EP3966194A1 - Verfahren zur reinigung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur reinigung von isocyanaten

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EP3966194A1
EP3966194A1 EP20722327.2A EP20722327A EP3966194A1 EP 3966194 A1 EP3966194 A1 EP 3966194A1 EP 20722327 A EP20722327 A EP 20722327A EP 3966194 A1 EP3966194 A1 EP 3966194A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
filter
bis
steps
bar
Prior art date
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Pending
Application number
EP20722327.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Ehrig
Christoph Eggert
Thomas Fischer
Ulrich Geron
Ulrich Esser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3966194A1 publication Critical patent/EP3966194A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying at least one isocyanate selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic isocyanates and mixtures thereof, a method for producing at least one isocyanate selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic isocyanates and mixtures thereof, the Isocyanate obtainable by this process, a polyurethane composed of at least one such isocyanate, the use of this isocyanate and an optical component containing at least one polyurethane according to the invention.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diisocyanates are usually produced by phosgenation of the corresponding diamines. Regardless of the exact procedure, the reaction product is usually obtained as a mixture of monomeric and polymeric species. This crude process product is worked up in a manner known to the person skilled in the art, the working up generally comprising a multistage vacuum distillation and yielding the monomeric diisocyanate in high purity. Such diisocyanates are used for the production of lightfast, i.e. not yellowing, polyurethanes suitable.
  • optical materials such as optical lenses
  • increased demands are made on the clarity of the material, i.e. the turbidity values must be very low.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDA xylylene diamine
  • phosgene xylylene diamine
  • the XDI obtained from the reaction is first distilled in the presence of an inert gas under vacuum in order to separate off low-boiling impurities.
  • XDI accumulates together with higher molecular weight residue.
  • this XDI is separated off from the bottom product as a distillate.
  • the distillation takes place, for example, at a pressure of 5 to 200 mmHg (667 Pa to 26665 Pa) at the top of the column and a temperature of 170 to 185 ° C. in the bottom of the column.
  • WO 2007/051740 A1 describes a process for the production of mixtures containing diphenylmethane diisocyanate and its higher molecular weight homologues. It is described that a two-phase mixture with a liquid and a solid crystalline phase is formed at room temperature from a polyisocyanate mixture containing diphenylmethane diisocyanate (2-core MDI) and triphenylmethane diisocyanate (3-core MDI). The liquid phase can be separated from this by simply decanting or filtering in order to set the ratio of 2-core to 3-core MDI. The conditions of the possible filtration are not discussed further and, due to the diisocyanates used, neither a lightfast nor a cloud-free diisocyanate is obtained.
  • the present invention was based on the object of eliminating at least one, preferably several, of the above-mentioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing a process for purifying at least one aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diisocyanate with which it is possible to adjust the turbidity of the corresponding diisocyanate to a value so that polyurethanes and / or polythiourethanes are obtained, which can be used in optical applications, in particular as optical lenses.
  • Step (A) of the process according to the invention comprises providing the at least one isocyanate.
  • any isocyanate known to the person skilled in the art selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic isocyanates and mixtures thereof can be used in step (A).
  • the isocyanate used according to the invention is selected from the group of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic diisocyanates and mixtures thereof.
  • Aliphatic diisocyanates used particularly preferably according to the invention are selected, for example, from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,4-butane diisocyanate, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1, 11-diisocyanatoundecane, 1,12-
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • 1,4-butane diisocyanate 1,8-diisocyanatooctane
  • 1,9-diisocyanatononane 1,10-diisocyanatodecane
  • 1, 11-diisocyanatoundecane 1,12-
  • Diisocyanatododecane 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentamethylene diisocyanate, neopentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-
  • Trimethylhexamethylene diisocyanate and mixtures thereof are selected from the group consisting of HDI and PDI.
  • Cycloaliphatic diisocyanates used with particular preference according to the invention are selected, for example, from the group consisting of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 2,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (2,4'-H12-MDI), 4,4 ' - Diisocyanatodicyclohexylmethane (4,4'-H12-MDI), 2,4'-methylene-bis (cyclohexyl) diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanato -methyl-cyclohexane (H6TDI), 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexan
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane the isomers of bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), in particular 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,5-NBDI) or 2, 6- bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDI), and mixtures thereof.
  • Araliphatic diisocyanates used particularly preferably according to the invention are selected, for example, from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI), in particular 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI) or 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI), 1,3-bis (l- isocyanato-l- methylethyl) benzene (m-TMXDI), 1,4-bis (l-isocyanato-l-methylethyl) benzene (p-TMXDI). and mixtures thereof.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • m-XDI 1,3-xylylene diisocyanate
  • p-XDI 1,4-xylylene diisocyanate
  • Meta-xylylene diisocyanate is very particularly preferred. Meta- xylylene diisocyanate (1) and para-xylylene diiso
  • the isocyanate is very particularly preferably selected from the group consisting of bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), in particular 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,5-NBDI) or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDI), pentamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), xylylene diisocyanate, in particular meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, and mixtures thereof.
  • NBDI bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane
  • step (A) of the process according to the invention comprises, in particular, the preparation of the at least one isocyanate and preferably also a first purification in order to obtain the product, which is then used in steps (B1) or (B2) and (C) are purified according to the invention.
  • step (A) of the process according to the invention comprises the preparation of the at least one isocyanate by phosgenation of the corresponding at least one amine with phosgene.
  • NBDI Bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane
  • Bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDI), pentamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), xylylene diisocyanate, in particular meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, or mixtures thereof are purified or prepared, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDA), in particular 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,5-NBDA) or are preferred in the phosgenation 2,6- bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDA), pentamethylenediamine, 1,3-
  • H6XDA Bis (aminomethyl) cyclohexane
  • xylylenediamine in particular meta-xylylenediamine and / or para-xylylenediamine, or mixtures thereof are used as starting amines.
  • xylylene diisocyanate in particular m-xylylene diisocyanate
  • xylylene diamine in particular m-xylylene diamine
  • the at least one isocyanate can be produced by phosgenation of the at least one amine in various ways.
  • the phosgenation of the at least one amine takes place in the gas phase.
  • the amine is preferably evaporated and heated to a temperature within the temperature range from 200 to 600.degree.
  • the evaporation and also the use of the amine vapors generated during the evaporation takes place in the presence of an inert gas and / or of vapors of an inert solvent.
  • the preferred inert gas is nitrogen.
  • Suitable inert solvents are, for example, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, xylene, chloronaphthalene or mixtures thereof.
  • the phosgene used in the phosgenation is preferably used in excess, based on the amine. In general, an amount of phosgene which corresponds to 150 to 350% of theory with regard to the phosgenation reaction which is taking place is sufficient.
  • the phosgene stream is preferably heated to a temperature within the range from 200 to 600 ° C. before the reaction.
  • the preheated, amine-containing stream and the likewise preheated phosgene stream are preferably passed continuously into a cylindrical reaction space and mixed with one another there.
  • Suitable cylindrical reaction spaces are, for example, tubular reactors, which generally consist of steel, glass, alloyed or enamelled steel. They are generally of a length which is sufficient to allow a complete reaction of the amine with the phosgene under the process conditions.
  • the dimensions of the reaction space are preferably chosen such that a turbulent flow with a Reynolds number of at least 2500 prevails in the reaction space. This is generally guaranteed when the flow velocity is more than 90 m / s.
  • Such a flow rate can be ensured by setting a corresponding differential pressure between the product lines to the reaction space and the exit from the reaction space.
  • the pressure in the feed lines is from 200 to 300 mbar (g) and at the exit from the reaction space is from 150 to 200 mbar (g).
  • the mixture continuously leaving the reaction space is preferably freed from the isocyanate formed.
  • This can be done, for example, by selective condensation in an inert solvent such as chlorobenzene or dichlorobenzene. If the amine-containing stream already contained an inert solvent, it is preferred to use the same solvent here.
  • the temperature of the solvent is preferably chosen so that on the one hand it is above the decomposition temperature of the carbamic acid chloride corresponding to the isocyanate and on the other hand the isocyanate condenses or dissolves in the solvent, while phosgene, hydrogen chloride and optionally inert gas pass through the condensation stage in gaseous form. Solvent temperatures in the range from 120 to 200 ° C. are particularly suitable.
  • the gas mixture passing through the condensation stage to obtain the at least one isocyanate is then preferably freed from excess phosgene in a manner known per se. This can be done by means of a cold trap, absorption in an inert solvent (e.g. chlorobenzene, MCB, or dichlorobenzene, ODB) kept at a temperature of -10 ° C to 8 ° C or by adsorption and hydrolysis on activated carbon.
  • the hydrogen chloride gas passing through the phosgene recovery stage can preferably be recycled in a manner known per se to recover the chlorine required for the phosgene synthesis.
  • the phosgenation of the at least one amine takes place in the liquid phase.
  • the reaction can then be carried out in various ways. Either the amine is reacted directly with phosgene in an inert liquid medium (base phosgenation) or the amine is first converted to the corresponding salt by reaction with hydrogen chloride gas or carbon dioxide in an inert liquid medium and then reacted with phosgene (hydrochloride or carbaminate phosgenation). Chlorobenzene and / or dichlorobenzene in particular are suitable as the liquid medium for all phosgenations.
  • the reaction is carried out in two stages in the inert liquid medium.
  • Such reactions are described, for example, in W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) p. 96.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably kept in a range between 0 and 100.degree.
  • a solution of phosgene in an inert solvent is preferably initially taken and a solution or suspension of the amine in the same solvent and, if appropriate, further phosgene are then added. In this way, the concentration of free amine is kept low and the undesired formation of urea is suppressed.
  • the temperature is increased and is preferably in a range from 120 to 200.degree. It is kept in this range while further phosgene is fed in until the conversion to the isocyanate has ended, that is to say the evolution of HCl comes to a standstill. Phosgene is expediently used in excess. If necessary, the reaction can be carried out in both the cold and hot phosgenation with the introduction of an inert gas.
  • the amine is preferably first reacted with hydrogen chloride gas or carbon dioxide in an inert liquid medium to produce the corresponding salt.
  • the reaction temperature during this salt formation is preferably in a range from 0 to 80 ° C.
  • the phosgenation step as a second step, which is essentially similar to the hot phosgenation from the base phosgenation described above.
  • the temperature is therefore preferably kept in the range from 120 to 200 ° C. while phosgene and optionally an inert gas are introduced into the reaction mixture. The introduction takes place until the conversion to the isocyanate has ended.
  • phosgene is preferably used in excess in order to accelerate the reaction.
  • the phosgene and hydrogen chloride gas that remains is blown out, preferably with an inert gas, preferably with nitrogen. If necessary, filtration can take place in order to remove any solids that may be present, such as unreacted amine hydrochlorides.
  • the at least one isocyanate obtained in this way is preferably worked up by distillation before it is further treated according to the invention in steps (B1) or (B2).
  • the at least one isocyanate is freed from the solvent used, chlorinated by-products and higher-boiling residues.
  • step (A) comprises the distillation of the at least one isocyanate, in particular before steps (B1) or (B2).
  • the distillation preferably carried out in step (A) of the process according to the invention can be carried out in a manner known to the person skilled in the art. Since solvents which have a lower boiling point than the respective isocyanate are usually used to prepare the isocyanates, the distillation regularly includes solvent removal. In this distillation step, low-boiling secondary components, in particular chlorinated low-boiling secondary components, can also be separated off.
  • the solvent can, if appropriate after further purification steps, be reused in the reaction for preparing the isocyanate, preferably diisocyanate.
  • Such a purification process also includes a purifying distillation to separate the isocyanate from the high-boiling residue.
  • All distillation steps are preferably carried out in vacuo in order to reduce the temperatures required for the distillation and thus the thermal load on the product.
  • the distillation steps are carried out at pressures of 1 to 500 mbar (a) and a bottom temperature of 90 to 250.degree. C., preferably 120 to 190.degree. C., particularly preferably 120 to 170.degree.
  • the pressure is preferably in the range from 1 to 100 mbar (a), particularly preferably in the range from 5 to 50 mbar (a) and the bottom temperature in the range from 120 to 185 ° C., very particularly preferably in the range from 120 up to 170 ° C.
  • the distillate In order to suppress the formation of uretdiones in the distillate if necessary, the distillate is cooled as quickly as possible.
  • the at least one isocyanate in particular meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, is preferably used in pure form, i.e. obtained in a purity of> 99.0%, preferably> 99.5% and particularly preferably> 99.7%.
  • the at least one isocyanate provided according to the invention in step (A) can be converted into step (B1) or (B2) or (C) without further intermediate steps.
  • the isocyanate is subjected to ripening after step (A), preferably before step (B1) or (B2).
  • the isocyanate is preferably stored at a temperature in the range from 0 to 100.degree. C., particularly preferably in the range from 10 to 80.degree. C., very particularly preferably in the range from 15 to 55.degree.
  • the isocyanate can be stirred during storage in order to prevent any solids that may occur from settling on the bottom of the storage container.
  • the maturation preferably takes place over a period of 1 to 500 h, particularly preferably over a period of 2 to 100 h. In this way, precursor substances dissolved in the isocyanate, i.e. substances that can contribute to the formation of cloudiness in the isocyanate, can be bound and thus better removed in the subsequent filtration step.
  • Such a procedure has an advantageous effect on the shelf life of the isocyanate.
  • the at least one isocyanate provided in step (A) can be converted and filtered in a first alternative in step (B l), i.e. the sequence of steps for this embodiment is (A) followed by (B1).
  • the at least one isocyanate provided in step (A) can be converted into steps (B2) and (C) and filtered, i.e. the sequence of steps for this embodiment is (A), followed by (B2), followed by (C) or (A), followed by (C), followed by (B2), preferably (A), followed by (B2) followed by (C).
  • the at least one isocyanate is used with the advantages of the invention, i. E. especially a low haze of less than 0.35 NTU.
  • step (B1) can take place at any temperature which appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (B1) is preferably carried out at a temperature of 5 to 190.degree. C., particularly preferably 5 to 100.degree. C., very particularly preferably 5 to 60.degree.
  • step (B1) can be carried out at any pressure which appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (B1) is preferred at a pressure of 0.1 to 7 bar (a), particularly preferably 0.5 to 6 bar (a), very particularly preferably 1 to 4 bar (a), each measured on the upstream side of the Filters.
  • the filter used in step (B1) of the method according to the invention is not subject to any further restrictions.
  • the filter used in step (B1) preferably contains at least one material selected from natural fibers, synthetic polymers, perlite, kieselguhr and mixtures thereof.
  • a filter layer made of the material mentioned is also preferably used. Suitable devices for receiving the corresponding filter layer are known per se to the person skilled in the art.
  • step (B1) the pressure drop across the filter is 0.01 to 5 bar, preferably 0.1 to 3 bar and particularly preferably 0.5 to 2 bar, very particularly preferably 1 to 1.5 bar.
  • the at least one purified isocyanate preferably xylylene diisocyanate, particularly preferably meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, has a turbidity of less than 0.35 NTU, particularly preferably 0.05 to 0.35 NTU , very particularly preferably 0.10 to 0.32 NTU, each determined according to DIN EN ISO 7027-1: 2016).
  • the at least one purified isocyanate can preferably, optionally after one or more intermediate steps, in a further process step for the synthesis of polyurethanes and / or polythiourethanes for optical applications can be used.
  • step (A) is converted into step (B2).
  • step (B2) can take place at any temperature that appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (B2) is preferably carried out at a temperature of 5 to 190 ° C., particularly preferably 5 to 100 ° C., very particularly preferably 5 to 60 ° C.
  • step (B2) can be carried out at any pressure which appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (B2) is preferred at a pressure of 0.1 to 7 bar (a), particularly preferably 0.5 to 6 bar (a), very particularly preferably 1 to 4 bar (a), each measured on the upstream side of the filter , carried out.
  • the filter used in step (B2) of the method according to the invention is not subject to any further restrictions.
  • a filter layer made of the material mentioned is also preferably used. Suitable devices for accommodating the corresponding filter layer are known per se to the person skilled in the art, for example modular filters.
  • step (B2) of the process according to the invention there is a specific filtrate flow of 50 to 1500 kg / (m 2 -h), preferably 100 to 1000 kg / (m 2 -h), particularly preferably 500 to 800 kg / (m 2 -h).
  • step (B2) the pressure drop across the filter is from 0.01 to 5 bar, preferably from 0.1 to 3 bar.
  • the at least one isocyanate obtained in step (B2) of the process according to the invention is preferably transferred to step (C).
  • the present invention thus preferably relates to the process according to the invention, the steps being carried out in the order (A), followed by (B2), followed by (C).
  • step (A) it is also possible, but less preferred, for the at least one isocyanate provided in step (A) to be treated first in step (C) and then in step (B2).
  • Step (C) of the method according to the invention comprises filtering the at least one isocyanate through a filter with a maximum pore size of 0.02 to 10 ⁇ m.
  • step (C) of the process according to the invention the at least one isocyanate obtained in step (A) or (B2) is passed through a filter with a maximum pore size of 0.02 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0, 1 to 0.5 pm, very particularly preferably 0.15 to 0.3 pm, filtered.
  • the maximum pore size of the filters used for flexible filters e.g. B. membrane filters, according to ASTM F316-03 2011 and for rigid filters, e.g. B. glass or ceramic filter, determined according to ASTM E218-99 2011.
  • step (C) can take place at any temperature which appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (C) is preferably carried out at a temperature of 5 to 190 ° C, particularly preferably 5 to 100 ° C, very particularly preferably 5 to 60 ° C.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, steps (B1), (B2) and (C) each being carried out at a temperature of 5 to 190.degree.
  • step (C) can be carried out at any pressure which appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step (C) is preferred at a pressure of 0.1 to 7 bar (a), particularly preferably 0.5 up to 6 bar (a), very particularly preferably 1 to 4 bar (a), in each case measured on the upstream side of the filter.
  • the filter used in step (C) of the method according to the invention is not subject to any further restrictions.
  • the filter used in step (C) preferably contains at least one material selected from natural fibers, synthetic polymers, glass, ceramic, metal and mixtures thereof.
  • a filter for example a candle filter, disc filter, plate and frame filter, sheet filter, membrane cartridge, made of the material mentioned is more preferably used in step (C).
  • Suitable devices for receiving the corresponding filters are known per se to the person skilled in the art.
  • step (C) of the process according to the invention there is a specific filtrate flow of 20 to 1000 kg / (m 2 -h), preferably 50 to 600 kg / (m 2 -h), particularly preferably 100 to 500 kg / (m 2 -h).
  • the pressure drop across the filter is from 0.01 to 5 bar, preferably from 0.1 to 3 bar and particularly preferably from 0.5 to 1.5 bar.
  • step (B1), step (B2) and step (C) can be carried out independently of one another in different ways.
  • the filtering step it is possible to carry out the filtering step as a so-called dead-end filtration.
  • the fluid flow to be filtered is conveyed against the filter and the only outlet for the fluid is through the filter.
  • a filter cake or at least a concentration gradient is formed from the particles to be separated on the upstream side of the filter, which increases the filtration resistance. If the filtration resistance becomes too high, the filter cake can be loosened or removed by backwashing with the filtrate and the filtration resistance can be reduced again.
  • the pressure difference is preferably kept low in order to avoid compaction of the filter cake.
  • the fluid flow to be filtered can be guided along the filter in a tangential flow filtration, ie there is at least one inlet and at least one outlet for the fluid to be filtered on the upstream side of the filter.
  • a tangential flow filtration ie there is at least one inlet and at least one outlet for the fluid to be filtered on the upstream side of the filter.
  • the filtrate flows in the opposite direction as the feed stream
  • cross-current filtration ie the filtrate flows perpendicular to the feed stream
  • cocurrent filtration ie the filtrate flows in the same direction as the feed stream.
  • Mixed-flow filtration is used when the fluid to be filtered is agitated on the upstream side of the filter.
  • the retentate can either be circulated on the upstream side of the filter or fed back into the process elsewhere.
  • the filtration steps step (B1) or step (B2) and step (C) are preferably carried out as dead-end filtration.
  • the reason for this is the high energy efficiency, since circulating flows are avoided.
  • the retentate can preferably be disposed of together with the filter material.
  • the filtration is carried out as depth filtration.
  • Advantages of such a depth filtration are, on the one hand, a long service life of the filter and good separation, even of difficult-to-filter particles.
  • the depth filter particularly preferably has an asymmetrical structure, that is to say that the pores of the filter become finer from the inflow side with increasing penetration depth into the filter layer.
  • the at least one Purified isocyanate preferably xylylene diisocyanate, particularly preferably meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, obtained, which has a turbidity of less than 0.35 NTU, particularly preferably 0.05 to 0.35 NTU, very particularly preferably 0.10 to 0 , 32 NTU, each determined in accordance with DIN EN ISO 7027-1: 2016.
  • the at least one purified isocyanate can preferably be used, if appropriate after one or more intermediate steps, in a further process step for the synthesis of polyurethanes and / or polythiourethanes for optical applications.
  • the present invention further relates to a method for producing at least one isocyanate selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic isocyanates and mixtures thereof, preferably at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic diisocyanates and mixtures thereof at least the following steps:
  • At least one amine corresponding to the isocyanate to be produced is available, preferably at least one diamine corresponding to the diisocyanate to be produced is available,
  • step (A2) Reacting the at least one amine from step (A1) with phosgene or a derivative thereof in order to obtain the at least one isocyanate, preferably reacting the at least one diamine from step (A1) with phosgene or a derivative thereof to obtain the at least one To obtain diisocyanate, and
  • step (A3) purification of the at least one isocyanate from step (A2), preferably purification of the at least one disocyanate from step (A2), wherein step (A3) comprises at least the following step:
  • Step (A1) comprises providing at least one amine corresponding to the isocyanate to be produced.
  • at least one amine selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic amines and mixtures thereof is accordingly used in step (A1).
  • At least one diamine selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic diamines and mixtures thereof is particularly preferably used in step (A1).
  • Processes for the production of corresponding amines and diamines are known per se to the person skilled in the art. Technically relevant processes are, for example, the flydration of the corresponding nitro compounds, the hydrogenation of the corresponding nitriles or the reductive amination of carbonyl compounds.
  • B is (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1 jheptane (NB DI), especially 2.5-
  • Bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDI), 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), xylylene diisocyanate, in particular meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, or mixtures thereof, are preferably bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NB DA) in step (A1) ), especially 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,5-NBDA) or 2,6-
  • H6XDA Bis (aminomethyl) cyclohexane
  • xylylenediamine in particular meta-xylylenediamine and / or para-xylylenediamine, or mixtures thereof are used.
  • Step (A2) of the process according to the invention comprises reacting the at least one amine from step (A1) with phosgene or a derivative thereof in order to obtain the at least one isocyanate.
  • Step (A2) of the method according to the invention can generally be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • the present invention relates to the method, step (A2) taking place in the gas phase or in the liquid phase, particularly preferably in the liquid phase.
  • the corresponding at least one amine is phosgenated by reacting the at least one amine with phosgene in the liquid phase.
  • Two-stage phosgenation processes such as cold-hot phosgenation, amine hydrochloride phosgenation or carbamate phosgenation, are particularly suitable.
  • the amine hydrochloride phosgenation is particularly suitable, since it proceeds with high selectivity even with very reactive amines such as XDA.
  • step (A2) generally taking place at a temperature of 5 to 500 ° C. and / or a pressure of 0.5 to 10 bar (a).
  • step (A2) takes place, i.e. the reaction of the at least one amine from step (A1) with phosgene or a derivative thereof in order to obtain the at least one isocyanate in the gas phase
  • the reaction temperature is preferably in the range from 300 to 500 ° C. and the pressure in the range from 0 , 5 to 3 bar (a).
  • step (A2) takes place as a base phosgenation in the liquid phase
  • a cold phosgenation is carried out first, preferably at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., particularly preferably in the range from 10 to 60 ° C., and then a hot phosgenation at an elevated temperature , preferably carried out at a temperature in the range from 120 to 200 ° C.
  • the pressure is preferably 1 to 10 bar (a), particularly preferably 1.2 to 5 bar (a).
  • the temperature during the phsogenation reaction is preferably in the range from 80 to 200 ° C., particularly preferably in Range from 120 to 200 ° C and very particularly preferably in the range from 120 to 180 ° C.
  • the pressure is preferably up to 10 bar (a), particularly preferably 1.2 to 5 bar (a).
  • Step (A3) of the process according to the invention comprises the purification of the isocyanate from step
  • step (A2) where step (A3) comprises at least the following step:
  • (A2), (C) and (B2) can be in order to obtain the at least one isocyanate.
  • Steps (B1), (B2) and (C) are described in detail above.
  • the present invention relates in particular to the process according to the invention, wherein the at least one isocyanate in step (A3) is prior to filtration, i. E. before steps (B1) or (B2) and (C) is distilled.
  • a distillation is carried out by methods known to the person skilled in the art and the purifying distillation is carried out, for example, at a bottom temperature in the range from 120 to 185 ° C. and a pressure of 1 to 100 mbar (a).
  • the process according to the invention gives the at least one isocyanate with very low turbidity.
  • the present invention therefore also relates to the at least one isocyanate obtainable, preferably obtained, by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to an isocyanate, preferably a diisocyanate, more preferably xylylene diisocyanate, in particular meta-xylylene diisocyanate and / or para-xylylene diisocyanate, with a turbidity of less than 0.35 NTU, particularly preferably 0.05 to 0.35 NTU, very particularly preferably 0.10 to 0.32 NTU, each determined in accordance with DIN EN ISO 7027-1: 2016.
  • the present invention also relates to a polymer composed of at least one disocyanate according to the invention and at least one isocyanate-reactive compound selected from the group consisting of polythiols containing at least two thiol groups, hydroxythiols containing at least one hydroxyl and thiol group, and polyols containing at least two hydroxyl groups. It is also possible to use mixtures of different isocyanate-reactive compounds.
  • the isocyanate-reactive compound is preferably a polythiol or a mixture of two or more polythiols.
  • Suitable polythiols are, for example, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1 , 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1 , 2-dithiol and 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, polythiols containing thioether groups, such as.
  • the polythiol is preferably selected from 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane,
  • Trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane-tris (2-mercaptoacetate),
  • the invention also relates to a polythiourethane composed of at least one purified isocyanate according to the invention and at least one polythiol or a thiol component B).
  • the composition according to the invention can also contain other components which usually react with polyisocyanates.
  • these are in particular the usual polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, polythioether polyols, polymer-modified polyether polyols, graft polyether polyols, especially those based on styrene and / or, known from polyurethane chemistry Acrylonitrile base, polyether polyamines, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, which usually have a weight-average molecular weight of 106 to 12,000 g / mol, preferably 250 to 8,000 g / mol.
  • reaction partners B can be found, for example, in N. Adam et al .: “Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., Chap. 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
  • the present invention also relates to the use of the isocyanate according to the invention for the production of polyurethanes and / or polythiourethanes for optical components.
  • optical components are, for example, optical lenses, spectacle lenses or optoelectronic components such as light-emitting diodes.
  • the present invention therefore also relates to an optical component, preferably a lens or a spectacle lens, containing at least one polyurethane according to the invention and / or at least one polythiourethane according to the invention.
  • an optical component preferably a lens or a spectacle lens, containing at least one polyurethane according to the invention and / or at least one polythiourethane according to the invention.
  • the permeability of the filters used is to be understood as the amount of pure water that passes through the filter layer per unit of time and area under standard conditions, ie 20 ° C. and a pressure difference of 1 bar.
  • Ultrapure water is used to determine the permeability.
  • the purifier or a representative sample of the purifier material is exposed to ultrapure water at 20 ° C. and the desired pressure difference of 1 bar is set between the inflow side and the purifier side.
  • the time and the amount of Liltrat accumulating during this time are measured, from which the permeability can then be calculated according to the following Lormel, taking into account the known area of the filter:
  • Permeability amount of lilac in liters / (lint area in m 2 x time in min)
  • a suitable device for the measurement is described, for example, in VDI guideline 2762, sheet 2, pages 6-8.
  • the initial value of the permeability of the filter used before use is relevant for the method according to the invention.
  • the maximum pore size of the Lilter used is flexible Lilter, e.g. Membrane filters, according to ASTM L316-03 2011 and for rigid filters, e.g. Glass or ceramic filters, determined according to ASTM E218-99 2011.
  • the turbidity of the isocyanates is determined in accordance with DIN EN ISO 7027-1: 2016-11, the isocyanate being treated in accordance with the aqueous medium in accordance with this DIN.
  • meta-xylylenediamine meta-xylylenediamine
  • metal-XDI meta-xylylene diisocyanate
  • the crude product is made by distillation purified at 170 ° C. and a pressure of 15 mbar (a).
  • the meta-XDI obtained in this way (“starting solution”, test 9 in Table 1) has a turbidity of 25.4 NTU, determined according to DIN EN ISO 7027-1: 2016-11. This starting solution is filtered according to tests 1, 2, 3, 4, 5, V6, 7 and V8 mentioned in Table 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, das Isocyanat, erhältlich durch dieses Verfahren, ein Polyurethan, aufgebaut aus mindestens einem solchen Isocyanat, die Verwendung dieses Isocyanates und ein optisches Bauteil, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan.

Description

Verfahren zur Reinigung von Isocvanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, das Isocyanat, erhältlich durch dieses Verfahren, ein Polyurethan, aufgebaut aus mindestens einem solchen Isocyanat, die Verwendung dieses Isocyanates und ein optisches Bauteil, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan.
Aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diisocyanate werden üblicherweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine hergesteht. Unabhängig von der genauen Verfahrensweise fällt das Reaktionsprodukt dabei üblicherweise als Gemisch aus monomeren und polymeren Spezies an. Dieses rohe Verfahrensprodukt wird in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgearbeitet, wobei die Aufarbeitung im Allgemeinen eine mehrstufige Vakuum- Destillation umfasst und das monomere Diisocyanat in hoher Reinheit liefert. Solche Diisocyanate sind für die Herstellung von lichtechten, d.h. nicht vergilbenden, Polyurethanen geeignet.
Sollen optische Materialien, wie beispielsweise optische Linsen, hergestellt werden, so reicht es in der Regel nicht aus, lichtechte Polyurethane zu verwenden. Es werden darüber hinaus erhöhte Anforderungen an die Klarheit des Materials gesteht, d.h. die Trübungswerte müssen sehr niedrig sein.
Die DE 1805957 sowie die US 3,658,656 beschreiben beispielsweise Verfahren zur Reinigung von Xylylendiisocyanat (XDI), welches aus Xylylendiamin (XDA) und Phosgen hergesteht wurde. Dazu wird das aus der Reaktion erhaltene XDI zunächst in Gegenwart eines inerten Gases unter Vakuum destilliert, um leichtsiedende Verunreinigungen abzutrennen. Im Sumpf der Destillationsvorrichtung reichert sich dabei XDI zusammen mit höhermolekularem Rückstand an. In einer weiteren Destillationsstufe wird dieses XDI aus dem Sumpfprodukt als Destillat abgetrennt. Die Destillation erfolgt dabei beispielsweise bei einem Druck von 5 bis 200 mmHg (667 Pa bis 26665 Pa) am Kolonnenkopf und einer Temperatur von 170 bis 185 °C im Kolonnensumpf.
Während die auf diese Weise ausgehend von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen hergestellten, lichtechten Diisocyanate zwar eine hohe Reinheit, z.B. in Bezug auf chlorierte Nebenprodukte aufweisen, wurde jedoch festgesteht, dass sie zu Trübungen neigen und die diesbezüglichen Anforderungen für die Verwendung in optischen Materialien nicht immer erfüllen.
Möglicherweise kommt es trotz der geringeren Reaktivität der aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundenen NCO-Gruppen im Vergleich zu aromatisch gebundenen NCO-Gruppen überraschend zu einer Di- oder Oligomerisierung der Diisocyanate. Für die sehr reaktiven aromatischen Diphenylmethandiisocyanate ist beispielsweise in der GB 1413074 die Bildung von Uretdion-Dimeren im Destillat beschrieben, die sich durch ein schnelles Abkühlen des Destillats weitgehend vermeiden lässt. Der Versuch, diese technische Lehre beispielsweise auf Xylylendiisocyanat zu übertragen, zeigte jedoch, dass sich Trübungen auf diese Art nicht hinreichend vermeiden lassen.
Die WO 2007/051740 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend Diphenylmethandiisocyanat und dessen höhermolekulare Homologe. Es wird beschrieben, dass aus einem Diphenylmethandiisocyanat (2-Kern-MDI) und Triphenylmethandiisocyanat (3-Kern-MDI) enthaltenden Polyisocyanat-Gemisch bei Raumtemperatur ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer flüssigen und einer festen kristallinen Phase entsteht. Aus diesem kann durch einfaches Dekantieren oder Filtrieren die flüssige Phase abgetrennt werden, um das Verhältnis von 2-Kern- zu 3-Kern-MDI einzustellen. Auf die Bedingungen der möglichen Filtration wird nicht weiter eingegangen und aufgrund der verwendeten Diisocyanate wird weder ein lichtechtes, noch ein trübungsfreies Diisocyanat erhalten.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, mindestens einen, vorzugsweise mehrere, der oben genannten Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Aufreinigung mindestens eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates bereitzustellen, mit dem es möglich ist, die Trübung des entsprechenden Diisocyanates auf einen Wert einzustellen, so dass Polyurethane und/oder Polythiourethane erhalten werden, die in optischen Anwendungen, insbesondere als optische Linsen, eingesetzt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die genannten Diisocyanate in entsprechend hoher optischer Qualität, insbesondere mit einer sehr geringen Trübung, erhalten werden können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates,
(Bl) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine gereinigte Isocyanat zu erhalten, oder umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates,
(B2) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, und (C) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 mpi, wobei die Reihenfolge der Schritte (A), (B2), (C) oder (A), (C), (B2) sein kann, um das mindestens eine gereinigte Isocyanat zu erhalten.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates.
Erfindungsgemäß kann in Schritt (A) jedes dem Fachmann bekannte Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon eingesetzt werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäß eingesetzte Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Diisocyanate und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), Pentamethylendiisocyanat (PDI), 1 ,4-Butandiisocyanat, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,9- Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-
Diisocyanatododecan, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2-Dimethylpentamethylendiisocyanat, Neopentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt eingesetzte aliphatische Diisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDI und PDI.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Isocyanatmethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 2,4’-Diisocyanatodicyclohexylmethan (2,4‘-H12-MDI), 4,4’- Diisocyanatodicyclohexylmethan (4,4‘-H12-MDI), 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-methyl-cyclohexan (H6TDI), 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, l,3-Diisocyanato-2- methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-4-methyl-cyclohexan, 1 ,4-Diisocyanato-3,3,5- trimethylcyclohexan, l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), 1,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, den Isomeren des Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans (NBDI), insbesondere 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDI) oder 2,6- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDI), und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte araliphatische Diisocyanate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xylylendiisocyanat (XDI), insbesondere 1,3- Xylylendiisocyanat (m-XDI) oder 1,4-Xylylendiisocyanat (p-XDI), l,3-Bis(l-isocyanato-l- methylethyl)benzol (m-TMXDI), l,4-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)benzol (p-TMXDI). und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt ist meta-Xylylendiisocyanat. Meta- Xylyendiisocyanat (1) und para-Xylylendiisocyanat (2) sind im Folgenden dargestellt:
Ganz besonders bevorzugt ist in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), insbesondere 2,5-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDI) oder 2,6- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDI), Pentamethylendiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Xylylendiisocyanat, insbesondere meta- Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, und Mischungen davon.
Das Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates, insbesondere des mindestens einen Diisocyanates, in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst insbesondere das Herstellen des mindestens einen Isocyanates und bevorzugt auch eine erste Aufreinigung, um das Produkt zu erhalten, welches dann in den Stufen (Bl) oder (B2) und (C) erfindungsgemäß aufgereinigt wird.
Insbesondere umfasst Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung des mindestens einen Isocyanates durch Phosgenierung des entsprechenden mindestens einen Amins mit Phosgen. Für den besonders bevorzugten Fall, dass erfindungsgemäß
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), insbesondere 2,5-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDI) oder 2,6-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDI), Pentamethylendiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Xylylendiisocyanat, insbesondere meta- Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, oder Mischungen davon aufgereinigt bzw. hergestellt werden, werden in der Phosgenierung bevorzugt Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), insbesondere 2,5-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDA) oder 2,6- Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDA), Pentamethylendiamin, 1,3-
Bis(aminomethyl)cyclohexan (H6XDA), Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylendiamin und/oder para-Xylylendiamin, oder Mischungen davon als Ausgangsamine eingesetzt.
Für den ganz besonders bevorzugten Fall, dass erfindungsgemäß Xylylendiisocyanat, insbesondere m-Xylylendiisocyanat aufgereinigt bzw. hergestellt wird, wird in der Phosgenierung bevorzugt Xylylendiamin, insbesondere m-Xylylendiamin als Ausgangsamin eingesetzt.
Das Herstellen des mindestens einen Isocyanates durch Phosgenierung des mindestens einen Amins kann auf verschiedene Weise erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt die Phosgenierung des mindestens einen Amins in der Gasphase. Dazu wird das Amin bevorzugt verdampft und auf eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 600 °C erhitzt. Optional erfolgt die Verdampfung und auch der Einsatz der bei der Verdampfung erzeugten Amin -Dämpfe in Gegenwart eines Inertgases und/oder von Dämpfen eines inerten Lösungsmittels. Bevorzugtes Inertgas ist Stickstoff. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin oder deren Gemische.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird, bezogen auf das Amin, bevorzugt im Überschuss eingesetzt. Im Allgemeinen genügt eine Phosgenmenge, die 150 bis 350% der Theorie bezüglich der ablaufenden Phosgenierungsreaktion entspricht. Der Phosgenstrom wird vor der Reaktion bevorzugt auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200 bis 600 °C erhitzt.
Zur Durchführung der Phosgenierung werden der vorerhitzte, amin-haltige Strom und der ebenfalls vorerhitzte Phosgenstrom bevorzugt kontinuierlich in einen zylindrischen Reaktionsraum geleitet und dort miteinander vermischt. Geeignete zylindrische Reaktionsräume sind beispielsweise Rohrreaktoren, welche im Allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emailliertem Stahl bestehen. Sie weisen im Allgemeinen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Amins mit dem Phosgen zu ermöglichen. Des Weiteren sind die Abmessungen des Reaktionsraums bevorzugt so gewählt, dass im Reaktionsraum eine turbulente Strömung mit einer Reynoldszahl von mindestens 2500 vorherrscht. Dies ist im Allgemeinen dann gewährleistet, wenn die Strömungsgeschwindigkeit mehr als 90 m/s beträgt. Eine solche Strömungsgeschwindigkeit kann durch Einstellen eines entsprechenden Differenzdrucks zwischen den Produktleitungen zum Reaktionsraum und dem Ausgang aus dem Reaktionsraum sichergestellt werden. Im Allgemeinen liegt der Druck in den Zuleitungen bei 200 bis 300 mbar(ü) und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 bis 200 mbar(ü).
Nach der erfolgten Phosgenierungsreaktion im Reaktionsraum wird das den Reaktionsraum kontinuierlich verlassende Gemisch bevorzugt von dem gebildeten Isocyanat befreit. Dies kann beispielsweise durch selektive Kondensation in einem inerten Lösungsmittel wie beispielswiese Chlorbenzol oder Dichlorbenzol erfolgen. Sofern der aminhaltige Strom bereits ein inertes Lösungsmittel enthielt, ist es bevorzugt, hier das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Die Temperatur des Lösungsmittels wird dabei bevorzugt so gewählt, dass sie einerseits oberhalb der Zersetzungstemperatur des dem Isocyanat entsprechenden Carbamidsäurechlorids hegt und anderseits das Isocyanat kondensiert bzw. sich in dem Lösungsmittel löst, während Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgas die Kondensationsstufe gasförmig durchlaufen. Besonders geeignet sind Lösungsmitteltemperaturen im Bereich von 120 bis 200 °C.
Das die Kondensationsstufe zur Gewinnung des mindestens einen Isocyanates durchlaufende Gasgemisch wird anschließend bevorzugt in an sich bekannter Weise von überschüssigem Phosgen befreit. Dies kann mittels einer Kühlfalle, Absorption in einem bei einer Temperatur von -10 °C bis 8 °C gehaltenen inerten Lösungsmittel (z.B. Chlorbenzol, MCB, oder Dichlorbenzol, ODB) oder durch Adsorption und Hydrolyse an Aktivkohle erfolgen. Das die Phosgen-Rückgewinnungsstufe durchlaufende Chlorwasserstoffgas kann bevorzugt in an sich bekannter Weise zur Rückgewinnung des zur Phosgensynthese erforderlichen Chlors recykliert werden.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Phosgenierung des mindestens einen Amins in der flüssigen Phase. Die Reaktion kann dann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Entweder wird das Amin direkt mit Phosgen in einem inerten flüssigen Medium umgesetzt (Basenphosgenierung) oder das Amin wird zunächst durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff gas oder Kohlendioxid in einem inerten flüssigen Medium das entsprechende Salz überführt und dann mit Phosgen umgesetzt (Hydrochlorid- bzw. Carbaminatphosgenierung). Als flüssiges Medium eigenen sich für alle Phosgenierungen insbesondere Chlorbenzol und/oder Dichlorbenzol.
Bei der Basenphosgenierung wird die Reaktion zweistufig in dem inerten flüssigen Medium durchgeführt. Solche Reaktionen sind beispielsweise in W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) S. 96 beschrieben. Im ersten Stadium, der Kalt-Phosgenierung, wird die Temperatur der Reaktionsmischung bevorzugt in einem Bereich zwischen 0 und 100 °C gehalten. Es entsteht eine Suspension, die Carbaminsäurechlorid, Aminhydrochlorid und geringe Mengen an freiem Isocyanat enthält. Bevorzugt wird dabei eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und dann eine Lösung oder Suspension des Amins im gleichen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weiteres Phosgen zugegeben. Auf diese Weise wird die Konzentration von freiem Amin gering gehalten und somit die unerwünschte Bildung von Harnstoffen unterdrückt.
Im zweiten Stadium, der Heiß-Phosgenierung, wird die Temperatur erhöht und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 120 bis 200 °C. Sie wird in diesem Bereich gehalten, während so lange weiteres Phosgen zugeführt wird, bis die Umsetzung zum Isocyanat beendet ist, also die HC1- Entwicklung zum Erliegen kommt. Phosgen wird dabei zweckmäßig im Überschuss verwendet. Bei Bedarf kann die Reaktion sowohl in der Kalt- als auch in der Heißphosgenierung unter Einleitung eines inerten Gases durchgeführt werden.
Bei der Amin-Hydrochlorid- oder Carbaminat-Phosgenierung wird das Amin bevorzugt zunächst mit Chlorwasserstoffgas oder Kohlendioxid in einem inerten flüssigen Medium zur Erzeugung des entsprechenden Salzes umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt während dieser Salzbildung vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 80 °C. Es schließt sich der Phosgenierschritt als zweiter Schritt an, der im Wesentlichen der Heiß-Phosgenierung aus der oben beschriebenen Basenphosgenierung ähnelt. Es wird also auch hier die Temperatur bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C gehalten während Phosgen und optional ein Inertgas in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Die Einleitung erfolgt so lange, bis die Umsetzung zum Isocyanat beendet ist. Auch hier wird Phosgen vorzugsweise im Überschuss eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen.
Sowohl bei der Basenphosgenierung als auch bei der Amin-Hydrochlorid- bzw. der Carbaminat- Phosgenierung wird nach Beendigung der Reaktion das verbliebene Phosgen und Chlorwasserstoffgas bevorzugt mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Sticktstoff, ausgeblasen. Bei Bedarf kann eine Filtration erfolgen, um gegebenenfalls vorhandene Feststoffe wie unreagierte Amin-Hydrochloride zu entfernen.
Das so erhaltene mindestens eine Isocyanat wird bevorzugt destillativ aufgearbeitet, bevor es erfindungsgemäß in den Schritten (Bl) oder (B2) weiterbehandelt wird. Insbesondere wird bei dieser destillativen Aufarbeitung das mindestens eine Isocyanat von dem eingesetzten Lösungsmittel, chlorierten Nebenprodukten und höhersiedenden Rückständen befreit.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Schritt (A) das Destillieren des mindestens einen Isocyanates, insbesondere vor den Schritten (Bl) oder (B2), umfasst. Das in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt durchgeführte Destillieren kann auf dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen. Da zur Herstellung der Isocyanate üblicherweise Lösungsmittel verwendet werden, die einen niedrigeren Siedepunkt als das jeweilige Isocyanat aufweisen, umfasst die Destillation regelmäßig eine Lösungsmittelabtrennung. In diesem Destillationsschritt können auch leichtsiedende Nebenkomponenten, insbesondere chlorierte leichtsiedende Nebenkomponenten abgetrennt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach weiteren Aufreinigungsschritten, wieder in der Reaktion zur Herstellung des Isocyanates, bevorzugt Diisocyanates, eingesetzt werden.
Außerdem umfasst ein solches Reinigungsverfahren eine Reindestillation zur Abtrennung des Isocyanates von schwersiedendem Rückstand.
Alle Destillationsschritte erfolgen bevorzugt im Vakuum, um die erforderlichen Temperaturen für die Destillation und damit die thermische Belastung des Produkts zu verringern. Insbesondere werden die Destillationsschritte bei Drücken von 1 bis 500 mbar (a) und einer Sumpf-Temperatur von 90 bis 250 °C, bevorzugt 120 bis 190 °C, besonders bevorzugt 120 bis 170 °C durchgeführt. Insbesondere bei der Reindestillation liegt der Druck bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 mbar(a), besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 mbar(a) und die Sumpftemperatur im Bereich von 120 bis 185 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 170 °C.
Um bei Bedarf die Bildung von Uretdionen im Destillat zurückzudrängen, erfolgt die Abkühlung des Destillates möglichst rasch.
Nach Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt das mindestens eine Isocyanat insbesondere meta-Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, in reiner Form, d.h. in einer Reinheit von > 99,0%, bevorzugt von > 99,5% und besonders bevorzugt von > 99,7% erhalten.
Das in Schritt (A) erhaltene mindestens eine Isocyanat weist allerdings eine Trübung auf, die beispielsweise bei größer 0,5 NTU, bevorzugt 0,5 bis 40 NTU, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016-11, liegt. Das erfindungsgemäß in Schritt (A) bereitgestellte mindestens eine Isocyanat kann ohne weitere Zwischenschritte in Schritt (Bl) oder (B2) bzw. (C) überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Isocyanat jedoch nach Schritt (A), bevorzugt vor Schritt (Bl) oder (B2), einer Reifung unterzogen. Hierzu wird das Isocyanat bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 55 °C, gelagert. Optional kann das Isocyanat während der Lagerung gerührt werden, um das Absetzen von eventuell auftretenden Feststoffen am Boden des Lagerbehälters zu vermeiden. Bevorzugt erfolgt die Reifung über einen Zeitraum von 1 bis 500 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 100 h. Auf diese Weise können im Isocyanat gelöste Vorläuferstoffe, also Stoffe, die zur Bildung von Trübungen im Isocyanat beitragen können, gebunden und somit besser im anschließenden Filtrationsschritt entfernt werden. Eine solche Vorgehens weise wirkt sich vorteilhaft auf die Lagerfähigkeit des Isocyanates aus.
Erfindungsgemäß kann das in Schritt (A) bereitgestellte mindestens eine Isocyanat in einer ersten Alternative in Schritt (B l) überführt und filtriert werden, d.h. die Reihenfolge der Schritte für diese Ausführungsform lautet (A), gefolgt von (Bl). In einer zweiten Ausführungsform kann das in Schritt (A) bereitgestellte mindestens eine Isocyanat in die Schritte (B2) und (C) überführt und filtriert werden, d.h. die Reihenfolge der Schritte für diese Ausführungsform lautet (A), gefolgt von (B2), gefolgt von (C) oder (A), gefolgt von (C), gefolgt von (B2), bevorzugt (A), gefolgt von (B2), gefolgt von (C). Gemäß allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das mindestens eine Isocyanat mit den erfindungsgemäßen Vorteilen, d.h. insbesondere einer niedrigen Trübung von weniger als 0,35 NTU, erhalten.
Schritt (Bl) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FhO, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine gereinigte Isocyanat zu erhalten.
In Schritt (B l) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (A) erhaltene mindestens eine Isocyanat über einen Filter mit einer Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bevorzugt 5 bis 60 l/(m2 · min), besonders bevorzugt 5 bis 40 l/(m2 · min), jeweils bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, filtriert.
Erfindungsgemäß kann Schritt (Bl) bei jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Temperatur erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (B l) bei einer Temperatur von 5 bis 190 °C, besonders bevorzugt 5 bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 °C, durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann Schritt (B l) bei jedem dem Fachmann als geeignet erscheinenden Druck erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (B l) bei einem Druck von 0,1 bis 7 bar(a), besonders bevorzugt 0.5 bis 6 bar(a), ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 bar(a), jeweils gemessen auf der An ström seite des Filters, durchgeführt.
Abgesehen von der oben genannten Permeabilität unterliegt der in Schritt (Bl) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Filter keinen weiteren Einschränkungen. Bevorzugt enthält der in Schritt (Bl) eingesetzte Filter mindestens ein Material ausgewählt aus Naturfasern, synthetischen Polymeren, Perlit, Kieselgur und Mischungen davon. Weiter bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Filterschicht aus dem genannten Material eingesetzt. Geeignete Vorrichtungen zur Aufnahme der der entsprechenden Filterschicht sind dem Fachmann an sich bekannt. Weiter bevorzugt liegt in Schritt (B l) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein spezifischer Filtratfluss, von 50 bis 1500 kg/(m2-h), bevorzugt 100 bis 1000 kg/(m2-h), besonders bevorzugt 200 bis 500 kg/(m2-h), vor.
Ebenfalls weiter bevorzugt liegt in Schritt (Bl) der Druckverlust über den Filter bei 0,01 bis 5 bar, bevorzugt bei 0,1 bis 3 bar und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2 bar, ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 1,5 bar.
Nach Schritt (Bl) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das mindestens eine gereinigte Isocyanat, bevorzugt Xylylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt meta-Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, eine Trübung von weniger als 0,35 NTU, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,35 NTU, ganz besonders bevorzugt 0,10 bis 0,32 NTU, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016) auf.
Durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren umfassend die Schritte (A) und (Bl) erhaltene besonders niedrige Trübung kann das mindestens eine gereinigte Isocyanat bevorzugt, gegebenenfalls nach einem oder mehreren Zwischenschritten, in einem weiteren Verfahrensschritt zur Synthese von Polyurethanen und/oder Polythiourethanen für optische Anwendungen eingesetzt werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (A) bereitgestellte mindestens eine Isocyanat in Schritt (B2) überführt.
Schritt (B2) des erfindungsgemäßen Verfahren betrifft das Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist.
In Schritt (B2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (A) erhaltene mindestens eine Isocyanat über einen Filter mit einer Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bevorzugt 5 bis 950 l/(m2 · min), besonders bevorzugt 80 bis 980 l/(m2 · min), jeweils bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, filtriert.
Erfindungsgemäß kann Schritt (B2) bei jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Temperatur erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (B2) bei einer Temperatur von 5 bis 190 °C, besonders bevorzugt 5 bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 °C, durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann Schritt (B2) bei jedem dem Fachmann als geeignet erscheinenden Druck erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (B2) bei einem Druck von 0,1 bis 7 bar(a), besonders bevorzugt 0.5 bis 6 bar(a), ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 bar(a), jeweils gemessen auf der An ström seite des Filters, durchgeführt.
Abgesehen von der oben genannten Permeabilität unterliegt der in Schritt (B2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Filter keinen weiteren Einschränkungen. Bevorzugt enthält der in Schritt (B2) eingesetzte Filter mindestens ein Material ausgewählt aus Naturfasern, synthetischen Polymeren, Perlit, Kieselgur und Mischungen davon. Weiter bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Filterschicht aus dem genannten Material eingesetzt. Geeignete Vorrichtungen zur Aufnahme der der entsprechenden Filterschicht sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise Modulfilter.
Weiter bevorzugt liegt in Schritt (B2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein spezifischer Filtratfluss, von 50 bis 1500 kg/(m2-h), bevorzugt 100 bis 1000 kg/(m2-h), besonders bevorzugt 500 bis 800 kg/(m2-h) vor.
Ebenfalls weiter bevorzugt liegt in Schritt (B2) der Druckverlust über den Filter bei 0,01 bis 5 bar, bevorzugt bei 0,1 bis 3 bar.
Das in Schritt (B2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene mindestens eine Isocyanat wird bevorzugt in Schritt (C) überführt. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung somit das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Schritte in der Reihenfolge (A), gefolgt von (B2), gefolgt von (C) durchgeführt werden.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, aber weniger bevorzugt, dass das in Schritt (A) bereitgestellte mindestens eine Isocyanat zunächst in Schritt (C) und anschließend in Schritt (B2) behandelt wird.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm.
In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (A) oder (B2) erhaltene mindestens eine Isocyanat über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, bevorzugt 0,05 bis 1 pm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 pm, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,3 pm, filtriert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die maximale Porengröße der eingesetzten Filter für flexible Filter, z. B. Membranfilter, nach ASTM F316-03 2011 und für starre Filter, z. B. Glas oder Keramikfilter, nach ASTM E218-99 2011 bestimmt.
Erfindungsgemäß kann Schritt (C) bei jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Temperatur erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (C) bei einer Temperatur von 5 bis 190 °C, besonders bevorzugt 5 bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 °C, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Schritte (Bl), (B2) und (C) jeweils bei einer Temperatur von 5 bis 190 °C durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann Schritt (C) bei jedem dem Fachmann als geeignet erscheinenden Druck erfolgen. Bevorzugt wird Schritt (C) bei einem Druck von 0,1 bis 7 bar(a), besonders bevorzugt 0.5 bis 6 bar(a), ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 bar(a), jeweils gemessen auf der Anströmseite des Filters, durchgeführt.
Abgesehen von der oben genannten maximalen Porengröße unterliegt der in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Filter keinen weiteren Einschränkungen. Bevorzugt enthält der in Schritt (C) eingesetzte Filter mindestens ein Material ausgewählt aus Naturfasern, synthetischen Polymeren, Glas, Keramik, Metall und Mischungen davon.
Weiter bevorzugt wird in Schritt (C) erfindungsgemäß ein Filter, beispielsweise ein Kerzenfilter, Scheibenfilter, Platten- und Rahmenfilter, Schichtenfilter, Membrankartuschen, aus dem genannten Material eingesetzt. Geeignete Vorrichtungen zur Aufnahme der der entsprechenden Filter sind dem Fachmann an sich bekannt.
Weiter bevorzugt liegt in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein spezifischer Filtratfluss, von 20 bis 1000 kg/(m2-h), bevorzugt 50 bis 600 kg/(m2-h), besonders bevorzugt 100 bis 500 kg/(m2-h), vor.
Ebenfalls weiter bevorzugt liegt in Schritt (Bl) der Druckverlust über den Filter bei 0,01 bis 5 bar, bevorzugt bei 0,1 bis 3 bar und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 bar.
Die Filtrierschritte Schritt (Bl), Schritt (B2) und Schritt (C) können unabhängig voneinander auf verschiedene Weisen ausgeführt werden.
Es ist beispielsweise möglich, den Filtrierschritt als sogenannte Dead-End-Filtration durchzuführen. Dabei wird der zu filtrierende Fluid-Strom gegen den Filter gefördert und der einzige Auslass für das Fluid ist durch den Filter. Es bildet sich ein Filterkuchen oder zumindest ein Konzentrationsgradient aus den abzutrennenden Partikeln auf der stromaufwärtsgelegenen Seite des Filters aus, was den Filtrationswiderstand erhöht. Wird der Filtrationswiderstand zu hoch, kann durch eine Rückspülung mit dem Filtrat der Filterkuchen gelockert oder entfernt und der Filtrationswiderstand wieder gesenkt werden. Bevorzugt wird bei dieser Vorgehens weise der Druckunterschied gering gehalten, um eine Kompaktierung des Filterkuchens zu vermeiden.
Alternativ kann der zu filtrierende Fluid-Strom in einer Tangentialflussfiltration an dem Filter entlang geführt werden, d.h. es hegt mindestens ein Ein- und mindestens ein Auslass für das zu filtrierende Fluid auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Filters vor. Je nach Abfluss-Richtung des Filtrats spricht man dann von einer Gegenstrom-Filtration, d.h. das Filtrat fließt in umgekehrter Richtung wie der Feed-Strom, einer Querstromfiltration, d.h. das Filtrat fließt senkrecht zum Feed- Strom, oder einer Gleichstromfiltration, d.h. das Filtrat fließt in gleicher Richtung wie der Feed- strom. Von einer Mixed-Flow-Filtration spricht man, wenn das zu filtrierende Fluid auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Filters agitiert wird. Das Retentat kann entweder auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Filters zirkuliert oder an anderer Stelle in den Prozess zurückgeführt werden. Das Verwerfen des Retentats ist aus wirtschaftlichen Gründen bei der Tangentialflussfiltration nicht empfehlenswert. Vorteilhaft an der Tangentialflussfiltration sind das Vermeiden eines Filterkuchens und das Minimieren des Filtrations Widerstands, jedoch erfordert das Fördern der Fluide einen höheren energetischen und apparativen Aufwand.
Bevorzugt erfolgen die Filtrierschritte Schritt (Bl) bzw. Schritt (B2) und Schritt (C) als Dead-End- Filtration. Grund hierfür ist die hohe Energieeffizienz, da Kreislaufströme vermieden werden. Das Retentat kann letztlich bevorzugt zusammen mit dem Filtermaterial entsorgt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Filtration als Tiefenfiltration. Vorteilhaft an einer solchen Tiefenfiltration sind eine lange Standzeit des Filters einerseits und eine gute Abtrennung auch von schwer filtrierbaren Partikeln. Besonders bevorzugt besitzt dabei der Tiefenfilter eine asymmetrische Struktur, das heißt, die Poren des Filters werden von der Anströmseite her mit zunehmender Eindringtiefe in die Filterschicht feiner.
Nach Durchführen des Verfahrens umfassend die Schritte (A), gefolgt von (B2), gefolgt von (C) oder durch das Verfahren umfassend die Schritte (A), gefolgt von (C), gefolgt von (B2), wird erfindungsgemäß das mindestens eine gereinigte Isocyanat, bevorzugt Xylylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt meta-Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, erhalten, welches eine Trübung von weniger als 0,35 NTU, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,35 NTU, ganz besonders bevorzugt 0,10 bis 0,32 NTU, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016, aufweist.
Durch diese erfindungsgemäß erhaltene besonders niedrige Trübung kann das mindestens eine gereinigte Isocyanat bevorzugt, gegebenenfalls nach einem oder mehreren Zwischenschritten, in einem weiteren Verfahrensschritt zur Synthese von Polyurethanen und/oder Polythiourethanen für optische Anwendungen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, bevorzugt mindestens eines Diisocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Diisocyanaten und Mischungen davon, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(Al) Bereitstehen mindestens eines dem herzustellenden Isocyanat entsprechenden Amins, bevorzugt Bereitstellen mindestens eines dem herzustellenden Diisocyanat entsprechenden Diamins,
(A2) Umsetzen des mindestens einen Amins aus Schritt (Al) mit Phosgen oder einem Derivat davon, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, bevorzugt Umsetzen des mindestens einen Diamins aus Schritt (Al) mit Phosgen oder einem Derivat davon, um das mindestens eine Diisocyanat zu erhalten, und
(A3) Reinigung des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2), bevorzugt Reinigung des mindesten einen Disocyanates aus Schritt (A2), wobei Schritt (A3) mindestens den folgenden Schritt umfasst:
(Bl) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FFO, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, bevorzugt Filtrieren des mindestens einen Diisocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FhO, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine Diisocyanat zu erhalten, oder dass Schritt (A3) mindestens die folgenden Schritte umfasst:
(B2) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FhO, 20 °C, aufweist, bevorzugt Filtrieren des mindestens einen Diisocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FFO, 20 °C, aufweist, und
(C) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, bevorzugt Filtrieren des mindestens einen Diisocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, wobei die Reihenfolge der Schritte (Al), (A2) und (Bl) oder (Al), (A2), (B2) und (C) oder (Al), (A2), (C) und (B2) sein kann, um das mindestens eine Isocyanat, bevorzugt das mindestens eine Diisocyanat, zu erhalten.
Schritt (Al) umfasst das Bereitstellen mindestens eines dem herzustellenden Isocyanat entsprechenden Amins. Erfindungsgemäß wird in Schritt (Al) demnach mindestens ein Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen und Mischungen davon eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird in Schritt (Al) mindestens ein Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Diaminen und Mischungen davon eingesetzt. Verfahren zur Flerstellung entsprechender Amine und Diamine sind dem Fachmann an sich bekannt. Technisch relevante Verfahren sind beispielsweise die Flydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen, die Hydrierung der entsprechenden Nitrile oder die reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen.
Erfindungsgemäß geeignete und bevorzugte Diisocyanate sind weiter oben genannt und sollen auch für Schritt (Al) gelten.
Für den besonders bevorzugten Fall, dass erfindungsgemäß
B is(isocyanatomethyl)bicyclo [2.2.1 Jheptan (NB DI) , insbesondere 2,5-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDI) oder 2,6-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDI), 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (H6XDI), Xylylendiisocyanat, insbesondere meta- Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, oder Mischungen davon hergestellt werden, werden in Schritt (Al) bevorzugt Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NB DA), insbesondere 2,5-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDA) oder 2,6-
Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDA), 1,5-Pentamethylendiamin, 1,3-
Bis(aminomethyl)-cyclohexan (H6XDA), Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylendiamin und/oder para-Xylylendiamin, oder Mischungen davon eingesetzt.
Schritt (A2) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Umsetzen des mindestens einen Amins aus Schritt (Al) mit Phosgen oder einem Derivat davon, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten.
Schritt (A2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren, wobei Schritt (A2) in der Gasphase oder in der Flüssigphase, besonders bevorzugt in der Flüssigphase, erfolgt.
Insbesondere erfolgt die Phosgenierung des entsprechenden mindestens einen Amins erfindungsgemäß, indem das mindestens eine Amin in der flüssigen Phase mit Phosgen umgesetzt wird. Besonders geeignet sind zweistufige Phosgenier-Verfahren, wie die Kalt-Heiß- Phosgenierung, die Amin-Hydrochlorid-Phosgenierung oder die Carbaminat-Phosgenierung. Ganz besonders geeignet ist die Amin-Hydrochlorid-Phosgenierung, da sie auch bei sehr reaktiven Aminen wie beispielsweise XDA mit hoher Selektivität abläuft.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Schritt (A2) im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 500 °C und/oder einem Druck von 0,5 bis 10 bar (a) erfolgt.
Erfolgt Schritt (A2), d.h. das Umsetzen des mindestens einen Amins aus Schritt (Al) mit Phosgen oder einem Derivat davon, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, in der Gasphase, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500 °C und der Druck im Bereich von 0,5 bis 3 bar(a).
Erfolgt Schritt (A2) als Basenphosgenierung in der flüssigen Phase, so wird zunächst eine Kaltphosgenierung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 °C, und im Anschluss eine Heißphosgenierung bei erhöhter Temperatur, bevorzugt einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200 °C durchgeführt. Der Druck liegt dabei vorzugsweise bei 1 bis 10 bar(a), besonders bevorzugt 1,2 bis 5 bar(a).
Erfolgt Schritt (A2) auf der Hydrochlorid- oder Carbaminatroute, so liegt die Temperatur während der Phsogenierungsreaktion vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 180 °C. Der Druck liegt dabei vorzugsweise heil bis 10 bar(a), besonders bevorzugt 1,2 bis 5 bar(a).
Weitere Details und bevorzugte Ausführungsformen der Phosgenierung werden weiter oben beschrieben.
Schritt (A3) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reinigung des Isocyanates aus Schritt
(A2), wobei Schritt (A3) mindestens den folgenden Schritt umfasst:
(Bl) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FFO, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, oder Schritt (A3) mindestens die folgenden Schritte umfasst:
(B2) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, FhO, 20 °C, aufweist, und
(C) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, wobei die Reihenfolge der Schritte (Al), (A2) und (Bl) oder (Al), (A2), (B2) und (C) oder (Al),
(A2), (C) und (B2) sein kann, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten.
Die Schritte (Bl), (B2) und (C) werden weiter oben ausführlich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, wobei das mindestens eine Isocyanat in Schritt (A3) vor dem Filtrieren, d.h. vor den Schritten (Bl) oder (B2) und (C) destilliert wird. Eine solche Destillation wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt und die Reindestillation erfolgt beispielsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 120 bis 185 °C und einem Druck von 1 bis 100 mbar (a).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das mindestens eine Isocyanat mit einer sehr geringen Trübung erhalten. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch das mindestens eine Isocyanat, erhältlich, bevorzugt erhalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Isocyanat, bevorzugt ein Diisocyanat, weiter bevorzugt Xylylendiisocyanat, insbesondere meta-Xylylendiisocyanat und/oder para- Xylylendiisocyanat, mit einer Trübung von weniger als 0,35 NTU, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,35 NTU, ganz besonders bevorzugt 0,10 bis 0,32 NTU, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polymer, aufgebaut aus mindestens einem erfindungsgemäßen Disocyanat und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polythiolen enthaltend mindestens zwei Thiolgruppen, Hydroxythiolen enthaltend je mindestens eine Hydroxy- und Thiolgruppe, und Polyolen enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen. Es ist auch möglich Mischungen verschiedener gegenüber Isocyanat reaktiver Verbindungen einzusetzen. Bevorzugt ist die gegenüber Isocyanat reakive Verbindung ein Polythiol oder eine Mischung aus zwei oder mehr Polythiolen.
Als Polythiole eignen sich beispielsweise Methandithiol, 1 ,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2- Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5- Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2- Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-l,2-dithiol und 2- Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Thioethergruppen enthaltende Polythiole, wie z. B. 2,4- Dimercaptomethyl-l,5-dimercapto-3-thiapentan, 4-Mercaptomethyl-l,8-dimercapto-3,6- dithiaoctan, , 4,8-Dimercaptomethyl-l,l l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl- 1,1 l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5,7-Dimcrcaptomcthyl-l , 1 1 -dimcrcapto-3,6,9- trithiaundecan, 4,5-Bis(mercaptoethylthio)-l , 10-dimercapto-3,8-dithiadecan,
Tetrakis(mercaptomethyl)methan, 1 ,1 ,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,1,5,5-
Tetrakis(mercaptomethylthio)-3-thiapentan, 1 , 1 ,6,6-Tetrakis(mercaptomethylthio)-3,4-dithiahexan, 2-Mercaptoethylthio-l,3-dimercaptopropan, 2,3-Bis(mercaptoethylthio)-l-mercaptopropan, 2,2- Bis(mercaptomethyl)-l,3-dimercaptopropan, Bis(mercaptomethyl)sulfid,
Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid,
Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)disulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Tris(mercaptomethylthio)methan, Bis(mercaptoethylthio)methan, Tris(mercaptoethylthio)methan, Bis(mercaptopropylthio)methan, 1 ,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1 ,2-
Bis(mercaptoethylthio)ethan, 2-Mercaptoethylthio)ethan, 1 ,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1,3- Bis(mercaptopropylthio)propan, 1 ,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1 ,2,3-
Tris(mercaptoethylthio)propan, l,2,3-Tris(mercaptopropylthio)propan,
Tetrakis(mercaptomethylthio)methan, Tetrakis(mercaptoethylthiomethyl)methan,
Tetrakis(mercaptopropylthiomethyl)methan, 2,5-Dimercapto-l,4-dithian, 2,5-
Bis(mercaptomethyl)-l,4-dithian und dessen gemäß JP-A 07118263 erhältliche Oligomere, 1,5- Bis(mercaptopropyl)-l ,4-dithian, 1 ,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)- 1 ,4-dithian, 2-
Mercaptomethyl-6-mercapto-l,4-dithiacycloheptan, 2,4,6-Trimercapto-l,3,5-trithian, 2,4,6- Trimercaptomethyl-l,3,5-trithian und 2-(3-Bis(mercaptomethyl)-2-thiapropyl)-l,3-dithiolan, Polyesterthiole, wie z. B. Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-bis(3- mercaptopropionat), Diethylenglycol(2-mercaptoacetat), Diethylenglycol(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-l-propanol(3-mercaptopropionat), 3-Mercapto-l,2-propandiol-bis(2- mercaptoacetat), 3-Mercapto-l,2-propandiol-bis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2- mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2- mercaptoacetat), Trimethylolethan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit -tetrakis(2- mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Glycerin-tris(2-mercaptoacetat), Glycerin-tris(3-mercaptopropionat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,4-
Cyclohexandiol-bis(3-mercaptopropionat), Hydroxymethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat),
Hydroxymethylsulfid-bis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethylsulfid(2-mercaptoacetat),
Hydroxyethylsulfid(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfid(2-mercaptoacetat),
Hydroxymethyldisulfid(3-mercaptopropionat), (2-Mercaptoethylester)thioglycolat und Bis(2- mercaptoethylester)thiodipropionat sowie aromatische Thio Verbindungen, wie z. B. 1,2- Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1 ,4-Dimercaptobenzol, l,2-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptoethyl)benzol,
1.2.3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptobenzol, 1,3,5-Trimercaptobenzol, 1 ,2,3-
Tris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,3,5-
Tris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1 ,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol,
1.2.4-Tris(mercaptoethyl)benzol, 2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5- Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol,
1.2.3.5-Tetramercaptobenzol, 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1, 2,3,4-
Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4,5-
Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3,5-
Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobiphenyl oder Mischungen davon.
Vorzugsweise ist das Polythiol ausgewählt aus 4-Mercaptomethyl-l,8-dimercapto-3,6-dithiaoctan, ,
2.5-Bismercaptomethyl-l,4-dithian, l,l,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 5,7-
Dimercaptomethyl-1,1 l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl-l,l 1 -dimercapto- 3,6,9-trithiaundecan, 4,8-Dimercaptomethyl-l,l l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan,
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) oder
Mischungen davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polythiourethan, aufgebaut aus mindestens einem erfindungsgemäßen, gereinigten Isocyanat und mindestens einem Polythiol bzw. einer Thiolkomponente B).
Abgesehen von der Thiolkomponente B) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch andere, üblicherweise mit Polyisocyanaten reagierende Komponenten enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, Polythioetherpolyole, polymermodifizierte Polyetherpolyole, Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, Polyetherpolyamine, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, die üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 106 bis 12000 g/mol aufweisen, vorzugsweise 250 bis 8000 g/mol. Ein breiter Überblick über geeignete Reaktionspartner B) findet sich beispielsweise in N. Adam et al.: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Isocyanates zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polythiourethanen für optische Bauteile. Beispiele für optische Bauteile sind beispielsweise optische Linsen, Brillengläser oder optoelektronische Bauteile wie Leuchtdioden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher des Weiteren auch ein optisches Bauteil, bevorzugt eine Linse oder ein Brillenglas, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan und/oder mindestens ein erfindungsgemäße Polythiourethan.
Beispiele:
Unter der Permeabilität der eingesetzten Lilter ist erfindungsgemäß die Menge an reinem Wasser zu verstehen, die bei Standard-Bedingungen, also 20 °C und 1 bar Druckdifferenz die Lilterschicht je Zeiteinheit und Lläche passiert. Zur Bestimmung der Permeabilität wird Reinstwasser verwendet. Der Lilter oder eine repräsentative Probe des Liltermaterials wird bei 20 °C mit Reinstwasser beaufschlagt und die gewünschte Druckdifferenz von 1 bar zwischen der Anströmseite und der Liltratseite eingestellt. Es werden die Zeit und die in dieser Zeit anfallende Liltratmenge gemessen, woraus dann unter Berücksichtigung der bekannten Lläche des Lilters die Permeabilität gemäß folgender Lormel berechnet werden kann:
Permeabilität = Liltratmenge in Litern / (Lilterfläche in m2 x Zeit in min)
Eine geeignete Vorrichtung für die Messung ist beispielsweise in der VDI-Richtlinie 2762, Blatt 2, Seiten 6-8 beschrieben. Relevant für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Anfangswert der Permeabilität des eingesetzten Lilters vor der Verwendung.
Die maximale Porengröße der eingesetzten Lilter wird flexible Lilter, z.B. Membranfilter, nach ASTM L316-03 2011 und für starre Lilter, z.B. Glas- oder Keramikfilter, nach ASTM E218-99 2011 bestimmt.
Die Trübung der Isocyanate wird bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016-11, wobei das Isocyanat entsprechend dem wässrigen Medium gemäß dieser DIN behandelt wird.
Ausgehend von meta-Xylylendiamin (meta-XDA) wird durch Umsetzung mit Phosgen in der Gasphase meta-Xylylendiisocyanat (meta-XDI) erhalten. Das Rohprodukt wird durch Destillation bei 170 °C und einem Druck von 15 mbar (a) aufgereinigt. Das so erhaltene meta-XDI („Ausgangslösung“, Versuch 9 in Tabelle 1) weist eine Trübung von 25,4 NTU, bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016-11, auf. Diese Ausgangslösung wird gemäß den in Tabelle 1 genannten Versuchen 1, 2, 3, 4, 5, V6, 7 und V8 filtriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In den erfindungsgemäßen Versuchen 1, 2, 3, 4, 5 und 7 werden erfmdungsgemäß gewünschte Trübungswerte von < 0,35 NTU erhalten, so dass Polyurethane und/oder Polythiourethane, die mit diesem meta-XDI hergestellt werden, die hohen Anforderungen für die Verwendung in optischen Linsen erfüllen, während in den Vergleichs versuchen V6 und V8 unvorteilhafte hohe Trübungswerte erhalten werden, so dass daraus hergestellte Polyurethane und/oder Polythiourethane nicht für die Anwendung in optischen Linsen geeignet sind.
Tabelle 1:
V Vergleichs versuch
nicht durchgeführt
1 bestimmt nach DIN EN IS0 7027-1:2016

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates,
(Bl) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine gereinigte Isocyanat zu erhalten, oder umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellen des mindestens einen Isocyanates,
(B2) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, und
(C) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, wobei die Reihenfolge der Schritte (A), (B2), (C) oder (A), (C), (B2) sein kann, um das mindestens eine gereinigte Isocyanat zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine gereinigte Isocyanat, gegebenenfalls nach einem oder mehreren Zwischenschritten, in einem weiteren Verfahrensschritt zur Synthese von Polyurethanen und/oder Polythiourethanen für optische Anwendungen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine
Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), insbesondere 2,5-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,5-NBDI) oder 2,6-
Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (2,6-NBDI), Pentamethylendiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), Xylylendiisocyanat, insbesondere meta- Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (A) das Destillieren des mindestens einen Isocyanates, insbesondere vor den Schritten (Bl) oder (B2), umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (Bl) oder (B2) eingesetzte Filterschicht mindestens ein Material ausgewählt aus Naturfasern, synthetischen Polymeren, Perlit, Kieselgur und Mischungen davon, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (Bl) ein spezifischer Filtratfluss von 50 bis 1500 kg/(m2-h), bevorzugt 100 bis 1000 kg/(m2-h), besonders bevorzugt 200 bis 500 kg/(m2-h), vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Isocyanates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Isocyanaten und Mischungen davon, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(Al) Bereitstellen mindestens eines dem herzustellenden Isocyanat entsprechenden Amins,
(A2) Umsetzen des mindestens einen Amins aus Schritt (Al) mit Phosgen oder einem Derivat davon, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, und
(A3) Reinigung des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2), dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (A3) mindestens den folgenden Schritt umfasst:
(Bl) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 100 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten, oder dass Schritt (A3) mindestens die folgenden Schritte umfasst:
(B2) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates aus Schritt (A2) über einen Filter, der eine Permeabilität von 5 bis 1000 l/(m2 · min), bei Standardbedingungen, Ap = 1 bar, H2O, 20 °C, aufweist, und
(C) Filtrieren des mindestens einen Isocyanates über einen Filter mit einer maximalen Porengröße von 0,02 bis 10 pm, wobei die Reihenfolge der Schritte (Al), (A2) und (Bl) oder (Al), (A2), (B2) und (C) oder (Al), (A2), (C) und (B2) sein kann, um das mindestens eine Isocyanat zu erhalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (A2) bei einer Temperatur von 5 bis 500 °C und/oder einem Druck von 0,5 bis 10 bar (a) erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Isocyanat in Schritt (A3) vor dem Filtrieren destilliert wird.
10. Isocyanat, erhältlich, bevorzugt erhalten, durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Isocyanat, bevorzugt ein Diisocyanat, weiter bevorzugt Xylylendiisocyanat, insbesondere meta-Xylylendiisocyanat und/oder para-Xylylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Trübung von weniger als 0,35 NTU, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,35 NTU, ganz besonders bevorzugt 0,10 bis 0,32 NTU, jeweils bestimmt nach DIN EN ISO 7027-1:2016 aufweist.
12. Polyurethan, aufgebaut aus mindestens einem Isocyanat gemäß Anspruch 10 oder 11 und mindestens einem Polyol.
13. Polythiourethan, aufgebaut aus mindestens einem Isocyanat gemäß Anspruch 10 oder 11 und mindestens einem Polythiol.
14. Verwendung des Isocyanates nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polythiourethanen für optische Anwendungen.
15. Optisches Bauteil, enthaltend mindestens ein Polyurethan gemäß Anspruch 12 und/oder mindestens ein Polyurethan gemäß Anspruch 13.
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