EP3898066A1 - Gegenstand mit einem metallsubstrat und einem kanal im metallsubstrat sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Gegenstand mit einem metallsubstrat und einem kanal im metallsubstrat sowie verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
EP3898066A1
EP3898066A1 EP19835281.7A EP19835281A EP3898066A1 EP 3898066 A1 EP3898066 A1 EP 3898066A1 EP 19835281 A EP19835281 A EP 19835281A EP 3898066 A1 EP3898066 A1 EP 3898066A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
channel
laser
metal substrate
range
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19835281.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Specht
Dirk Salz
Thomas LUKASCZYK
Ralph Wilken
Kai BORCHERDING
Linda GÄTJEN
Tim Heusinger von WALDEGGE
Nane NOLTE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3898066A1 publication Critical patent/EP3898066A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/02—Positioning or observing the workpiece, e.g. with respect to the point of impact; Aligning, aiming or focusing the laser beam
    • B23K26/06—Shaping the laser beam, e.g. by masks or multi-focusing
    • B23K26/062—Shaping the laser beam, e.g. by masks or multi-focusing by direct control of the laser beam
    • B23K26/0622—Shaping the laser beam, e.g. by masks or multi-focusing by direct control of the laser beam by shaping pulses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/14—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring using a fluid stream, e.g. a jet of gas, in conjunction with the laser beam; Nozzles therefor
    • B23K26/142—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring using a fluid stream, e.g. a jet of gas, in conjunction with the laser beam; Nozzles therefor for the removal of by-products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/16—Removal of by-products, e.g. particles or vapours produced during treatment of a workpiece
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/352—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring for surface treatment
    • B23K26/355—Texturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/352—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring for surface treatment
    • B23K26/3568—Modifying rugosity
    • B23K26/3584—Increasing rugosity, e.g. roughening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F3/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by special physical methods, e.g. treatment with neutrons

Definitions

  • the invention relates to an object with a metal substrate and a channel in the metal substrate which is completely or partially open to the surface, the channel having a very specific geometry.
  • the invention further relates to a method for producing an object according to the invention using pulsed laser radiation.
  • the invention relates to the object with a metal substrate and a channel in the metal substrate produced or producible by the method according to the invention and the use of the object according to the invention.
  • Structures of this type can be used for contact surfaces, for example seals or bearings in moving components, for receiving lubricants, lubricants or sealants which are successively released to the contact surface during operation. Structures of this type can also be used in the field of medical technology for equipping implant surfaces.
  • BMPs bone morphogenetic protein
  • cytostatics or organisms eg phages
  • Such storable layers can be produced or deposited on metallic material surfaces by means of different methods.
  • the shape and size of the structures and the thickness of the structured layer have a major influence on the absorption capacity and release rate of substances.
  • Structured and storable surfaces on metallic materials can be introduced in the prior art by means of special rolling processes during the manufacturing process. Alternatively, they can subsequently be produced from the material itself by depositing a coating or by removing material or by structurally changing the boundary layer. Pore structures, which can be produced in different layer thicknesses and pore densities depending on the method, have proven to be well suited with regard to a high storage capacity.
  • layers with a pore structure can be created by thermal spraying processes (e.g. flame or arc spraying). Depending on the coating material and parameters, layers with a porosity between 3% and 15% can be produced in this way (see Oerlikon Metco. Introduction to thermal spraying - 6th edition. July 2016). Other structural shapes cannot be created using thermal spray processes. Since these techniques typically lead to a significant thermal entry on the substrate, they are not suitable for temperature-sensitive materials.
  • sol-gel process Another method is the sol-gel process.
  • immersion sols can be generated which have a porous layer on the substrate with a porosity of 50% to 85% (cf. Heidenau, Frank, et al. , et al. Open-pore, bioactive surface coatings on titanium. Biomaterials. 2001, Vol. 2, 1.).
  • a general limitation with coatings is that there must be a good layer connection to the material, especially with mechanical loads.
  • structures that are produced directly from the base material prove to be advantageous.
  • different materials can be used.
  • MAO Microarc Oxidation
  • PEO Plasma Electrolytic Oxidation
  • oxide layers are built up on metallic surfaces, for example titanium or titanium alloys.
  • a suitable choice of process parameters can be used to create pore structures with a pronounced aspect ratio.
  • a disadvantage of this process are the chemicals that are necessary depending on the metal and are sometimes extremely hazardous to health.
  • the anodizing process is also known for aluminum or aluminum alloys.
  • the uppermost metal layers are converted into an open-pored oxide or hydroxide by electrolytic oxidation.
  • the pores can be closed by subsequent compression, for example in hot steam or water.
  • the application of the anodizing process is limited to aluminum.
  • Laser processes have also become established for the local structuring of metallic surfaces, in particular using ultrashort pulse lasers in the femto or picosecond range.
  • the technology enables material to be removed without significant temperature introduction into the base material.
  • US2008216926 describes the generation of nanostructures by means of a femtosecond laser.
  • a nanostructured surface proves to be insufficient for the storage and release of substances or active ingredients.
  • W010130528 describes the production of microstructures by repeated treatment with a pulsed laser in the picosecond range.
  • the method enables the creation of pores with reduced pore opening diameters (“keyholes”) or with partial overhangs at the pore opening. Structures of this type can be used for medical implants (improved growth behavior and strength) or for mechanical clamping in adhesive bonds.
  • US2016059353 describes a method for producing micro pores by a
  • Laser treatment below the material-specific ablation threshold (necessary Energy density for material removal). The laser treatment continues until the pore structure is created (more than 1000 times or 2000 times). This type of process control leads to a low area coverage of the treatment. There is no specific definition of a laser type. However, treatment below the ablation threshold means that only poorly developed structures with small structural depths can form (lack of material removal). Accordingly, they have only a low storage capacity for liquid or pasty media.
  • CN105798454 describes a structure for the treatment of surfaces with nanosecond lasers for the generation of cracks in the area near the surface.
  • the documents in the laser area described above relate mainly to lasers with ultra-short pulses in the pico or femtosecond range. These systems can be used for the generation of defined structures without any significant thermal input to the surrounding material. Disadvantages are the comparatively high investment costs and the low realizable area rate.
  • layers that are close to the surface and highly structured, which were produced from a metallic base material typically have only a low mechanical resistance.
  • the object of the invention is achieved by an object with a channel in the metal substrate which is completely or partially open to the surface, the cross section of the channel having a local maximum width (5) between the channel bottom (7) and the contact plane (1) , measured perpendicular to the surface parallel to the plane of contact and perpendicular to the longitudinal axis of the channel, and in the area of the surface of the channel there is a heat-affected zone which has a grain size structure that is different from that of the metal substrate.
  • the metal substrate is provided on at least one surface, it is preferred that the object itself predominantly or is made entirely of metal.
  • the special geometry of the channel provided according to the invention indicates the specific manufacturing process on the one hand, and on the other hand enables a large number of applications.
  • the contact plane is defined in particular in cross-section (section preparation) as follows: If there is a channel opening at the location to be examined, a circle with a radius of 3 mm is graphically inserted over this channel opening so that this circle is exactly 2 times ( once on each side of the channel) touches the proposed substrate. This situation is shown schematically on the right in FIG. 1b. The secant running through these two points of contact then represents the plane of contact.
  • a “heat affected zone” in the sense of this text is an area that differs materially from the material of the substrate, the difference being able to be generated by heat treatment of the substrate or, preferably, actually being generated.
  • a heat-affected zone in the sense of this text is characterized by a structure which is different from that of the metal substrate.
  • a changed grain size structure means that there is a changed mean statistical grain size in the heat affected zone compared to the grain size of the metal substrate (without heat influence).
  • the channel is closed in the cross-section, it may be that two positions are generally conceivable for the circle with a 3 mm radius (cf. left-hand side of FIG. 1 b).
  • the secant is decisive for the definition of the contact plane, which under the aforementioned conditions intersects the associated circle with a radius of 3mm so that the longer distance is within the circle.
  • the longitudinal channel axis in the sense of the present invention is the line which, in case of doubt, results from the channel bottoms of a plurality of cuts which, in case of doubt, are each made perpendicular to the longitudinal channel axis at a distance of ⁇ one tenth of the maximum width of the channel.
  • the specific geometry of the channel in the subject matter according to the invention is accessible via a novel manufacturing method according to the invention (see below). Basically, this is treatment with pulsed laser radiation, the pulses hitting the same point on the metal substrate several times. Further details are given below in the context of the present description.
  • the channels along the longitudinal axis of the channel can be designed in a variety of ways; it is possible to design straight lines and several channels in parallel, which is preferred in many cases. However, it is also possible to design the channel to be provided according to the invention in a meandering line or to provide a large number of channels which, for example, can also have crossings.
  • 1 a schematically shows a cross section through the metal substrate, a channel being hit in the middle, which is closed at the level of the cut, while the channel is open on the right at the level of the cut.
  • FIG. 1 b schematically represents FIG. 1 a, the circle having a radius of 3 mm for defining the contact plane being shown in each case.
  • FIG. 2 schematically shows a parallel section to the substrate surface and shows a meandering channel on the left, parallel channels in the middle and crossing channels on the right, each schematically.
  • FIG. 3 is again a schematic cross section through the metal substrate and shows channel structures which in principle consist of channels which merge into one another, but which are understood in the sense of the present invention as a channel in each case.
  • 4 in turn shows schematically a cross section through the metal substrate in the region of a channel, the heat-affected zones which are brought about by the method according to the invention being drawn separately.
  • an object according to the invention is preferred, the local width maximum (5) being> 0.5 gm below the contact plane (1).
  • the channel having an aspect ratio of the local maximum width (5) perpendicular to the longitudinal axis of the channel measured to the channel length of> 1: 3, preferably> 1:10 and particularly preferably> 1: 100 and / or the channel a length of> 3 pm, preferably> 100 pm and particularly preferably> 500 pm, the channel length being measured in each case parallel to the object surface.
  • the channel having a depth (3) of 0.1 pm to 10000 pm, preferably from 0.2 pm to 1000 pm and particularly preferably in the range from 0.5 pm to 500 pm perpendicular to the plane of contact (5.)
  • the openings of the channel being from 0.05 pm to 2000 pm wide, measured in the contact plane (5), perpendicular to the longitudinal axis of the channel.
  • An object according to the invention is preferred, the channel being covered to> 30%, preferably> 50% and in each case more preferably to> 70%,> 80%,> 90%,> 95% and> 99%, based on the the latitude maximum (5) spanned plane within the channel parallel to the contact plane.
  • each channel has at least one opening to the surface.
  • the channel is intended for purposes that essentially require the transport of material between two different locations, to configure the channel largely as a closed tube. In particular for such purposes, but also for purposes where a slow release of the channel content is desired, it is desirable that the channel is largely or completely covered.
  • An object according to the invention is preferred with a first heat-affected zone in the opening area of the channel with an average statistical grain size smaller than the metal substrate in a ratio of min. 1: 2 particularly preferably min. 1:10 and a second heat-affected zone, which has a thickness of 0.1 pm to 3000 pm, preferably in the range of 0.2 pm to 1000 pm, particularly preferably in the range of 0, in the region of the lowest point of the duct or of the duct cross section.
  • the second heat-affected zone perpendicular to the lowest point of the channel cross-section has an average statistical grain size smaller than the metal substrate of preferably ⁇ 1: 1, 2 and particularly preferably ⁇ 1: 5 and larger average statistical grain size compared to the first heat-affected zone of preferably> 2: 1, 2.
  • the first heat-affected zone can be characterized by a martensitic structure, which is formed by rapid solidification after melting.
  • the solidification rate must be at least 640 ° C / s for the formation of a martensitic structure. It can therefore be preferred to find a martensitic structure in the first heat-affected zone in the object according to the invention.
  • This configuration of the heat-affected zones indicates on the one hand that the method according to the invention was used to produce the object according to the invention, and on the other hand there are various design options provided by the corresponding heat-affected zones: it is thus possible for the manhole cover to be designed from the area of the first heat affected zone, moreover, the heat-affected zones to be provided with particular preference according to the invention are particularly well suited to controlling the surface properties of the channel surfaces by a subsequent treatment.
  • An object according to the invention is preferred, the metal substrate being selected from the group consisting of titanium, aluminum, vanadium, magnesium, copper, silver, lead, gold, their alloys with one another or with further metals and steel.
  • an object according to the invention with an oxygen-enriched layer along the channel walls is preferred according to the invention, the oxygen enrichment measured to a depth of 50 nm, preferably 500 nm min. Is 5%, measured by means of XPS after sputtering and / or with one compared to
  • Substrate nitrogen-enriched layer along the channel walls the nitrogen enrichment measured to a depth of 50 nm, preferably 500 nm min. Is 5%, measured by means of XPS after sputtering.
  • the enrichment of oxygen or nitrogen indicates that the method according to the invention was carried out (although in case of doubt it was carried out under an oxygen atmosphere or nitrogen-enriched atmosphere, depending on which of the two elements was enriched against the substrate) on the other hand, the elemental composition of the channel surface, which has been changed in addition to the grain size, also offers further approaches for subsequent treatments, e.g. B. to adjust the surface property.
  • the object according to the invention has an (enveloping) boundary layer around the channel, which has a depth of> 50 mm, preferably> 500 mm, in which the oxygen concentration> 0.5 atom%, preferably> 5 Atom% is and / or the nitrogen concentration is> 0.5 atom%, preferably> 5 atom%.
  • the atomic% numbers given relate to the totality of all elements that can be detected with XPS.
  • the XPS measurement is carried out with an upstream argon glove box for handling air-sensitive samples.
  • the surface is removed e.g. B. via an argon ion sputter source. Sputtering continues until, according to the high-resolution spectra, the main element of the alloy (i.e. the element with the highest concentration in the alloy or in the case of a pure metal) is present in metallic elementary form (> 95 atomic%), the XPS measurement of the oxygen concentration or the nitrogen concentration at this point then preferably gives the values mentioned above .
  • the object according to the invention preferably has specifically set properties in the region of the channel, in particular with regard to the surface energy or the wetting behavior.
  • B. different channels have different surface properties such.
  • the setting can be carried out, for example, using the following methods: CVD or PVD methods such as sputtering of titanium or deposition of plasma polymer layers in the PECVD method.
  • the surface energies can preferably be set by means of plasma polymeric coatings in accordance with DE 102005052409 B3.
  • the surfaces of the channel to be provided according to the invention preferably have a contact angle of ⁇ 60 °, at least locally, particularly preferably ⁇ 30 ° and very particularly preferably 0 °, in particular if the surfaces are intended to be hydrophilic, lipophilic or amphiphilic.
  • Hydrophobic and lipophobic surfaces to be provided according to the invention preferably have a contact angle of> 90 °, particularly preferably> 120 °, the surface energy or the contact angle being measured by means of static contact angle measurement in accordance with DIN 55660-2: 2011-12.
  • this object may be further optimize the surface properties of this object according to the invention for its desired purpose, in particular in the sense of the uses described as preferred here in this text.
  • this coating now the ratio of the openings of the channel, measured in the plane of contact perpendicular to the longitudinal axis of the channel to the local maximum width between the channel floor and the plane of contact, is reduced by a maximum of 10% compared to a situation in which the additional coating would not be present.
  • Part of the invention is also a method for producing an object according to the invention with a metal substrate, comprising the steps a) providing an object with a metal substrate and b) irradiating the metal substrate with a pulsed laser, the irradiation with at least 2 pulses, preferably at least 5 pulses, further preferably 2-2000 pulses, particularly preferably 5-100 pulses in a pulse repetition frequency of at least 0.1 kHz at the same point, the laser radiation used preferably having a wavelength in the range from 400 nm to 30 pm and preferably the pulse length for the Pulse is in the range 500 ps to 100 s.
  • the laser treatment described in step b) has to be repeated several times, the site to be treated in each case preferably being at a defined distance from the site previously treated (unless it is the new beginning of a channel).
  • the orientation of the individual points to each other defines the later channel orientation.
  • the distance between the points can be described via the pulse overlap in the scan direction and depends on the spot diameter in focus (measurable according to the usual methods for laser technology).
  • the spot diameter in focus is preferably -25% to 90% of the spot diameter in focus, particularly preferably 10% to 75% of the spot diameter in focus (negative information for the spot diameter describes two positions with an area in between, to which no laser power is incident).
  • Channels lying in parallel are created by repeating this line treatment at a defined distance from the first channel. The distance of this line treatment depends on the desired density of the channels as well as the overlay and coverage of the individual channels.
  • a method according to the invention is preferred, the laser radiation used having a wavelength in the range from 400 nm to 30 pm, preferably from 950 nm to 12 pm.
  • a method according to the invention is also additionally preferred, the pulse repetition frequency being in the range from 0.1 kHz to 4 MHz, preferably in the range from 10 kHz to 250 kHz.
  • the pulse length for the pulses is in the range 500 ps to 100 s, more preferably in the range 1 ns to 100 ps, particularly preferably in the range 5 ns to 10 ps. This has a positive influence on the fact that the desired structures arise in the method according to the invention.
  • the energy density measured in the sample position by means of a pyroelectric sensor in the laser beam focus is 0.1 J / cm to 100 J / cm 2 , particularly preferably in the range 1 J / cm 2 to 20 J / cm 2 .
  • the energy distribution in the laser spot has a Gauss profile or flat-top profile or top-hat profile.
  • a method according to the invention is preferred, wherein the irradiation of the metal substrate in step b) is carried out with a CW or a QCW laser, the local duration of the laser pulse in a surface area corresponding to the spot size being at least 5 ns, preferably at least 25 ns, being further preferred in the range between 40 ns and 2 ms, particularly preferably 50 ns - 500 ns.
  • step b) in the method according to the invention the laser is carried out in such a way that when step b) is repeated, the pores generated together result in a channel that is completely or partially open to the surface.
  • the method according to the invention can in principle be used on all metallic materials as long as they form a melting phase under laser irradiation.
  • the emitted wavelength of the laser source used is not restricted. However, this is preferably a wavelength and pulse duration which leads to a thermal interaction on the material. It is particularly preferred to use lasers in the near (fiber or Nd: YAG laser) or middle IR range (CO 2 laser) with pulse durations greater than or equal to the ns range (> 1 ns).
  • the fluence striking the surface must be high enough to create a melting front.
  • the pulse frequency must be selected in such a way that the time between two pulses is not sufficient to re-solidify the melting front.
  • Part of the invention is also the use of an object according to the invention, the metal substrate provided with one or more channels being used as a storage view for active substances, preferably selected from the group of phages, antibiotics, virustatics, chemostatics, cytostatics, bioglass and / or as a storage layer for culture media for cells, preferably tricalcium phosphate, glucose, lipids, amino acids, proteins, minerals and / or as a habitat for cells, preferably human cells, preferably human stem cells and / or fungi and / or spores and / or bacteria and / or as a substrate to improve osseointegration, that is, the uptake of or the growth of osteoblasts.
  • active substances preferably selected from the group of phages, antibiotics, virustatics, chemostatics, cytostatics, bioglass and / or as a storage layer for culture media for cells, preferably tricalcium phosphate, glucose, lipids, amino acids, proteins, minerals and / or
  • An inventive use of the object according to the invention is also the use of the metal substrate provided with one or more channels as a storage layer for tribologically active substances, preferably those for friction reduction, such as, for example, lubricants, in particular oils, non-metallic particles, preferably particles of crystalline substances with the space group P63 / mmc (Space group No. 194), more preferably inorganic substances, more preferably from the group of graphites, molybdenum disulfides, tungsten disulfides, their intercalate compounds and / or for the absorption of oils, proteins, hormones and / or heavy metal ions.
  • the object according to the invention can be used in the area of a heat exchanger.
  • Part of the invention is also the use of an object according to the invention for the absorption and delayed release of liquids, gases and / or solids in or from the channel to be provided according to the invention.
  • the absorption capacity of the channel according to the invention based on the channel base area, i.e. the local maximum width (5) of the channel multiplied by the channel length (6), is preferably> 0.0001 cnfVcm 2 , more preferably> 0.001 crrvVcm 2 , more preferably> 0.01 cnfVcm 2 , particularly preferably> 0.1 cm 3 / cm 2 .
  • the volume measurement of the duct is determined by weighing the recorded material (differential weighing before and after the exposure).
  • Part of the invention is also the use of the object according to the invention for the transport of liquids, dispersions and / or gases through the channels.
  • This is possible, for example, in that the object according to the invention is partially immersed in a liquid, such as water, and the corresponding liquid emerges at the end of the channels.
  • Example 1 Section preparation on a laser-induced channel structure on a Ti6AI4V
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) f-theta lens)
  • Pulse repetition frequency 200 kHz
  • FIGS. 5 a) and b) show a microscopic characterization of a cut in the X direction, that is perpendicular to the direction of travel of the laser of the surface-modified substrate produced in Example 1.
  • the reference symbols mean
  • the section preparation perpendicular to the channel direction shows channels that are closed locally at the location of the section (A), as well as channels that are covered upwards (B) or have a keyhole-shaped opening (C) .
  • These structural forms oscillate along the channels in the process parameter used.
  • the edge zones of the channels have a grain size distribution that is different from the basic structure (bulk material) of the metal alloy.
  • At the bottom of the channel there is only a phase of the finest grain size distribution (1), including two further phases with an increasing coarsening of the grain size distribution (2) and (3). This is characteristic of the invented laser process according to the invention in the case of a treatment in particular on ⁇ 6AI4L / and the structures thus formed on this material.
  • the section preparation parallel to the channel direction shows a channel that is completely continuous in the visible sample area with covered partial areas (B) and open partial areas (C).
  • Example 2 Chemical composition of the laser interaction zones and the unaffected bulk (corresponding to Example 1)
  • the modified substrate produced according to Example 1 was further characterized after grinding preparation as in Example 1 by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). There are no large-scale differences in the element concentrations of titanium, aluminum and vanadium within the resolution limit (approx. 1 pm) in the heat-affected areas.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 3 Treatment of a round wire surface and influence of the laser settings
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) and f (160) f-theta lens)
  • the Ti6AI4V surfaces on round wires produced with the process parameters described have parallel channel structures analogous to the observations in Example 1.
  • the structure sizes such as the pore depth and width as well as the opening diameter decrease with the use of a smaller focus diameter (parameter L17 compared to parameter L2).
  • Example 4 Loading of the porous surfaces Process conditions / parameters: Material: 2 cm x 2 cm Ti6AI4V flat substrate
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) and f (160) f-theta lens)
  • Preparation A drop of approx. 10 pl water was pipetted onto the samples, then the surface was dried with a lint-free cloth. For this purpose, a 4-fold Kimwipe cloth (Kimberly Clark 7552, Kirnte ch Science precision cloths) was pressed onto the surface for 5 seconds, after which this was repeated with a new Kimwipe cloth. The mass increase of the samples was then determined using a fine balance.
  • the surface energy can be specifically adjusted by coatings, e.g. also locally, for example inside and outside the pores or channels.
  • a titanium dioxide layer (T1O2) is deposited by reactive sputtering of metallic titanium.
  • the low-pressure reactor is evacuated to a base pressure of 1 * 10 5 mbar using a turbo drag pump (520 l / s).
  • argon is introduced into the reactor at a flow of 120 sccm, so that a pressure of 5 * 10 3 mbar is established in the reactor.
  • a high-frequency plasma power (13.56 MHz) of 2400 W is coupled in for free sputtering of the titanium target.
  • the magnetron itself is flanged to the reactor. After about a minute of free sputtering, an additional 9 sccm of oxygen is let into the reactor.
  • FIG. 7 shows the transmission as a function of the substrate-titanium target distance. At a distance of 470 mm, there is a clear deviation from the calculated transmission of pure T1O2 because the titanium has not been completely oxidized to T1O2. If the distance is increased to 565 mm, almost pure T1O2 is deposited on the substrate.
  • Example 6 Improvement of the biocompatibility
  • the improvement of the biocompatible properties of the object according to the invention is possible through a subsequent coating with metallic titanium. If necessary, existing, toxic nanoparticles are bound by the titanium layer or the changed roughness of the surface has a positive effect.
  • Titanium Titanium is deposited by non-reactive sputtering in an argon atmosphere.
  • the 50 x 50 x 50 cm reaction chamber vacuum chamber
  • 120 sccm argon is let into the reactor.
  • the pressure rises to 5 10 3 mbar.
  • 2400 W is selected as the sputtering power.
  • the distance between the titanium target and the substrate is 20 cm.
  • an approximately 100 nm thick titanium layer has grown on the substrate.
  • the layer thickness can be determined using transmission spectroscopy if the calculated transmission spectrum of a Ti layer matches the experimental spectrum.
  • the metal substrate from Example 1 to be used according to the invention which also has many nanoparticles on the surface, the biocompatibility can be improved. This is attributed to the special procedure of laser treatment, whereby the nanoparticles are firmly attached and the titanium layer has good adhesion.
  • Example 7 Steel treatment
  • Example 8 Steel as a substrate
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) and f (160) f-theta lens)
  • the structures (channels) to be provided according to the invention are reliably produced on steel surfaces. Depending on the laser fluence, different dimensions arise with regard to the pore depth and width, the opening diameter and the heat affected zone.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) f-theta lens)
  • Pulse sequence frequency 150 kHz
  • the parallel channels have a minimum depth of (100 +/- 40) pm, a width of (75 +/- 25) pm, and a length of 10 cm.
  • the channels are partially open, with the opening width varying between less than 1 pm and 70 +/- 20 pm.
  • Example 10 Overlapping channels A higher line overlap in the laser scanning process (e.g. 75%) creates parallel channels with an overlapping cross-section:
  • Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) f-theta lens)
  • Emitted wavelength 1064 nm
  • Pulse repetition frequency 100 kHz pulse length: 129 ns
  • Laser fluence on the substrate 10.5 J / cm 2
  • the parallel channels have a minimum depth of (400 + - 50) pm, a width of (250 + -100) pm, and a length of more than 10 cm.
  • the channels are partially covered.
  • Example 11 Grain size distribution The different grain size distributions in the first heat affected zone, in the present example with an extension from the contact plane 150 pm +/- 50 pm, the second heat affected zone, in the present example with an extension of 25 pm, and the substrate was subsequently examined ( as a result of sample preparation as in Example 1; see FIG. 5 a) and b)): Material: Ti6AI4V flat substrate
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) f-theta lens)
  • Target power 100% (100 W) Pulse repetition frequency: 200 kHz
  • FIB preparation Fecused Ion Beam; device: Helios 600, FEI; manufacturer: FEI, Hillsboro, Oregon, USA
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • Tecnai TF-20 S-Twin G 2 manufacturer: FEI, Hillsboro, Oregon, USA
  • determination of the mean diameter of the grains by determining the mean grain diameter in the center of gravity of the grains.
  • An anti-bacterial coating should be developed that has a high absorption capacity for various active ingredients.
  • the active ingredient is said to be simple Immersing the coated implant in a drug solution.
  • the release of the loaded coating should be in the range of 30 minutes. It is crucial, however, that the material is dispensed in large doses immediately after the implant is inserted.
  • Various approaches for storage layers with a release function are known from the literature. The special focus here is on titanium dioxide nanotubes, which can be produced by simple anodization and which provide a large reservoir for materials. However, the long loading times are a disadvantage. Depending on the exact type of nanotube, up to five loading cycles per hour are required. Requirement profile:
  • the 2x2 cm 2 large laser-structured sample [from which example?] Is immersed in a concentrated methylene blue solution (30 mg / ml) for 5 min. Then the back and the four edges are wiped with a paper towel. The sample surface itself is dabbed with a paper towel until no further dye emerges from the surface.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Ti6AI4V flat substrate (supplier: Rocholl GmbH, Aglasterhausen, Germany)
  • the XPS investigations were carried out with a Thermo K-Alpha K1102 system with an upstream argon glovebox for handling air-sensitive samples.
  • CAE Constant Analyzer Energy-Mode
  • the XPS measurements show a cleaning of the Ti6AI4V by laser treatment. Both the carbon content is reduced and the small amounts of Si, Mg, Ca, Zn and S are removed. You can also see an increase in the proportion of oxygen on the surface (formation of titanium oxide).
  • a Ti6AI4V surface should be generated on a K-Wire, which has a good cell growth and cell growth behavior.
  • a channel structure according to the invention was generated using laser technology and the surface was provided with a sputter layer made of titanium dioxide.
  • the latter can (generally preferred according to the invention) contain firmly embedded silver particles in order to achieve an additional antibacterial effect.
  • the cell behavior is checked with MG-63 osteoblasts, followed by a preparation of the cell-covered surface for characterization in a raster re-electron microscope.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany with stamp optics and f (330) f-theta lens).
  • the laser treatment was carried out with the parameter L2 from Table 6.
  • the wire was rotated in three steps by 120 ° under the laser and the top surface was treated with the laser.
  • the scanning direction was perpendicular to the longitudinal direction of the wire.
  • the titanium dioxide layer (T1O2) is deposited by reactive sputtering of metallic titanium.
  • a low-pressure reactor with a volume of 125 l is evacuated to a base pressure of 1 10 5 mbar using a turbo drag pump (520 l / s). Then argon is introduced into the reactor at a flow of 120 sccm, so that a pressure of 8 10 3 mbar is established in the reactor.
  • a high-frequency plasma power (13.56 MHz) of 2400 W is coupled in for free sputtering of the titanium target.
  • the magnetron itself is flanged to the reactor.
  • lent 9 sccm oxygen to the reactor. This low oxygen flow ensures that the 250 mm round target is not poisoned and that titanium oxide is deposited on the substrate.
  • an approximately 30 nm thick TiCfe layer is deposited on the substrate.
  • Ethanol treatment The cells were treated with increasing ethanol concentration. The cells were incubated for 10 min each with 30%, 50%, 70%, 80%, 90%, and 2 x 100% ethanol (in ddH20, v / v) at room temperature (RT).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the biocompatibility of the coating enables osteoblasts to adhere to the surface and to colonize it.
  • the SEM picture of the treated surface shows a successful colonization with osteoblasts.
  • a large number of osteoblasts can be seen above, between and in the raised areas of the laser structure, which spread over the surface and grow into the recesses and also partially cover them.
  • the dense cell network formed suggests a high affinity of the cells for adherence and proliferation on the surface, as well as their characteristic, spreading shape for a good vitality of the osteoblasts. This cell growth and cell growth behavior is seen as the basis for stable osseointegration.
  • FIG 10 shows SEM images of osteoblasts on bright-rolled titanium surfaces according to the invention at different times.
  • the cells After thirty minutes of incubation, the cells initially show a spherical shape and individual philosophies from the cell mass center of gravity towards the surface. After four hours of incubation, the philosophies point in all directions. The cells bridge the trenches on the surface according to the invention. After a few days, the growth of the philosophies in the undercut trench structures can be observed. The cells appear flat on the bare reference sheets, but without the possibility of migrating into the structures of the material.
  • the laser structures according to the invention with and without additional titanium dioxide coating show no optical differences in the morphology of the colonizing cells.
  • a preferred use of the substrate according to the invention is use as an implant, particularly preferably after coating with a coating which improves the biocompatibility, in particular with titanium dioxide.
  • Example 15 Bonding Lasered and non-lasered stainless steel samples (AISI 316L; WNr. 1 .4404) are bonded and the bond is tested using a tensile shear test. The influence of a laser-induced trench structure on the strength of the bond is checked. Used material:
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • stamp optics and f (330) f-theta lens.
  • the laser optics and the samples to be treated were in a laser protection cell (aluminum) with suction. To avoid particle redeposition, the samples were also flushed with a compressed air stream of 45 N l / min (inlet pressure 8 bar; 20 ° C) using a compressed air nozzle (mounted at an angle of 45 °; directed directly at the samples) during the laser treatment.
  • Adhesive surface approx.12.5 mm x 25 mm
  • the adhesive was applied to one of the two sheets.
  • the second sample sheet was then placed on top and the bonded area was loaded with a pressure weight of 500 g.
  • washers of a suitable size were pushed under the upper sample. After curing, the samples were tested according to the specifications in DIN EN 1465:
  • Test system Zwick BT1-FB020TN.D30
  • Untreated and wet-chemically pretreated (treatment in an ultrasonic bath, 10 min, room temperature, isopropanol / water mixture in a volume ratio of 9: 1) served as references.
  • 5 untreated, 5 wet-treated, 5 treated with L1 and 5 treated with L5 test specimens were produced in this way.
  • a significantly increased tensile shear strength can be seen through the laser treatment (with both L1 and L5) compared to the untreated or wet-chemically pretreated samples.
  • the untreated and wet-chemically pretreated test specimens show a completely adhesive adhesive failure at the interface with the steel.
  • the laser-treated samples fail completely cohesively in the adhesive. From this it can be deduced that the inventive use of the substrates according to the invention serves to improve the bondability compared to untreated substrates.
  • Example 16 Filling the structures with tricalcium phosphate (TCP)
  • TCP is metabolized by living cells and therefore serves as a nutrient medium and to improve cell growth behavior on surfaces.
  • a prerequisite for use in the medical field is a good connection of the TCP layer on the respective surface. With rough surface structures there is also the possibility of tissue ingrowth in the TCP-filled cavities.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • stamp optics and f (330) f-theta lens.
  • the laser optics and the samples to be treated were in a laser protection cell (aluminum) with suction. To avoid particle redeposition, the samples were also laser-treated with a compressed air nozzle (mounted at an angle of 45 °; directed directly at the samples) with a compressed air flow of 45.7 N l / min (inlet pressure 8 bar; 20 ° C) washed around.
  • Table 9 Laser parameters for the fixation of tricalcium phosphate
  • the parameter corresponds to the laser parameter L1 from Example 15.
  • the microscopic image shows the undercut trench structure according to the invention.
  • TCP CA-PAT-01-NP (American Elements, Los Angeles, USA).
  • Preparation of the suspension After adding the TCP to the ethanol, the suspension is mixed for 10 minutes using a magnetic stirrer (at room temperature) and then placed in an enclosed beaker for 10 minutes at room temperature in an ultrasonic bath. The surface structure is filled using the dipping process as soon as possible after the ultrasonic bath (type Ultrasonic 300TH, VWR) to avoid reagglomeration or sedimentation of the nanoparticles. Filling: The freshly mixed suspensions are placed in a flat glass bowl. Sufficient of the suspension must be filled in so that the sample is completely covered with it. The samples are then added to the suspension with tweezers and left there for 30 s. They are also removed using tweezers. During the entire process, the samples must be in one horizontal position.
  • the samples are dried in an air atmosphere for 10 min.
  • a sintering process is carried out in a protective gas atmosphere (argon) in a high-temperature furnace (model 16-6, H. Dieckmann).
  • the sintering process takes place with a heating and cooling rate of 30 K / min and a holding of the final temperature at 1050 ° C for 1 minute.
  • FIG. 12 shows the area-specific mass change in relation to the mass of the lasered or unlasered and unfilled surface.
  • Superhydrophobic surfaces are used, for example, to achieve an easy-to-clean effect.
  • a micro- and / or nanostructured topography is characteristic of such a surface.
  • a possible way of realizing such a surface is a thin, plasma-polymeric coating which, with a suitable choice of the process parameters, leads to a structured surface. Due to the extremely fine structures, superhydrophobic surfaces are generally sensitive to abrasion. It is checked to what extent these properties can be stabilized by applying them to a surface macroscopically structured by laser.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • stamp optics and f (330) f-theta lens.
  • the laser optics and the samples to be treated were in a laser protection cell (aluminum) with suction.
  • the samples were also laser-treated with a compressed air nozzle (mounted at an angle of 45 °; directed directly at the samples) with a compressed air flow of 45.7 N l / min (inlet pressure 8 bar; 20 ° C) washed around.
  • FIG. 13 shows microscopic images of the surface structure produced in this way.
  • 13 shows microscopic images of a surface structure produced by means of L14 (left) in plan view and (right) in the side layer.
  • Plasma source PFW10 (manufacturer Plasmatreat, Steinhagen)
  • HTR12 manufactured by Plasmatreat, Steinhagen
  • Nozzle head attachment IFAM type 21837 (W020000EP02401) (for step 1 and step
  • the samples were stored at room temperature for at least 6 h before further testing was carried out.
  • the abrasion resistance was tested using a measuring system from TQC (type: Abrasion Tester). A stamp with a test cloth attached to it was rubbed over the surface at a defined load and speed. The test was carried out using the following parameters.
  • Test medium ISO Cracking Cloth (manufacturer: James Heal; according to ISO 105-F09) Weight: 500g
  • Dataphysics OCA 50 a fully automatic contact angle measuring device with contour analysis system based on DIN 55660-2. 6 pl water drops with a volume flow of 12 ml / min were applied, and the advancing contact angle was measured.
  • a non-undercut laser structure in combination with an identical plasma coating already shows a contact angle of 137 ° after 10 cycles of abrasion (with an initial value without abrasion of 150 °).
  • the coating on an undercut laser structure according to the invention therefore has a higher stability to abrasion than a non-undercut structure.
  • a substrate according to the invention for stabilizing coatings or their properties applied thereon, compared to a substrate which does not have the structuring according to the invention.
  • the development goal is to produce biocompatible, laser-structured titanium and stainless steel surfaces that can be equipped with vital, metabolically active cells in order to create a functionalization of the biological / technical system that would not be possible with the organism or the material alone .
  • the biological material should be introduced by inoculation with a suspension of cells and nutrient solution and takes place through the capillary effect. Subsequent cell growth ensures that the cells spread throughout the capillary system of the laser-structured materials and on the surface.
  • the settlement in the capillary system protects the cells from mechanical abrasion, so that the system can regenerate in such cases and can generate a biofilm / mycelium on the surface again.
  • the biofilm / mycelium makes the raw materials hydrophobic and creates a stable lubricating film on the surface under atmospheric conditions. Genetic changes in the bacterium used ensure fluorescence of vital cells so that process monitoring can take place.
  • Titan Ti6AI4V, 1 mm thick sheet
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • the bacterium Pseudomonas fluorescens (DSM No. 50090) is used. It is a gram-negative, oxidase-positive, rod-shaped bacterium with a tuft of pinnacles. Furthermore, the application has been carried out with the anamorphic fungus Penicillium simplicissimum (DSM No. 1078).
  • the vitality of the cells was demonstrated by a live dead staining (SYTO 9 dye and
  • the large-scale spread of the organisms in the laser-structured habitat can also be detected and evaluated using the techniques mentioned.
  • genetic engineering changes transformation according to Hanahan, 1983 and Mandel and Higa, 1970; CaCI2 method
  • the 2x2 cm2 laser-structured sample is loaded with 150 pl of a solution of Pseudomonas fluorescens and LB medium [Carl Roth GmBH + Co. KG, Düsseldorf] [100 pl] / glucose [50 pl] mixture.
  • the cell suspension is drawn into the channels via capillary forces.
  • Penicillium simplicissimum loading is also carried out by applying 150 pl of a mixture of a stock solution with liquid potato extract-glucose broth [Carl Roth GmBH + Co. KG, Düsseldorf].
  • the cell solution is automatically drawn into the cavities by the capillary effect.
  • the hydrophobicity of the surface by the Pseudomonas fluorescens biofilm and the Penicillium simplicissimum mycelium was determined by contact angle measurements (Krüss DAS 100S) using the captive bubble / sessile bubble method. Under the fluorescence microscope, the advanced colonization of the laser-structured cavities by P. simplicissimum is clearly visible after 120 hours and after 24 hours of incubation. It can be seen that the fungus is already pulling through the substrate and is spreading beyond it. P. simplicissimum is therefore vital and able to fully colonize the laser-structured habitat.
  • the contact angle measurements showed contact angles of 20 ( ⁇ 3 °) for the reference samples.
  • the hydrophobicity is proportional to the biofilm / the spread of the fungal mycelium. Literature for this example
  • Example 19 Aluminum-aluminum composite casting
  • insert sheets to be cast on are therefore structured with an undercut channel structure according to the invention by means of laser technology, the infiltration of the melt into the channel structure achieving a positive connection between the aluminum insert component and the cast component.
  • the maximum bond strength is determined by tensile shear tests.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • the laser optics and the samples to be treated were in a laser protection cell (aluminum) with suction.
  • the channel structure according to the invention is generated by the orthogonal superimposition of two trench structures.
  • 75 gm-wide undercut trenches are first created perpendicular to the flow direction of the melt using parameter L13 (see FIG. 15 a). This is followed by structuring offset by 90 ° with parameter L14, which creates trenches 75 ⁇ m wide parallel to the flow direction of the melt (see FIG. 15 b). Due to the overlay, the upper trenches, which run parallel to the flow direction, are connected below by the previous structuring.
  • FIG. 15 c) shows the orthogonal superposition of the structures from FIG. 15 a) and b).
  • FIG. 15 shows microscopic and schematic representations of the channel structures on aluminum produced using laser technology (AIZnMgCul, 5).
  • AIZnMgCul, 5 AIZnMgCul, 5
  • a Structure with parameter L13 (perpendicular to the flow direction of the melt)
  • b Structure with parameter L14 parallel to the flow direction of the melt).
  • the aluminum insert sheets with the dimensions 39.9 mm x 99 mm x 1.5 mm were first structured along their full width and a height of 2 mm with parameter L13 perpendicular to the flow direction of the melt and then with parameter L14 parallel to the flow direction of the melt , so that the channel structure according to the invention is shown (see FIG. 15).
  • the steel insert sheets with the dimensions 39.9 mm ⁇ 99 mm ⁇ 1.5 mm were initially structured along their full width and a height of 10 mm with the parameters L1s, L2s L13s and L22s, so that the channel structures according to the invention are reproduced.
  • the structured insert sheets were cast on with the help of a cold chamber die casting system SC N 66 from the manufacturer Bühlers using a gate speed of 40 m / s and a holding pressure of 750 bar.
  • the temperature of the aluminum melt was 740 ° C. After quenching, the samples were additionally aged for eight hours at a temperature of 170 ° C.
  • the cast-on structured and blank insert sheets serving as reference samples were tested with a tensile shear test according to DIN EN 1465 on the Zwick-Roell test system Z020 and Z050.
  • the test is carried out with a 20 kN or a 50 kN force transducer and a test speed of 10 m m / min.
  • the tensile shear test consists of the insert plate (39.9 mm x 99 mm x 1.5 mm) and the cast component overlapping on one side (40 mm x 98 mm x 10 mm). The overlap is along the full width and over a length of 40 mm.
  • Figure 16 shows tensile shear strengths of cast-on aluminum insert sheets with various pretreatments.
  • FIG. 17 shows tensile shear strengths of cast-on steel insert sheets with various pretreatments.
  • the channel structure c for single aluminum sheets which results from the orthogonal superimposition of the structures a and b, a significantly increased tensile shear strength can be achieved compared to the untreated or the corundum blasted samples.
  • the pretreatment of the inserts by laser structuring enables the doubling of the Bond strength against materially bonded composites by means of pretreatment using the zincate process (according to Papis, K .; Hallstedt, B .; Löffler, J .; Uggowitzer, P .; Interface formation in aluminum-aluminum compound casting, Acta Materialia 56, 2008).
  • the laser structures according to the invention with the laser parameter L13s in the cast aluminum composite show high strengths and low standard deviations with over 79 ⁇ 0.5 MPa.
  • the result shows that the objects according to the invention can be used generally to improve the tensile shear strength for cohesive composites compared to substrates which do not have the structuring to be provided according to the invention. This applies in particular to cohesive connections which have been produced in the die casting process, but is not restricted to this.
  • Example 20 Mass Transport ⁇ Microfluid Reactor Microflow reactors enable controlled chemical reactions on a submillimetre scale. They are characterized by good reaction kinetics and heat exchange coefficients.
  • the undercut channel structures according to the invention can be used for such microreactors. This means that metallic surfaces can be equipped with micro reactors.
  • 100W Nd YAG laser (type CL100 from CleanLaser, Herzogenrath, Germany
  • stamp optics and f (330) f-theta lens.
  • the laser optics and the samples to be treated were in a laser protection cell (aluminum) with suction. To avoid particle redeposition, the samples were also flushed with a compressed air stream of 45 N l / min (inlet pressure 8 bar; 20 ° C) using a compressed air nozzle (mounted at an angle of 45 °; directed directly at the samples) during the laser treatment.
  • the undercut channels according to the invention were first lasered onto the sheet steel surface with the laser parameter LA in the form of two inflow zones A and A * . These inflow zones serve to introduce the reactants and are connected to one another via a reaction zone B.
  • This reaction zone B was realized in that parallel undercut channels were lasered orthogonally in two cycles onto the surface with the laser parameter LB, so that the channels intersect.
  • An outflow zone C for the reaction products was then lasered onto the surface by means of parallel channels onto the surface with the parameter LC, which is connected to the reaction zone B via the undercut channels. Proof of function:
  • sodium hydroxide solution (2% by weight in water) and a fluoresceine / water / ethanol mixture in the ratio (0.1: 6: 24) were used as reactants. These reactants were pipetted onto one of the inflow zones A and A * with three 20 ml drops of the respective solutions.
  • the detection of the reaction takes place on the basis of a fluorescence detection with a UV lamp, the initially colored form of the fluorescein being converted into a fluorescent molecule with sodium hydroxide solution with the elimination of water and sodium ions.
  • a 4-fold collecting cloth (Kimberly Clark 7552, Kimtech Science precision towel) was used as a reservoir for the reaction products, which was pressed onto the surface of the discharge zone C.
  • the reactants initially wet the channels of the inflow zones A and A * within one second, which can be observed from the channel openings.
  • FIG. 19 documents the visible fluorescence through the channel openings in reaction zone B after about two seconds. This is the proof of the reaction of the two reactant solutions which mix in reaction zone B.
  • the fluorescent lighting can be seen in the form of a volume flow along a reaction zone. After about four seconds, the reaction products reach the collecting cloth, which also fluoresces. (The time was measured using a video documentation of the experiment)

Abstract

Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einem Kanal im Metallsubstrat, der zur Oberfläche vollständig oder teilweise geöffnet ist, wobei der Querschnitt des Kanals ein lokales Breitenmaximum (5) zwischen dem Kanalboden (7) und der Berührungsebene (1) besitzt, am senkrechten Schliff zur Oberfläche parallel gemessen zur Berührungsebene und senkrecht zur Kanallängsachse.

Description

Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einem Kanal im Metallsubstrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einem Kanal im Metallsubstrat, der zur Oberfläche vollständig oder teilweise geöffnet ist, wobei der Kanal eine ganz bestimmte Geometrie besitzt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes unter Verwendung von gepulster Laserbestrahlung. Außerdem betrifft die Erfindung den Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einem Kanal im Metallsubstrat hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstandes.
Stand der Technik
Die Aufnahme von flüssigen, zähflüssigen, in einem Lösemittel gelösten oder suspendier- ten Substanzen in die Grenzfläche eines metallischen Werkstücks bedingt eine Oberflächenstruktur, in welche die Substanz eindringen und aufgenommen werden kann. Derartige Strukturen können für Kontaktflächen, zum Beispiel Dichtungen oder Lager in bewegten Komponenten, zur Aufnahme von Schmier-, Gleit- oder Dichtungsmitteln genutzt werden, welche im Betrieb sukzessive an die Kontaktfläche abgegeben werden. Auch im Bereich der Medizintechnik können derartige Strukturierungen für die Ausstattung von Implantatoberflächen genutzt werden. Durch die Einlagerung und die gezielte Freisetzung von Antibiotika oder anderer antibakterieller Wirkstoffe, BMPs („bone morphogenetic protein“), Zytostatika oder Organismen (z.B. Phagen) können implantatassoziierte Infektionen am Ort der Entstehung effektiver eingedämmt und therapiert werden.
Die Erzeugung oder Abscheidung derartiger speicherfähiger Schichten auf metallischen Werkstoffoberflächen kann mittels unterschiedlicher Verfahren erfolgen. Einen großen Einfluss auf die Aufnahmekapazität und Abgabegeschwindigkeit von Substanzen haben dabei die Form und Größe der Strukturen sowie die Dicke der strukturierten Schicht.
Strukturierte und speicherfähige Oberflächen auf metallischen Werkstoffen können im Stand der Technik durch spezielle Walzfahren bereits beim Herstellungsprozess eingeführt werden. Alternativ können sie im Nachgang durch Abscheidung einer Beschichtung oder durch einen Materialabtrag bzw. eine strukturelle Veränderung der Grenzschicht aus dem Werkstoff selbst erzeugt werden. Als gut geeignet in Hinblick auf eine hohe Speicherfähigkeit erweisen sich dabei Porenstrukturen, die je nach Verfahren in unterschiedlichen Schichtdicken und Porendichten hergestellt werden können.
Beispielsweise können durch thermische Spritzverfahren (z.B. Flamm- oder Lichtbogen- spritzen) Schichten mit einer Porenstruktur erzeugt werden. Je nach Beschichtungsmaterial und -parameter können auf diese Weise Schichten mit einer Porosität zwischen 3 % und 15 % hergestellt werden (vgl. Oerlikon Metco. Einführung Thermisches Spritzen - 6. Ausgabe. Juli 2016). Andere Strukturformen sind mittels thermischen Spritzverfahren nicht erzeugbar. Da diese Techniken typischerweise zu einem deutlichen thermischen Eintrag auf das Substrat führen, sind sie für temperatursensitive Werkstoffe nicht geeignet.
Eine weitere Methode stellt das Sol-Gel-Verfahren dar. Durch eine geeignete Einstellung der Reaktionsparameter können dabei Tauchsole erzeugt werden, welche auf dem Substrat eine poröse Schicht mit einer Porosität von 50 % bis 85 % (vgl. Heidenau, Frank, et al., et al. Offenporige, bioaktive Oberflächenbeschichtungen auf Titan. Biomaterialien. 2001 , Bd. 2, 1 .) erzeugt.
Generell einschränkend bei Beschichtungen ist, dass eine gute Schichtanbindung zum Werkstoff bestehen muss, insbesondere bei mechanischen Belastungen. Demgegenüber erweisen sich Strukturen die direkt aus dem Grundmaterial erzeugt werden als vorteilhaft. Je nach Werkstoff sind dabei unterschiedliche Materialien anwendbar. Beim MAO-Verfahren („Microarc Oxidation“ oder alternativ„Plasma Electrolytic Oxidation (PEO)“) werden auf metallischen Oberflächen, zum Beispiel Titan oder Titanlegierungen, Oxidschichten aufgebaut. Durch eine geeignete Wahl der Prozessparameter können dabei Porenstrukturen mit einem ausgeprägten Aspektverhältnis erzeugt werden. Nach- teilig bei diesem Verfahren sind die je nach Metall notwendigen, teils stark gesundheitsgefährdenden Chemikalien.
Bei Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist zudem das Eloxalverfahren bekannt. Durch eine elektrolytische Oxidation werden dabei die obersten Metallschichten in ein offen poriges Oxid bzw. Hydroxid umgewandelt. Ein Schließen der Poren ist durch ein nachträgli- ches Verdichten, zum Beispiel im heißen Wasserdampf oder Wasser, möglich. Die Anwendung des Eloxal-Verfahrens ist jedoch auf Aluminium beschränkt.
Darüber hinaus können durch bestimmte nasschemische Beizprozesse strukturierte Oberflächen erzeugt werden, welche möglicherweise für die Aufnahme von pastösen Substanzen geeignet sind. Die Strukturen weisen jedoch typischerweise keine regelmä- ßige Form auf. Der Prozess ist zudem stark auf die jeweiligen Substratmaterialien beschränkt (z.B. Aluminiumlegierungen).
Für die lokale Strukturierung von metallischen Oberflächen haben sich zudem Laserprozesse, insbesondere mittels Ultrakurzpulslasern im Femto- oder Pikosekundenbereich, etabliert. Die Technik ermöglicht einen Materialabtrag ohne signifikante Temperaturein- bringung in das Grundmaterial.
US2008216926 beschreibt die Erzeugung von Nanostrukturen mittels eines Femtose- kundenlasers. Für die Speicherung und Freisetzung von Substanzen oder Wirkstoffen erweist sich eine nanostrukturierte Oberfläche jedoch als nicht ausreichend.
W010130528 beschreibt die Herstellung von Mikrostrukturen durch die wiederholte Behandlung mit einem gepulsten Laser im Pikosekundenbereich. Die Methode ermöglicht die Erzeugung von Poren mit verkleinerten Porenöffnungsdurchmessem („Keyholes“) bzw. mit partiellen Überhängen an der Porenöffnung. Genutzt werden können derartige Strukturen für medizinische Implantate (Verbessertes Anwachsverhalten und Festigkeit) oder eine mechanische Verklammerung in Klebverbindungen. US2016059353 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Mikro poren durch eine
Laserbehandlung unterhalb der materialspezifischen Ablationsschwelle (notwendige Energiedichte zum Materialabtrag). Die Laserbehandlung erfolgt dabei so lange (mehr als 1000-fach oder 2000-fach) bis die Porenstruktur entsteht. Diese Art der Prozessführung führt zu einer geringen Flächenleistung der Behandlung. Eine konkrete Festlegung auf einen Lasertyp besteht nicht. Die Behandlung unterhalb der Ablationsschwelle führt jedoch dazu, dass sich nur schwach ausgeprägte Strukturen mit geringen Strukturtiefen ausbilden können (fehlender Materialabtrag). Dementsprechend besitzen sie nur eine geringe Speicherfähigkeit für flüssige oder pastöse Medien.
CN105798454 beschreibt einen Aufbau zur Behandlung von Oberflächen mit Nanose- kunden-Lasern für die Erzeugung von Rissen im oberflächennahen Bereich. Die zuvor beschriebenen Dokumente im Laserbereich beziehen sich überwiegend auf Laser mit Ultrakurzpulsen im Pi ko- oder Femtosekundenbereich. Diese Systeme können für die Erzeugung von definierten Strukturen ohne einen nennenswerten thermischen Eintrag auf das umgebende Material genutzt werden. Nachteilig dabei sind die vergleichsweise hohen Investitionskosten und die geringe realisierbare Flächen rate. Ober- flächennahe und stark strukturierte Schichten, welche aus einem metallischen Grundmaterial hergestellt wurden, besitzen zudem typischerweise nur eine geringe mechanische Beständigkeit.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gegenstand anzugeben, der einzelne, mehrere oder möglichst viele der beschriebenen Nachteile des Standes der Technik abmildert. Selbstverständlicher Bestandteil dieser Aufgabe war auch, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines solchen, problemlösenden Gegenstandes zu beschreiben.
Hinsichtlich des Gegenstandes wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch einen Gegenstand mit einem Kanal im Metallsubstrat, der zur Oberfläche vollständig oder teilweise geöffnet ist, wobei der Querschnitt des Kanals ein lokales Breitenmaximum (5) zwischen dem Kanalboden (7) und der Berührungsebene (1) besitzt, am senkrechten Schliff zur Oberfläche parallel gemessen zur Berührungsebene und senkrecht zur Kanallängsachse und wobei im Bereich der Oberfläche des Kanals eine Wärmeeinflusszone vorhanden ist, die eine gegenüber dem Metallsubstrat veränderte Korngrößenstruktur aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand ist das Metallsubstrat an wenigstens einer Oberfläche vorgesehen, bevorzugt ist, dass der Gegenstand selbst überwiegend oder vollständig aus Metall besteht. Die besondere Geometrie des erfindungsgemäß vorgesehenen Kanals (selbstverständlich umfasst dies, dass auch eine Vielzahl von Kanälen vorgesehen sein kann) weist zum einen auf das spezifische Herstellungsverfahren hin, zum anderen ermöglicht es eine Vielzahl von Anwendungen. Dabei ist die Berührungsebene im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere im Querschnitt (Schliffpreparation) wie folgt definiert: Sofern an der zu untersuchenden Stelle eine Kanalöffnung vorliegt, wird über diese Kanalöffnung ein Kreis mit einen Radius 3mm so grafisch eingefügt, dass dieser Kreis genau 2 Mal (jeweils einmal auf jeder Seite des Kanals) das erfindungsgemäße vorgesehene Substrat berührt. Diese Situation ist in der Figur 1 b auf der rechten Seite schematisch dargestellt. Die durch diese beiden Berührungspunkte laufende Sekante stellt dann die Berührungsebene dar.
Eine„Wärmeeinflusszone“ im Sinne dieses Textes ist ein Bereich, der gegenüber dem Material des Substrates stofflich verschieden ist, wobei der Unterschied durch eine Wärmebehandlung des Substrates erzeugbar ist oder bevorzugt tatsächlich erzeugt wurde. Insbesondere ist eine Wärmeeinflusszone im Sinne dieses Textes durch eine gegenüber dem Metallsubstrat veränderte Ko mg roßen Struktur gekennzeichnet. Im Zweifelfall bedeutet eine veränderte Korngrößenstruktur, dass in der Wärmeeinflusszone eine veränderte mittlere statistische Korngröße gegenüber der Korngröße des Metallsubstrates (ohne Wärmeeinfluss) vorliegt. Im Falle, dass im Querschnitt der Kanal verschlossen ist, kann es sein, dass generell zwei Positionierungen für den Kreis mit 3mm Radius denkbar sind (vgl. linke Seite der Figur 1 b). In diesem Falle ist die Sekante für die Definition der Berührungsebene maßgeblich, die unter den vorgenannten Bedingungen den zugehörigen Kreis mit Radius 3mm so schneidet, dass innerhalb des Kreises die längere Strecke vorliegt. Im Zweifelsfall kommt es darauf an, dass die beiden Berührungspunkte des Kreises mit Radius 3mm aus Sicht des Substrates am konvexgewölbten Strecken„aufliegen“.
Die Kanallängsachse im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Linie, die sich im Zweifelsfall aus den Kanalböden mehrerer Schnitte ergibt, die im Zweifelsfall jeweils senkrecht zur Kanallängsachse in einem Abstand von < ein Zehntel des Breitenmaximums des Kanales angefertigt werden. Wie bereits oben angedeutet, ist die spezifische Geometrie des Kanals im erfindungsgemäßen Gegenstand zugänglich über ein neuartiges erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren (vgl. weiter unten). Grundsätzlich handelt es sich dabei um die Behandlung mit gepulster Laserstrahlung, wobei die Pulse mehrfach auf dieselbe Stelle des Metallsub- strates treffen. Zu den Einzelheiten gibt es im Rahmen der vorliegenden Beschreibung weiter unten weitere Hinweise.
Durch die Laserführung im erfindungsgemäßen Verfahren können die Kanäle entlang der Kanallängsachse auf vielfältige Art ausgestaltet sein, es ist möglich, gerade Linien und mehrere Kanäle parallel zu gestalten, was in vielen Fällen bevorzugt ist. Es ist aber auch möglich, den erfindungsgemäß vorzusehenden Kanal in einer mäandrierenden Linie auszugestalten oder eine Vielzahl von Kanälen vorzusehen, die zum Beispiel auch Kreuzungen aufweisen können.
Zur geometrischen Beschreibung der Kanäle wird auch auf die Figuren verwiesen. In den Figuren haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung 1 Berührungsebene
3 Kanaltiefe
5 max. Kanalbreite
6 Kanallänge
7 Kanalboden 9 Kanalrand
11 vollständige Kanalüberdeckung 13 teilweise Kanalüberdeckung
15 Kreuzende Kanäle
17 mäandrierende Kanäle 19 paralleler Schliff zur Gegenstandsoberfläche
21 senkrechter Schliff zur Oberfläche
23 Wärmeeinflusszone im Öffnungsbereich
25 Wärmeeinflusszone im Bereich des tiefsten Punktes eines Kanals 27 Korngröße Substrat
29 Substrat 31 Öffnungsbreite
Dabei haben die Figuren folgende Bedeutung:
Die Fig. 1 a stellt schematisch einen Querschnitt durch das Metallsubstrat dar, wobei in der Mitte ein Kanal getroffen ist, der auf der Ebene des Schnittes verschlossen ist, während der Kanal rechts auf der Ebene des Schnittes geöffnet ist.
Die Fig. 1 b stellt schematisch die Figur 1 a dar, wobei der Kreis mit Radius 3mm zur Definition der Berührungsebene jeweils eingezeichnet ist.
Die Fig. 2 stellt schematisch einen parallelen Schnitt zur Substratoberfläche dar und zeigt links einen mäandrierenden Kanal, in der Mitte parallele Kanäle und rechts sich kreuzende Kanäle, jeweils schematisch.
Die Fig. 3 ist wiederum schematisch ein Querschnitt durch das Metallsubstrat und zeigt Kanalstrukturen, die im Prinzip aus ineinander übergehenden Kanälen bestehen, die aber im Sinne der vorliegenden Erfindung als jeweils ein Kanal aufgefasst werden. Die Fig. 4 zeigt ihrerseits schematisch einen Querschnitt durch das Metallsubstrat im Bereich eines Kanales, wobei die Wärmeeinflusszonen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt werden, gesondert gezeichnet sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand bevorzugt, wobei das lokale Breitenmaximum (5) > 0,5 gm unterhalb der Berührungsebene (1) liegt.
Jede besondere Struktur eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Kanal ein Aspekt- Verhältnis des lokalen Breitenmaximums (5) senkrecht zur Kanallängsachse gemessen zur Kanallänge von > 1 :3 bevorzugt > 1 :10 und besonders bevorzugt > 1 :100 und/oder der Kanal eine Länge von > 3 pm bevorzugt > 100 pm und besonders bevorzugt > 500 pm besitzt, wobei die Kanallänge jeweils parallel zur Gegenstandsoberfläche gemessen wird. Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Kanal eine Tiefe (3) von 0,1 pm bis 10000 pm, bevorzugt von 0,2 pm bis 1000 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 500 pm besitzt, gemessen senkrecht zur Berührungsebene (5.)
Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die Öffnungen des Kanals von 0,05 pm bis 2000 pm breit sind, gemessen in der Berührungsebene (5), senkrecht zur Kanallängsachse.
Alle diese strukturellen Ausgestaltungen lassen sich zum einen mit dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in geeigneter und reproduzierbarer Weise erzeugen, zum anderen bewirken sie eine Vielzahl von Eigenschaften, die es ermögli- chen, den Kanal bzw. den erfindungsgemäßen Gegenstand für die ebenfalls weiter unten beschriebenen Einsatzbereiche in besonders geeigneter Weise zu verwenden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Kanal zu > 30%, bevorzugt > 50% und jeweils weiter bevorzugt zu > 70%, > 80%, > 90%, > 95% und > 99% abgedeckt ist, bezogen auf die durch das Breitenmaximum (5) aufgespannte Ebene innerhalb des Kanals parallel zur Berührungsebene.
Es ist erfindungsgemäß möglich, durch geeignete Verfahrenssteuerung, den Deckungsgrad der jeweiligen Kanäle zu steuern. Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung stets so, dass jeder Kanal wenigstens eine Öffnung zur Oberfläche hin besitzt. Je nach Anwendungszweck, kann es sinnvoll sein, größere oder kleinere Bereiche des Kanales unbedeckt zu lassen. Auf diese Weise ist es möglich, die Geschwindigkeit der Freiset- zung des Kanalinhaltes zu steuern. Gleichzeitig ist es möglich, wenn der Kanal für Verwendungszwecke vorgesehen ist, die im Wesentlichen einen Materialtransport zwischen zwei verschiedenen Orten bedingen, den Kanal weitgehend als eine geschlossene Röhre auszugestalten. Insbesondere für solche Zwecke, aber auch für Zwecke, wo eine lang- same Freisetzung des Kanalinhaltes gewünscht ist, ist es wünschenswert, dass der Kanal weitestgehend oder vollständig abgedeckt ist.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand mit einer ersten Wärmeeinflusszone im Öffnungsbereich des Kanals mit einer gegenüber dem Metallsubstrat kleineren mittleren statistischen Korngröße im Verhältnis von min. 1 :2 besonders bevorzugt min. 1 :10 und einer zweiten Wärmeeinflusszone, die im Bereich des tiefsten Punktes des Kanals oder des Kanalquerschnittes mit einer Stärke von 0,1 pm bis 3000 pm, bevorzugt im Bereich von 0,2 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 500 pm und wobei die zweite Wärmeeinflusszone senkrecht vom tiefsten Punkt des Kanalquerschnittes aus eine gegenüber dem Metallsubstrat kleinere mittlere statistische Korngröße von bevorzugt < 1 :1 ,2 und besonders bevorzugt < 1 :5 aufweist und gegenüber der ersten Wärmeeinflusszone größere mittlere statistische Korngröße von bevorzugt > 2:1 ,2 aufweist.
Im Fall der Laserbehandlung einer Legierung kann die erste Wärmeeinflusszone durch ein martensitisches Gefüge gekennzeichnet sein, welches durch eine schnelle Erstarrung nach dem Aufschmelzen gebildet wird. Beispielhaft muss bei Ti6AI4V für die Bildung eines martensitischen Gefüges die Erstarrungsgeschwindigkeit mindestens 640°C/s betragen. Es kann also bevorzugt sein, ein martensitisches Gefüge in der ersten Wärmeeinflusszone im erfindungsgemäßen Gegenstand vorzufinden.
Diese Ausgestaltung der Wärmeeinflusszonen weisen zum einen darauf hin, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Gegenstandes angewendet wurde, zum anderen sind durch die entsprechenden Wärmeeinflusszonen verschiedenen Gestaltungsmöglichkeiten gegeben: So ist es möglich, dass von dem Bereich der ersten Wärmeeinflusszone der Kanaldeckel ausgestaltet ist, darüber hinaus sind die erfindungsgemäß besonders bevorzugt vorzusehenden Wärmeeinflusszonen besonders gut geeignet, durch eine nachfolgende Behandlung die Oberflächeneigenschaften der Kanaloberflächen zu steuern. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei das Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Vanadium, Magnesium, Kupfer, Silber, Blei, Gold, deren Legierungen miteinander oder mit weiteren Metallen sowie Stahl.
Diese Materialien lassen sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren (siehe unten) mit einer entsprechenden Kanalstruktur versehen. Sie sind darüber hinaus für viele Anwendungszwecke besonders geeignet.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand mit einer gegenüber dem Substrat sauerstoffangereicherten Schicht entlang der Kanalwände, wobei die Sauerstoffanreicherung gemessen bis in einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt 500 nm min. 5 % beträgt, gemessen mittels XPS nach Sputtern und/oder mit einer gegenüber dem
Substrat stickstoffangereicherten Schicht entlang der Kanalwände, wobei die Stickstoffanreicherung gemessen bis in eine Tiefe von 50 nm, bevorzugt 500 nm min. 5 % beträgt, gemessen mittels XPS nach Sputtern.
Zum einen weist die Anreicherung an Sauerstoff bzw. an Stickstoff darauf hin, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wurde (wobei es im Zweifelsfall unter einer Sauerstoffatmosphäre bzw. Stickstoff-angereicherten Atmosphäre durchgeführt wurde, je nachdem, welches der beiden Elemente gegenüber dem Substrat angereichert wurde) zum anderen bietet die neben der Korngröße veränderte Elementarzusammensetzung der Kanaloberfläche auch weitere Ansätze für nachfolgende Behandlungen, z. B. zur Einstellung der Oberflächeneigenschaft.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass der erfindungsgemäße Gegenstand eine (einhül- lende) Grenzschicht um den Kanal herum besitzt, die eine Tiefe von > 50 mm, bevorzugt > 500 mm besitzt, in der die Sauerstoffkonzentration > 0,5 Atom-%, bevorzugt > 5 Atom- % beträgt und/oder die Stickstoffkonzentration > 0,5 Atom-%, bevorzugt > 5 Atom-% beträgt.
Die genannten Atom-%-Zahlen beziehen sich jeweils auf die Gesamtheit aller mit XPS erfassbaren Elemente.
Im Zweifelsfall erfolgt die XPS-Messung mit vorgeschalteter Argon-Glove-Box für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Zur Tiefenmessung mittels XPS erfolgt der Abtrag an der Oberfläche z. B. über eine Argon-Ionen-Sputterquelle. Es wird solange gesputtert, bis gemäß den hochauflösenden Spektren das Hauptelement der Legierung (also das Element mit der höchsten Konzentration in der Legierung oder bei einem Reinmetall eben dieses) metallisch elementar vorliegt ist (> 95 Atom-%), die XPS-Messung der Sauerstoffkonzentration bzw. der Stickstoffkonzentration an dieser Stelle ergibt dann bevorzugt die oben genannten Werte. Bevorzugt verfügt der erfindungsgemäße Gegenstand im Bereich des Kanals über gezielt eingestellte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Oberflächenenergie oder des Benetzungsverhaltens. Dabei ist es sowohl möglich, die entsprechenden Oberflächeneigenschaften über den gesamten Kanal oder die Gesamtheit aller Kanäle homogen zu gestalten; es können aber auch graduelle oder lokal verschiedene Oberflächeneigen- schäften eingestellt werden, so könnten z. B. verschiedene Kanäle verschiedene Oberflächeneigenschaften besitzen wie z. B. hydrophile, lipophile, amphiphile oder oleophile Bereiche; die Einstellung kann beispielsweise über folgende Verfahren erfolgen: CVD- oder PVD Verfahren wie z.B. Sputtern von Titan oder Abscheiden plasmapolymerer Schichten im PECVD- Verfahren. Die Einstellung der Oberflächenenergien kann bevor- zugt mittels plasmapolymeren Beschichtungen gemäß DE 102005052409 B3 erfolgen.
Bevorzugt haben die Oberflächen des erfindungsgemäß vorzusehenden Kanals wenigstens lokal einen Kontaktwinkel von < 60°, besonders bevorzugt < 30° und ganz besonders bevorzugt 0°, insbesondere, wenn es sich um Flächen handelt, die hydrophil, lipophil oder amphiphil ausgestaltet sein sollen. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorzusehende hydrophobe und lipophobe Flächen haben bevorzugt einen Kontaktwinkel von > 90°, besonders bevorzugt > 120°, wobei die Messung der Oberflächenenergie bzw. der Kontaktwinkel mittels statischer Kontaktwinkelmessung gemäß der DIN 55660-2:2011-12 erfolgt.
Im Sinne der Erfindung kann es bevorzugt sein, die Oberflächeneigenschaften dieses erfindungsgemäßen Gegenstandes weiter für seinen gewünschten Einsatzzweck, insbesondere im Sinne der hier in diesem Text als bevorzugt beschriebenen Verwendungen weiter zu optimieren. Hierzu kann es bevorzugt sein, eine weitere Beschichtung aufzubringen, insbesondere zur Verbesserung der Biokompatibilität, zur Verbesserung der (Ziel-)hydrophilen Eigenschaften, zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften, zur Verbesserung des Korrosionsschutzes oder zur Verbesserung adhäsiver Eigenschaften.
In manchen Fällen kann es auch erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass keine zusätzliche Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Metallsubstrat vorhanden ist. Ebenfalls bevorzugt ist, dass, falls eine weitere Beschichtung vorhanden ist, diese Beschichtung nun das Verhältnis der Öffnungen des Kanals, gemessen in der Berührungsebene senkrecht zur Kanallängsachse zum lokalen Breitenmaximum zwischen dem Kanalboden und der Berührungsebene um maximal 10 % verringert, verglichen mit einer Situation, bei der die die zusätzliche Beschichtung nicht vorhanden wäre. Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes mit einem Metallsubstrat, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Gegenstandes mit Metallsubstrat und b) Bestrahlen des Metallsubstrates mit einem gepulsten Laser, wobei die Bestrahlung mit mindestens 2 Pulsen, bevorzugt mindestens 5 Pulsen, weiter bevorzugt 2 -2000 Pulsen, besonders bevorzugt 5-100 Pulsen in einer Pulsfolgefrequenz von mindestens 0,1 kHz an der gleichen Stelle erfolgt, wobei die eingesetzte Laserstrahlung bevorzugt eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 30 pm besitzt und bevorzugt die Pulslänge für die Pulse im Bereich 500 ps bis 100 s liegt.
Für die Erzeugung eines Kanals muss die im Schritt b) beschriebene Laserbehandlung mehrfach wiederholt werden, wobei die jeweils zu behandelte Stelle sich bevorzugt in einem definierten Abstand zur unmittelbar zuvor behandelten Stelle befindet (sofern es nicht der Neubeginn eines Kanales ist). Die Orientierung der einzelnen Stellen zueinander definiert die spätere Kanalausrichtung. Der Abstand der Stellen kann über den Pulsüberlapp in Scanrichtung beschrieben werden und ist abhängig vom Spotdurchmesser im Fokus (messbar entsprechend der gängigen Methoden für die Lasertechnik).
Für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt er bevorzugt -25% bis 90% des Spotdurchmessers im Fokus, besonders bevorzugt 10% bis 75% des Spotdurchmessers im Fokus (negative Angabe für den Spotdurchmesser beschreibt zwei Position mit einem dazwischenliegenden Bereich, auf den keine Laserleistung auftrifft). Die Erzeugung von parallel liegenden Kanälen erfolgt durch eine Wiederholung dieser Linienbehandlung in einem definierten Abstand zum ersten Kanal. Der Abstand dieser Linienbehandlung ist von der gewünschten Dichte der Kanäle sowie der Überlagerung und Überdeckung der Einzelkanäle abhängig.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die eingesetzte Laserstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 30 pm, bevorzugt von 950 nm bis 12 pm besitzt. Ebenfalls zusätzlich bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Pulsfolgefrequenz im Bereich von 0,1 kHz bis 4 MHz, bevorzugt im Bereich von 10 kHz bis 250 kHz liegt.
Weiterhin bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren, dass die Pulslänge für die Pulse im Bereich 500 ps bis 100 s, weiter bevorzugt im Bereich 1 ns bis 100 ps, besonders bevorzugt im Bereich 5 ns bis 10 ps liegt. Dies hat positiven Einfluss darauf, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschten Strukturen entstehen.
Allgemein ist es bevorzugt, dass die Energiedichte gemessen in der Probenposition mittels eines pyroelektrischen Sensors im Laserstrahlfocus 0,1 J/cm bis 100 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich 1 J/cm2 bis 20 J/cm2 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter bevorzugt, dass die Energieverteilung im Laserspot ein Gauss-Profil oder Flat-Top-Profil oder Top-Hat-Profil besitzt.
All diese Angaben zur Verfahrensführung, jede einzelne sowie beliebige Kombination dieser und ganz besonders die Kombination aller dieser Varianten führen dazu, dass sich der erfindungsgemäße Gegenstand besonders zuverlässig und in besonders guter Form hersteilen lässt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Bestrahlen des Metallsubstrates in Schritt b) mit einem CW- oder einem QCW-Laser erfolgt, wobei die lokale Aufenthaltsdauer des Laserpulses in einem Oberflächenbereich entsprechend der Spotgröße mindestens 5 ns, bevorzugt mindestens 25 ns, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 40 ns und 2 ms, besonders bevorzugt 50 ns - 500 ns beträgt.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Schritt b) im erfindungsgemäßen Verfahren das Verfahren des Lasers so erfolgt, dass bei der Wiederholung des Schrittes b) die erzeugten Poren gemeinsam einen vollständig oder teilweise zur Oberfläche hin geöffneten Kanal ergeben.
Diese Verfahrensführung ist natürlich sinnvoll, weil auf dieser Art zwei benachbarte Pulsorte gemeinsam an der Kanalbildung teilnehmen. Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, den Laser so zu führen, dass zunächst einzelne Poren entstehen, die später, bei einem erneuten Durchgang, zu Kanälen miteinander verschmolzen werden. Teil der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt in einer bevorzugten Ausführungsform.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell auf allen metallischen Materialien an- wendbar, solange diese unter Laserbestrahlung eine Schmelzphase ausbilden. Die emittierte Wellenlänge der verwendeten Laserquelle ist dabei nicht eingeschränkt. Bevorzugt handelt es sich dabei jedoch um eine Wellenlänge und Pulsdauer, welche auf dem Material zu einer thermischen Wechselwirkung führt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Laser im Nah- (Faser- oder Nd:YAG-Laser) oder Mittleren-IR-Bereich (C02- Laser) mit Pulsdauern größer oder gleich dem ns-Bereich (> 1 ns). Die auf die Oberfläche auftreffende Fluenz muss dabei ausreichend hoch sein, um eine Schmelzfront zu erzeugen. Die Pulsfrequenz muss derart gewählt sein, dass die Zeit zwischen zwei Pulsen nicht zur Wiedererstarrung der Schmelzfront ausreicht.
Bestandteil der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gegen- Standes, wobei das mit einem (oder mehreren) Kanälen versehene Metallsubstrat als Speichersicht für Wirksubstanzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Phagen, Antibiotika, Virustatika, Chemostatika, Zytostatika, Bioglass eingesetzt wird und/oder als Speicherschicht für Nährmedien für Zellen, bevorzugt Tricalziumphosphat, Glucose, Lipide, Aminosäuren, Proteine, Mineralstoffe und/oder als Habitat für Zellen, bevorzugt humane Zellen, bevorzugt humane Stammzellen und/oder Pilze und/oder Sporen und/oder Bakterien und/oder als Substrat zur Verbesserung der Osseointegration, also der Aufnahme von bzw. Ermöglichung des Bewuchses mit Osteoblasten.
Eine erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstandes ist auch der Einsatz des mit einem oder mehreren Kanälen versehen Metallsubstrates als Speicherschicht für tribologische wirksame Substanzen, bevorzugt solchen zur Reibungsreduktion wie z.B. Schmierstoffe, insbesondere Öle, nichtmetallische Partikel, bevorzugt Partikel aus kristallinen Stoffen mit der Raumgruppe P63/mmc (Raumgruppe Nr. 194) , weiter bevorzugt anorganische Stoffe, weiter bevorzugt aus der Gruppe der Graphite, Molybdändisulfide, Wolframdisulfide, deren Interkalatverbindungen und/oder zur Absorption von Ölen, Proteinen, Hormonen und/oder Schwermetallionen. Ferner kann der erfindungsgemäße Gegenstand im Bereich eines Wärmetauschers eingesetzt werden.
Durch die spezielle Strukturierung im erfindungsgemäßen Gegenstand eignet er sich zudem zum Einsatz von verbesserten Klebungen oder zur Erzeugung formschlüssiger Verbindungen, insbesondere im Falle von metallischen Verbindungen, da eine Infiltration von Metall in die Kanäle möglich ist.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes zur Aufnahme und zeitlich verzögerten Freisetzung von Flüssigkeiten, Gasen und/oder Feststoffen in bzw. aus dem erfindungsgemäß vorzusehenden Kanal. Bevorzugt liegt die Aufnahmekapazität des erfindungsgemäßen Kanals bezogen auf die Kanalgrundfläche, also das lokale Breitenmaximum (5) des Kanals multipliziert mit der Kanallänge (6) bei > 0,0001 cnfVcm2, weiter bevorzugt > 0,001 crrvVcm2, weiter bevorzugt > 0,01 cnfVcm2, besonders bevorzugt > 0,1 cm3/cm2.
Die Volumenmessung des Kanals wird im Zweifelsfall mittels Wägung des aufgenomme- nen Materials ermittelt (Differenzwägung vor Aufnahme und nach Aufnahme).
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstandes für einen Transport von Flüssigkeiten, Dispersionen und/oder Gasen durch die Kanäle. Dies ist z.B. möglich, indem der erfindungsgemäße Gegenstand teilweise in eine Flüssigkeit, wie z.B. Wasser eintaucht und am Ende der Kanäle die entsprechende Flüssigkeit aus- tritt.
Beispiele
Beispiel 1 : Schliffpräparation an einer laserinduzierten Kanalstruktur auf einem Ti6AI4V-
Flachsubstrat
Prozessbedinqunqen / -Parameter: Material: Ti6AI4V-Flachsubstrat (Lieferant: Rocholl GmbH, Aglasterhausen, Deutschland)
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse)
Emittierte Wellenlänge: 1064 nm
Energieverteilung im Laserspot: Gauss Spotdurchmesser im Fokus: ca. 107 pm
Soll-Leistung: 100% (100 W)
Pulsfolgefrequenz: 200 kHz
Pulslänge: 199 ns
Laserfluenz am Substrat: 5,3 J/cm2 Anzahl der direkt aufeinanderfolgenden Laserpulse je Position: 25
Anzahl der Wiederholungen der kompletten Laserbehandlung (Zyklenzahl): 1 Überlapp im Vorschub zwischen den einzelnen Laserpositionen: 50%
Linienüberlapp: 0% Analytik:
Art: Schliffpräparation und Charakterisierung mittels optischer Mikroskopie Präparation: Ätzen mit Mischung aus 97 ml H2O und 3 ml HF
Schlifforientierung: senkrecht (Figur 5) und parallel (Figur 6) zur Vorschubrichtung des Lasers in der Linie (resultierende senkrechte bzw. parallele Ausrichtung der Kanäle)
Ergebnisse:
Die mit den beschriebenen Prozessparametern hergestellte Ti6AI4V-Oberfläche weist eine parallel verlaufende Kanalstruktur auf, wobei die Kanäle an der Oberfläche teil verschlossen mit regelmäßigen Öffnungen sind: Die Figur 5 a) und b) zeigt eine mikroskopische Charakterisierung eines Schliffes in der X-Richtung, also senkrecht zur Verfahrrichtung des Lasers des im Beispiel 1 hergestellten oberflächenmodifizierten Substrates. Dabei bedeuten die Bezugszeichen
(1): Feinste Korngrößenverteilung
(2): gröbere Korngrößenverteilung im Vergleich zu (1) (3): gröbere Korngrößenverteilung im Vergleich zu (1) und (2)
(4): Einbettmasse
(5): unmodifiziertes Ti6AI4V
Die Schliffpräparation senkrecht zur Kanalrichtung (Figur 5 a) und b)) zeigt Kanäle die lokal am Ort des Schliffs verschlossen sind (A), sowie Kanäle die nach oben hin bedeckt sind (B) bzw. eine Keyhole-förmige Öffnung aufweisen (C). Diese Strukturformen oszillieren beim verwendeten Prozessparameter entlang der Kanäle. Die Randzonen der Kanäle weisen eine gegenüber der Grundstruktur (Bulk-Material) der Metalllegierung veränderte Korngrößenverteilung auf. Am Boden des Kanals findet sich erst eine Phase feinster Korngrößenverteilung (1), darunter zwei weitere Phasen mit einer zunehmenden Ver- gröberung der Korngrößenverteilung (2) und (3). Dies ist charakteristisch für den erfin- dungsgemäßen Laserprozess bei einer Behandlung insbesondere auf ΊΊ6AI4L/ und die dadurch auf diesem Material gebildeten Strukturen.
Die Schliffpräparation parallel zur Kanalrichtung (Figur 6) zeigt einen im sichtbaren Probenbereich komplett durchgängigen Kanal mit abgedeckten Teilbereichen (B) und geöff- neten Teilbereichen (C).
Beispiel 2: Chemische Zusammensetzung der Laserwechselwirkunqszonen und des unbeeinflussten Bulks (entsprechend Beispiel 1)
Das gemäß dem Beispiel 1 hergestellte modifizierte Substrat wurde weiter nach Schliffpräparation wie im Beispiel 1 mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Dabei zeigen sich innerhalb der Auflösungsgrenze (ca. 1 pm) in den wärmebeeinflussten Bereichen, keine großflächigen Unterschiede in den Elementkonzentrationen des Titans, Aluminiums und Vanadiums.
Hieraus lässt sich auch schließen, dass das Prinzip zur Erzeugung der erfindungsgemäß vorzunehmenden Kanalstruktur auf einer Umschmelzung und Rascherstarrung und nicht auf einem Auftrag beruht.
Beispiel 3: Behandlung einer Runddrahtoberfläche und Einfluss der Lasereinstellunqen
Prozessbedingungen / -parameter:
Material: Ti6AI4V Runddraht (Lieferant: mähe medical GmbH, Tuttlingen, Deutschland)
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutsch- land mit Stamp-Optik und f(330) sowie f(160) f-theta Linse)
Behandlung eines Runddrahtes aus Titan (Ti6AI4V) mit 1 mm Durchmesser. Der Draht wurde jeweils um 120° (im Fall des Laserparameters L2) bzw. 60° (im Fall des Laserparameters L17) unter dem Laser gedreht und die jeweils obenliegende Fläche mit dem Laser behandelt. Die Scanrichtung lag dabei senkrecht zur Drahthöhe.
Tabelle 1 : Parameter
Analvtik:
Art: Schliffpräparation und Charakterisierung mittels optischer Mikroskopie Präparation: Ätzen mit Mischung aus 97 ml H2Ö und 3 ml HF
Schlifforientierung: parallel zur Vorschubrichtung des Lasers in der Linie (resultierende parallele Ausrichtung der Kanäle)
Ergebnis:
Die mit den beschriebenen Prozessparametern hergestellten Ti6AI4V-Oberflächen auf Runddrähten weisen parallel verlaufende Kanalstrukturen analog zu den Beobachtungen in Beispiel 1. auf. Die Strukturgrößen wie die Poren-Tiefe und -Breite sowie der Öffnungsdurchmesser verkleinern sich mit der Verwendung eines kleineren Fokusdurchmessers (Parameter L17 im Vergleich zu Parameter L2).
Beispiel 4: Beladung der porigen Oberflächen Prozessbedingungen / -parameter: Material: 2 cm x 2 cm Ti6AI4V-Flachsubstrat
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) sowie f(160) f-theta Linse)
Tabelle 2: Parameter
Analytik:
Art: Wägung von mit Wasser infiltrierten Oberflächenstrukturen
Präparation: Auf die Proben wurde ein Tropfen ca. 10 pl Wasser pipettiert, anschließend wurde die Oberfläche mit einem fusselfreien Tuch abgetrocknet. Dazu ein 4-Fach gefalte- tes Kimwipe-Tuch (Kimberly Clark 7552, Kirnte ch Science Präzisionstücher) für 5 Sekunden auf die Oberfläche gepresst, anschließend wurde diese dies mit einem neuen Kim- wipe-Tuch wiederholt. Folgend wurde die Massezunahme der Proben mit einer Feinwaage bestimmt.
Ergebnis: In Abhängigkeit des Laserfokusdurchmessers und der eingetragenen Fluenz, verändert sich die Menge aufgenommenen Wassers in den Poren: Tabelle 3: Wasseraufnahme in Abhängigkeit der Laserparameter Beispiel 5: Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften
Die Oberflächenenergie lässt sich dabei gezielt durch Beschichtungen einstellen, u.a. auch lokal zum Beispiel innerhalb und außerhalb der Poren bzw. Kanäle.
Beispiel: Besch ichtu ngsmaterial Titandioxid (T1O2)
Die Abscheidung einer Titandioxidschicht (T1O2) erfolgt durch reaktives Sputtern von metallischen Titan. Der Niederdruck-Reaktor wird mit Hilfe einer Turbodragpumpe (520 l/s) auf einen Basisdruck von 1 *105 mbar evakuiert. Anschließend wird Argon mit einem Fluss von 120 sccm in den Reaktor eingelassen, so dass sich ein Druck von 5*103 mbar im Reaktor einstellt. Zum Freisputtern des Titantargets wird eine Hochfrequenzplasmaleistung (13.56 MHz) von 2400 W eingekoppelt. Das Magnetron selber ist an den Reaktor angeflanscht. Nach ca. einer Minute Freisputtern wird zusätzlich 9 sccm Sauerstoff in den Reaktor eingelassen. Durch diesen geringen Sauerstofffluss wird gewährleistet, dass das 250 mm Rundtarget nicht vergiftet und dass sich Titanoxid auf dem Substrat abscheidet. Nach 10 min Sputterdauer scheidet sich eine ca. 30 nm dicke TiC>2-Schicht auf dem Substrat ab. Zur Optimierung der chemischen Zusammensetzung des Titandioxids wurden Glassubstrate an verschiedenen Stellen des Reaktors positioniert und die Transmission der Titanoxid-Schichten charakterisiert. Figur 7 zeigt die Transmission in Abhängigkeit vom Abstand Substrat-Titantarget. Bei einem Abstand von 470 mm zeigt sich eine deutliche Abweichung von der berechneten Transmission von reinem T1O2, weil das Titan nicht vollständig zum T1O2 oxidiert worden ist. Wird der Abstand auf 565 mm vergrößert, so scheidet sich nahezu reines T1O2 auf dem Substrat ab.
Vor und nach der Beschichtung des Substrates aus Beispiel 1 mit dem hydrophilen Titandioxid wir ein deutlich anderes Benetzungsverhalten beobachtet. Mit der nachträglichen Ti02-Schicht wird die Probenoberfläche komplett benetzt, auch wenn nur ein kleiner Teil der Probe eine Wasseroberfläche berührte. Es tritt ein sehr starker Kapillareffekt auf, der ohne TiOz-Beschichtung nicht auftritt.
Beispiel 6: Verbesserung der Biokompatibilität Die Verbesserung der biokompatiblen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gegenstandes ist durch eine nachträgliche Beschichtung mit metallischen Titan möglich. Gegebenenfalls werden vorhandene, toxische Nanopartikel durch die Titanschicht gebunden bzw. die geänderte Rauigkeit der Oberfläche bewirkt einen positiven Effekt.
Beispiel: Titan Die Abscheidung von Titan erfolgt durch nicht reaktives Sputtern in einer Argon- Atmosphäre. Hierzu wird der 50 x 50 x 50 cm große Reaktionsraum (Vakuumkammer) auf 1 *105 mbar evakuiert und anschließend wird 120 sccm Argon in den Reaktor eingelassen. Der Druck steigt dabei auf 5 10 3 mbar. Als Sputterleistung wird 2400 W gewählt. Der Abstand zwischen Titantarget und Substrat beträgt 20 cm. Nach einer Prozesszeit von 2 min ist auf dem Substrat eine ca. 100 nm dicke Titanschicht aufgewachsen. Die Schichtdicke kann mit T ransmissionsspektroskopie ermittelt werden, wenn das berechnete Transmissionsspektrum einer Ti-Schicht mit dem experimentellen Spektrum übereinstimmt.
Eine Titanschicht, die auf lose Nanopartikel aufgetragen wird, kann nicht die Biokompati- bilität verbessern. Im Falle des erfindungsgemäß einzusetzenden Metallsubstrates aus Beispiel 1 , das ebenfalls viele Nanopartikel auf der Oberfläche besitzt, kann die Biokompatibilität verbessert werden. Dies wird auf die spezielle Vorgehensweise der Laserbehandlung zurückgeführt, wodurch die Nanopartikel fest angebunden werden und die Titanschicht eine gute Haftung aufweist. Beispiel 7: Stahlbehandlunq
Substrat: CrNi-Stahl
Es zeigt sich: Je größer die Fluenz desto größer die Primärporengröße desto größer die Wärmeeinflusszone und Gefügeveränderung. Beispiel 8: Stahl als Substrat
Prozessbedingungen / -parameter:
Material: 1.4404 Stahl Flachsubstrat
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutsch- land mit Stamp-Optik und f(330) sowie f(160) f-theta Linse)
Tabelle 4: Parameter
Analvtik:
Art: Schliffpräparation und Charakterisierung mittels optischer Mikroskopie Präparation: Ätzen mit V2A-Beize
Schlifforientierung: senkrecht zur Vorschubrichtung des Lasers in der Linie (resultierende senkrechte Ausrichtung der Kanäle) Ergebnis:
Die Erzeugung der erfindungsgemäß vorzusehenden Strukturen (Kanäle) gelingt zuverlässig auf Stahloberflächen. In Abhängigkeit der Laserfluenz entstehen unterschiedliche Dimensionen bzgl. der Poren-Tiefe und -Breite, des Öffnungsdurchmessers und der Wärmeeinflusszone.
Beispiel 9: Kanäle in Stahl
Die Erzeugung von Kanälen die vollständig oder teilweise Geöffnet sind auf Stahl (1.4301) mittels der folgenden Parameter Material: Stahl (1 4301)-Flachsubstrat,
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse)
Emittierte Wellenlänge: 1064 nm
Energieverteilung im Laserspot: Gauss-Profil Spotdurchmesser im Fokus . 107 pm Soll-Leistung: 100% (100 W)
Pulsfolgefreguenz: 150 kHz
Pulslänge: 180 ns
Laserfluenz am Substrat: 7 J/cm2 Anzahl an direkt aufeinanderfolgenden Laserbehandlungen je Position: 20
Anzahl der Wiederholungen der kompletten Laserbehandlung (Zvklenzahl): 1 Überlapp im Vorschub zwischen den einzelnen Laserpositionen: 25%
Linienüberlapp: 25%
Linienscan: parallel
Ergebnisse:
Die parallelen Kanäle haben eine minimale Tiefe von (100 +/- 40) pm, eine Breite von (75 +/- 25) pm, und eine Länge von 10 cm. Die Kanäle sind teilweise geöffnet, wobei die Öffnungsbreite zwischen kleiner 1 pm und 70 +/- 20 pm variiert.
Beispiel 10: Überlappende Kanäle Durch einen höheren Linienüberlapp beim Laserscanprozess (z.B. 75%) werden parallele Kanäle mit einem überlappenden Querschnitt gebildet:
Material: Ti6AI4V-Flachsubstrat
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse) Emittierte Wellenlänge: 1064 nm
Energieverteilung im Laserspot: Gauss-Profil
Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm
Soll-Leistung: 100% (100 W)
Pulsfolgefrequenz: 100 kHz Pulslänge: 129 ns Laserfluenz am Substrat: 10,5 J/cm2
Anzahl an direkt aufeinanderfolgenden Laserbehandlungen je Position: 20 Anzahl der Wiederholungen der kompletten Laserbehandlung (Zyklenzahl): 1 Überlapp im Vorschub zwischen den einzelnen Laserpositionen: 75% Linienüberlapp: 75%
Linienscan: parallel
Die parallelen Kanäle haben eine minimale Tiefe von (400 +- 50) pm, eine Breite von (250+-100) pm, und eine Länge von größer 10 cm. Die Kanäle sind teilweise überdeckt.
Beispiel 11 : Korngrößenverteilung Die unterschiedlichen Korngrößenverteilungen in der ersten Wärmeeinflusszone, im vorliegenden Beispiel mit einer Ausdehnung von der Berührungsebene 150 pm +/- 50 pm, der zweiten Wärmeeinflusszone, im vorliegenden Beispiel mit einer Ausdehnung von 25 pm, und dem Substrat wurde nachfolgend untersucht (anaolge Probenherstellung wie Beispiel 1 ; siehe Figur 5 a) und b)): Material: Ti6AI4V-Flachsubstrat
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse)
Emittierte Wellenlänge: 1064 nm
Energieverteilung im Laserspot: Gauss-Profil Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm
Soll-Leistung: 100% (100 W) Pulsfolgefrequenz: 200 kHz
Pulslänge: 199 ns
Laserfluenz am Substrat: 5,3 J/cm2
Anzahl an direkt aufeinanderfolgenden Laserbehandlungen je Position: 25 Anzahl der Wiederholungen der kompletten Laserbehandlung (Zyklenzahl): 1 Überlapp im Vorschub zwischen den einzelnen Laserpositionen: 50% Linienüberlapp: 0%
Ergebnis (Bereiche schematisch dargestellt in Figur 4)
Tabelle 5: Korngrößen
Gemessen anhand eines Schliffs senkrecht zur Berührungsebene. FIB-Präparation (Focused Ion Beam; Gerät: Helios 600, FEI; Hersteller: FEI, Hillsboro, Oregon, USA) der Bereiche. Bestimmung der Korngrößen mittels STEM (scanning transmission electron microscope; Gerät: Tecnai TF-20 S-Twin G2; Hersteller: FEI, Hillsboro, Oregon, USA) und Ermittlung der mittleren Durchmesser der Körner durch Bestimmung der mittleren Korndurchmesser im Flächenschwerpunkt der Körner.
Beispiel 12: Antibakterielle Beschichtung
Es sollte eine anti bakterielle Beschichtung entwickelt werden, die eine hohe Aufnahmekapazität für verschiedene Wirkstoffe besitzt. Der Wirkstoff soll durch ein einfaches Eintauchen des beschichteten Implantats in eine Wirkstofflösung befüllt werden. Die Freisetzung der beladenen Beschichtung soll im Bereich von 30 min liegen. Entscheidend ist aber, dass sofort nach dem Einsetzten des Implantats der Wrkstoff in großen Dosen abgegeben werden. Aus der Literatur sind verschiedene Ansätze für Speicherschichten mit Releasefunktion bekannt. Im besonderen Fokus stehen hierbei Titandioxid-Nanotubes, die sich durch eine einfache Anodisierung herstellen lassen und ein großes Reservoir für Wrkstoffe zur Verfügung stellen. Von Nachteil sind jedoch die langen Beladungszeiten. Je nach genauem Typ der Nanoröhrchen sind bis zu fünf Beladungszyklen je einer Stunde erforderlich. Anforderungsprofil:
Schnelle Beladung durch Dip-Coating
Schnelle Freisetzung
Aufnahme kapazität min. 160 pm Gentamicinsulfat pro cm2 Implantatoberfläche
Da sich Gentamicin optisch schwer nachweisen lässt, wurde der Farbstoff Methylenblau als Ersatzwirkstoff gewählt. Um die Releasezeit und die Aufnahmekapazität zu bestimmen, wurde ein UV/Vis-Spektrometer der Firma OptikJena verwendet.
Beladung:
Die 2x2 cm2 große laserstrukturierte Probe [aus welchem Beispiel?] wird für 5 min in eine konzentrierte Methylenblaulösung (30 mg/ml) getaucht. Anschließend werden die Rück- seite und die vier Kanten mit einem Papiertuch abgewischt. Die Probenoberfläche selber wird so lange mit einem Papiertuch abgetupft, bis kein weiterer Farbstoff aus der Oberfläche austritt.
Messung:
In den Referenz- und in den Probenstrahl des UV/Vis-Spektrometers wird in eine mit Saline (0,9 Gewichtsprozent NaCI in Wasser) gefüllte Küvette mit einer Grundfläche von 2,5 x 2,5 cm2 gesetzt. Anschließend wird die mit Methylenblau beladene Probe in die Küvette im Probenstrahl gegeben. Der Probenstrahl wird hierbei so ausgerichtet, dass er 2 mm oberhalb der Probenoberfläche auf die Küvette auftrifft. Jede Sekunde wird die Absorption bei 620 nm gemessen. Nach einer Zeit von einer halben Stunde ist diese Messung beendet.
Um die Absorption A mit einer Konzentration c zu verknüpfen, muss eine Kalibrierkurve aufgenommen werden. Es werden Lösungen mit bekannten Methylenblaukonzentration hergestellt (2,5 pg/ml, 5 pg/ml, 7,5 pg/ml, 10 pg/ml, 15 pg/ml, 20 pg/ml, 30 pg/ml). Die ermittelten Absorptionen werden gegen die Konzentrationen aufgetragen (Figur 8). Die entstehende Gerade wird linear angefittet. Mit einer Probe identisch hergestellt zu Beispiel 1 ergibt sich mit Hilfe der in Figur 8 gezeigten Eichgerade nach Umrechnung der Absorptionseinheiten in Konzentrationswerte pro cm2 Probenoberfläche der in Figur 9 dargestellte Kurvenverlauf der freigesetzten Methylenblaumenge in Abhängigkeit der Zeit.
Beispiel 13: Chemische Zusammensetzung der laserbehandelten Oberfläche
Zur Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung der Substratoberfläche nach der Laserbehandlung, wurden Messungen mittels Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Neben einer Messung unmittelbar an der Substratoberfläche wurden auch tieferliegende Veränderungen charakterisiert. Hierfür wurden 2,8 pm der Oberfläche mittels eines Argon-Ionenstrahls abgetragen (siehe unten). Im Rahmen der Nachweisgrenze war lediglich rein metallisches Titan im XPS Feinspektrum erkennbar (Bindungsenergie des Ti 2p3/2-Peaks bei 453,43 eV bei verwende- tem XPS-System).
Material:
Material: Ti6AI4V-Flachsubstrat (Lieferant: Rocholl GmbH, Aglasterhausen, Deutschland)
Laserparameter:
Tabelle 6
Analyse:
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1102-System mit vorgeschalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben.
Messparameter:
Abnahmewinkel der Photoelektronen 0° monochromatisierte AI Ka-Anregung
Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 40 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren
Analysenfläche: 0,40 mm 0
Zum Abtragen der obersten Schicht wurde eine Argon-Ionen-Sputterquelle eingesetzt. Die Sputterrate betrug 0,8 nm/s, die Sputterdauer 3500 s (Gesamtschichtabtrag 2,8 pm). Tabelle 7: Zusammenfassung der Ergebnisse:
Beschreibung der XPS-Erqebnisse:
Direkt an der Oberfläche zeigen die XPS-Messungen eine Reinigung des Ti6AI4V- durch die Laserbehandlung. Sowohl der Kohlenstoffanteil wird reduziert als auch die geringen Mengen an Si, Mg, Ca, Zn und S werden entfernt. Erkennbar ist zudem eine Erhöhung des Sauerstoffanteils an der Oberfläche (Bildung von Titanoxid).
Nach dem Materialabtrag (2,8 gm) bis auf eine Substrattiefe in der im Ti-Feinspektrum lediglich rein metallisches Titan erkennbar ist, zeigt die Messung der laserbehandelten Oberfläche einen gegenüber der unbehandelten Referenz deutlich erhöhten Anteil an Sauerstoff und Stickstoff. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheinen diese Elemente offensichtlich nicht gebunden am Titan vorzuliegen, da das Titan-Feinspektrum keine Hinweise auf Titanoxid oder— nitrid zeigt. Die Anreicherung von Sauerstoff und / oder Stickstoff in Bereichen unterhalb der Oberfläche, in denen das Titan mittels XPS nur in rein metallischer Form nachweisbar ist, ist charakteristisch für die im vorliegenden Patent beschriebene Laserbehandlung auf Titan oder Titanlegierungen. Beispiel 14: Zellanwachsverhalten (Biokompatibilität)
Es sollte eine Ti6AI4V Oberfläche auf einem K-Wire erzeugt werden, die ein gutes Zellan- und Zelleinwachsverhalten aufweist. Hierfür wurde eine erfindungsgemäße Kanalstruktur mit Hilfe der Lasertechnik erzeugt und die Oberfläche mit einer Sputterschicht aus Titandioxid versehen. Letztere kann (generell erfindungsgemäß bevorzugt) fest eingebettete Silberpartikel beinhalten, um eine zusätzliche antibakterielle Wirkung zu erzielen. Die Prüfung des Zellverhaltens erfolgt mit MG-63 Osteoblasten, gefolgt von einer Präparation der zellbedeckten Oberfläche für eine Charakterisierung in einem Raste re le ktro n e n m i kro- skop.
Aus der Literatur ist bekannt, dass glatte Ti6AI4V-Oberflächen nur ein schwaches Anwachsverhalten von Osteoblasten aufweisen. Letzteres erweist sich jedoch als notwendig für eine stabile Osseointegration eines Implantats.
Verwendetes Material:
Runddraht (K-Wire) Ti6AI4V mit 1 mm Durchmesser (Lieferant: mähe medical GmbH, Tuttlingen, Deutschland)
Laserbehandlunq:
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse).
Die Laserbehandlung erfolgte mit dem Parameter L2 aus Tabelle 6.
Dafür wurde der Draht in drei Schritten um jeweils 120° unter dem Laser gedreht und die jeweils obenliegende Fläche mit dem Laser behandelt. Die Scanrichtung lag dabei senkrecht zur Drahtlängsrichtung.
Plasmabeschichtung:
Die Abscheidung der Titandioxidschicht (T1O2) erfolgt durch reaktives Sputtern von metallischem Titan. Ein Niederdruck-Reaktor mit einem Volumen von 125 I wird mit Hilfe einer Turbodragpumpe (520 l/s) auf einen Basisdruck von 1 10 5 mbar evakuiert. Anschließend wird Argon mit einem Fluss von 120 sccm in den Reaktor eingelassen, so dass sich ein Druck von 8 10 3 mbar im Reaktor einstellt. Zum Freisputtern des Titantargets wird eine Hochfrequenzplasmaleistung (13.56 MHz) von 2400 W eingekoppelt. Das Magnetron selber ist an den Reaktor angeflanscht. Nach ca. einer Minute Freisputtern wird zusätz- lieh 9 sccm Sauerstoff in den Reaktor eingelassen. Durch diesen geringen Sauerstofffluss wird gewährleistet, dass das 250 mm Rundtarget nicht vergiftet wird und dass sich Tita noxid auf dem Substrat abscheidet. Nach 10 min Sputterdauer scheidet sich eine ca. 30 nm dicke TiCfe-Schicht auf dem Substrat ab.
Vor und nach der Beschichtung mit dem hydrophilen Titandioxid wird ein deutlich anderes Benetzungsverhalten beobachtet. Mit der nachträglichen TiC>2-Schicht wird die Probenoberfläche komplett benetzt, auch wenn nur ein kleiner Teil der Probe eine Wasseroberfläche berührt. Es tritt ein sehr starker Kapillareffekt auf, der ohne TiC>2-Beschichtung nicht besteht.
Prüfung der Zelladhäsion:
I. Vorbereitung: In einem ersten Schritt wurden die laserbehandelten und beschichteten K-Wires mit Isopropanol gereinigt. Anschließend wurde ein Abschnitt des K-Wires in eine sterile 6-well Mikrotiterplatte gegeben.
II. Zellbesiedlung und Fixierung: 2 mL MG-63 Zellen (86051601 Sigma, Passage 06) wurden in einer Konzentration von 1 x 106 Zellen/mL auf die K-Wire ausgesät und 24 h bei 37 °C, 5 % CO2 inkubiert. Nach der Inkubation wurde das Medium entfernt und die Zellen 2 x mit 2 ml phosphatgepufferte Salzlösung (PBS) für 2 min gewaschen. Das PBS wurde entfernt und mit 2 mL Glutaraldehyd-Lösung (2.5 % in H2O, w/v) ersetzt und bei 37 °C für 30 min inkubiert. Das Glutaraldehyd wurde entfernt und die Zellen 3x mit 2 mL PBS für 10 min gewaschen.
III. Ethanol-Behandlung: Die Zellen wurden mit ansteigender Ethanol- Konzentration behandelt. Die Zellen wurden jeweils 10 min mit 30%, 50%, 70%, 80%, 90%, und 2 x 100% Ethanol (in ddH20, v/v) bei Raumtemperatur (RT) inkubiert.
IV. Dehydrierung: HMDS (Hexamethyldisilazane) wurde 1 :1 mit 100% (v/v) Ethanol gemischt, 2 mL auf die Zellen gegeben und 30 min bei RT inkubiert. Anschließend wurde die Lösung mit 100% HMDS (v/v) ersetzt und erneut für 30 min bei RT inkubiert. Nach der Inkubation wurde die Lösung entfernt und die Proben bei RT über Nacht getrocknet.
V. Charakterisierung der Proben mittels REM: Die K-Wire wurden anschließend auf einen Probenhalter fixiert und in ein REM (Typ: Phenom XL von Thermo Fisher) eingeschleust. Die Bildaufnahme erfolgt im Sekundärelektronen- Modus (SE-Modus). Beobachtung:
Die Biokompatibilität der Beschichtung, verbunden mit der erfindungsgemäßen, hinterschnittigen Grabenstruktur, ermöglicht Osteoblasten auf der Oberfläche zu adhärieren und diese zu besiedeln. Das REM-Bild der entsprechend behandelten Oberfläche zeigt eine erfolgreiche Besiedelung mit Osteoblasten. Über, zwischen und in den Aufwerfungen der Laserstruktur sind dabei eine Vielzahl von Osteoblasten erkennbar, welche sich über die Oberfläche ausbreiten und in die Vertiefungen hineinwachsen als auch diese teils überdecken. Das gebildete dichte Zellnetzwerk lässt auf eine hohe Affinität der Zellen auf der Oberfläche zu adhärieren und zu proliferieren schließen, sowie ihre cha- rakteristische, spreitende Form auf eine gute Vitalität der Osteoblasten. Dieses Zellan- und ein Zelleinwachsverhalten wird als Grundlage für eine stabile Osseointegration gesehen.
Fig. 10 zeigt REM-Aufnahmen von Osteoblasten auf walzblanken und erfindungsgemä- ßen Titanoberflächen zu unterschiedlichen Zeitpunkten.
Nach dreißig Minuten Inkubation zeigen die Zellen zunächst eine sphärische Form sowie einzelne Philopodien vom Zellenmassenschwerpunkt in Richtung Oberfläche. Nach vier Inkubationsstunden, zeigen die Philopodien in alle Richtungen. Auf der erfindungsgemä- ßen Oberfläche überbrücken die Zellen die Gräben. Nach wenigen Tagen ist ein Wachstum der Philopodien in die hinterschnittigen Grabenstrukturen zu beobachten. Auf den blanken Referenzblechen erscheinen die Zellen flach, jedoch ohne die Möglichkeit in die Strukturen des Materials zu migrieren. Die erfindungsgemäßen Laserstrukturen mit und ohne zusätzliche Titandioxidbeschichtung zeigen keine optischen Unterschiede in der Morphologie der besiedelnden Zellen.
Es zeigt sich, dass allgemein eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Substrates der Einsatz als Implantat ist, besonders bevorzugt nach Beschichtung mit einer die Biokompatibilität verbessernden Beschichtung insbesondere mit Titandioxid.
Beispiel 15: Klebungen Gelaserte und nicht gelaserte Edelstahlproben (AISI 316L; WNr. 1 .4404) werden verklebt und die Klebung mit Hilfe einer Zugscherprüfung getestet. Der Einfluss einer laserinduzierten Grabenstruktur auf die Festigkeit der Klebung wird überprüft. Verwendetes Material:
Edelstahlblech 316L; Probengrößen: 100 mm x 25 mm Laserbehandlunq:
Es wurden auf jeweils 10 Proben zwei unterschiedliche Laserparameter appliziert, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind (Tabelle 9). Die Laserbehandlung erfolgte nur lokal auf den Probenblechen (zu verklebender Bereich an einem Blechende mit einer Länge von 19 mm über die komplette Probenbreite).
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse).
Energieverteilung im Laserspot: Gauss
Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm
Die Laseroptik und die zu behandelnden Proben befanden sich in einer Laserschutzzelle (Aluminium) mit Absaugung. Zur Vermeidung von Partikelredepositionen wurden die Proben während der Laserbehandlung zudem mit Hilfe einer Druckluftdüse (montiert in einem Winkel von 45°; direkt auf die Proben gerichtet) mit einem Druckluftstrom von 45 N l/min (Eingangsdruck 8 bar; 20°C) umspült.
Tabelle 8: Laserparameter für die Klebversuche mit Araldite 2011
Zusätzlich wurden Mikroskopiebilder der Proben nach der Laserbehandlung angefertigt. Beide zeigen die erfindungsgemäßen, hinterschnittigen Grabenstrukturen. Die Oberfläche nach der Laserbehandlung L1 zeigt im Vergleich zu L5 etwas breitere Linien und eine höhere Anzahl an Quervernetzungen. L5 ist im Vergleich dazu offener und feiner in seiner Grabenbreite.
Klebungen:
Art der Prüfung: Zugscher-Prüfung nach an DIN EN 1465 (Prüfraum nicht klimatisiert) Klebstoff: Araldite 2011
Aushärtung: 24 Stunden RT + 30 min 80°C
Klebfläche: ca. 12,5 mm x 25 mm
Der Klebstoff wurde auf einem der beiden Bleche aufgebracht. Anschließend wurde das zweite Probenblech aufgelegt und der verklebte Bereich mit einem Anpressgewicht von 500 g belastet. Um ein Verkippen der Proben während der Belastung mit dem Gewicht zu vermeiden, wurden Unterlegscheiben passender Größe unter die obere Probe geschoben. Nach der Aushärtung wurden die Proben entsprechend den Vorgaben in DIN EN 1465 geprüft:
Prüfsystem: Zwick BT1-FB020TN.D30
Kraftaufnehmer: 20 kN
Prüfgeschwindigkeit: 10 mm/min
Als Referenzen dienten unbehandelte und nasschemisch vorbehandelten (Behandlung im Ultraschallbad, 10 min, Raumtemperatur, Isopropanol/Wasser-Mischung im Volumenverhältnis 9:1) Bleche. Es wurden 5 unbehandelte, 5 nasschemisch behandelte, 5 mit L1 behandelte und 5 mit L5 behandelte Prüfkörper auf diese Weise hergestellt.
Ergebnisse:
Aus den Ergebnissen der Einzelmessungen (5 Proben je Zustand) wurde ein Mittelwert gebildet. Eine Zusammenstellung der Zugscherfestigkeiten zusammen mit der zugehörigen Standardabweichung findet sich in Fig. 1 1.
Fig. 11 zeigt die Zugscherfestigkeiten nach Verklebung mit Araldite 2011 .
Erkennbar ist eine deutlich gesteigerte Zugscherfestigkeit durch die Laserbehandlung (sowohl mit L1 als auch mit L5) gegenüber den unbehandelten bzw. nasschemisch vorbehandelten Proben auf. Zudem weisen die unbehandelten und nasschemisch vorbehandelten Probekörper ein vollständig adhäsives Klebstoffversagen an der Grenzfläche zum Stahl auf. Die laserbehandelten Proben versagen vollständig kohäsiv im Klebstoff. Hieraus lässt sich ableiten, dass eine erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Substrate zur Verbesserung der Verklebfähigkeit verglichen mit unbehandelten Substraten dient.
Beispiel 16: Befüllung der Strukturen mit Tricalciumphosphat (TCP)
TCP wird von lebenden Zellen verstoffwechselt und dient daher als Nährmedium und zur Verbesserung des Zellanwachsverhaltens auf Oberflächen. Voraussetzung für die Verwendung im medizinischen Bereich ist jedoch eine gute Anbindung der TCP-Schicht auf der jeweiligen Oberfläche. Bei rauen Oberflächenstrukturen ergibt sich zudem die Möglichkeit des Einwachsens des Gewebes in die TCP-gefü Ilten Kavitäten. Verwendetes Material:
Edelstahlblech 316L; Probengrößen: 20 mm x 20 mm
Laserbehandlunq:
Es wurden je Prüfung drei Proben mit einem Laserparameter behandelt, der in der fol- genden Tabelle aufgelistet ist (Tabelle 10). Die Laserbehandlung erfolgte vollflächig auf den Probenblechen.
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse).
Energieverteilung im Laserspot: Gauss
Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm
Die Laseroptik und die zu behandelnden Proben befanden sich in einer Laserschutzzelle (Aluminium) mit Absaugung. Zur Vermeidung von Partikelredepositionen wurden die Proben während der Laserbehandlung zudem mit Hilfe einer Druckluftdüse (montiert in einem Winkel von 45°; direkt auf die Proben gerichtet) mit einem Druckluftstrom von 45,7 N l/min (Eingangsdruck 8 bar; 20°C) umspült. Tabelle 9: Laserparameter für die Fixierung von Tricalciumphosphat
Der Parameter entspricht dem Laserparameter L1 aus Beispiel 15. Im Mikroskopiebild und zeigt sich die erfindungsgemäße, hinterschnittige Grabenstruktur.
Befüllung mit Tricalciumphosphat:
Die Befüllung der zuvor hergestellten Laserstrukturen erfolgte in einem Tauchprozess in eine Dispersion mit TCP-Nanopartikeln:
Dispersion: 20,2 Gew.-% TCP in Ethanol
TCP: CA-PAT-01-NP (Firma American Elements, Los Angeles, USA).
Herstellung der Suspension: Nach dem Zugeben des TCP in das Ethanol wird die Suspension 10 Minuten lang mit Hilfe eines Magnetrührers durchmischt (bei Raumtemperatur) und anschließend in einem geschlossenen Becherglas für 10 min bei Raumtempera- tur in ein Ultraschallbad gegeben. Die Befüllung der Oberflächenstruktur mit Hilfe des Tauchprozesses erfolgt möglichst zeitnah nach dem Ultraschallbad (Typ Ultrasonic 300TH, Firma VWR), um eine Reagglomeration oder Sedimentation der Nanopartikel zu vermeiden. Befüllung: Die frisch durchmischten Suspensionen werden in einer Glas-Flachschale gegeben. Es muss genügend von der Suspension eingefüllt werden, dass die Probe komplett damit bedeckt ist. Die Proben werden anschließend mit einer Pinzette in die Suspension gegeben und für 30 s dort belassen. Das Entnehmen erfolgt ebenfalls mit Hilfe einer Pinzette. Während des kompletten Prozesses müssen sich die Proben in einer horizontalen Lage befinden. Die Proben werden 10 min an Luftatmosphäre getrocknet. Zur besseren Fixierung des TCP erfolgt ein Sinterprozess in Schutzgasatmosphäre (Argon) in einem Hochtemperaturofen (Modell 16-6, Firma H. Dieckmann). Der Sinterprozess erfolgt mit einer Heiz- und Abkühl rate von 30 K/min und einem 1-minütigen Halten der Endtemperatur bei 1050°C.
Ergebnisse:
Die Befüllung der erfindungsgemäßen Laserstruktur mit TCP führt zu einer primären Einlagerung des TCP in den Vertiefungen der Laserstruktur ab. Erkennbar ist bei höherer Vergrößerung ein Rissnetzwerk im TCP, was durch die Verdichtung der Partikel während des Sintems entsteht. Die Einlagerung und Verankerung des TCPs in der Grabenstruktur kann auch mittels gravimetrischen Messungen gezeigt werden (-Figur 12).
Fig. 12 zeigt die flächenspezifische Masseänderung eines nicht strukturierten Blechs, einer nicht-hinterschnittigen Laserstruktur sowie einer mit L1 gelaserten und mit TCP befü Ilten Stahloberfläche. Diagonale Streifen: nach dem Befüllen und Sintern; Horizontale Linie: nach 6 min Ultraschallbad; Punkte: nach weiteren 4 min Ultraschallbad. Gezeigt sind die Mittelwerte sowie die Standardabweichung berechnet aus drei Einzelmessungen.
Hierfür wurde eine Analysewaage (Typ ME235S; Firma Sartorius) verwendet. Als Vergleich dienten in diesem Fall eine nicht strukturierte Probe im Auslieferungszustand sowie eine nicht-hinterschnittige Laserstruktur (ebenfalls Gräben) mit ähnlichen Dimensionen wie bei L1. Zur Bestimmung der Festigkeit der TCP-Verankerung wurden die Proben nach dem Befüllungs- und Sinterprozess in Isopropanol gegeben und 6 min bzw. weitere 4 min (insgesamt 10 min Behandlungszeit) in einem Ultraschallbecken bei Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde wieder die Masse der Proben bestimmt. Figur 12 zeigt die flächenspezifische Massenänderung in Bezug auf die Masse der gelaserten bzw. ungelaserten und nicht befü Ilten Oberfläche. Gut erkennbar ist, dass bei der erfindungs- gemäßen, hinterschnittigen Laserstruktur die Menge an initial aufgenommenen TCP deutlich höher ist als bei der nicht-hinterschnittigen oder der nicht strukturierten Referenzoberfläche. Letztere verlieren nach 10 min im Ultraschallbad auch nahezu die komplette Menge an TCP. Die erfindungsgemäße Struktur führt damit zu einer deutlich besser angebundenen TCP-Schicht an der Oberfläche. Beispiel 17: Stabilisierung von (super)hvdrophben Oberfläche neiqenschaften
Superhydrophobe Oberflächen werden beispielsweise zur Realisierung eines easy-to- clean Effekts verwendet. Kennzeichnend für eine derartige Oberfläche ist eine mikro- und / oder nanostrukturierte Topographie. Ein möglicher Weg für die Realisierung einer derartigen Oberfläche stellt eine dünne, plasmapolymere Beschichtung dar, die bei geeigneter Wahl der Prozessparameter zu einer strukturierten Oberfläche führt. Durch die extrem feinen Strukturen sind superhydrophobe Oberflächen jedoch generell empfindlich gegenüber Abrieb. Es wird geprüft, in wie fern diese Eigenschaften durch die Aufbringung auf eine mittels Laser makroskopisch strukturierte Oberfläche stabilisiert werden kann.
Verwendetes Material:
AI99.5; Probengrößen: 100 mm x 50 mm Laserbehandlunq:
Es wurde je laserbehandelter Variante eine Probe mit dem in Tabelle 11 aufgelisteten Parameter vollflächig behandelt.
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse).
Energieverteilung im Laserspot: Gauss
Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm
Die Laseroptik und die zu behandelnden Proben befanden sich in einer Laserschutzzelle (Aluminium) mit Absaugung. Zur Vermeidung von Partikelredepositionen wurden die Proben während der Laserbehandlung zudem mit Hilfe einer Druckluftdüse (montiert in einem Winkel von 45°; direkt auf die Proben gerichtet) mit einem Druckluftstrom von 45,7 N l/min (Eingangsdruck 8 bar; 20°C) umspült.
Tabelle 10: Laserparameter für die Stabilisierung einer superhydrophoben Plasmabeschichtung
Die Behandlung der AI99.5-Oberfläche führt zu einer erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur mit parallel verlaufenden, hinterschnittigen Kanäle. Figur 13 zeigt Mikroskopiebilder der auf diese Weise hergestellten Oberflächenstruktur. Fig. 13 zeigt Mikroskopiebilder einer mittels L14 hergestellten Oberflächenstruktur (links) in der Draufsicht und (rechts) in der Seitenanschicht.
Plasmabehandlunq:
Sowohl die ungelaserten als auch die gelaserten Probenoberflächen wurden im AnSchluss mit einer industriellen Atmosphärendruck-Plasmaquelle beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit der nachfolgend angegebenen Anlagentechnik sowie den in Tabelle 12 beschriebenen Prozessparametem. Der vollständige Beschichtungsprozess besteht aus drei Einzelschritten, die mit aufsteigender Nummernfolge appliziert wurde. Plasmaquelle: PFW10 (Hersteller Firma Plasmatreat, Steinhagen)
Generatortyp: FG5001 (Hersteller Firma Plasmatreat, Steinhagen)
Transformator: HTR12 (Hersteller Firma Plasmatreat, Steinhagen)
Düsenkopfaufsatz: IFAM Typ 21837 (W020000EP02401) (für Schritt 1 und Schritt
2); IFAM Typ 24570 (W020000EP02401) (für Schritt 3) Tabelle 11 : Plasmaparameter für die Erzeugung einer superhydrophoben Oberflächenbeschichtung
Die Proben wurden nach der Plasmabeschichtung mindestens 6 h bei Raumtemperatur gelagert bevor die weitere Prüfung erfolgte.
Abriebtests:
Die Prüfung der Abriebbeständigkeit erfolgte mit einem Messsystem der Firma TQC (Typ: Abrasion Tester). Dabei wurde ein Stempel mit einem darauf befestigten Prüftuch bei einer definierten Belastung und Geschwindigkeit über die Oberfläche gerieben. Die Prüfung erfolgte anhand der folgenden Parameter.
Prüfmedium: ISO Cracking Cloth (Hersteller: James Heal; entsprechend ISO 105-F09) Gewicht: 500g
Zyklen: 10 bzw. 20
Geschwindigkeit: 65 Zyklen / Minute Kontaktwinkelmessunqen:
Es wurden sowohl laserstrukturierte und beschichtete als auch unstrukturierte und beschichtete AI99,5-Proben mit Hilfe eines Kontaktwinkelmessgeräts analysiert. Dabei wurden für die Messungen ohne Abrieb und nach 10 bzw. 20 Zyklen im Abriebtest jeweils separate Proben verwendet. Als benetzendes Medium wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Messungen erfolgten mit einem
Dataphysics OCA 50, ein vollautomatisches Kontaktwinkelmessgerät mit Konturanalysesystem in Anlehnung an DIN 55660-2. Es wurden 6 pl Wassertropfen mit einem Volumenstrom von 12 m l/min appliziert, und der vorschreitende Kontaktwinkel gemessen.
Ergebnis:
Fig. 14 zeigt die Wasserkontaktwinkel einer plasmapolymeren Beschichtung auf einer lasertrukturierten (rechts; L14) und einer unstrukturierten AI99.5-Oberfläche (links), vor und nach einem Abriebversuch mit 10 bzw. 20 Zyklen. Auf jeder Oberfläche wurden zwei separate Messreihen durchgeführt.
Fig. 14 zeigt für die Messungen ohne Abrieb einen Wasserkontaktwinkel von ca. 157° für die Oberfläche ohne Strukturierung und ca. 151 ° für die mittels L14 strukturierte Probe. Es soll an dieser Stelle vermerkt werden, das derart hohe Kontaktwinkel nicht mehr ausreichend genau vermessen werden können, um eine vollständig quantitative Aussage treffen zu können. Die Höhe der gemessenen Kontaktwinkel zeigt jedoch eindeutig die superhydrophoben Eigenschaften der Beschichtung. Im Gegensatz dazu zeigt eine Kontaktwinkelmessung auf einer rein mittels Laser behandelten Oberfläche eine vollständige Benetzung des Wassertropfens (kein Kontaktwinkel messbar) und damit ein superhydrophiles Benetzungsverhalten.
Der definierte Abrieb der Oberfläche mit einem„crocking cloth“, wie zuvor beschrieben, führt bei der unstruktierten Oberfläche bereits nach 10 Zyklen zu einer deutlichen Redu- zierung des Wasserkontaktwinkels auf ca. 1 14° und damit auch zu einem Rückgang der superhydrophoben Eigenschaften. Dieser Trend setzt sich nach 20 Zyklen in geringerem Ausmaß fort. Im Gegensatz dazu ist durch die Kombination von L14 mit der plasma polymeren Beschichtung nach 10 Zyklen Abrieb noch ein mittlerer Kontaktwinkel von 141 ,5° nachweisbar. Auch dieser nimmt nach 20 Zyklen Abrieb nochmals leicht ab (auf 138,6°), ist jedoch immer noch deutlich höher als bei der unstrukturierten Oberfläche. Dieser Effekt ist auf die mechanische Stabilisierung der Beschichtung durch die Einbettung in die erfindungsgemäße Kanalstruktur zurückzuführen, da der mechanische Abrieb nur an den Spitzen der Strukturen stattfinden kann.
Im Vergleich dazu zeigt eine nicht-hinterschnittige Laserstruktur in Kombination mit einer identischen Plasmabeschichtung nach 10 Zyklen Abrieb bereits einen Kontaktwinkel von 137° (bei einem Ausganswert ohne Abrieb von 150°). Die Beschichtung auf einer erfindungsgemäßen, hinterschnittigen Laserstruktur weißt daher gegenüber dem Abrieb eine höhere Stabilität auf als eine nicht-hinterschnittige Struktur.
Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, ein erfindungsgemäßes Substrat zur Stabilisierung von auf diesen aufgebrachten Beschichtungen bzw. deren Eigenschaften zu verwenden, verglichen mit einem Substrat, das nicht die erfindungsgemäße Strukturierung besitzt. Dies gilt insbesondere für hydrophobe Eigenschaften, ganz besonders für superhydrophobe Eigenschaften und/oder Easy-to-clean-Eigenschaften.
Beispiel 18: Biologische Funktionalisierung von Oberflächen
Biologische Funktionalisierung von laserstrukturiertem Titan- und Edelstahl
Das Entwicklungsziel ist es biokompatible, laserstrukturierte Titan- und Edelstahlflächen zu erzeugen, die sich mit vitalen, metabolisch aktiven Zellen, ausstatten lassen, um so eine Funktionalisierung des biologisch/technischen Systems zu erzeugen, die mit dem Organismus oder dem Material allein nicht zu realisieren wäre. Die Einschleusung des biologischen Materials soll durch das Beimpfen mit einer Suspension aus Zellen und Nährlösung erfolgen und vollzieht sich durch den Kapillareffekt. Anschließendes Zell- Wachstum sorgt für eine flächendeckende Ausbreitung der Zellen in dem Kapillarsystem der laserstrukturierten Materialien sowie auf der Oberfläche. Die Ansiedlung im Kapillarsystem schützt die Zellen vor mechanischer Abrasion, so dass sich das System in solchen Fällen regenerieren kann und erneut einen Biofilm / Myzel auf der Oberfläche erzeugen kann. Der Biofilm / Myzel hydrophobiert die Ausgangsmaterialien und erzeugt einen unter atmosphärischen Bedingungen stabilen Schmierfilm auf der Oberfläche. Genetische Veränderungen des eingesetzten Bakteriums sorgen für eine Fluoreszenz vitaler Zellen, so dass eine Prozessüberwachung stattfinden kann.
In der Literatur stand bislang eher der die Vermeidung von biologischem Bewuchs auf metallischen Oberflächen im Fokus. Die Biofilmbildung bei Bakterien hängt dabei maß- geblich von den Faktoren Rauheit, Oberflächentopographie, Hydrophobie und Oberflächenladung ab. Bei Fungi ist hingegen eher eine ausreichende Verfügbarkeit an Nährstoffen die Voraussetzung für das Wachstum. Die Resultate sind recht heterogen und weisen für unterschiedliche Strukturierungen artspezifische Unterschiede im Besiedlungsverhalten auf. Mit der angewendeten Technik können hingegen Oberflächen erzeugt werden, die einer Besiedlung durch unterschiedlichste Taxa erlauben (Fungi, Bakterien). Anforderungsprofil:
· Schnelle Beladung durch Kapillarität
• Schnelle Wachstumsraten der eingesetzten Organismen
• Biofilmbildung mit Langzeitstabilität unter atmosphärischen Bedingungen
• Auto-Fluoreszenz zur Prozessüberwachung
• Großflächige Ausbreitung der Organismen in dem laserstrukturierten Habitat Materialien:
Stahl: 1.4301 , 1 mm dickes Blech
Titan: Ti6AI4V, 1 mm dickes Blech
Laserbehandlung:
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse). Die Laserbehandlung erfolgte mit den Parametern aus Tabelle 13.
Tabelle 13:Laserparameter für biologische Funktionalisierung
Kultur:
Eingesetzt wird das Bakterium Pseudomonas fluorescens (DSM No. 50090). Dabei handelt es sich um ein gramnegatives, oxidasepositives, stäbchenförmiges Bakterium mit polständigem Geißelbüschel. Des Weiteren ist die Anwendung mit dem anamorphen Pilz Penicillium simplicissimum (DSM No. 1078) durchgeführt worden.
Methode:
Zur Beurteilung einer erfolgreichen Beladung der laserstrukturierten Kavitäten und zur Sicherstellung der biologischen Kompatibilität wurden Nachweise mit Fluoreszenzfarb- stoffen vorgenommen (DAPI für Pseudomonas fluorescens, Acridin-Orange für Penicillium simplicissimum).
Die Vitalität der Zellen wurde über eine Lebend-Totfärbung nachgewiesen (SYTO 9 dye und
Propidiumiodid, Grün = lebende Zellen, Rot = tote Zellen). Über die genannten Techniken kann auch die großflächige Ausbreitung der Organismen in dem laserstrukturierten Habitat nachgewiesen und bewertet werden. Zudem wurden gentechnische Veränderungen (Transformation nach Hanahan, 1983 und Mandel und Higa, 1970; CaCI2- Methode) am Bakterium Pseudomonas fluorescens vorgenommen, um eine Auto-Fluoreszenz hervorzurufen, die zur Prozessüberwachung eingesetzt wird. Bei dem Pilz Penicillium simplicissimum wurde ebenfalls eine Transformation mit der Polyethylen-Glycol (PEG) Methode (nach Yelton et al., 1984; Bailance und Turner, 1985 und Lopes et al. , 2004) durchgeführt, so dass auch hier eine Eigenfluoreszenz zur Beobachtung der genannten Anforderungen möglich ist. Nach der Transformation genügt ein Fluoreszenzmikroskop, um den Prozess überwachen zu können. Die Betrachtung fand mit dem Fluoreszenzmik- roskop Axio Imager A1 mit AxioCam MRn und Filter Set 09; Anregungswellenlänge von 450-490 nm und eine Emission von LP 515 nm, Zeiss, Jena, Germany) statt.
Die 2x2 cm2 große laserstrukturierte Probe wird mit 150 pl einer Lösung von Pseudomonas fluorescens und LB-Medium [Carl Roth GmBH + Co. KG, Karlsruhe] [100 pl] / Glukose [50 pl] Gemisch beladen. Über Kapillarkräfte wird die Zellsuspension in die Kanäle gesogen. Bei Penicillium simplicissimum erfolgt die Beladung ebenfalls durch den Auftrag von 150 pl eines Gemisches aus einer Stammlösung mit flüssigem Kartoffel-Extrakt- Glucose-Bouillon [Carl Roth GmBH + Co. KG, Karlsruhe] Durch den Kapillareffekt wird die Zelllösung selbständig in die Kavitäten gezogen.
Die Hydrophobierung der Oberfläche durch den Pseudomonas fluorescens Biofilm sowie durch das Penicillium simplicissimum Myzel wurde durch Kontaktwinkelmessungen (Krüss DAS 100S) mit der Captive Bubble / Sessile Bubble Methode bestimmt. Unter dem Fluoreszenzmikroskop ist die fortgeschrittene Kolonisierung der laserstrukturierten Kavitäten durch P. simplicissimum nach 120 Stunden und nach 24 Stunden Inkubation deutlich zu sehen. Erkennbar ist, dass der Pilz das Substrat bereits flächende- ckend durchzieht und sich darüber hinaus weiter ausbreitet. P. simplicissimum ist demnach vital und in der Lage das laserstrukturierte Habitat gänzlich zu besiedeln.
Entsprechende Versuche wurden auch mit dem transformierten Bakterium Pseudomonas fluorescens durchgeführt. Auch hier zeigte sich, nachgewiesen über die Lebend- Totfärbung und die Fluoreszenz der transformierten Zellen, eine hohe Besiedlung des laserstrukturierten Materials durch vitale Zellen nach vier Wochen.
Die Kontaktwinkelmessungen (Edelstahl; L12) ergaben für die Referenzproben Kontaktwinkel von 20 (±3°). Die Werte für Pseudomonas fluorescens, nach einer Inkubationszeit von 14 Wochen, lagen bei 61 ° (±3°). Für P. simplicissimum wurden Werte von 80° (±3°) ermittelt. Hier lag die Inkubationszeit bei 14 Tagen (Raumtemperatur 22°C±2°C). Die Hydrophobierung verhält sich proportional zu dem Biofilm / zur Ausbreitung des Pilzmyzels. Literatur für dieses Beispiel
1. Balance D.J. und Turner, G. (1985):“Development of a high-frequency transform- ing vector for Aspergillus nidulans.” Gene, 36 (3), 321-331.
2. Hanahan, D. (1983):“Studies on transformation of Escherichia coli with plasmids”. J.Mol. Biol. 166, 557-580.
3. Mandel, M. und Higa, A. (1970):“Calcium-dependent bacteriophage DNA infec- tion.“ J. Mol. Biol. 53, 154-162.
4. Lopes, F.J.F., Araüjo de, E.F und Queiroz de, M.V. (2004): “Easy detection of green fluorescent protein multicopy transformants in Penicillium griseoroseum. Genet. Mol. Res. 3 (4), 449-455.
5. Yelton, M.M., Hamer, J.E. und Timberlake, W.E. (1984):„Transformation of Aspergillus nidulans by using a trpC plasmid.” Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 81 , 1470-1474.
Im Ergebnis dieses Versuches zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Gegenstände nicht nur zur Verbesserung des Anbindungsverhaltens von eukaryotischen Zellen, son- dern auch von prokaryotischen Zellen und insbesondere von Bakterienorganismen und Pilzen verwendet werden können, jeweils verglichen mit einem unbehandelten Substrat. Beispiel 19: Verbundquss Aluminium-Aluminium
Mittels Druckgießen lassen sich mechanische Verbindungen zwischen Einlegeblechen z.B. aus Stahl oder Aluminium und Aluminiumbauteilen aus der Aluminiumschmelze hersteilen. Die mechanische Stabilität der Grenzschicht ist dabei reduziert, da aufgrund der hohen Schmelztemperatur der Metalloxide des Einlegebauteile keine stoffschlüssigen Verbindungen realisiert werden können. Daher werden die anzugießenden Einlegebleche mit einer erfindungsgemäßen, hinterschnittigen Kanalstruktur mittels Lasertechnik strukturiert, wobei durch die Infiltration der Schmelze in die Kanalstruktur ein formschlüssiger Verbund zwischen Aluminium- Einlegbauteil und Gussbauteil erreicht wird. Die Ermittlung der maximalen Verbundfestigkeit erfolgt durch Zugscherversuche.
Verwendete Materialien:
Einlegebleche der Knetlegierung AIZnMgCul ,5 mit den Abmessungen 40 mm x 100 mm x 1 ,5 mm
Einlegebleche Stahl 1 .4301 mit den Abmessungen 40 mm x 100 mm x 1 ,5 mm
Druckgusslegierung Silafont 36 AISil OMnMg
Laserbehandlunq:
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f((330) und f(160) f-theta Linse).
Energieverteilung im Laserspot: Gauß
Spotdurchmesser im Fokus: 107 pm und 52 pm
Die Laseroptik und die zu behandelnden Proben befanden sich in einer Laserschutzzelle (Aluminium) mit Absaugung.
Tabelle 14:Laserparameter für die zweistufige Oberflächenstrukturierung der Aluminium- einlegebleche
Die erfindungsgemäße Kanalstruktur wird durch die orthogonale Überlagerung zweier Grabenstruk turen erzeugt. Für den zweistufigen Prozess werden zunächst 75 gm breite hinterschnittige Gräben senkrecht zur Fließrichtung der Schmelze mit dem Parameter L13 erzeugt (siehe Figur 15 a). Anschließend folgt eine um 90° versetzte Strukturierung mit dem Parameter L14, welche 75pm breite Gräben parallel zur Fließrichtung der Schmelze erzeugt (siehe Figur 15 b). Durch die Überlagerung sind die oberen Gräben, welche parallel zur Fließrichtung verlaufen, unterhalb durch die vorherige Strukturierung verbunden. Figur 15 c) zeigt die orthogonale Überlagerung der Strukturen aus Figur 15 a) und b).
Figur 15 zeigt mikroskopische und schematische Darstellungen der mittels Lasertechno- logie hergestellten Kanalstrukturen auf Aluminium (AIZnMgCul ,5). a: Struktur mit dem Parameter L13 (senkrecht zur Fließrichtung der Schmelze), b: Struktur mit dem Parameter L14 parallel zur Fließrichtung der Schmelze). Verbundquss
Die Aluminiumeinlegebleche mit den Maßen 39,9 mm x 99 mm x 1 ,5 mm wurden entlang ihrer vollen Breite und einer Höhe von 2 mm zunächst mit dem Parameter L13 senkrecht zur Fließrichtung der Schmelze und anschließend mit dem Parameter L14 parallel zur Fließrichtung der Schmelze strukturiert, sodass sich die erfindungsgemäße Kanalstruktur abbildet (siehe Figur 15).
Die Stahleinlegebleche mit den Maßen 39,9 mm x 99 mm x 1 ,5 mm wurden entlang ihrer vollen Breite und einer Höhe von 10 mm zunächst mit dem Parametern L1s, L2s L13s und L22s strukturiert, sodass sich die erfindungsgemäßen Kanalstrukturen abbilden. Die strukturierten Einlegebleche wurden mit Hilfe einer Kaltkammer Druckgussanlage SC N 66 des Herstellers Bühlers unter Verwendung einer Anschnittsgeschwindigkeit von 40 m/s und einem Nachdruck von 750 bar angegossen. Dabei betrug die Temperatur der Aluminiumschmelze 740 °C. Die Proben wurden nach dem Abschrecken zusätzlich für acht Stunden bei einer Temperatur von 170 °C warmausgelagert. Die angegossenen strukturierten sowie als Referenzproben dienenden blanken Einlegebleche wurden mit einem Zugscherversuch nach DIN EN 1465 auf der Zwick-Roell Prüfanlage Z020 bzw. Z050 geprüft. Dabei erfolgt die Prüfung mit einem 20 kN bzw. einem 50 kN Kraftaufnehmer und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 m m/min. Die Zugscherprobe setzt sich aus dem Einlegeblech (39,9 mm x 99 mm x 1 ,5 mm) und der einseitig überlappenden Guss- komponente (40 mm x 98 mm x 10 mm) zusammen. Die Überlappung erfolgt entlang der vollen Breite und über eine Länge von 40 mm.
Ergebnisse:
Aus den Ergebnissen von fünf Einzelmessungen wurde ein Mittelwert gebildet. Eine Zusammenstellung der Zugscherfestigkeiten zusammen mit der zugehörigen Standardabweichung findet sich für Aluminium-Aluminium Verbünde in Figur 16 und für Alu- minium-Stahl-Verbunde in Figur 17.
Figur 16 zeigt Zugscherfestigkeiten angegossener Aluminium-Einlegebleche mit ver- schiedenen Vorbehandlungen.
Figur 17 zeigt Zugscherfestigkeiten angegossener Stahl-Einlegebleche mit verschiedenen Vorbehandlungen.
Es ist deutlich erkennbar, dass unter Verwendung der Kanalstruktur c bei Aluminiumeingelgeblechen, welche sich aus der orthogonalen Überlagerung der Strukturen a und b ergibt, eine gegenüber der unbehandelten bzw. der Korund gestrahlten Proben eine signifikant gesteigerte Zugscherfestigkeit erreicht werden kann. Weiter ermöglicht die Vorbehandlung der Einleger durch eine Laserstrukturierung eine Verdopplung der Ver- bundfestigkeit gegenüber stoffschlüssigen Verbunden mittels Vorbehandlung durch das Zinkatverfahren (nach Papis, K.; Hallstedt, B.; Löffler, J.; Uggowitzer, P.; Interface forma- tion in aluminium-aluminium compound casting, Acta Materialia 56, 2008). Gegenüber der walzblanken Stahloberfläche zeigen die erfindungsgemäßen Laserstrukturen mit dem Laserparameter L13s im Aluminiumgussverbund hohe Festigkeiten und geringe Standartabweichungen mit über 79 ± 0,5 MPa.
Im Ergebnis zeigt es sich, dass die erfindungsgemäßen Gegenstände allgemein verwendet werden können zur Verbesserung der Zugscherfestigkeit für stoffschlüssige Verbünde verglichen mit Substraten, die nicht über die erfindungsgemäß vorzusehende Strukturie- rung verfügen. Dies gilt insbesondere für stoffschlüssige Verbindungen, die im Druckgussverfahren erzeugt worden sind, ist aber nicht darauf beschränkt.
Beispiel 20: Stofftransport· Mikrofluidreaktor Mikrodurchflussreaktoren ermöglichen kontrollierte chemische Reaktionen im submillime- ter Maßstab. Sie zeichnen sich durch gute Reaktionskinetiken und Wärmeaustauschkoeffizienten aus. Die erfindungsgemäßen hinterschnittigen Kanalstrukturen lassen sich für solche Mikroreaktoren einsetzen. Dadurch lassen sich metallische Oberflächen mit Mikro reaktoren ausstatten.
Verwendetes Material:
Stahl 1.4301 - Blech 10 x 10 x 0,1 mm
Laserbehandlunq:
Laser: 100W Nd:YAG-Laser (Typ CL100 der Firma CleanLaser, Herzogenrath, Deutschland
mit Stamp-Optik und f(330) f-theta Linse).
Die Laseroptik und die zu behandelnden Proben befanden sich in einer Laserschutzzelle (Aluminium) mit Absaugung. Zur Vermeidung von Partikelredepositionen wurden die Proben während der Laserbehandlung zudem mit Hilfe einer Druckluftdüse (montiert in einem Winkel von 45°; direkt auf die Proben gerichtet) mit einem Druckluftstrom von 45 N l/min (Eingangsdruck 8 bar; 20°C) umspült.
Die Laserbehandlung erfolgte mit den Parametern LA, LB und LC. Tabelle 15: Laserparameter für Mikroreaktor
Raktoraufbau:
Fig. 18 zeigt den schematischen Aufbau eines Mikroreaktors aus den erfindungsgemäßen hinterschnittigen Kanalstrukturen, und Mikroskopaufnahmen der einzelnen Zonen und eines exemplarischen Kanalquerschnitts Zur Herstellung des Raktors wurden die erfindungsgemäßen hinterschnittigen Kanäle zunächst in Form zweier Zuflusszonen A und A* auf die Stahlblechoberfläche mit dem Laserparameter LA gelasert. Diese Zuflosszonen dienen der Reaktandeneinbringung und werden über eine Reaktionsszone B miteinander verbunden. Diese Reaktionszone B wurde realisiert, indem parallele hinterschnittige Kanäle orthogonal in zwei Zyklen auf die Oberfläche mit dem Laserparameter LB gelasert wurden, sodass sich die Kanäle kreuzen. Anschließend wurde eine Abflusszone C für die Reaktionsprodukte durch parallele Kanäle auf die Oberfläche mit dem Parameter LC gelasert, welche mit der Reaktionszone B über die hinterschnittigen Kanäle verbunden ist. Funktionsnachweis:
Zum Nachweis einer Reaktion wurden Natriumhydroxidlösung (2 gew.% in Wasser) und eine Fluoresceine- Wasser-Ethanolmischung im Verhältnis (0,1 :6:24) als Reaktanden verwendet. Diese Reaktanden wurden auf ein der Zuflusszonen A und A* mit je drei 20 mI-Tropfen der jeweiligen Lösungen aufpipettiert. Der Rekationsnachweis erfolgt anhand eines Fluoreszenznachweises mit einer UV-Lampe, wobei die eingangs farbige Form des Fluoresceines mit Natronlauge unter Abspaltung von Wasser und Natriumionen in ein fluoreszierendes Molekül umgesetzt wird. Als Reservoir für die Reaktionsprodukte wurde ein 4-Fach gefaltetes Auffangtuch (Kimberly Clark 7552, Kimtech Science Präzisionstü- eher) verwendet, welches auf die Oberfläche der Abflusszone C gepresst wurde.
Beobachtung und Ergebnis:
Die Reaktanden benetzen innerhalb einer Sekunde zunächst die Kanäle der Zuflusszo- nen A und A*, was anhand der Kanalöffnungen beobachtet werden kann.
Fig. 19 zeigt einen Mikroreaktor mit den Zuflusszonen A und A*, das weiße Fluoreszenzleuchten in der Reaktionszone B als Nachweis der Fluoresceinereaktion mit Natronlauge, und den Fluss der Produkte zum Auffangtuch in Zone C.
Figur 19 dokumentiert, das sichtbare Fluoreszieren durch die Kanalöffnungen in der Reaktionszone B nach ca. zwei Sekunden. Dies ist der Reaktionsnachweis der beiden Reaktandenlösungen welche sich in der Reaktionszone B mischen. Das Fluoreszenzleuchten ist in entlang einer Reaktionszone in Form eines Volumenstroms zu sehen. Nach ca. vier Sekunden gelangen die Reaktionsprodukte zum Auffangtuch, welches ebenfalls fluoresziert. (Die Zeitmessung erfolgte anhand einer Videodokumentation des Versuchs)
Im Ergebnis dieses Versuches zeigt es sich, dass die erfindungsgemäßen Gegenstände als Teil der Erfindung auch als Reaktor oder Teil eines Reaktors für chemische Reaktionen verwendet werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einem Kanal im Metallsubstrat, der zur Oberfläche vollständig oder teilweise geöffnet ist, wobei der Querschnitt des Kanals ein lokales Breitenmaximum (5) zwischen dem Kanalboden (7) und der Berührungsebene (1) besitzt, am senkrechten Schliff zur Oberfläche parallel gemessen zur Berührungsebene und senkrecht zur Kanallängsachse und wobei im Bereich der Oberfläche des Kanals eine Wärmeeinflusszone vorhanden ist, die eine gegenüber dem Metallsubstrat veränderte Korngrößenstruktur aufweist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , wobei das lokale Breitenmaximum (5) > 0,5 pm unterhalb der Berührungsebene (1) liegt
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei das lokale Breitenmaximum (5) senkrecht zur Kanallängsachse gemessen > 1 pm, bevorzugt > 5 pm, besonders bevorzugt > 25 pm beträgt.
4. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kanal ein Aspektverhältnis des lokalen Breitenmaximums (5) senkrecht zur Kanallängsachse gemessen zur Kanallänge von > 1 :3 bevorzugt >. 1 :10 und besonders bevorzugt > 1 :100 und/oder der Kanal eine Länge von > 3 gm bevorzugt > 100 pm und besonders bevorzugt > 500 pm besitzt, wobei die Kanallänge jeweils parallel zur Gegenstandsoberfläche gemessen wird. 5. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kanal eine Tiefe (3) von 0,1 pm bis 10000 pm, bevorzugt von 0,2 pm bis 1000 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,
5 pm bis 500 pm besitzt, gemessen senkrecht zur Berührungsebene (1).
6. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Öffnun- gen des Kanals von 0,05 pm bis 2000 pm breit sind, gemessen in der Berührungsebene (5), senkrecht zur Kanallängsachse.
7. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kanal zu > 30%, bevorzugt > 50% und jeweils weiter bevorzugt zu > 70%, > 80%, > 90%, > 95% und > 99% abgedeckt ist, bezogen auf die durch das Breitenmaximum (5) aufgespannte Ebene innerhalb des Kanals parallel zur Berührungsebene.
8. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer ersten Wärmeeinflusszone im Öffnungsbereich des Kanals mit einer gegenüber dem Metallsubstrat kleineren mittleren statistischen Korngröße im Verhältnis von min.
1 :2 besonders bevorzugt min. 1 :10 und einer zweiten Wärmeeinflusszone, die im Bereich des tiefsten Punktes des Kanals oder des Kanalquerschnittes mit einer Stärke von 0,1 pm bis 3000 pm, bevorzugt im Bereich von 0,2 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 pm bis 500 pm und wobei die zweite Wärmeeinflusszone senkrecht vom tiefsten Punkt des Kanalquerschnittes aus eine gegenüber dem Metallsubstrat kleinere mittlere statistische Korngröße von bevor- zugt < 1 :1 ,2 und besonders bevorzugt < 1 :5 aufweist und gegenüber der ersten Wärmeeinflusszone größere mittlere statistische Korngröße von bevorzugt > 2:1 ,2 aufweist.
9. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Vanadi- um, Magnesium, Kupfer, Silber, Blei, Gold, deren Legierungen miteinander oder mit weiteren Metallen sowie Stahl.
10. Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einer gegenüber dem Substrat sauerstoffangereicherten Schicht entlang der Kanalwände, wobei die Sauerstoffanreicherung gemessen in einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt 500 nm min. 5 % beträgt, gemessen mittels XPS nach Sputtern und/oder mit einer gegenüber dem Substrat stickstoffangereicherten Schicht entlang der Kanalwände, wobei die Stickstoffanreicherung gemessen in einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt 500 nm min. 5 % beträgt, gemessen mittels XPS nach Sputtern.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einem Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 -10, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Gegenstandes mit Metallsubstrat und b) Bestrahlen des Metallsubstrates mit einem gepulsten Laser, wobei die Bestrahlung mit mindestens 2 Pulsen, bevorzugt mindestens 5 Pulsen, weiter bevorzugt 2 -2000 Pulsen, besonders bevorzugt 5-100 Pulsen in einer Pulsfolgefrequenz von mindestens 0,1 kHz an der gleichen Stelle erfolgt, wobei die eingesetzte Laserstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 30 pm besitzt und die Pulslänge für die Pulse im Bereich 500 ps bis 100 s liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die eingesetzte Laserstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 950 nm bis 12 pm besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei die Pulsfolgefrequenz im Bereich von 0,1 kHz bis 4 MHz, bevorzugt im Bereich von 10 kHz bis 250 kHz liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Pulslänge für die
Pulse im Bereich 1 ns bis 1 ps liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Energiedichte gemessen in der Probenposition mittels eines pyroelektrischen Sensors im Laserstrahlfocus 0,1 J/cm bis 100 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich 1 J/cm2 bis 20 J/cm2 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Energieverteilung im Laserspot ein Gauss-Profil oder Flat-Top-Profil oder Top-Hat-Profil besitzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei Schritt b) in 2-1000 Zyklen mit einem Zeitabstand zueinander von mindestens aus Anspruch 8: 0,01 s bis 0,25 ps erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das Bestrahlen des Metallsubstrates in Schritt b) mit einem CW- oder einem QCW-Laser erfolgt, wobei die lokale Aufenthaltsdauer des Laserpulses in einem Oberflächenbereich entsprechend der Spotgröße mindestens 5 ns, bevorzugt mindestens 25 ns, weiter bevor- zugt im Bereich zwischen 40 ns und 2 ms, besonders bevorzugt 50 ns - 500 ns beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei nach Schritt b) ein Verfahren des Lasers so erfolgt, dass bei der Wiederholung des Schrittes b) die erzeugten Poren gemeinsam einen vollständig oder teilweise zur Oberfläche hin geöffneten Kanal ergeben.
20. Gegenstand mit einem Metallsubstrat und Kanal im Metallsubstrat hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19.
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