EP3987596A1 - Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon - Google Patents

Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon

Info

Publication number
EP3987596A1
EP3987596A1 EP20733576.1A EP20733576A EP3987596A1 EP 3987596 A1 EP3987596 A1 EP 3987596A1 EP 20733576 A EP20733576 A EP 20733576A EP 3987596 A1 EP3987596 A1 EP 3987596A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali metal
secondary battery
electrolyte
carbon
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20733576.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Felix HIPPAUF
Susanne DÖRFLER
Holger Althues
Stefan Kaskel
Jonas PAMPEL
Luise BLOI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=71105462&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3987596(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Technische Universitaet Dresden, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP3987596A1 publication Critical patent/EP3987596A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the secondary battery contains a cathode, an anode and an electrolyte which is arranged between the cathode and anode and has an alkali metal-ion-conductive contact to the cathode and to the carbon layer of the anode.
  • the anode contains or consists of a carbon layer, wherein the carbon layer alone or in combination with an electrically conductive substrate forms an electrically conductive contact.
  • the secondary battery is characterized in that the carbon layer contains pores of a first type, which are not accessible to the electrolyte and which are suitable for receiving electrochemically deposited alkali metal in metallic form during a charging process of the alkali metal secondary battery.
  • the alkali metal secondary battery is characterized by a very high specific capacity, high power density, high cycle stability, high long-term stability and high operational reliability.
  • Increasing the energy density of battery cells is a global goal of research and development, among other things to increase the range of electric vehicles.
  • the focus is on solid-state batteries, as it is expected that the solid-state electrolytes allow the safe and stable operation of metallic lithium anodes and thus the thicker and heavier graphite anodes can be replaced.
  • an alkali metal secondary battery which is characterized by a high specific capacity, a high power density and high cycle stability and the lowest possible mechanical loads act on the components of the secondary battery during their operation, so that whose long-term stability and operational safety are increased.
  • the object is achieved by the lithium secondary battery with the Merkma len of claim 1 and the use according to claim 16.
  • the dependent claims show advantageous developments.
  • an alkali metal secondary battery containing it a) a cathode
  • an anode that contains or consists of a carbon layer, where the carbon layer alone or in combination with an electrically conductive substrate forms an electrically conductive contact;
  • an electrolyte which is arranged between the cathode and anode and has an alkali metal ion-conductive contact to the cathode and to the carbon layer of the anode;
  • the carbon layer contains pores of a first type which are not accessible to the electrolyte and which are suitable for receiving electrochemically deposited alkali metal in metallic form during a charging process of the alkali metal secondary battery.
  • carbon layer means in particular a layer which consists of electrically conductive carbon materials selected from the group consisting of porous carbon, carbon black, graphene, graphite, graphite-like carbon (GLC), carbon fibers, carbon nanofibers, Carbon hollow spheres and mixtures or combinations thereof.
  • electrically conductive carbon materials selected from the group consisting of porous carbon, carbon black, graphene, graphite, graphite-like carbon (GLC), carbon fibers, carbon nanofibers, Carbon hollow spheres and mixtures or combinations thereof.
  • the preferred specific features of the "carbon layer” eg pore volume, specific density, pore size etc.
  • this carbon layer can of course contain other substances (eg binder and / or alkali metal) If, for example, the carbon layer contains other substances (for example, in its pores of the second type), the specific characteristics may differ from the ranges given here.
  • the alkali metal secondary battery has the advantage that it is not only characterized by a very high specific capacity and a high power density, but also that the components of the secondary battery are subjected to very little mechanical stress during operation, so that the alkali metal secondary battery has high long-term stability and has a high level of operational reliability.
  • the pores of the first type allow efficient and reversible uptake of deposited metallic alkali metal. What is important here is the fact that the electrolyte of the secondary battery cannot penetrate into the pores of the first type.
  • the provided alkali metal secondary battery goes back to a surprising discovery: It is known that during the discharge process of an alkali metal secondary battery, metallic alkali metal is oxidized to alkali metal ions by releasing electrons. Theoretically, the resulting alkali metal ions can only be efficiently absorbed and diverted by the electrolyte if it is in direct contact with the alkali metal ions. In other words, in the event of a loss of contact between the resulting alkali metal ions and the electrolyte, the transport of alkali metal ions to the electrolyte should become very inefficient or even break off. However, the applicant has surprisingly found that this is not the case when the carbon layer described above is used.
  • alkali metal ions that are removed to the electrolyte within the pores of the first type are efficiently passed on to the electrolyte via the carbon structure (in particular within the pores of the first type) and do not - as expected - lead to a break in the charge transport comes.
  • the alkali metal secondary battery can be characterized in that the pores of the first type are provided with a chemical modification which favors an absorption of metallic alkali metal produced by deposition.
  • the chemical modification is preferably selected from the group consisting of a layer on the pore surface, nanoparticles on the pore surface, at least one chemical functional group on the pore surface and combinations thereof.
  • the pores of the first type can have a specific pore geometry and / or pore nature. The formation of metallic structures in the pores of the first type can be promoted by the pore geometry and / or the pore nature. The over potential (the energy barrier) for the separation of alkali metal from the electrolyte can thus be reduced.
  • the pores of the first type can have a pore size in the range from 0.5 to 100 nm. Furthermore, the pores of the first type can have a pore size of> 2 nm. The pores of the first type particularly preferably have a pore size of ⁇ 2 nm, because in this case the formation of metallic Li clusters could be observed above 0 V (vs. Li / Li +), which indicates a lowering of the thermodynamic enthalpy of formation (see example) where the pore size can preferably be determined with nitrogen physisorption.
  • the carbon layer can also contain pores of a second type and / or cavities that are accessible to the electrolyte.
  • the pores of the second type provide a large contact area for the electrolyte, so that an effective transport of alkali metal ions from the electrolyte to the carbon layer and back is possible and thus high charging and discharging currents with excellent reversibility (cycle stability) are achieved.
  • the electrolyte can penetrate deep into the carbon layer via the pores of the second type and thus a deposition of metallic alkali metal can also take place in deeper layers of the carbon layer of the anode, i.e. in a certain way via a deep, "three-dimensional" interface with an enlarged surface compared to a "two-dimensional” interface that does not go deep.
  • the pores of the first type also serve as "free spaces" in the deep layers of the carbon layer for the absorption of deposited, metallic alkali metal, since these pores are not filled with electrolyte.
  • the alkali metal secondary battery according to the invention thus has a higher long-term stability and operational reliability than known alkali metal secondary batteries.
  • the "three-dimensional” interface advantageously provides a contact surface to the electrolyte that is 2 to ⁇ 100 times as large, preferably 3 to 30 times as large, particularly preferably 5 approx . 20 times as large, in particular 8 to 12 times as large as the "two-dimensional" contact surface to the electrical rolytes.
  • a higher “three-dimensional” contact surface for example in the range 100-1000 times as large, would in turn be disadvantageous, since losses due to secondary reactions also occur at the interface between carbon layer and electrolyte and these become disadvantageous if the contact surface is too large.
  • the pores of the second type and / or the cavities can have a spatial expansion in all three spatial directions which is in the micrometer range, in particular in the range from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, the spatial expansion preferably being determinable with electron microscopy.
  • the pores of the second type and / or the cavities contain electrolyte, preferably in an entire volume of their spatial extent.
  • the carbon layer can contain an alkali metal, preferably lithium or sodium, the alkali metal preferably being contained in a proportion of 10 to 90% by weight, based on the total weight of the carbon layer.
  • the carbon layer cannot contain any lithium or sodium, preferably no alkali metal, in an uncharged state.
  • the electrolyte is a sulfidic solid electrolyte.
  • the electrolyte can, however, also be a liquid electrolyte or gel electrolyte and all components of the electrolyte, in particular all molecules of the electrolyte, can have a size which exceeds the size of the pores of the first type and / or exceeds the size of pores of a protective layer between the electrolyte and the porous carbon particles is angeord net, wherein the protective layer is conductive for alkali metal ions.
  • the electrolyte preferably contains or consists of an ionic liquid.
  • the carbon layer forms a carbon structure that is suitable for transporting alkali metal ions along the carbon structure.
  • the pores of the first type are suitable for transporting alkali metal ions within the pores of the first type (for example along the pore walls).
  • the alkali metal secondary battery When the alkali metal secondary battery is discharged, there is inevitably a certain distance between the alkali metal deposited in the pores and the electrolyte, which, depending on the pore size, can be several 100 nm.
  • a complete return transport of the alkali metal stored in the pores or, after their oxidation, the alkali metal ions stored there in the electrolyte is necessary.
  • Such a complete return transport can only follow if the carbon structure, especially the pores of the first type, is / are suitable for guiding the alkali metal ions to the electrolyte.
  • the pores of the first preferably have these properties, since this increases the discharge capacity of the secondary battery.
  • the pores of the first type of carbon layer can together have a pore volume of> 0.5 cm 3 / g carbon, preferably> 0.8 cm 3 / g carbon, particularly preferably> 1.0 cm 3 / g carbon.
  • a high pore volume has the advantage that a large space is provided for accommodating metallic alkali metal produced by deposition, which provides high capacities and the contact area with the electrolyte is maximized, which ensures high charging and discharging currents.
  • a large pore volume means that the weight of the secondary battery can be kept low, which is a decisive advantage especially for mobile applications (lower power to weight ratio).
  • the carbon layer can have micropores, mesopores and / or macropores classified according to IUPAC, preferably have micropores classified according to IUPAC.
  • the carbon layer can be suitable for absorbing metallic alkali metal produced by deposition in an amount such that the carbon layer has a specific capacity of> 400 mAh / g, preferably> 600 mAh / g, particularly preferably> 800 mAh / g, in particular> 1000 mAh / g, based on the mass of the carbon material.
  • the electrolyte can have an ionic conductivity s of at least 10 10 S-cm 1 , preferably at least 10 ⁇ 8 S-cm 1 , particularly preferably at least 10 6 S-cm 1 , very particularly preferably at least 10 4 S-cm 1 , in particular at least 10 3 S-cm 1 .
  • the electrolyte has a lower conductivity for electrons than the electrically conductive substrate or the carbon layer of the anode and / or than the cathode, preferably it has essentially no conductivity for electrons.
  • the electrolyte can be designed as a foil.
  • the electrolyte from the anode in the direction of the cathode can have a maximum expansion in a range from 1 miti to 100 miti, preferably 10 miti to 50 miti.
  • the cathode can contain a current collector, the current collector preferably being designed in the form of a layer, the layer being particularly preferably designed as a stretch layer, layer with double-sided coating, layer of fiber fabric, layer with primer layer.
  • the cathode can contain no alkali metal source or contain an alkali metal source, the alkali metal source preferably being present in a proportion of 60 to 99% by weight, based on the total weight of the cathode.
  • the cathode can contain a solid electrolyte.
  • the cathode can contain an electrically conductive conductive additive.
  • the cathode can contain at least partially fibrillar polytetrafluoroethylene, the at least partially fibrillar polytetrafluoroethylene preferably being contained in a proportion of ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the cathode.
  • the cathode consists of the components mentioned above.
  • the alkali metal secondary battery may be a lithium secondary battery or a sodium secondary battery.
  • the alkali metal secondary battery according to the invention for a means of transport, a building and / or an electronic device, preferably as an energy source for a means of transport selected from the group consisting of automobiles, aircraft, drones, trains and combinations thereof.
  • FIG. 1A-C show schematically the processes at the interface between a carbon particle 6 of the carbon layer of the anode and the electrolyte 8 of the alkali metal secondary battery of the invention, which is a lithium secondary battery here.
  • the charging process shown in FIG. 1A lithium ions are transported from the cathode (not shown) through the electrolyte 8 into a pore 7 of the first type of the carbon particle 6. There the lithium ions take up electrons which are released from the conductive layer of the anode (not shown) to the carbon particles 6 flow, and are reduced to lithium metal 10, which is now located within the pores 7 of the first type.
  • FIG. 1A-C show schematically the processes at the interface between a carbon particle 6 of the carbon layer of the anode and the electrolyte 8 of the alkali metal secondary battery of the invention, which is a lithium secondary battery here.
  • the metallic lithium 10 is oxidized to lithium ions by withdrawing electrons (ie metallic lithium is dissolved) and the lithium ions can be absorbed by the electrolyte and transported to the cathode.
  • the situation shown in FIG. 1C describes the surprising discovery that even lithium metal 10, which is dissolved to lithium ions far away from the electrolyte 8, is still efficiently transported to the electrolyte 8 and from there to the cathode. An efficient transport of lithium ions along the pore 7 of the first type in the direction of the electrolyte 8 must therefore be possible.
  • 2A-B show schematically the structure of an alkali metal secondary battery according to the invention.
  • the alkali metal secondary battery shown contains a cathode 1 and an anode 2, which contains an electrically conductive substrate 3, where the electrically conductive substrate 3 extends over a certain geometrical area 4 and on this area 4 at least partially a carbon layer 5 is arranged, wherein the carbon layer 5 contains carbon particles 6 which have pores 7 of the first type and form an electrically conductive contact with the electrically conductive substrate 3 of the anode 2 and with one another.
  • the secondary battery also contains an electrolyte 8, which is arranged between the cathode 1 and anode 2 and has an alkali metal-ion-conductive contact with the cathode 1 and with the carbon particles 6 of the anode 2.
  • the carbon layer 5 has between the carbon particles 6 pores 9 of the second type, which at least partially contain the electrolyte 8, the pores 7 of the first type having such a small pore size that they are unsuitable for receiving the electrolyte and are suitable for this to pick up metallic alkali metal 10 generated by deposition.
  • the deposition of metallic alkali metal 10 is shown in simplified form in only a few pores 7 of the first type.
  • FIG. 3 shows the result of an experiment carried out with an alkali metal secondary battery (lithium secondary battery) according to the invention.
  • the voltage curve for the lithiation is shown in dashed lines and the voltage curve for the delithiation is shown as a solid line.
  • the lithium secondary battery was a half-cell with an anode described in claim 1, a lithium metal foil as the cathode and a sulfidic solid electrolyte.
  • the lithiation or delithiation took place at a constant current of 0.05 mA / cm 2 .
  • the specific capacity determined for delithiation was 423 mAh / g.
  • FIG. 4 shows the resulting potential profiles of the third and fourth cycle of lithiation and delithiation for the TiC-CDC cell from the example.
  • a reversible lithiation capacity of 521.0 mAh / gTiC-CDC could be observed in the third cycle of the half-cell.
  • the carbon material TiC-CDC was dried for 12 h at 200 ° C. under inert gas conditions.
  • This carbon material has pores of the first type with a pore size of ⁇ 2 nm, the pore size being determinable with nitrogen physisorption.
  • VG-CNF carbon nanofibers
  • Ü6PS5CI SE
  • a half-cell was produced in a stainless steel outer casing with a Teflon lining using a die with a diameter of 13 mm.
  • the TiC-CDC composite powder (7.44 mg) (test electrode) was then distributed homogeneously over the compacted solid electrolyte surface in the die and compacted again with a hydraulic press with 4 tons for 30 s.
  • the resulting active material loading of the cell was 3.36 mg / cm 2 .
  • the electrochemical behavior of the cell was measured with a battery tester VMP3 (BioLogic, France).
  • VMP3 Battery tester
  • the reversible capacity of the anode (with the carbon layer according to the invention) against the counter electrode (lithium metal foil) at potentials above 0 V and at potentials of 0 V (vs. Li / Li +) was tested at a constant temperature of 25 ° C.
  • the current applied was 0.065 mA.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Alkalimetall-Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie enthält eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-Ionen-Ieitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist. Die Anode enthält eine Kohlenstoffschicht oder besteht daraus, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet.

Description

1
Alkalimetall-Sekundärbatterie und Verwendungen hiervon
Es wird eine Alkalimetall-Sekundärbatterie bereitgestellt. Die Sekundärbatterie enthält eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, der zwischen der Ka- thode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-Ionen-Ieitfähigen Kon takt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist. Die Anode enthält eine Kohlenstoffschicht oder besteht daraus, wobei die Kohlenstoff schicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet. Die Sekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht Poren einer ersten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall-Sekundärbatterie elektrochemisch abge schiedenes Alkalimetall in metallischer Form aufzunehmen. Die Alkalimetall-Se kundärbatterie zeichnet sich durch sehr hohe spezifische Kapazität, eine hohe Leistungsdichte, eine hohe Zyklenstabilität, eine hohe Langzeitstabilität und eine hohe Betriebssicherheit aus. Die Steigerung der Energiedichte von Batteriezellen ist ein weltweites Ziel der Forschung und Entwicklung, u.a. zur Steigerung der Reichweite von Elektrofahr zeugen. Feststoffbatterien liegen dabei im Fokus, da erwartet wird, dass die Feststoffelektrolyte einen sicheren und stabilen Betrieb von metallischen Li thium-Anoden erlauben und so die dickeren und schwereren Grafitanoden er setzt werden können.
Jedoch sind weiterhin viele Herausforderungen mit dem Einsatz von Lithium als Anode verbunden. In der Zelle ergibt sich eine 2-dimensionale Grenzfläche zum Elektrolyt, durch welche die Ionen beim Lade-und Entladevorgang diffundieren. Nur bei geringen Ladeströmen, erhöhten Temperaturen und hohem Druck auf den Zellstapel gelingt der reversible Massetransport von Lithium- Ionen ohne die Ausbildung von Poren oder Dendriten an der Grenzfläche und damit ohne die Ausbildung mechanischer Belastungen auf die Zelle, insbesondere auf de ren Feststoffelektrolyten. Diese Bedingungen schränken den Einsatzbereich bisher drastisch ein. Dieses Problem wurde bisher nicht gelöst. Aus diesem Grund wurden Festkörper-Batterien noch nicht großtechnisch produziert.
Es ist bekannt, dass sich Festkörperbatterien mit Grafitanoden stabil betreiben lassen. Diese sind jedoch in ihrer spezifischen Kapazität auf 372 mAh/g (Inter- kalationsmechanismus von Lithium in Graphit) eingeschränkt.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alka limetall-Sekundärbatterie bereitzustellen, die sich durch eine hohe spezifische Kapazität, eine hohe Leistungsdichte und eine hohe Zyklenstabilität auszeich net und bei deren Betrieb möglichst geringe mechanische Belastungen auf die Bestandteile der Sekundärbatterie einwirken, sodass deren Langzeitstabilität und Betriebssicherheit erhöht ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Lithium-Sekundärbatterie mit den Merkma len von Anspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 16. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine Alkalimetall-Sekundärbatterie bereitgestellt, ent haltend a) eine Kathode;
a) eine Anode, die eine Kohlenstoffschicht enthält oder daraus besteht, wo bei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbil det; und
b) einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-Ionen-Ieitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist;
dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht Poren einer ersten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall-Sekundärbatterie elektro chemisch abgeschiedenes Alkalimetall in metallischer Form aufzunehmen.
Mit dem Begriff„Kohlenstoffschicht" ist insbesondere eine Schicht gemeint, die aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus porösem Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Gra phit, Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanofasern, Kohlenstoffhohlkugeln sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Die bevorzugten spezifischen Merkmale der„Kohlenstoffschicht" (z.B. Poren volumen, spezifische Dichte, Porengröße etc.) beziehen sich somit auf eine Schicht, die nur aus Kohlenstoff besteht. Grundsätzlich kann diese Kohlenstoff schicht natürlich weitere Stoffe (z.B. Binder und/oder Alkalimetall) enthalten. Enthält die Kohlenstoffschicht beispielsweise noch weitere Stoffe (z.B. in ihren Poren der zweiten Art) können die spezifischen Merkmale von den hier ange gebenen Bereichen abweichen.
Die Alkalimetall-Sekundärbatterie hat den Vorteil, dass sie nicht nur durch eine sehr hohe spezifische Kapazität und eine hohe Leistungsdichte gekennzeichnet ist, sondern bei deren Betrieb sehr geringe mechanische Belastungen auf die Bestandteile der Sekundärbatterie einwirken, sodass die Alkalimetall-Sekun därbatterie eine hohe Langzeitstabilität und eine hohe Betriebssicherheit auf weist.
Ein Grund für die hohe spezifische Kapazität, hohe Leistungsdichte und Zyklen stabilität sind die Poren erster Art. Die Poren erster Art erlauben eine effiziente und reversible Aufnahme von abgeschiedenem metallischen Alkalimetall. Wichtig ist hierbei der Umstand, dass der Elektrolyt der Sekundärbatterie nicht in die Poren der ersten Art eindringen kann.
Tatsächlich geht die bereitgestellte Alkalimetall-Sekundärbatterie auf eine überraschenden Entdeckung zurück: Es ist bekannt, dass beim Entladevorgang einer Alkalimetall-Sekundärbatterie metallisches Alkalimetall durch Abgabe von Elektronen zu Alkalimetallionen oxidiert wird. Theoretisch können die hier bei entstehenden Alkalimetallionen nur dann effizient von dem Elektrolyten aufgenommen und abgeleitet werden, falls dieser in direktem Kontakt mit den Alkalimetallionen steht. Anders ausgedrückt sollte im Falle eines Kontaktverlus tes der entstehenden Alkalimetallionen zum Elektrolyt der Transport von Alka limetallionen zum Elektrolyten sehr inneffizient werden oder sogar abbrechen. Die Anmelderin hat jedoch überraschenderweise gefunden, dass dies im Falle einer Verwendung der oben beschriebenen Kohlenstoffschicht nicht der Fall ist. Es wurde bemerkt, dass auch entfernt zum Elektrolyt innerhalb der Poren der ersten Art entstehende Alkalimetallionen über das Kohlenstoffgerüst (insbe sondere innerhalb der Poren der ersten Art) effizient an den Elektrolyten wei tergeleitet werden und es nicht - wie erwartet - zu einem Abriss des Ladungs transports kommt.
Die Alkalimetall-Sekundärbatterie kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die die Poren der ersten Art mit einer chemischen Modifikation versehen sind, wel che eine Aufnahme von durch Abscheidung erzeugtem metallischen Alkalime tall begünstigt. Die chemische Modifikation ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht auf der Porenoberfläche, Nanopartikel auf der Porenoberfläche, mindestens eine chemische funktionelle Gruppe auf der Po renoberfläche und Kombinationen hiervon. Ferner können die Poren erster Art eine bestimmte Porengeometrie und/oder Porenbeschaffenheit aufweisen. Durch die Porengeometrie und/oder Porenbeschaffenheit kann die Bildung metallischer Strukturen in den Poren erster Art begünstigt werden. Das Über potential (die Energiebarriere) zur Abscheidung von Alkalimetall aus dem Elekt rolyten kann so abgesenkt werden. In mikroporösen Kohlenstoffen (Poren durchmesser < 2 nm) konnte zudem die Bildung von metallischen Li-Clustern oberhalb von 0 V (vs. Li/Li+) beobachtet werden, was auf eine Absenkung der thermodynamischen Bildungsenthalpie hinweist. Die Poren der ersten Art können eine Porengröße im Bereich von 0,5 bis 100 nm aufweisen. Ferner können die Poren erster Art eine Porengröße von > 2 nm aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Poren erster Art eine Porengröße von < 2nm auf, denn in diesem Fall konnte die Bildung von metallischen Li-Clus- tern oberhalb von 0 V (vs. Li/Li+) beobachtet werden, was auf eine Absenkung der thermodynamischen Bildungsenthalpie hinweist (siehe Beispiel) wobei die Porengröße bevorzugt mit Stickstoffphysisorption bestimmbar ist.
Die Kohlenstoffschicht kann ferner Poren einer zweiten Art und/oder Hohl räume enthalten, die für den Elektrolyten zugänglich sind. Die Poren zweiter Art stellen eine große Kontaktfläche für den Elektrolyten bereit, sodass ein ef fektiver Transport von Alkalimetallionen vom Elektrolyten zur Kohlenstoff schicht und zurück möglich ist und damit hohe Lade- und Entladeströme bei ausgezeichneter Reversibilität (Zyklenstabilität) erreicht werden. Wichtig ist hierbei, dass der Elektrolyt über die Poren zweiter Art tief in die Kohlenstoff schicht eindringen kann und somit eine Abscheidung von metallischem Alkali metall auch in tieferen Schichten der Kohlenstoffschicht der Anode erfolgen kann, d.h. in gewisser Weise über eine tiefe,„dreidimensionale" Grenzfläche mit einer vergrößerten Oberfläche gegenüber einer nicht in die tiefe gehenden, „zweidimensionalen" Grenzfläche. Hierbei dienen auch in den tiefen Schichten der Kohlenstoffschicht die Poren erster Art als„Freiräume" für die Aufnahme von abgeschiedenem, metallischen Alkalimetall, da diese Poren nicht mit Elekt rolyt gefüllt sind. Als Folge der Abscheidung des metallischen Alkalimetalls über eine große Oberfläche und in Freiräume, die nicht mit Elektrolyt gefüllt sind, ist die mechanische Belastung auf die Komponenten der Sekundärbatterie wäh rend dem Betrieb der Sekundärbatterie deutlich reduziert. Damit weist die er findungsgemäße Alkalimetall-Sekundärbatterie eine höhere Langzeitstabilität und Betriebssicherheit auf als bekannte Alkalimetall-Sekundärbatterien.
Im Vergleich mit einer nicht in die tiefe gehenden,„zweidimensionalen" Grenz fläche stellt die„dreidimensionale" Grenzfläche vorteilhafterweise eine Kon taktoberfläche zum Elektrolyten bereit, die 2 bis <100 mal so groß, bevorzugt 3 bis 30 mal so groß, besonders bevorzugt 5 ca. 20 mal so groß, insbesondere 8 bis 12 mal so groß ist wie die„zweidimensionale" Kontaktoberfläche zum Elekt- rolyten. Eine höhere, beispielsweise im Bereich 100-1000 mal so große„dreidi mensionale" Kontaktoberfläche wäre wiederrum nachteilig, da an der Grenz fläche zwischen Kohlenstoffschicht und Elektolyt auch Verluste durch Neben reaktionen stattfinden und diese ab einer zu großen Kontaktfläche nachteilig werden.
Die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume können eine räumliche Aus dehnung in alle drei Raumrichtungen aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt, insbesondere im Bereich von 1 pm bis 1000 miti, wobei die räumliche Aus dehnung bevorzugt mit Elektronenmikroskopie bestimmbar ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform enthalten die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume Elektrolyt, bevorzugt in einem gesamten Volumen ih rer räumlichen Ausdehnung.
Die Kohlenstoffschicht kann in einem geladenen Zustand ein Alkalimetall, be vorzugt Lithium oder Natrium, enthalten, wobei das Alkalimetall bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Koh lenstoffschicht, enthalten ist.
Ferner kann die Kohlenstoffschicht in einem ungeladenen Zustand kein Lithium oder Natrium, bevorzugt kein Alkalimetall, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist der Elektrolyt ein sulfidischer Fest stoffelektrolyt.
Der Elektrolyt kann jedoch auch ein Flüssigelektrolyt oder Gelelektrolyt sein und alle Bestandteile des Elektrolyten, insbesondere alle Moleküle des Elektro lyten, können eine Größe aufweisen, welche die Größe der Poren der ersten Art übersteigt und/oder die Größe von Poren einer Schutzschicht übersteigt, die zwischen dem Elektrolyten und den porösen Kohlenstoffpartikeln angeord net ist, wobei die Schutzschicht leitfähig für Alkalimetall-Ionen ist. Bevorzugt enthält der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit oder besteht daraus. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform bildet die Kohlenstoffschicht ein Koh lenstoffgerüst aus, das zum Transport von Alkalimetall-Ionen entlang des Koh- lenstoffgerüsts geeignet ist. Hiermit ist insbesondere gemeint, dass die Poren der ersten Art dazu geeignet sind, Alkalimetallionen innerhalb der Poren der ersten Art (z.B. entlang der Porenwände) zu transportieren. Beim Entladen der Alkalimetall-Sekundärbatterie entsteht zwangsweise eine bestimmte Distanz zwischen in den Poren abgeschiedenem Alkalimetall und dem Elektrolyt, die je nach Porengröße mehrere 100 nm betragen kann. Für eine vollständige Entla dung ist ein kompletter Rücktransport des in den Poren gespeicherten Alkali metalls bzw. nach deren Oxidation der dort gespeicherten Alkalimetallionen in den Elektrolyten nötig. Ein solcher kompletter Rücktransport kann nur dann er folgen kann, falls das Kohlenstoffgerüst, speziell die Poren der ersten Art, dazu geeignet ist/sind, die Alkalimetallionen zum Elektrolyt hin zu leiten. Bevorzugt weisen die Poren der ersten diese Eigenschaften auf, da somit die Entladeka pazität der Sekundärbatterie erhöht ist.
Die Poren der ersten Art der Kohlenstoffschicht können zusammen ein Poren volumen von > 0,5 cm3/g Kohlenstoff, bevorzugt > 0,8 cm3/g Kohlenstoff, be sonders bevorzugt > 1,0 cm3/g Kohlenstoff, aufweisen. Ein hohes Porenvolu men hat den Vorteil, dass ein großer Raum für die Aufnahme von durch Ab scheidung erzeugtem, metallischen Alkalimetall bereitgestellt wird, was hohe Kapazitäten bereitstellt und die Kontaktfläche zum Elektrolyten maximiert ist, was hohe Lade- bzw. Entladeströme sicherstellt. Zudem bewirkt ein großes Po renvolumen, dass das Gewicht der Sekundärbatterie niedrig gehalten werden kann, was vor allem für mobile Anwendungen ein entscheidender Vorteil ist (geringeres Leistungsgewicht).
Die Kohlenstoffschicht kann Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweisen, bevorzugt Mikroporen, klassifiziert nach IU- PAC, aufweisen.
Die Kohlenstoffschicht kann dazu geeignet sein, durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall in einer Menge aufzunehmen, dass die Kohlenstoff schicht eine spezifische Kapazität von > 400 mAh/g, bevorzugt > 600 mAh/g, besonders bevorzugt > 800 mAh/g, insbesondere > 1000 mAh/g, bezogen auf die Masse des Kohlenstoffmaterials, aufweist. Der Elektrolyt kann eine ionische Leitfähigkeit s von mindestens IO 10 S-cm 1, bevorzugt mindestens 10~8 S-cm 1, besonders bevorzugt mindestens 10 6 S-cm 1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 4 S-cm 1, insbesondere min destens 10 3 S-cm 1, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist der Elektrolyt eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen auf als das elektrisch leitfähige Substrat bzw. der Kohlenstoffschicht der Anode und/oder als die Kathode, bevorzugt weist er im Wesentlichen keine Leitfähigkeit für Elektronen auf.
Der Elektrolyt kann als Folie ausgestaltet sein.
Ferner kann der Elektrolyt von der Anode in Richtung Kathode eine maximale Ausdehnung in einem Bereich von 1 miti bis 100 miti, bevorzugt 10 miti bis 50 miti, aufweisen.
Die Kathode kann einen Stromableiter enthalten, wobei der Stromableiter be vorzugt in Form einer Schicht ausgebildet ist, wobei die Schicht besonders be vorzugt als Streckschicht, Schicht mit doppelseitiger Beschichtung, Schicht aus Fasergewebe, Schicht mit Primerschicht ausgebildet ist.
Ferner kann die Kathode keine Alkalimetallquelle enthalten oder eine Alkalime tallquelle enthalten, wobei die Alkalimetallquelle bevorzugt in einem Anteil von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist.
Zudem kann die Kathode einen Feststoffelektrolyten enthalten.
Darüber hinaus kann die Kathode ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv enthal ten.
Abgesehen davon kann die Kathode zumindest teilweise fibrilläres Polytetraf luorethylen enthalten, wobei das zumindest teilweise fibrilläre Polytetrafluo rethylen bevorzugt in einem Anteil von < 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamt gewicht der Kathode, enthalten ist. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform besteht die Kathode aus den oben genannten Komponenten.
Die Alkalimetall-Sekundärbatterie kann eine Lithium-Sekundärbatterie oder eine Natrium-Sekundärbatterie sein.
Es wird ferner vorgeschlagen, die erfindungsgemäße Alkalimetall-Sekundärbat terie für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät zu ver wenden, bevorzugt als Energiequelle für ein Transportmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobil, Flugzeug, Drohne, Zug und Kombinatio nen hiervon.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1A-C zeigen schematisch die Vorgänge an der Schnittstelle zwischen ei nem Kohlenstoffpartikel 6 der Kohlenstoffschicht der Anode und dem Elektro lyten 8 der erfindungsgemäßen Alkalimetall-Sekundärbatterie, die hier eine Li thium-Sekundärbatterie ist. Beim in Figur 1A dargestellten Ladevorgang erfolgt ein Transport von Lithiumionen von der Kathode (nicht dargestellt) durch den Elektrolyten 8 in eine Pore 7 erster Art des Kohlenstoffpartikels 6. Dort nehmen die Lithiumionen Elektronen auf, die von der leitfähigen Schicht der Anode (nicht gezeigt) zu dem Kohlenstoffpartikel 6 strömen, und werden zu Lithium metall 10 reduziert, das sich nun innerhalb der Poren 7 der ersten Art befindet. Beim in Figur 1B dargestellten Entladevorgang wird das metallische Lithium 10 durch Elektronenentzug zu Lithiumionen oxidiert (d.h. metallisches Lithium wird aufgelöst) und die Lithiumionen können vom Elektrolyten aufgenommen werden und bis zur Kathode transportiert werden. Die in Figur IC dargestellte Situation beschreibt den überraschenden Fund, dass selbst Lithiummetall 10, das weit vom Elektrolyten 8 entfernt zu Lithiumionen aufgelöst wird, noch in effizienter Weise zu dem Elektrolyten 8 und von dort zur Kathode transportiert wird. Es muss also ein effizienter Transport von Lithiumionen entlang der Pore 7 der ersten Art in Richtung Elektrolyt 8 möglich sein. Figur 2A-B zeigen schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Alkalime tall-Sekundärbatterie. In Figur 2A ist die Sekundärbatterie im ungeladenen Zu stand dargestellt und in Figur 2B ist die Sekundärbatterie im geladenen Zustand dargestellt. Die dargestellte Alkalimetall-Sekundärbatterie enthält eine Ka thode 1 und eine Anode 2, die ein elektrisch leitfähiges Substrat 3 enthält, wo bei das elektrisch leitfähige Substrat 3 eine Ausdehnung über eine bestimmte geometrische Fläche 4 aufweist und auf dieser Fläche 4 zumindest bereichs weise eine Kohlenstoffschicht 5 angeordnet ist, wobei die Kohlenstoffschicht 5 Kohlenstoffpartikel 6 enthält, die Poren 7 der ersten Art aufweisen und mit dem elektrisch leitfähigen Substrat 3 der Anode 2 und untereinander einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbilden. Ferner enthält die Sekundärbatterie einen Elektrolyten 8, der zwischen der Kathode 1 und Anode 2 angeordnet ist und einen Alkalimetall-Ionen-Ieitfähigen Kontakt zur Kathode 1 und zu den Koh lenstoffpartikeln 6 der Anode 2 aufweist. Die Kohlenstoffschicht 5 weist zwi schen den Kohlenstoffpartikeln 6 Poren 9 der zweiten Art auf, die zumindest bereichsweise den Elektrolyt 8 enthalten, wobei die Poren 7 der ersten Art eine so geringe Porengröße aufweisen, dass sie ungeeignet zur Aufnahme des Elekt rolyten sind und dazu geeignet sind, durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall 10 aufzunehmen. In Figur 10 ist die Abscheidung von metallischem Alkalimetall 10 vereinfacht in nur einigen Poren 7 der ersten Art dargestellt.
Figur 3 zeigt das Ergebnis eines mit einer erfindungsgemäßen Alkalimetall-Se kundärbatterie (Lithium-Sekundärbatterie) durchgeführten Versuchs. Der Spannungsverlauf für die Lithiierung ist gestrichelt dargestellt und der Span nungsverlauf für die Delithiierung ist als durchgehende Linie dargestellt. Es han delte sich bei der Lithium-Sekundärbatterie um eine Halbzelle mit einer in An spruch 1 beschriebenen Anode, einer Lithium-Metall-Folie als Kathode und ei nem sulfidischen Festelektrolyt. Die Lithiierung bzw. Delithiierung erfolgten bei einem konstantem Strom von 0,05 mA/cm2. Als spezifische Kapazität konnte bei der Delithiierung 423 mAh/g bestimmt werden.
Figur 4 zeigt die resultierenden Potentialprofile des dritten und vierten Zyklus der Lithiierung und Delithiierung für die TiC-CDC-Zelle aus dem Beispiel. Es konnte eine reversible Lithiierungskapazität von 521,0 mAh/gTiC-CDC im drit ten Zyklus der Halbzelle beobachtet werden. Beispiel - Kapazität einer erfindungsgemäßen Alkalimetall-Sekundärbatterie
Alle Materialbehandlungen wurden unter Inertgas durchgeführt.
Zunächst wurde das Kohlenstoffmaterial TiC-CDC für 12 h bei 200 °C unter Inertgasbedingungen getrocknet. Dieses Kohlenstoff material weist Poren ers ter Art mit einer Porengröße von < 2 nm auf, wobei die Porengröße mit Stick- stoffphysisorption bestimmbar ist.
Zur Herstellung einer pulverförmigen Verbundelektrode (Anode) wurde das ge trocknete TiC-CDC anschließend manuell i) mit Kohlenstoff-Nanofasern (VG- CNF), die aus der Gasphase gewachsenen wurden, ii) mit einem leitfähigem Kohlenstoffzusatz und iii) mit einem Festelektrolyt (Ü6PS5CI = SE) für 30 min. im Massenverhältnis 60:5:35 in einem Achat-Mörser gemischt.
Dann wurde in einem Edelstahl-Außengehäuse mit einerTeflonauskleidung un ter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 13 mm eine Halb zelle hergestellt. Dazu wurde eine Li-Folie mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 50 pm (Gegenelektrode) in der Matrize angeordnet und 150 g Festelektrolytpulver (LiePSsCI-Pulver = SE-Pulver) mit einem Mikrospatel gleichmäßig darauf verteilt. Diese Zusammensetzung wurde komprimiert und zu einem Pellet verdichtet.
Danach wurde das TiC-CDC -Verbundpulver (7,44 mg) (Testelektrode) homogen über die verdichtete Festelektrolytoberfläche in der Matrize verteilt und erneut mit einer hydraulischen Presse mit 4 Tonnen für 30 s verdichtet. Die resultie rende Aktivmaterial-Beladung der Zelle betrug 3,36 mg/cm2.
Das elektrochemische Verhalten der Zelle wurde mit einem Batterietester VMP3 (BioLogic, Frankreich) gemessen. Hierbei wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 °C die reversible Kapazität der Anode (mit der erfindungs gemäßen Kohlenstoffschicht) gegen die Gegenelektrode (Lithium-Metallfolie) bei Potentialen oberhalb 0 V und bei Potentialen von 0 V (vs. Li/Li+) getestet. Es wurden verschiedene Zyklen mit der Lithiierung des kohlenstoffaktiven Ma terials der Kohlenstoffschicht bis 0 V mit einem anschließenden Schritt mit kon stanter Spannung bei 0 V, bis der Strom -0,01 mA übersteigt, und der Delithiie- rung des kohlenstoffaktiven Materials der Kohlenstoffschicht bis 2 V durchge- führt. Der angelegte Strom betrug 0,065 mA.
Die resultierenden Potentialprofile des dritten und vierten Zyklus der Lithiie rung und Delithiierung für die TiC-CDC -Zelle sind in der Figur 4 dargestellt. Es konnte eine reversible Lithiierungskapazität von 521,0 mAh/gTiC-CDC im drit- ten Zyklus der Halbzelle beobachtet werden.
Bezugszeichenliste
1: Kathode;
2: Anode;
3: elektrisch leitfähiges Substrat der Anode;
4: Ausdehnung über eine bestimmte geometrische Fläche;
5: Kohlenstoffschicht;
6: Kohlenstoffpartikel;
7: Poren der ersten Art der Kohlenstoffschicht;
8: Elektrolyt;
9: Poren der zweiten Art der Kohlenstoffschicht;
10: durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall (z.B. Lithium) in
Pore der ersten Art.

Claims

Patentansprüche
1. Alkalimetall-Sekundärbatterie, enthaltend
a) eine Kathode;
b) eine Anode, die eine Kohlenstoffschicht enthält oder daraus be steht, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähi gen Kontakt ausbildet; und
c) einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode ange ordnet ist und einen Alkalimetall-Ionen-Ieitfähigen Kontakt zur Ka thode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist;
dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht Poren einer ers ten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall- Sekundärbatterie elektrochemisch abgeschiedenes Alkalimetall in me tallischer Form aufzunehmen.
2. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der ersten Art mit einer che mischen Modifikation versehen sind, welche eine Aufnahme von durch Abscheidung erzeugtem metallischen Alkalimetall begünstigt, wobei die chemische Modifikation bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht auf der Porenoberfläche, Nanopartikel auf der Porenoberfläche, mindestens eine chemische funktionelle Gruppe auf der Porenoberfläche und Kombinationen hiervon.
Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der ersten Art eine Porengröße
i) im Bereich von 0,5 bis 100 nm aufweisen; oder ii) von > 2 nm aufweisen; oder
iii) von < 2 nm aufweisen;
wobei die Porengröße bevorzugt mit Stickstoffphysisorption bestimm bar ist.
4. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht ferner Poren einer zweiten Art und/oder Hohlräume enthält, die für den Elektrolyten zugänglich sind, wobei die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume eine räumliche Ausdehnung in alle drei Raumrichtungen aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt, insbeson dere im Bereich von 1 pm bis 1000 miti, wobei die räumlich Ausdeh nung bevorzugt mit Elektronenmikroskopie bestimmbar ist.
5. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume Elektrolyt enthalten, bevorzugt in einem ge samten Volumen ihrer räumlichen Ausdehnung.
6. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht i) in einem geladenen Zustand ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium oder Natrium, enthält, wobei das Alkalimetall bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffschicht, enthalten ist; und/oder
ii) in einem ungeladenen Zustand kein Lithium oder Natrium, bevor zugt kein Alkalimetall, enthält.
Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt ist, bevorzugt aus dem System U2S-P2S5, Ü2S-GeS2, U2S-B2S3, LiePSsCI, Li2S-SiS2, U2S-P2S5-UX (X=CI, Br, I), U2S-P2S5-U2O, Li S- P2S5-U2O-U I, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Ü2S-SiS2-P2S5-Lil, Ü2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Ü2S-SiS2-Ü3P04, Li2S-SiS2-LipMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder
Na S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-SiS2-Na3PC>4, Na2S-SiS2-NapMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge) oder eine Mischung daraus aufweist.
8. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Flüssigelekt rolyt oder Gelelektrolyt ist und alle Bestandteile des Elektrolyten, ins besondere alle Moleküle des Elektrolyten, eine Größe aufweisen, wel che die Größe
i) der Poren erster Art übersteigt; und/oder
ii) von Poren einer Schutzschicht übersteigt, die zwischen dem Elekt rolyten und den porösen Kohlenstoffpartikeln angeordnet ist, wobei die Schutzschicht leitfähig für Alkalimetall-Ionen ist;
wobei der Elektrolyt bevorzugt eine ionische Flüssigkeit enthält oder daraus besteht.
9. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht ein Koh lenstoffgerüst ausbildet, das zum Transport von Alkalimetall-Ionen ent lang des Kohlenstoffgerüsts geeignet ist.
10. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht i) Poren der ersten Art enthält, die zusammen ein Porenvolumen von > 0,5 cm3/g Kohlenstoff, bevorzugt > 0,8 cm3/g Kohlenstoff, besonders bevorzugt > 1,0 cm3/g Kohlenstoff, aufweisen;
und/oder ii) Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweist, bevorzugt Mikroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweist.
11. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht dazu geeignet ist, durch elektrochemische Abscheidung erzeugtes metalli sches Alkalimetall in einer Menge aufzunehmen, dass die Kohlenstoff schicht eine spezifische Kapazität von > 400 mAh/g, bevorzugt > 600 mAh/g, besonders bevorzugt > 800 mAh/g, insbesondere > 1000 mAh/g, bezogen auf die Masse des Kohlenstoffmaterials, aufweist.
12. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt
i) eine ionische Leitfähigkeit s von mindestens 10 10 S-crrr1, bevor zugt mindestens 10 8 S-crrr1, besonders bevorzugt mindestens 10 6 S-crrr1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 4 S-crrr1, insbesondere mindestens 10 3 S-crrr1, aufweist; und/oder ii) eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen aufweist als das
elektrisch leitfähige Substrat der Anode und/oder als die Kathode, bevorzugt im Wesentlichen keine Leitfähigkeit für Elektronen auf weist.
13. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt
i) als Folie ausgestaltet ist; und/oder
ii) von der Anode in Richtung Kathode eine maximale Ausdehnung in einem Bereich von 1 pm bis 100 miti, bevorzugt 10 pm bis 50 pm, aufweist.
14. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode
i) einen Stromableiter enthält, wobei der Stromableiter bevorzugt in Form einer Schicht ausgebildet ist, wobei die Schicht besonders bevorzugt als Streckschicht, Schicht mit doppelseitiger Beschich- tung, Schicht aus Fasergewebe, Schicht mit Primerschicht ausge- bildet ist;
ii) keine Alkalimetallquelle enthält oder eine Alkalimetallquelle ent hält, wobei die Alkalimetallquelle bevorzugt in einem Anteil von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist;
iii) einen Feststoffelektrolyten enthält;
iv) ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv enthält; und
v) zumindest teilweise fibrilläres Polytetrafluorethylen enthält, wo- bei das zumindest teilweise fibrilläre Polytetrafluorethylen bevor zugt in einem Anteil von < 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtge wicht der Kathode, enthalten ist;
wobei die Kathode bevorzugt aus den genannten Komponenten be steht. 15. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetall- Sekundärbatterie eine Lithium-Sekundärbatterie oder eine Natrium- Sekundärbatterie ist.
16. Verwendung einer Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät, bevorzugt als Energiequelle für ein Transportmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobil, Flugzeug, Drohne, Zug und Kombinationen hiervon.
EP20733576.1A 2019-06-18 2020-06-16 Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon Pending EP3987596A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019208843.0A DE102019208843B4 (de) 2019-06-18 2019-06-18 Alkalimetall-Sekundärbatterie und Verwendungen hiervon
PCT/EP2020/066570 WO2020254294A1 (de) 2019-06-18 2020-06-16 Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3987596A1 true EP3987596A1 (de) 2022-04-27

Family

ID=71105462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20733576.1A Pending EP3987596A1 (de) 2019-06-18 2020-06-16 Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220359872A1 (de)
EP (1) EP3987596A1 (de)
JP (1) JP7524232B2 (de)
KR (1) KR20220035134A (de)
DE (1) DE102019208843B4 (de)
WO (1) WO2020254294A1 (de)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528212B1 (en) * 1999-09-13 2003-03-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery
US9058931B2 (en) * 2009-01-12 2015-06-16 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Composite electrode structure
JP2011258333A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極および二次電池
KR101108189B1 (ko) 2010-06-11 2012-01-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
US8859143B2 (en) * 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
WO2014060508A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Cic Energigune Process for the preparation of hierarchically meso and macroporous structured materials
JP6491810B2 (ja) * 2013-09-30 2019-03-27 Fdk株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
US10312502B2 (en) * 2014-06-13 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
JP6256855B2 (ja) * 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
KR101704172B1 (ko) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
US10199637B2 (en) * 2016-06-07 2019-02-05 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-metal hybrid foam-based electrode for an alkali metal battery
US9997784B2 (en) * 2016-10-06 2018-06-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion battery anode containing silicon nanowires grown in situ in pores of graphene foam and production process
CN106784729B (zh) * 2017-01-20 2019-07-30 武汉科技大学 碳化物衍生碳/炭复合储能材料及其制备方法与应用
JP2020507547A (ja) * 2017-02-10 2020-03-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池のアノード材料のためのコア−シェル複合粒子
EP4303964A3 (de) * 2017-02-21 2024-03-20 Tesla, Inc. Vorlithiierte energiespeichervorrichtung
US10903527B2 (en) * 2017-05-08 2021-01-26 Global Graphene Group, Inc. Rolled 3D alkali metal batteries and production process
JP7414709B2 (ja) * 2017-08-17 2024-01-16 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド オレフィンセパレータを含まないｌｉイオンバッテリ
KR102259971B1 (ko) * 2017-10-20 2021-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020254294A1 (de) 2020-12-24
DE102019208843A1 (de) 2020-12-24
US20220359872A1 (en) 2022-11-10
KR20220035134A (ko) 2022-03-21
JP7524232B2 (ja) 2024-07-29
DE102019208843B4 (de) 2020-12-31
JP2022537039A (ja) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2089924B1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle
EP2534719B1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
DE69810950T2 (de) Lithium-schwefel batterien mit flüssigen elektrolyten
WO2020127223A2 (de) Verfahren zum herstellen einer festelektrolytmembran oder einer anode und festelektrolytmembran oder anode
EP2573845B1 (de) Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
EP3050142A2 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
DE102015222553A1 (de) Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird
DE112012002904T5 (de) Aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie
DE4430233B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kathode, Kathodenvorläufer und Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers
DE112011102079B4 (de) Aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie
EP3703161A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
Sullivan et al. On the connection between slurry rheology and electrochemical performance of graphite anodes in Lithium-ion batteries
DE102019211857B3 (de) Lithium-sekundärbatterie, verwendung einer lithium-sekundärbatterie und verfahren zur herstellung einer lithium-sekundärbatterie
EP3311440B1 (de) Natrium-schwefel-batterie, verfahren zu deren betrieb und verwendung von phosphorpolysulfid als elektrolytzusatz in natrium-schwefel-batterien
DE102010027950A1 (de) Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen
DE102012212788B4 (de) Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
WO2024008603A1 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine lithium-ionen-feststoffbatterie
WO2014206600A1 (de) Elektrode für einen elektrochemischen energiespeicher
WO2020254294A1 (de) Alkalimetall-sekundärbatterie und verwendungen hiervon
DE102008001120B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
DE102011007297A1 (de) Gasdiffusionselektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102023118629A1 (de) Alkali-Schwefel-Sekundärbatterie und Verwendung hiervon
DE102023111490A1 (de) Elektrode für eine Batterie, Batterie sowie Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie
DE102014220964A1 (de) Batterie ohne Ableiterfolie

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20211213

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250120