EP3990541A1 - Combinaison d'elastomere thermoplastique et de polymere fluore - Google Patents

Combinaison d'elastomere thermoplastique et de polymere fluore

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EP3990541A1
EP3990541A1 EP20747028.7A EP20747028A EP3990541A1 EP 3990541 A1 EP3990541 A1 EP 3990541A1 EP 20747028 A EP20747028 A EP 20747028A EP 3990541 A1 EP3990541 A1 EP 3990541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
combination according
fluoropolymer
combination
blocks
Prior art date
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Pending
Application number
EP20747028.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Florent ABGRALL
Samuel Devisme
Anthony Bonnet
Quentin Pineau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3990541A1 publication Critical patent/EP3990541A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a combination of at least one fluoropolymer with at least one thermoplastic elastomer.
  • TPEs Thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers require fewer steps than that of rubbers.
  • the manufacturing time of thermoplastic elastomers is shorter.
  • shape of the parts that can be obtained with thermoplastic elastomers is very varied, unlike conventional rubbers which cannot be blown or thermoformed for example.
  • thermoplastic elastomers have the additional advantage of not being vulcanized, unlike rubbers, which means that their manufacturing waste can be easily recycled.
  • thermoplastic elastomers suffer from low chemical inertness and limited resistance to soiling, which restricts the application of these compounds especially in the pharmaceutical, food, and household and consumer goods industries.
  • Fluoroelastomers such as copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, exhibit improved chemical resistance properties compared to thermoplastic elastomers.
  • FKMs Fluoroelastomers
  • their implementation is complex. Indeed, these compounds are in the form of blocks, which must first be calendared before transforming them by pressing into the desired shape.
  • a crosslinking process must be applied, this is triggered during pressing but then requires annealing to complete. This process is therefore long and expensive and induces many losses which cannot be recycled. Therefore, there is a need for thermoplastic composites which are both flexible and elastic and have improved chemical resistance and soil resistance which must be met.
  • the present invention results from the unexpected demonstration, by the inventors, that a combination of a thermoplastic elastomer and a random copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene leads to products combining good properties of flexibility and d elasticity and high resistance to chemicals and dirt.
  • the present invention relates to a combination of polymers comprising:
  • thermoplastic elastomer comprising at least 10% by mass of flexible ester blocks relative to the total mass of the thermoplastic elastomer
  • At least one fluoropolymer in particular a homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the present invention also relates to a composition comprising the combination as defined above.
  • the present invention also relates to an article formed from the combination as defined above or from the composition as defined above.
  • Elongation at break or percent elongation is a dimensionless characteristic of the materials. It defines the ability of a material to stretch before breaking when it is under tension. The elongation at break is determined by a tensile test according to ISO 527 IA.
  • Plastic shrinkage is the ability of a body to return to its normal state after a rise in temperature and / or plastic deformation. Shrinkage refers more particularly to the processes which lead to a reduction in the dimensions of a molded part during its shaping (designated by the term “immediate shrinkage”) and after its shaping (“deferred shrinkage”). In the case of a molding, the plastic shrinkage can be defined as the difference in percentage (%) between the dimension of the final part and the dimension of the mold.
  • VDL, CH2 CL
  • the fluorinated comonomer is chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), and their mixtures.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the comonomer is advantageously HFP.
  • the copolymer comprises only VDF and HFP.
  • the fluorinated copolymers are copolymers of VDF, in particular VDF-HFP.
  • the VDF copolymer in particular the VDF-HFP copolymer, is a random copolymer.
  • the fluoropolymer according to the invention has a melting point less than 170 ° C, preferably less than or equal to 150 ° C.
  • thermoplastic elastomer according to the invention is a block copolymer.
  • thermoplastic elastomeric polymers which comprise, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments and so-called soft or flexible blocks or segments.
  • the flexible block of the thermoplastic elastomer according to the invention can be composed of ether, ester, polyesters, polyether, and polybutadiene blocks.
  • the flexible block of the thermoplastic elastomer according to the invention is partially or totally composed of flexible polyester blocks.
  • polyester blocks is understood to mean the polyesters usually produced by polycondensation between at least one dicarboxylic acid and at least one diol, or by polymerization by opening a lactone ring.
  • dicarboxylic acid By way of example of dicarboxylic acid according to the invention, it is possible to cite butanedic acid, adipic acid, methyl adipic acid, succinic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, glutaric acid, pimelic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dodecane dicarboxylic acid, myristic acid, tetradecane acid dicarboxylic acid, hexadecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid and mixtures thereof, and dimerized fatty acids.
  • the dimerized fatty acids according to the invention are obtained by polymerization of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids or of mixtures thereof, optionally in the presence of a catalyst, such as a bentonite or montmorillonite clay.
  • a catalyst such as a bentonite or montmorillonite clay.
  • the dimerized fatty acids according to the invention are obtained by polymerization of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids having between 6 and 22 carbon atoms.
  • fatty acids used to form the dimerized fatty acids according to the invention it is possible to cite oleic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid.
  • diols By way of example of diols according to the invention, it is possible to cite linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1-3, -propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentylglycol, 3-methylpentane glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as l, 4-bis ( hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexane-dimethanol, and mixtures thereof.
  • linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1-3, -propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentylglycol, 3-methylpentane glycol, 2,2-
  • polyester block By way of example of a flexible polyester block according to the invention, it is possible to cite butyl polyadipate, glycol polysebacate, poly (caprolactone), polyesters based on fatty acid dimers as well as polyester blocks. described for example in French patent application No. 0950637 on page 34 line 16 to page 35 line 6.
  • the thermoplastic elastomer according to the invention comprises at least 10%, at least 11%, at least 12%, at least 13%, at least 14%, at least 15% by mass of flexible ester blocks relative to the total mass of the thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer according to the invention comprises at least 20%, at least 25%, at least 30%, at least 35%, at least 40%, at least 45%, at least 50% by mass of flexible blocks ester relative to the total mass of the thermoplastic elastomer.
  • the rigid block of the thermoplastic elastomer according to the invention can be composed of blocks well known to those skilled in the art.
  • the rigid block of the thermoplastic elastomer according to the invention is selected from styrenic segments, isocyanate segments, ester segments, polyester segments, and amide segments.
  • the rigid block of the thermoplastic elastomer according to the invention does not include urethane segments.
  • thermoplastic elastomer according to the invention is selected from the group consisting of polyester-based elastomeric polyamides (TPE-A), also named
  • the polyamide elastomer (TPE-A) based on polyester according to the invention is a flexible block copolymer based on polyester and optionally on polyether and on rigid polyamide blocks. More preferably, the TPE-A according to the invention is a flexible block copolymer based on polyester and rigid polyamide blocks.
  • rigid blocks in the TPE-A according to the invention is meant polyamide blocks, which may include polyamide blocks or copolyamides.
  • the elastomeric polyamide according to the invention comprises at least one polyamide block as defined in French patent application No. 0950637 on page 27 line 18 to page 31 line 14.
  • a polyamide block according to the invention it is possible to cite the polyamide blocks based on PA12, PA11, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6 / 12, PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.13 , PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36 de PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.12,
  • the TPE-A according to the invention comprises at least one flexible polyester block.
  • the flexible polyester blocks are preferably manufactured by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol, or by ring-opening polymerization of lactone as described above.
  • the flexible polyester blocks in the TPE-A according to the invention are selected from those mentioned above, in particular, polybutyladipate, glycol polysebacate, poly (caprolactone), polyesters based on dimers. of fatty acid as well as the polyester blocks described for example in French patent application No. 0950637 on page 34 line 16 to page 35 line 6.
  • the flexible block of TPE-A according to the invention can also comprise polyether blocks.
  • the polyether block according to the invention is as described for example in French patent application No. 0950637 on page 32 line 3 to page 33 line 26.
  • polyether blocks As an example of flexible polyether blocks, it it is possible to cite poly (ethylene glycol) (PEG), poly (l, 2-propylene glycol) (PPG), poly (l, 3-propylene glycol) (P03G), poly (tetramethylene glycol) (PTMG ), and their copolymers or mixtures.
  • PEG poly (ethylene glycol)
  • PPG poly (l, 2-propylene glycol)
  • P03G poly (l, 3-propylene glycol)
  • PTMG poly (tetramethylene glycol)
  • the TPE-A according to the invention comprises at least 10%, at least 11%, at least 12%, at least 13%, at least 14%, at least 15% by mass of flexible polyester blocks relative to the total mass of TPE-A.
  • the TPE-A according to the invention comprises at least 20%, at least 25%, at least 30%, at least 35%, at least 40%, at least 45%, at least 50% by mass of flexible blocks polyester in relation to the total mass of TPE-A.
  • the PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxyl blocks called polyetherdiols;
  • the PEBA according to the invention comprises PA12-PEG, PA6-PEG, PA6 / 12-PEG, PA 11 -PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6 / 12-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG / PPG, PA6-PEG / PPG, PA6 / 12-PEG / PPG, and / or PA11-PEG / PPG.
  • the thermoplastic elastomer according to the invention is selected from the group consisting of elastomeric copolyesters (TPEE), and elastomeric polyamides (TPE-A) based on polyester. Also preferably, the thermoplastic elastomer according to the invention is not a thermoplastic polyurethane (TPU) based on polyester.
  • TPEE elastomeric copolyesters
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Elastomeric copolyesters (TPEE) are copolymers containing polyester blocks and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks derived from polyetherdiols and of rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit.
  • the polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the linking of the polyethers and of the diacids forms the flexible blocks while the linking of the glycol or of the butanediol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the short chain extender diol can be selected from the group consisting of neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH2) nOH in which n is an integer from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms.
  • Up to 50 mole% of the aromatic dicarboxylic acid can be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mole% can be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids By way of example of aromatic dicarboxylic acids, mention may be made of terephthalic, isophthalic, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic) acid, ethylene bis (p-oxybenzoic) acid, 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic).
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • copolymers with polyester blocks and polyether blocks are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (P03G) or polytetramethylene glycol (PTMG) ), dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butanediol units, 1-4.
  • polyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. They may contain plasticizers.
  • thermoplastic elastomer and the fluoropolymer were mixed in the molten state.
  • the mixing can be done according to any technique well known to those skilled in the art.
  • the various components of the combination according to the invention are mixed in a mixer and brought to the molten state by heating or irradiation.
  • the temperature at which the mixing is carried out is between 190 and
  • the combination is in the form of at least one bilayer formed of a layer of the fluoropolymer on a layer of the thermoplastic elastomer according to the invention.
  • the bilayer can be formed according to any technique known to those skilled in the art.
  • the combination of layers can be done by overmolding, pressing, coating, or coextrusion.
  • the combination according to the invention comprises between 50 and 90%, more preferably between 60 and 80%, by weight of fluoropolymer relative to the total weight of the combination according to the invention.
  • the combination according to the invention has great flexibility and elasticity as well as good chemical resistance.
  • composition according to the invention can comprise one or more additives well known to those skilled in the art.
  • additives well known to those skilled in the art.
  • an additive it is possible to cite fillers, antioxidants, anti-pyrolysis agents, UV absorbers, anti-hydrolysis agents, dyes, pigments, additives for adhesives, tacky agents. , antistatic agents, electrically conductive agents, plasticizers, antifriction agents, lubricants, mold release agents, and flame retardants.
  • a filler it is possible to cite glass or carbon fibers, aramid resins, talc, silica, kaolin, glass beads and beads, ceramics, metal fillers, metal salts and oxides, such as aluminum powder, calcium and manganese carbonates, ferrite powders, titanium dioxide.
  • dyes and pigments it is possible to incorporate up to 50% and preferably up to 40% by weight of fillers relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • dyes and pigments it is possible to cite soluble dyes of organic nature such as mono or diazo bearing --OH or - N3 ⁇ 4 groups, anthraquinone amines, nigrosine or nigrosine bases. indulin; insoluble pigments such as oxides of metal salts of titanium, lead, chromium, manganese, cobalt, cadmium and iron, organic azo and diazo pigments copulated; aniline black; and salts of organic acids.
  • the dyes and pigments are added in an amount ranging from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the composition according to the invention.
  • antioxidant it is possible to cite aromatic amines such as phenylnaphthylamines; phenols, cresols, xylenols; and organic phosphites.
  • the antioxidants are added in an amount ranging from 0.25 to 3% by mass relative to the total mass of the composition according to the invention.
  • phosphorus compounds such as phosphates, phosphites and phosphonates
  • halogenated compounds such as chlorinated paraffins, chlorobenzene, tetrabromoethane
  • halogenated phosphorus compounds antimony compounds
  • bromine compounds such as zinc borate
  • aluminum hydrates By way of example of a flame retardant, it is possible to cite phosphorus compounds such as phosphates, phosphites and phosphonates; halogenated compounds, such as chlorinated paraffins, chlorobenzene, tetrabromoethane; halogenated phosphorus compounds; antimony compounds; bromine compounds such as zinc borate; and aluminum hydrates.
  • lubricants and mold release agents it is possible to cite metal stearates, stearamides, oleic and stearic derivatives, fatty acid esters, waxes of hydrocarbons and fatty acids.
  • antistatic agents it is possible to cite amines, quaternary ammonium salts, and organic phosphates.
  • plasticizers it is possible to cite phthalates, adipates, sebacates, epoxidized linseed and soybean oils, polyester plasticizers such as polyssuccinate, polyadipate, ethylene glycol polysebacate; phosphates, glycols and their derivatives, fatty acid esters, chlorinated organic derivatives, and derivatives of toluene sulfonic acid.
  • methyl methacrylate monomer Mention may be made, as agents for adhesives, of methyl methacrylate monomer, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, glycol monochloride, trichlorethylene, chloroform; ketones, and benzene hydrocarbons.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, glycol monochloride, trichlorethylene, chloroform; ketones, and benzene hydrocarbons.
  • the combination according to the invention or the composition according to the invention can be used to manufacture parts of different shapes such as castings, extruded parts, films, sheets, multilayer articles.
  • the combination or composition according to the invention can be used in the form of a mixture obtained in the molten state in the manufacture of an article by casting molding, by injection molding, and by extrusion.
  • the combination or composition according to the invention can be used in the form of multilayer films with a layer of at least one fluoropolymer on the surface of a layer of at least one thermoplastic elastomer with polyester block by overmolding, pressing, coextrasion, compression molding.
  • the articles obtained from the combination or from the composition according to the invention exhibit great flexibility as well as high chemical inertness.
  • the articles obtained from the combination according to the invention can be used in the field of the chemical, pharmaceutical, food industry, building materials, the automobile, decoration, electronics, or even the cable insulation.
  • the inventors studied the elastic properties and chemical resistance of polymers according to the invention.
  • - PI random copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having a viscosity in the molten state of 2000 Pa.s at 100 s 1 and 230 ° C.
  • the hexafluoropropylene is present in an amount of 33% by weight relative to the total weight of the copolymer.
  • -P2 random copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having a viscosity in the molten state of 2000 Pa.s at 100 s 1 and 230 ° C.
  • the hexafluoropropylene is present in an amount of 26% by weight relative to the total weight of the copolymer.
  • thermoplastic polyester polyurethane elastomer the rigid segment of which is composed of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate / l, 4-butanediol and the flexible segment is composed of butanediol adipate.
  • the polyester content is 70% by weight relative to the total weight of G thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic polyurethane polyether elastomer the rigid segment of which is composed of 4,4′-diphenylmethylene diisocyanate / l, 4-butanediol and the flexible segment is composed of polytetramethylene glycol.
  • thermoplastic polyamide polyester elastomer the rigid segment of which is composed of polyamide 12 and the flexible segment of polycaprolactone.
  • thermoplastic polyether-ester polyamide elastomer the rigid segment of which is composed of polyamide 12 and the flexible segment of polytetramethylene glycol and polycaprolactone blocks.
  • the polyester content is 38% by weight relative to the total weight of the thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic polyether-ester polyamide elastomer the rigid segment of which is composed of polyamide 12 and the flexible segment of polytetramethylene glycol.
  • compositions which were used for this example are presented in Table 1 below [Tables 1].
  • the tensile conditions used are 50mm / min at 23 ° C.
  • a flat sample is exposed for 300 hours in a UV Xenon aging chamber under the following test conditions:
  • a measurement of the optical properties is carried out before and after aging by a spectrophotometer in visible light reflectance mode.
  • the deviation of optical properties DE * is quantified.
  • a mark out of 3 is attributed: 1: DE * ⁇ 1; 2: 1 ⁇ DE * ⁇ 2; 3: DE *> 2.
  • compositions obtained according to the invention exhibit both high resistance to elongation associated with chemical resistance and UV radiation as well as low shrinkage during the shaping of the product.

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Abstract

La présente invention concerne une combinaison de polymères comprenant : - au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins 10% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l'élastomère thermoplastique, et - au moins un polymère fluoré comprenant un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène.

Description

COMBINAISON D’ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE
ET DE POLYMERE FLUORE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une combinaison d’au moins un polymère fluoré avec au moins un élastomère thermoplastique.
Arrière-plan technique
Les élastomères thermoplastiques (TPE), sont des polymères en plein développement dans de nombreux secteurs tels que l’automobile, l’architecture, la construction, l’électronique et l’industrie alimentaire. Ce succès commercial est notamment lié à leur grande souplesse et élasticité, ainsi qu’à leur mise en œuvre simplifiée par rapport aux caoutchoucs, qui présentent également une grande souplesse.
En effet, la mise en œuvre des élastomères thermoplastiques nécessite moins d’étapes que celle des caoutchoucs. Ainsi, le temps de fabrication des élastomères thermoplastiques est plus court. De plus, grâce aux nombreuses techniques de transformations possibles, la forme des pièces pouvant être obtenue avec les élastomères thermoplastiques est très variée contrairement aux caoutchoucs classiques qui ne peuvent pas être soufflés ou thermoformés par exemple.
Par ailleurs, les élastomères thermoplastiques présentent l’avantage supplémentaire de ne pas être vulcanisés, au contraire des caoutchoucs, ce qui implique que leurs déchets de fabrication peuvent être facilement recyclés.
Cependant, les élastomères thermoplastiques souffrent d’une faible inertie chimique et d’une résistance à la salissure limitée ce qui restreint l’application de ces composés notamment dans les domaines pharmaceutique, alimentaire et dans les biens électroménagers et de consommation.
Les fluoro-élastomères (FKM), tels que les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène, présentent des propriétés de résistance chimique améliorée par rapport aux élastomères thermoplastiques. Toutefois, leur mise en œuvre est complexe. En effet, ces composés se présentent sous forme de blocs, qu’il faut au préalable calendrer avant de les transformer par pressage à la forme voulue. En outre, un procédé de réticulation doit être appliqué, celui-ci se déclenche pendant le pressage mais nécessite ensuite un recuit pour arriver à son terme. Ce procédé est donc long et coûteux et induit de nombreuses pertes qui ne peuvent être recyclées. Par conséquent, il existe un besoin de composites thermoplastiques à la fois souples et élastiques et présentant une résistance chimique et une résistance à la salissure améliorées auquel il est nécessaire de répondre.
Résumé de l’invention
La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, qu’une combinaison d’un élastomère thermoplastique et d’un copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène conduit à des produits combinant de bonnes propriétés de souplesse et d’élasticité et présentant une grande résistance chimique et à la salissure.
Ainsi, la présente invention concerne une combinaison de polymères comprenant :
- au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins 10% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l’élastomère thermoplastique, et
- au moins un polymère fluoré, notamment un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène.
La présente invention concerne également une composition comprenant la combinaison telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également un article formé à partir de la combinaison telle que définie ci-dessus ou de la composition telle que définie ci-dessus.
Description détaillée de l’invention
Définition
L’allongement à la rupture ou allongement pour cent est une caractéristique sans dimension des matériaux. Elle définit la capacité d’un matériau à s’allonger avant de rompre lorsqu’il est sollicité en traction. L’allongement à la rupture se détermine par un essai de traction selon la norme ISO 527 IA.
Le retrait plastique (« shrinkage ») est la faculté d'un corps à retrouver son état normal après une élévation de température et/ou une déformation plastique. On désigne plus particulièrement par retrait les processus qui conduisent à une réduction des dimensions d’une pièce moulée au cours de sa mise en forme (désigné par le terme « retrait immédiat ») et après sa mise en forme (« retrait différé »). Dans le cas d’un moulage, le retrait plastique peut être défini comme l’écart en pourcentage (%) entre la dimension de la pièce finale et la dimension du moule. Polymère fluoré
Le polymère fluoré selon l’invention est un polymère thermoplastique. C’est un homopolymère de fluorure de vinylidène (VDL, CH2=CL2) ou un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi : le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène (VL3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTLE) ; le 1,2- difluoroéthylène ; le tetrafluoroéthylène (TLE) ; l'hexafluoropropylène (HEP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE) ; le perfluoro(l,3-dioxole) ; et le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD).
De préférence, le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leurs mélanges.
Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l’HFP.
De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF, en particulier le VDF-HFP.
De préférence, le copolymère de VDF, en particulier le copolymère de VDF-HFP, est un copolymère statistique.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré selon l’invention présente un point de fusion inférieur à 170°C, de préférence inférieur ou égal à 150°C.
Elastomère thermoplastique
L’élastomère thermoplastique selon l’invention est un copolymère à blocs.
Par copolymère à blocs selon l’invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles.
Le bloc souple de l’élastomère thermoplastique selon l’invention peut être composé de blocs éther, ester, polyesters, polyéther, et polybutadiène. De préférence, le bloc souple de l’élastomère thermoplastique selon l’invention est composé partiellement ou totalement de blocs souples polyester. Par blocs polyester au sens de l'invention, on entend les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un au moins un acide dicarboxylique et au moins un diol, ou par polymérisation par ouverture de cycle de lactone.
A titre d’exemple d’acide dicarboxylique selon l’invention, il est possible de citer l’acide butanedïoque, l’acide adipique, l’acide méthyl adipique, l’acide succinique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide oxalique, l’acide glutarique, l’acide pimélique, l’acide phtalique, l’acide téréphtalique, l’acide isophtalique, l’acide dodécane dicarboxylique, l’acide myristique, l’acide tétradécane dicarboxylique, l’acide hexadécane dicarboxylique, l’acide octadécane dicarboxylique et leurs mélanges, et les acides gras dimérisés. De préférence, les acides gras dimérisés selon l’invention sont obtenus par polymérisation d’acides gras monoinsaturés et polyinsaturés ou de mélanges de ceux-ci, éventuellement en présence d'un catalyseur, tel qu'une argile de bentonite ou de montmorillonite. De préférence, les acides gras dimérisés selon l’invention sont obtenus par polymérisation d’acides gras monoinsaturés et polyinsaturés ayant entre 6 et 22 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acides gras utilisés pour former les acides gras dimérisés selon l’invention, il est possible de citer l’acide oléique, l’acide linoléique, et l’acide ricinoléique.
A titre d’exemple de diols selon l’invention, il est possible de citer les diols aliphatiques linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1-3,-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols ramifiés tel que le néopentylglycol, le 3- méthylpentane glycol, le 2,2-diméthylpropylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le l,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol, et leurs mélanges.
A titre d’exemple de lactone selon l’invention, il est possible de citer le caprolactone.
A titre d’exemple de bloc souple polyester selon l’invention, il est possible de citer le polyadipate de butyle, le polysebaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimères d'acide gras ainsi que les blocs polyesters décrits par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 34 ligne 16 à la page 35 ligne 6.
De préférence, l’élastomère thermoplastique selon l’invention comprend au moins 10%, au moins 11%, au moins 12%, au moins 13%, au moins 14%, au moins 15% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l’élastomère thermoplastique. Avantageusement, l’élastomère thermoplastique selon l’invention comprend au moins 20%, au moins 25%, au moins 30%, au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l’élastomère thermoplastique. Le bloc rigide de l’élastomère thermoplastique selon l’invention peut être composé de blocs bien connus de l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, le bloc rigide de l’élastomère thermoplastique selon l’invention est sélectionné parmi des segments styréniques, des segments isocyanates, des segments esters, des segments polyester, et des segments amides.
Selon un mode de réalisation, le bloc rigide de l’élastomère thermoplastique selon l’invention ne comprend pas de segments uréthanes.
De préférence, l’élastomère thermoplastique selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué des polyamides élastomères (TPE-A) à base de polyester, également nommés
De préférence, le polyamide élastomère (TPE-A) à base de polyester selon l’invention est un copolymère à blocs souples à base de polyester et éventuellement de polyéther et à blocs rigides polyamide. Plus préférablement, le TPE-A selon l’invention est un copolymère à blocs souples à base de polyester et à blocs rigides polyamide.
Par blocs rigides dans les TPE-A selon l’invention, on entend des blocs polyamide, pouvant comprendre des blocs polyamides ou des copolyamides.
De préférence, le polyamide élastomère selon l’invention comprend au moins un bloc polyamide tel que défini dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. A titre d’exemple de bloc polyamide selon l’invention, il est possible de citer les blocs polyamides à base de PA12, PA11, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6/12, PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.13, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36 de PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, et 12.T.
De préférence, le TPE-A selon l’invention comprend au moins un bloc souple polyester. Les blocs souples polyester sont de préférence fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol, ou par polymérisation par ouverture de cycle de lactone tel que décrit ci-dessus.
De préférence, les blocs souples polyester dans les TPE-A selon l’invention sont sélectionnés parmi ceux mentionnés ci-dessus, en particulier, le polyadipate de butyle, le polysebaçate de glycol, le poly(caprolactone), les polyesters à base de dimères d'acide gras ainsi que les blocs polyesters décrits par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 34 ligne 16 à la page 35 ligne 6. Le bloc souple du TPE-A selon l’invention peut également comprendre des blocs polyéther. Dans ce cas, le bloc polyéther selon l’invention est tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français n°0950637 de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 26. A titre d’exemple de blocs souples polyéther, il est possible de citer le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3-propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges.
De préférence, le TPE-A selon l’invention comprend au moins 10%, au moins 11%, au moins 12%, au moins 13%, au moins 14%, au moins 15% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du TPE-A. Avantageusement, le TPE-A selon l’invention comprend au moins 20%, au moins 25%, au moins 30%, au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50% en masse de blocs souples polyester par rapport à la masse totale du TPE-A.
De préférence, les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Avantageusement, le PEBA selon l'invention comprend du PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA 11 -PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PA12- PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/ 12-PEG/PPG, et/ou PA11-PEG/PPG.
A titre d’exemple de polyamide élastomère selon l’invention, il est possible de citer les produits commercialisés par la société Arkema sous le nom PEBAX®.
De préférence, l’élastomère thermoplastique selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué des copolyesters élastomères (TPEE), et des polyamides élastomères (TPE-A) à base de polyester. De préférence également, l’élastomère thermoplastique selon l’invention n’est pas un polyuréthane thermoplastique (TPU) à base de polyester. Les copolyesters élastomères (TPEE) sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que G enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'- diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique).
A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylène glycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylène glycol, le 1,10-décaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l’acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants. Combinaison
Selon un mode de réalisation de la combinaison selon l’invention, l’élastomère thermoplastique et le polymère fluorés ont été mélangés à l’état fondu.
Le mélange peut se faire selon n’importe quelle technique bien connue de l’homme du métier. De préférence, les différents composants de la combinaison selon l’invention sont mélangés dans un mélangeur et amenés à l’état fondu par chauffage ou irradiation.
De préférence, la température à laquelle est réalisé le mélange est comprise entre 190 et
250°C.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la combinaison est sous la forme d’au moins une bicouche formée d’une couche du polymère fluoré sur une couche de l’élastomère thermoplastique selon l’invention. La bicouche peut être formée selon toute technique connue de l’homme du métier. A titre d’exemple, la combinaison des couches peut se faire par surmoulage, pressage, enduction, ou coextrusion.
De préférence, la combinaison selon l’invention comprend entre 50 et 90%, plus préférablement entre 60 et 80%, en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison selon l’invention.
Avantageusement, la combinaison selon l’invention présente une grande souplesse et élasticité ainsi qu’une bonne résistance chimique.
Composé additionnel
La composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’additif, il est possible de citer les charges, les antioxydants, les agents anti-pyrolyse, les absorbants UV, les agents anti-hydrolyse, les colorants, les pigments, les additifs pour adhésifs, les agents collants, les agents antistatiques, les agents conducteur électrique, les plastifiants, les agents antifriction, les lubrifiants, les agents de démoulage, et les agents ignifuge.
A titre d’exemple de charge, il est possible de citer les fibres de verre ou de carbone, les résines d'aramide, le talc, la silice, le kaolin, les perles et billes de verre, la céramique, les charges métalliques, les sels métalliques et les oxydes, tels que la poudre d'aluminium, les carbonates de calcium et de manganèse, les poudres de ferrite, le dioxyde de titane.
De préférence, il est possible d’incorporer jusqu'à 50% et de préférence jusqu'à 40% en masse de charges par rapport au poids total de la composition selon l’invention. A titre d’exemple de colorants et de pigments, il est possible de citer les colorants solubles de nature organique tel que les mono ou diazoïque portant des groupement -OH ou - N¾, les amines d’anthraquinone, les bases de nigrosine ou d’induline ; les pigments insolubles tels que les oxydes de sels métalliques de titane, de plomb, de chrome, de manganèse, de cobalt, de cadmium et de fer, les pigments organiques azoïques et diazoïques copulés ; le noir d’aniline ; et les sels d’acides organiques.
De préférence, les colorants et pigments sont ajoutés en une quantité allant de 0,1 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’antioxydant, il est possible de citer les amines aromatiques telles que les phénylnaphtylamines ; les phénols, crésols, xylénols ; et les phosphites organiques.
De préférence, les antioxydants sont ajoutés en une quantité allant de 0,25 à 3% en masse par rapport à la masse totale de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent ignifuge, il est possible de citer les composés phosphorés tels que les phosphates, phosphites et phosphonates ; les composés halogénés, tels que les paraffines chlorées, le chlorobenzène, le tétrabromoéthane ; les composés halogénés-phosphorés ; les composés de l’antimoine ; les composés du brome tel que le borate de zinc ; et les hydrates d’aluminium.
A titre d’exemple de lubrifiants et d’agents de démoulage, il est possible de citer les stéarates métalliques, les stéaramides, les dérivés oléique et stéariques, les esters d’acides gras, les cires d’hydrocarbures et des acides gras.
A titre d’exemple d’agents antistatique, il est possible de citer les amines, les sels d’ammonium quaternaire, et les phosphates organiques.
A titre d’exemple de plastifiants, il est possible de citer les phtalates, les adipates, les sébaçates, les huiles époxydées de lin et de soja, les plastifiants polyesters tels que le polyssuccinate, le polyadipate, le polysébaçate d’éthylène glycol ; les phosphates, les glycols et leurs dérivés, les esters d’acide gras, les dérivés organiques chlorés, et les dérivés de l’acide toluène sulfonique.
A titre d’agents pour adhésifs, il est possible de citer le monomère méthacrylate de méthyle, les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le monochlorhyde de glycol, le trichloréthylène, le chloroforme ; les cétones, et les hydrocarbures benzéniques. Utilisation
La combinaison selon l’invention ou la composition selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des pièces de différentes formes telles que des pièces moulées, des pièces extradées, des films, des feuilles, des articles multicouches.
A titre d’exemple, la combinaison ou la composition selon l’invention peut être utilisée sous forme de mélange obtenu à l’état fondu dans la fabrication d’article par moulage par coulée, par moulage par injection, et par extrusion.
A titre d’exemple également, la combinaison ou la composition selon l’invention peut être utilisée sous forme de films multicouches d’une couche d’au moins un polymère fluoré à la surface d’une couche d’au moins un élastomère thermoplastique à bloc polyesters par surmoulage, pressage, coextrasion, moulage par compression.
Avantageusement, les articles obtenus à partir de la combinaison ou de la composition selon l’invention présente une grande souplesse ainsi qu’une inertie chimique élevée.
Avantageusement, les articles obtenus à partir de la combinaison selon l’invention peuvent être utilisés dans le domaine de l’industrie chimique, pharmaceutique, alimentaire, les matériaux de construction, l’automobile, la décoration, l’électronique, ou encore l’isolation de câbles.
EXEMPLES
Les inventeurs ont étudié les propriétés élastiques et de résistance chimique de polymères selon l’invention.
1. Polymères utilisés
- PI : copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène ayant une viscosité à l’état fondu de 2000 Pa.s à 100 s 1 et 230°C. L’hexafluoropropylène est présent en une quantité de 33% en poids par rapport au poids total du copolymère.
-P2 : copolymère statistique de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène ayant une viscosité à l’état fondu de 2000 Pa.s à 100 s 1 et 230°C. L’hexafluoropropylène est présent en une quantité de 26% en poids par rapport au poids total du copolymère.
- P3 : élastomère polyuréthane polyester thermoplastique dont le segment rigide est composé de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène/l,4-butanediol et le segment souple est composé d’adipate de butanediol. Le taux de polyester est de 70% en poids par rapport au poids total de G élastomère thermoplastique.
- P4 : élastomère polyuréthane polyéther thermoplastique dont le segment rigide est composé de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène/l,4-butanediol et le segment souple est composé de polytétraméthylène glycol.
- P5 : élastomère polyamide polyester thermoplastique dont le segment rigide est composé de polyamide 12 et le segment souple de polycaprolactone. Le taux de polyester 77% par rapport au poids total de l’élastomère thermoplastique.
- P6 : élastomère polyamide polyether-ester thermoplastique dont le segment rigide est composé de polyamide 12 et le segment souple de blocs polytetramethylène glycol et polycaprolactone. Le taux de polyester est de 38% en poids par rapport qu poids total de l’élastomère thermoplastique .
- P7 : élastomère polyamide polyether-ester thermoplastique dont le segment rigide est composé de polyamide 12 et le segment souple de polytetramethylène glycol. 2. Mélanges
Les compositions qui ont été utilisées pour cet exemple sont présentées dans le tableau 1 ci- dessous [Tableaux 1]
Les mélanges ont été réalisés en mélangeur interne Brabender selon les conditions opératoires suivantes :
Température : 200°C
Vitesse de rotation : 100tr/min
Temps de malaxage : 3 min après introduction des constituants.
Les mélanges ont ensuite été pressés sur presse Darragon pour découper des éprouvettes selon les conditions suivantes :
Température : 200°C
Temps de préchauffage : 8min
Maintient en pression : 2 minutes à 100 bars
Refroidissement : 5 minutes à 50 bars Utilisation d’intercalaires en téflon.
3. Essai de traction
Les conditions de traction utilisées sont 50mm/min à 23°C.
4. Résistance chimique
L’essai est effectué en déposant une goutte de café à la surface des éprouvettes pendant une durée d’une semaine à 23°C. La tâche est ensuite essuyée avec un chiffon sec et évaluée visuellement. Une note de A à C est attribuée (A=résistant, B = résistance limité/satisfaisant, C = pas résistant).
5. Retrait
Une note sur 3 est attribuée selon l’écart entre les dimensions nominales de l’échantillon moulé et ses dimensions réelles après mise en forme : 1= retrait inférieur à 2 % ; 2 = retrait inférieur à 5% ; 3 = retrait supérieur à 5%.
6. Résistance UV
Un échantillon plan est exposé 300h dans une enceinte de vieillissement UV Xénon dans les conditions d’essai suivantes :
Irradiance = 0,51 W/m2/h
Longueur d’onde = 340 nm
Température de l’enceinte = 42°C
Humidité relative = 5%
Une mesure des propriétés optiques est réalisée avant et après vieillissement par un spectrophotomètre en mode réflectance lumière visible. L’écart de propriétés optiques DE* est quantifié.
Une note sur 3 est attribuée : 1 : DE* < 1 ; 2 : 1 < DE* < 2 ; 3 : DE* > 2.
7. Résultats
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous : [Tableaux 2]
Les compositions obtenues selon l’invention présentent à la fois une grande résistance à l’allongement associé à une résistance chimique et au rayonnement UV ainsi qu’un faible retrait lors de la mise en forme du produit.

Claims

Revendications
1. Combinaison de polymères comprenant :
- au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins 10% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l’élastomère thermoplastique, et
- au moins un polymère fluoré comprenant un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène,
dans laquelle G élastomère thermoplastique est sélectionné dans le groupe constitué des copolyesters élastomères (TPEE) et des polyamides élastomères (TPE-A) à base de polyester.
2. Combinaison selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère thermoplastique comprend au moins 15% en masse de blocs souples ester par rapport à la masse totale de l’élastomère thermoplastique .
3. Combinaison selon la revendication 1 ou 2, comprenant entre 50 et 90% en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison.
4. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant entre 60 et 80% en masse de polymère fluoré par rapport à la masse totale de la combinaison.
5. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’élastomère thermoplastique comprend des blocs souples polyesters.
6. Combinaison selon la revendication 5, dans laquelle les blocs souples polyesters sont sélectionnés dans le groupe constitué de polyadipate de butyle, polysebaçate de glycol, poly(caprolactone), et des polyesters à base de dimères d'acide gras.
7. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l’élastomère thermoplastique comprend des blocs rigides sélectionnés parmi des segments polyamides, des segments styréniques, et des segments esters.
8. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’élastomère thermoplastique est un polyamide polyester.
9. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère de fluorure de vinylidène ou un copolymère préparé par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré choisi parmi le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroethylène (CTFE) ; le 1,2- difluoroéthylène ; le tetrafluoroéthylène (TFE) ; l'hexafluoropropylène (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE) ; le perfluoro(l,3-dioxole) ; et le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD)
10. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère fluoré comprend une quantité de fluorure de vinylidène, dans le copolymère, supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère fluoré.
11. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l’élastomère thermoplastique et le polymère fluorés ont été mélangés à l’état fondu.
12. Combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant au moins une bicouche formée d’une couche du polymère fluoré sur une couche de l’élastomère thermoplastique .
13. Composition comprenant une combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Article formé à partir de la combinaison selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou de la composition selon la revendication 13.
EP20747028.7A 2019-06-27 2020-06-23 Combinaison d'elastomere thermoplastique et de polymere fluore Pending EP3990541A1 (fr)

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