CN1799523A - 一种永久性植入的人工骨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种永久性植入的人工骨，以实体NiTi形状记忆合金为基材，表面具有多孔涂层，其特征在于：所述多孔涂层是通过激光反应合成制备的，涂层与基体呈良好的冶金结合。本发明所制备出的人工骨既具有实体NiTi合金人工骨的强度和模量，又具备良好的生物相容性。

Description

一种永久性植入的人工骨及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种永久性新型人工骨材料制备技术，特别提供了一种激光反应合成多孔仿生结构涂层用粉料技术和配方，在NiTi形状记忆合金表面制备的多孔涂层可显著改善NiTi形状记忆合金的生物相容性，有利于植入体在人体组织内的固定和长期稳定的存在。

背景技术：

骨和关节系统是人体承受负荷的组织和器官，它们缺损后的修复和替换材料应有较高的力学强度，因而金属生物材料一直是矫形外科的主要材料，并在医学上广泛应用于硬组织的替代、修复和医疗器械的制造等领域。对于外科移植材料，作为生物相容性金属或合金Ti、Ti6Al4V、Co-Cr、NiTi形状记忆合金由于具有特殊的机械性能和抗腐蚀性能，是迄今为止最重要的生物医用材料。在这些材料中最引人注意的是NiTi形状记忆合金，它的形状记忆效应、超弹性、阻尼性能以及优异的抗腐蚀和力学性能，被公认为是一种理想的、有发展前景的外科植入材料，并已获得广泛的应用。然而，金属材料和骨组织在组成和性质上差异很大，通常不能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性结合，使金属植入体内后往往形成纤维组织膜，金属-骨界面不能稳定结合，容易造成植入体松动和脱落。同时作为植入体，金属材料的杨氏模量远高于人体骨骼，如Ti6Al4V、NiTi形状记忆合金及骨骼的杨氏模量分别为115、110和23GPa，合金的高弹性模量、高刚度会导致植入体与骨之间的力学相容性欠佳，这种合金与人体骨骼的力学失配将导致应力屏蔽，产生对人体不利的应力集中和骨吸收，难以与骨整合，这样不可避免地限制了植入组织与人体组织的固定以及人体运动的传递。

为了减轻上面所提到的实体金属植入材料的不足，多孔金属植入材料的研究得到了高度的重视，开放型的多孔组织使骨骼组织向多孔材料内生长成为可能，能增强植入材料与骨骼间的牢固结合。由于它的生物相容性和形状记忆效应，多孔NiTi形状记忆合金作为一种有前途的人造骨骼材料得到了广泛的关注，并有可能替代口腔、上颚骨和细小的骨骼。目前制备多孔NiTi形状记忆合金的方法主要有粉末冶金法、自蔓延高温合成法等，由于这是一个新的领域，已发表的成果和报道多孔NiTi形状记忆合金性能的文章较少。李丙运、李勇华等人采用Ni、Ti、TiH₂混合粉末烧结的方法，制备了多孔NiTi形状记忆合金，制备的多孔材料60％的孔隙尺寸为400μm以上，而骨骼等硬组织内生长孔隙最适宜的尺寸范围是100-400μm。多孔材料的组织依赖于合成预热温度和燃烧温度，为了使多孔NiTi合金材料能象骨骼系统那样承载，多孔NiTi合金必须有接近于骨骼的合理的强度和杨氏模量。虽然多孔NiTi合金材料的多孔性和机械性能可能控制，但有关这方面的研究还未见报道。

Thieme用粉末冶金的方法在常规Ti表面烧结制备了多孔涂层，该涂层由多层不同颗粒尺寸的Ti粉末组成，生长方向垂直于长轴，用这种工艺方法制得涂层的杨氏模量由实体材料值降低到骨骼的水平，这种梯度Ti合金涂层改善了材料结构的兼容性，使它有可能成为永久替代骨骼的移植材料。Yang等在Ti合金植入材料表面用等离子喷涂的方法预置了梯度Ti涂层，用三种不同尺寸的粉末在Ti表面建立三层涂层，得到梯度多孔涂层，但这些涂层和等离子喷涂技术的主要问题是基体和涂层的结合是物理结合，而不是冶金结合。

自然骨中存在Ca、P元素组成的陶瓷，如羟基磷灰石(HA)占骨成分的60％，因而人们采用羟基磷灰石作为涂层材料进行等离子喷涂。体内埋植试验证明，羟基磷灰石涂层可以强有力地促进骨的化学结合，具有相当高的生物相容性，可加快新骨的生长，并已应用于临床，但含羟基磷灰石涂层的人骨和人工关节在力学性能上仍存在问题。如HA的热膨胀系数(15×10^-6K^-1)比钛合金(8.8×10^-6K^-1)大得多，且涂层的强度和断裂韧性较差，涂层与基体的结合力不够高，作为植入材料其长期临床效果并不理想，尤其是对年轻病人和活动量较大的病人，失效率更高，往往几年后需再次手术。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种永久性新型人工骨及其制备技术，所制备出的人工骨既具有实体NiTi合金人工骨的强度和模量，又具备良好的生物相容性。

本发明的另一目的是提供一种激光合成反应制备多孔材料用的涂料，利用该涂料可以实现多孔NiTi合金材料的制备，并且所述制备出的多孔NiTi合金材料性能良好。

本发明具体提供了一种永久性植入的人工骨，以实体NiTi形状记忆合金为基材，表面具有多孔涂层，其特征在于：所述多孔涂层是通过激光反应合成制备的，涂层与基体呈良好的冶金结合。

本发明永久性植入的人工骨中，所述多孔涂层的结构为由珊瑚状Ti-Ni金属间化合物组成涂层的支撑骨架，骨架上分布有较小尺寸的孔隙以及弥散分布、尺寸在0.5～1μm间的梅花状TiN增强相，而在骨架的周围，均匀分布有尺寸在4～20μm范围内连通孔隙。

本发明永久性植入的人工骨中，所述多孔涂层的厚度为250～400μm，涂层成分呈梯度分布，即由基体至涂层表面元素Ti/Ni逐渐递增。

本发明还提供了上述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于激光反应合成的工艺参数为：

合金粉末：NiTi形状记忆合金粉末20～80％重量，余量为TiH₂粉末；

激光功率密度范围：10～25MJmm^-2；

在氮气保护下进行，反应保护气N₂流量15～35l/min。

本发明永久性植入人工骨材料的制备方法中，激光功率密度范围优选为：16～20MJmm^-2

本发明永久性植入人工骨材料的制备方法中，反应保护气N₂流量优选为25～30l/min。

本发明永久性植入人工骨材料制备方法中，所述NiTi形状记忆合金粉末最好在40～60％重量。

另外，本发明还提供了一种激光合成反应制备多孔材料用的粉料，所述粉料由20～80％重量的NiTi形状记忆合金粉末和余量的TiH₂粉末组成；

本发明激光合成反应制备多孔材料用的粉料中，NiTi形状记忆合金粉末最好在40～60％重量。

本发明激光合成反应制备多孔材料用的粉料中，为了防止喷溅，使用时可以另外加入2～10％的高分子聚合物作为粘结剂。所述高分子聚合物优选为聚乙烯醇。

本发明借鉴粉末冶金和等离子喷涂的成功经验，采用激光辐照反应合成技术，在NiTi形状记忆合金表面制备多孔NiTi仿生涂层，使惰性金属材料表面实现生物活性化改性，可使金属骨替换材料既保持了金属材料高的力学强度，又有生物活性，并将金属活化改性层的弹性模量调整到自然骨水平，使骨组织与金属材料中的负荷经由这一活化梯度层传递，更有利于减少应力屏蔽作用，解决骨替换材料长期存在的力学相容性问题，从而有利于骨的再建和植入体的稳定。通过多孔仿生涂层的制备，改善植入材料与人体骨骼的结构兼容性，使其能粘附和容纳软骨细胞、骨原细胞、成骨细胞等骨组织细胞，具有调控成骨细胞的能力，提供活体细胞生存必需的营养通道，最终在体内形成以此为依托具有生命活力的重建骨，实现病变与缺损骨的永久修复，开拓一条骨组织工程的新途径。这项研究无论是在理论上，还是在临床医学应用方面均具有重大意义。与现有的医用植入金属材料相比，本发明既可以弥补整体多孔NiTi形状记忆合金难以承受较大负荷及对疲劳性能产生的不利影响，又可以克服羟基磷灰石生物活性涂层的强度和断裂韧性较差，涂层与基体结合力不够高的弊端。在赋予材料高强度成骨活性的同时，使之具有良好的孔隙结构和一定的力学强度，可发展一种新型的人工骨植入材料。

附图说明：

图1为激光反应合成多孔涂层装置原理图，图中1可传导激光玻璃，2激光头，3出气口，4保护室，5样品，6激光束，7氮化层，8进气口；

图2为多孔涂层光学显微镜照片，(a)样品B单条，(b)样品C单条，(c)样品B搭接扫描.；

图3为B、C样品搭接扫描多孔涂层表面OM形貌，(a)B样品，(b)C样品；

图4为合金粉末X-射线衍射谱，(a)NiTi合金粉末，(b)B样品粉末；

图5为A、B、C三种样品激光改性层X射线衍射谱；

图6为多孔激光改性层截面SEM形貌；

图7为Ni-Ti金属间化合物的局部放大照片；

图8为多孔材料孔隙形貌结构，(a)开放型孔隙，(b)封闭型孔隙；

图9为样品B表面孔隙结构SEM照片；

图10为两种样品表面粗糙度，(a)激光表面改性样品，(b)NiTi基材合金；

图11基材及多孔涂层样品表面EDX分析结果，(a)NiTi基材，(b)B样品激光改性层表面；

图12为样品在310K Hank’s溶液中的电化学阳极极化曲线；

图13为激光熔覆TiH₂的合金涂层组织；

图14为样品在37℃Hank′s溶液中静置1h后交流阻抗谱的Bode图及相角频率图；

图15为样品在37℃Hank′s溶液中静置1h后交流阻抗谱的Nyqusit图；

图16为样品在SBF溶液中浸泡后SEM表面形貌，(a)基材浸泡20天，(b)基材浸泡30天，(c)激光改性样品浸泡20天，(d)激光改性样品浸泡30天；

图17为激光改性样品在SBF溶液中浸泡30天后FTIR漫反射光谱；

图18为样品植入部位X-射线平片定位照片；

图19为多孔涂层样品植入兔体内21天后近样品处动物组织切片光学显微镜照片；

图20为NiTi合金基体样品植入兔体内21天后近样品处动物组织切片光学显微镜照片。

具体实施方式：

NiTi形状记忆合金粉末其中所涉及的NiTi形状记忆合金合金粉末中Ni-49.6at％，Ti-50.4at％，粒度为43μm；Ti₂H粉末为商业纯度，其粒度为38μm；

将TiH₂粉末与NiTi形状记忆合金粉末按比例配制，在Ar气保护行星式球磨机中混合均匀，采用聚乙烯醇粘结剂将经过混料的合金粉末调制成糊状预置于NiTi合金表面，预置粉末层厚度为0.7mm，经80℃烘干4h。

基体材料NiTi形状记忆合金基材经打磨、喷砂、丙酮清洗后备用，样品表面粗糙度R_a＝0.2μm。

将烘干的样品置于可控气氛反应室中，激光表面处理采用2KW连续波Nd-YAG激光器，激光束波长1.06μm，ZnSe透镜聚焦，焦距100mm，激光器工作台由计算机控制，X、Y、Z三维运动，工作台每个方向的最小运动幅度为0.01mm。图1为激光反应合成多孔涂层装置原理图。反应保护气N₂纯度为99.95％，大面积激光处理扫描搭接率为50％。

试验所用合金粉末成分如表1。

   表1  试验用合金粉末成分

样品编号	Wt.％ of TiH2
		A	20
B	40
		C	60
D	80
		E	100

通过对不同粉料配方进行的实验研究考察，结果发现，激光辐照功率密度和粉料中TiH₂的含量对多孔涂层组织的形成影响较大。图2为B、C两种成分激光改性层断面OM宏观形貌。OM观察结果显示，与其它材料激光熔覆层相似，多孔激光改性层横截面亦表现为半椭圆形，改性层与NiTi合金基材结合良好。本实验条件下，椭圆形的高宽比除与激光处理工艺参数有关外，还与涂层粉末的成分有关，随激光束辐照功率密度的增加及预置涂层粉末中TiH₂含量的增加，改性层椭圆的弧度趋于平缓，高宽比减小。

图3为B、C成分样品经激光处理搭接扫描样品的表面形貌，在一定的激光处理工艺条件下，激光改性层的宽度基本均匀一致，表面由一定宽度的细小条带构成，条带的会聚方向为激光束的扫描方向，在试验过程中发现，在激光束辐照最佳功率密度16MJmm^-2的条件下，A、B成分样品表面平整，无裂纹产生，而C、D、E成分样品表面的某些区域均出现了网络状裂纹，这与预置合金粉末中TiH₂的含量有关。

图4为激光辐照前NiTi合金粉末及B成分合金粉末的XRD衍射谱，NiTi合金粉末主要由NiTi、Ti₂Ni相组成。图5为A、B、C三种成分激光改性层XRD衍射谱，改性层均由NiTi、Ti₂Ni、TiNi₃等物相组成，由于激光处理采用N₂保护，因而涂层中还含有TiN增强相。测试结果表明，随预置粉末涂层中TiH₂含量的增加，改性层中Ti₂Ni衍射峰强度增强。

TiH₂是Ti的氢化物中最稳定的相，其形成热为-80.3kJ/mol，在激光辐照过程中，氢化物中H原子浓度的减少，将产生亚稳过渡相。TiH₂的分解过程分为两个阶段，即：TiH₂→TiH_X→~Ti，这里0.7＜X＜1.1。由于原子间键合能量的关系，H原子应该优先与Ti原子构成Ti-H键，使体系自由能降低。而在TiH₂分解演变过程中，Ti原子均构成四面体点阵，差别取决于H原子的数量及填充单胞中8个四面体间隙位置的情况，H原子从占据8个四面体间隙到占据部分四面体间隙。TiH₂分解生成的新生Ti含有大量的缺陷，具有较高的活度，极易与反应室中的N₂反应合成TiN增强相。

图6为多孔NiTi合金激光改性层断面SEM形貌，可以看出，沿改性层的纵深方向，在改性层内部基体上孔隙呈均匀分布，图7为改性层组织中Ni-Ti金属间化合物的局部放大照片，可以看出在金属间化合物表面仍存在更加细小的孔隙，从而构成了类似“珊瑚状骨骼”，在涂层组织中将起到承重骨架的作用，而在珊瑚状Ni-Ti金属间化合物之间，存在细小梅花状的反应合成增强相TiN。

医用多孔材料的孔隙种类可以分为两类，如图8所示，一类是孔与外界材料相互连通的，一类是独立封闭形孔。多孔NiTi合金激光改性层表面孔隙的典型形貌如图9所示。可以看出90％以上的孔隙呈现三维连通、开放型形貌。合金涂层具有很好的孔隙连通性，这与激光辐照过程中TiH₂的分解及Ni、Ti原子的扩散有关。在生物医学上，多孔植入材料表面改性层的孔形状呈开放的连通孔，将有利于人体物质的流动、体液的渗透、营养成分的传输和组织的再生与修复，加速材料与机体组织的结合，并参与正常的生命活动，其医疗效果将较块体NiTi合金材料为好，而其强度、韧性及压缩等性能将与块体材料相似。

多孔激光改性层改善了实体NiTi形状记忆合金的表面状态，多孔涂层存在于实体材料表面，有利于增强实体NiTi形状记忆合金作为生物植入材料的实用性，易于诱发生物体在其表面快速种植骨牙细胞，并促进组织的长入。图10为多孔激光表面改性层及实体NiTi形状记忆合金样品采用AFM所测得的表面粗糙度，可见沿改性层样品表面方向其孔隙分布基本均匀，较实体NiTi形状记忆合金具有明显的表面形态优势，从而便于达到与生物体周围组织相结合的目的。

图11为NiTi形状记忆合金基材及多孔激光改性层表面成分EDX分析结果，实验结果表明，激光改性层表面的Ni含量为12.5at％，明显低于原始NiTi合金中的49.2at％，因而，在本实验条件下，在NiTi形状记忆合金上实现多孔涂层的制备，在改变NiTi合金表面形貌的同时，有效地降低了NiTi合金表面对人体有害元素Ni的含量，从而将进一步改善NiTi形状记忆合金作为生物医用材料的表面性能。

图12为多孔激光表面改性层及NiTi实体合金样品在37℃模拟人体体液Hank′s溶液中的电化学阳极极化曲线，可以看出，与采用其它方法制备的多孔材料不同，本研究制备的多孔激光表面改性层并未使NiTi表面的抗腐蚀性能下降，相反由于表面层富钛，且同时存在化学稳定性极佳的TiN增强相，使得多孔涂层的电化学腐蚀性能得到改善，表2为两种样品的电化学腐蚀性能指标参数。多孔激光改性层的自腐蚀电位提高，腐蚀电流密度减小。根据电化学腐蚀的基

表2  样品在37℃Hank′s溶液中电化学腐蚀性能参数

样品	腐蚀电位(mV)	腐蚀电流密度(μA cm-2)
			激光改性样品	-282.1	0.935
NiTi基材	-307.4	2.16

本原理，材料在介质中的腐蚀速率正比于其阳极腐蚀电流密度，因而改性层的腐蚀电流减小，其耐电化学腐蚀性能增强。这种特性与其它整体多孔NiTi形状记忆合金存在明显的不同，与本发明激光反应合成独特的工艺特点和粉料成分设计有关。

本发明所涉及的粉料为NiTi形状记忆合金粉末及TiH₂粉末，其中TiH₂粉末在粉料中所占的比例对形成多孔涂层影响较大。混合粉末中TiH₂含量低于20％时，激光辐照反应合成多孔涂层中孔隙率较低，且所产生的孔隙多为封闭型孔；混合粉末中TiH₂含量高于50％时，在激光辐照条件下合成反应剧烈，极易产生裂纹；当TiH₂含量高于80％时，涂层中孔隙呈减少趋势，产生类似于激光熔覆TiH₂的合金涂层组织。如图13所示。

本发明所涉及的激光辐照反应合成工艺的最佳工艺参数为：激光辐照功率密度为18MJmm^-2，当功率密度低于16MJmm^-2时，合成反应涂层中孔隙率低，同时由于能量密度较低，不足以使基体材料NiTi合金微熔，所以涂层与基体的结合强度较低，涂层极易脱落，这对于应用于植入材料的使用是极其危险的。当能量密度高于20MJmm^-2时，易产生如下几种情况：(1)激光辐照合成反应剧烈，涂层极易产生裂纹；(2)基体材料熔化深度增加，基材变形量增大，当激光辐照产生的变形量高于8％时，则在实际应用中难以使用；(3)涂层合金成分被稀释，Ni元素含量增加，从而在作为植入材料使用过程中易产生对人体有害的Ni离子的溶出，使得Ni离子释放率增大，导致炎症反应，甚至致癌。激光反应合成过程中N₂的流量对多孔涂层影响：N₂流量低于15L/min时，涂层中反应合成的TiN量较少，使得涂层的耐蚀性和生物相容性下降。同时，TiH₂分解产生的活性Ti原子易于与O₂结合，涂层被氧化，涂层反应合成过程中易产生团聚、结瘤现象，当N₂流量大于35L/min时，由于活性Ti与N的亲合力较大，涂层中TiN含量增大，导致涂层孔隙率下降，同时大量的TiN急剧反应生成，增加了涂层的开裂倾向。

交流阻抗方法是电化学研究领域的主要研究手段之一，是研究电极过程和电极表面电化学反应现象的重要工具，广泛用于化学电源、金属腐蚀、金属电沉积、表面现象(如钝化、吸附)及其它各种电极过程的研究中。在交流阻抗的研究过程中，常用等效电路来描述电极过程。

图14、图15是NiTi合金基材及多孔涂层两种样品在37℃Hank′s溶液中静置1h后测得的交流阻抗谱(EIS)的Bode图、相角频率图和Nyqusit图。两种试样的EIS图均呈现一个时间常数，符合最经典的金属电极和溶液组成的电极系统的阻抗构成。电容行为可以通过阻抗随频率的变化间接得到。由图14可以看出，在测试范围内，多孔涂层样品的阻抗值均高于基体材料。在低频区，阻抗值反映的是被测试样在电解质中的反应转移电阻，反应转移电阻越大，腐蚀反应的进行就越困难。

表3为模拟电路的参数值，可以看出，与NiTi合金基体相比，多孔涂层其溶液电阻R_e及传递电阻R_p增加，而双电层电容CPE明显减小，由

$\left|Z_{\mathrm{CPE}}\right|=\frac{1}{\mathrm{\ωC}}$

可知，电容值越小，阻抗模值越大。故激光反应合成多孔涂层改善了NiTi合金在Hank′s溶液中的抗腐蚀性能。

      表3  NiTi合金基材及激光改性样品在37℃Hank′s溶液中

            浸泡1h后阻抗谱的等效电路的各参数值

样品	Re(Ω·cm2)	Rp(Ω·cm2)	CPE/10-5(F·cm-2)
				多孔涂层样品	22.69	732560	2.1483
NiTi合金基材	17.87	13578	6.6418

实施例1

将10mm×10mm×5mm的NiTi基材及多孔涂层样品的待观察面研磨至金相样品，经去离子水清洗干燥后，置于装有200mL，37℃模拟人体体液SBF溶液的试剂瓶内浸泡，瓶内SBF溶液2天更换一次，以保持SBF浸泡液成分基本恒定。将浸泡在SBF溶液中的两种样品定期在同一时间取出，去离子水清洗，50℃干燥后，采用SEM-EDX观察分析样品表面类骨磷灰石的沉积情况及成分，采用Nicolet傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析沉积物的化学结构。

生物材料上类骨磷灰石的形成是其具有骨诱导性的先决条件，因而，研究影响植入材料类骨磷灰石形成的因素，是探索材料骨诱导机理的有效途径。

图16为NiTi基材及多孔激光改性样品在37℃SBF溶液中浸泡后，样品表面沉积物SEM形貌。观察发现NiTi基材在溶液中浸泡20天，其表面形貌基本没有变化，而激光改性样品表面出现了大量呈弥散分布的“蘑菇”状生长物。浸泡30天，激光改性样品表面生长出的沉积物已基本将样品表面完全覆盖。EDX定量分析结果表明：多孔涂层表面沉积物富含Ca、P、O元素，其沉积物中Ca、P原子比约在1.5～1.8之间变化。图17为激光改性样品在SBF溶液中浸泡30天后FTIR漫反射光谱。其中，3340cm^-1处是OH^-1特征峰，2358cm^-1和1600cm^-1处是H₂O峰，1437cm^-1是CO₃ ^2-特征峰，1100～1033cm^-1归属PO₄ ^3-振动峰，875cm^-1处为HPO₄ ^2-吸收峰，而701cm^-1则是与P-O键的振动有关。研究表明，人体羟基磷灰石中同样含有OH^-1、H₂O、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-等，说明在SBF溶液中浸泡30天后，多孔激光改性样品表面沉积物结构为类骨磷灰石。

实施例2：

动物植入实验。实验所选择的动物为出生18个月的雄性兔子2只，体重分别为6.5Kg、6.3Kg。动物手术前一天晚禁食，当天禁水。按常规方法经耳部注射戊巴比妥钠麻醉药品，常规消毒。根据以往的研究经验，植入材料的植入部位影响体内骨的形成，为了顺利诱导出骨细胞产生，选择背部近椎骨肌肉作为植入部位。于兔子的背部切开约8cm长的切口，切开皮肤及皮下组织，暴露肌组织，分开肌间隙，将NiTi合金致密材料和多孔涂层两种样品分组分别植入兔子的背部脊椎处。每组植入材料平行样为8颗，每只兔子分两列左右对称各植入4颗，然后分层缝合切口。术后将兔子分笼饲养，于术后21天致死作相关检查。图18为样品植入兔子体内部位X-射线平片定位照片。

在动物体内植入材料表面形成类骨磷灰石的过程是一个从液相中生长新的固相的过程。由晶体成核理论可知，新相的形成可分为两个阶段：晶核形成和晶体生长。新核通常在材料表面某些有利成核的位置形成，如表面凹陷或孔洞的地方，因为这些地方能较好的保持体液的离子浓度不被稀释，同时动物体内的体液循环受到了限制，因此，材料的这些部位其离子浓度较高，也即是说有微孔的多孔材料能保持材料表面附近的离子浓度和提供更多的成核活性点。所以在表面凹陷或有孔洞的地方容易形成新的晶核，晶核一旦形成即迅速长大。NiTi合金致密材料因表面相对平整、致密，对动物体内的体液循环阻力小，其离子浓度基本保持体液的平均值，在短期内要达到成核阂值是很困难的，所以在我们的实验条件下，21天未形成类骨磷灰石。而多孔涂层增大了样品的表面积，一旦材料周围微环境中的浓度达到了成核阈值，即可在材料表面形成新核。因此，多孔涂层材料植入动物体内可在其表面检测到Ca、P、O成分的存在。

图19为多孔涂层样品植入兔体内21天后动物组织切片光镜照片，可以看出在靠近多孔涂层一侧已生长出软骨细胞。图20为NiTi基材附近兔体内组织切片照片，组织中出现了炎症细胞，而未发现软骨细胞生成，说明多孔涂层具有良好的骨诱导性和生物相容性。

Claims (9)

1、一种永久性植入的人工骨，以实体NiTi形状记忆合金为基材，表面具有多孔涂层，其特征在于：所述多孔涂层是通过激光反应合成制备的，涂层与基体呈良好的冶金结合。

2、按照权利要求1永久性植入的人工骨，其特征在于所述多孔涂层的结构为由珊瑚状Ti-Ni金属间化合物组成涂层的支撑骨架，骨架上分布有较小尺寸的孔隙以及弥散分布、尺寸在0.5～1μm间的梅花状TiN增强相，而在骨架的周围，均匀分布有尺寸在4～20μm范围内连通孔隙。

3、按照权利要求2永久性植入的人工骨，其特征在于所述多孔涂层的厚度为250～400μm，涂层成分呈梯度分布，即由基体至涂层表面元素组成Ti/Ni逐渐递增。

4、一种权利要求1所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于激光反应合成的工艺参数为：

合金粉末：NiTi形状记忆合金粉末20～80％重量，余量的TiH₂粉末；

激光功率密度范围：10～25MJmm^-2；

在氮气保护下进行，反应保护气N₂流量15～35L/min。

5、按照权利要求4所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于激光功率密度范围：16～20MJmm^-2

6、按照权利要求4所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于反应保护气N₂流量25～30L/min。

7、按照权利要求4所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于NiTi形状记忆合金粉末40～60％重量。

8、按照权利要求4所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于在所述合金粉中加入合金粉重量2～10％的聚合物作为粘结剂。

9、按照权利要求4所述永久性植入的人工骨的制备方法，其特征在于所述聚合物为聚乙烯醇。

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