CN101633077B

CN101633077B - 一种多孔表面结构激光显微加工方法

Info

Publication number: CN101633077B
Application number: CN 200910010556
Authority: CN
Inventors: 张松; 王强; 胡金玲; 张春华
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology; State Grid Liaoning Electric Power Co Ltd
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: CN101633077A

Abstract

一种多孔表面结构激光显微加工方法：首先采用激光气体氮化处理的方式对被加工表面进行表面处理；然后进行激光显微加工。本发明的优点：可以获得应用范围很广的呈倒“Ω”形的多孔表面结构，多孔结构可以组成一定的阵列形式或者是满足使用要求的其他布置形式，孔的深度、孔的深径比、分布密度等都可以依据使用要求进行设计和调整。其具有满足医用等领域使用要求的优良特性。其具有可预见的巨大的经济价值和社会价值。

Description

一种多孔表面结构激光显微加工方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料显微加工技术领域，特别提供了一种生物材料多孔表面结构激光显微加工方法。

背景技术

人体硬组织包括骨、软骨和牙齿等，骨和关节是人体主要承受负荷的组织器官，因此用于人体硬组织修复的材料应具有高强度。在人体生理环境下硬组织有着复杂的显微结构，按其孔隙度大致可分为致密骨和多孔骨，其最明显的差别是它们的相对密度，相对密度为5～70%的为多孔骨，高于70%的为致密骨。从表面上看，骨质很像是实心固体，但大多数骨质都是由致密骨质的外壳裹着多孔网状骨质的芯部组成。多孔骨网状骨质的多孔结构，是由互相连接的骨杆或骨板网络组成。骨杆网络所形成的是低密度的开口孔穴，而骨板网络则是具有较高密度的可能为闭合的孔穴，这样的多孔结构有利于人体新骨组织的长入以及营养物质的输送。——因此，具有多孔结构生物相容性好的生物材料便成为研究的热点。

骨和关节等系统在复杂应力作用的条件下，要求植入物具有良好的生物安全性、能够与硬组织相匹配的力学性能，并能与原骨牢固结合。迄今为止，用于硬组织修复与替换的材料仍然首推金属材料，其次是生物陶瓷、生物高分子材料、复合材料等。

传统医用金属材料是生物惰性的，具有较高的力学性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。但是，医用金属材料除应具有良好的力学性能及相关的物理性能外，还要具有优良的在人体生理环境下的抗生理腐蚀性能和组织相容性。传统致密态金属的机械性能要远远高于人体硬组织的机械性能。在生物医学领域，这种植入物(如Ti、Ti6A14V、Co-Cr合金和316L不锈钢等)和骨组织之间的机械性能的匹配程度称为植入物的生物力学相容性。生物力学相容性差会造成植入物和和骨组织界面处的“应力屏蔽”和相对运动。较高机械性能的植入物会影响周围的骨组织，因为植入物承担了绝大部分的外力，产生应力屏蔽，所以周围的骨组织容易发生骨质疏松、骨吸收等问题，而且也会影响伤口的愈合。金属材料和骨组织在组成和性质上差异很大，致密态金属植入体内后与骨组织间往往形成纤维组织膜，新生的骨组织只是在其表面，使金属-骨界面不能稳定结合，这是造成植入体松动脱落而不能定位的主要原因，甚至导致植入失效。――因此，发展具有优良生物相容性和生物力学相容性的生物医用多孔材料便成为材料工作者的必然选择。

目前，多孔金属材料的研究主要侧重于制造方法的研究，随着科学技术的发展以及学科交叉的深入，已经认识到金属多孔材料不仅仅是一种结构材料，独特的结构与性能使其成为一种性能优异的多用途功能材料，具有更广泛的应用前景。

氮化钛是一种具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高熔点等优良综合性能的难熔金属氮化物。氮化钛薄膜用作其他材料的保护层，能大大提高表面硬度，改善耐磨抗蚀性能，有效延长使用寿命。在临床应用过程中，氮化钛薄膜具有非常好的生物相容性、优良的耐腐蚀和耐磨性能，因此它常常应用于人体硬组织系统以及各种人体植入器官的保护薄膜，提高人体植入器官的血液相溶性和耐久性。

人们期望获得一种技术效果更好的生物医用材料显微加工技术，特别是针对生物材料的多孔表面结构激光显微加工方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种尤其适用于生物医用材料的多孔表面结构激光显微加工方法。

本发明致力于研究和开发一种生物材料表面激光显微加工之工艺方法，将激光气体氮化改性与激光显微加工复合，制备出满足临床医学要求的多孔植入材料。

本发明提供了一种多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：所述方法具体是：首先采用激光气体氮化处理的方式对被加工表面进行表面处理；然后进行激光显微加工。

需要特别强调的是：普通激光显微加工孔截面形状呈锥形，本发明的不同之处在于，所述激光显微加工过程制备出的孔形状要求为：微孔截面呈倒“Ω”形，从而有利于密集分布的微孔群底部相互连通，促进生理环境下营养物质的流通和扩散。

本发明所述倒“Ω”形的孔洞轮廓形状如下：距离孔外表面较近出孔径较小；距离孔外表面较远的孔底处是孔径相对明显较大的腔室。具体结构请参见附图4、9、14等。

所述显微孔洞的要求是：所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.2～2.5；优选的比值范围是1.3～1.8，进一步优选的范围是1.5～1.6，这一范围明显有利于其在生物医学方面的应用。

具体而言，在激光显微加工之前对被加工表面进行表面处理的过程满足下述要求：激光气体氮化处理，氮化层厚度10～1000μm；激光熔凝处理；多弧离子镀处理；离子注入；

所述进行激光显微加工的要求：采用脉冲式激光加工装置，脉冲功率6～15W、脉冲频率5～20Hz、脉冲次数2～10次、脉冲宽度为0.4～2ms。

本发明中，在激光显微加工之前对被加工表面进行表面处理的具体方法进一步优选是激光气体氮化处理，氮化层厚度180～250μm；具体采用连续波激光器进行激光气体氮化处理；

所述进行激光显微加工的要求：使用脉冲式激光加工装置，脉冲功率7～13W、脉冲频率8～12Hz、脉冲次数2～6次、脉冲宽度为0.8～1ms。

本发明所述多孔表面结构激光显微加工方法的进一步优选内容是：

所述的对加工表面进行激光气体氮化处理的具体要求是：具体采用连续波Nd:YAG固体激光器进行激光气体氮化工艺：激光输出功率为400～900W，75～200mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径0.5～3.0mm，扫描速率2～30mm/s，氮气保护室氮气流量5～30L/min，样品表面大面积激光气体氮化处理搭接率为≤80%。

进一步优选内容是：所述采用连续波Nd:YAG固体激光器对加工表面进行激光气体氮化工艺处理的具体要求是：激光输出功率为500～700W，75～120mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.5～2.0mm，扫描速率5～8mm/s，反应保护室氮气流量10～20L/min，样品表面大面积激光气体氮化处理搭接率为40～50%。

所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为300～1000μm，孔深为300～1200μm，孔底部最大直径与孔口直径比为1.3~2.5，孔中心距为300～3000μm。

优选要求如下：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为≤500μm，孔深为≤500μm，孔底部最大直径与孔口直径比为1.3~1.8，孔中心距为≤600μm。

进一步优选要求如下：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为350～450μm，孔深为400～500μm，孔底部最大直径与孔口直径比为1.5~1.6，孔中心距为450～500μm。

所述多孔表面结构激光显微加工方法的被加工件具体可以为医用钛合金，其效果试验如下：将加工好的被加工件在37℃模拟人体体液SBF溶液中浸泡14天，表面沉积物钙磷摩尔比为1.62，接近于人体骨羟基磷灰石摩尔比1.67；激光显微加工件间接接触溶血率为1.7％，符合临床医用材料溶血率不大于5%的要求。

本发明的优点：可以获得应用范围较广的呈倒“Ω”形的多孔表面结构，多孔结构可以组成一定的阵列形式或者是满足使用要求的其他布置形式，孔的深浅、搭接率、分布密度等都可以依据使用要求进行设计和调整。其具有满足医学应用等领域使用要求等的优良特性。其具有可预见的巨大的经济价值和社会价值。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1激光气体氮化试验装置简图；图中个数字标号的含义如下：激光束1、激光气体氮化反应室2、导光玻璃窗口3、处理样品4、进气口5、出气口6、工作台7；

图2为医用钛表面氮化改性层截面形貌；

图3为医用钛表面氮化改性层加工微孔表面形貌；

图4为医用钛表面氮化改性层加工微孔截面形貌；

图5为微孔周围氮化钛枝晶附近沉积的羟基磷灰石组织形貌之一（1天）；

图6为微孔周围氮化钛枝晶附近沉积的羟基磷灰石组织形貌之二（5天）；

图7为微孔周围氮化钛枝晶附近沉积的羟基磷灰石组织形貌之三（7天）；

图8为6061铝合金表面激光氮化改性层截面组织形貌；

图9为6061Al合金激光氮化改性微孔加工截面形貌；

图10为6061铝合金表面NiTi激光熔覆层截面组织形貌（表层）；

图11为6061铝合金表面NiTi激光熔覆层截面组织形貌（涂层中部）；

图12为6061铝合金表面NiTi激光熔覆层截面组织形貌（界面），图中下部浅色区域表示6061A1合金基材；

图13为6061铝合金表面金属间化合物激光改性层X射线衍射谱；

图14为6061Al合金激光熔覆改性后微孔加工截面形貌。

具体实施方式

实施例1

本实施例具体采用连续波Nd:YAG固体激光在6061Al合金上进行激光气体氮化。基材为6061Al合金，其化学成分(wt%)为：0.4～0.8Si；0.7Fe；0.15～0.4Cu；0.15Mn；0.8～1.2Mg；0.04～0.35Cr；0.25Zn；0.15Ti；Al余量。激光氮化工艺参数为：激光输出功率为1000～1600W，100mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.5～2.5mm，扫描速率10～35mm/s，反应保护室氮气流量10～20L/min，样品表面大面积激光氮化处理搭接率为40～50%。6061Al合金经激光氮化后，表面可获得厚度为200～500μm深的氮化改性层，如图8所示。采用脉冲式Nd:YAG固体激光器进行激光显微加工，其工艺参数为：脉冲功率5～8W、脉冲频率5～10Hz、脉冲次数3～6 次、脉冲宽度为0.5～1ms，可获得表面孔径小于孔底孔径的微孔。由于与表面氮化层相比，铝合金熔点较低，因而采用上述激光打孔工艺进行激光显微加工可获得近似倒“Ω”型孔。

实施例2

采用连续波高功率Nd-YAG激光在6061Al合金表面可制备Ni-Al、Ti-Al金属间化合物改性层。基材为6061Al合金，表面处理所用NiTi合金粉末为工业纯度，其化学成分（at%）为：Ni：50～54％，Ti：46～50％。6061Al合金表面经喷砂及清洗处理，NiTi合金置于铝合金表面，铝合金表面预置合金粉末厚度为0.2～0.7mm。采用连续波Nd-YAG固体激光器进行激光熔覆处理，激光束波长1.06μm，ZnSe透镜聚焦，焦距为100mm。激光处理工艺参数为：功率900~1800W，光斑直径1~3mm，扫描速度3~20mm/s，保护室氩气流量为10~30L/min。最佳的激光处理工艺参数为：功率1600W，光斑直径2.5mm，扫描速度5mm/s，保护气氩气流量为20L/min。图9～12为6061Al合金改性层截面组织形貌，改性层的外表层多为细小的等轴胞状晶，图13为改性层X射线衍射谱，经激光处理的改性层主要由Al₃Ti、AlTi、AlNi相组成。而后采用脉冲式Nd:YAG固体激光器进行激光显微加工，其工艺参数为：脉冲功率7~10W、脉冲频率6~13Hz、脉冲次数3~8次、脉冲宽度为0.5~1.2ms，亦可获得底部孔径大于表面孔径的微孔，如图14所示。样品表面大面积激光氮化处理搭接率为40～50%；所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.5～1.6。

实施例3

本实施例具体采用连续波Nd:YAG固体激光在医用钛合金表面进行激光气体氮化，其氮化工艺参数为：激光输出功率为500～700W，100mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.5～2.0mm，扫描速率5～8mm/s，反应室氮气流量10～20L/min，样品表面大面积激光氮化处理搭接率为40～50%，激光气体氮化试验装置如图1所示，材料经激光氮化后，采用脉冲式Nd:YAG固体激光器进行激光显微加工，其工艺参数为：脉冲功率8W、脉冲频率10Hz、脉冲次数4次、脉冲宽度为1ms。

样品表面大面积激光氮化处理搭接率为50～80%；所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.3～1.8。

图2、3、4为医用钛表面氮化改性层截面及激光显微加工微孔表面和截面形貌。由激光氮化加工的工艺特点所决定，其氮化改性层内氮化钛呈梯度分布，表面氮化钛密度较高，而沿纵深方向逐渐减少，因而在氮化改性层表面进行激光打孔显微加工制备的多孔材料孔的底部呈孔径加大，有利于营养物质的扩散、流通和骨细胞的生长，从而满足植入材料对孔形状的要求。

因TiN具有较高的耐腐蚀性和电阻率，采用本实施例复合工艺制备的多孔植入材料在模拟人体体液Hanks溶液中的耐腐蚀性能得到改善。表1为医用钛氮化前后材料在37℃模拟人体体液Hank's溶液中电化学腐蚀参数。

表1医用钛及其氮化改性材料在37℃模拟人体体液Hank's溶液中电化学腐蚀参数

采用本实施例的复合工艺，可改善激光显微加工多孔钛表面在模拟人体体液SBF溶液中的类骨磷灰石沉积速率。在37℃SBF溶液中沉积10天，表面沉积物钙磷摩尔比为1.62，接近于人体骨羟基磷灰石钙磷摩尔比1.67。间接接触溶血率为1.7％，符合临床医用材料溶血率不大于5%的要求。图5、6、7为微孔周围氮化钛枝晶附近沉积的类骨磷灰石组织形貌，微孔的浅表层氮化钛三维微凸体枝晶的存在为羟基磷灰石的沉积创造了合适的基底组织形貌。

采用本实施例制备的多孔钛间接接触溶血率明显低于普通方法加工的多孔医用钛，符合临床医用材料溶血率不大于5%的要求。

采用MG-63成骨细胞MTT法毒性测试，与临床应用的医用钛比较，细胞毒性试验结果等级相当，满足了临床应用的要求，说明采用本发明制备的多孔钛应用于种植体表面改性是安全的。

实施例4

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

1）所述激光显微加工过程加工出的呈倒“Ω”形的微孔的孔口表层氮化层厚度约为200μm；具体采用连续波激光器进行激光气体氮化处理；

所述进行激光显微加工的要求：使用脉冲式激光装置，脉冲功率10W、脉冲频率10Hz、脉冲次数4次、脉冲宽度为0.9ms。

2）所述的对加工表面进行激光气体氮化处理的具体要求是：具体采用连续波Nd:YAG固体激光器进行激光气体氮化工艺：激光输出功率为600W，100mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.8mm，扫描速率7mm/s，氮气保护室氮气流量15L/min，样品表面大面积激光氮化处理搭接率为40～50%。所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.2～2.5。

3）对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为350～450μm，孔深为400～500μm，孔中心距为450～500μm。

实施例5

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

1）所述激光显微加工过程加工出的呈倒“Ω”形的微孔的孔口表层氮化层厚度约为180～250μm；具体采用连续波激光器进行激光气体氮化处理；所述进行激光显微加工的要求：使用脉冲式激光装置，脉冲功率7～13W、脉冲频率8～12Hz、脉冲次数2～6次、脉冲宽度为0.8～1ms。

2）所述的对加工表面进行激光气体氮化处理的具体要求是：具体采用连续波Nd:YAG固体激光器进行激光气体氮化工艺：激光输出功率为500～700W，75～120mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.5～2.0mm，扫描速率5～8mm/s，氮气保护室氮气流量10～20L/min，样品表面大面积激光氮化处理搭接率为40～50%。

6）对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为≤500μm，孔深为≤500μm，孔中心距为≤600μm。

实施例6

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

1）所述激光显微加工过程加工出的呈倒“Ω”形的孔洞的洞口表层氮化层厚度在10～1000μm之间分布；所述进行激光显微加工的要求：使用脉冲式激光装置，脉冲功率6～15W、脉冲频率5～20Hz、脉冲次数2～10次、脉冲宽度为0.4～2ms。

2）所述的对加工表面进行激光气体氮化处理的具体要求是：具体采用连续波Nd:YAG固体激光器进行激光气体氮化工艺：激光输出功率为400～900W，75～200mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径0.5～3.0mm，扫描速率2～30mm/s，氮气保护室氮气流量5～30L/min，样品表面大面积激光氮化处理搭接率为60～80%。所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.3～1.7。

3）对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为300～1000μm，孔深为300～1200μm，孔中心距为300～3000μm。

实施例7

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

对被加工表面进行表面气体氮化处理；获得表层氮化层的具体方法采用下述方法之一或其组合：激光熔凝处理；多弧离子镀处理；离子注入。

样品表面大面积激光氮化处理搭接率为10～80%；所述显微孔的孔底最大直径与孔口直径比为1.2～2.5。

Claims

1.一种多孔表面结构激光显微加工方法，所述方法具体是：首先采用激光气体氮化处理的方式对被加工表面进行表面处理；然后进行激光显微加工；

所述激光显微加工过程加工出的孔洞呈倒“Ω”形，所述倒“Ω”形的孔洞轮廓形状如下：距离孔外表面较近处孔径较小；距离孔外表面较远的孔底处是孔径相对明显较大的腔室；

其特征在于：

在激光显微加工之前对被加工表面进行表面处理的过程满足下述要求：激光气体氮化处理，氮化层厚度10～1000μm；

所述进行激光显微加工的要求：使用脉冲式Nd:YAG激光加工装置，脉冲功率6～15W、脉冲频率5～20Hz、脉冲次数2～10次、脉冲宽度为0.4～2ms。

2.按照权利要求1所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：

在激光显微加工之前对被加工表面进行表面处理的具体方法是激光气体氮化处理，氮化层厚度180～250μm；具体采用连续波激光器进行激光气体氮化处理；

3.按照权利要求2所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：

所述的对加工表面进行激光气体氮化处理的具体要求是：具体采用连续波Nd:YAG固体激光器进行激光气体氮化，其工艺参数为：激光输出功率为400～900W，75～200mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径0.5～3.0mm，扫描速率2～30mm/s，氮气保护室氮气流量5～30L/min，样品表面大面积激光气体氮化处理搭接率≤80%。

4.按照权利要求3所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：

所述采用连续波Nd:YAG固体激光器对加工表面进行激光气体氮化处理，其处理工艺的具体要求是：激光输出功率为500～700W，75～120mm焦距的ZnSe透镜聚焦，光斑直径1.5～2.0mm，扫描速率5～8mm/s，氮气保护室氮气流量10～20L/min，样品表面大面积激光气体氮化处理搭接率为40～50%。

5.按照权利要求1～4其中之一所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为300～1000μm，孔深为300～1200μm；孔底最大直径与孔口直径比为1.2～2.5；孔中心距为300～3000μm。

6.按照权利要求5所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为≤500μm，孔深为≤500μm；孔底最大直径与孔口直径比为1.3～1.8；孔中心距为≤600μm。

7.按照权利要求6所述多孔表面结构激光显微加工方法，其特征在于：对所述多孔表面结构进行激光显微加工处理要求达到如下标准：在被加工表面的氮化层上获得具有如下特征的微孔群：孔径为350～450μm，孔深为400～500μm；孔底最大直径与孔口直径比为1.5～1.6；孔中心距为450～500μm。