EP4004171A1 - Mehrphasige formkörper und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mehrphasige formkörper und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP4004171A1
EP4004171A1 EP20729731.8A EP20729731A EP4004171A1 EP 4004171 A1 EP4004171 A1 EP 4004171A1 EP 20729731 A EP20729731 A EP 20729731A EP 4004171 A1 EP4004171 A1 EP 4004171A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
gel
group
weight
shaped body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20729731.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Boray TORUN
Peter Schmiedel
Ines Baranski
Yvonne Willemsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4004171A1 publication Critical patent/EP4004171A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0069—Laundry bars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

Definitions

  • the present invention describes multiphase moldings, their use as detergents or cleaning agents and processes for their production.
  • Detergents and cleaning agents are offered to consumers in the form of solid or liquid products.
  • the solid and liquid detergents or cleaning agents were originally packaged in the form of larger containers (e.g. bags or bottles). These large containers have recently been at least partially replaced by pre-dosed packaging forms (“unit dose”). These dosage units are, for example, tablets or water-soluble bags.
  • the metering units can in turn be configured with one or more phases.
  • Multi-phase detergent or cleaning agent metering units offer manufacturers and consumers a number of advantages over single-phase metering units. In this way, mutually incompatible ingredients can be separated from each other in the phases of multiphase dosage units that are separated from each other. In addition, the multiphase nature of a dosing unit can be used, for example, to visualize and communicate the different aspects of its washing or cleaning effect.
  • the dosing units can be packaged in a water-insoluble film or a water-soluble film. While the water-insoluble film must be removed by the consumer before the dosing unit is used, the film which is soluble when it is added to the aqueous washing or cleaning liquor can remain on the dosing unit. This simplified handling is offset by any leaky film seams and possibly unpleasant product feel as disadvantages.
  • the task was to provide a multiphase dosing unit for detergents or cleaning agents, which is characterized by good dissolution behavior, an attractive product look and feel.
  • the dosing unit should also be able to be stored and transported well even under high mechanical loads.
  • a first subject matter is a molded body comprising
  • a2) preferably at least one polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol;
  • first gel-like phase and the second phase form a common phase boundary
  • the shaped bodies are preferably dimensionally stable.
  • “Dimensionally stable”, as used herein, refers to the property of the molded body to maintain its three-dimensional shape under the conditions customary for storage and transport, i.e. in the temperature ranges customary for storage and transport and under the action of the forces customary for storage and transport, neither to disintegrate nor to be irreversible Enter into deformations.
  • Particularly preferred molded bodies comprise a translucent and / or transparent, particularly preferably a transparent, first gel-like phase. If a gel-like phase in the spectral range between 380 nm and 780 nm has a residual light output (transmission) of at least 20% based on the reference measurement, it is considered transparent within the meaning of the invention.
  • the HACH Turbidimeter 2100Q from the Hach Company, Loveland, Colorado (USA) is used using the calibration tools StabICal Solution HACH (20 NTU), StabICal Solution HACH (100 NTU) and StabICal Solution HACH (800 NTU) , all can also be ordered from Hach Company.
  • the measurement is filled in a 10 ml measuring cuvette with a cap with the composition to be examined and the measurement is carried out at 20 ° C.
  • gel-like phases At an NTU value (at 20 ° C.) of 60 or more, gel-like phases have a perceptible cloudiness that can be recognized by the naked eye within the meaning of the invention. It is therefore preferred if the first gel-like phase have an NTU value (at 20 ° C.) of at most 120, more preferably at most 110, more preferably at most 100, particularly preferably at most 80.
  • the transparency of the first gel-like phase is determined by a transmission measurement in the visual light spectrum over a wavelength range from 380 nm to 780 nm determined at 20 ° C.
  • a reference sample water, fully demineralized
  • a cuvette layer thickness 10 mm
  • the cuvette is then filled with a sample of the shaped body according to the invention and measured again.
  • the sample is filled in a liquid state at 80 ° C and solidified in the cuvette and then measured.
  • the first gel-like phase has a transmission (20 ° C.) of more preferably at least 25%, more preferably at least 30%, more preferably at least 40%, in particular at least 50%, particularly preferably at least 60%.
  • the first gel-like phase has a transmission (at 20 ° C.) of at least 30% (in particular of at least 40%, more preferably of at least 50%, particularly preferably of at least 60%) and an NTU value (at 20 ° C) of at most 120 (more preferably at most 1 10, more preferably at most 100, particularly preferably at most 80).
  • the weight of an individual molding is preferably 0.1 to 30 g, more preferably from 0.2 to 25 g, preferably from 5 to 20 g and in particular 15 to 17 g.
  • the shaped bodies can be designed in numerous different shapes, of which some particularly preferred shapes are described further below in the text.
  • the volume ratio of the first gel-like phase to the second phase is 4: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:12 and in particular 1: 1 to 1: 8 is.
  • the weight ratio of low molecular weight gel former to polymeric gel former in the first gel phase is 10: 1 to 1:20, preferably 8: 1 to 1:15 and in particular 6: 1 to 1 : 10 is.
  • the active substance-containing shaped bodies contain as a first essential component at least one low molecular weight gel former with a molar mass of up to 2000 g / mol, preferably with a molar mass of 200 g / mol to 2000 g / mol.
  • the use of gel formers with a molar mass of 200 g / mol to 1000 g / mol has proven to be particularly advantageous with regard to producibility, packability and subsequent use.
  • the proportion by weight of the low molecular weight gel former in the total weight of the first gel-like phase is preferably from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 1 to 4% by weight.
  • the low molecular weight gel former has a solubility in water of less than 0.1 g / L (20 ° C.). The solubility of the organic gelator compound is determined at 20 ° C in double-distilled, demineralized water.
  • gel formers are preferably suitable which have a structure containing at least one hydrocarbon structural unit with 6 to 20 carbon atoms (preferably at least one carbocyclic, aromatic structural unit) and in addition an organic structural unit covalently bonded to the aforementioned hydrocarbon unit, the at least two groups selected from -OH, -NH-, or mixtures thereof.
  • Particularly preferred shaped bodies are characterized in that said shaped body contains at least one benzylidene alditol compound of the formula (GB-I) as a gel former
  • * - stands for a covalent single bond between an oxygen atom of the alditol backbone and the intended residue
  • n 0 or 1, preferably 1,
  • n 0 or 1, preferably 1,
  • both said benzylidene alditols in the L configuration or in the D configuration or a mixture of both are suitable according to the invention. Due to the natural availability, the are preferred according to the invention Benzylidene alditol compounds used in the D configuration.
  • the alditol basic structure of the benzylidene alditol compound according to formula (GB-I) contained in the molded body is derived from D-glucitol, D-mannitol, D-arabinitol, D-ribitol, D-xylitol, L -Glucitol, L-mannitol, L-arabinitol, L-ribitol or L-xylitol.
  • Particularly preferred moldings are those which are characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 according to the benzylidene alditol compound of the formula (GB-I) independently represent a hydrogen atom, methyl, ethyl, chlorine , Fluorine or methoxy, preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, methyl, ethyl, chlorine , Fluorine or methoxy, preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 1.
  • m preferably represents 1.
  • the molding according to the invention very particularly preferably contains at least one compound of the formula (GB-11) as the benzylidene alditol compound of the formula (GB-I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined in formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent a hydrogen atom, methyl, ethyl, chlorine, fluorine or methoxy, preferably a hydrogen atom.
  • the benzylidene alditol compound of formula (GB-I) is selected from 1, 3: 2,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol; 1, 3: 2,4-di-0- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol; 1, 3: 2,4-di-0- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol; 1, 3: 2,4-di-0- (2,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol; 1, 3: 2,4-di-0- (p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol; 1, 3: 2,4-di-0- (3,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol or mixtures thereof.
  • Preferred moldings contain at least one 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-II) as a gel former
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a (Ci-C6) -alkyl group, a (C2-C6) -alkenyl group, a (C2-C6) -acyl group, a ( C2-C6) - acyloxy group, a (Ci-C6) -alkoxy group, an amino group, a (C2-C6) -acylamino group, a (Ci-C6) -alkylaminocarbonyl group, an aryl group, an aroyl group, an aroyloxy group, an aryloxy group, a Aryl (Ci-C 4 ) alkyloxy group, an aryl (Ci-C3) alkyl group, a heteroaryl group, a heteroaryl (Ci-C3) alkyl group, a (Ci-C 4 ) hydroxyalkyl group, a (Ci- C 4 )
  • R 5 stands for a hydrogen atom, a linear (Ci to C6) -alkyl group, a branched (C3 to C10) -alkyl group, a (C3 to C6) -cycloalkyl group, a (C2-C6) -alkenyl group, a (C2-C6 ) Alkynyl group, a (Ci-C 4 ) -hydroxyalkyl group, a (Ci-C 4 ) -alkoxy- (Ci-C 4 ) -alkyl group, a (Ci-C 4 ) -acyloxy- (Ci- C 4 ) - alkyl group, an aryloxy (Ci-C 4 ) -alkyl group, an 0- (aryl- (Ci-C 4 ) -alkyl) oxy- (Ci-C 4 ) -alkyl group, a (Ci-C 4 ) -Alkylsulfanyl- (
  • R 3 and R 4 according to formula (GB-II) represent a hydrogen atom. It is particularly preferred according to the invention if R 2 , R 3 and R 4 according to formula (GB-II) represent a hydrogen atom. Therefore, particularly preferred moldings according to the invention contain at least one 2,5-diketopiperazine compound according to formula (GB-Ila)
  • R 1 and R 5 are as defined under formula (GB-II) (vide supra). It has been found to be preferred if the radical R 1 according to formula (GB-II) and according to formula (GB-Ila) binds in the para position of the phenyl ring. For the purposes of the present invention, therefore, those moldings according to the invention are preferred which contain at least one 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-IIb),
  • R 1 and R 5 are defined as above under formula (GB-II) (vide supra).
  • the numbers 3 and 6 positioned on the ring atoms in formula (GB-IIb) only mark positions 3 and 6 of the diketopiperazine ring, as they are generally used in the context of the invention for naming all 2,5-diketopiperazines according to the invention.
  • the 2,5-diketopiperazine compounds of the formula (GB-II) have centers of chirality at least on the carbon atoms in positions 3 and 6 of the 2,5-diketopiperazine ring.
  • the numbering of the ring positions 3 and 6 was illustrated by way of example in formula (GB-Ilb).
  • the 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-II) of the compositions according to the invention is preferably the configuration isomer 3S, 6S, 3R, 6S, 3S based on the stereochemistry of the carbon atoms at the 3- and 6-position of the 2,5-diketopiperazine ring , 6R, 3R, 6R or mixtures thereof, particularly preferably 3S, 6S.
  • Preferred molded articles contain at least one 2,5-diketopiperazine compound of the formula (GB-II) as a gel former, selected from 3-benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-carboxymethyl-2,5- diketopiperazine, 3-benzyl-6- (p-hydroxybenzyl) -2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6-isopropyl-2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6- (4-aminobutyl) -2, 5-diketopiperazine, 3,6-di (benzyl) -2,5- diketopiperazine, 3,6-di (p-hydroxybenzyl) -2,5-diketopiperazine, 3,6-di (p- (benzyloxy) benzyl) - 2,5-diketopiperazine, 3-benzyl-6- (4-imidazolyl) methyl-2,5
  • the shaped bodies according to the invention may contain at least one diarylamidocystine compound of the formula (GB-III) as gel former a)
  • X + independently represent a hydrogen atom or an equivalent of a cation
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C4 alkyl group, a Ci-C 4 alkoxy group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, an N- (Ci-C 4 -alkyl) amino group, an N, N-di (Ci-C 4 -alkyl) amino group, an N- (C 2 -C 4 - hydroxyalkyl) amino group, an N, N-di ( C 2 -C 4 -hydroxyalkyl) amino group or R 1 with R 2 or R 3 with R 4 forms a 5- or 6-membered fused ring, which in turn each with at least one group from Ci-C 4 -alkyl group, Ci-C 4 -alkoxy group, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl group, hydroxyl group, amino group, N- (Ci-C 4
  • Each of the stereocenters contained in the compound of the formula (GB-III) can, independently of one another, stand for the L or D stereoisomer. It is preferred according to the invention if the said cystine compound of the formula (GB-III) is derived from the L-stereoisomer of cysteine.
  • Said shaped bodies can contain at least one compound of the formula (GB-III) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C 4 -alkyl group, a Ci-C 4 -Alkoxy group, a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, or R 1 with R 2 or R 3 with R 4 forms a 5- or 6-membered fused ring, which in turn each with at least one group from Ci-C 4 -Alkyl group, Ci-C 4 alkoxy group, C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, hydroxyl group can be substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C 4 -alkyl group, a Ci-C 4 -Alkoxy group, a C 2 -C 4 -hydroxy
  • N- (C8-C 24 ) -hydrocarbylglyconamide compounds suitable as gel formers a) preferably have the formula (GB-IV)
  • n 2 to 4, preferably 3 or 4, especially 4;
  • R 1 is selected from hydrogen, C1-C16 alkyl radicals, C1-C3 hydroxy or methoxyalkyl radicals, preferably C1-C3 alkyl, hydroxyalkyl or methoxyalkyl radicals, particularly preferably methyl;
  • R 2 is selected from C8-C 24 -alkyl radicals, C8-C 24 -monoalkenyl radicals, C8-C 24 -dialkenyl radicals, Cs-
  • the HO-CH2- (CHOH) n -C- radical is one of one
  • Glucuronic acid in particular is to be mentioned as a preferred radical.
  • R 1 is preferably H or a short-chain alkyl radical, in particular methyl.
  • R 2 is preferably a long-chain alkyl radical, for example a Cs-Cis alkyl radical.
  • R 2 has the meanings given for formula (GB-IV).
  • the at least one low molecular weight gel former is selected from the group consisting of benzylidene alditol compound, hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil, diarylamidocystine compound, N- (Cs-C24) -hydrocarbylglyconamide, diketopiperazine compound, 2-methyl-acrylic acid- 2-ureido-ethyl ester and mixtures thereof.
  • the at least one gelling agent dibenzylidene sorbitol (DBS) is particularly preferred because of its technical effect.
  • a second essential component of the first gel phase is the polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol. It has proven to be particularly advantageous in relation to the production, packaging and handling of the shaped bodies to use polymeric gel formers with a molar mass of 10,000 to 40,000 g / mol.
  • the proportion by weight of polymeric compound in the total weight of the first gel-like phase is preferably from 0.01 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 12% by weight and in particular from 1 to 10% by weight.
  • Polymeric gel formers from the group of:
  • - Starch in particular potato starch, corn starch, wheat starch, pea starch or tapioca starch;
  • Suitable polyacrylates are homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and polysaccharides, especially heteropolysaccharides, and other customary polymer thickeners.
  • Suitable acrylic acid polymers are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Such polyacrylic acids are available inter alia from the company. BF Goodrich under the trade names Carbopof ®.
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with Ci- 4 alkanols (INCI Acrylates Copolymers), to which about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate and include (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) is the example of the company.
  • Ci- 4 alkanols ICI Acrylates Copolymers
  • Suitable acrylate are also available under the trade name Sk ⁇ lan ® AT 120 and AT 120 Rheovis ® by the company BASF. If acrylic acid polymers and especially acrylic acid esters are used as polymeric thickeners, the pH is preferably more than 7, in particular at least 7.5, preferably 8 or more.
  • Preferred polyvinyl alcohols have a molecular weight of 10,000 g / mol to 150,000 g / mol, particularly preferably 10,000 g / mol to 80,000 g / mol and in particular 10,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • the degree of hydrolysis of preferred polyvinyl alcohols is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%
  • the first gel-like phase contains at least one solvent as a third essential component.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, propylene carbonate, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ether, diethylene glycol , Diethylene glycol n-butyl ether acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol n-butyl ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol ether,
  • a first group of particularly preferred molded bodies is characterized in that a solvent from the group of polyalkylene glycols that are liquid at room temperature (20 ° C.), in particular of the polyalkylene glycols that are liquid at room temperature (20 ° C.), particularly preferably from the group of PEG 200 and PEG 400, is used becomes.
  • a second group of particularly preferred molded bodies is characterized in that the solvent is a solvent from the group of organic polyols liquid at room temperature (20 ° C.), in particular diols liquid at room temperature (20 ° C.), particularly preferably from the 2-methyl group -1, 3-propanediol (MPDiol) and 3-methyl-1,3-butanediol (isopentyldiol) includes.
  • the solvent is a solvent from the group of organic polyols liquid at room temperature (20 ° C.), in particular diols liquid at room temperature (20 ° C.), particularly preferably from the 2-methyl group -1, 3-propanediol (MPDiol) and 3-methyl-1,3-butanediol (isopentyldiol) includes.
  • molded bodies include glycerol or triacetin or water as solvents.
  • solvents have proven to be technically particularly advantageous, in particular the combination of water and 3-methyl-1,3-butanediol (isopentyldiol), but in particular the combination of water, glycerol and 3-methyl-1,3-butanediol are called.
  • the proportion by weight of solvent in the total weight of the first gel-like phase is preferably 10 to 98% by weight, particularly preferably 40 to 97% by weight and in particular 60 to 96% by weight.
  • the first gel-like phase preferably comprises less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 4% by weight and in particular less than 1% by weight of surfactant. It is very particularly preferred if the first gel-like phase does not comprise any surfactant.
  • the first gel-like phase preferably has a storage modulus G 'of 10 3 Pascal to 10 8 Pascal, more preferably 10 4 Pascal to 10 6 Pascal, measured with a rotational rheometer using a cone-plate measuring system with a diameter of 40 mm and an opening angle of 2 ° at a temperature of 20 ° C.
  • the rheological characterization is carried out in the context of this invention with a rotational rheometer, for example from TA-Instruments, type AR G2, from Malvern "Kinexus", using a cone-plate measuring system with a diameter of 40 mm and a 2 ° opening angle at a temperature of 20 ° C performed. These are shear stress controlled rheometers. The determination can, however, also be carried out with other instruments or measurement geometries with comparable specifications.
  • the measurement of the storage modulus (abbreviation: G mix) and the loss modulus (abbreviation: G “) (each unit: Pa) was carried out with the equipment described above in an experiment with oscillating deformation.
  • the linear viscoelastic range is first determined in a “stress sweep experiment”.
  • the shear stress amplitude is increased at a constant frequency of e.g. 1 Hz.
  • the modules G ‘and G“ are plotted in a double logarithmic plot.
  • the shear stress amplitude or the (resulting) deformation amplitude can optionally be plotted on the x-axis.
  • the kink point is expediently determined by applying tangents to the two curve sections.
  • Shear stress amplitude is usually referred to as “critical deformation” or “critical shear stress”.
  • a frequency ramp for example between 0.01 Hz and 10 Hz, is run at a constant deformation amplitude.
  • the deformation amplitude must be chosen so that it lies in the linear range, ie lies below the critical deformation mentioned above. In the case of the compositions according to the invention, a deformation amplitude of 0.1% has proven to be suitable.
  • the modules G 'and G “are plotted against the frequency in a double logarithmic plot.
  • particularly preferred moldings have a weight of 0.1 to 30 g and comprise
  • first gel-like phase and the second phase form a common phase boundary
  • the first gel-like phase furthermore comprises at least one dye, preferably at least one water-soluble dye, particularly preferably a water-soluble polymer dye.
  • Preferred dyes should have high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergents or cleaning agents and to light and not have any pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
  • the dye is a common dye that can be used for various detergents or cleaning agents.
  • the dye is preferably selected from Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 ( CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1, Acid Yellow 3 (CI 47005), Acid Yellow 1 1, Acid Yellow 23 (CI 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5: 2 (CI 42051: 2), Food Red 7 (01 16255), Food Yellow 13 (CI 47005), Food Yellow 3 (C1 15985), Food Yellow 4 (C1 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040).
  • Particularly preferred dyes are water-soluble acid dyes, for example Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, CI 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, CI 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, CI 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, CI 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, CI 42051), Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet48, Acid Blue 80 (01 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (CI 61570), Acid Green 81.
  • Food Yellow 13 Acid Yellow 3, CI 47005
  • Food Yellow 4 Acid Yellow 23, CI 19140
  • Food Red 7 Acid Red 18, CI 16255
  • Food Blue 2 Acid Blue 9, CI 42090
  • Food Blue 5 Acid Blue 3, CI 42051
  • Acid Red 249 CI 18134
  • Acid Red 52 CI 45100
  • Acid Violet 126 Acid Violet48
  • Acid Blue 80 01 61585
  • Acid Blue 182 Acid Blue 18
  • Water-soluble direct dyes for example Direct Yellow 28 (CI 19555), Direct Blue 199 (CI 74190) and water-soluble reactive dyes, for example Reactive Green 12, and the dyes Food Yellow 3 (CI 15985), Acid Yellow 184 are also preferably used.
  • Aqueous dispersions of the following pigment dyes Pigment Black 7 (CI 77266), Pigment Blue 15 (CI 74160), Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Blue 15: 3 (CI 74160), Pigment Green 7 are also preferably used (CI 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71 130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (CI 12467), Pigment Red 4 (CI 12085), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Yellow 1 (CI 28 1 1680), Pigment Yellow 13 (CI 21 100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (CI 1 1710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21 108), Pigment Yellow 97.
  • the following pigment dyes are used in the form of dispersions: Pigment Yellow 1 (CI 1 1680), Pigment Yellow 3 (C1 1 1710), Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 181 (CI 73360), Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Black 7 (CI 77266).
  • water-soluble polymer dyes for example Liquitint, Liquitint Blue HP, Liquitint Blue MC, Liquitint Blue 65, Liquitint Cyan 15, Liquitint Patent Blue, Liquitint Violet 129, Liquitint Royal Blue, Liquitint Experimental Yellow 8949-43, Liquitint Green HMC, Liquitint Yellow LP, Liquitint Yellow II and mixtures thereof are used.
  • the group of very particularly preferred dyes includes Acid Blue 3, Acid Yellow 23, Acid Red 33, Acid Violet 126, Liquitint Yellow LP, Liquitint Cyan 15, Liquitint Blue HP and Liquitint Blue MC.
  • the proportion by weight of the dye in the total weight of the first gel-like phase is preferably 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.002 to 0.2% by weight.
  • bitter substances primarily serves to avoid oral ingestion of the tablets containing active substances.
  • Preferred first gel-like phases contain at least one bitter substance in an amount of 0.0001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the phase. Quantities from 0.0005 to 0.02% by weight are particularly preferred. According to the present invention, those bitter substances are particularly preferred which are soluble in water at 20 ° C. to the extent of at least 5 g / l. With regard to an undesirable interaction with the fragrance components also contained in the composition, in particular a change in the fragrance note perceived by the consumer, the ionic bitter substances have proven to be superior to the non-ionic ones. Ionic bitter substances consisting of organic cation (s) and organic anion (s) are consequently preferred for the composition according to the invention.
  • the at least one bitter substance is therefore an ionogenic bitter substance.
  • quaternary ammonium compounds which contain an aromatic group both in the cation and in the anion are eminently suitable.
  • the at least one bitter substance is therefore a quaternary ammonium compound.
  • a suitable quaternary ammonium compound is, for example, without restriction, benzyldiethyl ((2,6-xylylcarbamoyl) methyl) ammonium benzoate, which is commercially available, for example, under the trademarks Bitrex® and Indige-stin®. This compound is also known as Denatonium Benzoate.
  • the at least one bitter substance is benzyl diethyl ((2,6-xylylcarbamoyl) methyl) ammonium benzoate (Bitrex®). If Bitrex® is used, most amounts up to 0.002% by weight are preferred. The information is based on the active substance content.
  • the shaped bodies also comprise a second phase which forms a common phase boundary with the first gel-like phase.
  • This second phase is preferably present as a gel or as a solidified melt or in particle form, but particularly preferably as a gel.
  • the second phase is particularly suitable for packaging ingredients with active washing or cleaning properties. Fragrances, enzymes or textile care substances are preferably used as washing or cleaning active ingredients.
  • the proportion by weight of active washing or cleaning ingredients in the total weight of the second phase is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 80% by weight and in particular 5 to 60% by weight.
  • At least one encapsulated washing or cleaning active ingredient in the second phase is particularly preferred.
  • compositions for detergent tablets can be found in the tables below (data in% by weight based on the total weight of the first or second phase).
  • the shaped bodies have a weight of 0.2 to 20 g and the first phase has a common phase boundary with the second phase.
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • the first gel-like phase is particularly suitable for at least partially enclosing the second phase. In other words, it is preferred if the first gel-like phase covers the surface of the second phase to a significant extent. It is preferred that the first gel-like phase covers at least 30%, preferably at least 50%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 90% of the surface of the second phase.
  • a first embodiment is preferred in which the molded body has at least two layers, one of which is formed by the first gel-like phase and the second layer is formed by the second phase.
  • multilayer moldings can also be produced.
  • Three-layer moldings are particularly preferred, the upper and lower layers of which are formed by a first gel-like phase, while the middle layer corresponds to the second phase of moldings according to the invention (“sandwich”).
  • the first gel-like phase is in the form of a trough shaped body, the trough of which is at least partially filled with the second phase.
  • a core formed from the second phase for example a cylindrical core, is surrounded concentrically by the first gel-like phase on its outer surface, but not on its upper and lower sides.
  • Embodiments in which the first gel-like phase completely surrounds the second phase are very particularly preferred.
  • a spherical core is surrounded by a spherical shell.
  • polyhedral cores, in particular cube-shaped cores, which are surrounded by a polyhedral shell, in particular a cube-shaped shell are also conceivable.
  • the shaped bodies enable complete washing or cleaning agents to be packaged, but also washing or cleaning aids, for example fragrance additives, care aids or detergent boosters such as enzymes.
  • Corresponding aids can in turn be made up independently or in combination with detergents or cleaning agents.
  • Another preferred subject matter is detergent or cleaning agent combination products which, in addition to a solid or liquid detergent or cleaning agent, also comprise at least one of the shaped bodies described above.
  • a number of other particularly preferred formulations for detergent tablets can be found in the tables below (data in% by weight based on the total weight of the first or second phase).
  • the shaped bodies have a weight of 0.2 to 20 g and the first gel-like phase completely surrounds the second phase.
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes and textile care products
  • fragrances from the group of fragrances, enzymes, textile care products and encapsulated fragrances
  • This application also relates to a process for producing one of the above-described shaped bodies, comprising the steps
  • a2) preferably at least one polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol;
  • the first flowable preparation is preferably introduced into a mold in step c).
  • the first flowable preparation is preferably cooled in step c).
  • the molding can also be simplified by using a release agent, for example silicone oil.
  • the shaped bodies are particularly suitable as active substance carriers for substances with active washing or cleaning properties.
  • the use of the moldings described above in processes for cleaning or caring for textile surfaces are therefore further subjects of this application.
  • Shaped body comprising
  • a2) preferably at least one polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol;
  • first gel-like phase and the second phase form a common phase boundary
  • Shaped body according to item 1 wherein the shaped body has a weight of 0.1 to 30 g, preferably 0.2 to 25 g, preferably 5 to 20 g and in particular 15 to 17 g.
  • Shaped body according to one of the preceding points wherein the shaped body has a cubic three-dimensional shape.
  • the low molecular weight gel former having a molar mass of 200 g / mol to 2000 g / mol, preferably from 200 g / mol to 1000 g / mol.
  • the low molecular weight gel former is selected from the group of benzylidene alditol compounds, hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil, diarylamidocystine compound, N- (C8-C 24 ) -hydrocarbylglyconamide, diketopiperazine compound, 2-methyl -acrylic acid-2-ureido-ethyl ester and mixtures thereof.
  • the first gel-like phase comprises a polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • Shaped body according to one of the preceding points wherein the first gel-like phase, based on its total weight, has a weight fraction of polymeric forming agent of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 12% by weight and in particular 1 to 10% by weight.
  • Celluloses and cellulose derivatives especially methyl cellulose
  • Starch especially potato starch, corn starch, wheat starch, pea starch or
  • Polyvinyl alcohols Shaped body according to one of the preceding points, wherein the polymeric gel former is selected from the group of polyvinyl alcohols. Shaped body according to one of the preceding points, the weight ratio of low molecular weight gel former to polymeric gel former in the first gel phase being 10: 1 to 1:20, preferably 8: 1 to 1:15 and in particular 6: 1 to 1:10. Shaped body according to one of the preceding points, the weight ratio of
  • Dibenzylidene sorbitol to polyvinyl alcohol is 10: 1 to 1:20, preferably 8: 1 to 1:15 and in particular 6: 1 to 1:10. Shaped body according to one of the preceding points, wherein the solvent is selected from
  • Shaped body according to one of the preceding points, wherein the solvent d) is a solvent from the group of organic polyols liquid at room temperature (20 ° C), in particular the diols liquid at room temperature (20 ° C), particularly preferably from the group 2-methyl 1,3-propanediol (MPDiol) and 3-methyl-1,3-butanediol (isopentyldiol) includes.
  • Shaped body according to one of the preceding points the first gel-like phase having a weight fraction of solvent of 10 to 98% by weight, preferably 40 to 97% by weight and in particular 60 to 96% by weight, based on its total weight.
  • Shaped body according to one of the preceding points, wherein the first gel-like phase, based on its total weight, is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 4% by weight and in particular less than 1% by weight % Includes surfactant.
  • Shaped body according to one of the preceding points, wherein the first gel-like phase does not comprise a surfactant. Shaped body with a weight of 0.2 to 20 g, comprising,
  • first gel-like phase and the second phase form a common phase boundary.
  • shaped body according to one of the preceding points, the second phase being present as a gel or as a solidified melt or in particle form, preferably as a gel.
  • Shaped body according to one of the preceding points, the first gel-like phase covering at least 30%, preferably at least 50%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 90% of the surface of the second phase.
  • Shaped body according to one of the preceding points, the first gel-like phase completely enclosing the second phase.
  • Shaped body according to one of the previous points the volume ratio of the first gel phase to the second phase being 4: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:12 and in particular 1: 1 to 1: 8.
  • the first gel-like phase further comprises at least one dye, preferably at least one water-soluble dye, particularly preferably a water-soluble polymer dye.
  • Shaped body according to one of the previous points wherein the first gel-like phase has a storage module G '(rotational rheometer using a cone-plate measuring system with 40 mm diameter and 2 ° opening angle at a temperature of 20 ° C) of 10 3 Pascal to 10 8 Pascal, preferably 10 4 Pascal to 10 6 Pascal.
  • Shaped body according to one of the preceding points the first gel-like phase being translucent and / or transparent, particularly preferably transparent.
  • a2) preferably at least one polymeric gel former with a molar mass of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol;

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Abstract

Formkörper, umfassend a) mindestens eine erste gelförmige Phase, enthaltend a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol; a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol; a3) mindestens ein Lösungsmittel b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase, wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden, die Verwendung dieser Formkörper als Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Mehrphasige Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung beschreibt mehrphasige Formkörper, deren Verwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wasch- oder Reinigungsmittel werden dem Verbraucher in Form fester oder flüssiger Produkte angeboten. Die festen und flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel wurden dabei ursprünglich in Form größerer Gebinde (z.B. Beutel oder Flaschen) konfektioniert. Diese Großgebinde werden in jüngerer Zeit zumindest teilweise durch vordosierte Konfektionsformen („unit dose“) abgelöst. Bei diesen Dosiereinheiten handelt es sich beispielsweise um Tabletten oder wasserlösliche Beutel. Die Dosiereinheiten können wiederum ein- oder mehrphasig ausgestaltet sein.
Mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bieten Herstellen wie Verbrauchern gegenüber einphasigen Dosiereinheiten eine Reihe von Vorteilen. So lassen sich in den voneinander separierten Phasen mehrphasiger Dosiereinheiten miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe voneinander trennen. Darüber hinaus kann die Mehrphasigkeit einer Dosiereinheit beispielsweise zur Visualisierung und Kommunikation der unterschiedlichen Aspekte ihrer Wasch- oder Reinigungswirkung dienen.
Neben der Tablettierung pulverförmiger Vorgemische zu mehrphasigen Tabletten hat die Konfektionierung von Flüssigkeit oder Pulvern in wasserlöslichen Mehrkammerbeuteln zunehmende Bedeutung. Entsprechende Produkte zeichnen sich gegenüber mehrphasigen Tabletten in der Regel durch eine deutlich verkürzte Auflösungszeit aus. Kurze Auflösungszeiten wirken sich wiederum vorteilhaft auf die wasch- oder reinigungsaktive Wirkung der Dosiereinheiten aus.
Die Dosiereinheiten können in einer wasserunlöslichen Folie oder einer wasserlöslichen Folie verpackt sein. Während die wasserunlösliche Folie vor Gebrauch der Dosiereinheit durch den Verbraucher entfernt werden muss, kann die bei Eintrag in die wässrige Wasch- oder Reinigungsflotte lösliche Folie an der Dosiereinheit verbleiben. Dieser vereinfachten Handhabung stehen eventuell undichte Foliennähte und eine gegebenenfalls als unangenehm empfundene Produkthaptik als Nachteile gegenüber.
Vor diesem technischen Hintergrund bestand die Aufgabe in der Bereitstellung einer mehrphasigen Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich durch gutes Auflösungsverhalten, eine attraktive Produktoptik und Produkthaptik auszeichnet. Die Dosiereinheit sollte weiterhin auch bei hoher mechanischer Belastung über eine gute Lager- und Transportfähigkeit verfügen.
Diese Aufgabe wurde in einer ersten Ausführungsform durch ein spezifisches Herstellverfahren gelöst. Ein erster Anspruchsgegenstand ist ein Formkörper, umfassend
a) mindestens eine erste gelförmige Phase, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol;
a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase,
wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
Die Formkörper sind vorzugsweise formstabil. „Formstabil“, wie hierin verwendet, bezeichnet die Eigenschaft der Formkörper unter den für Lagerung und Transport üblichen Bedingungen ihre dreidimensionale Raumform beizubehalten, also in den für Lagerung und Transport üblichen Temperaturbereichen und unter Einwirkung der für Lagerung und Transport üblichen Kräfte weder zu desintegrieren noch irreversible Verformungen einzugehen.
Besonders bevorzugte Formkörper umfassen eine transluzente und/oder transparente, besonders bevorzugt eine transparente erste gelförmige Phase. Weist eine gelförmige Phase im spektralen Bereich zwischen 380 nm und 780 nm eine auf die Referenzmessung bezogene rest-Lichtleistung (Transmission) von mindestens 20 % auf, gilt sie als transparent im Sinne der Erfindung.
Die Transparenz der ersten gelförmigen Phase kann mit verschiedenen Methoden ermittelt werden. Die Nephelometrie Turbidity Unit (Nephelometrischer Trübungswert; NTU) wird häufig als Messwert für Transparenz herangezogen. Sie ist eine z.B. in der Wasseraufbereitung verwendete Einheit für Trübungsmessungen z.B. in Flüssigkeiten. Sie ist die Einheit einer mit einem kalibrierten Nephelometer gemessenen Trübung. Hohe NTU-Werte werden für getrübte Zusammensetzungen gemessen, wogegen niedrige Werte für klare Zusammensetzungen bestimmt werden.
Der Einsatz des Turbidimeters vom Typ HACH Turbidimeter 2100Q der Fa. Hach Company, Loveland, Colorado (USA) erfolgt dabei unter Verwendung der Kalibriersusbstanzen StabICal Solution HACH (20 NTU), StabICal Solution HACH (100 NTU) und StabICal Solution HACH (800 NTU), alle können ebenfalls von der Firma Hach Company bestellt werden. Die Messung wird in einer 10 ml Messküvette mit Kappe mit der zu untersuchenden Zusammensetzung befüllt und die Messung bei 20 °C durchgeführt.
Bei einem NTU-Wert (bei 20°C) von 60 oder mehr weisen gelförmige Phasen mit dem bloßen Auge erkennbar im Sinne der Erfindung eine wahrnehmbare Trübung auf. Daher ist es bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120, bevorzugter höchstens 1 10, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80, aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Transparenz der ersten gelförmigen Phase durch eine Transmissionsmessung im visuellen Lichtspektrum über einen Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm bei 20°C bestimmt. Dazu wird zunächst eine Referenzprobe (Wasser, vollentsalzt) in einem Photometer (Fa. Specord S 600 von AnalytikJena) mit einer im zu untersuchendem Spektrum transparenten Küvette (Schichtdicke 10 mm) vermessen. Anschließend wird die Küvette mit einer Probe des erfindungsgemäßen Formkörpers befüllt und abermals vermessen. Dabei wird im Rahmen der Probenherstellung die Probe in flüssigem Zustand bei 80°C eingefüllt und in der Küvette verfestigt und dann vermessen.
Es ist bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase eine Transmission (20°C) von bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40 %, insbesondere von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %, aufweist.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase eine Transmission (bei 20°C) von mindestens 30 % (insbesondere von mindestens 40 % bevorzugter von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %) und einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120 (bevorzugter höchstens 1 10, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80) aufweist.
Das Gewicht eines einzelnen Formkörpers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 g, bevorzugt von 0,2 bis 25 g, vorzugsweise von 5 bis 20 g und insbesondere 15 bis 17 g.
Die Formkörper sind in zahlreichen unterschiedlichen Formen gestaltbar, von denen einige besonders bevorzugte Formen weiter unten im Text beschrieben werden. Als für die Produktoptik aber auch die Herstellbarkeit hat es sich gleichwohl als vorteilhaft erweisen, dass das Volumenverhältnis der ersten gelförmigen Phase zur zweiten Phase 4:1 bis 1 :20, vorzugsweise 2:1 bis 1 :12 und insbesondere 1 :1 bis 1 :8 beträgt.
Für die Herstellbarkeit und Gebrauchseigenschaften der aktivstoffhaltigen Formkörper ist es weiterhin vorteilhaft, wenn in der ersten gelförmigen Phase das Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Gelbildner zu polymeren Gelbildner 10:1 bis 1 :20, vorzugsweise 8:1 bis 1 :15 und insbesondere 6:1 bis 1 :10 beträgt.
Die aktivstoffhaltigen Formkörper enthalten als ersten wesentlichen Bestandteil mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol, vorzugsweise mit einer molaren Masse von 200 g/mol bis 2000 g/mol. Als in Bezug die Herstellbarkeit, Konfektionierbarkeit und den späteren Einsatz besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Gelbildnern mit einer molaren Masse von 200 g/mol bis 1000 g/mol erwiesen.
Der Gewichtsanteil des niedermolekularen Gelbildners am Gesamtgewicht der ersten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der niedermolekulare Gelbildner eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) auf. Die Löslichkeit der organischen Gelatorverbindung wird bei 20°C in bidestilliertem, entmineralisiertem Wasser bestimmt.
Weiterhin sind Gelbildner bevorzugt geeignet, die eine Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff- Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, aufweisen.
Besonders bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass besagter Formkörper mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) als Gelbildner enthält
*- für eine kovalente Einfachbindung zwischen einem Sauerstoffatom des Alditol-Grundgerüsts und dem vorgesehenen Rest steht,
n für 0 oder 1 , bevorzugt für 1 , steht,
m für 0 oder 1 , bevorzugt für 1 , steht,
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4- Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=0)-NH-NH2, eine Gruppe -NH-C(=0)-(C2-C4-Alkyl), eine C1-C4- Alkoxygruppe, eine Ci-C4-Alkoxy-C2-C4-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1- C4-Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=0)-NH-NH2, eine Gruppe -NH-C(=0)-(C2-C4-Alkyl), eine C1-C4- Alkoxygruppe, eine Ci-C4-Alkoxy-C2-C4-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
Aufgrund der Stereochemie der Alditole sei erwähnt, dass sich erfindungsgemäße sowohl besagte Benzylidenalditole in der L-Konfiguration oder in der D-Konfiguration oder ein Gemisch aus beiden eignen. Aufgrund der natürlichen Verfügbarkeit werden erfindungsgemäß bevorzugt die Benzylidenalditol-Verbindungen in der D-Konfiguration eingesetzt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn sich das Alditol-Grundgerüst der in dem Formkörper enthaltenen Benzylidenalditol-Verbindung gemäß Formel (GB-I) von D-Glucitol, D-Mannitol, D-Arabinitol, D-Ribitol, D-Xylitol, L-Glucitol, L-Mannitol, L-Arabinitol, L-Ribitol oder L-Xylitol ableitet.
Besonders bevorzugt sind solche Formkörper, die sich dadurch kennzeichnen, dass R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeuten. n gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) steht bevorzugt für 1 . m gemäß Benzylidenalditol-Verbindung Formel (GB-I) steht bevorzugt für 1 .
Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Formkörper als Benzylidenalditol- Verbindung der Formel (GB-I) mindestens eine Verbindung der Formel (GB-11)
worin R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 wie in Formel (I) definiert sind. Am bevorzugtesten stehen gemäß Formel (GB-11) R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Am bevorzugtesten wird die Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (GB-I) ausgewählt aus 1 , 3:2,4- Di-O-benzyliden-D-sorbitol; 1 ,3:2,4-Di-0-(p-methylbenzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3:2,4-Di-0-(p- chlorobenzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3:2,4-Di-0-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3:2,4-Di-0-(p- ethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1 ,3:2,4-Di-0-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol oder Mischungen daraus.
Bevorzugte Formkörper enthalten als Gelbildner mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (GB-II)
worin R1 , R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (Ci-C6)-Alkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Acylgruppe, eine (C2-C6)- Acyloxygruppe, eine (Ci-C6)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C2-C6)-Acylaminogruppe, eine (Ci-C6)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(Ci-C4)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (Ci-C4)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(Ci-C3)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C3 bis C10)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2-C6)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Alkinylgruppe, eine (Ci-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Acyloxy-(Ci- C4)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine 0-(Aryl-(Ci-C4)-alkyl)oxy-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Alkylsulfanyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C1-C4)- Aminoalkylgruppe, eine N-(Ci-C4)-Alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(Ci-C4)-Dialkylamino-(Ci- C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acyl-N-(Ci-C4)- alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Aroyl-N-(Ci-C4)-alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(C2-C8)-Diacylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(Ci-C4)-alkyl)amino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(Ci-C4)-alkyl)amino-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Carboxyalkylgruppe, eine (C1- C4)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine (Ci-C4)-Acyloxy-(Ci-C3)-alkylgruppe, eine Guanidino-(Ci- C3)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(Ci-C4)-Alkylaminocarbonyl-(Ci-C4)- alkylgruppe, eine N,N-Di((Ci-C4)-Alkyl)aminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-Cs)- Acylaminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N,N-(C2-C8)-Diacylaminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(C2-C8)-Acyl-N-(Ci-C4)-alkylaminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(Ci-C4)- alkyl)aminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(Ci-C4)-alkyl)-N-(Ci-C6)-alkylaminocarbonyl-(Ci- C4)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(Ci-C4)-alkyl)aminocarbonyl-(Ci-C4)-alkylgruppe.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R3 und R4 gemäß Formel (GB-II) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R2, R3 und R4 gemäß Formel (GB-II) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (GB-Ila)
worin R1 und R5 wie unter Formel (GB-II) (vide supra) definiert sind. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R1 gemäß Formel (GB-II) und gemäß Formel (GB-Ila) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäßen Formkörper bevorzugt, die mindestens eine 2,5-Diketopiperazin- Verbindung gemäß Formel (GB-Ilb) enthalten,
worin R1 und R5 wie zuvor unter Formel (GB-II) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (GB-Ilb) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.
Die 2,5-Diketopiperazinverbindungen der Formel (GB-II) weisen zumindest an den Kohlenstoffatomen der Positionen 3 und 6 des 2,5-Diketopiperazinringes Chiralitätszentren auf. Die Nummerierung der Ringpositionen 3 und 6 wurde exemplarisch in Formel (GB-Ilb) illustriert. Die 2,5-Diketopiperazin- Verbindung der Formel (GB-II) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist bevorzugt bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt 3S,6S.
Bevorzugte Durftformkörper enthalten mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (GB-II) als Gelbildner, ausgewählt aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6- carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso- propyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5- diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5- diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5- diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet.
Es ist ebenso möglich, dass die erfindungsgemäßen Formkörper als Gelbildner a) mindestens eine Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (GB-Ill) enthalten
worin
X+ unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations steht,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4- Alkylgruppe, eine Ci-C4-Alkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine N-(Ci-C4-Alkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(Ci-C4-Alkyl)aminogruppe, eine N-(C2-C4- hydroxyalkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe oder R1 mit R2 oder R3 mit R4 einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus Ci-C4-Alkylgruppe, Ci-C4-Alkoxygruppe, C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, N-(Ci-C4-Alkyl)aminogruppe, N,N-Di(Ci-C4-Alkyl)aminogruppe, N-(C2-C4- hydroxyalkyl)aminogruppe, N,N-Di(C2-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe substituiert sein kann.
Jedes der in der Verbindung der Formel (GB-Ill) enthaltenen Stereozentren kann unabhängig voneinander für das L- oder D-Stereoisomer stehen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn sich die besagte Cystinverbindung der Formel (GB-Ill) vom L-Stereoisomer des Cysteins ableitet.
Besagte Formkörper können mindestens eine Verbindung der Formel (GB-Ill) enthalten, in der R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-C4-Alkylgruppe, eine Ci-C4-Alkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, oder R1 mit R2 oder R3 mit R4 einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus Ci-C4-Alkylgruppe, Ci-C4-Alkoxygruppe, C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe substituiert sein kann, stehen. Es sind insbesondere solche Formkörper besonders geeignet, die als Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (GB-Ill) N,N‘-Dibenzoylcystin (R1 = R2 = R3 = R4 = Wasserstoffatom; X+ = unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations), insbesondere N,N‘-Dibenzoyl-L-cystin, enthalten.
Die als Gelbildner a) geeigneten N-(C8-C24)-Hydrocarbylglyconamid-Verbindungen weisen bevorzugt die Formel (GB-IV) auf
wobei
n 2 bis 4, vorzugsweise 3 oder 4, insbesondere 4, ist;
R1 ausgewählt wird aus Wasserstoff, C1-C16 Alkylresten, C1-C3 Hydroxy- oder Methoxyalkylresten, vorzugsweise C1-C3 Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Methoxyalkylresten, besonders bevorzugt Methyl; R2 ausgewählt wird aus C8-C24-Alkylresten, C8-C24-Monoalkenylresten, C8-C24-Dialkenylresten, Cs-
C24-Trialkenylresten, C8-C24-Hydroxyalkylresten, C8-C24-Hydroxyalkenylresten, C1-C3 Hydroxyalkylresten oder Methoxy-Ci-C3-alkylresten, vorzugsweise Cs-Cis Alkylresten und Mischungen davon, noch bevorzugter es, C10, C12, C14, Cie und Cis-Alkylresten und Mischungen davon, am meisten bevorzugt C12 und C14 Alkylresten oder einer Mischung davon.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Rest HO-CH2-(CHOH)n-C- ein von einer
II
o
Glycuronsäure, insbesondere der Glycuronsäure einer Hexose (n=4), abgeleiteter Rest. Hierbei ist insbesondere Glucuronsäure als bevorzugter Rest zu nennen. R1 ist vorzugsweise H oder ein kurzkettiger Alkylrest, insbesondere Methyl. R2 ist vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest, beispielsweise eine Cs-Cis Alkylrest.
Ganz besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel (GB-IV1)
wobei R2 die für Formel (GB-IV) angegebenen Bedeutungen hat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der mindestens eine niedermolekulare Gelbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylidenalditol-Verbindung, Hydroxystearinsäure, hydrogeniertem Castoröl, Diarylamidocystin-Verbindung, N-(Cs-C24)- Hydrocarbylglyconamid, Diketopiperazin-Verbindung, 2-Methyl-acrylsäure-2-ureido-ethylester und Mischungen davon. Aufgrund seiner technischen Wirkung besonders stärker bevorzugt ist der mindestens eine Gelbildner Dibenzylidensorbitol (DBS).
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der ersten gelförmigen Phase ist der polymere Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol. Als besonders vorteilhaft in Bezug auf die Herstellung, Konfektionierung und Handhabung der Formkörper hat es sich erwiesen, polymere Gelbildner einer molaren Masse von 10000 bis 40000 g/mol einzusetzen.
Der Gewichtsanteil polymeren Gebildners am Gesamtgewicht der ersten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%.
Als technisch vorteilhaft haben sich polymere Gelbildner aus der Gruppe der
- Cellulosen und Cellulosederivate, insbesondere der Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und der Hydroxypropylcellulose;
- Stärke, insbesondere der Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Erbsenstärke oder Tapiokastärke;
- Polyacrylate; - Polyvinylpyrrolidone;
- Polyvinylalkohole
erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Polyvinylalkoholen.
Als Polyacrylate eignen sich Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure- Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche polymere Verdicker.
Geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind unter anderem von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopof® erhältlich.
Besonders geeignete Polymere sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Firma BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind. Geeignete Acrylsäureester sind ebenfalls unter dem Handelsnamen Skalan® AT 120 und Rheovis® AT 120 von der Firma BASF erhältlich. Werden Acrylsäurepolymere und insbesondere Acrylsäureester als polymere Verdicker eingesetzt, so beträgt der pH-Wert vorzugsweise mehr als 7, insbesondere wenigstens 7,5, bevorzugt 8 oder mehr.
Bevorzugte Polyvinylalkohole weisen ein Molekulargewicht von 10000 g/mol bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 80000 g/mol und insbesondere von 10000 g/mol bis 40000 g/mol auf. Der Hydrolysegrad bevorzugter Polyvinylalkohole beträgt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%
Aufgrund der Vorteile bei ihrer Herstellung, Lagerung und ihrem Gebrauch sind solche Formkörper bevorzugt, welche Dibenzylidensorbitol und Polyvinylalkohol enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Dibenzylidensorbitol zu Polyvinylalkohol 10:1 bis 1 :20, vorzugsweise 8:1 bis 1 :15 und insbesondere 6:1 bis 1 :10 beträgt. Die erste gelförmige Phase enthält als dritten wesentlichen Bestandteil mindestens ein Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Proplyencarbonat, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykol-n- butylether, Diethylenglykolhexylether, Diethylenglykol-n-butyletheracetat, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykol-n-butyletheracetat, T riethylenglycol, T riethylenglykolmethylether, T riethyleng lykolethylether, T riethylenglykol-n-butylether,
Ethylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether,
Tripropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglykol-methyletheracetat, propylenglykol-n-propylether, Dipropylenglykol-n-propylether, Propylenglycol-n-butylether,
Dipropylenglycol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolphenylether,
Propylenglykoldiacetat, Dipropylenglykoldimethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin, Propylenglycol, Ethanol, Isoporpanol, Methylpropanoldiol, Triethylenglycol, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, 3-Methyl-3-methoxybutanol und 2-Methylpropan-1 ,3-diol.
Es wurde festgestellt, dass die Herstellbarkeit, Konfektionierung und Handhabung der aktivstoffhaltigen Formkörper außer durch die weiter oben beschriebenen bevorzugten Gelbildner weiterhin auch durch die Auswahl spezifischer Lösungsmittel in vorteilhafter Weise beeinflusst werden können.
Eine erste Gruppe besonders bevorzugter Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglycole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, besonders bevorzugt aus der Gruppe PEG 200 und PEG 400 eingesetzt wird.
Eine zweite Gruppe besonders bevorzugter Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen organischen Polyole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, besonders bevorzugt aus der Gruppe 2-Methyl-1 ,3-Propandiol (MPDiol) und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol (Isopentyldiol) umfasst.
Weitere Gruppen besonders bevorzugter Formkörper umfassen als Lösungsmittel Glycerin oder Triacetin oder Wasser.
Als technisch besonders vorteilhaft haben sich Mischungen von Lösungsmitteln erwiesen, wobei insbesondere die Kombination von Wasser und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol (Isopentyldiol), insbesondere jedoch die Kombination von Wasser, Glycerin und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol zu nennen sind. Der Gewichtsanteil an Lösungsmittel am Gesamtgewicht der ersten gelförmigen Phase beträgt bevorzugt 10 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 97 Gew.-% und insbesondere 60 bis 96 Gew.- %.
Die erste gelförmige Phase umfasst vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Tensid. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die erste gelförmige Phase kein Tensid umfasst.
Die erste gelförmige Phase weist bevorzugt ein Speichermodul G‘ mit 103 Pascal bis 108 Pascal, stärker bevorzugt mit 104 Pascal bis 106 Pascal, gemessen mit einem Rotationsrheometer unter Verwendung eines Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C, auf.
Die rheologische Charakterisierung wird im Rahmen dieser Erfindung mit einem Rotationsrheometer, beispielsweise Firma TA-Instruments, Typ AR G2, Firma Malvern„Kinexus“, unter Verwendung eines Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Hierbei handelt es sich um schubspannungskontrollierte Rheometer. Die Bestimmung kann jedoch auch mit anderen Instrumenten oder Messgeometrien vergleichbarer Spezifikationen durchgeführt werden.
Die Messung des Speichermoduls (Abkürzung: G‘) und des Verlustmoduls (Abkürzung: G“) (jeweils Einheit: Pa) erfolgte mit oben beschriebener Geräteausstattung in einem Experiment mit oszillierender Deformation. Dazu wird zunächst in einem „Stress-Sweep-Experiment“ der linear viskoelastische Bereich bestimmt. Hierbei wird bei einer konstanten Frequenz von z.B. 1 Hz die Schubspannungsamplitude gesteigert. Die Module G‘ und G“ werden in einem doppeltlogarithmischen Plot aufgetragen. Auf der x-Achse kann wahlweise die Schubspannungsamplitude oder die (daraus resultierende) Deformationsamplitude aufgetragen werden. Der Speichermodul G‘ ist dabei unterhalb einer gewissen Schubspannungsamplitude bzw. Deformationsamplitude konstant, oberhalb davon bricht er zusammen. Der Knickpunkt wird zweckmäßig durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurve nabschnitte bestimmt. Die entsprechende Deformationsamplitude bzw.
Schubspannungsamplitude wird üblicherweise als „kritische Deformation“ bzw. „kritische Schubspannung“ bezeichnet.
Zur Bestimmung der Frequenzabhängigkeit der Module wird eine Frequenzrampe, z.B. zwischen 0,01 Hz und 10 Hz bei einer konstanten Deformationsamplitude gefahren. Die Deformationsamplitude muss dabei so gewählt werden, dass sie im linearen Bereich liegt, d.h. unterhalb der o.g. kritischen Deformation liegt. Im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat sich eine Deformationsamplitude von 0,1 % als geeignet erwiesen. Die Module G‘ und G“ werden in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Frequenz aufgetragen. Zusammenfassend weisen besonders bevorzugte Formkörper ein Gewicht von 0,1 bis 30 g auf und umfassen
a) eine erste gelförmige Phase, umfassend
a1) 0,1 bis 10 Gew.-% Dibenzylidensorbitol;
a2) 0,1 bis 12 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis
200000 g/mol;
a3) 10 bis 96 Gew. -% Lösungsmittel
b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase,
wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
Zur farblichen Unterscheidung der beiden gelförmigen Phasen ist es bevorzugt wenigstens einer der beiden Phasen einen Farbstoff zuzusetzen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erste gelförmige Phase weiterhin mindestens einen Farbstoff, vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, besonders bevorzugt einen wasserlöslichen Polymerfarbstoff.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, sollten eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.
Der Farbstoff ist ein üblicher Farbstoff, der für unterschiedliche Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden kann. Vorzugsweise ist der Farbstoff ausgewählt aus Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51 , Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 3 (CI 47005), Acid Yellow 1 1 , Acid Yellow 23 (CI 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5:2 (CI 42051 :2), Food Red 7(01 16255), Food Yellow 13 (CI 47005), Food Yellow 3 (C1 15985), Food Yellow 4 (C1 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040).
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind wasserlösliche Säurefarbstoffe, beispielsweise Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, CI 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, CI 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, CI 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, CI 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, CI 42051), Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet48, Acid Blue 80(01 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (CI 61570), Acid Green 81 .
Ebenso bevorzugt eingesetzt werden auch wasserlösliche Direktfarbstoffe, beispielsweise Direct Yellow 28 (CI 19555), Direct Blue 199 (CI 74190) und wasserlösliche Reaktiv-Farbstoffe, beispielsweise Reactive Green 12, sowie die Farbstoffe Food Yellow 3 (CI 15985), Acid Yellow 184.
Ebenso bevorzugt eingesetzt werden wässrige Dispersionen folgender Pigment-Farbstoffe, Pigment Black 7 (CI 77266), Pigment Blue 15 (CI 74160), Pigment Blue 15:1 (CI 74160), Pigment Blue 15:3 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71 130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (CI 12467), Pigment Red 4 (CI 12085), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Yellow 1 (CI 28 1 1680), Pigment Yellow 13 (CI 21 100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (CI 1 1710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21 108), Pigment Yellow 97. In bevorzugten Ausführungsformen werden folgende Pigmentfarbstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt: Pigment Yellow 1 (CI 1 1680), Pigment Yellow 3 (C1 1 1710), Pigment Red 1 12 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 181 (CI 73360), Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Blue 15:1 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Black 7 (CI 77266).
In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen werden wasserlösliche Polymerfarbstoffe, beispielsweise Liquitint, Liquitint Blue HP, Liquitint Blue MC, Liquitint Blue 65, Liquitint Cyan 15, Liquitint Patent Blue.Liquitint Violet 129, Liquitint Royal Blue, Liquitint Experimental Yellow 8949- 43, Liquitint Green HMC, Liquitint Yellow LP, Liquitint Yellow II und Mischungen daraus eingesetzt.
Zur Gruppe der ganz besonders bevorzugten Farbstoffe zählen Acid Blue 3, Acid Yellow 23, Acid Red 33, Acid Violet 126, Liquitint Yellow LP, Liquitint Cyan 15, Liquitint Blue HP und Liquitint Blue MC.
Der Gewichtsanteil des Farbstoffs am Gesamtgewicht der ersten gelförmigen Phase beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,2 Gew.-%.
Der Zusatz von Bitterstoffen dient in erster Linie der Vermeidung einer oralen Aufnahme der aktivstoffhaltigen Formkörper.
Bevorzugte erste gelförmige Phasen enthalten mindestens einen Bitterstoff in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,0005 bis 0,02 Gew.-%. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Bitterstoffe bevorzugt, die in Wasser bei 20 °C zu mindestens 5 g/l löslich sind. Hinsichtlich einer unerwünschten Wechselwirkung mit den ebenfalls in der Zusammensetzung enthaltenen Duft-Komponenten, insbesondere einer Veränderung der vom Verbraucher wahrgenommenen Duftnote, haben die ionogenen Bitterstoffe sich den nichtionogenen als überlegen erwiesen. Ionogene Bitterstoffe, bestehend aus organischem(n) Kation(en) und organischem(n) Anion(en), sind folglich für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Bitterstoff daher um einen ionogenen Bitterstoff.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung hervorragend geeignet sind quartäre Ammoniumverbindungen, die sowohl im Kation als auch im Anion eine aromatische Gruppe enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Bitterstoff daher um eine quartäre Ammoniumverbindungen. Eine geeignete quartäre Ammoniumverbindung ist, beispielsweise, ohne Einschränkung, das kommerziell z.B. unter den Warenzeichen Bitrex® und Indige-stin® erhältliche Benzyldiethyl((2,6- xylylcarbamoyl)methyl)ammoniumbenzoat. Diese Verbindung ist auch unter der Bezeichnung Denatonium Benzoate bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Bitterstoff um Benzyldiethyl((2,6-xylylcarbamoyl)methyl)ammoniumbenzoat (Bitrex®). Falls Bitrex® eingesetzt wird, sind am meisten Mengen bis 0,002 Gew.-% bevorzugt. Dabei sind die Angaben jeweils auf den Aktivstoffgehalt bezogen.
Die Formkörper umfassen neben der ersten gelförmigen Phase weiterhin eine zweite Phase, welche mit der ersten gelförmigen Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbildet. Diese zweite Phase liegt vorzugsweise als Gel oder als erstarrte Schmelze oder in Teilchenform, besonders bevorzugt jedoch als Gel vor.
Die zweite Phase eignet sich insbesondere zur Konfektionierung wasch- oder reinigungsaktiver Inhaltsstoffe. Als wasch- oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe werden vorzugsweise Duftstoffe, Enzyme oder Textilpflegestoffe eingesetzt. Der Gewichtsanteil an wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen am Gesamtgewicht der zweiten Phase beträgt vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, vorzugweise von 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 60 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist es, in der zweiten Phase mindestens einen verkapselten wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff einzusetzen.
Weitere besonders bevorzugte Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen (Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten oder zweiten Phase). Die Formkörper weisen ein Gewicht von 0,2 bis 20 g auf und die erste Phase weist mit der zweiten Phase eine gemeinsame Phasengrenze auf.
* aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel ** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der Enzyme und Textilpflegemittlel und verkapselten Duftstoffe aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme, Textilpflegemittlel und verkapselten Duftstoffe
Die erste gelförmige Phase ist aufgrund ihrer optischen und haptischen Eigenschaften in besonderem Maße geeignet, die zweite Phase wenigstens anteilsweise einzuschließen. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, wenn die erste gelförmige Phase die Oberfläche der zweiten Phase zu einem signifikanten Teil bedeckt. Bevorzugt ist es, dass die erste gelförmige Phase mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 90% der Oberfläche der zweiten Phase bedeckt.
Im Bezug auf die Ausgestaltung der Phasengrenze zwischen erster gelförmiger Phase und zweiter Phase stehen eine Vielzahl von Produktdesigns zur Verfügung. Bevorzugt ist eine erste Ausgestaltungsform, in welcher der Formkörper mindestens zwei Schichten aufweist, von denen eine durch die erste gelförmige Phase und die zweite Schicht durch die zweite Phase gebildet wird.
Selbstverständlich sind auch mehrschichtige Formkörper realisierbar. Bevorzugt sind insbesondere dreischichtige Formkörper, deren obere und untere Schicht durch eine erste gelförmige Phase gebildet werden, während die mittlere Schicht der zweiten Phase erfindungsgemäßer Formkörper entspricht („Sandwich“).
In einer zweiten Ausgestaltungsform liegt die erste gelförmige Phase in Form eines Muldenformkörpers vor, dessen Mulde wenigstens anteilsweise mit der zweiten Phase befüllt ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform ist ein aus der zweiten Phase gebildeter Kern, beispielsweise ein zylindrischer Kern, an seiner Mantelfläche, nicht jedoch an seiner Ober- und Unterseite konzentrisch von der ersten gelförmigen Phase umgeben.
Ganz besonders bevorzugt sind Ausgestaltungsformen, bei denen die erste gelförmige Phase die zweite Phase vollständig umschließt. In derartigen Ausgestaltungsformen wird beispielsweise ein sphärischer Kern von einer sphärischen Hülle umgeben. Denkbar sind jedoch auch polyedrische Kerne, insbesondere würfelförmige Kerne, welche von einer polyedrischen Hülle, insbesondere einer würfelförmigen Hülle umgeben sind.
Die Formkörper ermöglichen die Konfektionierung vollständiger Wasch- oder Reinigungsmittel aber auch die Konfektionierung von Wasch- oder Reinigungshilfsmitteln, beispielsweise Duftadditiven, Pflegehilfsmitteln oder Waschmittelverstärkern wie Enzymen. Entsprechende Hilfsmittel können wiederum eigenständig oder in Kombination mit Wasch- oder Reinigungsmitteln konfektioniert werden. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand sind Wasch- oder Reinigungsmittelkombinationsprodukte, welche neben einem festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens einen der zuvor beschriebenen Formkörper umfassen.
Eine Reihe weiterer besonders bevorzugter Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen (Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten oder zweiten Phase). Die Formkörper weisen ein Gewicht von 0,2 bis 20 g auf und die erste gelförmige Phase umschließt die zweite Phase vollständig.
* aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
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aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
** aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, der bei
Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, Gylcerin, Triacetin und Wasser
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme und Textilpflegemittlel
aus der Gruppe der Enzyme und Textilpflegemittlel und verkapselten Duftstoffe
aus der Gruppe der Duftstoffe, Enzyme, Textilpflegemittlel und verkapselten Duftstoffe
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines der zuvor beschriebenen Formkörper, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen einer ersten fließfähigen Zubereitung, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol;
a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Phase verschiedenen Zubereitung, c) Aushärten der ersten fließfähigen Zubereitung unter Ausbildung einer ersten gelförmigen Phase
d) Kombination der ersten gelförmigen Phase mit einer zweiten Phase in einer Weise, dass die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
Zur Formgebung wird die erste fließfähige Zubereitung in Schritt c) vorzugsweise in eine Form eingeleitet. Um die Verfestigung zu beschleunigen und gegebenenfalls die Ausformung zu vereinfachen, wird die erste fließfähige Zubereitung in Schritt c) vorzugsweise gekühlt. Die Ausformung kann weiterhin durch den Einsatz eines Trennmittels, beispielsweise Silikonöl, vereinfacht werden.
Wie eingangs ausgeführt eignen sich die Formkörper insbesondere als Aktivstoffträger für wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Der Einsatz der zuvor beschriebenen Formkörper in Verfahren zur Reinigung oder zur Pflege textiler Oberflächen sind daher weitere Gegenstände dieser Anmeldung. In diesen Verfahren ist es bevorzugt, einen Formkörper in die Waschflotte einer Textilwaschmaschine einzubringen.
Im Rahmen dieser Anmeldung werden unter anderem die folgenden Mittel und Verfahren bereitgestellt:
1. Formkörper, umfassend
a) mindestens eine erste gelförmige Phase, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol;
a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase,
wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
2. Formkörper nach Punkt 1 , wobei der Formkörper ein Gewicht von 0,1 bis 30 g, bevorzugt von 0,2 bis 25 g, vorzugsweise von 5 bis 20 g und insbesondere 15 bis 17 g aufweist.
3. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Formkörper eine kubische Raumform aufweist.
4. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei der niedermolekulare Gelbildner eine molare Masse von 200 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt von 200 g/mol bis 1000 g/mol aufweist.
5. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an niedermolekularem Gebildner von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-% aufweist.
6. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei der niedermolekulare Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Benzylidenalditol-Verbindungen, Hydroxystearinsäure, hydrogeniertem Castoröl, Diarylamidocystin-Verbindung, N-(C8-C24)-Hydrocarbylglyconamid, Diketopiperazin- Verbindung, 2-Methyl-acrylsäure-2-ureido-ethylester und Mischungen davon.
7. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei als niedermolekularer Gelbildner Dibenzylidensorbitol eingesetzt wird.
8. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase einen polymeren Gelbildner einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 40000 g/mol umfasst.
9. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an polymerem Gebildner von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% aufweist. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei der polymere Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der
Cellulosen und Cellulosederivate, insbesondere der Methylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose und der Hydroxypropylcellulose;
Stärke, insbesondere der Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Erbsenstärke oder
Tapiokastärke;
Polyacrylate;
Polyvinylpyrrolidone;
Polyvinylalkohole. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei der polymere Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Gewichtsverhältnis von niedermolekularem Gelbildner zu polymeren Gelbildner in der ersten gelförmigen Phase 10:1 bis 1 :20, vorzugsweise 8:1 bis 1 :15 und insbesondere 6:1 bis 1 :10 beträgt. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Gewichtsverhältnis von
Dibenzylidensorbitol zu Polyvinylalkohol 10:1 bis 1 :20, vorzugsweise 8:1 bis 1 :15 und insbesondere 6:1 bis 1 :10 beträgt. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der
Gruppe Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Proplyencarbonat, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykol-n-butylether,
Diethylenglykolhexylether, Diethylenglykol-n-butyletheracetat, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykol-n-butyletheracetat,
Triethylenglycol, Triethylenglykolmethylether, Triethylenglykolethylether, Triethylenglykol-n- butylether, Ethylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglykol- methyletheracetat, propylenglykol-n-propylether, Dipropylenglykol-n-propylether, Propylenglycol-n- butylether, Dipropylenglycol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether,
Propylenglykolphenylether, Propylenglykoldiacetat, Dipropylenglykoldimethylether,
Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin, Propylenglycol, Ethanol, Isoporpanol, Methylpropanoldiol, Triethylenglycol, Propylencarbonat, Glycerin carbonat, 3-Methyl-3-methoxybutanol und 2- Methylpropan-1 ,3-diol. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Lösungsmittel d) ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglycole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Polyalkylenglcole, besonders bevorzugt aus der Gruppe PEG 200 und PEG 400 umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Lösungsmittel d) ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen organischen Polyole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, besonders bevorzugt aus der Gruppe 2-Methyl-1 ,3- Propandiol (MPDiol) und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol (Isopentyldiol) umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase als Lösungsmittel Glycerin umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase als Lösungsmittel Triacetin umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase als Lösungsmittel Wasser umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase das Lösungsmittel Wasser und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol (Isopentyldiol), bevorzugt Wasser, Glycerin und 3-Methyl-1 ,3- Butandiol umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an Lösungsmittel von 10 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 97 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 96 Gew.-% aufweist. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Tensid umfasst. Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase kein Tensid umfasst. Formkörper mit einem Gewicht von 0,2 bis 20 g, umfassend,
a) eine erste gelförmige Phase, umfassend
a1) 0,1 bis 10 Gew.-% Dibenzylidensorbitol;
a2) 0,1 bis 12 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis
200000 g/mol;
a3) 10 bis 96 Gew. -% Lösungsmittel
b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase,
wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die zweite Phase als Gel oder als erstarrte Schmelze oder in Teilchenform, vorzugsweise als Gel vorliegt. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die zweite Phase eine kubische Raumform aufweist. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 90% der Oberfläche der zweiten Phase bedeckt. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase vollständig umschließt. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Volumenverhältnis der ersten gelförmigen Phase zur zweiten Phase 4:1 bis 1 :20, vorzugsweise 2:1 bis 1 :12 und insbesondere 1 :1 bis 1 :8 beträgt. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase weiterhin mindestens einen Farbstoff, vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, besonders bevorzugt einen wasserlöslichen Polymerfarbstoff umfasst. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase weiterhin mindestens einen Bitterstoff umfasst. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase ein Speichermodul G‘ (Rotationsrheometer unter Verwendung eines Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C ) von 103 Pascal bis 108 Pascal, bevorzugt 104 Pascal bis 106 Pascal, aufweist. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste gelförmige Phase transluzent und/oder transparent, besonders bevorzugt transparent ist. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die zweite gelförmige Phase, bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugweise von 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 60 Gew.-% aufweist. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die zweite gelförmige Phase mindestens einen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff aus den Gruppen der Duftstoffe, der Enzyme und der Färbemittel enthält. ) Formkörper nach einem der vorherigen Punkte, wobei die zweite gelförmige Phase mindestens einen verkapselten waschaktiven Inhaltsstoffe umfasst. ) Wasch- oder Reinigungsmittelkombinationsprodukt, umfassend ein festes oder flüssiges Waschoder Reinigungsmittel sowie mindestens einen Formkörper nach einem der vorherigen Punkte. ) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Punkte 1 bis 33, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen einer ersten fließfähigen Zubereitung, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol;
a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Phase verschiedenen fließfähigen Zubereitung, c) Aushärten der ersten fließfähigen Zubereitung unter Ausbildung einer ersten gelförmigen Phase
d) Kombination der ersten gelförmigen Phase mit einer zweiten Phase in einer Weise, dass die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden. . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste fließfähige Zubereitung in Schritt c) in eine Form eingeleitet wird. . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die erste Zubereitung in Schritt c) gekühlt wird. . Verfahren zur Reinigung einer textilen Oberfläche unter Einsatz eines Formkörpers nach einem der Punkte 1 bis 33. . Verfahren zur Pflege einer textilen Oberfläche unter Einsatz eines Formkörpers nach einem der Punkte 1 bis 33. . Verfahren nach einem der Punkte 38 oder 39, wobei ein Formkörper nach einem der Punkte 1 bis 33 in die Waschflotte einer Textilwaschmaschine eingebracht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper, umfassend
a) mindestens eine erste gelförmige Phase, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol;
a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) mindestens eine zweite, von der ersten gelförmigen Phase verschiedene Phase,
wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , wobei der Formkörper ein Gewicht von 0,1 bis 30 g, bevorzugt von 0,2 bis 25 g, vorzugsweise von 5 bis 20 g und insbesondere 15 bis 17 g aufweist.
3. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an niedermolekularem Gebildner von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-% aufweist.
4. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei als niedermolekularer Gelbildner Dibenzylidensorbitol eingesetzt wird.
5. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste gelförmige Phase bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an polymerem Gebildner von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% aufweist.
6. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der polymere Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole.
7. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Lösungsmittel d) ein Lösungsmittel aus der Gruppe der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen organischen Polyole, insbesondere der bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Diole, besonders bevorzugt aus der Gruppe 2-Methyl-1 ,3- Propandiol (MPDiol) und 3-Methyl-1 ,3-Butandiol (Isopentyldiol) umfasst.
8. Formkörper nach einem der vorherigen Ansprüche e, wobei die erste gelförmige Phase die zweite Phase vollständig umschließt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen einer ersten fließfähigen Zubereitung, enthaltend
a1) mindestens einen niedermolekularen Gelbildner mit einer molaren Masse bis 2000 g/mol; a2) vorzugsweise mindestens einen polymeren Gelbildner mit einer molaren Masse von 10000 g/mol bis 200000 g/mol;
a3) mindestens ein Lösungsmittel
b) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Phase verschiedenen fließfähigen Zubereitung, c) Aushärten der ersten fließfähigen Zubereitung unter Ausbildung einer ersten gelförmigen Phase
d) Kombination der ersten gelförmigen Phase mit einer zweiten Phase in einer Weise, dass die erste gelförmige Phase die zweite Phase eine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
10. Verfahren zur Reinigung oder Pflege einer textilen Oberfläche unter Einsatz eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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