the structure of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte consists of greater than or equal to 90% by weight and less than or equal to 100% by weight of the alkali conducting salt and the sIPN.
  • the solid electrolyte has no other components in addition to the components of crosslinked polymer, uncrosslinked polymer and conductive salt.
  • the solid electrolyte can be free from solvents.
  • the solid electrolyte can be free of further constituents which are intended to increase the solubility of the alkali metal conductive salt or to give the semi-interpenetrating network further mechanical stability. This configuration can in particular contribute to maintaining the amorphous structure of the semi-interpenetrating network, which can also contribute to a conductivity that is as constant as possible, even at low temperatures.
  • the non-crosslinked polymer can be polyethylene oxide and the solid electrolyte can have a molar ratio of ethylene oxide units to alkali ions, expressed by the quotient EO / Li, of greater than or equal to 5 and less than or equal to 15 exhibit.
  • the ratio of ethylene oxide units to alkali ions in the solid electrolyte given above has proven to be particularly suitable. This relation enables a relatively high mobility of the ions and only slightly disrupts the mechanical structure of the semi-interpenetrating network, so that, in addition to the increased conductivity, a very reproducible charging / discharging process is obtained.
  • the EO units of the crosslinked and the EO units of the uncrosslinked polymer are considered.
  • the respective sizes can be determined using methods known to the person skilled in the art.
  • the ion concentration for example, via dissolution of the network and ICP.
  • the number of EO units can, if necessary after the covalent bonds of the crosslinked polymer have been broken, for example by HPLC or GC methods.
  • the ratio can preferably also be greater than or equal to 8 and less than or equal to 13, furthermore preferably greater than or equal to 9 and less than or equal to 12.
  • the solid electrolyte can have a thickness of greater than or equal to 20 ⁇ m and less than or equal to 60 ⁇ m. Surprisingly, it has been shown that the solid electrolyte according to the invention shows excellent mechanical stability even with very small layer thicknesses. These layer thicknesses are sufficient to provide very reproducible electrical behavior over many charge / discharge cycles. This means that very compact and long-lasting designs can be implemented. Overall, layer thicknesses of up to 250 ⁇ m, preferably up to 200 ⁇ m and more preferably up to 150 ⁇ m can be produced.
  • the weight ratio of non-crosslinked polymer P N and crosslinked polymer Pv in the sIPN, expressed by the quotient P N / PV, can be greater than or equal to 2 and less than or equal to 2.5.
  • This ratio of the weight proportions of non-crosslinked and crosslinked polymer have proven to be particularly mechanically stable and lead to preferred amorphous structures which enable the solid electrolyte to have sufficient conductivity even at low temperatures.
  • the PEGdMA can have an average molecular weight of greater than or equal to 300 g / mol and less than or equal to 1000 g / mol.
  • This range of chain lengths for the crosslinkable polymer have led to a preferred stability of the available semi-interpenetrating networks. Larger PEG-dMA chains can lead to a reduction in mechanical strength. Shorter chains can also reduce the mechanical strength, probably due to insufficient crosslinking of the relatively short chains.
  • the PEGdMA can have an average molecular weight of greater than or equal to 4,500 g / mol and less than or equal to 900 g / mol, furthermore greater than or equal to 600 g / mol and less than or equal to 850 g / mol.
  • the solid electrolyte can be a solid electrolyte for a Li solid battery and the alkali metal conductive salt can be a mixture of at least two different lithium salts.
  • the use of a mixture of different conductive salts can lead to improved electrical properties in the solid electrolytes according to the invention.
  • Suitable combinations for a Li structure can be selected, for example, from LiTFSI + LiFTFSI, LiTFSI + LiFSI, LiTFSI + LiBF 4 , LiTFSI + LiBOB, LiTFSI + LiDFOB, LiDFOB + L1BF 4 or suitable combinations with one another.
  • the solid electrolyte can have further additives, such as fluorinated additives, which may suppress the aluminum dissolution of further constituents of a battery, or SEI additives which can be used to stabilize the anode boundary layer.
  • a method for solvent-free production of an alkali metal battery solid electrolyte having a semi-interpenetrating polymer network comprising the method steps: a) producing a homogeneous solution from an alkali metal electrolyte, a polymerization initiator and a crosslinkable polymer having at least two crosslinkable groups; b) mixing the solution obtained from step a) with a non-crosslinkable polymer to obtain a homogeneous mixture; and c) pressing the homogeneous mixture obtained from process step b) with the formation of an uncrosslinked, flat membrane; d) crosslinking of the membrane obtained in process step c) to obtain a solid electrolyte.
  • Process step a) comprises the production of a homogeneous solution of alkali conducting salt, polymerization initiator and crosslinkable polymer.
  • the homogeneous solution can be formed by purely mechanical mixing or stirring of the three components.
  • the definitions for the possible electrolyte salts and the crosslinkable polymers have already been given above.
  • the chemical substances known to the person skilled in the art are suitable as polymerization initiators, which are able, by means of a change in an environmental variable, to break down into radicals, for example, and thus to crosslink the crosslinkable polymer.
  • Possible environmental variables are, for example, the temperature or an energy input via irradiation with light of different wavelengths.
  • Possible initiators are therefore compounds which decompose into radicals either through heat or irradiation.
  • This process step a) is carried out in such a way that the initiator does not yet react.
  • Process step b) comprises mixing the solution obtained from step a) with a non-crosslinkable polymer.
  • This process step can also be carried out, for example, by purely mechanical mixing or kneading of the mixture.
  • the usual times until a homogeneous mixture is obtained can be, for example, in the range from 1 hour to 2 hours.
  • Process step c) comprises compressing the mixture obtained from process step b).
  • the pressing can take place by means of a press, it being possible for the pressing to take place, for example, in a pressure range of 0.1-200 MPa over a period of 30 minutes to 3 hours.
  • the thickness of the mixture can usually be reduced by a factor of 10% -100%, preferably 20% -80%, via the pressing process. About this thickness reduction tion, mechanically very stable but nevertheless sufficiently porous networks can be provided after polymerization, which have very good mechanical and electrical properties. Without being bound by theory, this also seems to be attributable to the fact that the networks obtainable in this way do not show any traces of solvent. This can contribute to an increase in the reproducibility of the electrical charging / discharging processes.
  • Process step d) comprises the crosslinking of the membrane obtained in process step c) while obtaining a solid electrolyte.
  • the membrane can be crosslinked by changing the ambient conditions, which stimulate the initiator to form radials.
  • the membrane can be exposed to higher temperatures in a heating cabinet.
  • the crosslinked membrane can be dried by a further temperature treatment under normal pressure or in a vacuum in order to remove any traces of water.
  • the method according to the invention can contribute to the production of solid electrolytes for particularly long-lived batteries with reproducible charging / discharging kinetics.
  • the batteries show a larger temperature window in which particularly advantageous electrical properties can be achieved. In particular, this temperature window is shifted towards lower temperatures.
  • the polymerization initiator can be incorporated in process step b) instead of in process step a).
  • the polymerization initiator can also be incorporated into the mixture in process step b). This can lead to an undesirable reaction from the initia- counteract tors in process step a) and shift the temperature window of processing to higher temperatures.
  • a polymeric solid electrolyte which was produced according to the method according to the invention.
  • a solvent-free manufacture can provide a modified proportion of amorphous areas, which can result in improved conductivity or a longer service life of the batteries equipped with the polymeric solid electrolyte according to the invention.
  • an alkali metal battery having an anode, a cathode and a solid electrolyte arranged between anode and cathode, the solid electrolyte being a solid electrolyte according to the invention.
  • the alkali metal batteries according to the invention reference is made explicitly to the advantages of the method according to the invention and the polymeric solid electrolyte according to the invention.
  • the batteries can generally also have other layers.
  • the electrode layer includes, for example, active materials such as LiNi x Mn y Co z 02 (NMC), LiCoCh (LCO), LiFeP04 (LFP) or LNi x Mn y 04 (LNMO).
  • active materials such as LiNi x Mn y Co z 02 (NMC), LiCoCh (LCO), LiFeP04 (LFP) or LNi x Mn y 04 (LNMO).
  • the positive electrode can also bind, electronically conductive material to increase the electronic conductivity, e.g. B.
  • acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber and carbon nanotubes, and electrolyte material, in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, as well as other Ad ditives include.
  • Materials for an all-solid-state lithium battery can be used as the negative electrode of the alkali metal battery in an embodiment as a Li-metal battery.
  • the electrode layer can comprise an active material suitable for a negative electrode, for example a transition metal composite oxide, amorphous carbon or graphite.
  • the negative electrode can also contain binders, e.g. B.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEG polyethylene glycol
  • alginates in conjunction with finely divided silicon, as well as electronically conductive material to increase the electronic conductivity, and electrolyte material, in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, and other additives.
  • electrolyte material in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, and other additives.
  • pure lithium for example in the form of a Li foil, or alloys of lithium with indium or gold, zinc, magnesium or aluminum can also be used as the negative electrode.
  • Further suitable negative electrodes for all-solid-state lithium-ion batteries are, for example, graphite electrodes, silicon-based electrodes, silicon-carbon composites, titanium oxides or lithium metal electrodes.
  • the battery can be a Li-metal battery and the battery can have at least one high-current or high-voltage electrode. Due to the improved mechanical and electrical properties of the solid electrolyte, the solid electrolytes according to the invention are particularly suitable for the above-mentioned electrically highly demanding applications.
  • High-current electrodes are electrodes which can provide a specific capacity of over 100 mAh g 1 with a charging time of less than or equal to 15 hours. High-voltage electrodes can provide an end-of-charge voltage of> 4V.
  • the solid electrolyte according to the invention can be used in electrochemical devices. In addition to primary and secondary batteries, electrochemical devices can also include fuel cells or capacitors. Furthermore, the solid electrolyte according to the invention can be used in electrochemical devices can be used as a layer to improve the electrical contact (“wetting”) of electrodes.
  • Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, 0.878 g) is dissolved in aceto nitrile (6 g) together with PEGdMA (0.450 g) and the radical starter azoisobutyronitrile (AIBN, 0.047 g, 2% by weight).
  • the solution is added to a vessel with polyethylene oxide (PEO, 1 g, 300 kg / mol) and stirred for four hours at room temperature.
  • the mixture is applied to a Mylar plastic film using a doctor blade method.
  • the membrane is dried in a laboratory hood for at least half an hour.
  • the film is polymerized at 80 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour and then dried in vacuo for at least 12 hours.
  • a wet layer thickness of approximately 1.5 mm is necessary.
  • the conductive salt LiTFSI (0.878 g) is stirred together with PEGdMA (0.450 g) and the radical starter AIBN (0.047 g, 2% by weight) for 1 hour until a clear solution is formed.
  • the solution is distributed over the PEO powder (1 g, 300 kg / mol) and mixed by means of a magnetic stirrer at 1000 rpm for 10 min. The components clump together.
  • the mixture is placed between two Mylar foils with a 100 ⁇ m spacer and repeatedly pressed and folded together for half an hour using a laboratory press with a force of 25 kN. The mixture is then pressed to the desired film thickness and polymerized between Mylar films at 80 ° C under a stream of nitrogen for 1 hour.
  • the membrane can then be dried in vacuo for 12 hours.
  • the conductive salt LiTFSI (0.878 g) is placed in a mortar together with PEO powder (1 g, 300 kg / mol) and homogenized for 10 min.
  • the resulting chewing gum-like material is shrink-wrapped in a pouch bag and stored at 60 ° C. for two days.
  • a solution of PEGdMA (0.450 g) and the radical starter AIBN (0.047 g, 2% by weight) is prepared with stirring for 1 hour.
  • the solution is vacuum-welded together with the previously produced PEO-LiTFSI material in a pouch bag and stored for 24 hours.
  • the mixture is placed between two Mylar foils with a 100 ⁇ m spacer and repeatedly pressed and folded using a laboratory press for half an hour.
  • the mixture is then pressed to the desired film thickness and polymerized between Mylar films at 80 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour.
  • the membrane can then be dried in vacuo for 12 hours.
  • the conductive salt LiTFSI (0.878 g) is placed in a mortar together with PEO powder (1 g, 300 kg / mol) and homogenized for 10 min.
  • the solution is also placed in the mortar and homogenized for at least 10 minutes.
  • the mixture is placed between two Mylar films with a 100 ⁇ m spacer and repeatedly pressed and folded using a laboratory press for half an hour. The mixture is then pressed to the desired film thickness and polymerized between Mylar films at 80 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour.
  • the measurements on battery types according to the invention were carried out on solid electrolytes which were produced by means of a solvent process.
  • the electrical properties of solid electrolytes according to the invention, which were produced by a solvent-free process, can have higher amorphous proportions.
  • a round piece of polymer film with a layer thickness of 100 ⁇ m is punched out and, like a separator, inserted between a lithium metal electrode and a positive electrode.
  • the electrical properties of lithium metal battery cells produced in this way were tested at different temperatures (60 ° C, 40 ° C).
  • FIGS. 1 and 2 show the normalized specific capacity of lithium metal battery cells according to the invention and not according to the invention as a function of the charge / discharge cycles. The normalization takes place on a theoretical capacity of 176 mAh / g.
  • the battery structure is as follows: positive electrode: NMC622; Negative electrode: Li; Charging current (3x each): 7.5 mA g 1 , 15 mA g 1 , 30 mA g 1 , 75 mA g 1 , 150 mA g 1 , 300 mA g 1 , 750 mA g 1 , 7.5 mA g voltage range 3 , 0-4.3 V, solid electrolyte as indicated with an EO: Li ratio of 15: 1; Temperature 60 ° C.
  • Figure 1 gives the mean capacity and the standard deviation of batteries with a pure PEO solid electrolyte and Figure 2 shows the mean capacity and the standard deviations of batteries with a PEO / PEGdMA solid electrolyte (PEGdMA 45 wt .-% based on PEO) again. They are the mean values and the standard deviation of Measurements on 5 different battery cells shown.
  • FIGS. 1 and 2 it becomes clear that the standard deviations for the specific capacity of the batteries according to the invention are significantly smaller compared to the batteries with pure PEO solid electrolytes. This suggests a more reproducible charging / discharging process for the batteries according to the invention.
  • the mechanical structure of the solid electrolytes according to the invention are probably less disturbed by the storage / removal processes of the metal ions than the structure of pure PEO solid electrolytes.
  • the increased electrical stability of the solid electrolytes according to the invention can be attributed to a reduced dendrite growth during the charging / discharging processes in the mechanically stabilized solid electrolytes according to the invention.
  • FIG. 3 shows the normalized specific capacity of a solid electrolyte according to the invention (PEO / PEGdMA) and a solid electrolyte not according to the invention (PEO).
  • the specifications of the experimental setup are as follows: Cell type: 2032 button cell, electrode: NMC 622 (Targray) Li (Albemarle); Electrolytes as indicated; EO: Li ratio: 15: 1; Test procedure: lx C / 20, 100x C / 10; Voltage range: 3.0 - 4.3 V; Temperature: 60 ° C; Active mass ⁇ 4 mg.
  • FIG. 4 shows the normalized specific capacity of a battery with a solid electrolyte according to the invention at 40 ° C. (triangles) and 60 ° C. (circles) as a function of the charge / discharge cycles. It can be seen from the course of the specific capacitance that the solid electrolyte according to the invention has a very good stability, especially at low temperatures, and the capacitance only drops to a very small extent.
  • FIG. 5 shows a DSC thermogram (temperature range -100 ° C.-100 ° C., 10 K / min) on solid electrolytes according to the invention (45% by weight PEGdMA) with different EO: Li ratios.
  • the crystalline content of the solid electrolyte can be suppressed by increasing the Li salt concentration to 10: 1 in the solid electrolyte. Accordingly, a highly amorphous solid electrolyte with improved electrical properties is obtained.
  • FIG. 6 shows the conductivity of solid electrolytes according to the invention (45% by weight PEGd MA) as a function of the EO: Li ratio and as a function of temperature.
  • the equipment structure is as follows: EIS; Frequency range: 1 MHz - 1 Hz; Temperature range 0 ° C - 70 ° C; Cell: 2032 button cell; Sample height: 100 pm; Sample diameter: 15 mm (circle); Blocking electrodes: stainless steel.
  • the batteries according to the invention with the solid electrolytes according to the invention have an ionic conductivity comparable to 60 ° C. at 40.degree. C. and an EO: Li ratio of 1:10.
  • the low-temperature behavior of the solid electrolytes according to the invention is thus significantly better than the electrical behavior of pure PEO solid electrolytes. Ulf. Use of two different Li-conductive salts
  • Figure 7 shows the voltage behavior of a battery with solid electrolytes according to the invention (45 wt .-% PEGdMA) over time as a function of the number of different Li conductive salts in an arrangement of NMC622 // PEO + PEGdMA // Li at 60 ° C with a specific charging current of 15 mA g 1 . It can be seen from the figure that the use of two Li salts (LiTFSI with LiFTFSI) results in an improved voltage increase over time compared to solid electrolytes with only one conductive salt (LiTFSI).
  • FIG. 8 shows the battery voltage using different anodes as a function of time.
  • An arrangement made of NMC622 // PEO + PEGdMA // graphite was used in FIG. 8 and an arrangement made of NMC622 // PEO + PEGdMA // LTO was used in FIG. It can be seen from the plots that error-free operation of cells is possible using NMC622 and a negative electrode other than metallic lithium.
  • FIGS. 10 and 11 show the electrical properties of batteries with a sIPN made from polycaprolactone and PEGdMA (45% by weight based on PCL) in an arrangement made from NMC622 // polycaprolactone + PEGdMA // Li at 60.degree.
  • FIG. 10 shows the voltage as a function of the specific capacity
  • FIG. 11 shows the voltage profile as a function of time at a specific charging current of 15 mA g 1 . It can be seen from the figures that stable and electrically suitable solid electrolytes, which are suitable for use in batteries, also result with PCL as a component of the sIPN.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen lösemittelfreien Festelektrolyten für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie umfassend ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer, wobei das semi- interpenetrierende Netzwerk aus einem nicht-vernetzten Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL),kettenendenmodifizierten Derivatendieser Polymereoder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht ist und das vernetzte Polymer Polyethylenglykol-dimethacrylat (PEG- dMA) umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten sowie eine Alkali-Metall-Batterie mit demerfindungsgemäßen Festelektrolyten.

Description

Semi-interpenetrierende Polymernetzwerke als Separatoren für den Einsatz in Alkali-Metall-Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft einen lösemittelfreien Festelektrolyten für eine Alkalime tall-Feststoffbatterie umfassend ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netz-werk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer, wobei das semi interpenetrierende Netzwerk aus einem nicht-vernetzten Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenen denmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponen ten daraus ausgesucht ist und das vernetzte Polymer Polyethylenglykol-dimethacrylat (PEG- dMA) umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fest elektrolyten sowie eine Alkali-Metall-Batterie mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten.
Die gestiegenen Anforderungen der Nutzer an Nachhaltigkeit und Mobilität haben in den letz ten Jahrzehnten die Landschaft der dezentralen Energiespeicher deutlich verändert. Waren in der Vergangenheit die Möglichkeiten der technischen Nutzung von Batterien aufgrund der Größe, des Gewichts und der nur sehr begrenzten elektrischen Kapazität deutlich einge schränkt, so haben seit dem Einsatz von Alkalimetall basierten Energiespeichern, beispiels weise in Form wiederaufladbarer Lithiumbatterien, die Einsatzmöglichkeiten deutlich zuge nommen. Seit Beginn ihrer Markteinführung Anfang der 90er Jahre haben Lithium-Ionen- Batterien die Massentauglichkeit mobiler Anwendungen wie Smartphones und Laptops erst ermöglicht. Kontinuierliche Weiterentwicklungen haben zudem zu einer Steigerung der Ener giedichten und der Anwendungssicherheit geführt. Gerade diese Optimierungsschritte haben dazu beigetragen, dass beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien heutzutage als stationäre Energiespeicher für dezentral erzeugte Elektrizität im Privat- und Industriebereich in Frage kommen. Des Weiteren bilden diese innovativen elektrischen Speicher die Grundlage neuer, klimafreundlicher Verkehrskonzepte im Bereich der Elektromobilität.
Im Bereich der Alkalimetall-Batterien werden zur Verbesserung der Anwendungsfreundlich keit und Speicherkapazität unterschiedliche technische Konzepte verfolgt. Eine Möglichkeit zur Optimierung der Sicherheit und Energiedichte beispielsweise von Li-Metall-Batterien besteht im Einsatz von Festelektrolyten. Da Polymer-Elektrolyte im Vergleich zu Oxid- und Sulfid-basierten Festelektrolyten eine geringere gravimetrische Dichte aufweisen, bietet diese Batterieform prinzipiell die Möglichkeit, relativ einfach eine Erhöhung der gewichtsbezoge nen Energie- und Leistungsdichte zu erreichen. Zudem können Polymer-basierte Bauformen eine einfachere Verarbeitbarkeit und eine bessere Benetzung Sulfid- oder Oxid-basierter Komposit-Elektroden zeigen. Grundvoraussetzung ist dabei, dass die Polymer-Elektrolyte sowohl gegenüber dem Alkali-Metall als auch gegenüber dem positiven Elektrodenmaterial kompatibel sind, eine homogene Benetzung beider Elektroden zeigen und die Abscheidung von Alkalimetall auf der negativen Elektrode ermöglichen.
Auch in der Patentliteratur finden sich einige Beispiele zur Ausgestaltung von Alkali- Metallbatterien mit polymerbasierten Festelektrolyten.
So offenbart beispielsweise die WO 2014 147 648 Al eine Elektrolytzusammensetzungen mit hoher Ionenleitfähigkeit. Das Dokument offenbart insbesondere hochionische Leitfähigkeit selektrolytzusammensetzungen von semi-interpenetrierenden Polymemetzwerken und deren Nanokompositen als Quasi-Fest-/Festelektrolytmatrix für Energieerzeugungs-, Speicher- und Abgabevorrichtungen, insbesondere für Hybridsolarzellen, Akkumulatoren, Kondensatoren, Elektrochemikalien Systeme und flexible Geräte. Die binäre oder ternäre Komponente einer semi-interpenetrierenden Polymemetzwerkelektrolytzusammensetzung umfasst: a) ein Poly- mernetzwerk mit Polyethergrundgerüst (Komponente I); b) ein lineares, verzweigtes, hyper verzweigtes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht oder eine beliebige binäre Kombinati on solcher Polymere mit vorzugsweise nicht reaktiven Endgruppen (Komponente II und / oder Komponente III zur Bildung eines ternären semi-IPN- Systems); c) ein Elektrolytsalz und/oder ein Redoxpaar und gegebenenfalls d) ein reines oder oberflächenmodifiziertes nano- strukturiertes Material zur Bildung eines Nanokomposits.
Die WO 2015 043 564 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer elektro chemischen Zelle einer Festkörperbatterie, umfassend eine mischleitende Anode, eine misch leitende Kathode, sowie eine zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolytschicht, mit den Schritten,
- eine mischleitende Anode wird hergestellt oder bereitgestellt,
- eine mischleitende Kathode wird hergestellt oder bereitgestellt,
- die Oberfläche wenigstens einer der beiden Elektroden wird durch einen zusätzlichen Ver fahrensschritt derart modifiziert, dass in einer oberflächennahen Schicht der Elektrode die elektronische Leitfähigkeit senkrecht zur Zelle auf weniger als 108 S/cm abgesenkt wird, und
- im Anschluss werden die Anode und die Kathode derart zu einer Festkörperbatterie zusam mengebaut, dass die oberflächenmodifizierte Schicht wenigstens einer Elektrode an der Gren ze zwischen Anode und Kathode als Elektrolytschicht angeordnet wird, und so die mischlei tenden Elektroden dadurch elektronisch getrennt werden.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesse rungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Reproduzierbarkeit von Ladungs- und Entladungsvorgängen sowie insbesondere in dem Tieftemperaturverhalten se kundärer Batterien.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegen- den Erfindung eine Lösung bereitzustellen, durch welche auch nach wiederholten Zyklen eine verbesserte Lade- und Entladestabilität sowie eine verbesserte Leitfähigkeit bei tiefen Tempe raturen bereitgestellt wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Festelektrolyt mit den Merk malen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6 und eine Batterie nach dem Anspruch 9. Be vorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kon text nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfindungsgemäß wird ein Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie vorgeschla gen, wobei der Festelektrolyt mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Poly mer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Polymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenen denmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponen ten daraus; und größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethyl- englykoldimethacrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer umfasst, wobei der Festelektrolyt zu größer oder gleich 90 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-% aus dem Alkali- Leitsalz und dem sIPN besteht; und der Festelektrolyt lösemittelfrei ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass lösemittelfreie Festelektrolyten mit sIPN-Struktur und oben angegebe ner Zusammensetzung unerwartet gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Batterien mit diesen Festelektrolyten zeigen besonders stabile Lade- und Entladecharakteris tiken, welches dafürspricht, dass die Ein- und Auslagerung von Alkali-Metall während der Zyklen ohne starke Schädigung des Polymemetzwerkes erreicht wird. Des Weiteren scheint insbesondere das Dendritenwachstum reduziert werden zu können, so dass auch über wieder holte Zyklen sich gleichbleibende elektrische Eigenschaften einstellen. Dies kann zu einem besonders stabilen Verhalten von Alkalimetall-Batterien und insgesamt zu einer Erhöhung der Batterielebensdauer mit gleichzeitig erhöhter elektrischer Leistung beitragen. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dass die elektrische Leistung von Alkalimetall-Batterien auch bei sehr geringen Temperaturen reproduzierbar bereitgestellt werden kann. Das thermische Arbeits fenster von Alkalimetall-Batterien wird dadurch erweitert und insbesondere zu tieferen Tem peraturen hin verschoben, welches die Anwendungsfreundlichkeit erhöhen kann. Ein weiterer Vorteil dieser Festelektrolyten besteht darin, dass auch höhere Spannungen und Stromstärken über den Festelektrolyten sicher gehandhabt werden können, sodass auch unter diesen er schwerten elektrischen Bedingungen eine sichere Arbeitsweise von Alkalimetall-Batterien gewährleistet werden kann. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt sowohl eine hochgradig amorphe Alkali-Ionen- leitende Phase als auch eine erhöhte mechanische Stabilität aufweist. Beide Faktoren führen zu einer höheren Betriebssicherheit, einem reproduzierbareren Lade-/Entladeverhalten und zu einem größeren Temperatur- Anwendungsfenster.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt ist ein lösemittelfreier Festelektrolyt für eine Alkalime tall-Feststoffbatterie. Ein Festelektrolyt wird auch Festkörperelektrolyt, Feststoff elektrolyt oder fester Ionenleiter genannt. Der Festelektrolyt weist eine zusammenhängende polymere Trägerstruktur und darin eingebettete Alkalimetall-Ionen auf, welche innerhalb der polymeren Matrix des Festelektrolyten beweglich sind. Über die Beweglichkeit der Ionen im Festelektro lyt kann ein elektrischer Strom fließen. Festelektrolyte sind elektrisch leitend, zeigen aber verglichen mit Metallen eine eher geringe elektronische Leitfähigkeit. Eine Alkalimetall- Feststoffbatterie weist mindestens zwei Elektroden und einen zwischen den Elektroden ange ordneten festen, insbesondere nicht fließfähigen Elektrolyten auf. Neben diesen Bestandteilen kann eine Feststoffbatterie noch weitere Schichten oder Lagen aufweisen. Beispielsweise kann eine Feststoffbatterie noch weitere Lagen zwischen dem Festelektrolyt und den Elektro den aufweisen. Die elektrischen Eigenschaften von Alkalimetall-Feststoffbatterien basieren auf der Redoxreaktion von Alkalimetallen, also den Metallen aus der 1. Hauptgruppe des Pe riodensystems. Insbesondere als Alkalimetalle lassen sich Lithium, Natrium und Kalium ein setzten.
Der Festelektrolyt umfasst mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Poly mer. Das mechanische Grundgerüst des Festelektrolyten wird durch ein Netzwerk zweier un terschiedlicher Polymere gebildet und erhält auch durch diese seine Festigkeit. Ein semi interpenetrierendes Netzwerk ist dabei ein Netzwerk, welches zwei unterschiedliche Polymer spezies aufweist. Das eine Polymer lässt sich unter Ausbildung kovalenter Bindungen zwi schen den Monomeren zu einem drei-dimensionalen Netzwerk vernetzten, wohingegen das andere Polymer, mangels funktioneller Gruppen, rein über ionische oder van-der-Waals- Wechsel Wirkungen verknüpft ist. Beide Polymerbestandteile lassen sich, zumindest prinzipi ell, über einen Auswaschvorgang voneinander trennen. Aufgrund der Tatsache, dass die Ver netzung des durch funktionelle Gruppen vernetzbaren Polymers erst nach einem physikali schen Mischvorgang mit dem nicht vernetzbaren Polymer erfolgt, durchdringen sich beide Komponenten physikalisch und bilden gemeinsam das semi-interpenetrierende Netzwerk. Der weitere Bestandteil des Festelektrolyten bildet das Alkalimetall-Leitsalz, welches innerhalb des Netzwerkes „gelöst“ oder an diesem gebunden vorliegt, aber erfindungsgemäß nicht als Bestandteil des polymeren Netzwerkes aber als Bestandteil des Festelektrolyten angesehen wird.
Das semi-interpenetrierende Netzwerk weist zu größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% ein nicht-vernetztes Polymer ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifi zierten Derivaten dieser Polymere oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus auf. Das aus zwei polymeren Komponenten aufgebaute semi-interpenetrierende Netzwerk weist somit als Hauptgewichtskomponente PEO, PC, PCL oder Mischungen dieser Kompo nenten auf. Die nicht vernetzbaren Polymere können an den Kettenenden jeweils substituiert sein.
Unter PEO werden Monomere mit folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 10 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R können jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen substituierten oder nicht- substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen. Die substituierten oder nicht-substituierten Alkyl oder Arylreste können eine C-Anzahl von CI bis C20 aufweisen und weitere, nicht vemetzba- re funktionale Substituenten, wie beispielsweise Halogen, ME, NO2 aufweisen. Unter Polycarbonaten werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition. Die Gruppe R1 steht für eine aromatische oder aliphatische CI -CI 5 -Gruppe.
Unter Polycaprolacton werden Verbindungen folgender Strukturformel verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise von 3 bis 120000 gewählt werden kann. Die Reste R an den Kettenenden entsprechen der oben genannten Definition.
Neben dem nicht vernetzbaren Polymer weist das semi-interpenetrierende Netzwerk zu größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer auf. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die beiden polymeren Komponenten und insofern ist der Gewichtsanteil des PEGdMA am poly meren Netzwerk maximal gleich groß wie der Anteil der nicht vernetzbaren Komponente. Bei der Berechnung der Gewichtsanteile bleiben die Gewichtsanteile des Alkalimetall-Leitsalzes unberücksichtigt, da die Ausbildung des semi-interpenetrierenden Netzwerkes im Wesentli chen durch die polymeren Komponenten bestimmt wird. Unter PEGdMA wird ein Monomer mit folgender Struktur verstanden wobei der Index n zweckmäßigerweise Werte von 5 bis zu 1000 annehmen kann. Das Mono mer weist zwei funktionale Methacrylgruppen auf, welche für die Vernetzung unterschiedli cher Monomere verantwortlich sind.
Die Gewichtsanteile des vernetzten und des unvernetzten Polymers im sIPN können sich zu 100 Gew.-% ergänzen. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass das semi-interpenetrierende Netzwerk neben den erwähnten Polymerbestandteilen keine weiteren Monomer-/Polymer- Bestandteile in größeren Mengen aufweist. Größere Mengen sind beispielsweise Mengen oberhalb von 5 Gew.-% bezogen auf die oben angegebenen vernetzten und nicht vernetzten Polymere. In einer bevorzugten Ausführungsform können neben dem Alkalimetall-Leitsalz und den angegebenen vernetzten und nicht vernetzten Polymeren keine weiteren Monomere oder Polymere im Aufbau des Festelektrolyten vorliegen. Erfindungsgemäß besteht der Festelektrolyt zu größer oder gleich 90 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-% aus dem Alkali-Leitsalz und dem sIPN. Zum Erhalt einer möglichst gleichmäßigen und reproduzierbaren Lade-/Entladecharakteristik einer Batterie aufweisend den erfindungsgemäßen Festelektrolyten hat es sich als besonders günstig herausgestellt, dass der Festelektrolyt neben den Bestandteilen vernetztes Polymer, unvernetztes Polymer und Leitsalz keine weiteren Bestandteile aufweist. Insbesondere kann der Festelektrolyt lösemit telfrei sein. Des Weiteren kann der Festelektrolyt von weiteren Bestandteilen frei sein, welche die Löslichkeit des Alkalimetall-Leitsalzes erhöhen oder dem semi-interpenetrierenden Netz werk eine weitere mechanische Stabilität verleihen sollen. Diese Ausgestaltung kann insbe sondere dazu beitragen, dass die amorphe Struktur des semi-interpenetrierenden Netzwerken erhalten bleibt, welches auch zu einer möglichst gleichbleibenden Leitfähigkeit auch bei nied rigen Temperaturen beitragen kann.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten kann das nicht vernetz te Polymer Polyethylenoxid sein und der Festelektrolyt ein molares Verhältnis von Ethylen oxid-Einheiten zu Alkali-Ionen, ausgedrückt durch den Quotienten EO/Li, von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 15 aufweisen. Zum Erhalt einer möglichst hohen Leitfähig keit, auch bei relativ niedrigen Temperaturen, hat sich oben angegebenes Verhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Alkali-Ionen im Festelektrolyten als besonders geeignet herausge stellt. Diese Relation ermöglicht eine relativ hohe Beweglichkeit der Ionen und stört das me chanische Gefüge des semi-interpenetrierenden Netzwerkes nur gering, sodass neben der er höhten Leitfähigkeit auch ein sehr reproduzierbarer Lade-/Entladevorgang erhalten wird. Für die Berechnung des Verhältnisses werden die EO-Einheiten des vernetzen und die EO- Einheiten des unvernetzten Polymers betrachtet. Die jeweiligen Größen können dabei über dem Fachmann bekannte Methoden bestimmt werden. Die Ionen-Konzentration beispielswei se über Auflösen des Netzwerkes und ICP. Die Anzahl an EO-Einheiten kann, ggf. nach Auf brechen der kovalenten Bindungen des vernetzten Polymers, beispielsweise über HPLC oder GC -Methoden erfolgen. Bevorzugt kann das Verhältnis auch von größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 13, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 9 und kleiner oder gleich 12 betragen.
Weiterhin kann innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten der Festelektrolyt eine Dicke von größer oder gleich 20 gm und kleiner oder gleich 60 gm aufweisen. Überra schend hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Festelektrolyt auch bei sehr geringen Schichtdicken eine ausgezeichnete mechanische Stabilität zeigt. Diese Schichtdicken sind ausreichend um über viele Lade-/Entladezyklen ein sehr reproduzierbares elektrisches Verhal ten bereitzustellen. Somit können sehr kompakte und langlebige Bauformen realisiert werden. Insgesamt können Schichtdicken bis zu 250 pm, bevorzugt bis zu 200 pm und weiter bevor zugt bis zu 150 pm gefertigt werden.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Festelektrolyten kann das Gewichtsverhältnis von nicht-vernetzten Polymer PN und vernetzten Polymer Pv im sIPN, ausgedrückt durch den Quotienten PN/PV, größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 2,5 sein. Diese Relation der Gewichtsanteile an nicht-vernetzten und vernetzten Polymer haben sich als besonders mecha nisch stabil erwiesen und führen zu bevorzugten amorphen Strukturen, welche auch bei tiefen Temperaturen eine ausreichende Leitfähigkeit des Festelektrolyten ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Festelektrolyten kann das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 300 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol auf weisen. Dieser Bereich an Kettenlängen für das vernetzbare Polymer haben zu einer bevor zugten Stabilität der erhältlichen semi-interpenetrierenden Netzwerke geführt. Größere PEG- dMA-Ketten können zu einer Reduzierung der mechanischen Festigkeit führen. Kürzere Ket ten können ebenfalls die mechanische Festigkeit, wahrscheinlich aufgrund einer nur ungenü genden Vernetzung der relativ kurzen Ketten, reduzieren. In einer weiter bevorzugten Ausfüh rungsform kann das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 4500 g/mol und kleiner oder gleich 900 g/mol, des Weiteren von größer oder gleich 600 g/mol und kleiner oder gleich 850 g/mol aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Festelektrolyten kann der Festelektrolyt ein Festelektrolyt für eine Li -Feststoffbatterie und das Alkalimetall-Leitsalz eine Mischung min destens zweier unterschiedlicher Lithium-Salze sein. Der Einsatz einer Mischung unterschied licher Leitsalze kann in den erfindungsgemäßen Festelektrolyten zu verbesserten elektrischen Eigenschaften führen. Geeignete Kombination für einen Li-Aufbau können beispielsweise ausgesucht sein aus LiTFSI + LiFTFSI, LiTFSI + LiFSI, LiTFSI + LiBF4, LiTFSI + LiBOB, LiTFSI + LiDFOB, LiDFOB + L1BF4 oder geeigneten Kombinationen untereinander. Des Weiteren kann der Festelektrolyt noch weitere Additive, wie beispielsweise fluorierte Additi ve aufweisen, welche gegebenenfalls eine Aluminiumauflösung von weiteren Bestandteilen eine Batterie unterdrücken oder SEI Additive, welche zur Stabilisierung der Anodengrenz schicht eingesetzt werden können.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung eines Alka- li-Metall-Batterie-Festelektrolyten aufweisend ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte umfasst: a) Herstellen einer homogenen Lösung aus einem Alkali-Leitsalz, einem Polymerisationsiniti ator und einem vemetzbaren Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen; b) Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer unter Erhalt einer homogenen Mischung; und c) Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen homogenen Mischung unter Aus bildung einer unvernetzten, flächigen Membran; d) Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektro lyten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich über eine lösemittelfreie und rein me chanische Herstellung homogene Festei ektrolyte ergeben, welche ebenfalls sehr gute mecha nische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint die mechanische und lösemittelfreie Herstellung im hohen Maße geeignet zu sein, amorphe semi-interpenetrierende Netzwerke mit geringen kristallinen Anteilen bereitzustel len, welches sich positiv auf die Leitfähigkeit und die Temperaturabhängigkeit derselben auswirkt.
Der Verfahrensschritt a) umfasst das Herstellen einer homogenen Lösung aus Alkali -Leitsalz, Polymerisationsinitiator und vernetzbaren Polymer. Die homogene Lösung kann dabei durch rein mechanisches Mischen oder Rühren der drei Komponenten ausgebildet werden. Die De finitionen für die möglichen Leitsalze und die vernetzbaren Polymere wurden schon weiter oben angegeben. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten chemischen Substanzen, welche in der Lage sind, mittels des Wechsels einer Umgebungsva riablen, beispielsweise in Radikale zu zerfallen und somit das vemetzbare Polymer zu vernet zen. Mögliche Umgebungsvariablen sind beispielsweise die Temperatur oder ein Energieein trag über Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge. Mögliche Initiatoren sind also Verbindungen, welche entweder durch Wärme oder Bestrahlung in Radikale zerfallen. Dieser Verfahrensschritt a) wird so ausgeführt, dass der Initiator noch nicht reagiert.
Der Verfahrensschritt b) umfasst das Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer. Auch dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise über ein rein mechanisches Mischen oder Kneten der Mischung ausgeführt werden. Übliche Zeit spannen bis zum Erhalt einer homogenen Mischung können beispielsweise im Bereich von 1 h - 2 h liegen.
Der Verfahrensschritt c) umfasst das Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen Mischung. Das Verpressen kann mittels einer Presse erfolgen, wobei das Verpressen bei spielsweise in einem Druckbereich von 0,1- 200 MPa über einen Zeitraum von 30 min - 3 h erfolgen kann. Üblicherweise kann über den Pressvorgang die Mischung um einen Faktor von 10% - 100%, bevorzugt 20% - 80% in der Dicke reduziert werden. Über diese Dickenreduk- tion lassen sich nach Polymerisation mechanisch sehr stabile aber dennoch ausreichend porö se Netzwerke bereitstellen, welche sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf weisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheint dies auch darauf zurückführbar zu sein, dass die so erhältlichen Netzwerke keine Lösemittelspuren aufweisen. Dies kann zu ei ner Erhöhung der Reproduzierbarkeit der elektrischen Lade-/Entladevorgänge beitragen.
Der Verfahrensschritt d) umfasst die Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektrolyten. Die Vernetzung der Membran kann durch Än derung der Umgebungsbedingungen erfolgen, welche den Initiator zur Ausbildung von Radi kalen anregen. Beispielsweise kann die Membran in einen Wärmeschrank höheren Tempera turen ausgesetzt werden. Optional kann die vernetzte Membran durch eine weitere Tempera turbehandlung unter Normaldruck oder im Vakuum getrocknet werden, um eventuelle Spuren von Wasser zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann im Verfahrensschritt a) als lösemit telfreies Alkalimetall-Leitsalz Li-TFSI, als Polymerisationsinitiator Azoisobutyronitril (AIBN) und als vernetzbares Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen PEGdMA und im Verfahrensschritt b) PEO eingesetzt werden. Mit diesen Komponenten kann das erfin dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten für besonders langlebige Batte rien mit reproduzierbarer Lade-/Entladekinetik beitragen. Zudem zeigen die Batterien ein größeres Temperaturfenster, in welchen besonders vorteilhafte elektrische Eigenschaften er zielt werden können. Insbesondere ist dieses Temperaturfenster zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben.
Innerhalb einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann der Polymerisationsinitiator an statt im Verfahrensschritt a) im Verfahrensschritt b) eingearbeitet werden. Neben einer Einar beitung im Verfahrensschritt a), kann der Polymerisationsinitiator auch im Verfahrensschritt b) in die Mischung eingearbeitet werden. Dies kann einer unerwünschten Reaktion des Initia- tors im Verfahrensschritt a) entgegenwirken und das Temperaturfenster der Verarbeitung zu höheren Temperaturen hin verschieben.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein polymerer Festelektrolyt, welcher nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Für die Vorteile des erfindungsgemäßen Fest elektrolyten wird explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Bezug genom men. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein scheint es, dass über eine lösemittelfreie Her stellung, ein veränderter Anteil an amorphen Bereichen erhältlich ist, welches eine verbesserte Leitfähigkeit oder eine längere Lebensdauer der mit dem erfindungsgemäßen polymeren Fest- elektrolyt ausgerüsteten Batterien nach sich ziehen kann.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist eine Alkali-Metall-Batterie aufweisend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt ist. Für die Vorteile der erfindungsgemä- ßen Alkali-Metall-Batterien wird explizit auf die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen polymeren Festelektrolyten Bezug genommen. Die Batterien können neben den erwähnten Bestandteilen generell noch weitere Schichten aufweisen.
Für die positive Elektrode der Alkali-Metall-Batterie in einer Ausgestaltung als Li-Metall- Batterie können Materialien für All-Solid-State Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium- Metall-Batterien eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst dabei beispielsweise Ak tivmaterialien wie LiNixMnyCoz02 (NMC), LiCoCh (LCO), LiFeP04 (LFP) oder LNixMny04 (LNMO). Zudem kann die positive Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, z. B. Azetylen Schwarz, Ruß, Graphit, Kohlefaser und Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie Elektrolytmaterial, insbeson dere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit, sowie weitere Ad ditive umfassen. Als negative Elektrode der Alkali-Metall-Batterie in einer Ausgestaltung als Li-Metall- Batterie können Materialien für eine All-Solid-State Lithium-Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht kann ein für eine negative Elektrode geeignetes Aktivmaterial umfassen, beispielsweise ein Übergangsmetall-Verbundoxid, amorphen Kohlenstoff oder Graphit. Zu- dem kann die negative Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenglycol (PEG) oder Alginate in Verbindung mit feinverteiltem Silizium, sowie elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der Ionenleit fähigkeit, sowie weitere Additive umfassen. Vorteilhafterweise kann aber auch reines Lithi- um, beispielsweise in Form einer Li-Folie, oder auch Legierungen von Lithium mit Indium oder Gold, Zink, Magnesium oder Aluminium als negative Elektrode verwendet werden. Wei tere geeignete negative Elektroden für All-Solid-State Lithium-Ionen-Batterien sind bei spielsweise auch Graphit-Elektroden, Silizium basierte Elektroden, Silizium-Kohlenstoff Komposite, Titanoxide, bzw. Lithium Metall Elektroden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Batterie kann die Batterie eine Li-Metall-Batterie sein und die Batterie mindestens eine Hochstrom- oder Hochspannungs-Elektrode aufweisen. Durch die verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Festelektrolyten eigenen sich die erfindungsgemäßen Festei ektrolyte besonders für die oben genannten elektrisch hoch anspruchsvollen Anwendungen. Hochstromelektroden sind dabei Elektroden welche eine spezifische Kapazität von über lOO mAh g 1 bei einer Ladedauer von kleiner gleich 15 Stunden bereitstellen können. Hochvoltelektroden können eine Ladeschlussspan nung von > 4V bereitstellen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten eingesetzt werden. Zu den elektrochemischen Geräten können neben den primären und sekundären Batterien auch Brennstoffzellen oder Kondensatoren fallen. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Festelektrolyt in elektrochemischen Geräten als Schicht zu Verbesserung der elektrischen Kontaktierung („Benetzung“) von Elektroden eingesetzt werden.
Beispiele:
I. Herstellung der Festelektrolyte
I.a. Lösemittelverfahren am Beispiel eines Li -Festelektrolyten (Stand der Technik)
Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, 0,878 g) wird zusammen mit PEGdMA (0,450 g) und dem Radikal Starter Azoisobutyronitril (AIBN, 0,047 g, 2 Gew.-%) in Aceto nitril (6 g) aufgelöst. Die Lösung wird einem Gefäß mit Polyethylenoxid (PEO, l g, 300 kg/mol) hinzugefügt und vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird auf eine Mylar-Kunststofffolie mittels eines Rakelverfahrens aufgetragen. Die Membran wird in einem Laborabzug mindestens eine halbe Stunde getrocknet. Die Folie wird bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert und anschließend für mindestens 12 Stunden im Vakuum getrocknet. Zum Erzeugen einer etwa 150 pm dicken Polymerschicht ist eine Nass schichtdicke von etwa 1,5 mm notwendig.
I.b. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li -Festelektrolyten- Variante A
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEGdMA (0,450 g) und dem Radikalstar ter AIBN (0,047 g, 2 Gew.-%) für 1 Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lö sung wird auf das PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) verteilt und mittels eines Magnetrührers bei 1000 rpm für 10 min durchmischt. Die Komponenten verklumpen miteinander. Das Gemisch wird zwischen zwei Mylar Folien mit einem 100 pm Abstandshalter gegeben und mittels ei ner Laborpresse mit einer Kraft von 25 kN für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zu sammengefaltet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar-Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert. Op tional kann die Membran anschließend für 12 Stunden im Vakuum getrocknet werden.
I.c. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li -Festelektrolyten - Variante B
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) in einen Mörser gegeben und für 10 min homogenisiert. Das so entstandene Kaugummi-artige Materi al wird in eine Pouchbag-Folie eingeschweißt und zwei Tage bei 60 °C gelagert. Eine Lösung aus PEGdMA (0,450 g) und dem Radikal Starter AIBN (0.047 g, 2 Gew.-%) wird unter Rüh ren für 1 Stunde hergestellt. Die Lösung wird zusammen mit dem zuvor hergestellten PEO- LiTFSI Material in einem Pouchbag vakuumverschweißt und 24 Stunden gelagert. Das Ge misch wird zwischen zwei Mylar-Folien mit einem 100 pm Abstandshalter gegeben und mit tels einer Laborpresse für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zusammengefaltet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar- Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert. Optional kann die Memb ran anschließend für 12 Stunden im Vakuum getrocknet werden.
Fd. Lösemittel freies Verfahren am Beispiel eines Li -Festelektrolyten - Variante C
Das Leitsalz LiTFSI (0,878 g) wird zusammen mit PEO-Pulver (1 g, 300 kg/mol) in einen Mörser vorgegeben und für 10 min homogenisiert. Eine Lösung aus PEGdMA (0,450 g) und dem Radikal Starter AIBN (0,047 g, 2 Gew.-%) wird unter Rühren für 1 Stunde hergestellt. Die Lösung wird ebenfalls in den Mörser gegeben und für mindestens 10 min homogenisiert. Das Gemisch wird zwischen zwei Mylar Folien mit einem 100 pm Abstandshalter gegeben und mittels einer Laborpresse für eine halbe Stunde wiederholt gepresst und zusammengefal tet. Das Gemisch wird abschließend auf die gewünschte Foliendicke gepresst und zwischen Mylar Folien bei 80 °C unter Stickstoff-Strom für 1 Stunde polymerisiert. II. Aufbau einer Batteriezelle
Die Messungen an erfindungsgemäßen Batterietypen wurden, soweit nicht explizit anders angegeben, an Festelektrolyten durchgeführt, welche mittels eines Lösemittel-Verfahrens her gestellt wurden. Die elektrischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Festei ektrolyte, welche über ein lösemittelfreies Verfahren hergestellt wurden, können höhere amorphe Anteile auf weisen. Für den Einsatz in Lithium-Metall-Batteriezellen wird ein rundes Stück Polymerfolie mit 100 pm Schichtdicke ausgestanzt und analog zu einem Separator zwischen einer Lithium- Metall-Elektrode und einer positiven Elektrode eingesetzt. Die elektrischen Eigenschaften auf dieser Weise hergestellter Lithium-Metall-Batteriezellen wurden bei unterschiedlichen Tem peraturen (60°C, 40°C) getestet.
III. Elektrische Eigenschaften lila. Spezifische Kapazität als Funktion der Lade-/Entladezyklen
Die Figuren 1 und 2 zeigen die normierte spezifische Kapazität erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Lithium-Metall-Batteriezellen als Funktion der Lade-/Entladezyklen. Die Normierung erfolgt auf eine theoretische Kapazität von 176 mAh/g. Der Batterieaufbau ergibt sich wie folgt: positive Elektrode: NMC622; Negative Elektrode: Li; Ladestrom (jeweils 3x): 7,5 mA g 1, 15 mA g 1, 30 mA g 1, 75 mA g 1, 150 mA g 1, 300 mA g 1, 750 mA g 1, 7,5 mA g Spannungsbereich 3,0 - 4,3 V, Festelektrolyt wie angegeben mit einem EO:Li-Verhältnis von 15:1; Temperatur 60 °C.
Die Figur 1 gibt die mittlere Kapazität und die Standardabweichungen von Batterien mit ei nem reinen PEO-Festelektrolyten und die Figur 2 die mittlere Kapazität und die Standardab weichungen von Batterien mit einem PEO/PEGdMA-Festelektrolyten (PEGdMA 45 Gew.-% bezogen auf PEO) wieder. Es sind jeweils die Mittelwerte und die Standardabweichung von Messungen an 5 unterschiedlichen Batteriezellen gezeigt. Es wird durch einen Vergleich der Figuren 1 und 2 deutlich, dass die Standardabweichungen für die spezifische Kapazität der erfindungsgemäßen Batterien im Vergleich zu den Batterien mit reinem PEO-Festelektrolyten deutlich kleiner sind. Dies lässt auf einen reproduzierbareren Lade-/Entladevorgang der erfin- dungsgemäßen Batterien schließen. Wahrscheinlich werden durch die Einlagerungs- /Auslagerungsvorgange der Metallionen die mechanische Struktur der erfindungsgemäßen Festelektrolyten weniger gestört als die Struktur reiner PEO-Festelektrolyte. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein lässt sich die erhöhte elektrische Stabilität der erfindungsgemäßen Festelektrolyte auf ein verringertes Dendritenwachstum während der Lade-/Entladevorgänge in den mechanische stabilisierten erfindungsgemäßen Festelektrolyten zurückführen.
Lllb. Galvanostatisches Laden -/Entladen
Die Figur 3 zeigt die normierte spezifische Kapazität eines erfindungsgemäßen (PEO/PEGdMA) und eines nicht erfindungsgemäßen Festelektrolyten (PEO). Die Spezifika tionen des Versuchsaufbaus sind wie folgt: Zelltyp: 2032 Knopfzelle, Elektrode: NMC 622 (Targray) Li (Albemarle); Elektrolyte wie angegeben; EO:Li Verhältnis: 15:1; Testdurchfüh rung: lx C/20, lOOx C/10; Spannungsbereich: 3,0 - 4,3 V; Temperatur: 60 °C; Aktivmasse ~ 4 mg.
Aus dem Vergleich der Daten von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Fest elektrolyten ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Festelektrolyten eine deutlich gesteigerte Lebensdauer gegenüber den reinen PEO-Festelektrolyten aufweisen. Insbesondere die Lade- /Entladecharakteristik wie auch die Reproduzierbarkeit wird durch den Einsatz der erfin- dungsgemäßen Festelektrolyten verbessert.
LLLc. Temperaturabhängigkeit der Normierten Spezifischen Kapazität als Funktion der Lade- /Entladezyklen Die Figur 4 zeigt die normierte spezifische Kapazität einer Batterie mit einem erfindungsge mäßen Festelektrolyten bei 40°C (Dreiecke) und 60°C (Kreise) als Funktion der Lade- /Entladezyklen. Dem Verlauf der spezifischen Kapazität kann entnommen werden, dass ins- besondere auch bei tiefen Temperaturen eine sehr gute Stabilität des erfindungsgemäßen Fest elektrolyten vorliegt und die Kapazität in einem nur sehr geringen Umfang sinkt.
Llld. Amorphe Phase Die Figur 5 zeigt ein DSC-Thermogramm (Temperaturbereich -100°C - 100 °C, 10 K/min) an erfindungsgemäßen Festelektrolyten (45 Gew.-% PEGdMA) mit unterschiedlichen EO:Li- Verhältnissen. Durch eine Erhöhung der Li-Salzkonzentration auf 10:1 im Festelektrolyten lässt sich der kristalline Anteil am Festelektrolyten unterdrücken. Dementsprechend erhält man einen hochamorphen Festelektrolyten mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.
Llle. Leitfähigkeit
Die Figur 6 zeigt die Leitfähigkeit erfindungsgemäßer Festelektrolyten (45 Gew.-% PEGd MA) als Funktion des EO:Li -Verhältnisses und als Funktion der Temperatur. Der apparative Aufbau ist wie folgt: EIS; Frequenzbereich: 1 MHz - 1 Hz; Temperaturbereich 0 °C - 70 °C; Zelle: Knopfzelle 2032; Probenhöhe: 100 pm; Probendurchmesser: 15 mm (Kreis); Blocking Elektroden: Rostfreier Stahl.
Der Figur 6 kann entnommen werden, dass die erfindungsgemäßen Batterien mit den erfin- dungsgemäßen Festelektrolyten bei 40°C und einem EO: Li -Verhältnis von 1:10 eine zur 60°C vergleichbare ionische Leitfähigkeit aufweisen. Somit ist das Tieftemperaturverhalten der erfindungsgemäßen Festelektrolyte deutlich besser als das elektrische Verhalten reiner PEO- Festelektrolyte. Ulf. Einsatz zweier unterschiedlicher Li-Leitsalze
Die Figur 7 zeigt das Spannungsverhalten einer Batterie mit erfindungsgemäßen Festelektro lyten (45 Gew.-% PEGdMA) über die Zeit als Funktion der Anzahl unterschiedlicher Li- Leitsalze in einer Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//Li bei 60 °C mit einem spezifi schen Ladestrom von 15 mA g 1. Der Figur kann entnommen werden, dass durch den Einsatz zweier Li-Salze (LiTFSI mit LiFTFSI) sich ein verbesserter Spannungsanstieg über die Zeit im Vergleich zu Festelektrolyten mit nur einem Leitsalz (LiTFSI) ergibt.
Lllg. Elektroden
Die Figuren 8 und 9 zeigen die Batteriespannung unter Verwendung unterschiedlicher Ano den als Funktion der Zeit. In der Figur 8 wurde eine Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//Graphit und in der Figur 9 eine Anordnung aus NMC622//PEO+PEGdMA//LTO verwendet. Man kann den Auftragungen entnehmen, dass ein fehlerfreier Betrieb von Zellen unter Nutzung von NMC622 und einer von metallischem Lithium abweichenden negativen Elektrode möglich ist.
Lllh. sIPN mit Polycaprolacton
Die Figuren 10 und 11 zeigen die elektrischen Eigenschaften von Batterien mit einem sIPN aus Polycaprolacton und PEGdMA (45 Gew.-% bezogen auf PCL) in einer Anordnung aus NMC622//Polycaprolacton+PEGdMA//Li bei 60 °C. Die Figur 10 zeigt dabei die Spannung als Funktion der spezifischen Kapazität und die Figur 11 zeigt den Spannungsverlauf als Funktion der Zeit bei einem spezifischen Ladestrom von 15 mA g 1. Den Figuren kann man entnehmen, dass sich auch mit PCL als Komponente des sIPNs stabile und elektrisch geeignete Festelektrolyten ergeben, welche sich zum Einsatz in Batterien eig nen.

Claims

Patentansprüche
1. Festelektrolyt für eine Alkalimetall-Feststoffbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt mindestens ein Alkalimetall-Leitsalz und ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (sIPN) aus einem vernetzten und einem nicht-vernetzten Polymer umfasst, wobei das semi-interpenetrierende Netzwerk größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% eines nicht-vernetzten Po lymers ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polycarbonat (PC), Polycaprolacton (PCL), kettenendenmodifizierten Derivaten dieser Polymere oder Mischun gen mindestens zweier Komponenten daraus; und größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 50 Gew.-% Polyethylenglykol dimeth- acrylat (PEGdMA) als vernetztes Polymer umfasst, wobei der Festelektrolyt zu größer oder gleich 90 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-% aus dem Alkali-Leitsalz und dem sIPN besteht und der Festelektrolyt lösemittelfrei ist.
2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das nicht vernetzte Polymer Polyethylenoxid ist und der Festelektrolyt ein molares Verhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Alkali-Ionen, ausgedrückt durch den Quotienten EO/Li, von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 15 aufweist.
3. Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt eine Dicke von größer oder gleich 20 pm und kleiner oder gleich 60 gm aufweist.
4. Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das PEGdMA ein mittleres Molekulargewicht von größer oder gleich 300 g/mol und kleiner oder gleich 1000 g/mol aufweist.
5. Festelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt ein Festelektrolyt für eine Li -Feststoffbatterie und das Alkalimetall-Leitsalz eine Mischung min destens zweier unterschiedlicher Lithium-Salze ist.
6. Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung eines Alkali-Metall-Batterie- Festelektrolyten aufweisend ein semi-interpenetrierendes Polymemetzwerk umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer homogenen Lösung aus einem Alkali-Leitsalz, einem Polymerisationsiniti ator und einem vernetzbaren Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen; b) Vermischen der aus Schritt a) erhaltenen Lösung mit einem nicht vernetzbaren Polymer unter Erhalt einer homogenen Mischung; und c) Verpressen der aus dem Verfahrensschritt b) erhaltenen homogenen Mischung unter Aus bildung einer unvernetzten, flächigen Membran; d) Vernetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen Membran unter Erhalt eines Festelektro lyten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei im Verfahrensschritt a) als lösemittelfreies Alka- limetall-Leitsalz Li-TFSI, als Polymerisationsinitiator Azoisobutyronitril (AIBN), als ver netzbares Polymer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen PEGdMA und im Verfahrens schritt b) PEO eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Polymerisationsinitiator anstatt im Ver fahrensschritt a) im Verfahrensschritt b) eingearbeitet wird.
9. Alkali-Metall-Batterie aufweisend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Fest elektrolyt ein lösemittelfreier Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1-5 ist.
10. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Batterie eine Li -Metall-Batterie ist und die Batte rie mindestens eine Hochstrom- oder Hochspannungs-Elektrode aufweist.
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