EP4046218A1 - Bipolarplatte, verfahren zur herstellung und deren verwendung - Google Patents

Bipolarplatte, verfahren zur herstellung und deren verwendung

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EP4046218A1
EP4046218A1 EP20790214.9A EP20790214A EP4046218A1 EP 4046218 A1 EP4046218 A1 EP 4046218A1 EP 20790214 A EP20790214 A EP 20790214A EP 4046218 A1 EP4046218 A1 EP 4046218A1
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EP
European Patent Office
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bipolar plate
diisocyanate
component
plate according
coating
Prior art date
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Pending
Application number
EP20790214.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Höflich
Michael Götz
Alexander GRÖH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ekpo Fuel Cell Technologies GmbH
Original Assignee
Ekpo Fuel Cell Technologies GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar plate for a low-temperature fuel cell, in particular for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a metallic substrate with a coating on a surface of the substrate, the coating comprising an organic polymer and an electrically conductive filler.
  • the invention also relates to a method for producing such a bipolar plate, as well as the use of the bipolar plate in a low-temperature fuel cell, in particular in a polymer electrolyte fuel cell.
  • bipolar plates are used to establish electrical contact between the individual cells of the fuel cell stack.
  • a bipolar plate unit consisting of two bipolar plates alternates with a membrane electrode unit (MEA), the latter consisting of the polymer electrolyte and two electrodes designed as a gas diffusion layer.
  • MEA membrane electrode unit
  • the bipolar plate unit preferably also enables the supply of the operating materials, i.e. the fuel (in particular hydrogen) on the anode side and the oxidizer (in particular oxygen) on the cathode side.
  • the bipolar plates have an embossed structure with flow channels (flow field) through which the best possible distribution of the operating materials over the entire surface of the bipolar plate is possible.
  • the surface of the metallic substrate of the bipolar plate which is oriented towards the MEA, is generally required to be coated.
  • both organic and inorganic coatings are known from the prior art.
  • Inorganic coatings can either be applied to the substrate by means of galvanic processes, or by means of coating processes such as PVD or CVD (as described, for example, in EP 2 157 645 B1). Disadvantages of these inorganic coatings are the relatively high costs, which result both from the material costs used (in particular gold or other noble metals) and from the complex processes (implementation in a vacuum).
  • Organic coatings for bipolar plates typically comprise a binder, in particular a polymer, and an electrically conductive filler.
  • a binder in particular a polymer
  • an electrically conductive filler such as a coating is disclosed, for example, in US Pat. No. 8,852,827 B2.
  • Further components are typically dispersing auxiliaries and additives to improve the wetting, rheology and / or processability of the coating.
  • the invention is based on the object of providing a bipolar plate for a low temperature fuel cell which has advantageous properties.
  • the organic polymer is formed by chemical reaction of at least two components, comprising a bifunctional or polyfunctional isocyanate compound as the first component and one or more compounds with as the second component at least two free hydroxy or amino groups.
  • the organic polymer which in the bipolar plate according to the invention in particular serves as a binder for the coating, is therefore based on a polyurethane or a polyurea, which is due to the addition reaction of the hydroxyl groups or amino groups of the second component to the isocyanate groups of the first component arises.
  • polyurethane / polyurea copolymers can also be formed accordingly.
  • the coating of the bipolar plate according to the invention has the required electrical conductivity due to the electrically conductive filler, the particles of the filler being dispersed in the organic polymer.
  • the organic polymers that are used according to the invention give the bipola plate numerous advantageous properties, which are described below.
  • the organic polymers according to the invention have predominantly or completely thermoset properties, depending on the selection and the quantitative ratio of the components used. They enable the bipolar plate to be extremely resistant to corrosion and have a very high level of resistance both to organic solvents and to acidic or alkaline aqueous solutions. At the same time, the coating is sufficiently flexible to allow the coated substrate to be embossed to generate the flow field.
  • the bipolar plate according to the invention can be produced more cost-effectively than a bipolar plate with an inorganic coating, since in particular no vacuum processes are necessary and higher belt speeds can be achieved.
  • the starting materials are cheaper.
  • the bipolar plate is a single metallic substrate with a coating on one side.
  • two bipolar plates are preferably combined to form a bipolar plate unit, the two substrates coated on one side being connected to one another in an electrically conductive manner via their uncoated surfaces, in particular welded to one another.
  • the space formed between the two substrates can in particular be used to pass a coolant through.
  • the first component from which the organic polymer is formed can be selected from various types of isocyanate compounds, the molecular weight of which can vary over a wide range.
  • the The first component can be a bifunctional or polyfunctional isocyanate monomer, an oligomer of polyfunctional isocyanate monomers, or a prepolymer of polyfunctional isocyanate monomers and bifunctional or polyfunctional alcohols or amines.
  • polyfunctional is used for at least trifunctional compounds, ie to differentiate them from bifunctional compounds.
  • free isocyanate groups are thus available for chemical reaction with the second component in order to form the organic polymer according to the invention.
  • the first component is an isocyanate monomer which is selected from diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toluene-2 , 6-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecam
  • uretdione, allophanate, biuret or isocyanurate compounds can be used as di- or trimers of these or other isocyanates.
  • the functionality of the molecules to be polymerized and thus the degree of crosslinking of the polymer can be increased.
  • Isocyanate compounds including the abovementioned monomers, which are provided with a protective group, can also be used for the chemical reaction to produce the organic polymer according to the invention.
  • isocyanate groups by reaction with an oxime (e.g. butanone oxime or acetone oxime) are blocked.
  • Other blocking agents are, for example, 3,5-dimethylpyrazole, e-caprolactam and diisopropylamine.
  • the blockage makes it possible to produce and store a premix of the first and second components.
  • the protective group is then thermally split off so that the components can react to form the organic polymer.
  • the second component can likewise be selected from monomers, oligomers and prepolymers with at least two free hydroxyl or amino groups.
  • Suitable monomers are primarily alkanediols or alkanediamines, which can optionally be additionally substituted.
  • thermosetting behavior of the polymers formed can be influenced.
  • the second component is selected from hydroxy- or amino-functional polyacrylates, polycarbonates, polyethers, polyesters, polylactones, polyolefins, polyamides, polyureas, alkyd resins and polyalkylsiloxanes. These react as prepolymers with the first component to form the organic polymer according to the invention. Hydroxy-functional polyacrylates and polycarbonates, which are also referred to as polyacrylate polyols or polycarbonate polyols, are particularly preferred.
  • the one or more compounds which are used as the second component in the context of the invention preferably have a molar mass in the range from 1,000 to 4,000 g / mol.
  • the second component comprises one or more fluorinated compounds.
  • fluorinated compounds can be fluorinated monomers, oligomers or prepolymers with free hydroxyl or amino groups.
  • fluorinated compounds there is the advantageous possibility of increasing the degree of hydrophobicity of the coating of the bipolar plate according to the invention or of adjusting it in a targeted manner.
  • the hydrophobic and hydrophilic properties of the coating are of great importance for the interactions with the gaseous operating materials and with the adjacent gas diffusion layer.
  • the one or more fluorinated compounds preferably have a degree of fluorination of 5 to 40%.
  • the hydrophobicity can be adjusted via the degree of fluorination, whereby compounds with a high degree of fluorination also have a particularly high thermal resistance.
  • Another advantageous possibility of adapting the hydrophobicity and other properties of the coating consists in the use of various compounds as the second component, comprising both fluorinated and non-fluorinated compounds.
  • a fluorinated, hydroxyfunctional polyacrylate can be used as the second component with particular advantage.
  • the organic polymer according to the invention can be formed by chemical reaction with an optional further (third) or several further components.
  • a carbodiimide for example, can be used as a possible further component, which reacts with alcohols to form polyisoureas.
  • the organic polymer is additionally formed from a further component which serves as an adhesion promoter to the metallic substrate and which is preferably selected from aminosiloxanes.
  • a further component which serves as an adhesion promoter to the metallic substrate and which is preferably selected from aminosiloxanes.
  • 3-aminopropyltriethylsiloxane for example, is particularly preferred as a further component.
  • This and similar aminosiloxanes which can be used as monomers or as oligomers, react on the one hand with the isocyanate groups of the first component, and on the other hand make it possible a quasi-covalent bond to the metallic substrate and, advantageously, also to the electrically conductive filler. In this way, particularly good adhesion and stability of the coating can be achieved.
  • the electrically conductive filler is preferably selected from tungsten carbide, titanium carbide, titanium boride, titanium nitride, carbon black, graphite, graphene and carbon nanotubes.
  • the coating of the bipolar plate according to the invention preferably has a thickness in the range from 1 to 20 ⁇ m, more preferably in the range from 3 to 15 ⁇ m.
  • the coated metallic substrate preferably has an embossed structure which serves as a flow field in the fuel cell for the supply of the fuel or the oxidizer.
  • the embossed structure is advantageously produced after the coating has been applied to the substrate.
  • the organic polymer according to the invention has sufficient flexibility to be able to carry out such an embossing without damaging the coating.
  • the metallic substrate of the bipolar plate according to the invention is preferably made of steel, stainless steel, nickel, aluminum or titanium. Due to the excellent corrosion resistance and resilience of the coating according to the invention, steel in particular can also be used as a substrate, which results in a cost advantage over the alternatives mentioned.
  • the present invention also relates to a method for producing the bipolar plate according to the invention, the method comprising the following steps: Providing at least one metallic substrate;
  • the surface of the metallic substrate is preferably subjected to pickling in order to completely or partially remove an oxide layer.
  • acidic or alkaline stains can be used.
  • stainless steel can be pickled with hydrofluoric acid or hydrochloric acid, normal steels especially with sulfuric acid.
  • the first and second components are advantageously mixed with one another shortly before they are applied to the surface of the substrate in order to prevent the components from reacting prematurely.
  • the isocyanate compound can be provided with protective groups so that a premix with the second component can be prepared and stored for a longer period of time.
  • the first component is then applied to the substrate in the form of a compound with blocked isocyanate groups and activated by the increased temperature.
  • the components are preferably allowed to react with one another at a temperature of 80 to 180.degree. C., more preferably at a temperature of 100 to 150.degree.
  • the optimum temperature can be selected depending on the type of components used.
  • the organic polymer is hardened. Since one or more of the components are typically present as solids, they are advantageously applied to the substrate in an organic or aqueous solvent.
  • the components can be dissolved or dispersed in the solvent.
  • the components which are in particular dissolved or dispersed in a solvent, are preferably sprayed, rolled or printed onto the substrate.
  • Corresponding application methods are known from the prior art.
  • the substrate is provided with an embossed structure after the formation of the coating.
  • the embossed structure serves as a flow field for the supply of operating materials in the fuel cell.
  • the present invention also relates to the use of the bipolar plate according to the invention in a low-temperature fuel cell, in particular in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the invention also relates to a bipolar plate unit comprising two bipolar plates according to the invention which are connected to one another via their uncoated surfaces, in particular welded to one another.
  • 142 g of a fluorinated, hydroxy-functional polyacrylate (Zendura C 100, Honeywell) as the second component are placed in a double-walled stainless steel vessel.
  • 71 g of an electrically conductive carbon black (Ensaco 260G, from Imerys) as filler and 250 g of butyl acetate as solvent are then added to a dissolver with stirring. The batch is dispersed down to a grain fineness of less than 3 ⁇ m.
  • This mixture is then mixed with 37 g of a hexamethylene diisocyanate trimer (Tolonate HDT-LV, Vencorex) as the first component using a speed mixer and applied to a 100 ⁇ m thick stainless steel sheet (material no. 1.4404) applied as a substrate.
  • the components are reacted and hardened in a forced-air oven at 80 ° C. for 30 minutes in order to form a coating according to the invention on the metallic substrate.
  • the resulting layer thickness is 7 ⁇ m.
  • the adhesion of the coating to the substrate was evaluated by means of a grid cut test according to DIN EN ISO 2409.
  • the coating is cut in a grid shape and the extent of flaking is optically analyzed and rated with a characteristic value between GT 0 and GT 5.
  • the best characteristic value GT 0 was obtained for the exemplary coating, i.e. no flaking was discernible.
  • the coating thus has excellent adhesion to the metallic substrate.
  • the flexibility of the coating was evaluated by means of a bending test according to DIN EN 13523-7.
  • the coated substrate is repeatedly bent over by 180 °, so that the coating is stressed to stretch.
  • the exemplary coating resulted in best characteristic value of T 0. This result is particularly relevant for the possibility of providing the coated substrate with an embossed structure without damaging the coating.
  • the measured contact resistance of the coated substrate is 25.1 mOhm ⁇ cm 2 , at 200 N / cm 2 .
  • 142 g of a hydroxy-functional polycarbonate (Oxymer MH 112, Pers torp) as the second component are placed in a double-walled stainless steel vessel.
  • 96 g of an electrically conductive carbon black (Ensaco 260G, from Imerys) as filler and 637 g of xylene as solvent are then added to a dissolver with stirring. The batch is dispersed down to a grain fineness of less than 4 ⁇ m.
  • This mixture is then mixed with 57 g of a hexamethylene diisocyanate trimer (Tolonate HDT-LV, from Vencorex) as the first component and 5 g of an aminosilane (Silquest A 1170, from Momentive) as the third component using a speed mixer and mixed with a 10 ⁇ m spiral doctor blade is applied to a 100 ⁇ m thick stainless steel sheet (material no. 1.4404) as the substrate.
  • the components are reacted and cured in a forced-air oven at 150 ° C. for 15 minutes in order to form a coating according to the invention on the metallic substrate.
  • the resulting layer thickness is 5 ⁇ m.
  • the measured contact resistance of the coated substrate is 18.3 mOhm ⁇ cm 2 , at 200 N / cm 2 .
  • 188 g of a fluorinated, hydroxy-functional polyacrylate (Zendura C 100, from Honeywell) as the second component are placed in a double-walled stainless steel vessel.
  • 684 g of a titanium diboride (Grade SE, ABCR) as an electrically conductive filler and 141 g of butyl acetate as a solvent are then added to a dissolver with stirring. The batch is dispersed down to a grain fineness of less than 5 ⁇ m.
  • This mixture is then mixed with 19 g of a hexamethylene diisocyanate trimer (Tolonate HDT-LV, Vencorex) as the first component and 1.7 g of an aminosilane (Silquest A 1170, Momentive) as the third component using a speed mixer and applied with a 10 ⁇ m spiral doctor blade to a 100 ⁇ m thick stainless steel sheet (material no. 1.4404) as the substrate.
  • the components are reacted and cured in a convection oven at 150 ° C. for 20 minutes in order to form a coating according to the invention on the metallic substrate.
  • the resulting layer thickness is 10 ⁇ m.
  • the measured contact resistance of the coated substrate is 3.7 mOhm ⁇ cm 2 , at 200 N / cm 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bipolarplatte für eine Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein metallisches Substrat mit einer Beschichtung auf einer Oberfläche des Substrats, wobei die Beschichtung ein organisches Polymer und einen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst. Das organische Polymer ist durch chemische Reaktion von mindestens zwei Komponenten gebildet, umfassend als erste Komponente eine bi- oder polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung und als zweite Komponente eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei freien Hydroxy- oder Aminogruppen.

Description

Bipolarplatte, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bipolarplatte für eine Niedertempera tu rbrennstoffzelle, insbesondere für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein metallisches Substrat mit einer Beschichtung auf einer Ober fläche des Substrats, wobei die Beschichtung ein organisches Polymer und einen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bipo larplatte, sowie die Verwendung der Bipolarplatte in einer Niedertemperatur brennstoffzelle, insbesondere in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
Bipolarplatten dienen in einer Brennstoffzelle der elektrischen Kontaktierung zwischen den einzelnen Zellen des Brennstoffzellenstapels. Im Fall einer Poly merelektrolytbrennstoffzelle wechselt sich jeweils eine Bipolarplatteneinheit aus zwei Bipolarplatten mit einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) ab, wobei Letztere aus dem Polymerelektrolyt und zwei als Gasdiffusionslage ausgebilde ten Elektroden besteht. Die Bipolarplatteneinheit ermöglicht vorzugsweise auch die Zuführung der Betriebsstoffe, d.h. des Brennstoffs (insbesondere Wasserstoff) auf der Anodenseite und des Oxidators (insbesondere Sauerstoff) auf der Kathodenseite. Hierzu weisen die Bipolarplatten eine Prägestruktur mit Fließkanälen auf (Flowfield), durch die eine möglichst optimale Verteilung der Betriebsstoffe über die gesamte Fläche der Bipolarplatte möglich ist.
Um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit unter den jeweiligen elektro chemischen Bedingungen zu gewährleisten, ist in der Regel eine Beschichtung der zur MEA hin orientierten Oberfläche des metallischen Substrats der Bipo larplatte erforderlich. Hierfür sind aus dem Stand der Technik sowohl organi sche als auch anorganische Beschichtungen bekannt.
Anorganische Beschichtungen können entweder mittels galvanischer Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, oder mittels Beschichtungsverfahren wie PVD oder CVD (wie z.B. in der EP 2 157 645 Bl beschrieben). Nachteilig bei diesen anorganischen Beschichtungen sind die relativ hohen Kosten, die sowohl aus den eingesetzten Materialkosten (insbesondere Gold oder andere Edelmetalle), als auch aus den aufwendigen Verfahren (Durchführung im Vakuum) resultieren.
Organische Beschichtungen für Bipolarplatten umfassen typischerweise ein Bindemittel, insbesondere ein Polymer, und einen elektrisch leitenden Füllstoff. Eine derartige Beschichtung ist z.B. in der US 8,852,827 B2 offenbart. Weitere Bestandteile sind typischerweise Dispergierhilfsstoffe und Additive zur Verbes serung der Benetzung, Rheologie und/oder Verarbeitbarkeit der Beschichtung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bipolarplatte für eine Nieder temperaturbrennstoffzelle bereitzustellen, die vorteilhafte Eigenschaften auf weist.
Diese Aufgabe wird bei der Bipolarplatte der eingangs genannten Art erfin dungsgemäß dadurch gelöst, dass das organische Polymer durch chemische Reaktion von mindestens zwei Komponenten gebildet ist, umfassend als erste Komponente eine bi- oder polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung und als zweite Komponente eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei freien Hydroxy- oder Aminogruppen.
Das organische Polymer, das bei der erfindungsgemäßen Bipolarplatte insbe sondere als Bindemittel für die Beschichtung dient, basiert somit auf einem Polyurethan oder einem Polyharnstoff, der durch die an sich bekannte Addi tionsreaktion der Hydroxygruppen bzw. Aminogruppen der zweiten Kompo nente an die Isocyanatgruppen der ersten Komponente entsteht. Bei der Ver wendung von Hydroxy- und Aminoverbindungen als zweite Komponente kön nen entsprechend auch Polyurethan/Polyharnstoff-Mischpolymere gebildet werden. Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Bipolarplatte weist die benötigte elektrische Leitfähigkeit aufgrund des elektrisch leitenden Füllstoffs auf, wobei die Partikel des Füllstoffs in dem organischen Polymer dispergiert sind. Dabei verleihen die organischen Polymere, die gemäß der Erfindung eingesetzt wer den, der Bipolaplatte zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, die nachfolgend beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen organischen Polymere weisen in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Mengenverhältnis der eingesetzten Komponenten überwie gend oder vollständig duroplastische Eigenschaften auf. Sie ermöglichen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Bipolarplatte und weisen eine sehr hohe Beständigkeit sowohl gegenüber organischen Lösemitteln als auch ge genüber sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen auf. Gleichzeitig ist die Beschichtung ausreichend flexibel, um eine Prägung des beschichteten Sub strats zur Erzeugung des Flowfields zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Bipolarplatte ist schließlich kostengünstiger herstellbar als eine Bipolarplatte mit anorganischer Beschichtung, da insbesondere keine Vakuum prozesse notwendig sind und höhere Bandgeschwindigkeiten erreicht werden können. Zudem sind die Ausgangsmaterialien kostengünstiger.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Bipolarplatte ein einzelnes metalli sches Substrat mit einer einseitigen Beschichtung. In einem Brennstoffzellen stapel sind bevorzugt jeweils zwei Bipolarplatten zu einer Bipolarplatteneinheit kombiniert, wobei die zwei einseitig beschichteten Substrate über ihre unbe schichteten Oberflächen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, insbe sondere miteinander verschweißt. Der zwischen den beiden Substraten gebil dete Raum kann insbesondere zur Durchleitung eines Kühlmittels genutzt wer den.
Die erste Komponente, aus der das organische Polymer gebildet ist, kann aus Isocyanat-Verbindungen verschiedenster Art gewählt sein, deren Molekular gewicht über einen weiten Bereich variieren kann. Insbesondere kann die erste Komponente ein bi- oder polyfunktionelles Isocyanat-Monomer sein, ein Oligomer aus polyfunktionellen Isocyanat-Monomeren, oder ein Präpolymer aus polyfunktionellen Isocyanat-Monomeren und bi- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen. Der Begriff "polyfunktionell" wird im Rahmen dieser Beschreibung für mindestens trifunktionelle Verbindungen verwendet, d.h. in Abgrenzung zu bifunktionellen Verbindungen. Bei Oligomeren oder Präpoly meren, die aus polyfunktionellen Monomeren gebildet sind, stehen somit freie Isocyanatgruppen für die chemische Reaktion mit der zweiten Komponente zur Verfügung, um das erfindungsgemäße organische Polymer auszubilden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erste Kompo nente ein Isocyanat-Monomer, welches ausgewählt ist aus Diphenylmethan- 2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Tetramethylxyly- lendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocya- nat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, Dodecamethylendiisocya- nat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodi- cyclohexylmethan, und deren Isomeren.
Als Di- oder Trimere dieser oder anderer Isocyanate können insbesondere Uretdion-, Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-Verbindungen eingesetzt werden. Mit solchen Verbindungen kann die Funktionalität der zu polymeri sierenden Moleküle und damit der Vernetzungsgrad des Polymers erhöht werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen organischen Polymers können auch Isocyanat-Verbindungen, einschließlich der oben genannten Monomere, für die chemische Reaktion eingesetzt werden, die mit einer Schutzgruppe versehen sind. Insbesondere können Isocyanatgruppen durch Reaktion mit einem Oxim (z.B. Butanonoxim oder Acetonoxim) blockiert werden. Weitere Blockierungs mittel sind z.B. 3,5-Dimethylpyrazol, e-Caprolactam und Diisopropylamin. Die Blockierung ermöglicht es, eine Vormischung der ersten und der zweiten Kom ponente herzustellen und zu lagern. Bei der Herstellung der Beschichtung er folgt dann eine thermische Abspaltung der Schutzgruppe, so dass die Kompo nenten zu dem organischen Polymer reagieren können.
Die zweite Komponente kann im Rahmen der Erfindung ebenfalls ausgewählt sein aus Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren mit mindesten zwei freien Hydroxyl- oder Aminogruppen. Geeignete Monomere sind in erster Linie Alkan- diole bzw. Alkandiamine, die optional zusätzlich substituiert sein können.
Durch die Verwendung von Kammpolymeren mit mehreren reaktiven Hydro xyl- oder Aminogruppen kann der Vernetzungsgrad und damit das durpolas- tische Verhalten der gebildeten Polymere beeinflusst werden.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die zweite Kompo nente ausgewählt aus hydroxy- oder aminofunktionellen Polyacrylaten, Poly- carbonaten, Polyethern, Polyestern, Polylactonen, Polyolefinen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Alkydharzen und Polyalkylsiloxanen. Diese reagieren als Prä polymere mit der ersten Komponente zu dem erfindungsgemäßen organischen Polymer. Besonders bevorzugt sind hydroxyfunktionelle Polyacrylate und Poly- carbonate, die auch als Polyacrylatpolyole bzw. Polycarbonatpolyole bezeichnet werden.
Die eine oder mehrere Verbindungen, die als zweite Komponente im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, weisen bevorzugt eine molare Masse im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol auf.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die zweite Komponente eine oder mehrere fluorierte Verbindungen. Hierbei kann es sich um fluorierte Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit freien Hydroxy- oder Aminogruppen handeln. Mit Hilfe von fluorierten Verbindungen besteht die vorteilhafte Möglichkeit, den Grad der Hydrophobizität der Be schichtung der erfindungsgemäßen Bipolarplatte zu erhöhen bzw. gezielt ein zustellen. Die hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung sind für die Wechselwirkungen mit den gasförmigen Betriebsstoffen und mit der angrenzenden Gasdiffusionslage von großer Bedeutung.
Die einen oder mehreren fluorierten Verbindungen weisen vorzugsweise einen Fluorierungsgrad von 5 bis 40% auf. Über den Fluorierungsgrad kann die Hydrophobizität angepasst werden, wobei Verbindungen mit einem hohen Fluorierungsgrad auch eine besonders hohe thermische Beständigkeit aufwei sen. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit, die Hydrophobizität und andere Ei genschaften der Beschichtung anzupassen, besteht in der Verwendung von verschiedenen Verbindungen als zweite Komponente, umfassend sowohl fluo rierte als auch nicht-fluorierte Verbindungen.
Mit besonderem Vorteil kann als zweite Komponente ein fluoriertes, hydro- xyfunktionelles Polyacrylat eingesetzt werden.
Neben der erforderlichen ersten und zweiten Komponente kann das erfin dungsgemäße organische Polymer durch chemische Reaktion mit einer optio nalen weiteren (dritten) oder mehreren weiteren Komponenten gebildet sein. Als mögliche weitere Komponente kann z.B. ein Carbodiimid eingesetzt wer den, welches mit Alkoholen zu Polyisoharnstoffen reagiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das or ganische Polymer zusätzlich aus einer weiteren Komponente gebildet, die als Haftvermittler zu dem metallischen Substrat dient, und die vorzugsweise aus gewählt ist aus Aminosiloxanen. Besonders bevorzugt ist z.B. 3-Aminopropyl- triethylsiloxan als weitere Komponente. Dieses und ähnliche Aminosiloxane, die als Monomere oder als Oligomere einsetzbar sind, reagieren einerseits mit den Isocyanatgruppen der ersten Komponente, und ermöglichen andererseits eine quasi kovalente Bindung an das metallische Substrat, sowie günstigerwei se auch an den elektrisch leitenden Füllstoff. Somit kann eine besonders gute Haftung und Stabilität der Beschichtung erreicht werden.
Als elektrisch leitender Füllstoff kommen eine Reihe verschiedener Materialien in Frage, die in der Beschichtung günstigerweise als feinverteilte Partikel vor liegen. Bevorzugt ist der elektrisch leitende Füllstoff ausgewählt aus Wolf- ramcarbid, Titancarbid, Titanborid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Graphen und Kohlenstoffnanoröhren.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Bipolarplatte weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 pm auf, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 pm.
Bei der erfindungsgemäßen Bipolarplatte weist das beschichtete metallische Substrat bevorzugt eine Prägestruktur auf, die in der Brennstoffzelle als Flow- field für die Zuleitung des Brennstoffs bzw. des Oxidators dient. Günstiger weise wird die Prägestruktur nach dem Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat erzeugt. Wie bereits oben erwähnt, weist das erfindungsgemäße or ganische Polymer eine ausreichende Flexibilität auf, um eine solche Prägung ohne Beschädigung der Beschichtung durchführen zu können.
Das metallische Substrat der erfindungsgemäßen Bipolarplatte ist vorzugs weise aus Stahl, Edelstahl, Nickel, Aluminium oder Titan gebildet. Aufgrund der hervorragenden Korrosionsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung kann insbesondere auch Stahl als Substrat eingesetzt werden, mit dem sich gegenüber den genannten Alternativen ein Kostenvorteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der er findungsgemäßen Bipolarplatte, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen mindestens eines metallischen Substrats;
Aufbringen der ersten, der zweiten und optional weiterer Komponenten sowie des elektrisch leitenden Füllstoffs auf eine oder beide Oberflächen des Substrats;
Reagieren lassen der Komponenten zu dem organischen Polymer bei erhöhter Temperatur, um die Beschichtung zu bilden.
Vor dem Aufbringen der Komponenten wird die Oberfläche des metallischen Substrats bevorzugt einer Beizung unterzogen, um eine Oxidschicht ganz oder teilweise zu entfernen. Je nach Art des Substrats können saure oder alkalische Beizen zum Einsatz kommen. Edelstahl kann insbesondere mit Flusssäure oder Salzsäure gebeizt werden, normale Stähle insbesondere mit Schwefelsäure.
Die erste und die zweite Komponente (und optional weitere Komponenten) werden günstigerweise erst kurz vor dem Aufbringen auf die Oberfläche des Substrats miteinander gemischt, um ein vorzeitiges Reagieren der Kompo nenten zu vermeiden. Alternativ kann gemäß einer besonderen Ausführungs form der Erfindung die Isocyanat-Verbindung mit Schutzgruppen versehen sein, so dass eine Vormischung mit der zweiten Komponente hergestellt und längere Zeit gelagert werden kann. Im Rahmen des Herstellungsverfahrens wird dann die erste Komponente in Form einer Verbindung mit blockierten Iso- cyanatgruppen auf das Substrat aufgebracht und durch die erhöhte Tempera tur aktiviert.
Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C miteinander reagieren gelassen, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C. Die optimale Temperatur kann in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Komponenten gewählt werden. Im Zuge der chemischen Reaktion zwischen der ersten, der zweiten und optional weiteren Komponen ten wird das organische Polymer gehärtet. Da typischerweise eine oder mehrere der Komponenten als Feststoffe vorlie gen, erfolgt das Aufbringen auf das Substrat günstigerweise in einem organi schen oder wässrigen Lösungsmittel. Die Komponenten können in dem Lö sungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen.
Die Komponenten, die insbesondere in einem Lösungsmittel gelöst oder dis pergiert sind, werden vorzugsweise auf das Substrat aufgesprüht, aufgewalzt, oder aufgedruckt. Entsprechende Auftragsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Substrat nach der Bildung der Beschichtung mit einer Prägestruktur versehen. Die Prä gestruktur dient als Flowfield für die Zuführung der Betriebsstoffe in der Brennstoffzelle.
Weitere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich auch aus der obigen Beschreibung der erfindungsge mäßen Bipolarplatte.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsge mäßen Bipolarplatte in einer Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Bipolarplatteneinheit, umfassend zwei erfindungsgemäße Bipolarplatten, die über ihre unbeschichteten Oberflä chen miteinander verbunden sind, insbesondere miteinander verschweißt.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Beispiel 1
1.1 Herstellung der Beschichtung
142 g eines fluorierten, hydroxyfunktionellen Polyacrylats (Zendura C 100, Fa. Honeywell) als zweite Komponente werden in einem doppelwandigen Edel stahlgefäß vorgelegt. An einem Dissolver werden dann unter Rühren 71 g eines elektrisch leitenden Rußes (Ensaco 260G, Fa. Imerys) als Füllstoff und 250 g Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Der Ansatz wird bis zu einer Kornfeinheit von unter 3 pm dispergiert.
Diese Mischung wird dann mit 37 g eines Hexamethylendiisocyant-Trimers (Tolonate HDT-LV, Fa. Vencorex) als erste Komponente mit Hilfe eine Speed mixers vermischt und mit einer 10-pm-Spiralrakel auf ein 100 pm dickes Edel stahlblech (Werkstoff- Nr. 1.4404) als Substrat aufgebracht. Die Komponenten werden für 30 min im Umluftofen bei 80 °C zur Reaktion gebracht und gehär tet, um eine erfindungsgemäße Beschichtung auf dem metallischen Substrat auszubilden. Die resultierende Schichtdicke beträgt 7 pm.
1.2 Analyse der Beschichtung
Die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat wurde mittels einer Gitter schnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 bewertet. Hierzu wird die Beschichtung gitterförmig eingeschnitten und das Ausmaß an Abplatzungen wird optisch analysiert und mit einem Kennwert zwischen GT 0 und GT 5 bewertet. Für die beispielhafte Beschichtung ergab sich der beste Kennwert GT 0, d.h. es waren keine Abplatzungen erkennbar. Die Beschichtung weist somit eine hervorra gende Haftung auf dem metallischen Substrat auf.
Die Flexibilität der Beschichtung wurde mittels einer Biegeprüfung nach DIN EN 13523-7 bewertet. Hierzu wird das beschichtete Substrat wiederholt um 180° umgebogen, so dass die Beschichtung auf Dehnung beansprucht wird. Auch bei dieser Prüfung ergab sich für die beispielhafte Beschichtung der beste Kennwert von T 0. Dieses Ergebnis ist insbesondere relevant für die Möglichkeit, das beschichtete Substrat ohne Beschädigung der Beschichtung mit einer Prägestruktur zu versehen.
Der gemessene Kontaktwiderstand des beschichteten Substrats beträgt 25,1 mOhm x cm2, bei 200 N/cm2.
Beispiel 2
2.1 Herstellung der Beschichtung
142 g eines hydroxyfunktionellen Polycarbonats (Oxymer MH 112, Fa. Pers torp) als zweite Komponente werden in einem doppelwandigen Edelstahlgefäß vorgelegt. An einem Dissolver werden dann unter Rühren 96 g eines elektrisch leitenden Rußes (Ensaco 260G, Fa. Imerys) als Füllstoff und 637 g Xylol als Lösungsmittel zugegeben. Der Ansatz wird bis zu einer Kornfeinheit von unter 4 pm dispergiert.
Diese Mischung wird dann mit 57 g eines Hexamethylendiisocyant-Trimers (Tolonate HDT-LV, Fa. Vencorex) als erste Komponente und 5 g eines Amino- silans (Silquest A 1170, Fa. Momentive) als dritte Komponente mit Hilfe eines Speedmixers vermischt und mit einer 10-pm-Spiralrakel auf ein 100 pm dickes Edelstahlblech (Werkstoff- Nr. 1.4404) als Substrat aufgebracht. Die Kompo nenten werden für 15 min im Umluftofen bei 150 °C zur Reaktion gebracht und gehärtet, um eine erfindungsgemäße Beschichtung auf dem metallischen Substrat auszubilden. Die resultierende Schichtdicke beträgt 5 pm.
2.2 Analyse der Beschichtung
In der Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 (siehe Beispiel 1) ergab sich der beste Kennwert GT 0, d.h. es waren keine Abplatzungen erkennbar. Die Beschichtung weist somit eine hervorragende Haftung auf dem metalli schen Substrat auf. In der Biegeprüfung nach DIN EN 13523-7 (siehe Beispiel 1) ergab sich der beste Kennwert von T 0. Dieses Ergebnis ist insbesondere relevant für die Möglichkeit, das beschichtete Substrat ohne Beschädigung der Beschichtung mit einer Prägestruktur zu versehen.
Der gemessene Kontaktwiderstand des beschichteten Substrats beträgt 18,3 mOhm x cm2, bei 200 N/cm2.
Beispiel 3
3.1 Herstellung der Beschichtung
188 g eines fluorierten, hydroxyfunktionellen Polyacrylats (Zendura C 100, Fa. Honeywell) als zweite Komponente werden in einem doppelwandigen Edel stahlgefäß vorgelegt. An einem Dissolver werden dann unter Rühren 684 g eines Titandiborids (Grade SE, Fa. ABCR) als elektrisch leitender Füllstoff und 141 g Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Der Ansatz wird bis zu einer Kornfeinheit von unter 5 pm dispergiert.
Diese Mischung wird dann mit 19 g eines Hexamethylendiisocyant-Trimers (Tolonate HDT-LV, Fa. Vencorex) als erste Komponente und 1,7 g eines Ami- nosilans (Silquest A 1170, Fa. Momentive) als dritte Komponente mit Hilfe eines Speedmixers vermischt und mit einer 10-pm-Spiralrakel auf ein 100 pm dickes Edelstahlblech (Werkstoff-Nr. 1.4404) als Substrat aufgebracht. Die Komponenten werden für 20 min im Umluftofen bei 150 °C zur Reaktion ge bracht und gehärtet, um eine erfindungsgemäße Beschichtung auf dem me tallischen Substrat auszubilden. Die resultierende Schichtdicke beträgt 10 pm.
3.2 Analyse der Beschichtung
In der Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 (siehe Beispiel 1) ergab sich der beste Kennwert GT 0, d.h. es waren keine Abplatzungen erkennbar. Die Beschichtung weist somit eine hervorragende Haftung auf dem metalli schen Substrat auf.
In der Biegeprüfung nach DIN EN 13523-7 (siehe Beispiel 1) ergab sich der beste Kennwert von T 0. Dieses Ergebnis ist insbesondere relevant für die Möglichkeit, das beschichtete Substrat ohne Beschädigung der Beschichtung mit einer Prägestruktur zu versehen.
Der gemessene Kontaktwiderstand des beschichteten Substrats beträgt 3,7 mOhm x cm2, bei 200 N/cm2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Bipolarplatte für eine Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend ein metallisches Subs trat mit einer Beschichtung auf einer Oberfläche des Substrats, wobei die Beschichtung ein organisches Polymer und einen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer durch chemi sche Reaktion von mindestens zwei Komponenten gebildet ist, umfas send als erste Komponente eine bi- oder polyfunktionelle Isocyanat- Verbindung und als zweite Komponente eine oder mehrere Verbindun gen mit mindestens zwei freien Hydroxy- oder Aminogruppen.
2. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente ein bi- oder polyfunktionelles Isocyanat-Monomer ist, ein Oligomer aus polyfunktionellen Isocyanat-Monomeren, oder ein Prä polymer aus polyfunktionellen Isocyanat-Monomeren und bi- oder poly funktionellen Alkoholen oder Aminen.
3. Bipolarplatte nach Anspruch 2, wobei das Isocyanat-Monomer ausge wählt ist aus Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyana- tobenzol, l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)- benzol, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, Dodecamethylendiiso- cyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, und deren Isomeren.
4. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Komponente ausgewählt ist aus Monomeren, Oligomeren und Präpolymeren mit mindestens zwei freien Hydroxy- oder Aminogruppen.
5. Bipolarplatte nach Anspruch 4, wobei die zweite Komponente ausge wählt ist aus hydroxy- oder aminofunktionellen Polyacrylaten, Polycar- bonaten, Polyethern, Polyestern, Polylactonen, Polyolefinen, Polyami den, Polyharnstoffen, Alkydharzen und Polyalkylsiloxanen.
6. Bipolarplatte nach Anspruch 4 oder 5, wobei die eine oder mehrere Ver bindungen der zweiten Komponente eine molare Masse im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol aufweisen.
7. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die zweite Komponente eine oder mehrere fluorierte Verbindung umfasst, vor zugsweise mit einem Fluorierungsgrad von 5 bis 40%.
8. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polymer zusätzlich aus einem Carbodiimid als weiterer Kom ponente gebildet ist.
9. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Polymer zusätzlich aus einer weiteren Komponente gebildet ist, die als Haftvermittler zu dem metallischen Substrat dient, und die vorzugsweise ausgewählt ist aus Aminosiloxanen.
10. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der elektrisch leitende Füllstoff ausgewählt ist aus Wolframcarbid, Titan- carbid, Titanborid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Graphen und Kohlenstoff- nanoröhren.
11. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 pm aufweist, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 pm.
12. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das beschichtete metallische Substrat eine Prägestruktur aufweist.
13. Bipolarplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Substrat aus Stahl, Edelstahl, Nickel, Aluminium oder Titan gebildet ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte nach einem der vorher gehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
Bereitstellen mindestens eines metallischen Substrats;
Aufbringen der ersten, der zweiten und optional weiterer Kompo nenten sowie des elektrisch leitenden Füllstoffs auf eine oder beide Oberflächen des Substrats;
Reagieren lassen der Komponenten zu dem organischen Polymer bei erhöhter Temperatur, um die Beschichtung zu bilden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die erste Komponente in Form einer Verbindung mit blockierten Isocyanatgruppen auf das Substrat aufge bracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Komponenten bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C miteinander reagieren gelassen werden, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Komponenten in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel aufgebracht wer den.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Komponenten auf das Substrat aufgesprüht, aufgewalzt oder aufgedruckt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Substrat nach der Bildung der Beschichtung mit einer Prägestruktur versehen wird.
20. Verwendung einer Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer Niedertemperaturbrennstoffzelle, insbesondere in einer Polymer elektrolytbrennstoffzelle.
21. Bipolarplatteneinheit, umfassend zwei Bipolarplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die über ihre unbeschichteten Oberflächen mit einander verbunden sind, insbesondere miteinander verschweißt.
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