EP3947372A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP3947372A1
EP3947372A1 EP20711950.4A EP20711950A EP3947372A1 EP 3947372 A1 EP3947372 A1 EP 3947372A1 EP 20711950 A EP20711950 A EP 20711950A EP 3947372 A1 EP3947372 A1 EP 3947372A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
radicals
aromatic
identically
differently
Prior art date
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Pending
Application number
EP20711950.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Jonas Valentin Kroeber
Jens ENGELHART
Anja JATSCH
Christian EICKHOFF
Christian Ehrenreich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing them
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • Suitable matrix materials for OLEDs are, for example, aromatic lactams, such as. B. in WO 2011/116865, WO
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as matrix material for phosphorescent emitters or as electron transport material, and there lead to improved properties.
  • Another object of the present invention is to provide further organic semiconductors for organic electroluminescent devices
  • the present invention relates to a compound of the formula (1),
  • X identically or differently on each occurrence, is CR or N; or two adjacent groups X stand for a group of the following formula (3), and the two other symbols X stand identically or differently on each occurrence for CR or N, Formula (3) where the dashed bonds indicate the linkage of this group in the formula (1);
  • Y is, identically or differently on each occurrence, CR or N; or two adjacent groups Y represent a group of the following
  • Formula (3) and the two other symbols Y, identically or differently on each occurrence, represent CR or N,
  • a 1 is identically or differently on each occurrence NAr 3 , 0, S or
  • Z is CR or N;
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R;
  • R is identically or differently on each occurrence Fl, D, F, CI, Br, I,
  • Ar ' is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 C- Atoms in which one or more H atoms can also be replaced by F; with the proviso that at least one group R stands for a heteroaromatic ring system and / or that at least one group Ar 1 or
  • Ar stands for a heteroaromatic ring system and / or that the connection has at least one group according to formula (3).
  • an aryl group contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a fleteroaryl group contains 2 to 40 carbon atoms and at least one fleteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and fleteroatoms is at least 5.
  • the fletero atoms are preferably selected from N, 0 and / or S.
  • an aryl group or fleteroaryl group either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or fleteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond such as biphenyl, are not referred to as an aryl or fleteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one fleteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and fletero atoms is at least 5.
  • the fleteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is understood to mean a system that does not necessarily contain only aryl or fleteroaryl groups, but also contains several aryl or fleteroaryl groups by a non-aromatic unit, such as. B. a C, N or O atom, the verbun can be.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or fleteroaryl groups are linked directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or Phenyl pyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems for the purposes of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups
  • aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 groups are represented by the above-mentioned groups can be substituted, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl , Cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cyclo-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoro
  • alkoxy group OR 1 with 1 to 40 carbon atoms, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s- Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio,
  • Pentenylthio Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethynylthio,
  • alkyl, alkoxy or Thioalkyl groups can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups to be replaced by the abovementioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or N0 2 , preferably F, CI or CN, particularly preferably F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms which can be substituted by the above mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or fleteroaromatic, is understood to mean in particular groups those that are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrenic Tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans -indolocarbazole, Truxen, Isotrux
  • Azacarbazole benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1 , 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine , Pteridine, indolizine and Benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
  • the abovementioned formulation is also intended to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bound to form a ring.
  • one of the groups A and B stands for NAr 1
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (4) are thus the compounds of the following formulas (4a) and (4b), and preferred embodiments of the compounds of the formula (5) are the compounds of the following formulas (5a) and (5b),
  • a maximum of one symbol X stands for N, and the other symbols X stand the same or different for CR. In a particularly preferred embodiment of the invention, all symbols X, identically or differently, stand for CR.
  • the compounds of the following formulas (4a-1), (4b-1), (5a-1) and (5b-1) are therefore particularly preferred, Formula (5a-1) Formula (5b-1) where the symbols used have the meanings given above.
  • a maximum of one symbol Y stands for N and the other symbols Y stand for CR. In a particularly preferred embodiment of the invention, all symbols Y stand for CR.
  • the compounds of the following formulas (4a-2), (4b-2), (5a-2) and (5b-2) are therefore particularly preferred,
  • a maximum of three radicals R particularly preferably a maximum of two radicals R and very particularly preferably a maximum of one radical R in the compound of formula (1) or the preferred structures listed above represent a group other than hydrogen.
  • two adjacent groups Y represent a group of the formula (3) and the two other symbols Y, identically or differently, represent CR.
  • the symbol A 1 in the group of the formula (3) preferably stands for NAr 3 . If two groups Y stand for a group of the formula (3), preferred embodiments of the formula (4) are the compounds of the following formulas (6) to (11) and preferred embodiments of the formula (5) are the compounds of the following formulas (12) to (17),
  • a maximum of one group X is preferably N and the other groups X are identical or different and are CR. Particularly preferably, all groups X, identically or differently, represent CR.
  • At most one group Z stands for N, and the other groups Z, identically or differently, stand for CR. Particularly preferably, all of the Z groups, identically or differently, represent CR.
  • a maximum of three radicals R particularly preferably a maximum of two radicals R and very particularly preferably a maximum of one radical R in these compounds represent a group other than hydrogen.
  • two adjacent groups X stand for a group of the formula (3) and the two other symbols X stand identically or differently for CR.
  • the symbol A in the group of formula (3) preferably stands for NAr 3 . If two groups X represent a group of the formula (3), preferred embodiments of the formula (4) are the compounds of the following formulas (18) to (23) and preferred embodiments of the formula (5) are the compounds of the following formulas ( 24) to (29),
  • a maximum of one group Y preferably represents N and the other groups Y, identically or differently, represent CR. Particularly preferably, all groups Y, identically or differently, represent CR. In a further preferred embodiment of the invention, at most one group Z represents N, and the other groups Z, identically or differently, represent CR. Particularly preferably, all of the Z groups, identically or differently, represent CR.
  • the structures of the following formulas (18a-1) to (29b-1) are therefore particularly preferred,
  • a total of a maximum of three radicals R particularly preferably a maximum of two radicals R and very particularly preferably a maximum of one radical R in these compounds represent a group other than hydrogen.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are, identically or differently, on each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ring atoms, which is replaced by one or more, preferably non-aromatic, R radicals can be substituted.
  • Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 stands for a fleteroaryl group, in particular for triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, aromatic or heteroaromatic substituents R on this fleteroaryl group can also be preferred. It can furthermore be preferred if Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is substituted by a group N (Ar ') 2 , so that the substituent Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 altogether is a triarylamine or triheteroarylamine group represents.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta -, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1 -, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via
  • Phenanthrene triphenylene or a combination of two or three of these groups, which can each be substituted with one or more radicals R, preferably non-aromatic radicals R.
  • Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, aromatic or heteroaromatic radicals R on this heteroaryl group can also be preferred.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are preferably the same or different on each occurrence selected from the groups of the following formulas Ar-1 to Ar-83,
  • R is selected on each occurrence identically or differently from the group consisting of H, D, F, N (Ar ') 2 , CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by 0 can be, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two radicals R here can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, N (Ar ') 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can in each case be substituted with one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • R is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is represented by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , can be substituted. It can furthermore be preferred if R stands for a triaryl or -heteroarylamine group which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • This group is an embodiment of an aromatic or heteroaromatic ring system, in which case several aryl or
  • Heteroaryl groups are linked together by a nitrogen atom. If R stands for a triaryl or heteroarylamine group, this group preferably has 18 to 30 aromatic ring atoms and can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • Ar ' is an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar ' is an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more, preferably non-aromatic, radicals R 1 .
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R or Ar ' are selected from phenyl, biphenyl, especially ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, especially ortho- , meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which is linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole,
  • Phenanthrene triphenylene or a combination of two or three of these groups, each of which can be substituted with one or more radicals R 1 . If R or Ar 'stands for a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, aromatic or heteroaromatic radicals R 1 on this heteroaryl group can also be preferred.
  • the groups R if they stand for an aromatic or heteroaromatic ring system, or Ar 'are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-83,
  • Ar 4 is on each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R or Ar ' which have several groups A 1 , at least one group A 1 is C (R) 2 or C (R 1) ) 2 or for NR or NR 1 .
  • a 1 stands for NR or NR 1
  • the substituent R or R 1 which is bonded to the nitrogen atom, preferably stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which is also characterized by one or more radicals R 1 or R 2 can be substituted.
  • this substituent R or R 1 identically or differently on each occurrence, represents an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, which have no condensed aryl groups or fleteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which in each case can also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2 .
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns such as those listed above for Ar-1 to Ar-11 or R-1 to R-11, these structures being represented by one or more R 1 and R 2 radicals can be substituted, but are preferably unsubstituted.
  • a 1 stands for C (R) 2 or C (R 1 ) 2
  • the substituents R and R 1 which are bonded to this carbon atom, are preferably identical or different on each occurrence for a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2 .
  • R or R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R and R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • the compound has at least one radical R which stands for a heteroaromatic ring system, and / or that at least one group Ar 1 or Ar 2 stands for a heteroaromatic ring system and / or that the compound is a group of formula (3).
  • At least one radical R is an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • the electron-rich heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-13 to R-42 shown above, where in the groups R-13 to R-16, R-18 to R-20, R-22 to R-24, R -27 to R-29, R-31 to R-33 and R-35 to R-37 at least one group A 1 represents NR 1 , where R 1 preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system, in particular an aromatic ring system.
  • At least one radical R is an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups R-47 to R-50, R-57, R-58 and R-76 to R-83 shown above.
  • Ar 1 and / or Ar 2 stands for an electron-poor heteroaromatic ring system.
  • the electron-poor heteroaromatic ring system is preferably selected from the groups Ar-47 to Ar-50, Ar-57, Ar-58 and Ar-76 to Ar-83 shown above.
  • R 1 identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where the alkyl or alkenyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CF groups can be replaced by O.
  • R 1 identically or differently on each occurrence, is selected from the group consisting of H, one
  • alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, it being possible for the alkyl group to be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 identically or differently on each occurrence, is H, F, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, which is associated with an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms Atoms can be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R or Ar ' are groups of the formula -Ar 7 -N (Ar 5 ) (Ar 6 ), where Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 are identical or different each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R or R 1 .
  • Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 such a group results in that the group Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is substituted by a group N (Ar ') 2 .
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 is a maximum of 60 and preferably a maximum of 40.
  • Ar 7 and Ar 5 can be connected to one another and / or Ar 5 and Ar 6 to one another by a group selected from C (R 1 ) 2 , NR 1 , O or S.
  • the linkage of Ar 7 and Ar 5 to one another or of Ar 5 and Ar 6 to one another is preferably carried out in each case ortho to the position of the linkage with the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 5 , Ar 6 or Ar 7 are connected to one another.
  • Ar 7 is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 12 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 7 is particularly preferably selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene or ortho-, meta- or para-biphenyl, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • Ar 7 is very particularly preferably an unsubstituted phenylene group. This is especially true when Ar 7 is linked to Ar 5 by a single bond
  • Ar 5 and Ar 6 are preferably, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred groups Ar 5 and Ar 6 are selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta -, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4- spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-, 3- or 4-carbazole, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuran, 1-, 2-, 3- or 4- dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole
  • Ar 5 and Ar 6 identically or differently on each occurrence, represent an aromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , in particular selected from the groups consisting of benzene, biphenyl, especially ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, especially ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, especially 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • R 1 radicals
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • compounds are also suitable which are substituted with alkyl groups, in particular branched alkyl groups, with up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para- or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer that is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is further preferred if the compound does not contain condensed aryl or contains heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R, Ar ', R 1 and R 2 contain no condensed aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene and triphenylene, which are due to may be preferred for their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • the basic structure of the compounds according to the invention is known in the literature. This can be functionalized according to the ways outlined in Scheme 1 and 2.
  • the indoloquinolinone basic structure can be functionalized by halogenation, for example with NBS, followed by a coupling reaction, for example a Suzuki coupling.
  • the indole nitrogen atom and the lactam nitrogen atom can then be substituted, for example by Buchwald coupling or by Ullmann coupling (Scheme 1).
  • Scheme 1 The synthesis of
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1 - methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethyl anisole, 3,5-dimethyl anisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzen
  • the present invention therefore also relates to a formulation comprising a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can, for example, be a solvent, in particular one of the above-mentioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can, however, also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and / or a further matrix material. Suitable emitting compounds and other matrix materials are listed below in connection with the organic electric luminescent device.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and “Organic plasmon emitting devices”, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • Interlayers which for example have an exciton-blocking function, can also be introduced between two emitting layers.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers. If several emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • Various emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. Systems with three emitting layers are particularly preferred, the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments set out above in one emitting layer as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters that show TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as a matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and / or in a hole blocking layer and / or in a hole transport layer and / or in an exciton blocking layer.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the context of this invention is understood to mean the luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, that is to say a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound according to the invention, based on the Total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725
  • silanes e.g. B. according to WO 2005/111172, aza borole or boronic ester, z. B. according to WO 2006/117052
  • triazine derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877
  • zinc complexes e.g. B.
  • diazasilol or tetra azasilol derivatives z. B. according to WO 2010/054729
  • diazaphosphole derivatives e.g. B. according to WO 2010/054730
  • bridged carbazole derivatives e.g. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives e.g. B. according to WO 2012/048781
  • dibenzofuran derivatives e.g. B. according to WO 2015/169412, WO
  • a further phosphorescent emitter which emits with a shorter wave than the actual emitter, can also be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, as described for example in WO 2010/108579.
  • co-matrix materials are selected from the group of bis-carbazoles, bridged carbazoles, triarylamines, the dibenzofuran-carbazole derivatives or dibenzofuran-amine derivatives and the carbazolamines.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (30) and (31),
  • R, Ar 1 and A 1 have the meanings given above.
  • a 1 is CR2.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (30) and (31) are the compounds of the following formulas (30a) and (31a),
  • Examples of suitable compounds according to formula (30) or (31) are the compounds shown below.
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (32), where A 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NAr 1 and CR2.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (33),
  • L stands for a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or a group Ar 1 and a group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • Examples of suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazolamines are the structures of the following formulas (34), (35) and (36),
  • L stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, and R and Ar 1 have the meanings given above.
  • Examples of suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • preferred co-matrix materials are selected from the group consisting of triazine derivatives, pyrimidine Derivatives and quinazoline derivatives.
  • Preferred triazine, quinazoline or pyrimidine derivatives which can be used as a mixture together with the compounds according to the invention, are the compounds of the following formulas (37), (38) and (39),
  • the triazine derivatives of the formula (37) and the quinazoline derivatives of the formula (39), in particular the triazine derivatives of the formula (37), are particularly preferred.
  • Ar 1 is in the
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 are the same as those set out above as embodiments for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 , in particular the structures Ar-1 to Ar-83.
  • Suitable triazine compounds which can be used as matrix materials together with the compounds according to the invention are the compounds shown in the table below.
  • Suitable quinazoline compounds are the compounds shown in the following table:
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, with suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 , especially a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed below.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • An organic electroluminescent device is likewise preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • any printing process such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (inkjet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more additional layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention used as matrix material for phosphorescent emitters, lead to long lifetimes.
  • the compounds according to the invention lead to low operating voltages. This is particularly true when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. In particular, the operating voltage is lower than in the case of comparable compounds which, however, have no heteroaromatic substituents and no group of the formula (3).
  • the invention is explained in more detail by the following examples, without wishing to restrict it thereby. The person skilled in the art can use the descriptions to carry out the invention in the entire disclosed range and, without inventive work, produce further compounds according to the invention and use them in electronic devices or apply the method according to the invention.
  • the solution is diluted with water and extracted twice with ethyl acetate.
  • the combined organic phases are dried over Na 2 S0 4 and concentrated using a rotary evaporator.
  • the purity is 99.9%.
  • the yield is 22.5 g (28 mmol), 72% of theory.
  • Pretreatment for examples V1, E1 to E9 glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm, are treated with an oxygen plasma followed by an argon plasma prior to coating. These plasma-treated glass plates form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials required to manufacture the OLEDs are shown in Table 2.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed with the matrix material or matrix materials in a certain volume proportion by co-vaporization.
  • a specification such as IC1: SdT1: TEG1 (45%: 45%: 10%) means that the material IC1 in a volume proportion of 45%, SdT1 in a volume proportion of 45% and TEG1 in a volume proportion of 10% in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (SE, measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in%) are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian emission characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom. The results obtained in this way are shown in Table 3.
  • the compounds EG1 to EG4 according to the invention are used in Examples E1 to E4 and E10 as matrix material in the emission layer of phosphorescent green OLEDs.
  • the prior art connection SdT1 is identical
  • V1 Device structure characterized (V1).
  • the compounds EG5 to EG9 according to the invention are used in Examples E5 to E9 as matrix material in the emission layer of phosphorescent red OLEDs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese
Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigen- schaften führen. Als Matrixmaterialien für OLEDs eignen sich beispiels weise aromatische Lactame, wie z. B. in WO 2011/116865, WO
2011/137951 oder WO 2013/064206 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen transportmaterial, und dort zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine verbesserte Effizienz und eine geringere Betriebs spannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
A, B sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NAr1, C=0, C=S, C=NR, BR, PR, P(=0)R, SO und SO2, mit der Maßgabe, dass eines der Symbole A und B für NAr1 steht und das andere der Sym bole A und B für C=0, C=S, C=NR, BR, PR, P(=0)R, SO oder S02 steht;
Cy ist zusammen mit den beiden explizit eingezeichneten Kohlenstoff atomen eine Gruppe der folgenden Formel (2),
trichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (3), und die beiden anderen Symbole X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen Y stehen für eine Gruppe der folgenden
Formel (3), und die beiden anderen Symbole Y stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N,
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
A1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr3, 0, S oder
C(R)2;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
Ar1, Ar2, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I,
N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, CN, N02, OR1, SR1, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, 0, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches,
heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, CN, N02I OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden;
R 2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R für ein heteroaroma tisches Ringsystem steht und/oder dass mindestens eine Gruppe Ar1 oder
Ar für ein heteroaromatisches Ringsystem steht und/oder dass die Ver bindung mindestens eine Gruppe gemäß Formel (3) aufweist.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Fleteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fletero atomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden wer den, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Fleteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Fleteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbun den sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Fleteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen
beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl,
2.2.2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver standen. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio,
2.2.2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio,
Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio,
Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder N02, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genann ten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Fletero- aromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstan den, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benz- anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphtha- cen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Flexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin,
Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin,
Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 , 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen aliphatischen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Ringbildung
/r \ /, /r \ A
der Reste R ^ /r \ //
R R H CH 'CFL '2
Je nach Orientierung der Gruppe der Formel (2) ergeben sich unter schiedliche Isomere, wie nachfolgend durch die Formeln (4) und (5) dargestellt,
Formel (4)
Formel (5) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht eine der Gruppen A und B für NAr1, und die andere der Gruppen A und B steht für C=0, P(=0)R, BR oder SCh, insbesondere für C=0.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (4) sind somit die Verbindungen der folgenden Formeln (4a) und (4b), und bevor zugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (5) sind die Ver bindungen der folgenden Formeln (5a) und (5b),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (5a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol X für N, und die anderen Symbole X stehen gleich oder verschie den für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung stehen stehen alle Symbole X gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (4a-1 ), (4b-1 ), (5a-1 ) und (5b-1 ), Formel (5a-1 ) Formel (5b-1 ) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol Y für N und die weiteren Symbole Y stehen für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Symbole Y für CR. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (4a-2), (4b-2), (5a-2) und (5b-2),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Besonders bevorzugt treten die oben genannten Bevorzugungen für X und Y gleichzeitig auf, so dass Strukturen der folgenden Formeln (4a-3), (4b-3), (5a-3) und (5b-3) besonders bevorzugt sind,
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen insgesamt maximal drei Reste R, besonders bevorzugt maximal zwei Reste R und ganz besonders bevorzugt maximal ein Rest R in der Verbindung der Formel (1 ) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Strukturen für eine Gruppe ungleich Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (4a-4), (4b-4), (5a-4) und (5b-4),
Formel (5a-4) Formel (5b-4) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stehen zwei benach barte Gruppen Y für eine Gruppe der Formel (3) und die beiden anderen Symbole Y stehen gleich oder verschieden für CR. Dabei steht in der Gruppe der Formel (3) das Symbol A1 bevorzugt für NAr3. Wenn zwei Gruppen Y für eine Gruppe der Formel (3) stehen, sind bevorzugte Aus führungsformen der Formel (4) die Verbindungen der folgenden Formeln (6) bis (11 ) und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) die Ver- bindungen der folgenden Formeln (12) bis (17),
orme ( ) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn eine der Gruppen A und B für NAr1 und die die andere der Gruppen A und B für C=0 steht.
Dabei steht in Formel (6) bis (17) bevorzugt maximal eine Gruppe X für N und die anderen Gruppen X stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X gleich oder verschieden für CR.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe Z für N, und die anderen Gruppen Z stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Z gleich oder verschieden für CR.
Ganz besonders bevorzugt stehen in den Formeln (6) bis (17) alle Sym bole X und Z gleich oder verschieden für CR, so dass die Verbindungen der folgenden Formeln (6-1 ) bis (17-1 ) besonders bevorzugt sind,
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Dabei gilt für die Formeln (6) bis (17) und (6-1 ) bis (17-1 ), dass bevorzugt eine der Gruppen A und B für NAr1 steht und die andere der Gruppen A und B für C=0 steht. Besonders bevorzugt sind daher die Strukturen der folgenden Formeln (6a-1 ) bis (17b-1 ),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen insgesamt maximal drei Reste R, besonders bevorzugt maximal zwei Reste R und ganz besonders bevorzugt maximal ein Rest R in diesen Verbindungen für eine Gruppe ungleich Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a-2) bis (17b-2),
Formel (13a-2)
Formel (13b-2) Formel (17b-2) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stehen zwei benach barte Gruppen X für eine Gruppe der Formel (3) und die beiden anderen Symbole X stehen gleich oder verschieden für CR. Dabei steht in der Gruppe der Formel (3) das Symbol A bevorzugt für NAr3. Wenn zwei Gruppen X für eine Gruppe der Formel (3) stehen, sind bevorzugte Aus führungsformen der Formel (4) die Verbindungen der folgenden Formeln (18) bis (23) und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) die Ver bindungen der folgenden Formeln (24) bis (29),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Dabei steht in Formel (18) bis (29) bevorzugt maximal eine Gruppe Y für N und die anderen Gruppen Y stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Y gleich oder verschieden für CR. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe Z für N, und die anderen Gruppen Z stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Z gleich oder verschieden für CR.
Ganz besonders bevorzugt stehen in den Formeln (18) bis (29) alle Symbole Y und Z gleich oder verschieden für CR, so dass die Verbin dungen der folgenden Formeln (18-1 ) bis (29-1 ) besonders bevorzugt sind,
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Dabei gilt für die Formeln (18) bis (29) und (18-1 ) bis (29-1 ), dass bevor zugt eine der Gruppen A und B für NAr1 steht und die andere der Gruppen A und B für C=0 steht. Besonders bevorzugt sind daher die Strukturen der folgenden Formeln (18a-1 ) bis (29b-1 ),
Formel (29a-1) Formel (29b-1 ) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen insgesamt maximal drei Reste R, besonders bevorzugt maximal zwei Reste R und ganz besonders bevorzugt maximal ein Rest R in diesen Verbindungen für eine Gruppe ungleich Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (18a-2) bis (29b-2),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten Ar1, Ar2, Ar3, R, Ar‘, R1 und R2 an den erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nach folgend genannten Bevorzugungen für Ar1, Ar2, Ar3, R, Ar‘, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschie den ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ring atomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R substituiert sein kann. Wenn Ar1, Ar2 bzw. Ar3 für eine Fleteroaryl- gruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Substituenten R an dieser Fleteroarylgruppe bevorzugt sein. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn Ar1, Ar2 bzw. Ar3 mit einer Gruppe N(Ar‘)2 substituiert ist, so dass der Substituent Ar1, Ar2 bzw. Ar3 insgesamt eine Triarylamin- bzw. Triheteroarylamin-Gruppe darstellt. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar1, Ar2 bzw. Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol,
Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R, substituiert sein können. Wenn Ar1, Ar2 bzw. Ar3 für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind Ar1, Ar2 und Ar3 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder ver schieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-83,
 wobei R und A1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und weiterhin gilt:
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine
Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar4 nicht vor handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar‘)2, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(Ar‘)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl gruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubsti tuiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamin- gruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Ausführungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, wobei dann mehrere Aryl- bzw.
Heteroarylgruppen durch ein Stickstoffatom miteinander verknüpft sind. Wenn R für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, weist diese Gruppe bevorzugt 18 bis 30 aromatische Ringatome auf und kann durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar' ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- düng ist Ar' ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R1 substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R bzw. Ar' sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol,
Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub stituiert sein können. Wenn R bzw. Ar' für eine Heteroarylgruppe, insbe sondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroaryl gruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro matisches Ringsystem stehen, bzw. Ar' bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,
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 wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ), (2) und (3) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar‘)2 darstellt und weiterhin gilt:
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine
Gruppe A1 gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff atomen statt dessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar4 nicht vorhan den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar‘)2 gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21 ), (R-25), (R- 26), (R-30), (R-34), (R-38) und (R-39), wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungsformen von Ar' handelt.
Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-83 für Ar1, Ar2 bzw. Ar3 und R-1 bis R-83 für R bzw. Ar' mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR bzw. NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R)2 bzw. C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR bzw. NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Aus führungsform der Erfindung steht in Gruppen Ar1, Ar2, Ar3, R bzw. Ar', die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für C(R)2 bzw. C(R1)2 oder für NR bzw. NR1.
Wenn A1 für NR bzw. NR1 steht, steht der Substituent R bzw. R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Fleteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quater- phenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-1 1 bzw. R-1 bis R-1 1 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R)2 bzw. C(R1 )2 steht, stehen die Substituenten R bzw. R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevor zugt steht R bzw. R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Wie oben beschrieben, ist es erfindungswesentlich, dass die Verbindung mindestens einen Rest R aufweist, der für ein heteroaromatisches Ring system steht, und/oder dass mindestens eine Gruppe Ar1 oder Ar2 für ein heteroaromatisches Ringsystem steht und/oder dass die Verbindung eine Gruppe der Formel (3) aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A1 für NR1 steht, wobei R1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, inbesondere für ein aromatisches Ringsystem. Besonders bevor zugt ist die Gruppe R-15 mit m = 0 und A1 = NR1.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76 bis R-83. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Ar1 und/oder Ar2 für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen Ar-47 bis Ar-50, Ar-57, Ar-58 und Ar-76 bis Ar-83.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 sub stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer
geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 sub stituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Weitere geeignete Gruppen Ar1, Ar2, Ar3, R bzw. Ar' sind Gruppen der Formel -Ar7-N(Ar5)(Ar6), wobei Ar5, Ar6 und Ar7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R bzw. R1 substituiert sein kann. Für Ar1, Ar2 bzw. Ar3 ergibt sich eine solche Gruppe, indem die Gruppe Ar1, Ar2 bzw. Ar3 mit einer Gruppe N(Ar‘)2 substituiert ist. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar5, Ar6 und Ar7 maximal 60 und bevor zugt maximal 40.
Dabei können Ar7 und Ar5 miteinander und/oder Ar5 und Ar6 miteinander auch durch eine Gruppe, ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, verbun den sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar7 und Ar5 miteinander bzw. von Ar5 und Ar6 miteinander jeweils ortho zur Position der Ver knüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar5, Ar6 bzw. Ar7 miteinander verbun den.
Bevorzugt ist Ar7 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar7 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar7 eine unsubstituierte Phenylengruppe. Dies gilt insbesondere, wenn Ar7 mit Ar5 durch einen Einfachbindung
verbunden ist.
Bevorzugt sind Ar5 und Ar6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar5 bzw. Ar6 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4- Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin,
2-, 4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren, Tri- phenylen oder Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt stehen Ar5 und Ar6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substi tuiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweig tem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Aus führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe sondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3, R, Ar‘, R1 und R2 keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Litera tur bekannt. Diese kann nach den in Schema 1 und 2 skizzierten Wegen funktionalisiert werden. Dabei kann das Indolochinolinon-Grundgerüst durch Halogenierung, beispielsweise mit NBS, gefolgt von einer Kupp- lungsreakation, beispielsweise einer Suzuki-Kupplung funktionalisiert werden. Danach können das Indol-Stickstoffatom und das Lactam-Stick- stoffatom substituiert werden, beispielsweise durch Buchwald-Kupplung bzw. durch Ullmann-Kupplung (Schema 1 ). Die Synthese von
Verbindungen mit einer ankondensierten Gruppe der Formel (3) geht ebenfalls von dem halogenierten Grundgerüst aus (Schema 2). Dieses wird mit einem ortho-Nitrobenzolboronsäure-Derivat gekuppelt, gefolgt von einer Cyclisierungsreaktion. Danach können die Indol-Stickstoffatome und das Lactam-Stickstoffatom substituiert werden, beispielsweise durch Buchwald-Kupplung bzw. durch Ullmann-Kupplung. Weitere Derivate können analog synthetisiert werden.
Schema 1 :
Schema 2:
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl naphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For mulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindes tens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispiels weise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Löse mittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbin dung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrix materialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektro lumineszenzvorrichtung aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver wendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor richtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores zierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.
Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungs gemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungs gemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phos phoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phospho reszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem ange regten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spin zustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der
emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugs weise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungs gemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO
2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP
1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO
2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO
2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispiels weise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem, beispielsweise mit Triazin oder Chinazo lin, substituiert ist, sind bevorzugte Co-Matrixmaterialien gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Derivate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (30) und (31 ),
wobei R, Ar1 und A1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (30) bzw. (31 ) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (30a) bzw. (31 a),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (30) oder (31 ) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (32), wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr1 und CR2.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (33),
wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1, die an dasselbe Stickstoff atom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.
Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend ab gebildeten Verbindungen.
Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (34), (35) und (36),
wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend ab gebildeten Verbindungen.
Insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem aroma tischen Ringsystem oder einem elektronenreichen heteroaromatischen Ringsystem, beispielsweise einer Carbazolgruppe, substituiert ist oder eine Gruppe der Formel (3) aufweisen, sind bevorzugte Co-Matrix- Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten, Pyrimidin-Derivaten und Chinazolin-Derivaten. Bevorzugte Triazin-, Chinazolin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (37), (38) und (39),
wobei Ar1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (37) und die Chinazolinderivate der Formel (39), insbesondere die Triazinderivate der Formel (37).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 in den
Formeln (37), (38) und (39) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ring systeme Ar1 die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar1, Ar2 und Ar3 ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-83.
Beispiele für geeignete Triazinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.
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Beispiele für geeignete Chinazolinverbindungen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen: Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO
2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO
2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 sowie den noch nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 17206950.2 und EP 18156388.3 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner I O 7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezial fall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Ver fahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen.
Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere ist die Effizienz besser als bei vergleichbaren Verbindungen, die jedoch keinen heteroaromatischen Substituenten und keine Gruppe der Formel (3) aufweisen.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs spannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere ist die Betriebsspannung geringer als bei ver gleichbaren Verbindungen, die jedoch keinen heteroaromatischen Substituenten und keine Gruppe der Formel (3) aufweisen. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die bei den nicht kommerziell erhältlichen Edukten angegeben Nummern sind die entsprechenden CAS-Nummern. a) 10-Brom-5,7-dihydroindolo[2,3-c]chinolin-6-on
Eine Lösung von 36 g (154 mmol) 5,7-Dihydroindolo[2,3-c]chinolin-6-on in Chloroform (1000 mL) wird bei 0 °C unter Lichtausschluss portionsweise mit 24.7 g (139 mmol) /V-Bromsuccinimid versetzt und 2 h bei dieser Tem peratur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumsulfit-Lösung beendet und weitere 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Phasen trennung wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und über Kieselgel filtriert. Anschlie ßend wird das Rohprodukt aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 28.8 g (92 mmol), 60 % d. Th., farbloser Feststoff.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: b) 10-(9-Phenylcarbazol-3-yl)-5,7-dihydroindolo[2,3-c]chinolin-6-on
21.9 g (70 mmol) 10-Brom-5,7-dihydroindolo[2,3-c]chinolin-6-on, 20.8 g
(75 mmol) Phenylcarbazol-3-boronsäure und 14.7 g (139 mmol) Natrium carbonat werden in 200 ml_ Toluol, 52 ml_ Ethanol und 100 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 80 mg (0.69 mmol) Tetrakistri- phenylphosphin-palladium(O) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan/Dichlormethan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 26.5 g (56 mmol), 80 % d. Th..
c) 8-(2-Nitrophenyl)-11 -phenyl-5H-indolo[3,2-c]chinolin-6-on
Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 30 g (184 mmol) 2-Nitro- phenylboronsäure, 70 g (180 mmol) 8-Brom-11 -phenyl-5H-indolo[3,2- c]chinolin-6-on und 66.5 g (212.7 mmol) Kaliumcarbonat in einem
Gemisch aus 250 ml Wasser und 250 ml THF wird mit 1.7 g (1.49 mmol) Pd(PPh3)4 versetzt und 17 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einrotiert. Der graue Rück stand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 58 g (134 mmol); 75 % d. Th..
d) Cyclisierung
Eine Mischung aus 94 g (220 mmol) 8-(2-Nitrophenyl)-11 -phenyl-5H- indolo[3,2-c]chinolin-6-on und 290.3 ml (1669 mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethyl phosphit abdestilliert (72-76 °C / 9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1 :1 ) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert. Ausbeute: 62 g (156 mmol); 71 % d. Th..
Analog können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
e) 7-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-10-(9-phenylcarbazol-3-yl)-5H- indolo[2,3-c]chinolin-6-on
25 g (50 mmol) 10-(9-Phenylcarbazol-3-yl)-5,7-dihydroindolo[2,3- c]chinolin-6-on und 16 g (60 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin werden in 400 ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1.0 g (5 mmol) Tri-tert-butyl-phosphin werden zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc)2 werden zugegeben und unter Argon atmosphäre gerührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natium-fe/f-butanolat zu gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss ge rührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase getrennt, dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulen chromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :4)) gereinigt. Ausbeute 47 g (66 mmol); 63 % d. Th..
Bei 23c, 24c und 25c wird der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 105 mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
 f) 7-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-phenyl-10-(9-phenylcarbazol-3- yl)indolo[2,3-c]chinolin-6-on
28.2 g (40 mmol) 7-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-10-(9-phenylcarbazol- 3-yl)-5H-indolo[2,3-c]chinolin-6-on, 61.2 g (85 mmol) 4-lodbenzol und 44.7 g (320 mmol) Kaliumcarbonat, 3 g (16 mmol) Kupfer(l)-iodid und 3.6 g (16 mmol) 1 ,3-Di-(pyridin-2-yl)-propan-1 ,3-dion werden in 100 ml DMF bei 150 °C für 30 h gerührt. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Essigester zweimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer den über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird chroma tographisch (EtOAc/Hexan: 2/3) gereinigt, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 105 mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 22.5 g (28 mmol), 72% der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen E1 bis E9 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1, E1 bis E9: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :SdT1 :TEG1 (45%:45%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 45%, SdT1 in einem Voumenanteil von 45% und TEG1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (SE, gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kenn- linien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen. Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG4 werden in den Beispielen E1 bis E4 und E10 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt. Zum direkten Ver gleich wird die Verbindung nach Stand der Technik SdT1 im identischen
Deviceaufbau charakterisiert (V1 ). Die erfindungsgemäßen Verbindungen EG5 bis EG9 werden in den Beispielen E5 bis E9 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden roten OLEDs eingesetzt.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
Tabelle 3: Daten der OLEDs

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1 ),
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
A, B sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NAr1, C=0, C=S, C=NR, BR, PR, P(=0)R, SO und SO2, mit der Maßgabe, dass eines der Symbole A und B für NAr1 steht und das andere der Symbole A und B für C=0, C=S, C=NR, BR, PR, P(=0)R, SO oder SO2 steht;
Cy ist zusammen mit den beiden explizit eingezeichneten Kohlen stoffatomen eine Gruppe der folgenden Formel (2),
Formel (2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (3), und die beiden anderen Symbole X stehen gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für CR oder N, Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen Y stehen für eine Gruppe der Formel (3), und die beiden anderen Symbole Y stehen gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für CR oder N,
Formel (3) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;
A1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr3, 0, S oder
C(R)2;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
Ar1, Ar2, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr‘, SAr‘, CN, N02, OR1, SR1, COOR1,
C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;
Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, CN, N02I OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga nischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R für ein hetero aromatisches Ringsystem steht und/oder dass mindestens eine Gruppe Ar1 oder Ar2 für ein heteroaromatisches Ringsystem steht und/oder dass die Verbindung mindestens eine Gruppe gemäß
Formel (3) aufweist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 gemäß Formel (4) oder (5),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Gruppen A und B für NAr1 und die andere der Gruppen A und B für C=0 steht.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln (4a), (4b), (5a) und (5b),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln (4a-3), (4b-3), (5a-3) und (5b-3),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Verbindung nach einem oder mehrerern der Ansprüche 1 bis 4,
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6) bis (29),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verbindung nach Anspruch 6, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6-1 ) bis (29-1 ),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
8. Verbindung nach Anspruch 7, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6a-1 ) bis (29b-1 ),
wobei die verwendeten Symbole die Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass Ar1, Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar‘)2, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mit einander ein Ringsystem bilden.
11. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder ein Lösemittel.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
13. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, und/oder in einer Elektronen transportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.
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