EP3931288A1 - Composition lubrifiante pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur - Google Patents

Composition lubrifiante pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur

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EP3931288A1
EP3931288A1 EP20705091.5A EP20705091A EP3931288A1 EP 3931288 A1 EP3931288 A1 EP 3931288A1 EP 20705091 A EP20705091 A EP 20705091A EP 3931288 A1 EP3931288 A1 EP 3931288A1
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EP
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engine
lubricating composition
ignition
formaldehyde
additives
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubricants, in particular usable in vehicle engines, in particular lubricating compositions making it possible to prevent or reduce pre-ignition in an engine.
  • normal combustion in a spark-ignition engine occurs when a mixture of fuel, especially fuel and air is ignited in the combustion chamber inside the cylinder by the production of a spark from a spark plug.
  • Such normal combustion is generally characterized by the expansion of the flame front through the combustion chamber in an orderly and controlled manner.
  • the air / fuel mixture can be prematurely ignited by an ignition source before ignition by the spark from the spark plug, leading to a phenomenon known as pre-ignition.
  • pre-ignition it is preferable to reduce, or even eliminate, the pre-ignition because this generally results in the presence of a strong increase in temperature and pressure in the combustion chamber, and thus have a significant negative impact on the combustion chamber. efficiency and overall performance of an engine. Additionally, pre-ignition can cause significant damage to the cylinders, pistons, spark plugs and valves in the engine and in some cases can even result in engine failure or even engine breakage.
  • LSPI Low Speed Pre-Ignition in English or "LSPI”
  • Documents WO 2017/021521 and WO 2017/021523 also propose, in order to prevent or reduce pre-ignition in a vehicle engine, to add to a lubricating composition, a polyalkylene glycol or even an organomolybdenum compound chosen from molybdenum dithiophosphates and sulfur-free molybdenum complexes.
  • the present invention aims to provide a novel lubricating composition, making it possible to prevent or reduce pre-ignition in an engine, preferably in an engine of a vehicle, in particular of a motor vehicle.
  • the invention relates to a lubricating composition intended for an engine, in particular for a motor vehicle, comprising at least one base oil and at least one compound capable of releasing, under temperature and temperature conditions. engine combustion chamber pressure, formaldehyde (CH2O).
  • said compound (s) capable of releasing formaldehyde are present in the lubricating composition in a content ranging from 0.2 to 5% by weight, relative to the total weight of said composition.
  • a lubricating composition for an engine of a compound capable of releasing formaldehyde at the level of the combustion chamber of the engine, to the The image in particular of trioxane, allows the lubricating composition, once implemented in an engine, to prevent and reduce the phenomenon of pre-ignition.
  • the performance in terms of LSPI reduction can be more particularly evaluated by counting the number of LSPI events according to the protocol detailed in the examples.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, the use, in a lubricating composition intended for an engine, preferably a vehicle engine, in particular of a motor vehicle, of a compound capable of releasing, under the conditions of temperature and pressure of the engine's combustion chamber, formaldehyde, as additive to prevent and / or decrease pre-ignition, in particular low-speed pre-ignition (LSPI).
  • a lubricating composition intended for an engine preferably a vehicle engine, in particular of a motor vehicle
  • a compound capable of releasing, under the conditions of temperature and pressure of the engine's combustion chamber, formaldehyde as additive to prevent and / or decrease pre-ignition, in particular low-speed pre-ignition (LSPI).
  • LSPI low-speed pre-ignition
  • such a compound can be 1,3,5-trioxane.
  • the term “motor vehicle” is understood to denote a vehicle comprising at least one wheel, preferably at least two wheels, propelled by an engine, in particular a combustion engine, in particular a piston internal combustion engine. reciprocating or rotary, and more particularly a diesel or spark ignition engine.
  • engines can for example be four-stroke or two-stroke gasoline engines.
  • a lubricating composition according to the invention exhibits both good stability and good properties for preventing and / or reducing pre-ignition when used in an engine.
  • a lubricating composition according to the invention has good properties for preventing and / or reducing pre-ignition, once used in an engine, without needing to implement one or more other technical solutions, such as described above, proposed until now for preventing or reducing pre-ignition, such as in particular a reduction in the calcium content or the use of aromatic compounds.
  • the formulation of a lubricating composition according to the invention is easy to implement.
  • the subject of the invention is also a method for preventing and / or reducing pre-ignition, in particular at low speed, in an engine, preferably in a vehicle engine, in particular of a motor vehicle, comprising at least one step of bringing a mechanical part of the engine into contact with a lubricating composition according to the invention as defined above.
  • a lubricating composition used according to the invention comprises at least one compound capable of releasing, under the temperature and pressure conditions of the combustion chamber of the engine, formaldehyde (CH2O).
  • a person skilled in the art is able to choose a formaldehyde precursor compound according to the invention, making it possible to generate formaldehyde under the conditions of the combustion chamber of the engine, in which the lubricating composition is intended to be used.
  • the temperature in the combustion chamber of an engine can be greater than or equal to 200 ° C, in particular between 250 ° C and
  • the pressure within the combustion chamber can vary from 5.10 4 Pa to 40.10 5 Pa, in particular from 4.10 5 Pa to 35.10 5 Pa.
  • a formaldehyde precursor compound according to the invention may thus be more particularly capable of generating / releasing, by thermal decomposition, formaldehyde in temperature conditions greater than or equal to 200 ° C and pressure greater than or equal to 4.10 5 Pa.
  • N-methylol compounds such as dimethylol urea, trimethylol urea, dimethylol guanidine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine or even 1, 3, 5,5-tetramethylimidazolidine-2,4-dione; guanidine acetate; sodium bisulfite formaldehyde; methenamine (or hexamethylenetetramine); polymerized forms of formaldehyde, such as paraformaldehyde; trioxanes, in particular 1,3,5-trioxane, 1,2,4-trioxane and trioxane derivatives.
  • the formaldehyde precursor compounds can be chosen from N-methylol compounds, such as dimethylol urea, trimethylol urea, dimethylol guanidine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine or even 1, 3,5,5 - tetramethylimidazolidine-2,4-dione; sodium bisulfite formaldehyde; methenamine; polymerized forms of formaldehyde, such as paraformaldehyde; trioxanes, in particular 1,3,5-trioxane and trioxane derivatives.
  • N-methylol compounds such as dimethylol urea, trimethylol urea, dimethylol guanidine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine or even 1, 3,5,5 - tetramethylimidazolidine-2,4-dione
  • sodium bisulfite formaldehyde methenamine
  • the formaldehyde precursor compound required according to the invention is chosen from methenamine, paraformaldehyde and trioxanes, in particular 1,3,5-trioxane.
  • the formaldehyde precursor compound according to the invention is a trioxane, in particular 1,3,5-trioxane.
  • the formaldehyde precursor compounds required according to the invention can be commercially available, or else prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art, in particular from formaldehyde.
  • trioxane can be produced by trimerization of formaldehyde using acid catalysts.
  • a formaldehyde precursor can be in the form of a mixture of different formaldehyde precursors, in particular as defined above.
  • the formaldehyde precursor compound (s) according to the invention can be used as an additive in a lubricating composition for an engine, at in an amount of 0.2 to 5% by mass, preferably from 0.5 to 2.5% by mass and in particular about 1% by mass, relative to the total mass of said lubricating composition.
  • Said formaldehyde precursor compound (s) according to the invention are used as additives in a lubricating composition for an engine, in particular for a vehicle engine, in particular a motor vehicle.
  • An engine lubricant composition according to the invention comprises at least one base oil.
  • base oils can be chosen from the base oils conventionally used in the field of lubricating engine oils, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils.
  • It can be a mixture of several base oils, for example a mixture of two, three or four base oils.
  • the base oils of the lubricating compositions considered according to the invention can in particular be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in Table 1 below.
  • API classification is defined in American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System” 17th edition, September 2012.
  • the ATIEL classification is defined in "The ATIEL Code of Practice", issue 18, November 2012.
  • oils of different bases to produce a lubricating composition used according to the invention, except that they must have properties, in particular of viscosity, of viscosity, sulfur content, oxidation resistance, suitable for use in engines, especially vehicle engines.
  • Mineral base oils include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the synthetic base oils can be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100 ° C is between 1.5 and 15 mm2.sl according to ASTM D445. Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils can also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, obtainable from natural resources such as sunflower, rapeseed, palm, soybeans etc.
  • the base oil can be more particularly chosen from synthetic oils, mineral oils and mixtures thereof.
  • a lubricating composition used according to the present invention comprises at least one base oil chosen from group III oils, group IV oils and their mixtures.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one group III base oil.
  • a lubricating composition used according to the invention can comprise at least 50% by mass of base oil (s) relative to the total mass of the composition.
  • a lubricating composition used according to the invention comprises at least 60% by weight, or even at least 70% by weight, of base oil (s) relative to the total weight of the composition. More particularly advantageously, a lubricating composition used according to the invention comprises from 60 to 99.5% by mass of base oil (s), preferably from 70 to 95% by mass of base oil (s) , relative to the total mass of the composition.
  • the additives which can be incorporated into a composition according to the invention can be chosen from antioxidants, detergents, viscosity index improvers, friction modifiers, anti-wear additives, extreme pressure additives, dispersants. , pour point improvers, defoamers, thickeners and mixtures thereof.
  • a lubricating composition used according to the invention comprises at least one additive chosen from antiwear additives, anti-oxidant additives, additives improving the viscosity index, detergents, dispersants and mixtures thereof.
  • a lubricating composition according to the invention comprises an anti-wear additive and / or an anti-oxidant additive, preferably in a total amount ranging from 0.5 to 8% by mass, relative to the mass total of the lubricating composition.
  • additives can be introduced singly and / or in the form of a mixture, generally called an “additive pack”, like those already available for sale for commercial lubricant formulations for vehicle engines, level. performance as defined by the ACEA (Association of European Automobile Manufacturers) and / or API (American Petroleum Institute), well known to those skilled in the art.
  • ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • API American Petroleum Institute
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be free of ash or be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -Cio alkyl group, preferably an alkyl group.
  • C I -C O preferably a C4 alkyl group, preferably tert-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 4 R 5 R 6 in which R 4 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R 5 represents an aromatic group, optionally substituted, R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 7 S (0) z R 8 in which R 7 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 8 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2 Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • aromatic amines for example aromatic amines of formula NR 4 R 5 R 6 in which R 4 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R 5 represents an aromatic group, optionally substituted, R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 7 S
  • antioxidant additives are that of copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper salts and carboxylic acids, dithiocarbamates, sulfonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, salts of succinic acid or anhydride can also be used.
  • a lubricating composition according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one antioxidant additive chosen from diphenylamine, phenols, phenol esters and mixtures thereof.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.05% to 2% by mass, preferably from 0.5% to 1% by mass, of at least one antioxidant additive, relative to the total mass of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving by-products of oxidation and combustion.
  • the detergent additives which can be used in a composition used according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally include the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the narrow stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal bringing the overbased character to the additive detergent is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate.
  • a lubricating composition according to the invention can contain all types of detergent additives known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one detergent additive chosen from alkaline earth metal salts, preferably from calcium salts, magnesium salts and mixtures thereof.
  • the detergent additive can be added to the composition so as to provide a metal element content ranging from 150 ppm to 2000 ppm, preferably from 250 ppm to 1500 ppm.
  • a lubricating composition according to the present invention may further comprise an additive improving the viscosity index.
  • additives improving the viscosity index mention may be made of polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polyacrylates, polymethacrylates (PMA) or else olefin copolymers, in particular ethylene / propylene copolymers.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one additive improving the viscosity index chosen from homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene.
  • styrene styrene / hydrogenated isoprene copolymer.
  • a lubricating composition according to the invention may for example comprise from 2% to 15% by mass of additive improving the viscosity index, relative to the total mass of the composition.
  • Antiwear additives and extreme pressure additives protect rubbing surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR 2 ) (OR 3 )) 2, in which R 2 and R 3 , identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in a composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 6% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight, of anti-wear additives and extreme additives. -pressure, relative to the total mass of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention is preferably free from antiwear additives and extreme pressure additives.
  • a lubricating composition according to the invention can be free from phosphate additives.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one friction modifier additive.
  • the friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen or carbon atoms. sulfur or phosphorus. Mention may be made, for example, of friction modifiers of the molybdenum dithiocarbamate type.
  • the ash-free friction modifying additives are generally of organic origin and can be chosen from fatty acid and polyol monoesters, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2%. mass of friction modifier additive, relative to the total mass of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one pour point depressant additive.
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the composition.
  • pour point depressant additives there may be mentioned polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • a lubricating composition according to the invention may for example comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent, relative to the total weight of the composition.
  • the additives detailed above are introduced into a lubricating composition used according to the invention in the form of a mixture, or packet of additives.
  • the additive packet may be present in a composition used according to the invention in a content ranging from 1% to 30% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, relative to the weight total of the composition, preferably ranging from 5% to 15% by weight.
  • a lubricating composition comprises, relative to the total mass of the lubricating composition:
  • base oil preferably from 70% to
  • formaldehyde precursor compound (s) such as 1,3,5-trioxane
  • additive chosen from antiwear agents, antioxidants, detergents, dispersants, viscosity index improvers and mixtures thereof, preferably from antiwear agents, antioxidants, detergents, dispersants, additives improving the viscosity index and mixtures thereof.
  • a lubricating composition according to the invention can be in different forms. It can in particular be an anhydrous composition. Preferably, the lubricating composition according to the invention is not an emulsion.
  • a lubricating composition according to the invention is intended to be used in an engine, in particular in a vehicle engine.
  • a lubricating composition according to the invention makes it possible to prevent and / or reduce the phenomena of pre-ignition, in particular at low speed, in an engine.
  • engine according to the invention is meant more particularly the engines of vehicles, such as gasoline engines, gas engines, gasoline engines and gasoline engines, gasoline engines and diesel.
  • gasoline engines including gasoline engines, gas engines and diesel engines, but also gasoline and gasoline engines (dual fuel gas / gasoline engines), as well as gas engines and diesel (dual fuel gas / diesel engines);
  • engine also encompasses 4-stroke engines, and more specifically 4-stroke marine engines, preferably 4-stroke marine engines operating on gas.
  • the lubricating composition is used to prevent and / or reduce pre-ignition in a vehicle engine, preferably a motor vehicle.
  • pre-ignition we include the phenomenon of low frequency vibration producing a humming sound effect (or "rumble" in English).
  • pre-ignition denotes low-speed pre-ignition (LSPI).
  • Example 1 Preparation of lubricating compositions
  • the reference composition AO not containing any formaldehyde precursor compound, and the composition according to the invention A1, comprising a formaldehyde precursor compound required according to the invention, were prepared by mixing the various components in the amounts shown in the table 2 below.
  • Example 2 Evaluation of the pre-ignition reduction properties of lubricating compositions
  • the evaluation of the pre-ignition reducing properties of the lubricant compositions is performed by evaluating the impact of each lubricant composition on the low speed pre-ignition (LSPI).
  • the LSPI phenomenon is quantified using a GM Ecotech model spark-ignition turbocharged engine composed of 4 cylinders in line for a total displacement of 2.0 L.
  • test procedure After a 20-minute warm-up period at an engine speed of 2000 rpm and an engine load of 4.10 5 Pascal mean effective pressure (PME), the test procedure consists of 24 sequences under heavy load (18.10 5 Pascal of PME at a speed of 2,000 rpm) called “segments”. Each segment has 25,000 engine cycles to ensure good statistical representativeness of the phenomenon studied.
  • Each cylinder is equipped with a sensor for measuring the pressure in the combustion chamber during engine operation.
  • a high frequency recorder records the pressure signal allowing a fine analysis of the combustion. Combustion is considered an LSPI event if one of the following 2 criteria is met:
  • the maximum pressure of a cycle is greater than the average of the maximum pressures over the entire sequence considered + 4.7 times the maximum pressure standard deviation measured over the sequence;
  • crankshaft angle at which 2% of the mass of the fuel mixture burned over a given cycle is less than the average of the crankshaft angles at which 2% of the mass of the fuel mixture burned over the entire sequence considered, added by 4.7 times the standard deviation on the crankshaft angle at which 2% of the mass of the fuel mixture burned throughout the sequence.
  • the sum of the LSPI events is counted over the period of a segment, then the average of the LSPI events over all 24 segments is calculated. From this average, an LSPI index is calculated by applying the square root of the sum of the average of the LSPI events plus 0.5. The impact of the lubricating composition on the LSPI parameter is evaluated by comparing the LSPI index associated with this composition and by taking into account the standard deviation calculated on the 24 engine segments.
  • the number of LSPI phenomena was counted according to the method defined above, for each of the AO reference compositions and according to the invention A1.
  • the lubricating composition A1 according to the invention comprising a compound capable of releasing formaldehyde in the combustion chamber, exhibits improved LSPI reduction properties compared to a reference lubricating composition AO, not comprising such formaldehyde precursor compound.

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante pour moteur, notamment pour moteur de véhicule automobile, comprenant au moins une huile de base et au moins un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde. Elle concerne également l'utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur, d'un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde, à titre d'additif pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).

Description

Description
Titre : COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR PREVENIR OU DIMINUER LE PRE-ALLUMAGE DANS UN MOTEUR
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des lubrifiants, notamment utilisables dans des moteurs de véhicules, en particulier des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur.
Dans des conditions idéales, une combustion normale dans un moteur à allumage par étincelle se produit quand un mélange de combustible, et notamment de carburant et d'air est enflammé dans la chambre de combustion à l'intérieur du cylindre par la production d'une étincelle provenant d'une bougie d'allumage. Une telle combustion normale est généralement caractérisée par l'expansion du front de flamme à travers la chambre de combustion d'une manière ordonnée et maîtrisée.
Cependant, dans certains cas, le mélange air / carburant peut être prématurément enflammé par une source d'inflammation avant l’allumage par l’étincelle de la bougie, ce qui conduit à un phénomène connu sous le nom de pré-allumage.
Or, il est préférable de réduire, voire de supprimer, le pré-allumage car cela se traduit généralement par la présence d'une forte augmentation de température et de pression dans la chambre de combustion, et ainsi avoir un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur. De plus, le pré-allumage peut causer des dommages significatifs aux cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur et dans certains cas, peut même aboutir à une panne de moteur, voire à une casse de moteur.
Plus récemment, le pré-allumage à basse vitesse ( Low Speed Pre-Ignition en anglais ou "LSPI") a été identifié, notamment par les constructeurs automobiles, comme un problème potentiel pour les moteurs de taille réduite, dits « downsizés ». Le LSPI se produit généralement à de faibles vitesses et charges élevées, et peut entraîner de graves dommages aux pistons et/ou aux cylindres.
Technique antérieure
Plusieurs théories ont été énoncées afin de tenter d’expliquer ce phénomène complexe. Notamment, il a été observé que la présence de petites quantités de lubrifiant dans la chambre de combustion venant se mélanger au carburant, peut aggraver le pré-allumage. Egalement, un lien entre la présence de dépôt dans la chambre de combustion et G occurrence des phénomènes de LSPI a pu être établi. Enfin, la conception du moteur lui-même peut influencer le pré-allumage.
Ainsi, ce phénomène s’avère très complexe et difficile à prévoir. Comme précisé ci-dessus, la nature du lubrifiant y contribue fortement ; des compositions lubrifiantes permettant de prévenir ou diminuer le risque de pré-allumage, en particulier le LSPI, ont donc déjà été proposées.
A cet effet, des solutions consistant à diminuer la teneur en calcium ou augmenter la teneur en dithiophosphate de zinc ou dithiocarbamate de molybdène dans un lubrifiant ont été décrites (Takeuchi et al, " Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines," SAE Int. J. Fuels Lubr. 5(3): 1017- 1024, 2012; Hirano et al, " Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines (Part 2), " SAE Technical Paper 2013-01-2569, 2013). Toutefois, ces solutions restent aujourd’hui insuffisantes pour réduire significativement le pré-allumage et difficiles à mettre en œuvre, notamment dans les pays où un niveau important de basicité est exigé sur les carburants. De plus, des problèmes de stabilité des lubrifiants ou de compatibilité avec les systèmes de post-traitement sont associés à ces solutions.
On peut encore citer le document WO 2015/023559 qui décrit une méthode pour réduire le pré-allumage par ajout, dans une composition lubrifiante, d’un additif permettant de retarder l’allumage, choisi parmi des composés organiques comprenant au moins un noyau aromatique. Toutefois, ces composés organiques légers sont susceptibles d’entraîner une augmentation excessive de la volatilité du lubrifiant.
Les documents WO 2017/021521 et WO 2017/021523 proposent encore, pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, d’ajouter à une composition lubrifiante, un polyalkylène glycol ou encore un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphates de molybdène et les complexes de molybdène exempts de soufre.
Résumé de l’invention
La présente invention vise à proposer une nouvelle composition lubrifiante, permettant de prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile. Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition lubrifiante destinée à un moteur, notamment de véhicule automobile, comprenant au moins une huile de base et au moins un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde (CH2O).
De préférence, le ou lesdits composés aptes à libérer du formaldéhyde sont présents dans la composition lubrifiante en une teneur allant de 0,2 à 5 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
La publication de Kuwahara et al. {Impact of Formaldéhyde Addition on Auto-Ignition in Internal-Combustion Engines, JSME International Journal, 48(4), 2005, pp. 708-716) présente une étude de l’influence, sur l’auto-allumage d’un mélange air-carburant, de l’injection de formaldéhyde dans l’air d’admission dans un modèle de moteur à allumage commandé à injection directe. Toutefois, ce document ne concerne nullement le problème de pré-allumage à basse vitesse (LSPI), et encore moins la formulation de compositions lubrifiantes pour moteur.
A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre, dans une composition lubrifiante pour moteur, un composé apte à libérer du formaldéhyde, tel que, notamment, du trioxane.
Comme illustré dans l’exemple qui suit, les inventeurs ont constaté que l’ajout selon l’invention, dans une composition lubrifiante pour moteur, d’un composé apte à libérer du formaldéhyde au niveau de la chambre de combustion du moteur, à l’image notamment du trioxane, permet à la composition lubrifiante, une fois mise en œuvre dans un moteur, de prévenir et diminuer le phénomène de pré-allumage.
En particulier, l’ajout d’un tel composé permet de conduire à des performances en termes de réduction du LSPI significativement améliorées.
Les performances en termes de réduction du LSPI peuvent être plus particulièrement évaluées en comptabilisant le nombre d’évènements LSPI selon le protocole détaillé dans les exemples.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, l’utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur, de préférence un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile, d’un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde, à titre d’additif pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).
Elle vise encore l’utilisation d’une composition lubrifiante pour moteur telle que décrite précédemment, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur, en particulier dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile.
Dans la suite du texte, on désignera plus simplement sous l’appellation « composés aptes à libérer du formaldéhyde », ou encore « composés précurseurs de formaldéhyde », des composés, distincts du formaldéhyde, aptes à générer, dans les conditions de température et de pression rencontrées dans la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde. Ces composés sont décrits plus particulièrement dans la suite du texte.
Selon un mode de réalisation particulier, un tel composé peut être le 1,3,5-trioxane.
Par « véhicule automobile » au sens de la présente invention, on entend désigner un véhicule comprenant au moins une roue, de préférence au moins deux roues, propulsé par un moteur, notamment un moteur à combustion, en particulier un moteur à combustion interne à pistons alternatifs ou rotatifs, et plus particulièrement un moteur Diesel ou à allumage commandé. De tels moteurs peuvent par exemple être des moteurs à essence à quatre temps ou à deux temps.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention présente à la fois une bonne stabilité et de bonnes propriétés de prévention et/ou réduction du pré-allumage une fois mise en œuvre dans un moteur.
Avantageusement, une composition lubrifiante selon l’invention présente de bonnes propriétés de prévention et/ou de réduction du pré-allumage, une fois mise en œuvre dans un moteur, sans avoir besoin de mettre en œuvre une ou plusieurs autres solutions techniques, telles que décrites précédemment, proposées jusqu’à présent pour prévenir ou diminuer le pré-allumage, telles que notamment une diminution de la teneur en calcium ou la mise en œuvre de composés aromatiques.
Par ailleurs, la mise en œuvre d’un composé précurseur de formaldéhyde selon l’invention n’ impacte pas les propriétés de lubrification de la composition.
Enfin, de manière avantageuse, la formulation d’une composition lubrifiante selon l’invention est facile à mettre en œuvre. L’invention a encore pour objet un procédé, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile, comprenant au moins une étape de mise en contact d’une pièce mécanique du moteur avec une composition lubrifiante selon l’invention telle que définie ci-dessus.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages de la mise en œuvre de précurseurs de formaldéhyde dans des compositions lubrifiantes pour moteur, ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
Description détaillée
COMPOSE PRECURSEUR DE FORMALDEHYDE
Comme précisé ci-dessus, une composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde (CH2O).
L’homme du métier est à même de choisir un composé précurseur de formaldéhyde selon l’invention, permettant de générer du formaldéhyde dans les conditions de la chambre de combustion du moteur, dans lequel la composition lubrifiante est destinée à être mis en œuvre.
Plus particulièrement, la température dans la chambre de combustion d’un moteur peut être supérieure ou égale à 200 °C, en particulier comprise entre 250 °C et
800 °C et notamment entre 300 °C et 600 °C.
La pression au sein de la chambre de combustion peut quant à elle varier de 5.104 Pa à 40.105 Pa, en particulier de 4.105 Pa à 35.105 Pa.
Un composé précurseur de formaldéhyde selon l’invention peut être ainsi plus particulièrement apte à générer/libérer, par décomposition thermique, du formaldéhyde dans des conditions de température supérieure ou égale à 200°C et de pression supérieure ou égale à 4.105 Pa.
A titre d’exemples de composés précurseurs de formaldéhyde, peuvent être notamment cités les composés N-méthylols, telle que la diméthylol urée, la triméthylol urée, la diméthylol guanidine, la triméthylol mélamine, l’hexaméthylol mélamine ou encore la 1, 3,5,5- tétraméthylimidazolidine-2,4-dione ; l’acétate de guanidine ; le bisulfite formaldéhyde de sodium ; la méthénamine (ou hexaméthylènetétramine) ; les formes polymérisées du formaldéhyde, tel que le paraformaldéhyde ; les trioxanes, en particulier le 1,3,5-trioxane, le 1,2,4-trioxane et les dérivés de trioxane.
En particulier, les composés précurseurs de formaldéhyde peuvent être choisis parmi les composés N-méthylols, telle que la diméthylol urée, la triméthylol urée, la diméthylol guanidine, la triméthylol mélamine, l’hexaméthylol mélamine ou encore la 1, 3,5,5- tétraméthylimidazolidine-2,4-dione ; le bisulfite formaldéhyde de sodium ; la méthénamine ; les formes polymérisées du formaldéhyde, tel que le paraformaldéhyde ; les trioxanes, en particulier le 1,3,5-trioxane et les dérivés de trioxane.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé précurseur de formaldéhyde requis selon l’invention est choisi parmi la méthénamine, le paraformaldéhyde et les trioxanes, en particulier le 1,3,5-trioxane.
De préférence, le composé précurseur de formaldéhyde selon l’invention est un trioxane, en particulier le 1,3,5-trioxane.
Les composés précurseurs de formaldéhyde requis selon l’invention peuvent être disponibles dans le commerce, ou encore préparés selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier, notamment à partir de formaldéhyde.
A titre d’exemple, le trioxane peut être produit par trimérisation du formaldéhyde en mettant en œuvre des catalyseurs acides.
Il est entendu que, dans le cadre de la présente invention, un précurseur de formaldéhyde peut être sous la forme d’un mélange de différents précurseurs de formaldéhyde, en particulier tels que définis précédemment.
D’une manière générale, le ou les composés précurseurs de formaldéhyde selon l’invention peuvent être mis en œuvre à titre d’additif dans une composition lubrifiante pour moteur, à raison de 0,2 à 5 % en masse, de préférence de 0,5 à 2,5 % massique et notamment d’environ 1 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante.
COMPOSITION LUBRIFIANTE
Le ou lesdits composés précurseurs de formaldéhyde selon l’invention sont mis en œuvre à titre d’additifs dans une composition lubrifiante pour moteur, en particulier pour moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile.
Huile de base
Une composition lubrifiante pour moteur selon l’invention comprend au moins une huile de base.
Ces huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes pour moteur, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales.
II peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois ou quatre huiles de base.
Les huiles de base des compositions lubrifiantes considérées selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012.
La classification ATIEL est définie dans "The ATIEL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.
[Tableau 1]
Groupe V Esters et autres bases non incluses dans les groupes I à IV
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi d’huiles de bases différentes pour réaliser une composition lubrifiante utilisée selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, d’indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
Les huiles de base minérales incluent tout type de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de base synthétiques peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1,5 et 15 mm2.s-l selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296.
Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc.
L’huile de base peut être plus particulièrement choisie parmi les huiles synthétiques, les huiles minérales et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend au moins une huile de base choisie parmi les huiles de groupe III, les huiles de groupe IV et leurs mélanges.
En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins une huile de base de groupe III.
Une composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut comprendre au moins 50 % en masse d’huile(s) de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d’huile(s) de base par rapport à la masse totale de la composition. De manière plus particulièrement avantageuse, une composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend de 60 à 99,5% en masse d’huile(s) de base, de préférence de 70 à 95 % en masse d’huile(s) de base, par rapport à la masse totale de la composition.
Additifs
De nombreux additifs, distincts des composés précurseurs du formaldéhyde décrits ci- dessus, peuvent en outre être mis en œuvre dans une composition lubrifiante pour moteur selon l’invention.
Les additifs pouvant être incorporés à une composition selon l’invention peuvent être choisis parmi les antioxydants, les détergents, les améliorants de l’indice de viscosité, les modificateurs de frottements, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De manière préférée, une composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs anti-oxydant, les additifs améliorant l’indice de viscosité, les détergents, les dispersants et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend un additif anti-usure et/ou un additif anti-oxydant, de préférence en une quantité totale allant de 0,5 à 8 % massique, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Il est entendu que la nature et la quantité d’additifs mis en œuvre sont choisies de manière à ne pas affecter les propriétés de la composition lubrifiante, en particulier les performances de la composition en termes de réduction du LSPI.
Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange, généralement appelé « paquet d’additifs », à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’ Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes.
Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques.
Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Ci- Cio, de préférence un groupement alkyle en CI-CÔ, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques.
Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4R5R6 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R7S(0)zR8 dans laquelle R7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R8 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2 Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés. Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant choisi parmi la diphénylamine, les phénols, les esters de phénol et leurs mélanges.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,05% à 2 % massique, de préférence de 0,5% à 1% massique, d’au moins un additif antioxydant, par rapport à la masse totale la composition.
Selon un autre mode de réalisation, une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans une composition mise en œuvre selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiom étriqué. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs détergents connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif détergent choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, de préférence parmi les sels de calcium, les sels de magnésium et leurs mélanges.
En particulier, lorsque le détergent est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, l’additif détergent peut être ajouté dans la composition de manière à apporter une teneur en élément métallique allant de 150 ppm à 2000 ppm, de préférence de 250 ppm à 1500 ppm.
Selon encore un autre mode de réalisation, une composition lubrifiante selon la présente invention peut comprendre en outre un additif améliorant l’indice de viscosité.
Comme exemples d'additifs améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyacrylates, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, notamment les copolymères ethylène/propylène.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif améliorant l’indice de viscosité choisi parmi les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène. De préférence il s’agit d’un copolymère styrène/isoprène hydrogéné.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 % à 15 % massique d’additif améliorant l’indice de viscosité, par rapport à la masse totale de la composition.
Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.
Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho- soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR2)(OR3))2, dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % massique, préférentiellement de 0,05 à 4 % massique, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % massique, d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression, par rapport à la masse totale de composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention est de préférence exempte d’additifs anti usure et d’additifs extrême-pression. En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut être exempte d’additifs phosphatés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. On peut citer par exemple les modificateurs de frottement de type dithiocarbamate de molybdène. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0, 1 à 1,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’additif modificateur de frottement, par rapport à la masse totale de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition.
Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
Egalement, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant.
L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % massique d’agent dispersant, par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, les additifs détaillés ci-dessus sont introduits dans une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention sous la forme d’un mélange, ou paquet d’additifs. Selon ce mode de réalisation, le paquet d’additif peut être présent dans une composition mise en œuvre selon l’invention en une teneur allant de 1 % à 30 % massique, en particulier de 1 à 20 % massique, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence allant de 5 % à 15 % massique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, une composition lubrifiante comprend, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante :
- de 60 % à 99,5 % en masse d’huile(s) de base, de préférence de 70 % à
95 % en masse d’huile(s) de base,
- de 0,2 % à 5 % en masse, de préférence de 0,5 % à 2,5 % massique, de composé(s) précurseur(s) de formaldéhyde, tel que le 1,3,5-trioxane ;
- éventuellement de 1 % à 30 % en masse, de préférence de 5 % à 20 % en masse, d’additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-usure, les antioxydants, les détergents, les dispersants, les améliorants d’indice de viscosité et leurs mélanges, de préférence parmi les agents anti usure, les antioxydants, les détergents, les dispersants, les additifs améliorant l’indice de viscosité et leurs mélanges.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut se présenter sous différentes formes. Il peut notamment s’agir d’une composition anhydre. De manière préférée, la composition lubrifiante selon l’invention n’est pas une émulsion.
APPLICATIONS
Comme évoqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention est destinée à être mise en œuvre dans un moteur, notamment dans un moteur de véhicule.
Elle présente donc avantageusement des propriétés, notamment de viscosité, d’indice de viscosité, de teneur en soufre, de résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation dans des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention permet de prévenir et/ou diminuer les phénomènes de pré-allumage, en particulier à basse vitesse, dans un moteur.
Par moteur selon l’invention, on entend plus particulièrement les moteurs de véhicules, tels que des moteurs à essence, des moteurs fonctionnant au gaz, des moteurs fonctionnant au gaz et à l’essence, des moteurs fonctionnant au gaz et au gazole.
Plus particulièrement, il peut s’agir :
- des moteurs de véhicules automobiles, incluant les moteurs essence, les moteurs fonctionnant au gaz et les moteurs diesel, mais également les moteurs fonctionnant au gaz et à l’essence (moteurs dual fuel gaz/essence), ainsi que les moteurs fonctionnant au gaz et au gazole (moteurs dual fuel gaz/gazole) ;
- des moteurs de véhicules poids lourds, et plus spécifiquement les moteurs de véhicules poids lourds fonctionnant au gaz.
On englobe également sous l’appellation « moteur », les moteurs 4 temps, et plus spécifiquement les moteurs 4 temps marins, préférentiellement les moteurs 4 temps marins fonctionnant au gaz Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
Par « pré-allumage » selon l’invention, on inclut le phénomène de vibration basse fréquence produisant un effet sonore de ronflement (ou « Rumble » en anglais).
Plus particulièrement, on désigne par « pré-allumage », le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).
En particulier, les phénomènes de pré-allumage à basse vitesse peuvent être exacerbés dans des moteurs à injection directe, en particulier dans les moteurs « downsizés ».
L’ensemble des caractéristiques et modes particuliers relatifs au composé précurseur de formaldéhyde et à la composition lubrifiante décrites ci-dessus, s’applique également aux utilisations visées selon l’invention.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Exemple 1 : Préparation des compositions lubrifiantes
La composition de référence AO, ne contenant aucun composé précurseur de formaldéhyde, et la composition selon l’invention Al, comprenant un composé précurseur de formaldéhyde requis selon l’invention, ont été préparées par mélange des différents composants dans les quantités présentées dans le tableau 2 ci-après.
Les proportions en différents composés sont indiquées en pourcentage massique.
[Tableau 2]
Exemple 2 : Evaluation des propriétés de réduction du pré-allumage des compositions lubrifiantes
Protocole d’évaluation
L’évaluation des propriétés de réduction du pré-allumage des compositions lubrifiantes est effectuée par évaluation de l’impact de chaque composition lubrifiante sur le pré-allumage à faible vitesse (LSPI).
Pour cela, le phénomène LSPI est quantifié au moyen d’un moteur turbocompressé à allumage commandé de modèle GM Ecotech composé de 4 cylindres en ligne pour une cylindrée totale de 2,0 L.
Après une période de chauffe de 20 minutes à un régime moteur de 2000 tr/min et une charge moteur de 4.105 Pascal de pression moyenne effective (PME), la procédure d’essai se compose de 24 séquences sous forte charge (18.105 Pascal de PME à un régime de 2.000 tr/min) appelées « segments ». Chaque segment comporte 25.000 cycles moteur pour assurer une bonne représentativité statistique du phénomène étudié.
Chaque cylindre est équipé d’un capteur permettant de mesurer la pression régnant dans la chambre de combustion au cours du fonctionnement moteur. Un enregistreur à haute fréquence enregistre le signal de pression permettant une analyse fine de la combustion. Une combustion est considérée comme un évènement LSPI si l’un des 2 critères suivant est rempli :
- La pression maximum d’un cycle est supérieure à la moyenne des pressions maximum sur toute la séquence considérée + 4,7 fois la déviation standard de pression maximum mesurée sur la séquence ; ou
- L’angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible a brûlé sur un cycle donné est inférieur à la moyenne des angles vilebrequin auxquels 2% de la masse de mélange combustible a brûlé sur toute la séquence considérée additionné de 4,7 fois la déviation standard sur l’angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible a brûlé sur toute la séquence.
Pour chaque composition lubrifiante testée, la somme des évènements LSPI est comptabilisée sur la période d’un segment, puis la moyenne des évènements LSPI sur l’ensemble des 24 segments est calculée. A partir de cette moyenne, un index LSPI est calculé en appliquant la racine carrée de la somme de la moyenne des évènements LSPI additionnée de 0,5. L’impact de la composition lubrifiante sur le paramètre LSPI est évalué en comparant l’index LSPI associé à cette composition et en tenant compte de la déviation standard calculée sur les 24 segments moteur.
Résultats
Le nombre de phénomènes LSPI a été comptabilisé selon la méthode définie ci-dessus, pour chacune des compositions de référence AO et selon l’invention Al .
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3]
Les résultats montrent que la composition lubrifiante Al selon l’invention, comprenant un composé apte à libérer du formaldéhyde dans la chambre de combustion, présente des propriétés de réduction du LSPI améliorées par rapport à une composition lubrifiante de référence AO, ne comprenant pas un tel composé précurseur de formaldéhyde.

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante pour moteur, notamment pour moteur de véhicule automobile, comprenant au moins une huile de base et au moins un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde ;
le ou lesdits composés aptes à libérer du formaldéhyde étant présents en une teneur allant de 0,2 à 5 % massique par rapport à la masse totale de ladite composition.
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le composé apte à libérer du formaldéhyde est choisi parmi les composés N-méthylols, telle que la diméthylol urée, la triméthylol urée, la diméthylol guanidine, la triméthylol mélamine, l’hexaméthylol mélamine ou encore la l,3,5,5-tetraméthylimidazolidine-2,4-dione ; l’acétate de guanidine ; le bisulfite formaldéhyde de sodium ; la méthénamine ; les formes polymérisées du formaldéhyde, tel que le paraformaldéhyde ; les trioxanes, en particulier le 1,3,5-trioxane et le 1,2,4-trioxane.
3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé apte à libérer du formaldéhyde est un trioxane, en particulier le 1,3,5-trioxane.
4. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés aptes à libérer du formaldéhyde sont présents en une teneur allant de 0,5 à 2 % massique et plus particulièrement d’environ 1 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
5. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une huile de base choisie parmi les huiles de groupe III, les huiles de groupe IV de la classification API et leurs mélanges, en particulier au moins une huile de base de groupe III.
6. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un additif supplémentaire choisi parmi les antioxydants, les détergents, les améliorants de l’indice de viscosité, les modificateurs de frottements, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les améliorants du point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
7. Utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur, d’un composé apte à libérer, dans les conditions de température et de pression de la chambre de combustion du moteur, du formaldéhyde, à titre d’additif pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).
8. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle ledit composé apte à libérer le formaldéhyde est tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle ladite composition lubrifiante comprend au moins une huile de base telle que définie en revendication 5 et/ou au moins un additif supplémentaire tel que défini en revendication 6.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier à basse vitesse (LSPI), dans un moteur de véhicule, en particulier dans un moteur de véhicule automobile.
11. Utilisation d’une composition lubrifiante telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour prévenir et/ou diminuer le pré-allumage, en particulier le pré-allumage à basse vitesse (LSPI), dans un moteur, en particulier dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile.
12. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le moteur est un moteur de véhicule automobile à essence, un moteur fonctionnant au gaz, un moteur fonctionnant au gaz et à l’essence ou un moteur fonctionnant au gaz et au gazole.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3151041B1 (fr) * 2023-07-11 2025-07-18 Totalenergies Onetech Procédé de réduction des émissions d’un moteur à combustion interne comprenant l’injection d’une composition aqueuse comprenant au moins un composé apte à libérer du formaldéhyde

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812320A (en) * 1956-01-04 1957-11-05 Sinclair Refining Co Method and composition for counteracting sulfurous odors in a phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction product
US3254027A (en) * 1962-04-05 1966-05-31 Sinclair Research Inc Lubricating oil compositions
US3294750A (en) * 1963-02-25 1966-12-27 Continental Oil Co Catalytic polymerization of trioxane
DE2147994A1 (de) * 1970-09-29 1972-03-30 Gino Bologna Maccaferri (Italien) Zusatzmittel zur Verbrennungsluft von Verbrennungsmotoren
JPS61235498A (ja) * 1981-01-26 1986-10-20 エチル・ペトロレウム・アデイテイブス・インコーポレーテッド 燃料および潤滑油用添加剤
US4788948A (en) * 1987-11-05 1988-12-06 Hoechst Celanese Corporation Method of warming cold engines in cold climates
EP1884555A2 (fr) * 2006-08-01 2008-02-06 Symrise GmbH & Co. KG Masquage d'odeurs d'huiles minérales et embaumement d'huiles minérales
DE102009033161A1 (de) * 2009-07-13 2011-01-27 Schülke & Mayr GmbH Additivgemsich für die bakterizide und Korrosionsschutzausrüstung von Treib- und Brennstoffen
CN103102999A (zh) * 2011-11-12 2013-05-15 沈阳创达技术交易市场有限公司 一种节能环保汽油添加剂
WO2015023559A1 (fr) 2013-08-12 2015-02-19 Shell Oil Company Procédés pour modifier les propriétés d'auto-allumage d'une composition d'huile de base ou de lubrifiant
US20150322369A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preventing or reducing low speed pre-ignition
JP6574478B2 (ja) * 2014-08-28 2019-09-11 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シール適合性を有する潤滑組成物
FR3039834B1 (fr) 2015-08-06 2018-08-31 Total Marketing Services Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur
FR3039836B1 (fr) 2015-08-06 2017-09-15 Total Marketing Services Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur
CN105419909A (zh) * 2015-11-05 2016-03-23 凌翼 一种缓释型机油添加剂及其制备方法

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