EP3996826A1 - Destillation von polyisocyanaten - Google Patents

Destillation von polyisocyanaten

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EP3996826A1
EP3996826A1 EP20739304.2A EP20739304A EP3996826A1 EP 3996826 A1 EP3996826 A1 EP 3996826A1 EP 20739304 A EP20739304 A EP 20739304A EP 3996826 A1 EP3996826 A1 EP 3996826A1
Authority
EP
European Patent Office
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post
condenser
polyisocyanates
diisocyanate
monomeric diisocyanate
Prior art date
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Pending
Application number
EP20739304.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Merkel
Anna GROSSE DALDRUP
Christoph Eggert
Stefan Groth
Markus MEURESCH
Monika GROETZNER
Stefan Nolte
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of low-monomer polyisocyanates and the polyisocyanates obtainable thereafter and their use as starting materials for the production of polymers and the composite bodies containing the polymer.
  • Modification reactions of aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates have been known for a long time.
  • the polyisocyanates obtained in this way are used as crosslinking components in coating systems and adhesives.
  • modification reactions in which the isocyanates react with themselves and which lead, for example, to the formation of biurets, isocyanurates, uretdiones or iminooxadiazinediones are common.
  • the isocyanates can be reacted with polyols or polyamines to form urethane, allophanate and / or urea groups and thus oligomerized.
  • the decisive factor is the formation of higher molecular weight adducts which have a lower vapor pressure than the monomeric diisocyanates themselves. Unreacted diisocyanate is separated from the reaction mixture, for example by thin film distillation, and the polyisocyanate remains as a bottom product, which can be diluted with solvent if desired.
  • the catalytic production of polyisocyanates and the removal of unreacted diisocyanate from a polyisocyanate mixture by distillation is described in detail in WO2008 / 068198A1, for example.
  • the monomeric diisocyanate is preferably removed in a multi-stage distillation at temperatures between 90 and 220 ° C. in vacuo.
  • the pressure preferably falls from stage to stage and reaches 0.1 to 10 hPa in the last stage.
  • the apparatus used are flash, falling film, thin-film and / or short-path evaporators, the latter in turn preferably in the last stage of the distillation are used because they have a low pressure loss due to their design and therefore enable a particularly low pressure. In this way, the monomeric diisocyanate can be gently removed.
  • the thermal load should be kept as low as possible, e.g. by dispensing with intermediate tanks and storage tanks or by keeping sump volumes small and pipelines short.
  • the distillate that is the monomeric diisocyanate, is preferably returned to the reaction and, if necessary, can be subjected to an additional treatment to improve the color number, for example a filtration. The condensation of the distillate and associated problems are not discussed.
  • DE102004038784A1 also describes the removal of unreacted diisocyanate from a polyisocyanate mixture by distillation.
  • the distillation is carried out using at least one short-path evaporator, optionally in combination with other evaporators.
  • Process conditions are mentioned in a range from 5 mbar to 10 4 mbar and an evaporator temperature from 30 to 230 ° C.
  • the internal condenser temperature is also discussed in this document and is in the range between 5 and 150 ° C.
  • monomeric methylene diisocyanate is separated off by distillation at 0.05 mbar and an evaporator temperature of 177.degree. C. and the evaporated monomeric methylene diisocyanate is condensed at 50.degree.
  • EP1426393A2 describes the production of low-monomer uretdione-containing polyisocyanates.
  • the examples describe the removal of hexamethylene diisocyanate from the polyisocyanate mixture by distillation. It takes place by means of a short-path evaporator with a pre-evaporator at a pressure of 0.1 to 0.5 mbar and a heating medium temperature of 140 to 150 ° C. Unreacted monomer and the catalyst are separated off in this way and the distillate is used again for the reaction. The condensation of the distillate required for this is not discussed.
  • EP1241197A1 describes the production of low-monomer isocyanate prepolymers.
  • the raw material is preferably distilled in a short-path evaporator at a pressure in the range from 0.1 to 100 Pa and a condenser temperature of 25 to 75.degree.
  • EP1451239B1 describes a process for the production of MDI-based prepolymers.
  • Monomeric diisocyanate is removed by distillation in a series of evaporators, the evaporator temperature being in a range from 50 to 210.degree. C. and the condenser temperature in a range from 15 to 55.degree.
  • the quality of an industrial manufacturing process also includes the reliability of the process, which enables stable operation without technical production failures and thus the lowest possible maintenance of the production systems.
  • the thermal load is advantageous to keep the thermal load as low as possible.
  • a low pressure in the distillation system is necessary in particular for the production of polyisocyanates with a particularly low monomer content.
  • the distillate must condense at very low temperatures so that the vacuum is not limited by the vapor pressure of low-boiling components.
  • the distillation is carried out, as described in the prior art cited above, usually in a combination of evaporation apparatus, each equipped with condensers.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the production of low-monomer polyisocyanates, according to which these polyisocyanates can be produced reliably and in excellent quality.
  • step (ii) separation of the mixture obtained in step (i) into at least one gaseous stream containing monomeric diisocyanate and a liquid stream depleted in monomeric diisocyanate,
  • step (iv) Post-condensation of the uncondensed vapor stream obtained in step (iii) in at least one post-condenser, a post-condensate and a non-condensed exhaust gas being obtained and
  • step (v) Feeding the uncondensed exhaust gas from step (iv) to the suction side of a vacuum pump, characterized in that the at least one post-condenser in step (iv) is operated at a post-condenser temperature, and the at least one condenser in step (iii) is operated at a condenser temperature is operated, whereby the post-condenser temperature is> 1 to ⁇ 168 K lower than the condenser temperature.
  • the terms “comprising” or “containing” preferably mean “essentially consisting of” and particularly preferably “consisting of”.
  • polyisocyanate stands for an isocyanate which was produced by modification from a diisocyanate, with at least two diisocyanate molecules being incorporated into the polyisocyanate. Such polyisocyanates are often referred to as paint polyisocyanates. “Polyisocyanate” therefore expressly does not represent an isocyanate such as that obtained directly from the phosgenation reaction of a di- or polyamine.
  • Condenser temperature "post-condenser temperature” or “cooling trap temperature” are to be understood in each case as the flow temperature of the associated cooling medium, unless otherwise stated in the description.
  • At least one diisocyanate refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more diisocyanates. In connection with components of the compounds described herein, this specification does not refer to the absolute amount of molecules, but to the type of component. “At least one diisocyanate” therefore means, for example, that only one type of diisocyanate or several different types of diisocyanates without Information about the amount of the individual compounds may be included.
  • the modification of the diisocyanate in step (i) takes place according to processes known per se and is also referred to as modification or oligomerization.
  • the isocyanate reacts either with itself or with other compounds such as polyols, polythiols or polyamines.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst and is stopped when a certain degree of conversion is reached by deactivating this catalyst. Deactivation can be done in different ways. It is preferably carried out by adding a compound which deactivates the catalyst. Some catalysts can also be deactivated thermally or removed from the reaction mixture in order to stop the reaction.
  • Suitable aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic diisocyanates are selected, for example, from the group consisting of 1, 4-diisocyanatobutane, 1,5- Diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 2,4- and 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, 1,3- and l , 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana
  • the monomeric diisocyanates are particularly preferably selected from the group consisting of 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) , 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane, 2,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane, bis (isocyanatomethyl) norbornane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), toluylene diisocyanate (TDI), 2,4 ' - and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) or any mixtures of such diisocyanates.
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • the monomeric diisocyanates selected from the group consisting of 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) are very particularly preferred ) or mixtures of these isocyanates with one another or with TDI.
  • the monomeric diisocyanates are selected from the group consisting of PDI and HDI.
  • polyisocyanates that result from the modification of these isocyanates are, for example, biuret polyisocyanates, isocyanurate polyisocyanates, uretdione polyisocyanates, urethane polyisocyanates, allophanate polyisocyanates, oxadiazinetrione polyisocyanates,
  • Iminooxadiazinedione polyisocyanates carbodiimide polyisocyanates and / or urea polyisocyanates.
  • Mixed forms are also possible, that is to say those which contain, for example, allophanate groups and isocyanurate groups or allophanate groups and urethane groups. These can be assigned to one or the other group. They are preferably assigned to that group which is more frequently represented in the polyisocyanate.
  • the modification in step (i) is an intermolecular reaction between isocyanate groups, preferably in the presence of a catalyst, in particular in the presence of a basic catalyst Formation of uretdione polyisocyanates, isocyanurate polyisocyanates or
  • Iminooxadiazinedione polyisocyanates and / or a reaction of isocyanates with urethane groups already formed to form allophanate polyisocyanates.
  • trimerization it is particularly preferably a matter of trimerization to give isocyanurate polyisocyanates or iminooxadiazinedione polyisocyanates or dimerization to give uretdione polyisocyanates. It is very particularly preferably the trimerization to give isocyanurate polyisocyanates or iminooxadiazinedione polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of isocyanurate polyisocyanates, biuret polyisocyanates, iminooxadiazinedione polyisocyanates, urethane polyisocyanates and allophanate polyisocyanates, particularly preferably from the group consisting of isocyanurate polyisocyanates, biuret polyisocyanates and iminooxadiazinedione polyisocyanates. It is precisely these isocyanates which tend to have the problems described at the outset in the distillative removal of the unreacted monomeric diisocyanates, which is why they are particularly suitable for the present process.
  • the separation of the mixture obtained in step (i) into a gaseous stream containing monomeric diisocyanate and a liquid stream depleted in monomeric diisocyanate is preferably carried out in at least one evaporator, which is generally operated at a pressure in the range from 0.005 mbar to 400 mbar, preferably 0.005 to 100 mbar, particularly preferably 0.005 to 10 mbar and very particularly preferably 0.005 to 2 mbar and a temperature in the range from 90 to 205 ° C, preferably in the range from 100 to 185 ° C, the liquid, monomeric Diisocyanate-depleted stream is obtained as a bottom product.
  • the term “depleted” refers to the corresponding content of the component in the starting fluid from which the fluid was formed.
  • the fluid is depleted when it contains a lower content, preferably at most 0.9 times the content of the corresponding component.
  • the contents are in each case as mass contents based on the total mass of the respective fluid.
  • the depleted stream particularly preferably contains at most 0.5 times the content, very particularly preferably at most 0.1 times and most preferably at most 0.02 times the content of the monomeric diisocyanate, based on the content in step (i) mixture obtained.
  • the depleted stream obtained in the last stage preferably contains at most 0.1 times, particularly preferably at most 0.01 and most preferably at most 0.002 times the content of the monomeric diisocyanate based on the content in the feed stream of the first stage.
  • a depletion to less than 0.0005 times the content, preferably less than 0.001 times the content of the monomeric diisocyanate is generally not necessary and therefore also not useful for economic reasons.
  • Falling film evaporators, thin film evaporators or short path evaporators are preferably suitable as evaporators.
  • the separation is carried out in several stages, preferably in 2 to 5 stages, particularly preferably in 2 to 4 stages, very particularly preferably in 3 to 4 stages and most preferably in 3 stages.
  • the multi-stage design means that several evaporators, each with at least one inlet and at least one sump outlet, are used in series, with the sump outlet of one evaporator serving as the inlet of the next evaporator. It is also conceivable to carry out one or more of these evaporation stages in a plurality of evaporators operated in parallel, which, however, is associated with increased expenditure on equipment.
  • step (ii) it is advantageous to lower the pressure from stage to stage, at least the last stage preferably at a pressure between 0.005 and 10 mbar, is particularly preferably operated between 0.005 and 2 mbar.
  • the pressure in the first stage is also in the range from 2 to 100 mbar.
  • the liquid stream depleted in monomeric diisocyanate which is obtained in step (ii) is the desired low-monomer polyisocyanate, which is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight, in particular preferably less than 0.2% by weight and very particularly preferably less than 0.1% by weight of the monomeric diisocyanate, based on the total mass of the stream.
  • the product is obtained as the bottom stream of the last evaporation stage.
  • a short-path evaporator is preferably used in the last evaporation stage.
  • Short-path evaporators are characterized by an internal condenser.
  • the partial condensation of the gaseous, diisocyanate-containing stream (step (iii)) thus takes place in this preferred embodiment already in the short-path evaporator. This reduces the gas volume flow into the downstream apparatus and the pressure loss is minimized, which enables a particularly low vacuum and thus a particularly gentle separation.
  • the partial condensation of the gaseous, diisocyanate-containing stream takes place in at least one condenser, preferably at a condenser temperature in the range from 16 to 135.degree.
  • the most suitable condenser temperature can be determined by a person skilled in the art as a function of the existing boundary conditions, such as, for example, the monomeric diisocyanate to be separated off, the pressure stage selected and the condenser and also the latter Heat transfer surface can be determined.
  • the condensation takes place particularly preferably at a condenser temperature in the range from 16 to 40.degree. C., very particularly preferably in the range from 18 to 35.degree.
  • Suitable apparatus for the condensation are heat exchangers, preferably tube bundle heat exchangers, it being particularly preferred to carry out the condensation in the shell space while the tubes are flowed through with a heat transfer medium which transports away the released heat of condensation.
  • heat exchangers preferably tube bundle heat exchangers, it being particularly preferred to carry out the condensation in the shell space while the tubes are flowed through with a heat transfer medium which transports away the released heat of condensation.
  • Suitable heat transfer medium for operating the at least one capacitor in the partial condensation of the gaseous mixture in step (iii) are, for example, water, alcohol-water mixtures, salt-water solutions, thermal oils or organic solvents such as chlorobenzene. Preference is given to using water, water-alcohol mixtures or salt-water solutions, and water is particularly preferably used as the heat transfer medium.
  • the gaseous, diisocyanate-containing stream is partially condensed in step (iii) in an air cooler.
  • ambient air is passed by a fan along the outside of a tube bundle, optionally provided with cooling fins, in order to cool it.
  • the condensation takes place inside the tubes, at the end of which the liquid condensate and the uncondensed vapor stream initially exit together and are then separated.
  • the condenser temperature is to be understood as the outlet temperature of the uncondensed vapor stream.
  • the post-condensation of the non-condensed vapor stream from step (iii) takes place in at least one post-condenser, preferably at a post-condenser temperature in the range from -33 to 130 ° C.
  • the most suitable post-condenser temperature can be determined by a person skilled in the art as a function of the existing boundary conditions such as, for example, the monomeric diisocyanate to be separated off, the selected pressure level and the post-condenser and its heat transfer area.
  • the post-condensing station is particularly preferably carried out at a post-condenser temperature in the range from -20 to 25 ° C, very particularly preferably in the range from -10 to 17 ° C.
  • the post-condenser temperature is selected so that it is 1 to 168 K, preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 to 30 K below the condenser temperature of the condenser in step (iii).
  • Suitable apparatus for the post-condensation are heat exchangers, preferably shell-and-tube heat exchangers, it being particularly preferred to carry out the post-condensation in the jacket space while the pipes are flowed through with a heat transfer medium which transports away the released post-condensation heat.
  • parts of the post-condensate can solidify on the cold surfaces of the post-condenser.
  • a melting process can take place from time to time at an increased post-condenser temperature.
  • the heat transfer medium for operating the at least one post-condenser in the post-condensation of the uncondensed vapor stream from step (iii) in step (iv) are, for example, water, alcohol-water mixtures, salt-water solutions, thermal oils or organic solvents such as Example chlorobenzene. Preference is given to using water, water-alcohol mixtures or salt-water solutions; salt-water solutions or water-alcohol mixtures are particularly preferably used.
  • the heat transfer medium should be selected so that its solidification point is below the desired post-condenser temperature of the post-condenser.
  • the uncondensed exhaust gas from the post-condenser obtained in step (iv) is fed to the suction side of a vacuum pump.
  • the gas space of the post-condenser is fluidically connected to the suction side of the vacuum pump.
  • a further step (iv-a) is carried out between steps (iv) and (v), in which the uncondensed exhaust gas stream from the post-condenser is in a further heat exchanger, a cold trap with a cold trap temperature that is at least 1 K, preferably at least 5 K and particularly preferably at least 10 K below the post-condenser temperature, is further cooled.
  • This cold trap is fluidly connected on the one hand to the exhaust gas outlet of at least one post-condenser and on the other hand to the suction side of at least one vacuum pump.
  • the cold trap can, for example, be operated with a cooling medium at a temperature in the range from -10 to -200 ° C.
  • the temperature of the cooling medium is preferably in the range from -15 to -60 ° C and particularly preferably in the range from -16 to -30 ° C.
  • the temperature of the cooling medium is at least 1 K, preferably at least 5 K and particularly preferably at least 10 K below the post-condenser temperature.
  • the cooling can also take place, for example, via at least one Peltier element, provided that the operating temperature of the cold trap, i.e. in In this special case, the temperature of at least part of the heat transfer surface lies in the aforementioned ranges for the temperature of the cooling medium.
  • the cold trap is preferably arranged such that at least part of the exhaust gas from the first distillation stage flows through it and cools it down before it reaches the suction side of the associated vacuum pump.
  • the entire exhaust gas flow passes through the cold trap before entering the vacuum pump located furthest downstream.
  • the vacuum pump can itself be part of a multi-stage vacuum system. Such an arrangement is described in more detail in the exemplary embodiments.
  • droplet separators can be installed at various points in the method according to the invention, e.g. at the vapor outlet of the evaporator.
  • Another example is the use of filters, e.g. before entering a vacuum pump or at the bottom discharge of the last evaporator, i.e. in the product flow.
  • the liquid condensate from step (iii) is at least partially recycled, optionally after further purification steps, to step (i) of the process, that is to say the modification of a monomeric diisocyanate.
  • step (i) of the process that is to say the modification of a monomeric diisocyanate.
  • waste is avoided and the process can be operated particularly economically.
  • at least some of the post-condensate can also be returned to step (i), if appropriate after further purification steps. If the liquid condensate and the post-condensate are returned, there are different embodiments.
  • step (iii) it is possible to recycle the liquid condensate from the condensation (step (iii)) and the post-condensate from step (iv) separately or, after they have been combined to form a combined condensate, together in step (i). If a further purification step of the liquid condensate and / or the post-condensate takes place, such as filtration or distillation, this can be done either only on the condensate, only on the post-condensate, on the condensate and post-condensate each separately or on the combined condensate.
  • step (i) Modification of at least one monomeric diisocyanate to obtain a mixture containing at least one polyisocyanate and unreacted monomeric diisocyanate, (ii) separation of the mixture obtained in step (i) into at least one gaseous stream containing monomeric diisocyanate and a liquid stream depleted in monomeric diisocyanate,
  • step (iv) Post-condensation of the uncondensed vapor stream obtained in step (iii) in at least one post-condenser, a post-condensate and a non-condensed exhaust gas being obtained and
  • step (v) Feeding the uncondensed exhaust gas from step (iv) to the suction side of a vacuum pump, characterized in that the at least one post-condenser in step (iv) is operated at a post-condenser temperature, and the at least one condenser in step (iii) is operated at a condenser temperature is operated, wherein the post-condenser temperature is> 1 to ⁇ 168 K lower than the condenser temperature and that the liquid condensate from step (iii) at least partially, optionally after further cleaning steps, in step (i) of the process, i.e. the modification of at least one monomeric diisocyanate, is recycled.
  • a further preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of low-monomer polyisocyanates comprising the following steps:
  • step (ii) separation of the mixture obtained in step (i) into at least one gaseous stream containing monomeric diisocyanate and a liquid stream depleted in monomeric diisocyanate,
  • step (iv) Post-condensation of the uncondensed vapor stream obtained in step (iii) in at least one post-condenser which is operated at a post-condenser temperature of -33 to 130 ° C, preferably -20 to 25 ° C and particularly preferably -10 to 17 ° C, whereby a post-condensate and a non-condensed exhaust gas are obtained and (v) Feeding the non-condensed exhaust gas from step (iv) to the suction side of a vacuum pump, characterized in that the post-condenser temperature of the at least one post-condenser in step (iv) is> 1 to ⁇ 168 K, preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 is up to 30 K lower than the capacitor temperature of the at least one capacitor in step (iii).
  • step (ii) separation of the mixture obtained in step (i) into at least one gaseous stream containing monomeric diisocyanate and a liquid stream depleted in monomeric diisocyanate,
  • step (iv) Post-condensation of the uncondensed vapor stream obtained in step (iii) in at least one post-condenser which is operated at a post-condenser temperature of -33 to 130 ° C, preferably -20 to 25 ° C and particularly preferably -10 to 17 ° C, whereby a post-condensate and a non-condensed exhaust gas are obtained and
  • step (v) Feeding the non-condensed exhaust gas from step (iv) to the suction side of a vacuum pump, characterized in that the post-condenser temperature of the at least one post-condenser in step (iv) is> 1 to ⁇ 168 K, preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 to 30 K lower than the condenser temperature of the at least one condenser in step (iii) and that the liquid condensate from step (iii) at least partially and, optionally after further purification steps, in step (i) of the process, i.e. the modification of the at least a monomeric diisocyanate, is recycled.
  • the post-condenser temperature of the at least one post-condenser in step (iv) is> 1 to ⁇ 168 K, preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 to 30 K lower than the condenser temperature of the at least one condenser in step (iii) and that the liquid condensate from step (
  • the invention also relates to the use of the polyisocyanates produced by the process according to the invention as starting materials for the production of polymers such as foamed plastics, polyurethane lacquers, coating agents, adhesives or additives.
  • the polyisocyanates prepared according to the invention are particularly suitable for use in the production of one- and two-component polyurethane paints.
  • the polyisocyanates according to the invention are generally combined with OH and / or NH components, as are known per se from 2K polyurethane systems, e.g. B. hydroxy-functional polyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyethers, polyurethanes and polyfunctional amines.
  • they can also be used as a single component for the production of (proportionately) moisture-curing plastics and coatings.
  • Another object of the invention is a composite body comprising at least one polymer according to the invention in direct contact with at least one substrate consisting of metal, plastic, wood or mixtures thereof.
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 11909: 2007-05.
  • the residual monomer contents were measured according to DIN EN ISO 10283: 2007-11 by gas chromatography using an internal standard.
  • Isocyanurate polyisocyanate produced in a manner known per se by catalytic trimerization of hexamethylene diisocyanate.
  • the residual monomer content after stopping the reaction was about 77% hexamethylene diisocyanate, based on the total reaction mixture.
  • Isocyanurate polyisocyanate prepared in a manner known per se by catalytic trimerization of pentamethylene diisocyanate.
  • the residual monomer content after stopping the reaction was about 50% pentamethylene diisocyanate based on the total reaction mixture.
  • Crude product C iminooxadiazinedione polyisocyanate prepared in a manner known per se by catalytic trimerization of hexamethylene diisocyanate.
  • the residual monomer content after stopping the reaction was about 45% hexamethylene diisocyanate, based on the total reaction mixture.
  • Isocyanate-terminated prepolymer prepared in a manner known per se by reacting a polyether polyol with excess tolylene diisocyanate. The residual monomer content after the reaction was approx. 38% tolylene diisocyanate based on the total reaction mixture.
  • the crude products A-E were each continuously distilled in a three-stage vacuum distillation device in order to separate residual monomer from the polyisocyanate.
  • the vacuum system was also multi-stage, so that a vacuum pump was available for each distillation stage, the pressure-side exhaust gas flow from the vacuum pump of the third distillation stage together with the uncondensed exhaust gas from the second distillation stage to the suction side of the vacuum pump of the second distillation stage.
  • the exhaust gas flow on the pressure side of the vacuum pump of the second distillation stage was passed together with the uncondensed exhaust gas of the first distillation stage to the suction side of the vacuum pump of the first distillation stage.
  • the exhaust gas flow on the pressure side of the vacuum pump of the first distillation stage was disposed of via the exhaust system of the plant.
  • a falling film evaporator which was heated with steam, was used as the first distillation stage.
  • the pressure in this first evaporation stage was 25 mbar.
  • the vapors from the falling film evaporator were condensed in a condenser which was operated with cooling water.
  • the temperature of the cooling water in the flow was 27 ° C. Uncondensed fractions were removed from the distillation device via the vacuum system.
  • the non-evaporated bottom stream was passed as a feed into a second falling-film evaporator, where further monomer was evaporated from the now prepurified polyisocyanate.
  • This second distillation stage was also designed as a falling film evaporator, which was operated at a pressure of 7 mbar and also heated by means of steam.
  • the vapors were again condensed in a condenser operated with cooling water.
  • the temperature of the cooling water in the flow was also 27 ° C. Uncondensed fractions were removed from the distillation device via the vacuum system.
  • the bottom stream that had not evaporated from this second distillation stage was in turn passed as a feed into the last distillation stage.
  • This last distillation stage was designed as a short-path evaporator with an internal condenser, the heating surfaces being heated with steam and the internal condenser being operated with cooling water, which in turn had a flow temperature of 27 ° C.
  • the pressure in the short-path evaporator was 1.4 mbar. Uncondensed fractions of the vapors were removed from the distillation device via the vacuum system. The bottom product was cooled and analyzed by gas chromatography.
  • the crude products A-E were distilled in the same way as in comparative examples la-e, with the difference that cooling brine with a flow temperature of 4 ° C. was now used as the operating medium for the condensers.
  • the pressure in the distillation stages was initially 25 mbar (1st stage), 7 mbar (2nd stage) and 1.4 mbar (3rd stage).
  • the distillation apparatus used in comparative examples la-e and comparative examples 2a-e was converted so that the vapors from each distillation stage now each run through a second condenser, the post-condenser.
  • the first condensation stage was operated with cooling water at a flow temperature of 27 ° C and the post-condensation stage was operated with cooling brine at a flow temperature of 4 ° C.
  • the internal condenser was operated with cooling water and the newly added external post-condenser was operated with cooling brine.
  • the distillation device modified and operated in this way made it possible to produce permanently distilled bottom products with a residual monomer content of ⁇ 0.1%.
  • the apparatus was inspected after several weeks of operation, no disruptive solid deposits were found on the cooling surfaces of the condensers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte: (i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat, (ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom, (iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden, (iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und (v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachkondensator in Schritt (iv) bei einer Nachkondensatortemperatur betrieben wird, und der mindestens eine Kondensator in Schritt (iii) bei einer Kondensatortemperatur betrieben wird, wobei die Nachkondensatortemperatur um ≥ 1 bis ≤ 168 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur.

Description

Destillation von Polvisocvanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerenarmer Polyisocyanate sowie die danach erhältlichen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren und die Verbundkörper enthaltend das Polymer.
Modifizierungsreaktionen aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate sind seit langem bekannt. Die dabei erhaltenen Polyisocyanate finden als Vernetzerkomponente in Beschichtungssystemen und Klebstoffen Verwendung. Üblich sind einerseits Modifizierungsreaktionen, in denen die Isocyanate mit sich selbst reagieren und die beispielsweise zur Bildung von Biureten, Isocyanuraten, Uretdionen oder Iminooxadiazindionen führen. Andererseits können die Isocyanate unter Bildung von Urethan-, Allophanat und/oder Harnstoffgruppen mit Poylolen oder Polyaminen umgesetzt und so oligomerisiert werden. Entscheidend ist die Bildung von höhermolekularen Addukten, die einen niedrigeren Dampfdruck aufweisen als die monomeren Diisocyanate selbst. Nicht umgesetztes Diisocyanat wird aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Dünnschichtdestillation abgetrennt und es verbleibt das Polyisocyanat als Sumpfprodukt, welches, falls gewünscht, mit Lösungsmittel verdünnt werden kann.
Die katalytische Herstellung von Polyisocyanaten und das destillative Entfernen von nicht umgesetztem Diisocyanat aus einer Polyisocyanat-Mischung ist beispielsweise in W02008/068198A1 eingehend beschrieben. Das Entfernen des monomeren Diisocyanats erfolgt bevorzugt in einer mehrstufigen Destillation bei Temperaturen zwischen 90 und 220 °C im Vakuum. Der Druck sinkt vorzugsweise von Stufe zu Stufe und erreicht in der letzten Stufe 0,1 bis 10 hPa. Als Apparate kommen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht-, und/oder Kurzwegverdampfer zum Einsatz, wobei letztere wiederum bevorzugt in der letzten Stufe der Destillation zum Einsatz kommen, da sie konstruktionsbedingt einen geringen Druckverlust aufweisen und deshalb einen besonders niedrigen Druck ermöglichen. Auf diese Weise lässt sich das monomere Diisocyanat schonend entfernen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, die thermische Belastung möglichst gering zu halten, indem z.B. auf Zwischenbehälter und Vorlagebehälter verzichtet wird oder Sumpfvolumina klein und Rohrleitungen kurz gehalten werden. Das Destillat, also das monomere Diisocyanat wird bevorzugt in die Reaktion zurückgeführt und kann bei Bedarf einer zusätzlichen Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration. Auf die Kondensation des Destillats und damit verbundene Probleme wird nicht eingegangen.
Auch DE102004038784A1 beschreibt das destillative Entfernen von nicht umgesetztem Diisocyanat aus einer Polyisocyanat-Mischung. Die Destillation erfolgt unter Einsatz mindestens eines Kurzwegverdampfers, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Verdampfern. Als Prozessbedingungen wird ein Bereich von 5 mbar bis 104 mbar genannt und eine Verdampfertemperatur von 30 bis 230 °C. Auch auf die Innenkondensatortemperatur wird in dieser Schrift eingegangen und liegt im Bereich zwischen 5 und 150 °C. In einem Ausführungsbeispiel wird monomeres Methylendiisocyanat bei 0,05 mbar und einer Verdampfertemperatur von 177 °C destillativ abgetrennt und das verdampfte monomere Methylendiisocyanat bei 50 °C kondensiert.
EP1426393A2 beschreibt die Herstellung monomerenarmer uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate. In den Ausführungsbeispielen wird das destillative Entfernen von Hexamethylendiisocyanat aus der Polyisocyanatmischung beschrieben. Es erfolgt mittels eines Kurzwegverdampfers mit Vorverdampfer bei einem Druck von 0,1 bis 0,5 mbar und einer Heizmedium-Temperatur von 140 bis 150 °C. Nicht umgesetztes Monomer und der Katalysator werden auf diese Weise abgetrennt und das Destillat erneut zur Reaktion eingesetzt. Auf die hierzu erforderliche Kondensation des Destillats wird nicht eingegangen.
EP1241197A1 beschreibt die Herstellung monomerenarmer, Isocyanat-Prepolymere. Die Destillation der Rohware erfolgt bevorzugt in einem Kurzwegverdampfer bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 Pa und einer Kondensatortemperatur von 25 bis 75 °C.
EP1451239B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MDI-Basierten Prepolymeren. Monomeres Diisocyanat wird destillativ in einer Reihe aus Verdampfern entfernt, wobei die Verdampfertemperatur in einem Bereich von 50 bis 210 °C hegt und die Kondensatortemperatur in einem Bereich von 15 bis 55 °C.
Zur Güte eines industriellen Herstellverfahrens gehört neben der Ausbeute und Qualität des Produkts auch die Zuverlässigkeit des Verfahrens, die einen stabilen Betrieb ohne technische Produktionsausfälle und damit einen möglichst wartungsarmen Betrieb der Produktionsanlagen ermöglicht. Bei der destillativen Abtrennung von monomerem Diisocyanat aus Polyisocyanaten im Vakuum ist es vorteilhaft, die thermische Belastung möglichst gering zu halten. Insbesondere für die Herstellung besonders monomerenarmer Polyisocyanate ist ein niedriger Druck im Destillationssystem erforderlich. Um diesen zu erreichen, muss die Kondensation des Destillats bei sehr niedrigen Temperaturen erfolgen, so dass das Vakuum nicht durch den Dampfdruck leichtsiedender Komponenten begrenzt wird. Die Destillation erfolgt, wie im oben zitierten Stand der Technik beschrieben, üblicherweise in einer Kombination aus Verdampfungsapparaten, die jeweils mit Kondensatoren ausgestattet sind. In der industriellen Praxis zeigte sich jedoch, dass bei der angestrebten geringen Betriebstemperatur der Kondensatoren regelmäßig Produktionsprobleme auftraten, die in der Folge zu Wartungsstillständen und damit Produktionsausfähen führten. So kam es verursacht durch die niedrige Kondensator-Temperatur zur Bildung von festen Ablagerungen am Kondensator. In der Folge stieg der Druckverlust zum Vakuumsystem und der erforderliche Unterdrück konnte nicht dauerhaft gehalten werden, so dass ein Stillstand zur Reinigung der Kondensatoren erforderlich wurde, um das Produkt weiterhin in der gewünschten monomerenarmen Qualität herzustellen. Versuche, die Probleme durch Variation der Kondensatortemperatur zu beheben, blieben erfolglos. Höhere Kondensatortemperaturen führten von vornherein zu Qualitätseinbußen, weil der erforderliche Unterdrück für die Destillation nicht mehr erreicht werden konnte. Darüber hinaus traten auch vermehrt Schäden an den Vakuumpumpen der Destillation auf.
Aufgabe der Erfindung war es also ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, nach dem sich diese Polyisocyanate zuverlässig und in ausgezeichneter Qualität herstellen lassen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte:
(i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat,
(ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom,
(iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden,
(iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und
(v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachkondensator in Schritt (iv) bei einer Nachkondensatortemperatur betrieben wird, und der mindestens eine Kondensator in Schritt (iii) bei einer Kondensatortemperatur betrieben wird, wobei die Nachkondensatortemperatur um > 1 bis < 168 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur.
Ausdrücke wie„ein erster Verdampfer und ein zweiter Verdampfer“ oder„erster Teil(strom) und ein zweiter Teil(strom)“ oder„ein erster Kondensator und ein zweiter Kondensator“ sind, sofern nicht ausdrücklich anders gesagt, stets als offene Formulierungen aufzufassen, die das Vorhandensein weiterer (dritter, vierter, ...) Verdampfer, Teil(ström)e oder Kondensatoren nicht ausschließen.
Bevorzugt bedeuten erfindungsgemäß die Ausdrücke „umfassend“ oder „enthaltend“, „im Wesentlichen bestehend aus“ und besonders bevorzugt„bestehend aus“.
Vorliegend steht „Polyisocyanat“ für ein Isocyanat, welches durch Modifizierung aus einem Diisocyanat hergestellt wurde, wobei wenigstens zwei Diisocyanatmoleküle in das Polyisocyanat eingebaut wurden. Solche Polyisocyanate werden häufig auch als Lack-Polyisocyanate bezeichnet. „Polyisocyanat“ steht also ausdrücklich nicht für ein Isocyanat, wie es direkt aus der Phosgenierungsreaktion eines Di- oder Polyamins erhalten wird.
Unter„Kondensatortemperatur“,„Nachkondensatortemperatur“ bzw.„Kühlfallentemperatur“ ist vorliegend jeweils die Vorlauftemperatur des zugehörigen Kühlmediums zu verstehen, sofern in der Beschreibung nichts anderes angegeben ist.
„Mindestens ein Diisocyanat“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr Diisocyanate. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein Diisocyanat“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Diisocyanat oder mehrere verschiedene Arten von Diisocyanaten, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Schritt (i)
Die Modifizierung des Diisocyanats in Schritt (i) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und wird auch als Modifikation oder Oligomerisierung bezeichnet. Das Isocyanat reagiert dabei unter geeigneten Reaktionsbedingungen entweder mit sich selbst oder aber mit weiteren Verbindungen wie beispielsweise Polyolen, Polythiolen oder Polyaminen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators und wird beim Erreichen eines bestimmten Umsetzungsgrades durch Des akti vierung dieses Katalysators gestoppt. Die Desaktivierung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie durch Zugabe einer Verbindung, die den Katalysator desaktiviert. Manche Katalysatoren lassen sich auch thermisch Desaktivieren oder aus dem Reaktionsgemisch entfernen, um die Reaktion zu stoppen.
Als monomere Diisocyanate für die Modifizerung eignen sich zunächst alle industriell verfügbaren aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate.
Geeignete aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso- cyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methyl- cyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 1,3- und 1,4- Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Besonders bevorzugt sind die monomeren Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5 -Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Ganz besonders bevorzugt sind die monomeren Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) oder Gemische dieser Isocyanate untereinander oder mit TDI.
Am meisten bevorzugt sind die monomeren Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PDI und HDI.
Bei den Polyisocyanaten, die durch die Modifizierung dieser Isocyanate entstehen, handelt es sich beispielsweise um Biuretpolyisocyanate, Isocyanuratpolyisocyanate, Uretdionpolyisocyanate, Urethanpolyisocyanate, Allophanatpolyisocyanate, Oxadiazintrionpolyisocyanate,
Iminooxadiazindionpolyisocyanate, Carbodiimidpolyisocyanate und/oder Harnstoffpolyisocyanate. Dabei sind auch Mischformen möglich, also solche, die beispielsweise Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen oder Allophanatgruppen und Urethangruppen enthalten. Diese können der einen oder der anderen Gruppe zugeordnet werden. Bevorzugt werden sie derjenigen Gruppe zugeordnet, die häufiger im Polyisocyanat vertreten ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Modifizierung in Schritt (i) eine intermolekulare Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines basischen Katalysators, unter Bildung von Uretdionpolyisocyanaten, Isocyanuratpolyisocyanaten oder
Iminooxadiazindionpolyisocyanaten und/oder eine Reaktion von Isocyanaten mit bereits gebildeten Urethangruppen unter Bildung von Allophanatpolyioscyanaten.
Besonders bevorzugt handelt es sich um die Trimerisierung zu Isocyanuratpolyisocyanaten beziehungsweise Iminooxadiazindionpolyisocyanaten oder die Dimerisierung zu Uretdionpolyioscyanaten. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um die Trimerisierung zu Isocyanuratpolyisocyanaten beziehungsweise Iminooxadiazindionpolyisocyanaten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuratpolyisocyanaten, Biuretpolyisocyanaten, Iminooxadiazindionpolyisocyanaten, Urethanpolyisocyanaten und Allophanatpolyisocyanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuratpolyisocyanaten, Biuretpolyisocyanaten und Iminooxadiazindionpolyisocyanaten. Gerade diese Isocyanate neigen zu den eingangs beschriebenen Problemen bei der destillativen Entfernung der nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate, weshalb sie besonders für das vorliegende Verfahren geeignet sind.
Schritt (iil
Die Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Verdampfer, der in der Regel bei einem Druck im Bereich von 0,005 mbar bis 400 mbar, bevorzugt 0,005 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 0,005 bis 10 mbar und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 2 mbar und einer Temperatur im Bereich von 90 bis 205 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 185 °C betrieben wird, wobei der flüssige, an monomerem Diisocyanat abgereicherte Strom als Sumpfprodukt erhalten wird.
Vorliegend bezieht sich der Begriff„abgereichert“ auf den entsprechenden Gehalt der Komponente im Ausgangsfluid, aus dem das Fluid gebildet wurde. Das Fluid ist abgereichert, wenn es einen niedrigeren Gehalt, bevorzugt höchstens den 0,9-fachen Gehalt der entsprechenden Komponente enthält. Die Gehalte sind dabei jeweils als Massengehalte bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Fluids.
Vorliegend enthält der abgereicherte Strom besonders bevorzugt höchstens den 0,5-fachen Gehalt, ganz besonders bevorzugt höchstens den 0,1 -fachen und am meisten bevorzugt höchstens den 0,02- fachen Gehalt des monomeren Diisocyanats, bezogen auf den Gehalt in dem in Schritt (i) erhaltenen Gemisch. In einer bevorzugten Ausführungsform mit mehrstufiger Verdampfung enthält in der letzten Stufe erhaltene abgereicherte Strom bevorzugt höchstens den 0,1 -fachen, besonders bevorzugt höchstens den 0,01 -fachen und ganz besonders bevorzugt höchstens den 0,002-fachen Gehalt des monomeren Diisocyanats bezogen auf den Gehalt im Zulaufstrom der ersten Stufe. Eine Abreicherung auf weniger als den 0,0005-fachen Gehalt, vorzugsweise weniger als den 0,001- fachen Gehalt des monomeren Diisocyanats ist in der Regel nicht erforderlich und deshalb aus wirtschaftlichen Gründen auch nicht sinnvoll.
Als Verdampfer eignen sich vorzugsweise Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trennung mehrstufig, vorzugsweise in 2 bis 5 Stufen, besonders bevorzugt in 2 bis 4 Stufen, ganz besonders bevorzugt in 3 bis 4 Stufen und am meisten bevorzugt in 3 Stufen ausgeführt. Unter der mehrstufigen Ausführung ist zu verstehen, dass mehrere Verdampfer mit jeweils wenigstens einem Zulauf und wenigstens einem Sumpfablauf in Reihe eingesetzt werden, wobei jeweils der Sumpfablauf eines Verdampfers als Zulauf des nächsten Verdampfers dient. Es ist auch denkbar, eine oder mehrere dieser Verdampfungsstufen in mehreren parallel betriebenen Verdampfern durchzuführen, was jedoch mit einem erhöhten apparativen Aufwand einhergeht.
In der bevorzugten Ausführungsform mit einer mehrstufig ausgeführten Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in Schritt (ii) ist es vorteilhaft, den Druck von Stufe zu Stufe zu senken, wobei zumindest die letzte Stufe bevorzugt bei einem Druck zwischen 0,005 und 10 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 2 mbar betrieben wird. Um eine besonders schonende Trennung durchzuführen liegt der Druck auch in der ersten Stufe im Bereich von 2 bis 100 mbar.
Beim flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom, der in Schritt (ii) erhalten wird, handelt es sich um das gewünschte monomerenarme Polyisocyanat, welches weniger als 0,5 Gew.- %, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% des monomeren Diisocyanats bezogen auf die Gesamtmasse des Stroms enthält. In der bevorzugten Ausführungsform mit einer mehrstufig ausgeführten Verdampfung in Schritt (ii) fällt das Produkt als Sumpfstrom der letzten Verdampfungsstufe an.
Bevorzugt wird in der letzten Verdampfungsstufe ein Kurzwegverdampfer eingesetzt. Kurzwegverdampfer zeichnen sich durch einen innenliegenden Kondensator aus. Die teilweise Kondensation des gasförmigen, Diisocyanat enthaltenden Stroms (Schritt (iii)) findet also in dieser bevorzugten Ausführungsform bereits im Kurzwegverdampfer statt. Dadurch reduziert sich der Gasvolumenstrom in die nachgeschalteten Apparate und der Druckverlust wird minimiert, was ein besonders niedriges Vakuum und somit eine besonders schonende Trennung ermöglicht.
Schritt (iii)
Die teilweise Kondensation des gasförmigen, Diisocyanat enthaltenden Stroms erfolgt in mindestens einem Kondensator vorzugsweise bei einer Kondensatortemperatur im Bereich von 16 bis 135 °C. Die am besten geeignete Kondensatortemperatur kann vom Fachmann in Abhängigkeit der vorliegenden Randbedingungen wie beispielsweise des abzutrennenden monomeren Diisocyanats, der gewählten Druckstufe und des Kondensators sowie dessen Wärmeübertragungsfläche ermittelt werden. Besonderes bevorzugt erfolgt die Kondensation bei einer Kondensatortemperatur im Bereich von 16 bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 35 °C. Als Apparate für die Kondensation eignen sich Wärmetauscher, vorzugsweise Rohrbündelwärmetauscher, wobei es besonders bevorzugt ist, die Kondensation im Mantelraum durchzuführen, während die Rohre mit einem Wärmeträgermedium durchströmt werden, welches die freigesetzte Kondensations wärme abtransportiert. Bei Verwendung eines Kurzwegverdampfers erfolgt die teilweise Kondensation bereits am innenliegenden Kondensator des Kurzwegverdampfers selbst.
Als Wärme trägermedium für den Betrieb des mindestens einen Kondensators in der teilweisen Kondensation des gasförmigen Gemisches in Schritt (iii) eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohol-Wasser-Gemische, Salz-Wasser-Lösungen, Thermalöle oder organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Chlorbenzol. Bevorzugt werden Wasser, Wasser- Alkohol -Gemische oder Salz- Wasser-Lösungen verwendet, besonders bevorzugt wird Wasser als Wärmeträgermedium eingesetzt.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die teilweise Kondensation des gasförmigen, Diisocyanat enthaltenden Stroms in Schritt (iii) in einem Luftkühler. Dabei wird durch einen Ventilator Umgebungsluft an der Außenseite eines gegebenenfalls mit Kühlrippen versehenen Rohrbündels entlang geleitet, um dieses zu kühlen. Die Kondensation erfolgt innerhalb der Rohre, an deren Ende das flüssige Kondensat sowie der nicht kondensierte Brüdenstrom zunächst gemeinsam austreten und dann getrennt werden. In diesem Spezialfall ist unter der Kondensatortemperatur die Austrittstemperatur des nicht kondensierten Brüdenstroms zu verstehen.
Schritt (iv)
Die Nachkondensation des nicht kondensierten Brüdenstroms aus Schritt (iii) erfolgt in mindestens einem Nachkondensator vorzugsweise bei einer Nachkondensatortemperatur im Bereich von -33 bis 130 °C. Die am besten geeignete Nachkondensatortemperatur kann vom Fachmann in Abhängigkeit der vorliegenden Randbedingungen wie beispielsweise des abzutrennenden monomeren Diisocyanats, der gewählten Druckstufe und des Nachkondensators sowie dessen Wärmeübertragungsfläche ermittelt werden. Besonderes bevorzugt erfolgt die Nachkondenstation bei einer Nachkondensatortemperatur im Bereich von -20 bis 25 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis 17 °C. Dabei ist die Nachkondensatortemperatur so gewählt, dass sie um 1 bis 168 K, bevorzugt um 5 bis 50 K und besonders bevorzugt um 10 bis 30 K unterhalb der Kondensatortemperatur des Kondensators in Schritt (iii) liegt.
Bei Bedarf, beispielsweise aufgrund von Veränderungen der Mengenströme oder der Zusammensetzung des Brüdenstroms, ist es möglich, die Kondensatortemperatur und/oder die Nachkondensatortemperatur während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einhaltung der zuvor genannten Differenz zwischen Kondensator- und Nachkondensatortemperatur zu variieren.
Als Apparate für die Nachkondensation eignen sich Wärmetauscher, vorzugsweise Rohrbündelwärmetauscher, wobei es besonders bevorzugt ist, die Nachkondensation im Mantelraum durchzuführen, während die Rohre mit einem Wärmeträgermedium durchströmt werden, welches die freigesetzte Nachkondensationswärme abtransportiert.
In einigen Fällen kann es bei tiefen Temperaturen zum Erstarren von Anteilen des Nachkondensats an den kalten Oberflächen des Nachkondensators kommen. Um ein Verstopfen durch die erstarrten Ablagerungen zu verhindern, kann von Zeit zu Zeit ein Abschmelzvorgang bei erhöhter N achkondensatortemperatur erfolgen.
Als Wärme trägermedium für den Betrieb des mindestens einen Nachkondensators in der Nachkondensation des nicht kondensierten Brüdenstroms aus Schritt (iii) in Schritt (iv) eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohol-Wasser-Gemische, Salz-Wasser-Lösungen, Thermalöle oder organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Chlorbenzol. Bevorzugt werden Wasser, Wasser- Alkohol-Gemische oder Salz-Wasser-Lösungen verwendet, besonders bevorzugt werden Salz- Wasser-Lösungen oder Wasser-Alkohol-Gemische verwendet. Das Wärmeträgermedium ist so zu wählen, dass dessen Erstarrungspunkt unterhalb der gewünschten Nachkondensatortemperatur des Nachkondensators liegt.
Schritt (V)
Das in Schritt (iv) erhaltene, nicht kondensierte Abgas aus dem Nachkondensator wird der Saugseite einer Vakuumpumpe zugeführt. Hierzu ist der Gasraum des Nachkondensators mit der Saugseite der Vakuumpumpe fluidisch verbunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen den Schritten (iv) und (v) ein weiterer Schritt (iv-a) durchgeführt, in dem der nicht kondensierte Abgasstrom aus dem Nachkondensator in einem weiteren Wärmetauscher, einer Kühlfalle mit einer Kühlfallentemperatur, die mindestens 1 K, bevorzugt mindestens 5 K und besonders bevorzugt mindestens 10 K unterhalb der Nachkondensatortemperatur liegt, weiter abgekühlt wird. Diese Kühlfalle ist fluidisch einerseits mit dem Abgasauslass von mindestens einem Nachkondensator und andererseits mit der Saugseite mindestens einer Vakuumpumpe verbunden. Die Kühlfalle kann beispielsweise mit einem Kühlmedium bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -200 °C betrieben werden. Bevorzugt liegt die Temperatur des Kühlmediums im Bereich von -15 bis -60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -16 bis -30 °C. In jedem Falle liegt die Temperatur des Kühlmediums mindestens 1 K, bevorzugt mindestens 5 K und besonders bevorzugt mindestens 10 K unterhalb der Nachkondensatortemperatur. Alternativ kann die Kühlung beispielsweise auch über mindestens ein Peltier-Element erfolgen, sofern die Betriebstemperatur der Kühlfalle, also in diesem Spezialfall die Temperatur zumindest eines Teils der Wärmeübertragungsfläche in den zuvor genannten Bereichen für die Temperatur des Kühlmediums liegt. Im Falle einer mehrstufigen Ausführung der Destillationsvorrichtung ist die Kühlfalle vorzugsweise so angeordnet, dass sie zumindest von einem Teil des Abgases aus der ersten Destillationsstufe durchströmt wird und diesen abkühlt, bevor es die Saugseite der zugehörigen Vakuumpumpe erreicht. Besonders bevorzugt durchläuft der gesamte Abgasstrom die Kühlfalle vor Eintritt in die am weitesten stromabwärts gelegene Vakuumpumpe.
Die Vakuumpumpe kann ihrerseits Teil eines mehrstufigen Vakuum-Systems sein. Eine solche Anordnung ist in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Die im vorherigen beschriebenen Schritte (i), (ii), (iii), (iv), (iv-a) und (v) können bei Bedarf ergänzt werden durch weitere Prozessschritte.
Beispielhaft sei hier erwähnt, dass an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. am Brüden-Austritt des Verdampfers, Tropfenabscheider installiert sein können. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von Filtern, z.B. vor dem Eintritt in eine Vakuumpumpe oder am Sumpfaustrag des letzten Verdampfers, also im Produktstrom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das flüssige Kondensat aus Schritt (iii) zumindest teilweise, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in Schritt (i) des Verfahrens, also die Modifizierung eines monomeren Diisocyanats zurückgeführt. Auf diese Weise wird Abfall vermieden, und das Verfahren kann besonders wirtschaftlich betrieben werden. Optional kann zusätzlich zum flüssigen Kondensat aus Schritt (iii) oder statt des flüssigen Kondensats aus Schritt (iii) auch das Nachkondensat zumindest teilweise, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in Schritt (i) zurückgeführt werden. Sofern das flüssige Kondensat und das Nachkondensat zurückgeführt werden, gibt es verschiedene Ausführungsformen. So ist es beispielsweise möglich, das flüssige Kondensat aus der Kondensation (Schritt (iii)) und das Nachkondensat aus Schritt (iv) getrennt oder, nach deren Zusammenführung zu einem vereinigten Kondensat, gemeinsam in Schritt (i) zurückzuführen. Sofern ein weiterer Reinigungsschritt des flüssigen Kondensats und/oder des Nachkondensats erfolgt, wie beispielsweise eine Filtration oder Destillation, kann dieser entweder nur am Kondensat, nur am Nachkondensat, am Kondensat und Nachkondensat jeweils separat oder am vereinigten Kondensat erfolgen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte:
(i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat, (ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom,
(iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden,
(iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und
(v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachkondensator in Schritt (iv) bei einer Nachkondensatortemperatur betrieben wird, und der mindestens eine Kondensator in Schritt (iii) bei einer Kondensatortemperatur betrieben wird, wobei die Nachkondensatortemperatur um > 1 bis < 168 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur und dass das flüssige Kondensat aus Schritt (iii) zumindest teilweise, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in Schritt (i) des Verfahrens, also die Modifizierung des mindestens einen monomeren Diisocyanats, zurückgeführt wird.
Alternativ ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte:
(i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat,
(ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom,
(iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, der bei einer Kondensatortemperatur von 16 bis 135 °C, bevorzugt 16 bis 40 °C und besonders bevorzugt 18 bis 35 °C betrieben wird, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden,
(iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, der bei einer Nachkondensatortemperatur von -33 bis 130 °C, bevorzugt -20 bis 25 °C und besonders bevorzugt -10 bis 17 °C betrieben wird, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und (v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachkondensatortemperatur des mindestens einen Nachkondensators in Schritt (iv) um > 1 bis < 168 K , bevorzugt 5 bis 50 K und besonders bevorzugt 10 bis 30 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur des mindestens einen Kondensators in Schritt (iii).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte:
(i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat,
(ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom,
(iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, der bei einer Kondensatortemperatur von 16 bis 135 °C, bevorzugt 15 bis 40 °C und besonders bevorzugt 18 bis 35 °C betrieben wird, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden,
(iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, der bei einer Nachkondensatortemperatur von -33 bis 130 °C, bevorzugt -20 bis 25 °C und besonders bevorzugt -10 bis 17 °C betrieben wird, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und
(v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachkondensatortemperatur des mindestens einen Nachkondensators in Schritt (iv) um > 1 bis < 168 K , bevorzugt 5 bis 50 K und besonders bevorzugt 10 bis 30 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur des mindestens einen Kondensators in Schritt (iii) und dass, das flüssige Kondensat aus Schritt (iii) zumindest teilweise und, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in Schritt (i) des Verfahrens, also die Modifizierung des mindestens einen monomeren Diisocyanats, zurückgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanate als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren wie geschäumten Kunststoffen, Polyurethan-Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Zuschlagstoffen.
Insbesondere die Verwendung zur Herstellung von Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate geeignet. Bei der Verwendung als Vernetzerkomponente in 2K-Beschichtungen werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in der Regel mit OH-und/oder NH Komponenten kombiniert, wie sie aus 2K-Polyurethansystemen an sich bekannt sind, so z. B. hydroxyfunktionellen Polyestern, Polyacrylaten, Polycarbonaten, Polyethern, Polyurethanen sowie polyfunktionellen Aminen. Sie können aber auch einkomponentig zur Herstellung (anteilig) feuchtigkeitshärtender Kunststoffe und Beschichtungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundkörper umfassend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polymer in direktem Kontakt mit wenigstens einem Substrat bestehend aus Metall, Kunststoff, Holz oder deren Mischungen.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt ist, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Rohprodukt A:
Isocyanurat-Polyisocyanat hergestellt in an sich bekannter Weise durch katalytische Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat. Der Restmonomergehalt nach Abstoppen der Reaktion betrug ca. 77% Hexamethylendiisocyanat bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Rohprodukt B:
Isocyanurat-Polyisocyanat hergestellt in an sich bekannter Weise durch katalytische Trimerisierung von Pentamethylendiisocyanat. Der Restmonomergehalt nach Abstoppen der Reaktion betrug ca. 50% Pentamethylendiisocyanat bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Rohprodukt C: Iminooxadiazindion-Polyisocyanat hergestellt in an sich bekannter Weise durch katalytische Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat. Der Restmonomergehalt nach Abstoppen der Reaktion betrug ca. 45% Hexamethylendiisocyanat bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Rohprodukt D:
Isocyanat-terminiertes Prepolymer hergestellt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Polyether-Polyols mit überschüssigem Toluylendiisocyanat. Der Restmonomergehalt nach der Reaktion betrug ca. 38% Toluylendiisocyanat bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Rohprodukt E:
Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat hergestellt in an sich bekannter Weise durch katalytische Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators. Der Restmonomergehalt nach Abstoppen der Reaktion betrug ca. 40% Hexamethylendiisocyanat bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Vergleichsbeispiele la-e (nicht erfindungsgemäß):
Die Rohprodukte A-E wurden jeweils in einer dreistufigen Vakuum-Destillationsvorrichtung kontinuierlich destilliert, um verbliebenes Monomer aus dem Polyisocyanat abzutrennen. Auch das Vakuumsystem war mehrstufig ausgeführt, so dass für jede Destillationsstufe eine Vakuumpumpe vorhanden war, wobei der druckseitige Abgasstrom aus der Vakuumpumpe der dritten Destillationsstufe zusammen mit dem nicht kondensierten Abgas der zweiten Destillationsstufe zur Saugseite der Vakuumpumpe der zweiten Destillationsstufe geleitet wurden. Analog wurde der druckseitige Abgasstrom der Vakuumpumpe der zweiten Destillationsstufe zusammen mit dem nicht kondensierten Abgas der ersten Destillationsstufe zur Saugseite der Vakuumpumpe der ersten Destillationsstufe geleitet. Der druckseitige Abgasstrom der Vakuumpumpe der ersten Destillationsstufe wurde über das Abgassystem der Anlage entsorgt.
Als erste Destillationsstufe wurde ein Fallfilmverdampfer verwendet, der mit Dampf beheizt wurde. Der Druck in dieser ersten Verdampfungsstufe lag bei 25 mbar. Die Brüden aus dem Fallfilmverdampfer wurden in einem Kondensator kondensiert, der mit Kühlwasser betrieben wurde. Die Temperatur des Kühlwassers im Vorlauf betrug 27 °C. Nicht kondensierte Anteile wurden über das Vakuumsystem aus der Destillationsvorrichtung entfernt.
Der nicht verdampfte Sumpfstrom wurde als Zulauf in einen zweiten Fallfilmverdampfer geleitet, wo weiteres Monomer aus dem nun vorgereinigten Polyisocyanat verdampft wurde. Auch diese zweite Destillationsstufe war als Fallfilmverdampfer ausgeführt, der bei einem Druck von 7 mbar betrieben und ebenfalls mittels Dampf beheizt wurde. Die Brüden wurden wiederum in einem Kondensator kondensiert, der mit Kühlwasser betrieben wurde. Die Temperatur des Kühlwassers im Vorlauf betrug ebenfalls 27 °C. Nicht kondensierte Anteile wurden über das Vakuumsystem aus der Destillationsvorrichtung entfernt.
Der nicht verdampfte Sumpfstrom aus dieser zweiten Destillationsstufe wurde wiederum als Zulauf in die letzte Destillationsstufe geleitet. Diese letzte Destillationsstufe war als Kurzwegverdampfer mit innenliegendem Kondensator ausgeführt, wobei die Heizflächen mit Dampf beheizt wurden und der innenliegende Kondensator mit Kühlwasser betrieben wurde, welches wiederum eine Vorlauftemperatur von 27 °C aufwies. Der Druck im Kurzwegverdampfer betrug 1,4 mbar. Nicht kondensierte Anteile der Brüden wurden über das Vakuumsystem aus der Destillationsvorrichtung entfernt. Das Sumpfprodukt wurde abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert.
Kurzfristig konnten Restmonomeren-Gehalte von <0,1 % erreicht werden, doch erreichten die Vakuumpumpen nur sehr geringe Standzeiten von 7-18 Tagen, so dass der Betrieb immer wieder unterbrochen werden musste, um diese instandzusetzen oder auszutauschen. Darüber hinaus kam es beim Ausfall der Vakuumpumpen in einigen Fällen auch zum Durchschlag von Sumpfprodukt mit höheren Restmonomergehalten, so dass letztlich die gewünschten Restmonomer-Gehalte <0,1% nicht zuverlässig eingehalten wurden.
Vergleichsbeispiele 2a-e (nicht erfindungsgemäß):
Die Rohprodukte A-E wurden ebenso destilliert wie in den Vergleichsbeispielen la-e, mit dem Unterschied, dass als Betriebsmedium für die Kondensatoren nun Kühlsole mit einer Vorlauftemperatur von 4 °C verwendet wurde. Der Druck in den Destillationsstufen betrug anfänglich 25 mbar (1. Stufe), 7 mbar (2. Stufe) und 1,4 mbar (3. Stufe).
In diesem Fällen konnten kurzfristig Restmonomeren-Gehalte <0,1% erreicht werden. Es zeigte sich jedoch in allen Fällen nach wenigen Tagen ein Druckanstieg in den Destillationsapparaten und der gewünschte Restomonomerengehalt <0,1% wurde im Sumpfablauf der 3. Destillationsstufe nicht mehr erreicht. Die Destillation wurde unterbrochen und bei der anschließenden Inspektion der Apparate wurde ein deutlicher Feststoffaufbau auf den Kühlflächen der Kondensatoren festgestellt, der sich mit Ausnahme von Vergleichsbesipiel 2d (Destillation von Rohprodukt D: Prepolymer auf Basis von Toluylendiisocyanat), bei dem der Druckanstieg am schnellsten erfolgte, durch einfaches Abschmelzen nicht entfernen ließ.
Beispiele la-e:
Die in den Vergleichsbeispielen la-e und Vergleichsbeispielen 2a-e verwendete Destillationsvorrichtung wurde umgebaut, so dass die Brüden jeder Destillationsstufe nun jeweils einen zweiten Kondensator, den Nachkondensator, durchliefen. Die erste Kondensationsstufe wurde jeweils mit Kühlwasser bei einer Vorlauftemperatur von 27 °C betrieben und Nachkondensationsstufe jeweils mit Kühlsole bei einer Vorlauftemperatur von 4 °C. Im Fall des Kurzwegverdampfers wurde also der innenliegende Kondensator mit Kühlwasser und der neu hinzugekommene, externe Nachkondensator mit Kühlsole betrieben.
Die auf diese Weise modifizierte und betriebene Destillationsvorrichtung ermöglichte es, dauerhaft destillierte Sumpfprodukte mit einem Restmonomerengehalt <0,1% herzustellen. Bei Inspektionen der Apparate nach mehrwöchigem Betrieb wurden keine störenden festen Ablagerungen an den Kühlflächen der Kondensatoren festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten umfassend die folgenden Schritte:
(i) Modifizierung mindestens eines monomeren Diisocyanats unter Erhalt eines Gemisches enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat,
(ii) Trennung des in Schritt (i) erhaltenen Gemisches in mindestens einen gasförmigen, monomeres Diisocyanat enthaltenden Strom und einen flüssigen, an monomerem Diisocyanat abgereicherten Strom,
(iii) teilweise Kondensation des gasförmigen Stroms aus (ii) in mindestens einem Kondensator, wobei ein flüssiges Kondensat und ein nicht kondensierter Brüdenstrom erhalten werden,
(iv) Nachkondensation des in Schritt (iii) erhaltenen nicht kondensierten Brüdenstroms in mindestens einem Nachkondensator, wobei ein Nachkondensat und ein nicht kondensiertes Abgas erhalten werden und
(v) Zuführen des nicht kondensierten Abgases aus Schritt (iv) zur Saugseite einer V akuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachkondensator in Schritt (iv) bei einer Nachkondensatortemperatur betrieben wird, und der mindestens eine Kondensator in Schritt (iii) bei einer Kondensatortemperatur betrieben wird, wobei die Nachkondensatortemperatur um > 1 bis < 168 K niedriger liegt als die Kondensatortemperatur.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-
Diisocyanatohexan (HDI), 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodipheny lmethan (MDI) oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung in Schritt (i) eine intermolekulare Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines basischen Katalysators, unter Bildung von Uretdionpolyisocyanaten, Isocyanuratpolyisocyanaten oder Iminooxadiazindionpolyisocyanaten und/oder eine Reaktion von Isocyanaten mit bereits gebildeten Urethangruppen unter Bildung von Allophanatpolyioscyanaten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (ii) erhaltene flüssige, an monomerem Diisocyanat abgereicherte Strom höchstens den 0,5- fachen Gehalt, bevorzugt höchstens den 0,1 -fachen Gehalt und besonders bevorzugt höchstens den 0,02 -fachen Gehalt des monomeren Diisocyanats, bezogen auf den Gehalt in dem in Schritt (i) erhaltenen Gemisch, enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Kondensat aus Schritt (iii) zumindest teilweise, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in Schritt (i) des Verfahrens, also die Modifizierung des mindestens einen monomeren Diisocyanats, zurückgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in Schritt (ii) durch mindestens einen Verdampfer erfolgt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in Schritt (ii) mehrstufig, vorzugsweise in 2 bis 5 Stufen, besonders bevorzugt in 2 bis 4 Stufen, ganz besonders bevorzugt in 3 bis 4 Stufen und am meisten bevorzugt in 3 Stufen ausgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als letzter Verdampfer ein Kurzwegverdampfer eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Kondensation in Schritt (iii) bei einer Kondensatortemperatur im Bereich von 16 bis 135 °C , bevorzugt im Bereich von 16 bis 40 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 35 °C erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachkondensation in Schritt (iv) bei einer Nachkondensatortemperatur im Bereich von -33 bis 130 °C , bevorzugt im Bereich von -20 bis 25 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis 17 °C erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt (iv) und Schritt (v) ein Schritt (iv-a) durchgeführt wird, in dem der nicht kondensierte Abgasstrom aus dem Nachkondensator in einem weiteren Wärmetauscher, einer Kühlfalle mit einer Kühlfallentemperatur, die mindestens 1 K, bevorzugt mindestens 5 K und besonders bevorzugt mindestens 10 K unterhalb der Nachkondensatortemperatur liegt, weiter abgekühlt wird.
12. Monomerenarmes Polyisocyanat, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines oder mehrerer monomerenarmer Polyisocyanate gemäß Anspruch 12 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren wie geschäumten Kunststoffen, Polyurethan-Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Zuschlagstoffen.
14. Polymer, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung eines oder mehrerere monomerenarmer Polyisocyanate gemäß Anspruch 12 mit wenigstens einer OH- und/oder NH-Gruppen aufweisenden Komponente.
15. Verbundkörper umfassend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 14 in direktem Kontakt mit wenigstens einem Substrat bestehend aus Metall, Kunststoff, Holz oder deren
Mischungen.
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