EP3984072A1 - Procédé de détermination d'un paramètre de fabrication d'une cellule de mémoire vive résistive - Google Patents

Procédé de détermination d'un paramètre de fabrication d'une cellule de mémoire vive résistive

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EP3984072A1
EP3984072A1 EP20731866.8A EP20731866A EP3984072A1 EP 3984072 A1 EP3984072 A1 EP 3984072A1 EP 20731866 A EP20731866 A EP 20731866A EP 3984072 A1 EP3984072 A1 EP 3984072A1
Authority
EP
European Patent Office
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resistance
value
memory cell
parameter
programming
Prior art date
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Pending
Application number
EP20731866.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gabriel Molas
Guiseppe Piccolboni
Amir REGEV
Gaël CASTELLAN
Jean-François Nodin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Weebit Nano Ltd
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Weebit Nano Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Weebit Nano Ltd filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3984072A1 publication Critical patent/EP3984072A1/fr
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    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11C—STATIC STORES
    • G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
    • G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
    • G11C13/0021—Auxiliary circuits
    • G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
    • H10N70/026—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers by physical vapor deposition, e.g. sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/841—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR DETERMINING A MANUFACTURING PARAMETER OF A RESISTIVE RAM CELL
  • the present invention relates to the field of resistive random access memories RRAM (for "Resistive Random Access Memories” in English).
  • the invention relates to a method for determining a value of one or more manufacturing parameters of a resistive memory cell, in order to improve the programming window of the resistive memory cell.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a resistive memory cell having a high programming window.
  • Resistive memories in particular resistive oxide memories (OxRAM, for “Oxide-based Random Access Memories”)
  • OxRAM resistive oxide memories
  • BEOL end of line process
  • OxRAM resistive memories include a multitude of memory cells, also called memory points.
  • Each OxRAM memory cell consists of an MlM (Metal-lsolant-Metal) capacitor comprising an active material of variable electrical resistance, in general a transition metal oxide (eg Hf02, Ta205, Ti02 ...), arranged between two metal electrodes.
  • MlM Metal-lsolant-Metal
  • the memory cell reversibly switches between two resistance states, which correspond to logical values "0" and "1" used to encode an information bit. In some cases, more than two resistance states can be generated, allowing multiple bits of information to be stored in a single memory cell.
  • the information is written in the memory cell by switching it from a highly resistive state (or “H RS”, for “High Resistance State” in English), called also “OFF” state, in a weakly resistive state (“LRS”, for “Low Resistance State”), or “ON” state. Conversely, to erase the information from the memory cell, the latter is switched from the weakly resistive state (“OFF”) to the strongly resistive state (“ON”).
  • H RS highly resistive state
  • LRS weakly resistive state
  • ON weakly resistive state
  • the change in resistance of the memory cell is governed by the formation and breakage of a conductive filament of nanometric section between the two electrodes.
  • the resistive memory cell is in a virgin state characterized by a very high (so-called initial) resistance, much greater than the resistance of the cell when it is in the highly resistive state.
  • the oxide layer is indeed insulating in its initial state.
  • This step consists of a partially reversible breakdown of the oxide in order to generate the conductive filament for the first time (and therefore place the memory cell in the low resistive state). After this breakdown, the initially insulating oxide layer becomes active and the cell can switch between the low resistive state and the high resistive state by erase and write operations.
  • the forming step is accomplished by applying between the two electrodes of the memory cell a voltage (called “forming”) of value much higher than the nominal operating voltage of the memory cell (used during the cycles of write-erase following), for example a voltage of the order of 2.5 V for a nominal voltage of the order of 1.5 V.
  • forming a voltage of value much higher than the nominal operating voltage of the memory cell (used during the cycles of write-erase following)
  • a voltage of the order of 2.5 V for a nominal voltage of the order of 1.5 V.
  • the forming voltage can be increased by increasing the thickness of the oxide layer or by decreasing the thickness of the electrodes.
  • a drawback of OxRAM resistive memories is the great variability of the electrical resistance of a memory cell in the highly resistive state. This variability is observed not only over the course of the write-erase cycles on the same cell, but also from cell to cell.
  • This problem of variability of electrical resistance is a real brake on industrialization, because it induces a reduction in the programming window, defined as the ratio between the resistance in the highly resistive state and the resistance in the weakly resistive state. There is consequently a risk of losing the information stored in the memory cell. This concern remains despite numerous efforts made in the fields of programming OxRAM resistive memories. Indeed, the shape, the duration and the maximum amplitude of the programming pulses can be chosen in order to maximize the programming window over the highest possible number of write-erase cycles.
  • the object of the invention is to provide an additional means of optimizing the programming window of a resistive memory cell, for example of a cell based on silicon oxide.
  • the determination method according to the first aspect of the invention makes it possible to demonstrate the relationship which exists between the initial resistance of the memory cell and the resistance of the memory cell in the highly resistive state or the programming window. . Knowing this relationship and the dependence between initial strength and manufacturing parameter (s), it is possible to determine at least one optimum value of one or more manufacturing parameters of the memory cell.
  • the programming window of a resistive memory cell can therefore now be optimized by adjusting one or more manufacturing parameters of the memory cell, in addition to the programming conditions or the choice of materials.
  • the manufacturing parameters are therefore no longer adjusted as a function of a target value of the forming voltage, but as a function of a target value of the resistance in the highly resistive state or (directly) a target value of the programming window.
  • the determination method comprises the following steps:
  • the programming parameter is the resistance in the highly resistive state and the step of determining the values of the programming parameter comprises the following operations:
  • the resistance in the highly resistive state is preferably a second degree polynomial function of the logarithm of the initial resistance.
  • the programming parameter is the programming window and the step of determining the values of the programming parameter comprises the following operations:
  • the stack of thin films includes a first electrode disposed on a substrate, an oxide layer disposed on the first electrode and a second electrode disposed on the oxide layer.
  • said at least one manufacturing parameter is chosen from the thickness of the second electrode, the thickness of the oxide layer and the proportion of oxygen in the oxide layer.
  • a second aspect of the invention relates to a method of manufacturing a resistive memory cell. This manufacturing process includes the following steps:
  • the oxide layer is preferably formed from a substoichiometric silicon oxide (SiOx) or from a porous silicon oxide.
  • SiOx substoichiometric silicon oxide
  • x the stoichiometric coefficient (x) of oxygen (ie the proportion of oxygen) is strictly less than 2.
  • the first electrode is for example made of titanium nitride and the second electrode is for example made of titanium.
  • the invention also aims to manufacture a resistive memory cell of OxRAM type having a high programming window, the memory cell comprising a layer of silicon oxide.
  • the resistive memory cell determines values of manufacturing parameters allowing the resistive memory cell to have an initial resistance of between 10 7 W and 3 ⁇ 10 9 W, preferably between 3 ⁇ 10 7 W and 10 9 W;
  • the manufacturing process according to the third aspect of the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in any technically possible combination:
  • the manufacturing parameters are the thickness of the second electrode, the thickness of the oxide layer and the proportion of oxygen in the oxide layer;
  • the silicon oxide is porous and the proportion of oxygen in the silicon oxide layer is between 1, 6 and 2, preferably between 1, 8 and 1, 9;
  • the silicon oxide is porous and the thickness of the silicon oxide layer is between 4 nm and 7 nm;
  • the silicon oxide is porous and the thickness of the second electrode is between 3 nm and 7 nm;
  • the silicon oxide is non-porous and the proportion of oxygen in the silicon oxide layer is between 1 and 1, 6, preferably between 1, 2 and 1, 4; the silicon oxide is non-porous and the thickness of the silicon oxide layer is between 3 nm and 4 nm;
  • the silicon oxide is non-porous and the thickness of the second electrode is between 4 nm and 6 nm;
  • the silicon oxide layer is formed by sputtering; the first and second electrodes are formed by sputtering; and
  • the first electrode is titanium nitride and the second electrode is titanium.
  • FIG. 1 diagrammatically represents a first embodiment of a method for determining a manufacturing parameter value of a resistive memory cell
  • FIG. 2 illustrates different deposition regimes during the sputtering of a source of silicon in the presence of oxygen
  • FIG. 3 shows, for a plurality of TiN / SiOx / Ti reference memory cells, the resistance in the highly resistive state as a function of the initial resistance
  • Figure 4 shows, for the same reference memory cells, the resistance in the highly resistive state as a function of the forming voltage.
  • Figure 1 shows steps S1 to S7 of a method for determining a value of at least one manufacturing parameter of a resistive memory cell, according to a first mode of implementation of the 'invention.
  • the memory cell programming window reaches a maximum value or a value close to the maximum value.
  • the resistive memory cell whose programming window is sought to be improved comprises a stack of thin layers ( ⁇ 100 nm thick each).
  • this stack is formed on a substrate, for example made of silicon, and comprises:
  • first electrode 11 disposed on the substrate and called hereinafter "lower electrode";
  • a layer of variable electrical resistance material 12 also called “resistive material”, arranged on the first electrode 1 1; and a second electrode 13 disposed on the layer of resistive material and referred to hereinafter as “upper electrode”.
  • the resistive memory cell is preferably an oxide-based random access memory cell, commonly known as "OxRAM” (for "Oxide-based Random Access Memory” in English).
  • the resistive material is then an oxide, for example a transition metal oxide (eg HfC> 2, Ta20s, PO2, etc.) or a silicon oxide.
  • the electrodes can be formed from doped silicon, a silicide, a metal (eg titanium, tantalum, tungsten, etc.) or a material of a metallic nature, such as titanium nitride (TiN) or tantalum nitride (TaN).
  • the first step S1 of the method consists in providing a number n of reference memory cells 10, where n is a natural number greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 20. Plus the number n of memory cells of Reference 10 is important, the more precise the determination method will be. In order not to unnecessarily burden FIG. 1, only three reference memory cells 10 have been shown.
  • the reference memory cells 10 and the resistive memory cell to be manufactured comprise the same type of stack of thin layers. The stacks are said to be of the same type when the number of active layers is identical and the materials used are of the same type.
  • the stack of reference memory cells 10 (and of the resistive memory cell to be manufactured) comprises a lower electrode 11 of titanium nitride, a layer of resistive material 12 of silicon oxide (SiOx) and an upper electrode 13 of titanium (stack of TiN / SiOx / Ti type).
  • the reference memory cells 10 differ in the values of their manufacturing parameters. Among these manufacturing parameters, there may be mentioned by way of example the thickness tox of the oxide layer 12, the thickness ÎTE of the upper electrode 13 and the stoichiometric coefficient x of the oxide layer 12 (corresponding to in a proportion of oxygen relative to the other elements forming the resistive material).
  • the reference memory cells 10 can have different values of the same manufacturing parameter (for example the thickness ÎTE of the upper electrode) or different values of several manufacturing parameters.
  • Each reference memory cell 10 is manufactured according to a set of manufacturing parameters and at least one manufacturing parameter of each set differs from the other sets of parameters. In this sense, the reference memory cells 10 represent technological variants of the same stack of thin layers.
  • the manufacturing parameters which vary between the n reference memory cells 10 are preferably the tox thickness of the SiOx layer 12, the ÎTE thickness of the upper titanium electrode 13 and the proportion of oxygen x of the SiOx (the thickness of the lower electrode has no influence on the initial resistance, its thickness is for example of the order of 40 nm) .
  • the tox thickness of the SiOx layer 12 varies between 1 nm and 20 nm
  • the ÎTE thickness of the upper titanium electrode 13 varies between 1 nm and 20 nm
  • the proportion of oxygen x of the SiOx varies between 1 and 2.
  • the silicon dioxide is preferably porous, while the substoichiometric silicon oxide can be porous or non-porous (i.e. devoid of pores).
  • the thickness of the layer of "high-k” dielectric material can vary between 1 nm and 20 nm and the thickness of the upper electrode (oxygen scavenger layer) can vary between 1 nm and 20 nm.
  • the initial resistance Ri of each reference memory cell 10 is then measured during a step S2.
  • the initial resistance is the electrical resistance obtained after manufacturing the memory cell, before the conductive filament is formed for the first time (in other words, before the "forming" step).
  • the reference memory cells 10 are then programmed in the highly resistive state ("HRS") during a step S3.
  • a first so-called “forming” voltage (for example of the order of 3 V) is applied between the electrodes of the memory cells 10 to activate the resistive material and place the memory cells 10 in the weakly resistive state (“LRS”).
  • a second so-called erase voltage of lower absolute value than the first voltage is applied to switch the reference memory cells 10 from the weakly resistive state to the strongly resistive state (the erase voltage is generally negative , for example between -1 V and -2 V).
  • the resistance in the highly resistive state RHRS is measured for each reference memory cell 10 during a step S4.
  • step S5 an RHRS relationship (RÎ) between the resistance in the highly resistive state RHRS and the initial resistance Ri is established from the resistance values Ri and the resistance values RHRS measured respectively during the steps S2 and S4.
  • the resistance values RHRS and Ri of the memory cells of reference 10 can be plotted on a graph.
  • Each point of the graph corresponds to a reference memory cell 10 and therefore to a technological variant of the stack (ie a combination of technological parameters).
  • the relation RHRS (RÎ) can therefore take the form of a curve or of an equation.
  • the relation between the resistance in the strongly resistive state RHRS and the initial resistance Ri is preferably written in the form of a second degree polynomial, with as variable the logarithm of the initial resistance Ri.
  • Step S6 consists in determining, using the relationship RHRS (RÎ), at least one value Ri_ op t of the initial resistance Ri for which the resistance in the highly resistive state RHRS is greater than or equal to a predetermined RHRSJ Q target value.
  • This RHRSJ Q target value can be set according to a programming window target value (preferably the maximum) or can be equal to a percentage of the maximum of the resistance in the high resistive state RHRS (e.g. 90% maximum resistance RHRS).
  • the maximum of the resistance RHRS can be deduced from the relation RHRS (RII) established in step S5.
  • the resistance in the weakly resistive state RLRS of the reference memory cells 10 is assumed to be constant (and therefore independent of the technological parameters).
  • the RLRS resistance of the OXRAM cells programmed in the low resistive state is controlled by the programming current in the low resistive state.
  • the resistor RLRS is equal to approximately 10 4 W when the programming current is approximately equal to 100 mA.
  • a maximum of the resistance in the highly resistive state RHRS then corresponds to a maximum of the programming window.
  • a value, several distinct values or a (continuous) range of values of the initial resistance Ri can thus be obtained at the end of step S6, depending on the target value chosen or the resistance values RHRS taken into consideration (greater than the target value RHRsjg and / or equal to the target value RHRsjg). All these values can be qualified as “optimal” or “optimized” insofar as they make it possible to approach or even reach a maximum of the programming window.
  • step S7 at least one optimum value tTE_opt / tox_opt / Xopt of one or more manufacturing parameters is determined from the optimum value Ri_ 0p t (or optimum values) of initial resistance.
  • These manufacturing parameters are not necessarily the same as those which differentiate the reference memory cells 10. They are preferably chosen from the thickness tox of the oxide layer 12, the thickness ÎTE of the upper electrode 13 and the proportion of oxygen x in the oxide layer 12.
  • the values of all the manufacturing parameters having an influence on the initial resistance Ri are determined from the optimum value Ri_ 0p t of initial resistance.
  • values of only part of these manufacturing parameters are determined from the optimum value Ri_ 0p t of initial resistance.
  • the values of the other manufacturing parameters can be determined in another way. They can in particular be imposed by integration constraints.
  • the optimum value of a manufacturing parameter can be determined from an optimum value Ri_ o t of initial resistance knowing the dependence of this parameter on the initial resistance Ri.
  • the initial resistance Ri of a resistive memory cell increases with the thickness tox of the oxide layer 12 and with the proportion of oxygen x.
  • it decreases when the thickness ÎTE of the upper electrode 13 increases (up to a certain threshold).
  • An experimental design can be implemented in order to establish relationships of dependence between the initial strength Ri and the various manufacturing parameters.
  • This experimental design can in particular consist in varying the three aforementioned manufacturing parameters (thickness tox of the oxide layer 12, thickness ÎTE of the upper electrode 13 and proportion of oxygen x in the oxide layer 12), preferably by crossing all the parameter values, and measuring the initial resistance corresponding to each set of values.
  • Math 1 equation above expresses the variation of the initial resistance Ri as a function of the stoichiometric coefficient x of oxygen and where the thicknesses tox of the oxide layer 12 and ÎTE of the upper electrode 13 were set at 5 nm.
  • the Math 2 equation above expresses the variation of the initial resistance Ri as a function of the thickness tox of the oxide layer 12 and where the stoichiometric coefficient x of the oxygen has been set at 1 , 8 and the thickness ÎTE of the upper electrode 13 was set at 5 nm.
  • the Math equation 3 above expresses the variation of the initial resistance Ri as a function of the thickness ÎTE of the upper electrode 13 and where the tox thickness of the oxide layer 12 has been fixed. at 5 nm and where the stoichiometric x coefficient of oxygen has been set at 1.9.
  • the resistance in the low resistive state RLRS of the reference memory cells 10 varies.
  • the method then comprises, in addition to the steps S1 -S4 described above, a step of programming the reference memory cells 10 in the weakly resistive state, a step of measuring the resistance RLRS of the reference memory cells 1 0 in the weakly resistive state and a step of calculating the programming windows of the reference memory cells 1 0 from the measured values of the resistors RLRS and RHRS.
  • the resistance RLRS of the reference memory cells 10 in the weakly resistive state is advantageously measured before the step S3 of programming the reference memory cells 10 in the strongly resistive state, after the forming step (which therefore constitutes l (step of programming the reference memory cells 10 in the weakly resistive state).
  • step S5 a relationship between the programming window and the initial resistance is determined in step S5.
  • a target value of the programming window is then considered in step S6 (instead of a target value of the resistance in the high resistive state RHRS).
  • the resistive memory cell whose programming window is sought to be optimized as well as the reference memory cells 10 provided for this purpose comprise the stack of thin TiN / SiOx / Ti films described above.
  • the silicon oxide is in this example porous and was obtained by reactive sputtering in a vacuum deposition chamber.
  • the deposition chamber is equipped with a silicon target and has two gas inlets, one for oxygen (O2), the other for an inert gas such as argon.
  • the sputtering reactor includes a direct voltage (DC) generator and a magnetron. The bias of the source supplied by the DC generator is advantageously pulsed.
  • the parameters having an influence on the proportion of oxygen x of the SiOx are the power applied by the DC generator, the working pressure, the flows of the neutral gas and of the oxygen, the frequency, the TON / TREV ratio of the duration of the deposition phases (generator "ON” state) over the duration of the electrostatic discharge phases (generator “OFF” state) and the duty cycle of the DC generator pulses (equal to TON / (TREV + TON)).
  • FIG 2 shows the effect of the bias voltage applied to a silicon target (by the DC generator) as a function of the flow of oxygen entering the deposition chamber (expressed in sccm, the abbreviation of "Standard Cubic Centimeter per Minute” in English, or the number of cm 3 of gas flowing through minute under standard pressure and temperature conditions, ie at a temperature of 0 ° C and a pressure of 1013.25 hPa) on the state of the silicon target.
  • sccm the abbreviation of "Standard Cubic Centimeter per Minute” in English, or the number of cm 3 of gas flowing through minute under standard pressure and temperature conditions, ie at a temperature of 0 ° C and a pressure of 1013.25 hPa
  • the relationship between the target bias voltage and the oxygen flow rate forms a hysteresis which fixes the state of the silicon target: amorphous silicon (a-Si) for low oxygen flow rates ( ⁇ 7 sccm), substoichiometric silicon oxide (SiOx, with x between 1 and 2 excluded) for intermediate oxygen flow rates (7-18 sccm) and silicon dioxide (S1O2) for high oxygen flow rates (> 18 sccm) .
  • a-Si amorphous silicon
  • SiOx substoichiometric silicon oxide
  • SiOx silicon dioxide
  • the stoichiometry of the deposited silicon oxide can thus be controlled by virtue of the flow of oxygen entering the deposition chamber.
  • Eight reference memory cells were manufactured according to different values of manufacturing parameters listed in Table 1 below.
  • the x-stoichiometry of SiOx is controlled via the flow of oxygen injected into the chamber.
  • the other deposition parameters are identical between the 8 reference memory cells (temperature in the chamber: 25 ° C; DC generator power: 1 kW, main argon flow rate: 50 sccm; argon flow rate on the rear face of the substrate : 15 sccm; pressure in the chamber: 1 to 3 mTorr depending on the oxygen flow rate; cryogenic pump valve in intermediate position).
  • Table 1 also gives for these 8 reference memory cells the measured values of the initial resistance Ri and of the resistance in the strongly resistive RHRS.
  • the resistance in the low resistive state RLRS is assumed to be constant and equal to 10 4 W.
  • the relationship between the oxygen flow rate values DO2 (between 4 sccm and 7 sccm) and the values of the proportion of oxygen x is the next :
  • FIG. 3 is a graph on which the measured values of resistance Ri and RHRS of the 8 reference memory cells have been plotted. These points were then extrapolated using a C curve.
  • the equation for C curve (obtained experimentally) is as follows:
  • Curve C in the form of a bell or parabola, shows that there is a maximum of the resistance in the highly resistive state RHRS - and therefore a maximum of the programming window - for an initial resistance Ri of approximately 1 0 8 W.
  • An explanation for this bell-shaped dependence could be as follows: at low initial resistance Ri, it is not possible to achieve a high RHRS resistance value due to an intrinsic limitation of the resistance. of the memory cell. At a high initial resistance Ri, a high forming voltage is necessary to be able to use the memory cell and this high voltage generates a large quantity of defects in the SiOx layer. As the faults are still present when the memory cell is erased (return to the highly resistive state caused by dissolution of the conductive filament), the resistance of the highly resistive state is reduced.
  • the resistive memory cell TiN / SiOx / Ti
  • the tox_opt thickness of the oxide layer 12 can be set at a value between 4 nm and 7 nm.
  • the thickness tTE_ 0pt of the upper electrode 13 can be fixed at a value between 3 nm and 7 nm.
  • the oxygen concentration x 0pt can be set at a value between 1, 6 and 2 ( i.e. an oxygen flow rate between 5 sccm and 8 sccm), preferably between 1, 8 and 1, 9.
  • FIG 4 shows the resistance values in the highly resistive state RHRS of the 8 previous reference memory cells, associated with the values of the forming voltage Vf which were applied to these cells.
  • This figure shows by way of comparison that, when the manufacturing parameters are adjusted in order to achieve a forming voltage less than or equal to 2 V (typical value to be compatible with the memory supply circuit), a programming window is obtained which is approximately ten times smaller than the maximum programming window (reached for a forming voltage of approximately 3 V).
  • the determination method according to the invention therefore allows a significant improvement in the programming window of resistive memory cells compared to current practice.
  • the resistive memory cell TiN / SiOx / Ti
  • the silicon oxide SiOx can also be non-porous and substoichiometric (x ⁇ 2).
  • the tox_opt thickness of the oxide layer 12 can be set at a value between 3 nm and 4 nm.
  • the thickness tTE_ 0 pt of the upper electrode 13 can be set at a value between 4 nm and 6 nm.
  • the oxygen concentration x 0p t can be set at a value between 1 and 1, 6, preferably between 1, 2 and 1, 4.
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing a resistive memory cell, and more particularly an OxRAM memory cell comprising a TiN / SiOx / Ti type stack.
  • the manufacture of the resistive memory cell successively comprises a step of depositing the lower electrode 1 1 on a substrate (for example made of silicon), a step of depositing the oxide layer 12 on the lower electrode 1 1 and a step of depositing the upper electrode 13 on the oxide layer 12.
  • a substrate for example made of silicon
  • the resistive memory cell will have a high programming window.
  • the silicon oxide (whether porous or non-porous) of the TiN / SiOx / Ti stack can be obtained by sputtering a source of silicon in the presence of oxygen.
  • the lower titanium nitride electrode and the upper titanium electrode can be formed by sputtering (reactive in the case of TiN).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé pour déterminer au moins une valeur (tTE_opt, tOX_opt, Xopt) d'au moins un paramètre de fabrication (tTE, tOX, x) d'une cellule mémoire résistive, la cellule mémoire résistive comprenant un empilement de couches minces, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - fournir (S1) plusieurs cellules mémoire de référence (10) correspondant à plusieurs variantes technologiques de l'empilement de couches minces; - mesurer (S2) pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance initiale (Ri); - déterminer (S3, S4) pour chaque cellule mémoire de référence (10) une valeur d'un paramètre de programmation choisi parmi la résistance dans un état fortement résistif (RHRS) et la fenêtre de programmation; - établir (S5) une relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale (Ri) à partir des valeurs de résistance initiale (Ri) et des valeurs du paramètre de programmation; et - déterminer ladite au moins une valeur (tTE_opt, tOX_opt, Xopt) dudit au moins un paramètre de fabrication (tTE, tOX, x) pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à une valeur cible (RHRS_tg), à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale (Ri) et d'au moins une relation de dépendance entre la résistance initiale (Ri) et ledit au moins un paramètre de fabrication (tTE, tOX, x).

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCÉDÉ DE DÉTERMINATION D’UN PARAMÈTRE DE FABRICATION D’UNE CELLULE DE MÉMOIRE VIVE RÉSISTIVE
DOMAINE TECHNIQUE
[0001] La présente invention est relative au domaine des mémoires résistives à accès aléatoire RRAM (pour « Résistive Random Access Memories » en anglais). L’invention concerne un procédé pour déterminer une valeur d’un ou plusieurs paramètres de fabrication d’une cellule mémoire résistive, dans le but d’améliorer la fenêtre de programmation de la cellule mémoire résistive. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une cellule mémoire résistive ayant une fenêtre de programmation élevée.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
[0002] Les mémoires résistives, en particulier les mémoires résistives à base d’oxyde (OxRAM, pour « Oxyde-based Random Access Memories »), sont des mémoires non-volatiles ayant pour but de remplacer les mémoires de type Flash. En plus d’une forte densité d’intégration, elles présentent une vitesse de fonctionnement élevée, une grande endurance et une bonne compatibilité avec les procédés de fabrication utilisés actuellement dans l’industrie microélectrique, en particulier avec le procédé de fin de ligne (BEOL, pour « Back-End Of Line » en anglais) de la technologie CMOS.
[0003] Les mémoires résistives OxRAM comprennent une multitude de cellules mémoire, appelées également points mémoire. Chaque cellule mémoire OxRAM est constituée d’une capacité M-l-M (Métal-lsolant-Métal) comprenant un matériau actif de résistance électrique variable, en général un oxyde de métal de transition (ex. Hf02, Ta205, Ti02...), disposé entre deux électrodes métalliques. La cellule mémoire commute de manière réversible entre deux états de résistance, qui correspondent à des valeurs logiques « 0 » et « 1 » utilisées pour coder un bit d’information. Dans certains cas, plus de deux états de résistance peuvent être générés, ce qui permet de stocker plusieurs bits d’information dans une même cellule mémoire.
[0004] L’information est écrite dans la cellule mémoire en la basculant d’un état fortement résistif (ou « H RS », pour « High Résistance State » en anglais), appelé également état « OFF », à un état faiblement résistif (« LRS », pour « Low Résistance State »), ou état « ON ». À l’inverse, pour effacer l’information de la cellule mémoire, celle-ci est basculée de l’état faiblement résistif (« OFF ») vers l’état fortement résistif (« ON »).
[0005] Le changement de résistance de la cellule mémoire est gouverné par la formation et la rupture d’un filament conducteur de section nanométrique entre les deux électrodes.
[0006] Immédiatement après sa fabrication, la cellule mémoire résistive est dans un état vierge caractérisé par une résistance (dite initiale) très élevée, bien supérieure à la résistance de la cellule lorsqu’elle est dans l’état fortement résistif. La couche d’oxyde est en effet isolante dans son état initial. Pour que la cellule mémoire puisse être utilisée, il est nécessaire d’accomplir une étape dite de « forming ». Cette étape consiste en un claquage partiellement réversible de l’oxyde afin de générer pour la première fois le filament conducteur (et donc placer la cellule mémoire dans l’état faiblement résistif). Après ce claquage, la couche d’oxyde initialement isolante devient active et la cellule peut commuter entre l’état faiblement résistif et l’état fortement résistif par des opérations d’effacement et d’écriture.
[0007] L’étape de forming est accomplie en appliquant entre les deux électrodes de la cellule mémoire une tension (dite de « forming ») de valeur bien supérieure à la tension nominale de fonctionnement de la cellule mémoire (utilisée lors des cycles d’écriture-effacement suivants), par exemple une tension de l’ordre de 2,5 V pour une tension nominale de l’ordre de 1 ,5 V. Pour obtenir une tension de forming compatible avec la tension d’alimentation du circuit auquel appartient la cellule mémoire, une solution consiste à ajuster certains paramètres de fabrication de la cellule mémoire. Par exemple, la tension de forming peut être augmentée en augmentant l’épaisseur de la couche d’oxyde ou en diminuant l’épaisseur des électrodes.
[0008] Un inconvénient des mémoires résistives OxRAM est la grande variabilité de la résistance électrique d’une cellule mémoire à l’état fortement résistif. Cette variabilité s’observe non seulement au fur et à mesure des cycles d’écriture- effacement sur une même cellule, mais également de cellule à cellule.
[0009] Ce problème de variabilité de la résistance électrique est un réel frein à l’industrialisation, car il induit une diminution de la fenêtre de programmation, définie comme le rapport entre la résistance dans l’état fortement résistif et la résistance dans l’état faiblement résistif. Il existe par conséquent un risque de perdre l’information stockée dans la cellule mémoire. Ce souci demeure malgré de nombreux efforts réalisés dans les domaines de la programmation des mémoires résistives OxRAM. En effet, la forme, la durée et l’amplitude maximale des impulsions de programmation peuvent être choisies dans le but de maximiser la fenêtre de programmation sur un nombre de cycles d’écriture-effacement le plus élevé possible.
[0010] Par ailleurs, des études ont été menées récemment afin de remplacer les oxydes de métal de transition par des matériaux moins coûteux et plus facilement industrialisables : les oxydes de silicium. Le document US2016/27641 1 décrit une matrice de cellules mémoire comprenant chacune une couche de matériau résistif à base d’oxyde de silicium sous-stœchiométrique (SiOx, avec x compris entre 1 et 2) disposée entre deux électrodes, par exemple en titane.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[001 1] L’invention a pour but de fournir un moyen supplémentaire d’optimiser la fenêtre de programmation d’une cellule mémoire résistive, par exemple d’une cellule à base d’oxyde de silicium.
[0012] Selon un premier aspect de l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé pour déterminer au moins une valeur d’au moins un paramètre de fabrication d’une cellule mémoire résistive, la cellule mémoire résistive comprenant un empilement de couches minces, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
fournir plusieurs cellules mémoire de référence correspondant à plusieurs variantes technologiques de l’empilement de couches minces ; mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance initiale ;
déterminer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur d’un paramètre de programmation choisi parmi la résistance dans un état fortement résistif et la fenêtre de programmation ;
établir une relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale à partir des valeurs de résistance initiale et des valeurs du paramètre de programmation ;
déterminer ladite au moins une valeur dudit au moins un paramètre de fabrication pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à une valeur cible, à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale et d’au moins une relation de dépendance entre la résistance initiale et ledit au moins un paramètre de fabrication.
[0013] Le procédé de détermination selon le premier aspect de l’invention permet de mettre en évidence la relation qui existe entre la résistance initiale de la cellule mémoire et la résistance de la cellule mémoire dans l’état fortement résistif ou la fenêtre de programmation. Connaissant cette relation et la dépendance entre résistance initiale et paramètre(s) de fabrication, il est possible de déterminer au moins une valeur optimale d’un ou plusieurs paramètres de fabrication de la cellule mémoire.
[0014] La fenêtre de programmation d’une cellule mémoire résistive peut donc dorénavant être optimisée en ajustant un ou plusieurs paramètres de fabrication de la cellule mémoire, en plus des conditions de programmation ou du choix des matériaux.
[0015] Les paramètres de fabrication ne sont donc plus ajustés en fonction d’une valeur cible de la tension de forming, mais en fonction d’une valeur cible de la résistance dans l’état fortement résistif ou (directement) une valeur cible de la fenêtre de programmation.
[0016] De préférence, le procédé de détermination comprend les étapes suivantes :
déterminer, à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale, au moins une valeur de la résistance initiale pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à la valeur cible ; et
déterminer ladite au moins une valeur dudit au moins un paramètre de fabrication à partir de ladite au moins une valeur de la résistance initiale.
[0017] Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de détermination, le paramètre de programmation est la résistance dans l’état fortement résistif et l’étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes :
programmer les cellules mémoire de référence dans l’état fortement résistif ;
mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l’état fortement résistif. [0018] La résistance dans l’état fortement résistif est de préférence une fonction polynomiale du second degré du logarithme de la résistance initiale.
[0019] Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de détermination, le paramètre de programmation est la fenêtre de programmation et l’étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes :
programmer les cellules mémoire de référence dans un état faiblement résistif ;
mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l’état faiblement résistif ;
programmer les cellules mémoire de référence dans l’état fortement résistif ;
mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l’état fortement résistif ; et
calculer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de la fenêtre de programmation à partir des valeurs mesurées de résistance dans l’état faiblement résistif et de résistance dans l’état fortement résistif.
[0020] De préférence, l’empilement de couches minces comporte une première électrode disposée sur un substrat, une couche d’oxyde disposée sur la première électrode et une deuxième électrode disposée sur la couche d’oxyde.
[0021] Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de détermination, ledit au moins un paramètre de fabrication est choisi parmi l’épaisseur de la deuxième électrode, l’épaisseur de la couche d’oxyde et la proportion en oxygène dans la couche d’oxyde.
[0022] Un deuxième aspect de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une cellule mémoire résistive. Ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
déterminer une valeur d’au moins un paramètre de fabrication, en suivant un procédé de détermination selon le premier aspect de l’invention ;
former sur un substrat un empilement comprenant successivement une première électrode, une couche d’oxyde et une deuxième électrode, en appliquant la valeur dudit au moins un paramètre de fabrication. [0023] La couche d’oxyde est de préférence formée d’un oxyde de silicium sous- stœchiométrique (SiOx) ou d’un oxyde de silicium poreux. Dans un oxyde de silicium sous-stœchiométrique, le coefficient stoechiométrique (x) de l’oxygène (i.e. la proportion en oxygène) est strictement inférieur à 2.
[0024] La première électrode est par exemple en nitrure de titane et la deuxième électrode est par exemple en titane.
[0025] L’invention a également pour but de fabriquer une cellule mémoire résistive de type OxRAM ayant une fenêtre de programmation élevée, la cellule mémoire comprenant une couche en oxyde de silicium.
[0026] Selon un troisième aspect de l’invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
déterminer des valeurs de paramètres de fabrication permettant à la cellule mémoire résistive d’avoir une résistance initiale comprise entre 107 W et 3.109 W, de préférence entre 3.107 W et 109 W ;
former sur un substrat un empilement comprenant successivement une première électrode, la couche en oxyde de silicium et une deuxième électrode, en appliquant lesdites valeurs de paramètres de fabrication.
[0027] Le procédé de fabrication selon le troisième aspect de l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
les paramètres de fabrication sont l’épaisseur de la deuxième électrode, l’épaisseur de la couche d’oxyde et la proportion en oxygène dans la couche d’oxyde ;
l’oxyde de silicium est poreux et la proportion en oxygène dans la couche en oxyde de silicium est comprise entre 1 ,6 et 2, de préférence entre 1 ,8 et 1 ,9 ;
l’oxyde de silicium est poreux et l’épaisseur de la couche en oxyde de silicium est comprise entre 4 nm et 7 nm ;
l’oxyde de silicium est poreux et l’épaisseur de la deuxième électrode est comprise entre 3 nm et 7 nm ;
l’oxyde de silicium est non-poreux et la proportion en oxygène dans la couche en oxyde de silicium est comprise entre 1 et 1 ,6, de préférence entre 1 ,2 et 1 ,4 ; l’oxyde de silicium est non-poreux et l’épaisseur de la couche en oxyde de silicium est comprise entre 3 nm et 4 nm ;
l’oxyde de silicium est non-poreux et l’épaisseur de la deuxième électrode est comprise entre 4 nm et 6 nm ;
la couche en oxyde de silicium est formée par pulvérisation cathodique ; les première et deuxième électrodes sont formées par pulvérisation cathodique; et
la première électrode est en nitrure de titane et la deuxième électrode est en titane.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0028] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
la figure 1 représente schématiquement un premier mode de mise en oeuvre d’un procédé pour déterminer une valeur de paramètre de fabrication d’une cellule mémoire résistive ;
la figure 2 illustre différents régimes de dépôt lors de la pulvérisation d’une source de silicium en présence d’oxygène ;
la figure 3 représente, pour une pluralité de cellules mémoire de référence TiN/SiOx/Ti, la résistance dans l’état fortement résistif en fonction de la résistance initiale ;
la figure 4 représente, pour les mêmes cellules mémoire de référence, la résistance dans l’état fortement résistif en fonction de la tension de forming.
[0029] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
[0030] [Fig 1 ] : La figure 1 représente des étapes S1 à S7 d’un procédé pour déterminer une valeur d’au moins un paramètre de fabrication d’une cellule mémoire résistive, selon un premier mode de mise en oeuvre de l’invention. Lorsque la cellule mémoire résistive est fabriquée en suivant cette valeur de paramètre, la fenêtre de programmation de la cellule mémoire atteint une valeur maximale ou une valeur proche de la valeur maximale. La fenêtre de programmation PW (aussi appelée « fenêtre mémoire ») d’une cellule mémoire résistive est égale à la résistance de la cellule dans l’état fortement résistif (ou « H RS », pour « High Résistance State » en anglais), notée ci-après RHRS, divisée par la résistance de la même cellule dans l’état faiblement résistif (ou « LRS », pour « Low Résistance State » en anglais), notée ci- après RLRS (PW = RHRS/RLRS).
[0031] La cellule mémoire résistive dont on cherche à améliorer la fenêtre de programmation comprend un empilement de couches minces (< 100 nm d’épaisseur chacune). De façon classique, cet empilement est formé sur un substrat, par exemple en silicium, et comporte :
une première électrode 1 1 disposée sur le substrat et appelée ci-après « électrode inférieure » ;
une couche de matériau à résistance électrique variable 12, aussi appelé « matériau résistif », disposée sur la première électrode 1 1 ; et une deuxième électrode 13 disposée sur la couche de matériau résistif et appelée ci-après « électrode supérieure ».
[0032] La cellule mémoire résistive est de préférence une cellule de mémoire vive à base d’oxyde, communément appelée « OxRAM » (pour « Oxyde-based Random Access Memory » en anglais). Le matériau résistif est alors un oxyde, par exemple un oxyde de métal de transition (ex. HfC>2, Ta20s, PO2...) ou un oxyde de silicium. Les électrodes peuvent être formées de silicium dopé, d’un siliciure, d’un métal (ex. titane, tantale, tungstène...) ou d’un matériau à caractère métallique, tel que le nitrure de titane (TiN) ou le nitrure de tantale (TaN).
[0033] La première étape S1 du procédé consiste à fournir un nombre n de cellules mémoire de référence 10, où n est en entier naturel supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égale à 20. Plus le nombre n de cellule mémoire de référence 10 est important, plus le procédé de détermination sera précis. Pour ne pas alourdir inutilement la figure 1 , seules trois cellules mémoire de référence 10 ont été représentées. Les cellules mémoire de référence 10 et la cellule mémoire résistive à fabriquer comprennent un même type d’empilement de couches minces. Les empilements sont dits de même type lorsque le nombre de couches actives est identique et les matériaux utilisés sont de même nature. Par exemple, l’empilement des cellules mémoire de référence 10 (et de la cellule mémoire résistive à fabriquer) comporte une électrode inférieure 1 1 en nitrure de titane, une couche de matériau résistif 12 en oxyde de silicium (SiOx) et une électrode supérieure 13 en titane (empilement de type TiN/SiOx/Ti).
[0034] Les cellules mémoire de référence 10 diffèrent dans les valeurs de leurs paramètres de fabrication. Parmi ces paramètres de fabrication, on peut citer à titre d’exemple l’épaisseur tox de la couche d’oxyde 12, l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 et le coefficient stoechiométrique x de la couche d’oxyde 12 (correspondant à une proportion en oxygène par rapport aux autres éléments formant le matériau résistif). Les cellules mémoire de référence 10 peuvent présenter différentes valeurs d’un même paramètre de fabrication (par exemple l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure) ou différentes valeurs de plusieurs paramètres de fabrication. Chaque cellule mémoire de référence 10 est fabriquée suivant un ensemble de paramètres de fabrication et au moins un paramètre de fabrication de chaque ensemble diffère des autres ensembles de paramètres. En ce sens, les cellules mémoire de référence 10 représentent des variantes technologiques d’un même empilement de couches minces.
[0035] Dans le cas d’un empilement de type TiN/SiOx/Ti, les paramètres de fabrication qui varient entre les n cellules mémoire de référence 10 sont de préférence l’épaisseur tox de la couche de SiOx 12, l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 en titane et la proportion en oxygène x du SiOx (l’épaisseur de l’électrode inférieure n’a pas d’influence sur la résistance initiale, son épaisseur est par exemple de l’ordre de 40 nm). Par exemple, l’épaisseur tox de la couche de SiOx 12 varie entre 1 nm et 20 nm, l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 en titane varie entre 1 nm et 20 nm et la proportion en oxygène x du SiOx varie entre 1 et 2. L’oxyde de silicium peut donc être sous-stœchiométrique (x<2) ou être du dioxyde de silicium (x = 2). Le dioxyde de silicium est de préférence poreux, tandis que l’oxyde de silicium sous-stœchiométrique peut être poreux ou non-poreux (i.e. dépourvu de pores).
[0036] Dans le cas d’un empilement métal/matériau diélectrique « high-k «/métal, où le métal de l’électrode supérieure (ex. Hf, Ti, Ta...) joue le rôle du guetteur d’oxygène pour le matériau diélectrique « high-k « (i.e. de haute permittivité diélectrique, ex. Hf02, T1O2, Ta205...), l’épaisseur de la couche de matériau diélectrique « high-k « peut varier entre 1 nm et 20 nm et l’épaisseur de l’électrode supérieure (couche de guetteur de l’oxygène) peut varier entre 1 nm et 20 nm. Dans le cas d’un matériau diélectrique « high-k » de type oxyde métallique « MOx », où M est un métal de transition (ex. Hf, Ti, Ta...), la proportion en oxygène x peut en outre varier entre 1 et une valeur correspondant à l’oxyde stoechiométrique (x = 2 pour le HfC>2 ou le T1O2, x = 2,5 pour le Ta2C>5...).
[0037] La résistance initiale Ri de chaque cellule mémoire de référence 10 est ensuite mesurée lors d’une étape S2. La résistance initiale est la résistance électrique obtenue à l’issue de la fabrication de la cellule mémoire, avant que ne soit formé pour la première fois le filament conducteur (autrement dit, avant l’étape de « forming »). La résistance initiale Ri peut être mesurée en appliquant une tension de mesure Ui (par exemple 100 mV) entre les électrodes 1 1 et 13 de la cellule mémoire 10, en mesurant le courant h de la cellule (à travers la couche d’oxyde 12) soumise à cette tension Ui puis en calculant le rapport de la tension de mesure Ui sur le courant h mesuré (Ri = U1/I1).
[0038] Les cellules mémoire de référence 10 sont ensuite programmées dans l’état fortement résistif (« HRS ») lors d’une étape S3. Une première tension dite de « forming » (par exemple de l’ordre de 3 V) est appliquée entre les électrodes des cellules mémoire 10 pour activer le matériau résistif et placer les cellules mémoire 10 dans l’état faiblement résistif (« LRS »), puis une deuxième tension dite d’effacement, de valeur absolue plus faible que la première tension est appliquée pour basculer les cellules mémoire de référence 10 de l’état faiblement résistif à l’état fortement résistif (la tension d’effacement est généralement négative, par exemple comprise entre -1 V et -2 V).
[0039] Puis, la résistance dans l’état fortement résistif RHRS est mesurée pour chaque cellule mémoire de référence 10 lors d’une étape S4. De façon analogue à la résistance initiale Ri, la résistance RHRS peut être mesurée en appliquant une tension de mesure U2 (par exemple 100 mV) entre les électrodes de la cellule mémoire 10 (à l’état fortement résistif), en mesurant le courant I2 de la cellule soumise à cette tension U2 puis en calculant le rapport de la tension de mesure U2 sur le courant I2 mesuré (RHRS = U2/I2) .
[0040] À l’étape S5, une relation RHRS(RÎ) entre la résistance dans l’état fortement résistif RHRS et la résistance initiale Ri est établie à partir des valeurs de résistance Ri et des valeurs de résistance RHRS mesurées respectivement lors des étapes S2 et S4. Par exemple, les valeurs de résistances RHRS et Ri des cellules mémoire de référence 10 peuvent être reportées sur un graphique. Chaque point du graphique correspond à une cellule mémoire de référence 10 et donc à une variante technologique de l’empilement (i.e. une combinaison de paramètres technologiques). Les points du graphique sont ensuite décrits, lors d’une opération dite d’ajustement (« fit » en anglais), par une courbe ou une équation du type RHRS = f(Ri). La relation RHRS(RÎ) peut donc prendre la forme d’une courbe ou d’une équation. La relation entre la résistance dans l’état fortement résistif RHRS et la résistance initiale Ri s’écrit de préférence sous la forme d’un polynôme du second degré, avec comme variable le logarithme de la résistance initiale Ri.
[0041 j L’étape S6 consiste à déterminer, à l’aide de la relation RHRS(RÎ), au moins une valeur Ri_opt de la résistance initiale Ri pour laquelle la résistance dans l’état fortement résistif RHRS est supérieure ou égale à une valeur cible RHRSJQ prédéterminée. Cette valeur cible RHRSJQ peut être définie en fonction d’une valeur cible de la fenêtre de programmation (de préférence le maximum) ou peut être égale à un pourcentage du maximum de la résistance dans l’état fortement résistif RHRS (par exemple 90% du maximum de la résistance RHRS). Le maximum de la résistance RHRS peut être déduit de la relation RHRS(RÎ) établie à l’étape S5.
[0042] Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, la résistance dans l’état faiblement résistif RLRS des cellules mémoire de référence 10 est supposée constante (et donc indépendante des paramètres technologiques). En effet, la résistance RLRS des cellules OXRAM programmées dans l’état faiblement résistif est contrôlée par le courant de programmation dans l’état faiblement résistif. Par exemple, pour un empilement de type TiN/SiOx/Ti, la résistance RLRS vaut environ 104 W lorsque le courant de programmation est environ égal à 100 mA. Un maximum de la résistance dans l’état fortement résistif RHRS correspond alors à un maximum de la fenêtre de programmation.
[0043] Une valeur, plusieurs valeurs distinctes ou une plage (continue) de valeurs de la résistance initiale Ri peuvent être ainsi obtenues à l’issue de l’étape S6, suivant la valeur cible choisie ou les valeurs de résistance RHRS prises en considération (supérieures à la valeur cible RHRsjg et/ou égales à la valeur cible RHRsjg). Toutes ces valeurs peuvent être qualifiées de « optimales » ou « optimisées » dans la mesure où elles permettent d’approcher voire d’atteindre un maximum de la fenêtre de programmation. [0044] Enfin, à l’étape S7, au moins une valeur optimale tTE_opt / tox_opt / Xopt d’un ou plusieurs paramètres de fabrication est déterminée à partir de la valeur optimale Ri_0pt (ou des valeurs optimales) de résistance initiale. Ces paramètres de fabrication ne sont pas nécessairement les mêmes que ceux qui différencient les cellules mémoire de référence 10. Ils sont de préférence choisis parmi l’épaisseur tox de la couche d’oxyde 12, l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 et la proportion en oxygène x dans la couche d’oxyde 12.
[0045] Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de l’étape S7, des valeurs de tous les paramètres de fabrication ayant une influence sur la résistance initiale Ri sont déterminées à partir de la valeur optimale Ri_0pt de résistance initiale. Dans une variante de mise en oeuvre, des valeurs d’une partie seulement de ces paramètres de fabrication sont déterminées à partir de la valeur optimale Ri_0pt de résistance initiale. Les valeurs des autres paramètres de fabrication (y compris ceux n’ayant pas d’influence sur la résistance initiale, par exemple l’épaisseur ÎBE de l’électrode inférieure 1 1 dont le rôle est d’assurer un bon contact électrique) peuvent être déterminées d’une autre façon. Elles peuvent notamment être imposées par des contraintes d’intégration.
[0046] La valeur optimale d’un paramètre de fabrication peut être déterminée à partir d’une valeur optimale Ri_o t de résistance initiale connaissant la dépendance de ce paramètre sur la résistance initiale Ri. Par exemple, la résistance initiale Ri d’une cellule mémoire résistive augmente avec l’épaisseur tox de la couche d’oxyde 12 et avec la proportion en oxygène x. Par contre, elle diminue lorsque l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 augmente (jusqu’à un certain seuil).
[0047] Un plan d’expérience peut être mis en oeuvre afin d’établir des relations de dépendance entre la résistance initiale Ri et les différents paramètres de fabrication. Ce plan d’expérience peut notamment consister à faire varier les trois paramètres de fabrication susmentionnés (épaisseur tox de la couche d’oxyde 12, épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 et proportion en oxygène x dans la couche d’oxyde 12), de préférence en croisant toutes les valeurs de paramètres, et à mesurer la résistance initiale correspondant à chaque ensemble de valeurs.
[0048] Dans le cas de l’empilement TiN/SiOx/Ti, les relations suivantes ont été obtenues en fixant deux paramètres puis en faisant varier le dernier paramètre (avec Ri en W, x sans unité, tox et ÎTE en nm) : [0049] [Math 1]
log(Ri ) = 12,6. x— 16.6
[0050] avec tox = ÎTE =5 nm.
[0051] Ainsi, l’équation Math 1 ci-dessus exprime la variation de la résistance initiale Ri en fonction du coefficient stoechiométrique x de l’oxygène et où les épaisseurs tox de la couche d’oxyde 12 et ÎTE de l’électrode supérieure 13 ont été fixées à 5 nm.
[0052] [Math 2]
Rt = 4. 10-6 x exp(5,4099. tox )
[0053] avec ÎTE =5 nm et x = 1 ,8.
[0054] Ainsi, l’équation Math 2 ci-dessus exprime la variation de la résistance initiale Ri en fonction de l’épaisseur tox de la couche d’oxyde 12 et où le coefficient stoechiométrique x de l’oxygène a été fixé à 1 ,8 et l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 a été fixée à 5 nm.
[0055] [Math 3]
Ri = 9. 109 X exp(— 0,97. tTE)
[0056] avec tox = 5 nm et x = 1 ,9.
[0057] Ainsi, l’équation Math 3 ci-dessus exprime la variation de la résistance initiale Ri en fonction de l’épaisseur ÎTE de l’électrode supérieure 13 et où l’épaisseur tox de la couche d’oxyde 12 a été fixée à 5 nm et où le coefficient stoechiométrique x de l’oxygène a été fixé à 1 ,9.
[0058] Les équations ci-dessus ont été obtenues à partir de valeurs expérimentales et sont dépendantes de l’équipement de dépôt utilisé.
[0059] Lorsqu’on dispose de plusieurs valeurs optimales Ri_0pt de la résistance initiale, plusieurs valeurs optimales du ou des paramètres de fabrication peuvent être obtenues.
[0060] Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, non représenté par les figures, on suppose que la résistance dans l’état faiblement résistif RLRS des cellules mémoire de référence 10 varie. Le procédé comprend alors, en plus des étapes S1 -S4 décrites précédemment, une étape de programmation des cellules mémoire de référence 10 dans l’état faiblement résistif, une étape de mesure de la résistance RLRS des cellules mémoire de référence 1 0 dans l’état faiblement résistif et une étape de calcul des fenêtres de programmation des cellules mémoire de référence 1 0 à partir des valeurs mesurées des résistances RLRS et RHRS. La résistance RLRS des cellules mémoire de référence 1 0 à l’état faiblement résistif est avantageusement mesurée avant l’étape S3 de programmation des cellules mémoire de référence 10 dans l’état fortement résistif, après l’étape de forming (qui constitue donc l’étape de programmation des cellules mémoire de référence 10 dans l’état faiblement résistif).
[0061] Au lieu de déterminer une relation RHRS(RÎ) entre la résistance dans l’état fortement résistif RHRS et la résistance initiale Ri, on détermine à l’étape S5 une relation entre la fenêtre de programmation et la résistance initiale. Une valeur cible de la fenêtre de programmation est alors considérée lors de l’étape S6 (au lieu d’une valeur cible de la résistance dans l’état fortement résistif RHRS).
[0062] Un exemple de mise en oeuvre du procédé de détermination selon l’invention va maintenant être décrit.
[0063] La cellule mémoire résistive dont on cherche à optimiser la fenêtre de programmation ainsi que les cellules mémoire de référence 10 prévues à cet effet comprennent l’empilement de couches minces TiN/SiOx/Ti décrit précédemment.
[0064] L’oxyde de silicium est dans cet exemple poreux et a été obtenu par pulvérisation cathodique réactive dans une chambre de dépôt sous vide. La chambre de dépôt est équipée d’une cible de silicium et comprend deux entrées de gaz, l’une pour l’oxygène (O2), l’autre pour un gaz neutre tel que l’argon. Le réacteur de pulvérisation comprend un générateur de tension continue (DC) et un magnétron. La polarisation de la source fournie par le générateur DC est avantageusement pulsée. Les paramètres ayant une influence sur la proportion en oxygène x du SiOx sont la puissance appliquée par le générateur DC, la pression de travail, les débits du gaz neutre et de l’oxygène, la fréquence, le rapport TON/TREV de la durée des phases de dépôt (état « ON » du générateur) sur la durée des phases de décharge électrostatique (état « OFF » du générateur) et le rapport cyclique des impulsions du générateur DC (égal à TON/(TREV+TON)) .
[0065] [Fig 2] : La figure 2 représente l’effet de la tension de polarisation appliquée à une cible de silicium (par le générateur DC) en fonction du débit d’oxygène entrant dans la chambre de dépôt (exprimé en sccm, l’abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute » en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) sur l’état de la cible de silicium. La relation entre la tension de polarisation de la cible et le débit d’oxygène forme une hystérésis qui fixe l’état de la cible de silicium : silicium amorphe (a-Si) pour les faibles débits d’oxygène (< 7 sccm), oxyde de silicium sous-stœchiométrique (SiOx, avec x compris entre 1 et 2 exclu) pour les débits d’oxygène intermédiaire (7-18 sccm) et dioxyde de silicium (S1O2) pour les forts débits d’oxygène (> 18 sccm). La stœchiométrie de l’oxyde de silicium déposé peut ainsi être contrôlée grâce au débit d’oxygène entrant dans la chambre de dépôt.
[0066] Huit cellules mémoire de référence ont été fabriquées suivant différentes valeurs de paramètres de fabrication listées dans le tableau 1 ci-dessous. La stœchiométrie x du SiOx est contrôlée via le débit d’oxygène injecté dans la chambre. Les autres paramètres de dépôt sont identiques entre les 8 cellules mémoire de référence (température dans la chambre : 25 °C ; puissance du générateur DC : 1 kW, débit d’argon principal : 50 sccm ; débit d’argon en face arrière du substrat : 15 sccm ; pression dans la chambre : 1 à 3 mTorr suivant le débit d’oxygène ; vanne de la pompe cryogénique en position intermédiaire).
[0067] [Tableau 1 ]
Ό068] Le tableau 1 donne également pour ces 8 cellules mémoire de référence les valeurs mesurées de la résistance initiale Ri et de la résistance dans l’état fortement résistif RHRS. La résistance dans l’état faiblement résistif RLRS est supposée constante et égale à 104 W. La relation qui lie les valeurs de débit d’oxygène D02 (entre 4 sccm et 7 sccm) et les valeurs de la proportion en oxygène x est la suivante :
[0069] [Math 4]
D02 = 10. x— 13
[0070] Pour un débit d’oxygène D02 supérieur ou égal à 7 sccm, la proportion en oxygène x est égale à 2.
[0071] [Fig 3] : La figure 3 est un graphe sur lequel ont été reportées les valeurs mesurées de résistance Ri et RHRS des 8 cellules mémoire de référence. Ces points ont ensuite été extrapolés au moyen d’une courbe C. L’équation de la courbe C (obtenue expérimentalement) est la suivante :
[0072] [Math 5]
RHRS = -2,2. 105. ( log(Rt)† + 4. 106. log(Rt) - 2. 107
[0073] avec Ri et RHRS en W.
[0074] La courbe C, en forme de cloche ou parabole, montre qu’il existe un maximum de la résistance dans l’état fortement résistif RHRS - et donc un maximum de la fenêtre de programmation - pour une résistance initiale Ri d’environ 1 08 W. Une explication à cette dépendance en forme de cloche pourrait être la suivante : à faible résistance initiale Ri, il n’est pas possible d’atteindre une valeur de résistance RHRS élevée du fait d’une limitation intrinsèque de la résistance de la cellule mémoire. A forte résistance initiale Ri, une tension de forming élevée est nécessaire pour pouvoir utiliser la cellule mémoire et cette tension élevée génère une importante quantité de défauts dans la couche de SiOx. Comme les défauts sont toujours présents lors de l’effacement de la cellule mémoire (retour à l’état fortement résistif causé par une dissolution du filament conducteur), la résistance de l’état fortement résistif est réduite.
[0075] D’après la courbe C de la figure 3, une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 W et 109 W correspond à une résistance dans l’état fortement résistif RHRS supérieure ou égale à RHRsjgi = 106 W. Pour obtenir une fenêtre de programmation supérieure ou égale à 100, la cellule mémoire résistive (TiN/SiOx/Ti) sera donc fabriquée de sorte que sa résistance initiale Ri soit comprise entre 3.107 W et 109 W.
[0076] Il existe de multiples combinaisons de valeurs de paramètre pour obtenir une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 W et 109 W. Comme indiqué précédemment, l’une de ces combinaisons peut être obtenue en fixant un paramètre (pour des raisons d’intégration par exemple), puis en faisant varier les deux autres paramètres. Pour faciliter la recherche d’une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 W et 109 W, et compte tenu de l’application visée, l’épaisseur tox_opt de la couche d’oxyde 12 peut être fixée à une valeur comprise entre 4 nm et 7 nm. De façon alternative ou additionnelle, l’épaisseur tTE_0pt de l’électrode supérieure 13 peut être fixée à une valeur comprise entre 3 nm et 7 nm. De façon alternative ou additionnelle, la concentration en oxygène x0pt peut être fixée à une valeur comprise entre 1 ,6 et 2 (soit un débit d’oxygène compris entre 5 sccm et 8 sccm), de préférence entre 1 ,8 et 1 ,9.
[0077] [Fig 4] : La figure 4 représente les valeurs de résistance dans l’état fortement résistif RHRS des 8 cellules mémoire de référence précédentes, associées aux valeurs de la tension de forming Vf qui ont été appliquées à ces cellules. Cette figure montre à titre de comparaison que, lorsqu’on ajuste les paramètres de fabrication dans le but d’atteindre une tension de forming inférieure ou égale à 2 V (valeur typique pour être compatible avec le circuit d’alimentation de la mémoire), on obtient une fenêtre de programmation environ dix fois inférieure à la fenêtre de programmation maximale (atteinte pour une tension de forming 3 V environ). Le procédé de détermination selon l’invention permet donc une amélioration significative de la fenêtre de programmation des cellules mémoire résistive par rapport à la pratique courante.
[0078] Toujours d’après la courbe C de la figure 3, une résistance initiale Ri comprise entre 107 W et 3.109 W correspond à une résistance dans l’état fortement résistif RHRS supérieure ou égale à RHRs_tg2 = 5.105 W. Pour obtenir une fenêtre de programmation supérieure ou égale à 50, la cellule mémoire résistive (TiN/SiOx/Ti) sera donc fabriquée de sorte que sa résistance initiale Ri soit comprise entre 107 W et 3.109 W.
[0079] L’oxyde de silicium SiOx peut être aussi non-poreux et sous- stœchiométrique (x<2). Pour faciliter la recherche d’une résistance initiale Ri comprise entre 3.107 W et 109 W, et compte tenu de l’application visée, l’épaisseur tox_opt de la couche d’oxyde 12 peut être fixée à une valeur comprise entre 3 nm et 4 nm. De façon alternative ou additionnelle, l’épaisseur tTE_0pt de l’électrode supérieure 13 peut être fixée à une valeur comprise entre 4 nm et 6 nm. De façon alternative ou additionnelle, la concentration en oxygène x0pt peut être fixée à une valeur comprise entre 1 et 1 ,6, de préférence entre 1 ,2 et 1 ,4.
[0080] Plus généralement, une extrapolation de la courbe C permet de déterminer l’épaisseur de la couche d’oxyde (non poreux) pour une valeur de Ri souhaitée de la manière suivante : log(Ri) = 1 ,1 .tox+0,7 où l’épaisseur de l’électrode supérieure ÎTE a été fixée à 10 nm et où le coefficient stoechiométrique x a été fixé à 1 ,2.
[0081] De la même manière, une extrapolation de la courbe C permet de déterminer le coefficient stoechiométrique x pour une valeur de Ri souhaitée de la manière suivante : log(Ri) = 1 9.X+1 6 où l’épaisseur de la couche d’oxyde tox (non poreux) a été fixée à 3 nm et où l’épaisseur de l’électrode supérieure ÎTE a été fixée à 5 nm.
[0082] Un autre aspect de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une cellule mémoire résistive, et plus particulièrement d’une cellule mémoire OxRAM comprenant un empilement de type TiN/SiOx/Ti.
[0083] La fabrication de la cellule mémoire résistive comprend successivement une étape de dépôt de l’électrode inférieure 1 1 sur un substrat (par exemple en silicium), une étape de dépôt de la couche d’oxyde 12 sur l’électrode inférieure 1 1 et une étape de dépôt de l’électrode supérieure 13 sur la couche d’oxyde 12. En suivant à chaque étape la (ou les) valeur(s) de paramètre obtenue(s) grâce au procédé de détermination selon l’invention, la cellule mémoire résistive présentera une fenêtre de programmation élevée.
[0084] L’oxyde de silicium (qu’il soit poreux ou non-poreux) de l’empilement TiN/SiOx/Ti peut être obtenu par pulvérisation cathodique d’une source de silicium en présence d’oxygène. L’électrode inférieure en nitrure de titane et l’électrode supérieure en titane peuvent être formées par pulvérisation cathodique (réactive dans le cas du TiN).
[0085] On notera que l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Procédé pour déterminer au moins une valeur (tTE_opt, tox_opt, Xopt) d’au moins un paramètre de fabrication (ÎTE, tox, x) d’une cellule mémoire résistive, la cellule mémoire résistive comprenant un empilement de couches minces, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- fournir (S1 ) plusieurs cellules mémoire de référence (10) correspondant à plusieurs variantes technologiques de l’empilement de couches minces ;
- mesurer (S2) pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance initiale (Ri) ;
- déterminer (S3, S4) pour chaque cellule mémoire de référence (10) une valeur d’un paramètre de programmation choisi parmi la résistance dans un état fortement résistif ( RHRS) et la fenêtre de programmation ;
- établir (S5) une relation entre le paramètre de programmation et la
résistance initiale (Ri) à partir des valeurs de résistance initiale (Ri) et des valeurs du paramètre de programmation ; et
- déterminer ladite au moins une valeur (tTE_opt, tox_opt, Xopt) dudit au
moins un paramètre de fabrication (ÎTE, tox, x) pour laquelle le
paramètre de programmation est supérieur ou égal à une valeur cible (RhiRsjg), à partir de ladite relation entre le paramètre de
programmation et la résistance initiale (Ri) et d’au moins une relation de dépendance entre la résistance initiale (Ri) et ledit au moins un paramètre de fabrication (ÎTE, tox, x).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes :
- déterminer (S6), à partir de ladite relation entre le paramètre de programmation et la résistance initiale (Ri), au moins une valeur (Ri_opt) de la résistance initiale pour laquelle le paramètre de programmation est supérieur ou égal à la valeur cible (RHRsjg) ; et
- déterminer (S7) ladite au moins une valeur (tTE_opt, tox_opt, Xopt) dudit au moins un paramètre de fabrication (ÎTE, tox, x) à partir de ladite au moins une valeur de la résistance initiale (Ri_opt). [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le paramètre de programmation est la résistance dans l’état fortement résistif ( RHRS) et dans lequel l’étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes :
- programmer
(S3) les cellules mémoire de référence (10) dans l’état fortement résistif ;
- mesurer (S4) pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l’état fortement résistif (RHRS).
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel la résistance dans l’état fortement résistif ( RHRS) est une fonction polynomiale du second degré du logarithme de la résistance initiale (Ri).
[Revendication 5] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le paramètre de programmation est la fenêtre de programmation et dans lequel l’étape de détermination des valeurs du paramètre de programmation comporte les opérations suivantes :
- programmer les cellules mémoire de référence dans un état faiblement résistif ;
- mesurer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de
résistance dans l’état faiblement résistif ;
- programmer (S3) les cellules mémoire de référence dans l’état fortement résistif ;
- mesurer (S4) pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de résistance dans l’état fortement résistif (RHRS) ; et
- calculer pour chaque cellule mémoire de référence une valeur de la fenêtre de programmation à partir des valeurs mesurées de résistance dans l’état faiblement résistif et de résistance dans l’état fortement résistif.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’empilement de couches minces comporte une première électrode (11 ) disposée sur un substrat, une couche d’oxyde (12) disposée sur la première électrode (1 1 ) et une deuxième électrode (13) disposée sur la couche d’oxyde (12) et dans lequel ledit au moins un paramètre de fabrication est choisi parmi l’épaisseur de la deuxième électrode (ÎTE), l’épaisseur de la couche d’oxyde (tox) et la proportion en oxygène (x) dans la couche d’oxyde (12).
[Revendication 7] Procédé de fabrication d’une cellule mémoire résistive, comprenant les étapes suivantes :
- déterminer une valeur (tTE_opt, tox_opt, Xopt) d’au moins un paramètre de fabrication (ÎTE, tox, x), en suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ;
- former sur un substrat un empilement comprenant successivement une première électrode (1 1 ), une couche d’oxyde (12) et une deuxième électrode (13), en appliquant la valeur dudit au moins un paramètre de fabrication.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, dans lequel la couche d’oxyde (12) est formée d’un oxyde de silicium sous-stœchiométrique (SiOx).
[Revendication 9] Procédé selon la revendication 7, dans lequel la couche d’oxyde (12) est formée d’un oxyde de silicium poreux.
[Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications 7 à 9, dans lequel la première électrode (1 1 ) est en nitrure de titane et la deuxième électrode (13) est en titane.
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