CN113226625A

CN113226625A - 具有金属基底和金属基底中的通道的物品及其制造方法

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Publication number: CN113226625A
Application number: CN201980085295.8A
Authority: CN
Inventors: 乌韦·施佩希特; 迪尔克·扎尔茨; 托马斯·卢卡斯奇克; 拉尔夫·维尔肯; 凯·博尔歇丁; 琳达·格特延; 提姆·霍伊辛格·冯·沃尔德格; 奈恩·诺尔特
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-08-06
Also published as: EP3898066A1; BR112021012060A2; JP2022516028A; US20220048133A1; DE102018133553A1; WO2020127594A1

Abstract

一种具有金属基底和金属基底中的通道的物品，所述通道朝向表面完全地或部分地敞开，其中通道的横截面在通道底部(7)和接触平面(1)之间具有局部宽度最大值(5)，所述局部宽度最大值在垂直于表面的切面处平行于接触平面且垂直于通道纵轴线测量。

Description

具有金属基底和金属基底中的通道的物品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有金属基底和金属基底中的通道的物品，所述通道朝向表面完全地或部分地敞开，其中通道具有整体确定的几何形状。本发明还涉及一种用于利用脉冲的激光照射来制造根据本发明的物品的方法。此外，本发明涉及一种通过根据本发明的方法制造或可制造的具有金属基底和金属基底中的通道的物品，以及涉及一种根据本发明的物品的用途。

背景技术

将液态的、粘性的、在溶剂中溶解或悬浮的物质吸收到金属工件的边界面中决定物质可以渗透并吸收到其中的表面结构。这种结构可用于接触面，例如运动组件中的密封件或轴承，用于吸收润滑剂、滑动剂或密封剂，这些润滑剂、滑动剂或密封剂在运行中逐步地释放到接触面。在医学技术的领域中，这种结构也可用于装备植入物表面。通过储存和靶向释放抗生素或其他抗菌活性成分、BMP(bone morphogenetic protein，“骨形态发生蛋白”)、细胞抑制剂或生物体(例如噬菌体)，可以将植入物相关的感染在出现的地点更有效地控制和治疗。

可以借助于不同的方法在金属原料表面上产生或沉积这种可储存层。结构的形状和尺寸以及结构化的层的厚度对物质的吸收能力和释放速率有巨大影响。

在现有技术中，在制造过程中通过特定的滚压法已经可以在金属原料上引入结构化的和可储存的表面。替选地，所述结构化的和可储存的表面可以随后通过沉积涂层或通过材料去除或边界层的结构改变由原料本身产生。根据方法能够以不同的层厚度和孔密度制造的孔结构在此已证明为在高储存能力方面特别适合。

例如，通过热喷涂法(例如火焰或电弧喷涂)产生具有孔结构的层。根据涂层材料和参数，能够以这种方式制造孔隙率在3％和15％之间的层(参见Oerlikon Metco，热喷涂简介——第6版，2016年7月)。其他结构形状不能借助于热喷涂法产生。因为这些技术通常会对基底产生显著的热输入，因此它们不适用于温度敏感的原料。

另一方法是溶胶凝胶法。通过适当设置反应参数，在此可以产生浸渍溶胶，所述浸渍溶胶在基底上形成孔隙率为50％至85％的多孔层(参见Heidenau、Frank等等人所著的，Offenporige,bioaktive

auf Titan，Biomaterialien，2001年，第2.1卷)。

在涂层方面通常受限制的是，必须存在与原料良好的层接合，尤其是在机械负载的情况下。与其相对地，直接由基本材料产生的结构证实为是有利的。在此，可以根据原料使用不同的材料。

在MAO方法(“微弧氧化”或“等离子体电解氧化(PEO)”)中，在金属表面，例如钛或钛合金上构造氧化层。通过适当地选择工艺参数，在此产生具有显著的纵横比的孔结构。在所述方法中的缺点是根据金属所需要的部分地对健康极为有害的化学品。

在铝或铝合金中，此外铝阳极氧化处理法是已知的。通过电解氧化在此将最上方的金属层转化为开孔氧化物或氢氧化物。孔可以通过事后的压缩封闭，例如在热的水蒸气或水中。然而，铝阳极氧化处理法的使用限于铝。

此外，通过特定的湿化学酸洗工艺可以产生结构化的表面，所述表面可能适合于吸收糊状物质。然而，这些结构典型地不具有规则的形状。所述工艺还强烈地限于相应的基底材料(例如铝合金)。

激光工艺，特别是借助于在飞秒或皮秒范围内的超短脉冲激光器也已经开设用于金属表面的局部结构化。该技术能够实现材料去除，而不会显著地将温度引入到基本材料中。

US2008216926描述了借助于飞秒激光器产生纳米结构。然而，对于物质或活性成分的储存和释放，纳米结构化的表面已被证实是不够的。

WO10130528描述了通过用皮秒范围内的脉冲激光重复处理来制造微结构。该方法可实现产生具有减小的孔开口直径(“锁眼”)或在孔开口处部分突出的孔。这种类型的结构可用于医学植入物(改善生长表现和强度)或在粘合连接中的机械夹紧。

US2016059353描述了一种通过在材料特定的烧蚀阈值(材料去除所需的能量密度)下的激光处理来制造微孔的方法。在此，激光处理进行(超过1000或2000次)直到产生孔结构。这种类型的工艺控制导致处理的小的单位性能。对激光类型没有具体规定。然而，低于烧蚀阈值的处理造成，仅能构成具有小的结构深度的表现为薄弱的结构(缺少材料去除)。与此相应地，所述结构对于液态的或糊状的介质仅具有小的储存容量。

CN105798454描述了一种用纳秒激光处理表面以在靠近表面的区域中产生裂纹的构造。

上述激光领域中的文献主要涉及具有在皮秒或飞秒范围内的超短脉冲的激光器。所述系统可用于产生限定的结构，而不会对周围材料产生任何显著的热输入。在此，缺点是相对高的投资成本和小的可实现的面积率。此外，由金属基本材料制成的靠近表面且大程度结构化的层通常仅具有低的机械耐抗力。

发明内容

在此背景下，本发明的目的是，提出一种减轻现有技术的所描述的缺点中的个别、若干或尽可能多的缺点的物品。所述目的的明显的组成部分也是，描述一种用于制造这种解决问题的物品的相应的方法。

在物品方面，根据本发明的目的通过一种在金属基底中具有通道的物品来实现，所述通道完全地或部分地朝向表面敞开，其中通道的横截面在通道底部(7)和接触平面(1)之间具有局部宽度最大值(5)，其在垂直于表面的切面处平行于接触平面且垂直于通道纵轴线测量，并且其中在通道的表面的区域中存在热影响区，所述热影响区具有相对于金属基底改变的粒度结构。

在根据本发明的物品中，金属基底设置在至少一个表面上，优选的是，物品本身主要或完全由金属组成。根据本发明设置的通道的特别的几何形状(当然这包括，也可以设有大量通道)一方面表明具体的制造方法，另一方面能够实现大量的用途。

在此，在本发明的意义上，尤其在横截面(Schliffpreparation:切面准备)中，接触平面如下定义：如果在要检查的部位处存在通道开口，则在所述通道开口之上以图形方式插入半径为3mm的圆，使得所述圆刚好2次接触根据本发明设置的基底(在通道的每侧上各一次)。这种情形在图1b在右侧示意性地示出。穿过这两个接触点伸展的割线那么为接触平面。

在本文的意义上，“热影响区”是相对于基底的材料在材料方面不同的区域，其中差异能够通过对基底的热处理产生，或者优选实际已产生。特别地，在本文的意义上的热影响区的特征在于相对于金属基材改变的粒度结构。为免生疑问，改变的粒度结构意味着，在热影响区中，存在相对于金属基底的粒度(在没有热影响的情况下)改变的平均统计学粒度。

在通道的横截面封闭的情况下可能的是，对于半径为3mm的圆(参见图1b的左侧)，通常可设想两个定位。在这种情况下，割线对于接触平面的定义是决定性的，在上述条件下，所述接触平面与半径为3mm的所属的圆相交，使得在圆内存在更长的路段。

为免生疑问，关键的是，从基底的角度来看，半径为3mm的圆的两个接触点“平放”在凸形拱曲的路段上。

在本发明的意义上，通道纵轴线是如下线，所述线为免生疑问由多个剖面的通道底部得出，为免生疑问，所述剖面分别垂直于通道纵轴线以≤通道的宽度最大值的十分之一的距离产生。

如上所述，在根据本发明的物品中的通道的特定的几何形状可经由根据本发明的新型的制造方法获得(参见更下文)。基本上，这在此涉及借助脉冲激光辐射进行处理，其中脉冲多次射到金属基底的同一部位。在本说明书的范围中，关于细节在更下文中存在其他指示。

通过根据本发明的方法中的激光引导，可以沿着通道纵轴线以多种方式设计通道，可行的是，平行地设计直线和多个通道，这在许多情况下是优选的。然而也可行的是，将应根据本发明设置的通道以蜿蜒线构成，或者提供多个通道，所述通道例如也可以具有交叉。

附图说明

为了对通道进行几何描述也参照附图。在附图中，附图标记具有如下意义

1 接触平面

3 通道深度

5 最大通道宽度

6 通道长度

7 通道底部

9 通道边缘

11 完全的通道覆盖

13 部分的通道覆盖

15 交叉的通道

17 蜿蜒的通道

19 平行于物品表面的切面

21 垂直于表面的切面

23 开口区域中的热影响区

25 通道的最深点的区域中的热影响区

27 基底的粒度

29 基底

31 开口宽度

在此，附图具有如下意义：

图1a示意地示出贯穿金属基底的横截面，其中在中部提及如下通道，所述通道在剖面的平面上封闭，而通道在剖面的平面上在右侧是敞开的。

图1b示意地示出图1a，其中分别绘制用于限定接触平面的半径为3mm的圆。

图2示意地示出平行于基底表面的剖面，并且在左侧示出蜿蜒的通道，在中部示出平行的通道并且在右侧示出交叉的通道，分别以示意的形式。

图3又示意地示出贯穿金属基底的横截面并且示出通道结构，所述通道结构原则上由过渡到彼此中的通道组成，所述通道然而在本发明的意义理解成各一个通道。

图4就其而言示意地示出在通道的区域中贯穿金属基底的横截面，其中通过根据本发明的方法引起的热影响区分开地标出。

具体实施方式

在本发明的意义上，如下根据本发明的物品是优选的，其中局部宽度最大值(5)位于接触平面(1)下方≥0.5μm处。

任何特别结构都适用于多种用途。

同样优选的是如下根据本发明的物品，其中通道具有垂直于通道纵轴线测量的局部宽度最大值(5)与通道长度的≥1:3，优选≥1:10，并且特别优选≥1:100的纵横比，和/或通道具有≥3μm、优选≥100μm并且特别优选≥500μm的长度，其中通道长度分别平行于物品表面测量。

此外根据本发明优选的是如下根据本发明的物品，其中垂直于接触平面(5)测量，通道具有0.1μm至10000μm，优选0.2μm至1000μm，并且特别优选在0.5μm至500μm的范围中的深度(3)。

此外根据本发明优选的是如下根据本发明的物品，其中在接触平面(5)中、垂直于通道纵轴线测量，通道的开口为0.05μm至2000μm宽。

一方面，所有这些结构上的设计方案都可以借助在更下文中描述的根据本发明的方法以适合的且可复现的方式产生；另一方面这些设计方案引起大量特性，所述特性可实现，将通道或根据本发明的物品以特别合适的方式用于同样在更下文中描述的应用领域。

根据本发明优选的是如下根据本发明的物品，其中关于在通道内平行于接触平面通过宽度最大值(5)展开的平面，通道被覆盖≥30％，优选≥50％，并且分别更优选≥70％、≥80％、≥90％、≥95％和≥99％。

根据本发明可行的是，通过适当的方法控制来控制相应的通道的覆盖程度。在此，在本发明的意义上始终是，每个通道具有至少一个朝向表面的开口。根据应用目的，有意义的能够是，通道的较大的或较小的区域不被覆盖。以这种方式可行的是，控制通道内含物的释放的速度。同时可行的是，如果通道设为用于基本上需要在两个不同地点之间运输材料的应用目的，则可以将通道尽可能地设计为封闭的管道。尤其为了这种目的，然而也为了期望缓慢释放通道内含物的目的，期望的是，通道尽可能地或完全地被覆盖。

优选地，根据本发明的物品在通道的开口区域中具有第一热影响区，所述第一热影响区具有相对于金属基底较小的平均统计学粒度，比值为最小1:2，特别优选最小1:10，以及具有第二热影响区，所述第二热影响区在通道的或通道横截面的最低点的区域中厚度为0.1μm至3000μm，优选在0.2μm至1000μm的范围中，特别优选在0.5μm至500μm的范围内，并且其中第二热影响区垂直地从通道横截面的最低点起具有相对于金属基底更小的平均统计学粒度，优选为≤1:1.2，特别优选为≤1:5，并且具有相对于第一热影响区更大的平均统计学粒度，优选为≥2:1.2。

在对合金进行激光处理的情况下，第一热影响区的特征可以是马氏体组织，其通过在熔化后快速凝固形成。示例性地，在Ti6Al4V的情况下，为了形成马氏体组织，凝固速度必须至少为640℃/s。因此优选的可以是，在根据本发明的物品中在第一热影响区中存在马氏体组织。

热影响区的所述设计方案一方面表明，根据本发明的方法用于产生根据本发明的物品；另一方面，通过相应的热影响区提供不同的设计可能性：因此可行的是，由第一热影响区的区域构成通道盖，此外，根据本发明特别优选地设置的热影响区特别好地适合于，通过后续处理来控制通道表面的表面特性。

如下根据本发明的物品是优选的，其中金属基底选自钛、铝、钒、镁、铜、银、铅、金或其彼此的合金或与其他金属的合金以及钢。

对于根据本发明的方法尤其好的是(见下文)，这些材料可以设有相应的通道结构。此外，这些材料特别适用于多种应用目的。

根据本发明优选的是，根据本发明的物品沿着通道壁具有相对于基底富含氧的层，其中在溅射后借助于XPS测量，直至50nm、优选500nm的深度，富氧量为至少5％，和/或沿着通道壁具有相对于基底富含氮的层，其中在溅射后借助于XPS测量，直至50nm、优选500nm的深度，富氮量为至少5％。

一方面，富含氧或氮表明，已执行根据本发明的方法(其中为免生疑问，已在氧气气氛或富含氮的气氛下执行根据本发明的方法，取决于相对于基底富含两种元素中的哪种元素)，另一方面，除了粒度之外，通道表面的改变的元素组成也为后续处理提供其他方式，例如用于调节表面特性。

根据本发明优选的是，根据本发明的物品在通道周围具有深度为≥50mm、优选为≥500m的(包络)边界层，在所述边界层中，氧浓度为≥0.5原子％，优选为≥5原子％和/或氮浓度为≥0.5原子％，优选为≥5原子％。

提到的原子％数量分别以可借助XPS检测的所有元素的总量计。

为免生疑问，XPS测量借助在上游连接的用于处理空气敏感的样品的氩气手套箱进行。参数：为了借助于XPS进行深度测量，在表面处进行去除，例如经由氩离子溅射源。进行溅射，直至根据高分辨谱，合金的主要元素(即合金中浓度最高的元素，或者在纯金属的情况下正是所述纯金属)以金属元素形式存在(≥95原子％)，在该处对氧浓度或氮浓度的XPS测量于是优选得出上述值。

优选地，根据本发明的物品在通道的区域中具有有针对性设定的特性，尤其关于表面能或润湿表现。在此可行的不仅是，在整个通道或所有通道的整体之上均匀地构成相应的表面特性；但也可以设定渐变的或局部不同的表面特性，因此例如不同的通道可以具有不同的表面特性，如例如亲水的、亲脂的、两亲的或亲油的区域；例如可以经由以下方法进行设定：CVD或PVD方法，如例如在PECVD法中溅射钛或沉积等离子体聚合物层。根据DE102005052409 B3，表面能的设定可以优选借助于等离子体聚合物涂层进行。

优选地，可根据本发明提出的通道的表面至少局部地具有≤60°、特别优选≤30°和更特别优选0°的接触角，尤其当涉及亲水地、亲脂地或两亲地构成的表面时如此。根据本发明可能提出的疏水的和疏脂的面优选具有≥90°，特别优选≥120°的接触角，其中表面能的测量或接触角的测量借助于根据DIN 55660-2:2011-12的静态接触角测量进行。

在本发明的意义上优选的可以是，所述根据本发明的物品的表面特性还可以针对其所期望的使用目的，尤其在此处在本上下文中描述为优选的用途的范围中进一步地优化。为此，优选的可以是，施加另外的涂层，特别用于改善生物相容性、用于改善(目标)亲水性、用于改善摩擦学特性、用于改善腐蚀保护或用于改善粘附性。

在一些情况下，根据本发明优选的也可以是，在根据本发明的金属基底上不存在附加的涂层。同样优选的是，与不存在附加的涂层的情形相比，如果存在另外的涂层，则所述另外的涂层现在将在垂直于通道纵轴线的接触平面中测量的通道的开口与在通道底部和接触平面之间的局部宽度最大值的比值减小最大10％。

本发明的一部分还涉及一种用于制造根据本发明的具有金属基底的物品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供具有金属基底的物品；以及

b)借助脉冲激光照射金属基底，其中在同一部位处以至少0.1kHz的脉冲重复频率用至少2个脉冲，优选至少5个脉冲，更优选2至2000个脉冲，特别优选5至100个脉冲进行照射，其中所使用的激光辐射优选具有在400nm至30μm的范围内的波长并且脉冲的脉冲长度处于500ps至100s的范围内。

为了产生通道，在步骤b)中描述的激光处理必须重复多次，其中待处理的部位分别优选地与直接在前处理的部位相距限定距离(如果不是通道的新开始)。各个部位相互间的取向限定随后的通道定向。部位的距离可以经由沿扫描方向的脉冲重叠来描述，并且与焦点中的光斑直径(可根据用于激光技术的常用方法测量)是相关的。

对于根据本发明的方法，所述距离优选为焦点中的光斑直径的-25％至90％，特别优选是焦点中的光斑直径的10％至75％(对于光斑直径的负的数据描述两个位置具有在其之间的区域，没有激光功率射到该区域上)。平行通道的产生通过以距第一通道限定的距离重复所述线处理来进行。所述线处理的距离与通道的所期望的密度以及各个通道的重叠和覆盖相关。

根据本发明优选的是如下根据本发明的方法，其中所使用的激光辐射具有在400nm至30μm、优选950nm至12μm的范围内的波长。

同样附加地优选的是如下根据本发明的方法，其中脉冲重复频率处于0.1kHz到4MHz的范围内，优选处于10kHz到250kHz的范围内。

在根据本发明的方法中还优选的是，脉冲的脉冲长度处于500ps至100s的范围内，更优选地处于1ns至100μs的范围内，特别优选地处于5ns至10μs的范围内。这对在根据本发明的方法中产生期望的结构具有有利影响。

通常优选的是，在激光束焦点中借助于热电传感器在样品位置中测量的能量密度为0.1J/cm²至100J/cm²，特别优选在1J/cm²至20J/cm²的范围内。

在根据本发明的方法中此外优选的是，激光光斑中的能量分布具有高斯分布或平顶分布或顶帽分布。

关于方法实施的所有这些说明、每个单独的说明以及这些说明的任意组合并且更特别是所有这些变型形式的组合造成，可以特别可靠地并且以特别好的形式制造根据本发明的物品。

根据本发明优选的是如下根据本发明的方法，其中在步骤b)中用CW或QCW激光器对金属基底进行照射，其中激光脉冲在表面区域中的局部停留时长根据光斑大小至少为5ns，优选至少为25ns，更优选在40ns和2ms之间的范围内，特别优选为50ns至500ns。

在本发明的意义上优选的是，在根据本发明的方法中在步骤b)之后，激光的方法进行成，使得在重复步骤b)时，所产生的孔共同得出完全地或部分地朝向表面敞开的通道。

所述方法实施当然是有意义的，因为以这种方式，两个相邻的脉冲地点共同地参与通道形成。原则上当然也可行的是，引导激光，使得首先产生单独的孔，所述单独的孔之后在再次穿通时彼此熔合成通道。

本发明的一部分也是按照根据本发明的方法优选在一个优选的实施方式中制造或可制造的根据本发明的物品。

根据本发明的方法原则上可用于所有金属材料，只要它们在激光照射下构成熔化相。所使用的激光源的发射波长在此不受限制。然而，这在此优选是在材料上引起热相互作用的波长和脉冲持续时间。特别优选地，在此是具有大于或等于ns范围(≥1ns)的脉冲持续时间的近红外(光纤或Nd：YAG激光器)或中红外范围(CO2激光器)中的激光器。射到表面的注量在此必须足够高，以产生熔化前沿。脉冲频率必须选择成，使得两个脉冲之间的时间不足以使熔化前沿再次凝固。

本发明的组成部分还有根据本发明的物品的用途，其中设有一个(或多个)通道的金属基底用作为用于活性物质的储存层，活性物质优选选自噬菌体、抗生素、抗病毒剂、化学抑制剂、细胞抑制剂、生物玻璃，和/或

用作为用于细胞营养培养基的储存层，优选是磷酸三钙、葡萄糖、脂质、氨基酸、蛋白质、矿物质，和/或

用作为用于细胞的生境，优选是人类细胞，优选是人类干细胞和/或真菌和/或孢子和/或细菌，和/或

用作为用于改善骨结合的基质，即改善成骨细胞的吸收或能够实现长满成骨细胞。

根据本发明的物品的根据本发明的用途还是将设有一个或多个通道的金属基底用作为用于起摩擦作用的物质的储存层，其优选是用于减少摩擦的物质，如例如润滑剂，特别是油，非金属颗粒，优选是具有空间群P63/mmc(空间群编号194)的结晶物质构成的颗粒，更优选无机物质，更优选选自石墨、二硫化钼、二硫化钨、它们的插层化合物，和/或用于吸收油、蛋白质、激素和/或重金属离子。

此外，根据本发明的物品可用在换热器的领域中。

由于根据本发明的物品中的特定的结构化，所述物品此外适用于使用改进的粘附或用于产生形状配合的连接，特别是在金属连接的情况下，因为金属可能浸渗通道。

本发明的一部分也是根据本发明的物品用于将液体、气体和/或固体吸收到根据本发明设置的通道中或从根据本发明设置的通道中延时释放的用途。

优选地，根据本发明的通道关于通道底面积、即通道的局部宽度最大值(5)乘以通道长度(6)的吸收能力为≥0.0001cm³/cm²，更优选为≥0.001cm³/cm²，更优选为≥0.01cm³/cm²，特别优选为≥0.1cm³/cm²。

为免生疑问，借助于称量吸收的材料来确定通道的体积测量(吸收前和吸收后的差重)。

本发明的一部分也是根据本发明的物品用于通过通道运输液体、分散体和/或气体的用途。这例如通过如下方式可实现，即根据本发明的物品部分地浸入到如例如水的液体中并且相应的液体在通道的端部流出。

实例

实例1：对Ti6Al4V扁平基底上的激光感生的通道结构的切面制备

工艺条件/参数：

材料：Ti6Al4V扁平基底(供应商：Rocholl有限责任公司，阿格拉斯特豪森，德国)

激光器：100W Nd:YAG激光器(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)f-theta透镜)

发射波长：1064nm

激光光斑中的能量分布：高斯

焦点中的光斑直径：约107μm

目标功率：100％(100W)

脉冲重复频率：200kHz

脉冲长度：199ns

基底上的激光冲量：5.3J/cm2

各位置的直接彼此跟随的激光脉冲的数量：25

完整激光处理的重复次数(周期数)：1

各个激光位置之间的在前进时的重叠：50％

线重叠：0％

分析：

类型：借助于光学显微镜进行切面制备和特征描述

制备：借助由97ml的H₂O和3ml的HF构成的混合物蚀刻

切面取向：垂直(图5)和平行(图6)于激光沿线的前进方向(通道的得到的垂直的或平行的定向)

结果：

借助所描述的工艺参数制造的Ti6Al4V表面具有平行伸展的通道结构，其中通道在表面上借助规则的开口部分封闭：

图5a)和b)示出在X方向上、即垂直于在实例1中制造的表面改性的基底的激光的行进方向的、显微镜可见的特征描述。在此附图标记表示：

(1)：最细粒度分布

(2)：与(1)相比更粗的粒度分布

(3)：与(1)和(2)相比更粗的粒度分布

(4)：嵌入量

(5)：未改性的Ti6Al4V

垂直于通道方向的切面制备(图5a)和b))示出在切面位置处局部封闭的通道(A)，以及朝上被覆盖的通道(B)或具有锁眼形开口的通道(C)。在所使用的工艺参数的情况下，这些结构形状沿着通道振荡。通道的边缘区具有相对于金属合金的基本结构(块体材料)改变的粒度分布。在通道的底部处，首先存在粒度分布最细的相(1)，在其下方存在粒度分布(2)和(3)越来越粗的另外两个相。这对于在尤其处理iTi6Al4V时根据本发明的激光工艺和由此在所述材料上形成的结构是表征性的。

平行于通道方向的切面制备(图6)示出在可见样品区域中完全连续的通道，所述通道具有被覆盖的子区域(B)和敞开的子区域(C)。

实例2：激光相互作用区和未受影响的块体的化学成分(对应于实例1)

将根据实例1制造的改性的基底在如在实例1中那样切面制备之后借助于能量分散X射线光谱法(EDX)进一步描述特征。在此，在受热影响的区域中在分辨率限制(约1μm)内，在钛、铝和钒的元素浓度中未示出大面积的差异。

由此也能够推断出，用于产生根据本发明实施的通道结构的原理基于重熔和快速固化而不是基于涂覆。

实例3：圆线表面的处理和激光设定的影响

工艺条件/参数：

材料：Ti6Al4V圆线(供应商：mahe medical有限责任公司，德图特林根，德国)

激光器：100W Nd:YAG激光器(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)以及f(160)f-theta透镜)

处理直径为1mm的由钛(Ti6Al4V)构成的圆线。线在激光下分别转动120°(在激光参数L2的情况下)或60°(在激光参数L17的情况下)，并且用激光处理分别位于上方的面。在此，扫描方向垂直于线高度。

表1：参数

分析：

类型：借助于光学显微镜的切面制备和特征描述

制备：借助由97ml的H₂O和3ml的HF构成的混合物蚀刻

切面取向：平行于激光沿直线的前进方向(通道的得到的平行定向)

结果：

圆线上的借助所描述的工艺参数制造的Ti6Al4V表面具有类似于实例1中观察内容的平行伸展的通道结构。通过使用较小的焦点直径(参数L17与参数L2比较)，结构尺寸、如孔深度和孔宽度以及开口直径减小。

实例4：加载多孔表面

工艺条件/参数：

材料：2cm×2cm的Ti6Al4V扁平基底

表2：参数

分析：

类型：对由水渗透的表面结构称重

制备：将大约10μl水的液滴吸移到样品上，然后用无绒布擦干表面。为此，将4折Kimwipe布(Kimberly Clark 7552，Kimtech科技精密布)按压到表面上5秒钟，然后用新的Kimwipe布重复此过程。随后借助精密天平确定样品的质量增加。

结果：

根据激光焦点直径和输入的注量，在孔中吸收的水的质量改变：

表3：与激光器参数相关的吸水量

激光器参数	以mg/cm<sup>2</sup>为单位的水量
		L17	0.5
L2	1
		L301	2.5

实例5：亲水性的改善

表面能在此可以通过涂层有针对性地设定，此外也局部地例如在孔或通道内部和外部设定。

实例：涂层材料二氧化钛(TiO₂)

二氧化钛层(TiO₂)通过金属钛的反应溅射来沉积。借助于涡轮泵(520l/s)将低压反应器抽真空至1*10^-5mbar的基准压力。然后将氩气以120sccm的流量引入到反应器中，使得在反应器中产生5*10^-3mbar的压力。耦合输入2400W的高频等离子体功率(13.56MHz)用于钛靶的自由溅射。磁控管本身通过法兰连接到反应器上。在大约一分钟的自由溅射后，附加地将9sccm氧气引入到反应器中。通过这种低的氧气流量确保，250mm圆形靶不会有毒并且氧化钛沉积在基底上。在10分钟的溅射持续时间后，在基底上沉积约30nm厚的TiO₂层。

为了优化二氧化钛的化学成分，将玻璃基底定位在反应器的不同部位处，并对氧化钛层的透射率进行特征描述。图7示出与衬底-钛靶距离相关的透射率。在470mm的距离的情况下，示出与纯TiO₂的计算出的透射率的明显偏差，因为钛尚未完全氧化为TiO₂。如果距离增大到565mm，则几乎纯TiO₂沉积在基底上。

在用亲水性二氧化钛对实例1中的基材涂层之前和之后，观察到明显不同的润湿表现。借助随后的TiO₂层将样品表面完全润湿，即使只有一小部分样品接触水表面也如此。发生非常强的毛细管效应，这在没有TiO₂涂层的情况下不会发生。

实例6：生物相容性的改善

根据本发明的物品的生物相容性可以通过事后用金属钛涂层来改进。必要时，现有的有毒纳米颗粒通过钛层结合或改变的表面粗糙度具有有利效果。

实例：钛

钛在氩气气氛中通过非反应性溅射来沉积。为此，将50×50×50cm大的反应空间(真空室)抽真空至1*10^-5mbar，然后将120sccm氩气引入到反应器中。压力在此升高到5*10^-3mbar。选择2400W作为溅射功率。钛靶与基底之间的距离为20cm。在2分钟的处理时间后，约100nm厚的钛层在基底上生长。如果Ti层的计算出的透射谱与根据实验的谱一致，则可以借助透射谱确定层厚度。

涂覆到松散纳米颗粒上的钛层不能改善生物相容性。在实例1中的根据本发明使用的金属基底的情况下，所述金属基底同样在表面上具有大量纳米颗粒，可以改善生物相容性。这归因于激光处理的特定的工作方式，由此纳米颗粒牢固地结合并且钛层具有良好的附着。

实例7：钢处理

基底：CrNi钢

证实：注量越大，初级孔径就越大，热影响区和组织改变就越大。

实例8：钢作为基底

工艺条件/参数：

材料：1.4404钢扁平基底

表4：参数

分析：

类型：借助于光学显微镜进行切面制备和特征描述

制备：借助V2A酸洗液蚀刻

切面取向：垂直于激光沿线的前进方向(通道的得到的垂直定向)

结果：

根据本发明设置的结构(通道)可靠地在钢表面上产生。根据激光注量，在孔深度和孔宽度、开口直径和热影响区方面产生不同的尺寸。

实例9：钢中的通道

借助于以下参数在钢(1.4301)上产生完全或部分敞开的通道

材料：钢(1.4301)扁平基底，

激光：100W Nd:YAG激光(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)f-theta透镜)

发射波长：1064nm

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

目标功率：100％(100W)

脉冲重复频率：150kHz

脉冲长度：180ns

基底处的激光冲量：7J/cm²

每位置的直接彼此跟随的激光处理的数量：20

完整激光处理的重复的数量(周期数)：1

各个激光位置之间的在前进中的重叠：25％

线重叠：25％

线扫描：平行

结果：

平行通道的最小深度为(100+/-40)μm，宽度为(75+/-25)μm，并且长度为10cm。通道部分敞开，其中开口宽度在小于1μm和70+/-20μm之间变化。

实例10：重叠的通道

通过在激光扫描过程中较高的线重叠(例如75％)形成具有重叠的横截面的平行通道：

材料：Ti6Al4V平面基底

发射波长：1064nm

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

目标功率：100％(100W)

脉冲重复频率：100kHz

脉冲长度：129ns

基底处的激光冲量：10.5J/cm²

每位置的直接彼此跟随的激光处理的数量：20

完整激光处理的重复的数量(周期数)：1

各个激光位置之间的在前进中的重叠：75％

线重叠：75％

线扫描：平行

平行通道的最小深度为(400+-50)μm，宽度为(250+-100)μm，并且长度大于10cm。通道被部分覆盖。

实例11：粒度分布

在本实例中具有从接触平面的150μm+/-50μm的扩展的第一热影响区中，在本实例中具有25μm的扩展的第二热影响区中，和基底中的不同的粒度分布随后被研究(与实例1中类似的样品制造；参见图5a)和b))：

材料：Ti6Al4V扁平基底

发射波长：1064nm

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

目标功率：100％(100W)

脉冲重复频率：200kHz

脉冲长度：199ns

基底处的激光冲量：5.3J/cm²

每位置的彼此跟随的激光处理的数量：25

完整激光处理的重复的数量(周期数)：1

各个激光位置之间的在前进中的重叠：50％

线重叠：0％

结果(图4中示意性示出的区域)

表5：粒度

区域	平均粒度	粒度比
			开口区域23	0.070μm	区域23:区域25＝1:25
最深点的区域25	0.6μm	区域25:区域27＝4:10
			基底27	1.6μm

根据垂直于接触平面的切面测量。FIB制备(聚焦离子束；设备：Helios600，FEI；制造商：FEI，希尔斯伯勒，俄勒冈州，美国)。借助于STEM(扫描透射电子显微镜；设备：TecnaiTF-20S-Twin G²；制造商：FEI，希尔斯伯勒，俄勒冈州，美国)和通过确定在晶粒的面重心处的平均晶粒直径来确定晶粒的平均直径。

实例12：抗菌涂层

应发展一种对不同的活性成分具有高的吸收能力的抗菌涂层。活性成分应当通过将涂层的植入物简单地浸入到活性成分溶液中来填充。被加载的涂层的释放应处于30分钟的范围内。然而决定性的是，在插入植入物后，活性成分立即以大剂量释放。

从文献中已知用于具有释放功能的储存层的不同的方式。在此特别关注的是二氧化钛纳米管，其可以通过简单的阳极氧化处理来制造，并且为活性成分提供大的储库。但是，不利的是长的加载时间。根据纳米管的确切类型，需要每小时直至五个加载周期。

要求简介：

通过浸涂的快速加载

快速释放

每cm²植入物表面的吸收能力至少为160μm硫酸庆大霉素

由于庆大霉素难以光学证实，因此选择染料亚甲基蓝作为替代活性成分。为了确定释放时间和吸收能力，使用OptikJena公司的UV/可见光谱仪。

加载：

将2×2cm²大的激光结构化的样品[来自哪个实例？]浸到浓缩的亚甲基蓝溶液(30mg/ml)中5分钟。然后用纸巾擦拭背侧和四个棱边。样品表面本身用纸巾擦拭，直到没有其他染料从表面中流出。

测量：

在UV/可见光谱仪的参考射束和样品光束中，置于底面积为2.5×2.5cm²的用盐水(在水中的0.9重量％的NaCl)填充的比色皿中。然后将加载有亚甲基蓝的样品提供到样品光束中的比色皿中。在此将样品光束定向成，使得其在样品表面上方2mm处射到比色皿上。每秒测量在620nm处的吸收。所述测量在半小时的时间后结束。

为了将吸收A与浓度c关联，必须记录校准曲线。制备具有已知的亚甲基蓝浓度的溶液(2.5μg/ml、5μg/ml、7.5μg/ml、10μg/ml、15μg/ml、20μg/ml、30μg/ml)。确定的吸收相对于浓度绘制(图8)。将得到的直线线性拟合。借助与实例1相同地制造的样品，借助于在图8中示出的校准线，在将吸收单位换算成每cm²样品表面的浓度值后，得到释放的亚甲基蓝量与时间相关的在图9中示出的变化曲线。

实例13：经激光处理的表面的化学成分

为了对在激光处理后基底表面的化学成分描述特征，借助于X射线光电子能谱(XPS)执行测量。除了直接在基底表面上的测量外，也对更深的变化描述特征。为此，借助于氩离子束去除表面的2.8μm(见下文)。在指示极限的范围内，在XPS精细谱中仅可识别纯金属钛(在使用的XPS系统中Ti 2p^3/2峰的结合能为453.43eV)。

材料：

激光参数：

表6

分析：

XPS实验借助Thermo K-Alpha K1102系统连同用于处理空气敏感的样品的在上游连接的氩气手套箱进行。

测量参数：

光电子的出射角0°

单色化Al Kα激励

恒定分析仪能量模式(CAE)，概览谱中的通过能量为150eV以及能量高分辨线谱中的通过能量为40eV

分析面积：

将氩离子溅射源用于去除最上方的层。溅射速率为0.8nm/s，溅射持续时间为3500s(总层去除2.8μm)。

表7：结果的总结

XPS结果的说明：

直接在表面上，XPS测量示出Ti6Al4V通过激光处理清洁。碳份额降低，以及将少量的Si、Mg、Ca、Zn和S移除。还可以看到表面处的氧份额的增加(形成氧化钛)。

在将材料去除(2.8μm)直至基底深度后，其中在Ti精细谱中只能看到纯金属钛，经激光处理的表面的测量显示出氧和氮的份额明显高于未经处理的参考物。不受理论的束缚，这些元素看起来以显然不与钛结合的方式存在，因为钛精细谱没有指明氧化钛或氮化钛。在表面之下的区域中富含氧和/或氮对于在本专利中描述的对钛或钛合金的激光处理是表征性的，在该区域中借助于XPS检测仅以纯金属形式证实钛。

实例14：细胞生长表现(生物相容性)

Ti6Al4V表面应在克氏针上产生，其具有良好的细胞生长和细胞向内生长表现。为此，根据本发明的通道结构借助于激光技术产生并且表面设有由二氧化钛构成的溅射层。后者可以(通常根据本发明优选地)包含牢固地嵌入的银颗粒，以实现附加的抗菌效果。借助MG-63成骨细胞测试细胞表现，然后制备细胞覆盖的表面，用于在扫描电子显微镜下的特征描述。

从文献中已知的是，光滑的Ti6Al4V表面仅具有成骨细胞的弱的生长表现。然而，后者证实为对于植入物的稳定的骨结合是必要的。

所使用的材料：

直径为1mm的圆线(克氏针)Ti6Al4V(供应商：mahe medical有限责任公司，图特林根，德国)

激光处理：

激光器：100W Nd:YAG激光(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)f-theta透镜)。

借助表6中的参数L2进行激光处理。

为此，将线在激光下方在三个步骤中分别旋转120°，并用激光处理分别位于上方的面。扫描方向在此垂直于线纵向方向。

等离子体涂层：

二氧化钛层(TiO₂)通过金属钛的反应溅射来沉积。借助于涡轮泵(520l/s)将低压反应器抽真空至1*10^-5mbar的基准压力。然后将氩气以120sccm的流量引入到反应器中，使得在反应器中产生8*10^-3mbar的压力。耦合输入2400W的高频等离子体功率(13.56MHz)用于钛靶的自由溅射。磁控管本身通过法兰连接到反应器上。在大约一分钟的自由溅射后，附加地将9sccm氧气引入到反应器中。通过这种低的氧气流量确保，250mm圆形靶不会有毒并且氧化钛沉积在基底上。在10分钟的溅射持续时间后，在基底上沉积约30nm厚的TiO₂层。

在用亲水性二氧化钛涂层之前和之后，观察到明显不同的润湿表现。借助随后的TiO₂层将样品表面完全润湿，即使只有一小部分样品接触水表面也如此。发生非常强的毛细管效应，这在没有TiO₂涂层的情况下不会发生。

对细胞粘附性的测试：

I.准备：在第一步骤中，借助异丙醇清洁经激光处理和涂层的克氏针。然后将克氏针的一个部段置于无菌的6孔微量滴定板中。

II.细胞定殖与固定：将2mL的MG-63细胞(86051601Sigma，通道06)以1×10⁶个细胞/mL的浓度播种到克氏针上，并且在37℃、5％CO₂中培养24小时。在培养后，去除培养基并且两次用2ml磷酸盐缓冲盐溶液(PBS)洗涤细胞2分钟。将PBS移除并且用2mL的戊二醛溶液(在H₂O中2.5％，w/v)替换并且在37℃培养30分钟。将戊二醛移除并且三次用2mL的PBS洗涤细胞10分钟。

III.乙醇处理：借助增加的乙醇浓度处理细胞。在室温(RT)下，将细胞分别借助30％、50％、70％、80％、90％和2×100％乙醇(在ddH₂O中，v/v)培养10分钟。

IV.脱氢：将HMDS(六甲基二硅氮烷)与100％(v/v)乙醇以1:1混合，将2mL加入细胞并在室温下培养30分钟。然后将溶液用100％HMDS(v/v)替换并在室温下再次培养30分钟。在培养后，将溶液移除并且将样品在室温下干燥一夜。

V.借助于REM对样品描述特征：然后将克氏针固定在样品架上并且引入REM(型号：Thermo Fisher公司的Phenom XL)。图像记录以次级电子模式(SE模式)进行。

观察：

涂层的与根据本发明的底切的沟结构关联的生物相容性能够实现成骨细胞粘附在表面上并且在其上定殖。相应处理的表面的REM图像示出借助成骨细胞的成功定殖。在此，在激光结构的畸变部上方、之间和其中可以看到大量的成骨细胞，其散布在表面上并且向内生长到凹陷部中以及将所述凹陷部部分覆盖。形成的密的细胞网能表明细胞对在表面上粘附和增殖的高的亲和力，以及其表征性的铺展形状表明成骨细胞的良好的活力。所述细胞生长和细胞向内生长表现视为稳定的骨结合的基础。

图10示出在不同时刻在辊压磨光的且根据本发明的钛表面上的成骨细胞的REM图像。

在培育三十分钟后，细胞首先示出球形形状以及从细胞重心朝向表面的方向的伪足(Philopodien)。经过四个小时的培育，伪足指向四面八方。在根据本发明的表面上细胞跨接沟。几天后，可以观察到伪足生长到底切的沟结构中。细胞在无遮挡的参考板上看起来是平坦的，但不能迁移到材料的结构中。具有和不具有附加的二氧化钛涂层的根据本发明的激光结构在定殖细胞的形态中没有显示出光学差异。

证实的是，一般而言，根据本发明的基底的优选的用途是用作为植入物，特别优选在用改善生物相容性的涂层涂覆之后，所述涂层尤其具有二氧化钛。

实例15：粘结

将经过激光切刻(gelasert)的和未经激光切刻的不锈钢样品(AISI316L；WNr.1.4404)粘结，并且借助于拉伸剪切测试来测验粘结。测试激光感生的沟结构对粘结的强度的影响。

所使用的材料：

不锈钢板316L；样品尺寸：100mm×25mm

激光处理：

将在下表(表9)中列出的两种不同的激光参数分别应用于10个样品。激光处理仅在样品板上局部进行(在整个样品宽度上，在板端部处具有19mm的长度的要粘结的区域)。

激光器：100W Nd:YAG激光器(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)f-theta透镜)。

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

激光光学元件和待处理的样品借助吸力位于激光保护细胞(铝)中。为避免颗粒再沉淀，将样品在激光处理期间还借助于压缩空气喷嘴(以45°角安装；直接对准样品)用45Nl/分钟(入口压力8bar；20℃)的压缩空气流在四周冲洗。

表8：借助Araldite 2011用于粘合测试的激光参数

附加地，在激光处理后完成样品的显微图像。两者都示出根据本发明的底切的沟结构。与L5相比，在激光处理L1后的表面显示出稍宽的线和更多数量的交联。与此相比，L5的敞开程度更大并且其沟宽度更细。

粘结：

测试的类型：根据DIN EN 1465的拉伸剪切测试(测试室没有空调)

粘结剂：Araldite 2011

固化：24小时室温+30分钟80℃

粘结面：约12.5mm×25mm

将粘结剂施加到两个板之一上。然后放置第二样品板并且将粘结区域加载500g的按压重量。为了避免样品在加载重量期间倾斜，将合适尺寸的垫圈推到上部的样品下方。在固化后，样品根据DIN EN 1465中的规定进行测试：

测试系统：Zwick BT1-FB020TN.D30

力传感器：20kN

测试速度：10mm/分钟

未经处理和经湿化学预处理的(在超声波浴中处理，10分钟，室温，体积比为9:1的异丙醇/水混合物)板用作为参考物。5个未经处理的、5个经湿化学处理的、5个用L1处理的和5个用L5处理的测试体以这种方式制造。

结果：

平均值由单次测量(各状态5个样品)的结果形成。拉伸剪切强度连同所属的标准偏差的总览可以在图11中找到。

图11示出在借助Araldite 2011粘合后的拉伸剪切强度。

与未经处理的或经湿化学预处理的样品相比，可以看到通过激光处理(借助L1和L5)的明显增高的拉伸剪切强度。此外，未经处理的和经湿化学预处理的测试体在与钢的边界面处具有完全粘附性粘合失效。经激光处理的样品在粘结剂中完全内聚失效。

从中可以推导出，与未经处理的基底相比，根据本发明的基底的根据本发明的用途用于改善粘合能力。

实例16：借助磷酸三钙(TCP)填充结构

TCP由活细胞代谢，从而用作为营养培养基并且用于改善在表面上的细胞生长表现。但是，在医学领域中使用的前提是TCP层在相应的表面上的良好结合。在粗糙的表面结构的情况下，此外得出组织向内生长到TCP填充的腔中的可能性。

所使用的材料：

不锈钢板316L；样品尺寸：20mm×20mm

激光处理：

对各测试，借助在下表(表10)中列出的激光参数处理三个样品。在样品板上整面地进行激光处理。

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

激光光学元件和待处理的样品借助吸力位于激光保护细胞(铝)中。为了避免颗粒再沉淀，将样品在激光处理期间还借助于压缩空气喷嘴(以45°角安装；直接对准样品)用45.7Nl/分钟(入口压力8bar；20℃)的压缩空气流在四周冲洗。

表9：用于固定磷酸三钙的激光参数

所述参数对应于实例15中的激光参数L1。根据本发明的底切的沟结构显示在显微图像中。

借助磷酸三钙填充：

之前制造的激光结构的填充在浸渍过程中在具有TCP纳米颗粒的分散体中进行：

分散体：乙醇中20.2重量％的TCP

TCP：CA-PAT-01-NP(American Elements公司，洛杉矶，美国)。

悬浮液的制造：在将TCP添加到乙醇中后，将悬浮液借助于磁体搅拌器混匀10分钟(在室温)，并且然后在封闭烧杯中在室温置于超声波浴中10分钟。在超声波浴(VWR公司的型号Ultrasonic 300TH)之后，借助于浸渍工艺尽快填充表面结构，以便避免纳米颗粒的重新聚集或沉淀。

填充：将新鲜混匀的悬浮液置于平板玻璃皿中。必须填入足够的悬浮液，使得借此完全覆盖样品。然后用镊子将样品置于悬浮液中并且在那里放置30秒。取出同样借助于镊子进行。在整个过程中，样品必须处于水平位置。将样品在空气气氛下干燥10分钟。为了更好地固定TCP，在高温炉(型号16-6，H.Dieckmann公司)中在保护气体气氛(氩气)中进行烧结工艺。烧结工艺以30K/分钟的加热和冷却速率进行并且在最终温度1050℃保持1分钟。

结果：

借助TCP填充根据本发明的激光结构导致TCP主要储存在激光结构的凹陷部中。在更高的放大倍数下，可以看到TCP中的裂纹网络，这由于在烧结过程期间颗粒的压缩出现。TCP在沟结构中的储存和锚固也可以借助于重量测量示出(图12)。

图12示出未结构化的板、无底切的激光结构以及用L1激光切刻并用TCP填充的钢表面的面特定的质量变化。斜纹：在填充和烧结后；横线：在6分钟超声波浴后；点：在继续的4分钟超声波浴后。示出从三个单次测量计算出的平均值和标准偏差。

为此使用分析天平(ME235S型；Sartorius公司)。在这种情况下，使用处于交付状态的未结构化的样品和尺寸与在L1中相似的无底切的激光结构(同样是沟)进行比较。为了确定TCP锚固的强度，在填充和烧结工艺之后将样品置于异丙醇中，并且在室温在超声波槽中处理6分钟或继续处理4分钟(总共10分钟的处理时间)。然后再次确定样品的质量。图12示出以激光切刻的或未激光切刻的和未填充的表面计的面特定的质量变化。可以良好地看出，在根据本发明的底切的激光结构的情况下，初始记录的TCP的质量明显高于在无底切或未结构化的参考表面的情况下。后者在超声波浴中10分钟后也几乎失去全部TCP质量。因此，根据本发明的结构导致在表面上明显更好地连结的TCP层。

实例17：(超)疏水表面特性的稳定化

例如，超疏水表面用于实现易于清洁的效果。微米和/或纳米结构化的形貌对于这种表面是特征性的。实现这种表面的一种可能的方式是薄的、等离子体聚合物涂层，所述涂层在适当地选择工艺参数时引起结构化的表面。然而，由于极其精细的结构，超疏水表面通常对磨损敏感。可以检查，通过施加到借助于激光宏观结构化的表面上，这些特性可以稳定到什么程度。

所使用的材料：

Al99.5；样品尺寸：100mm×50mm

激光处理：

对每激光处理的变型形式，借助在表11中列出的参数整面地处理样品。

激光器：100W Nd：YAG激光(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)f-theta透镜)。

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm

激光光学元件和待处理的样品借助吸力处于激光保护细胞(铝)中。为了避免颗粒再沉淀，将样品在激光处理期间还借助于压缩空气喷嘴(以45°角安装；直接对准样品)用45.7Nl/分钟(入口压力8bar；20℃)的压缩空气流在四周冲洗。

表10：用于稳定超疏水等离子体涂层的激光参数

Al99.5表面的处理得出根据本发明的具有平行延伸的底切通道的表面结构。图13示出以此方式制造的表面结构的显微图像。

图13在俯视图中(左边)和在侧视图中(右边)示出借助于L14制造的表面结构的显微图像。

等离子处理：

然后，借助工业大气压等离子体源对未激光切刻和激光切刻的样品表面涂层。借助以下说明的设施技术和在表12中描述的工艺参数进行涂层。完整的涂层工艺由三个单独步骤组成，所述单独步骤按数字升序应用。

等离子体源：PFW10(制造商：施泰因哈根的Plasmatreat公司)

发电机类型：FG5001(制造商：施泰因哈根的Plasmatreat公司)

变压器：HTR12(制造商：施泰因哈根的Plasmatreat公司)

喷嘴头附件：IFAM型21837(WO20000EP02401)(用于步骤1和步骤2)；IFAM型24570(WO20000EP02401)(用于步骤3)

表11：用于产生超疏水表面涂层的等离子体参数

在等离子体涂层后，将样品在进一步测试之前在室温储存至少6小时，。

磨损测试：

耐磨性的测试借助TQC公司的测量系统(型号：Abrasion Tester)进行。将冲头连同固定在其上的测试布在限定的负载和速度下在表面上摩擦。根据以下参数进行测试。

测试介质：ISO Crocking Cloth(制造商：James Heal；根据ISO 105-F09)

重量：500g

周期：10或20

速度：65周期/分钟

接触角测量：

借助于接触角测量设备对激光结构化的和涂层的以及未结构化的和涂层的Al99.5样品进行分析。在此，对于没有磨损的测量以及在磨损测试中经过10或20周期后，分别使用单独的样品。将蒸馏水用作为润湿介质。借助Dataphysics OCA 50进行测量，这是具有基于DIN 55660-2的轮廓分析系统的全自动的接触角测量设备。以12μl/分钟的体积流施加6μl水滴，并且测量前进接触角。

结果：

图14示出在具有10或20个周期的磨损测试之前和之后，激光结构化的(右图；L14)和未结构化的Al99.5表面(左图)上的等离子体聚合物涂层的水接触角。在每个表面上执行两个独立的测量序列。

对于没有磨损的测量，图14示出对于没有结构化的表面的大约157°的水接触角和对于借助于L14结构化的样品的大约151°的水接触角。在这一点上应该注意的是，如此高的接触角不再能够足够准确地测量，以便能够做出完全定量的结论。然而，测量的接触角的高度明确地示出涂层的超疏水特性。与此相反，在仅借助于激光处理的表面上的接触角测量显示出水滴完全润湿(没有接触角可测量)，从而显示出超亲水润湿表现。

如上所述，由“摩擦布(crocking cloth)”对表面的限定的磨损在未结构化表面的情况下在10个周期后已经引起水接触角明显降低至约114°，从而也引起超疏水性降低。这种趋势在20个周期后以较小程度继续。与此相反，通过将L14与等离子体聚合物涂层组合，在10个周期磨损之后仍可证实141.5°的平均接触角。这在20个周期磨损后再次略微下降(至138.6°)，但始终仍明显高于在未结构化表面的情况下。这种效果归因于通过嵌入到根据本发明的通道结构中涂层的机械稳定性，因为机械磨损只能发生在结构的尖部处。

与此相比，与相同的等离子体涂层组合的无底切的激光结构在10个周期磨损后已经显示出137°的接触角(在无磨损的情况下的初始值为150°)。因此，与无底切的结构相比，根据本发明的底切的激光结构上的涂层相对于磨损具有更高的稳定性。

与之相应地，根据本发明优选的是，与不具有根据本发明的结构化的基底相比，使用根据本发明的基底来稳定施加在其上的涂层或它们的特性。这尤其适用于疏水特性，更特别适用于超疏水特性和/或易于清洁特性。

实例18：表面的生物功能化

激光结构化的钛和不锈钢的生物功能化

研发目标是产生生物相容的激光结构化的钛和不锈钢面，这些面可以配备有生命力的、代谢活跃的细胞，以便因此产生生物/技术系统的功能化，这单独借助生物体或材料无法实现。生物材料的引入应通过接种由细胞和营养液构成的悬浮液进行并且通过毛细管效应执行。随后的细胞生长确保细胞在激光结构化的材料的毛细管系统中以及在表面上的以覆盖面的方式的扩散。毛细管系统中的定殖保护细胞免受机械磨损，使得在这种情况下，系统可以再生并且在表面上可以重新生成生物膜/菌丝。生物膜/菌丝使原材料疏水，并且在表面上产生在大气压条件下稳定的润滑膜。所使用的细菌的基因变化确保有生命力的细胞发出荧光，使得可以进行工艺监控。

在文献中，迄今为止更确切地说聚焦于避免在金属表面上的生物生长。在此，在细菌的情况下形成生物膜决定性地取决于粗糙度、表面形貌、疏水性和表面电荷等因素。相反地，在真菌的情况下，更确切地说营养物质的足够的可用性是生长的先决条件。结果是非常不同的，而且对于不同的结构化具有在定殖表现方面的物种特定的差异。相反地，借助所应用的技术，可以产生允许通过完全不同的分类群(真菌、细菌)定殖的表面。

要求简介：

·通过毛细管的快速加载

·所使用的生物体的快速的生长速率

·在大气压条件下形成具有长期稳定性的生物膜

·用于工艺监控的自发荧光

·生物体在激光结构化的生境中的大面积扩散

材料：

钢：1.4301，1mm厚的板

钛：Ti6Al4V，1mm厚的板

激光处理：

借助表13中的参数进行激光处理。

表13：用于生物功能化的激光参数

培养：

使用荧光假单胞菌(DSM No.50090)。在此为革兰氏阴性的、氧化酶阳性的、杆状的细菌，具有杆状鞭毛簇。此外，该应用借助变形真菌简青霉(DSM No.1078)进行。

方法：

为了评定激光结构化的腔的成功加载并且为了确保生物相容性，借助荧光染料(用于荧光假单胞菌的DAPI，用于简青霉的吖啶橙)进行证明。

细胞的生命活力经由活死染色(SYTO 9染料和碘化丙啶，绿色＝活细胞，红色＝死细胞)证明。经由所提到的技术也可证明和评估生物体在激光结构化的生境中的大面积扩散。此外，对荧光假单胞菌进行基因改变(根据Hanahan，1983年和Mandel和Higa，1970年的转化；CaCl2方法)，以便引起用于工艺监控的自发荧光。在真菌简青霉中同样借助聚乙二醇(PEG)方法(根据Yelton等人，1984年；Ballance和Turner，1985年和Lopes等人，2004年)执行转化，使得在此自发荧光也是可能的，用于观察提到的要求。在转化后，荧光显微镜足以监测该过程。借助具有AxioCam MRn和滤片组09的荧光显微镜Axio Imager A1进行观察；450至490nm的激发波长和LP515nm的发射(Zeiss公司，耶拿，德国)。

2×2cm²大的激光结构化的样品加载有150μl的荧光假单胞菌溶液和LB培养基[Carl Roth有限两合公司，卡尔斯鲁厄][100μl]/葡萄糖[50μl]混合物。细胞悬浮液通过毛细管力吸入通道。在简青霉的情况下，同样通过涂覆150μl的由原液与液态马铃薯提取物-葡萄糖肉汤培养液构成的混合物[Carl Roth有限两合公司，卡尔斯鲁厄]进行加载。由于毛细管效应，细胞溶液自动吸入腔中。

通过荧光假单胞菌生物膜以及通过简青霉菌丝对表面的疏水处理通过接触角测量(Krüss DAS 100S)借助捕泡法/贴泡法确定。

在荧光显微镜下，在培养120小时和24小时后，可以清楚地看到激光结构化的腔通过简青霉的继续进行的定殖。可以看出，真菌已经以面覆盖的方式渗透基底，并且还进一步扩散。因此，简青霉是有生命力的并且能够完全定殖在激光结构化的生境的位置中。

借助转化的荧光假单胞菌也进行了类似的测试。在这里也显示出，经由活死染色和经转化的细胞的荧光证明地，在4周后激光结构化的材料通过有生命力的细胞高度定殖。

接触角测量(不锈钢；L12)对参考样品得出接触角为20°(±3°)。在14周的培养时间后，对于荧光假单胞菌的值为61°(±3°)。对于简青霉，确定为80°(±3°)的值。在此，培养时间为14天(室温22℃±2℃)。疏水化与生物膜/菌丝的扩散成比例。

用于该实例的文献

1.Balance D.J.和Turner，G.(1985)：“Development of a high-frequencytransforming vector for Aspergillus nidulans”Gene，36(3)，321-331。

2.Hanahan，D.(1983)：“Studies on transformation of Escherichia coliwith plasmids”J.Mol.Biol.166，557-580。

3.Mandel，M.和Higa，A.(1970)：“Calcium-dependent bacteriophage DNAinfection”J.Mol.Biol.53，154-162。

4.Lopes，F.J.F.，Araújo de，E.F和Queiroz de，M.V.(2004)：“Easy detectionof green fluorescent protein multicopy transformants in Penicilliumgriseoroseum。Genet,Mol.Res.3(4)，449-455。

5.Yelton，MM，Hamer，J.E.和Timberlake，W.E.(1984)：“Transformation ofAspergillus nidulans by using a trpC plasmid”Proc.Natl.Acad.Sci.美国，81，1470-1474。

在该实验的结果中表明，分别与未处理的基底相比，根据本发明的物品不仅可用于改善真核细胞的接合性能，还可用于改善原核细胞的接合性能，特别是改善细菌生物体和真菌的接合性能。

例19：铝-铝复合铸件

借助于压铸，可以在例如由钢或铝制成的嵌板和由铝熔体构成的铝构件之间建立机械连接。边界层的机械稳定性在此降低，因为由于嵌件的金属氧化物的高的熔化温度，不能实现材料配合的连接。因此，借助于激光技术将待铸造的嵌板结构化成具有根据本发明的底切的通道结构，其中通过熔体渗透到通道结构中实现在铝插件和铸造构件之间的形状配合的连接。最大连接强度通过拉伸剪切测试确定。

所使用的材料：

尺寸为40mm×100mm×1.5mm的锻造合金AlZnMgCu1.5的嵌板

尺寸为40mm×100mm×1.5mm的钢1.4301的嵌板

压铸合金Silafont 36AlSi10MnMg

激光处理：

激光器：100W Nd:YAG激光(CleanLaser公司的型号CL100，黑措根拉特，德国，具有标记光学元件和f(330)和f(160)f-theta透镜)。

激光光斑中的能量分布：高斯分布

焦点中的光斑直径：107μm和52μm

激光光学元件和待处理的样品借助吸力位于激光保护细胞(铝)中。

表14：用于铝嵌板的两级表面结构化的激光参数

根据本发明的通道结构通过两个沟结构的正交叠加产生。对于两级工艺，借助参数L13首先产生75μm宽的垂直于熔体的流动方向的底切沟(参见图15a)。随后是借助参数L14的以90°错开的结构化，所述结构化平行于熔体的流动方向产生75μm宽的沟槽(参见图15b)。通过叠加，平行于流动方向伸展的上部沟槽通过先前的结构化在下方连接。图15c)示出图15a)和b)中的结构的正交叠加。

图15示出借助于激光技术在铝(AlZnMgCu1.5)上制造的通道结构的显微示意图。a：借助参数L13的结构(垂直于熔体的流动方向)，b：借助参数L14的结构(平行于熔体的流动方向)。

复合铸件

尺寸为39.9mm×99mm×1.5mm的铝嵌板沿其整个宽度和2mm的高度首先借助参数L13垂直于熔体的流动方向结构化，然后借助参数L14平行于熔体的流动方向结构化，使得形成根据本发明的通道结构(参见图15)。

尺寸为39.9mm×99mm×1.5mm的钢嵌板沿其整个宽度和10mm的高度首先借助参数L1s、L2s、L13s和L22s结构化，使得形成根据本发明的通道结构。

借助于制造商Bühlers的冷室压铸机SC N 66使用40m/s的切割速度和750bar的保压压力浇铸结构化的嵌板。铝熔体的温度为740℃。在淬火后，将样品在170℃的温度附加地经受热学时效处理八小时。根据DIN EN 1465标准，在Zwick-Roell测试设施Z020或Z050上对铸造的、结构化的以及用作为参考样品的无遮挡的嵌板进行拉伸剪切测试。在此，测试借助20kN或50kN的力传感器和10mm/分钟的测试速度进行。拉伸剪切样品由嵌板(39.9mm×99mm×1.5mm)和在一侧重叠的铸造组件(40mm×98mm×10mm)组成。沿整个宽度和在40mm的长度上重叠。

结果：

从五次单个测量的结果中求得平均值。拉伸剪切强度连同相关的标准偏差的概览对于铝-铝复合材料在图16中得出并且对于铝-钢复合材料在图17中得出。

图16示出具有不同的预处理的铸铝嵌板的拉伸剪切强度。

图17示出具有不同的预处理的铸钢嵌板的拉伸剪切强度。

可以清楚地看出，通过在铝嵌板中使用通道结构c，所述通道结构c由结构a和b的正交叠加得到，与未经处理或刚玉喷砂的样品相比，可以实现明显增加的拉伸剪切强度。此外，与借助于通过锌酸盐方法的预处理的材料配合的复合物相比，通过激光结构化对插入件的预处理能够实现复合强度的加倍(根据Papis，K.；Hallstedt，B.；

J.；Uggowitzer，P.；Interface formation in aluminium–aluminium compound casting，Acta Materialia 56，2008)。与轧光的钢表面相比，借助激光参数L13s的根据本发明的激光结构在铸铝复合物中显示出高的强度和最多79±0.5MPa的低的标准偏差。

结果表明，与不具有根据本发明设置的结构化的基底相比，根据本发明的物品普遍可用于改善材料配合的复合物的拉伸剪切强度。这尤其适用于在压铸法中产生的材料配合的连接，但不限于此。

实例20：传质、微流体反应器

微流体反应器可实现亚毫米级的受控的化学反应。它们的特点是良好的反应动力学和热交换系数。根据本发明的底切的通道结构可用于这种微反应器。由此金属表面能够配设有微反应器。

所使用的材料：

钢1.4301-板10×10×0.1mm

激光处理：

激光光学元件和待处理的样品借助吸力位于激光保护细胞(铝)中。为了避免颗粒再沉淀，将样品在激光处理期间还借助于压缩空气喷嘴(以45°角安装；直接对准样品)用45Nl/分钟(入口压力8bar；20℃)的压缩空气流在四周冲洗。

激光处理借助参数LA、LB和LC进行。

表15：用于微反应器的激光参数

反应器构造：

图18示出由根据本发明的底切的通道结构构成的微反应器的示意性构造，和各个区和示例性的通道横截面的显微图像。

为了制造反应器，将根据本发明的底切的通道首先以两个流入区A和A*的形式以激光参数LA对对钢板表面进行激光切刻。这些流入区用于引入反应物并且经由反应区B相互连接。该反应区B通过如下方式实现：在两个周期中以激光参数LB将平行的底切通道正交地激光切刻到表面上，使得通道交叉。随后，将用于反应产物的流出区C通过平行通道借助参数LC光刻到表面上，该流出区C经由底切通道与反应区B连接。

功能证明：

为了证实反应，使用比例为(0.1:6:24)的氢氧化钠溶液(在水中2重量2％)和荧光素-水-乙醇混合物作为反应物。将所述反应物以相应的溶液的各三个20μl液滴吸移到流入区A和A*之一上。该反应根据借助UV灯的荧光证明来证明，其中荧光素的初始色彩形式借助氢氧化钠溶液在分解成水和钠离子的条件下转化为荧光分子。4折的收集布(KimberlyClark 7552，Kimtech科技精密布)用作为用于反应产物的储存器，所述收集布按压到流出区C的表面上。

观察和结果：

可以根据通道开口观察到:反应物在一秒钟内首先润湿流入区A和A*的通道。

图19示出具有流入区A和A*的微反应器，反应区B中的白色荧光发光作为荧光素与氢氧化钠溶液反应的证明，以及示出产物到区C中的收集布的流动。

图19记录在大约两秒后通过反应区B中的通道开口的可见荧光。这是在反应区B中混合的两种反应物溶液发生反应的证明。沿着反应区以体积流的形式可以看到荧光发光。在大约四秒钟后，反应产物到达收集布，所述收集布同样发荧光。(根据实验的视频记录进行时间测量)

该实验的结果表明，根据本发明的物品作为本发明的一部分也可以作为用于化学反应的反应器或反应器的一部分。

Claims

1.一种具有金属基底和在所述金属基底中的通道的物品，所述通道朝向表面完全地或部分地敞开，其中所述通道的横截面在通道底部(7)和接触平面(1)之间具有局部宽度最大值(5)，所述局部宽度最大值在垂直于表面的切面处平行于所述接触平面且垂直于通道纵轴线测量，并且其中在所述通道的表面的区域中存在热影响区，所述热影响区具有相对于所述金属基底改变的粒度结构。

2.根据权利要求1所述的物品，

其中所述局部宽度最大值(5)处于所述接触平面(1)下方≥0.5μm处。

3.根据权利要求1或2所述的物品，

其中所述局部宽度最大值(5)垂直于所述通道纵轴线测量为≥1μm，优选为≥5μm，特别优选为≥25μm。

4.根据上述权利要求中任一项所述的物品，

其中所述通道具有垂直于所述通道纵轴线测量的所述局部宽度最大值(5)与通道长度的≥1:3，优选≥1:10并且特别优选≥1:100的纵横比，和/或所述通道具有≥3μm，优选≥100μm并且特别优选≥500μm的长度，其中通道长度分别平行于物品表面测量。

5.根据上述权利要求中任一项所述的物品，

其中所述通道具有垂直于所述接触平面(1)测量的深度(3)，所述深度为0.1μm至10000μm，优选0.2μm至1000μm并且特别优选在0.5μm至500μm的范围内。

6.根据上述权利要求中任一项所述的物品，

其中在所述接触平面(5)中垂直于所述通道纵轴线测量，所述通道的开口的宽度为0.05μm至2000μm。

7.根据上述权利要求中任一项所述的物品，

其中以在所述通道之内平行于所述接触平面由所述宽度最大值(5)展开的平面计，通道的≥30％，优选≥50％并且分别更优选≥70％，≥80％，≥90％，≥95％和≥99％被覆盖。

8.根据上述权利要求中任一项所述的物品，所述物品具有：在所述通道的开口区域中的第一热影响区，所述第一热影响区具有相对于所述金属基底更小的平均统计学粒度，比值为最小1:2，特别优选最小1:10；和第二热影响区，所述第二热影响区在所述通道的或通道横截面的最低点的区域中具有0.1μm至3000μm，优选在0.2μm至1000μm的范围中，特别优选在0.5μm到500μm的范围中的厚度，并且其中所述第二热影响区垂直地从通道横截面的最低点起具有相对于所述金属基底更小的平均统计学粒度，比值为优选≤1:1.2并且特别优选≤1:5，并且具有相对于所述第一热影响区更大的平均统计学粒度，比值为优选≥2:1.2。

9.根据上述权利要求中任一项所述的物品，

其中所述金属基底选自钛、铝、钒、镁、铜、银、铅、金、它们彼此的合金或与其他金属的合金以及钢。

10.根据上述权利要求中任一项所述的物品，所述物品沿着通道壁具有相对于所述基底富含氧的层，其中在溅射后借助于XPS测量，在50nm、优选500nm的深度测量，富氧量为至少5％，和/或沿着通道壁具有相对于所述基底富含氮的层，其中在溅射后借助于XPS测量，在50nm、优选500nm的深度测量，富氮量为至少5％。

11.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的具有金属基底的物品的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供具有金属基底的物品；以及

b)借助脉冲激光器照射所述金属基底，其中在相同的部位处以至少0.1kHz的脉冲重复频率借助至少2个脉冲、优选至少5个脉冲、更优选2至2000个脉冲、特别优选5至100个脉冲进行照射，其中所使用的激光辐射具有在400nm至30μm的范围内的波长，并且脉冲的脉冲长度处于500ps至100s的范围内。

12.根据权利要求11的方法，

其中所使用的激光辐射具有在950nm至12μm的范围内的波长。

13.根据权利要求11或12所述的方法，

其中所述脉冲重复频率处于0.1kHz至4MHz的范围内，优选处于10kHz至250kHz的范围内。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，

其中所述脉冲的脉冲长度处于1ns至1μs的范围内。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，

其中在激光束焦点中借助于热电传感器在样品位置中测量的能量密度为0.1J/cm²至100J/cm²，特别优选在1J/cm²至20J/cm²的范围内。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，

其中在激光光斑中的能量分布具有高斯分布或平顶分布或顶帽分布。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，

其中步骤b)在2至1000个周期中以至少权利要求8中的0.01s至0.25μs的彼此间的时间间隔进行。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，

其中在步骤b)中对所述金属基底的照射借助CW激光器或QCW激光器进行，其中所述激光脉冲在表面区域中的局部停留时长根据光斑尺寸为至少5ns，优选至少25ns，更优选在40ns和2ms之间的范围内，特别优选为50ns至500ns。

19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，

其中在步骤b)之后移动激光器，使得在重复步骤b)时，所产生的孔共同得出完全地或部分地朝向表面敞开的通道。

20.一种具有金属基底和在所述金属基底中的通道的物品，所述物品借助根据权利要求11至19中任一项所述的方法制造或能够借助于根据权利要求11至19中任一项所述的方法制造。