EP3877635A1 - Partikelfilter mit mehreren beschichtungen - Google Patents

Partikelfilter mit mehreren beschichtungen

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EP3877635A1
EP3877635A1 EP19801528.1A EP19801528A EP3877635A1 EP 3877635 A1 EP3877635 A1 EP 3877635A1 EP 19801528 A EP19801528 A EP 19801528A EP 3877635 A1 EP3877635 A1 EP 3877635A1
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EP
European Patent Office
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powder
filter
wall flow
gas
flow filter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19801528.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Foerster
Benjamin BARTH
Manuel GENSCH
Jan Schoenhaber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention is directed to a wall flow filter, a method for its manufacture and the use of the filter in the reduction of harmful exhaust gases from an internal combustion engine.
  • the wall flow filter was produced by applying a powder gas aerosol to the filter at least twice in succession.
  • the exhaust gas from internal combustion engines in motor vehicles typically contains the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and possibly sulfur oxides (SO x ), as well as particles which largely consist of solid carbon-containing particles and possibly adhering organic agglomerates - stand. These are referred to as primary emissions.
  • CO, HC and particles are products of incomplete combustion of the fuel in the engine's combustion chamber.
  • Nitrogen oxides are generated in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures exceed 1200 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always contained in small amounts in non-synthetic fuels.
  • the flow or wall flow honeycomb bodies just described are also referred to as catalyst supports, supports or substrate monoliths, since they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is frequently applied to the catalyst support in the form of a suspension in a so-called coating process. Many such processes have been in the past from catalytic converter manufacturers published for this purpose (EP1064094B1, EP2521618B1, W010015573A2,
  • the operating mode of the internal combustion engine is decisive for the respective methods of converting pollutants in the catalytic converter.
  • Diesel engines are mostly operated with excess air, most gasoline engines with a stoichiometric mixture of intake air and fuel. Stoichiometric means that on average there is just as much air available for the combustion of the fuel in the cylinder as is required for complete combustion.
  • the combustion air ratio l (A / F ratio; air / fuel ratio) sets the air mass mi_, tats actually available for combustion in relation to the stoichiometric air mass mi_, st:
  • lean-burn motor vehicle engines Insofar as there is talk of lean-burn motor vehicle engines in the present text, reference is hereby made primarily to diesel engines and predominantly lean-burn gasoline engines.
  • the latter are predominantly petrol engines operated on average with a lean A / F ratio (air / fuel ratio; l> 1).
  • most petrol engines are operated with an average stoichiometric combustion mixture.
  • This change in the air ratio l is essential for the emission control result.
  • the exhaust gas in such operating states can be described as “on average” stoichiometric. So that these deviations do not adversely affect the exhaust gas purification result when the exhaust gas is passed over the three-way catalytic converter, the oxygen storage materials contained in the three-way catalytic converter compensate for these deviations by taking up oxygen from the exhaust gas or releasing it into the exhaust gas as required (R.
  • the harmful gases carbon monoxide and hydrocarbons can be rendered harmless in a lean exhaust gas by oxidation on a suitable oxidation catalytic converter.
  • a suitable oxidation catalytic converter In a stoichiometric combustion engine, all three harmful gases (HC, CO and NOx) can be removed using a three-way catalytic converter.
  • a known method here is the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (Selective Catalytic Reduction; SCR) on a suitable catalytic converter, or SCR catalytic converter for short. This method is currently preferred for the denitrification of lean engine exhaust gases.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the nitrogen oxides contained in the exhaust gas are reduced in the SCR process with the aid of a reducing agent metered into the exhaust line from an external source.
  • Ammonia is used as a reducing agent, which converts the nitrogen oxides present in the exhaust gas to nitrogen and water on the SCR catalytic converter.
  • the ammonia used as the reducing agent can be made available by metering an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust line and subsequent hydrolysis.
  • Diesel particulate filters or petrol particulate filters with and without additional catalytically active coating are suitable units for removing the particle emissions.
  • particle filters with other catalytically active ones Combine functionalities.
  • the use of a particle filter - whether catalytically coated or not - leads to a noticeable increase in the exhaust gas back pressure compared to a flow carrier of the same dimensions and thus to a reduction in the engine torque or possibly increased fuel consumption.
  • the amounts of oxidic support materials for the catalytically active noble metals of the catalytic converter or oxidic catalyst materials are generally applied in a smaller amount to a filter than to a flow support.
  • the catalytic effectiveness of a catalytically coated particle filter is often inferior to that of a flow monolith of the same size.
  • the catalytically active coating is not located as a layer on the wall of a porous wall flow filter, but rather to penetrate the wall of the filter with the catalytically active material (W02005016497A1, JPH01 -151706, EP1789190B1 ).
  • the particle size of the catalytic coating is selected so that the particles penetrate into the pores of the wall flow filters and can be fixed there by calcining.
  • WO201 1 15171 1A1 describes a method with which a dry aerosol is applied to an uncoated or catalytically coated filter.
  • the aerosol is provided by the distribution of a powdery, high-melting metal oxide and is passed over the inlet side of a wall-flow filter by means of a gas flow.
  • the individual particles agglomerate with a particle size of 0.2 pm to 5 pm to form a bridged network of particles and are deposited as a layer on the surface of the individual inlet channels that pass through the wall flow filter.
  • the typical loading of a filter with the powder is between 5 g and 50 g per liter of filter volume.
  • a filtration layer (“discriminating layer”) is created on the walls of the flow channels on the inlet side by depositing ceramic particles over a particle aerosol.
  • the layers consist of oxides of zirconium, aluminum or silicon, preferably in fiber form from 1 nm to 5 pm and have a layer thickness of more than 10 pm, generally 25 pm to 75 pm.
  • a further method in which a membrane (“trapping layer”) is produced on the surfaces of the inlet channels of filters in order to increase the filtration efficiency of catalytically inactive wall flow filters is described in the patent US8277880B2.
  • the filtration membrane on the surfaces of the inlet channels is realized by sucking through a gas stream loaded with ceramic particles (e.g. silicon carbide, cordierite).
  • ceramic particles e.g. silicon carbide, cordierite.
  • the honeycomb body is fired at temperatures of more than 1000 ° C. in order to increase the adhesive strength of the powder layer on the channel walls.
  • EP2502661A2 and EP2502662B1 mention further cost coatings by powder application.
  • a coating within the pores of a wall flow filter unit by spraying dry particles is described in US8388721 B2.
  • the powder should penetrate deep into the pores. 20% to 60% of the surface of the wall should be accessible to soot particles, so it should remain open.
  • a more or less strong powder gradient can be set between the inlet and outlet side.
  • the introduction of the powder into the pores e.g. B. using an aerosol generator, described in EP2727640A1.
  • a non-catalytically coated wall flow filter with a z. B. gas stream containing aluminum oxide particles is coated in such a way that the complete particles, which have a particle size of 0.1 pm to 5 pm, are deposited as porous fillings in the pores of the wall flow filter.
  • the particles themselves can implement a further functionality of the filter in addition to the filter effect.
  • these particles are deposited in an amount of more than 80 g / l based on the filter volume in the pores of the filter. They fill 10% to 50% of the volume of the filled pores in the channel walls.
  • the filter has an improved filtration efficiency compared to the untreated filter with a lower exhaust gas back pressure of the filter loaded with soot. Nevertheless, there is still a need for particle filters in which the filtration efficiency is optimized with regard to the exhaust gas back pressure.
  • EP1576998A2 describes the production of a thin membrane, ⁇ 5pm, on the exit side of the porous cell wall.
  • the porous membrane is made from nanoparticles with diameters between 20 and 200 nm.
  • a final calcination is carried out here to fix the membrane on the outlet side of the wall flow filter.
  • US9745227B2 describes the production of an application layer with porous particle agglomerates with a diameter between 10 and 200 ⁇ m. These agglomerates are in turn produced in a preceding process from particles with dimensions between 0.01 and 5 pm. The applied layer must then be calcined.
  • W0181 15900A1 calls the oxidic powders synthetic ash with ad90 ⁇ 1 pm.
  • the filters are coated in such a way that a packed bed of synthetic ash is formed on the filter walls.
  • the development and manufacturing process should be as robust, inexpensive and flexible as possible.
  • Claims 15 to 20 are directed to the production of a particle filter according to the invention.
  • Claims 21 and 22 aim at the use of the particle filter for exhaust gas aftertreatment of internal combustion engines.
  • the development of the designs adapted to the different requirements is inexpensive and flexible, since the different layers can be developed separately and later combined with each other as required.
  • the manufacturing process is also inexpensive, as e.g. With two or more applicators, one after the other, only a few fractions of a second apart, can apply several different powder types, which may have different functions.
  • the filters described here if necessary previously catalytically coated and then exposed to powders, differ from those that arise in the exhaust system of a vehicle due to ash deposits during operation.
  • the optionally catalytically active filters are specifically dusted with a certain dry powder. This means that the balance between catalysis, filtration efficiency and exhaust gas back pressure can be set in a targeted manner right from the start.
  • the present invention therefore does not include wall-flow filters in which undefined ash deposits have occurred from the combustion of fuel, for example in the cylinder during driving, or by means of a burner. Dry in the sense of the present invention accordingly means the exclusion of the use of a liquid, in particular water. The production of a suspension of the powder in a liquid for atomization in a gas stream should be avoided.
  • a certain level of moisture may be tolerable for both the filter and the powder, provided that the achievement of the goal - the finest possible separation of the powder in or on the inlet surface of the filter - is not negatively influenced.
  • the powder is free-flowing and atomizable through the introduction of energy.
  • the moisture of the powder or of the filter at the time of exposure to the powder should be less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5% (measured at 20 ° C. and normal pressure ISO 1 1465 latest version on Filing date). It is assumed that the dry atomization of sufficiently small powder particles in the dry state means that the particles do not agglomerate.
  • Porous wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used. These wall-flow filter substrates have inflow and outflow channels, the outflow-side ends of the inflow channels and the upstream-side ends of the outflow channels being sealed off from one another with gas-tight “plugs”.
  • the exhaust gas to be cleaned which flows through the filter substrate, is forced to pass through the porous wall between the inflow and outflow channels, which requires an excellent particle filter effect.
  • the filters can be symmetrical or asymmetrical.
  • the inflow channels are either the same size as the outflow channels or the inflow channels are enlarged compared to the outflow channels, ie they have a larger so-called “open frontal area” (OFA) compared to the outflow channels.
  • OFA open frontal area
  • the open porosity of the uncoated wall flow filters is usually more than 40%, generally from 40% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date].
  • the average pore size (average pore diameter; d50) of the uncoated filter is at least 7 pm, eg. B.
  • the finished filters with an average pore size (d50) of generally 10 pm to 20 pm and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred.
  • the aerosol from the gas and the powder can be produced according to the expert or according to the invention as described further below.
  • a powder is generally mixed with a gas (http://www.tsi.com/Aerosolqeneratoren-und-dis- pergierer /; htps: //www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticles).
  • This mixture of the gas and the powder produced in this way is then advantageously conducted via a gas stream into the inlet side of the wall-flow filter.
  • the part of the filter formed by the inflow channels / inlet channels is seen below the inlet side.
  • the input surface is formed by the wall surfaces of the inflow channels / input channels on the input side of the wall flow filter. The same applies to the outlet side.
  • gases that can be considered by a person skilled in the art for the present purpose can be used as gases for producing the aerosol and for entering the filter.
  • the use of air is very particularly preferred.
  • other reaction gases can also be used, which can develop either an oxidizing (eg 0 2 , NO2) or a reducing (eg H2) activity compared to the powder used.
  • the use of inert gases (eg N2) or noble gases (eg He) can also be advantageous for certain powders. Mixtures of the listed gases are also conceivable.
  • the filter may have been catalytically coated before the first powder gas aerosol is applied.
  • catalytic coating is understood to mean the ability to convert harmful components of the exhaust gas of internal combustion engines into less harmful ones.
  • the exhaust gas components NOx, CO and HC and particles should be mentioned here.
  • this catalytic activity is provided by coating the wall flow filter with a catalytically active material.
  • the term coating is accordingly understood to mean the application of catalytically active materials to the wall flow filter.
  • the coating can either be applied to the porous filter wall or to the same. In the latter case, both the inlet and the outlet channels can accordingly be coated in a zoned manner. The coating takes on the actual catalytic function.
  • the coating is carried out by applying a correspondingly less viscous aqueous suspension - also called washcoat - or by dissolving the catalytically active components on the wall-flow filter.
  • B according to EP1789190B1.
  • the wall-flow filter is dried and, if necessary, increased Calcined temperature.
  • the catalytically coated filter preferably has a loading of 20 g / l to 200 g / l, preferably 25 g / l to 150 g / l.
  • the most suitable load of a filter coated in the wall depends on its cell density, its wall thickness and the porosity.
  • the preferred loading is 20 g / l to 50 g / l (based on the outer volume of the filter substrate).
  • Highly porous filters (> 60% porosity) with, for example, 300 cpsi and 8 mil have a preferred loading amount of 25 g / l to 150 g / l, particularly preferably from 50 g / l to 100 g / l.
  • the catalytic coating of the filter can preferably be selected from the group consisting of three-way catalytic converter, SCR catalytic converter, nitrogen oxide storage catalytic converter, oxidation catalytic converter, and soot ignition coating.
  • SCR catalytic converter sulfur ion-exchanged zeolites
  • cerium / zirconium mixed oxide aluminum oxide and palladium, rhodium or platinum or combinations of these noble metals.
  • a first powder-gas aerosol is applied to the wall-flow filter in such a way that the powder is deposited in the pores of the filter walls when it is first loaded and fills them up at least up to the entrance surface and does not cover any coherent layer the walls of the filter over the entire length of the filter (Fig. 1).
  • the powder By depositing the powder in the pores of the walls of the wall flow filter, the formation of a layer of the powder on the input surface of the filter can be avoided. For this purpose, a certain amount of powder should not be exceeded when it is loaded. Otherwise the pores would fill up according to the invention and all further material would then only be able to settle on the channel walls of the wall flow filter.
  • the feature of the absence of a coherent layer of powder on the walls of the filter should be understood to mean that there is at least no completely continuous layer of powder on the inlet surfaces of the filter (FIG. 1).
  • the filter wall is viewed from above, less than 60%, more preferably ⁇ 70% and very preferably ⁇ 80% appear to be advantageously covered with powder.
  • An optical analysis of the entrance surface can be used for this Serve evaluation. If not only the pores are to be filled, but also an effort layer (powder deposition on the input surface in the form of a layer) is desired, then the use of highly porous powders such as the pyrogenic oxides is preferred in order not to increase the pressure loss too much.
  • the amount of the first powder depends on the type of powder and the volume of the available pores and can be determined by the expert in preliminary tests under the given boundary conditions (not too high exhaust gas back pressure).
  • the loading of the filter with the powder is not more than 50 g / l based on the filter volume.
  • the value is preferably not more than 20 g / l, very particularly preferably not more than 10 g / l.
  • a naturally lower limit is the desired increase in filtration efficiency.
  • the first powder deposit is formed from pyrogenic powders, amounts of ⁇ 5 g / l, more preferably ⁇ 3 g / l and very preferably ⁇ 2 g / l are possible.
  • At least a second powder layer is then advantageously deposited in the same manner on the first powder layer, which is either applied exclusively in the pores of the wall-flow filter and / or on the inlet surface of the inlet side of the filter, as just described as advantageous.
  • the total amount of the powder deposited in the wall flow filter should finally be dimensioned advantageously so that the exhaust gas back pressure is still in the regions acceptable for the area of application.
  • the total amount of powder remaining in the filter is generally below 100 g / l, preferably up to 80 g / l and preferably up to 70 g / l, very preferably ⁇ 50 g / l.
  • the first powder differs from the second in its physical parameters (particle size, degree of crosslinking, flowable outer surface, inner surface, grain shape and tamped density) and / or in its chemical composition.
  • one of the applied powders has a catalytic activity and / or has other catalytically active substances (FIGS. 2 and 3).
  • At least one of the powders, preferably only the second in the case of two powders, is preferably also catalytically active with regard to the reduction of the pollutants in the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the first or further powder can also have the following functions:
  • Separation layer e.g. as protection against cross-contamination
  • the powder or powders can serve as capture material for functional particles (for example catalytically coated particles) which are not completely or only partially filtered out of the gas stream through the pores of the substrate.
  • functional particles for example catalytically coated particles
  • Materials with a high filtration effect with a low pressure drop would be suitable for this (see also FIGS. 4 to 6 and 11).
  • pyrogenic oxides are particularly suitable as the first powder, since they have their own very low density (eg tamped density ⁇ 100 kg / m 3 ) and high porosity of> 90%, in which other particles can be embedded.
  • the powder or powders serve to increase the filtration efficiency.
  • materials with a high filtration effect and at the same time a low pressure loss are preferably used.
  • a sufficient flow around the outer surface is advantageous for this.
  • the total outer surface of the powders used, if appropriate in and / or on the filter walls should be greater than 5 m 2 per liter, preferably greater than 10 m 2 and very preferably greater than 15 m 2, based on the filter volume flowed through in liters. These values apply to non-pyrogenically produced high-melting compounds, in particular to oxides.
  • the outer surface of the entire powder coating increases to up to over 800 m 2 , preferably 600 m 2 and very preferably 400 m 2, based on the flow through the outer filter volume in liters .
  • the outer surface even increases to up to over 1000 m 2 , preferably 600 m 2 and very preferably 500 m 2 , based on the flow through the outer filter volume in liters .
  • the total surface area or flowed around outer surface of the particles SV results with the particle size x according to:
  • the powder or powders can e.g. preferably as separating layers between 2 functional units, e.g. serve between the filter wall coated with catalytic washcoat and catalytically active powder, including to avoid cross-contamination.
  • the powder or powders can also serve as storage components. Exhaust components, in particular NOx and / or HC, could be temporarily stored here, especially during a cold start, until the catalytic converter becomes active.
  • the powder or powders can be used, in particular, to deliberately change the permeability in order to allow a different type of flow through the catalytic layers.
  • this advantageously has an increasing gradient with regard to the concentration of the powder in the longitudinal direction of the filter from the inlet to the outlet side (e.g. FIG. 2).
  • This can be set and also varied using selected parameters.
  • “increasing gradient” is understood to mean the fact that the gradient of the powder concentration in the filter increases in the axial direction - from the inlet side to the outlet side - possibly from negative values to more positive values.
  • the filter is divided into three equally long successive areas along its longitudinal axis with a uniform permeability.
  • the filter is occupied in an area near the inlet side and in an area in the middle of the filter with less than 40% of the total amount of powder, while in an area near the outlet side more than 40% of the total amount of powder Input channel are present, in a particularly preferred form in an area near the inlet side between 5% and 35%, in an area in the middle of the filter between 8% and 38% and in an area near the outlet side between 40% and 60% of the total amount of powder are present.
  • the amount of powder is between 5% and 25% in a region near the inlet side, between 8% and 30% in a region in the middle of the filter and between 45% and 60% of the region in a region near the outlet side Total amount of powder.
  • the amount of powder in the three areas can be determined, for example, by weighing or optically evaluating the effort photos.
  • the gradient formed in the powder coating according to the invention on a filter with uniform permeability is advantageous for a further increased filtration efficiency.
  • the concentration gradient for. B. by varying the pollination speed so that more powder is deposited on the inlet side of the filter than in the middle of the filter and on the outlet side (at the other end of the filter) more than on the inlet side.
  • Increasing the application of a powder coating in the last third of the filter increases the back pressure there, which results in lower permeability and the flow is shifted more into the first two thirds of the filter. Therefore, the dusted filter should preferably have a stronger increasing gradient of the powder coating seen from the entrance to the exit in order to increase its filtration effect. This applies mutatis mutandis when setting an advantageous exhaust gas back pressure. Accordingly, a less strongly increasing gradient of the concentration of the powder should accordingly be set here.
  • the gas flow is naturally conducted differently.
  • the advantage of powder coating is that the particles also follow the gas flow there and are separated off where the later exhaust gas flow would flow along. Larger “holes” are thus “stuffed”.
  • a preferred embodiment of the powder coating is characterized in that when filter substrates with square channels are used, the total powder coating in the corners of the channels is higher than in the corresponding center of the entrance surface. This has a further improved effect on the filtration efficiency with the exhaust gas back pressure not increasing excessively.
  • the corresponding center means the position in the middle of the input channel between the corners of the channels, which is at the same distance from the inlet end in the axial direction as the corresponding position in the corners of the channels.
  • the quantities are preferably determined by optical evaluation of the effort photos.
  • Powders which are preferably used in the present invention to generate the aerosol, are well known to the person skilled in the art. As a rule, these are high-melting metal compounds that are commonly used as support materials for catalytic converters in the automotive exhaust area. Corresponding metal oxide, metal sulfate, metal phosphate, metal carbonate or metal hydroxide powder or mixtures thereof are preferably used.
  • the metals which are suitable for the metal compounds are in particular selected from the group of the alkali metals, alkaline earth metals or earth metals or transition metals. Such metals selected from the group calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, cerium are preferably used. As mentioned, these metals can preferably be used as oxides.
  • cerium oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, iron oxide, zinc oxide or mixtures or mixed oxides thereof is very particularly preferred.
  • an aerosol which is a mixture of air and one of these metal oxide powders, is very particularly preferred.
  • mixed oxide solid solutions of one metal oxide in at least one other
  • zeolites and zeotypes are defined as in WO20150491 10A1.
  • pyrogenically produced powders are understood to be those which are produced by flame hydrolysis or Flame oxidation can be obtained from a metal oxide precursor in a detonating gas flame
  • this method can be used to produce compounds with a high surface area, in particular oxides of various metals with a very low tamped density ⁇ 100 kg / m 3 , preferably ⁇ 80 kg / m 3 and very preferably ⁇ 60 kg / m 3 (measured according to standard DIN EN ISO 787 -1 1 - latest version on filing date).
  • the formula is:
  • the true density is 3200 to 3600kg / m 3 and the tamped density of the pyrogenic oxides is only approx. 50kg / m 3 . This means that 1 m 3 of powder contains only approx. 1.5% aluminum oxide.
  • the powders can be used as such as described above.
  • dry powder as the first, second and / or further powder, which carries a catalytic activity with regard to the exhaust gas aftertreatment.
  • the powder itself can also be catalytically active in reducing pollutants in the exhaust gas of an internal combustion engine. All activities known to the person skilled in the art, such as, for example, TWC, DOC, SCR, LNT or catalysts which accelerate soot burn-up, can be considered for this.
  • the powder will have the same catalytic activity as a catalytic coating of the filter, if any.
  • the overall catalytic activity of the Filters again increased compared to filters not coated with catalytically active powder.
  • aluminum oxide impregnated with a noble metal is used for the production of the powder gas aerosol.
  • preference is given to a three-way activity with a coating comprising palladium and rhodium, and an oxygen storage material such as cerium-zirconium oxide.
  • catalytically active material is used for the SCR reaction.
  • the powder can consist, for example, of zeolites or zeotypes exchanged with transition metal ions. The use of iron and / or copper-exchanged zeolites in this context is very particularly preferred.
  • an activity of the powder can furthermore advantageously lie in the improved soot combustion.
  • a powder consisting of e.g. an aluminum oxide that is impregnated with one or more precious metals.
  • preferred noble metals are platinum, palladium, rhodium or mixtures thereof.
  • An aluminum oxide impregnated with platinum and palladium is particularly preferred.
  • Other materials that catalyze soot burnup are pure or doped cerium oxides and / or cerium-zirconium mixed oxides. Doping materials known to the person skilled in the art can be present in the aforementioned oxides. These are elements from the group of rare earth metals such as Lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium.
  • alkali metals alkaline earth metals and transition metals such as e.g. Magnesium, calcium, iron, copper, manganese.
  • transition metals e.g. Magnesium, calcium, iron, copper, manganese.
  • These can either be directly in powder form e.g. be applied to the filter as sulfate, carbonate or analogous compounds, or as a composite in combination with aluminum oxide, cerium oxide and / or cerium-zirconium mixed oxide.
  • first powder has no catalytic activity
  • second powder for example, a first powder without catalytic activity and then a second powder with a soot ignition coating can be applied to a filter provided with a three-way catalytic coating. If at least one of the powders has a catalytic see activity carries, in an advantageous embodiment, this or these powders should be distributed in the filter so that it has a catalytically active powder zone in the last third of the filter in the input channel.
  • the particle diameter of the first powder should be chosen so that after it has been dispersed in the gas, it does not penetrate through the pores of the filter, or only minimally, when coating. This is usually guaranteed if the d50 of the particles or particle agglomerates (C distribution; measured with the Tornado dry dispersion module from Beckmann in accordance with the latest ISO 13320-1 on the day of registration)> 1/10, preferably> 1/5 of the average pore diameter (d50; DIN 66134 - latest version on the filing date) of the filter. Particles with a diameter of d50> 1/2 of the average pore diameter mostly already form an expense layer and do not penetrate.
  • the upper limit of the ratio of the particle diameter (d50) to the average pore diameter is generally ⁇ 4, preferably ⁇ 3 and very preferably ⁇ 2.
  • the powders for the first coating should have a very low tamped density of ⁇ 200 kg / m 3 , preferably less than 150 kg / m 3 , particularly preferably ⁇ 100 kg / m 3 .
  • the particle or particle agglomerate diameter (d50 - C distribution; measured with the Tornado dry dispersion module from Beckmann in accordance with the latest ISO 13320-1 on the filing date) of the subsequent powder can be significantly smaller than 1/10, preferably ⁇ 1/20, the average pore diameter (d50; DIN 66134 - latest version on the day of filing) of the filter.
  • the powder should also have a very low tamped density of ⁇ 200 kg / m 3 , preferably less than 150 kg / m 3 , particularly preferably ⁇ 100 kg / m 3 .
  • the tamped density can even be from 500 kg / m 3 to 1300kg / m 3 .
  • the wall flow filter produced according to the invention shows an excellent filtration efficiency with only a moderate increase in the exhaust gas back pressure compared to a corresponding wall flow filter in the fresh state which is not charged with powder.
  • the wall flow filter according to the invention preferably shows an increase in the filtration efficiency for washcoat-free, crude filter substrates of at least 5 relative%, preferably at least 7 relative% and very particularly preferably at least 10 relative% with a relative increase in the exhaust gas back pressure of the fresh wall flow filter of at most 5%, preferably a maximum of 4% and very particularly preferably a maximum of 3% compared to a fresh raw filter which has not been treated with powder.
  • An improvement in the filtration efficiency of at least 10% with a maximum back pressure increase of at most 5% is particularly advantageous.
  • the wall flow filter according to the invention preferably shows an increase in the filtration efficiency for a filter substrate previously coated with a washcoat of at least 15 relative%, preferably at least 25 relative% and very particularly preferably at least 35 relative% with a relative increase in the exhaust gas back pressure of the fresh wall flow filter of at most 20%, preferably at most 15% and very particularly preferably at most 12% compared to a freshly coated filter not previously treated with a washcoat.
  • An improvement in the filtration efficiency of at least 30% with a maximum back pressure increase of at most 10% is particularly advantageous.
  • the present invention also relates to a method for producing a wall flow filter according to the invention.
  • the person skilled in the art knows how to produce an aerosol from a powder and a gas, in order to then pass it through the filter to which the powder is to be applied.
  • a dry filter on its input surface is acted upon at least twice in succession with different dry powder-gas aerosols, each of which has at least one high-melting compound, by sequentially dispersing the powders in the gas, then passing them into a gas stream and sucking them into the inlet side of the filter without further supply of a gas.
  • the at least two powders are deposited on the input surface of the filter or in its pores.
  • a concentration gradient of the powder over the axial length of the carrier can - as described above as advantageous - e.g. can be set by using different flow breakers in the aerosol gas flow in front of the inlet side of the carrier and by adapting the coating parameters such as the flow rate of the carrier gas and atomizing gas.
  • the physical parameters of the powders used can also be used in a targeted manner to form the desired gradient described above.
  • the addition can be carried out in a continuous manner until the sufficient amount of powder has separated out in the filter.
  • a pulsed addition is also possible in such a way that the Powder pressurized with gas is periodically metered into the gas flow drawn through the filter until the sufficient amount of powder has separated out in the filter.
  • the powder can not only be injected continuously or pulsatingly into a gas stream permanently flowing through the filter, but can also be sprayed in advance into a separate buffer chamber. After spraying the powder, a flap opens to a chamber in which the substrate is clamped.
  • the gas-powder mixture can then be introduced into the substrate from the buffer chamber by means of a suction pulse. Depending on the amount of powder to be added to the substrate, this process can be repeated any number of times. Apparatus and processes in which such a dosage of a powder is described are recognized in the prior art (DE4225970C1, US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2; see also further above).
  • the aerosol is preferably at a speed of 5 m / s to 60 m / s, more preferably 10 m / s to 50 m / s and very particularly preferably 15 m / s s up to 40 m / s is sucked through the filter. This also achieves advantageous adhesion of the powder applied.
  • the first, second and possibly any further powder is converted into an aerosol.
  • the powder can be dispersed in the gas in various ways.
  • the dispersion of the powder is preferably generated by at least one of the following measures:
  • This mixture of gas and powder, which is produced in this way, is only subsequently introduced into an existing gas stream, which carries the finely divided powder into the inlet side of the wall-flow filter.
  • This process is supported by a suction device, which is positioned in the pipe downstream of the filter.
  • a suction device which is positioned in the pipe downstream of the filter.
  • the powder-gas aerosol is generated directly in the gas stream.
  • the method according to the invention allows a much more uniform and thorough mixing of the gas stream with the powder-gas aerosol, which ultimately ensures an advantageous distribution of the powder particles in the filter in the radial and axial directions and thus standardizes the separation of the powder particles on the inlet surface of the filter and control helps.
  • powder-gas aerosols by means of compressed air is well known to the person skilled in the art.
  • powder-gas mixtures are used in inhalers or powder fire extinguishers and in sandblasters, e.g. described in US108408.
  • the mixtures are produced here with the help of pressure, especially compressed air.
  • the dispersion can take place due to flow loads (acceleration flow, shear field, turbulent flow).
  • the dispersing energy is determined by the gas velocity, which is a function of the pressure applied and the nozzle diameter. Apparatus of this type can also be found in US20010003351 A1 or US6220791 B1 and the literature cited therein.
  • a defined particle size distribution in the gas phase can also be produced by an ultrasound field with a progressing or standing wave.
  • WO05022667A2 describes the dispersion of powder in an ultrasound field.
  • the powder can be added to the ultrasonic field field, for example in free fall or by adding it to a sieve located in the ultrasonic field, by a predispersed introduction using a sieve in free fall or by an air stream.
  • the powder can be dispersed using an air jet sieve (DE102010015364A1; DE19921409A1 and the literature cited therein) and / or an ultrasonic sieve.
  • the powder can be deagglomerated using an ultrasonic sieve base (US sieve), which is placed above the air inlet.
  • US sieve ultrasonic sieve base
  • the sieve grid vibrates at a frequency in the kHz range.
  • the amplitudes are in the pm range.
  • the movement of the screen grating causes the agglomerates placed on the screen to be impacted by the screen grating. This stress leads to disagglomeration.
  • the dispersing energy is determined by the kinetic energy of the screen, which is a function of the amplitude and the oscillation frequency. After loading, the deagglomerated particles fall through the sieve plate and are fed into the gas flow.
  • the powder can e.g. be dispersed in a jet mill.
  • nozzles are arranged tangentially in a grinding chamber, whereby the nozzles can be operated critically (with supersonic flow).
  • the powder is dosed into the grinding chamber and accelerated in the gas flows.
  • the dispersion takes place due to particle-particle collisions.
  • the dispersing energy is mainly determined by the collision speed of the agglomerates.
  • the powder can also be dispersed in a pin mill if the hardness of the powder allows it.
  • the powder is added to the grinding chamber in which a plate rotates on which metallic grinding pins are attached.
  • the deagglomeration is caused by the collision of the agglomerates with the pins.
  • the dispersing energy is determined by the peripheral speed (speed x plate diameter).
  • a sufficient inertia of the agglomerates is a prerequisite for the collision with the grinding pins can be described by the Stokes number / inertia parameters for the collision conditions.
  • the variable operating parameter in the jet mill is the particle's rate of im- pression, which is regulated via the nozzle pre-pressure.
  • the variable operating parameter for the pin mill is the speed.
  • a deflector wheel sifter could even be used for very easily dispersible powders.
  • the dispersion works according to the same principle as with a pin mill.
  • the agglomerates are classified due to the flow. Agglomerates with a size above the grain size remain in the viewing area.
  • the dispersing energy is determined by the circumferential speed of the classifying wheel.
  • a prerequisite for the collision with the visible blades is sufficient inertia of the agglomerates, which is described by the Stokes number / inertia parameters for the collision conditions (flow conditions and geometry of the blades).
  • the powder is metered into a blower.
  • the agglomerates collide with the rotors, which puts stress on the powder, which leads to dispersion.
  • the dispersing energy is determined by the circumferential speed (speed x rotor diameter) and the radial impact on the rotors.
  • a prerequisite for the collision with the rotor blades is a sufficient inertia of the agglomerates, which is described by the Stokes number / inertia parameters for the collision conditions.
  • flow stresses due to the speed gradients and turbulences in the apparatus also result in dispersion.
  • the dispersing energy caused by the flow stress is determined by the circumferential speed and rotor design.
  • the inertia of the particles is irrelevant for the dispersion in the generated flow field.
  • Particles in the gas phase can also be dispersed in which the aerosol, which is in an overpressure, is expanded via a nozzle.
  • the dispersion takes place due to shear and acceleration forces in the gas flow, the dispersing energy being determined by the applied pressure difference.
  • a supercritical pressure ratio can also be set. If the critical pressure ratio is exceeded, a supersonic flow occurs behind the nozzle. In the case of a supercritical expansion, shock waves form, in which additional stresses act on the agglomerates, which also results in dispersion.
  • the powder is placed in a fluidized bed and dispersed when gas flows through it.
  • the dispersion is caused by particle-particle collisions.
  • the dispersing energy is determined by the relative speed of the particles, the relative speed of the particles being generated by the gas flowing through.
  • Larger spheres can also be added to the fluidized bed, which serve as an object of impact, the dispersion then being determined by the relative speed of the spheres and particles.
  • additional nozzles from which gas flows at high speeds can be arranged in the fluidized bed, various arrangements being possible. This is known to the person skilled in the art as “fluidized-bed jet milling”. In this context, additional fixed installations that serve as impact surfaces are also taken into account, which is referred to as the “jet impactor-assisted fluidized bed”.
  • the powder is first converted into a powder-gas aerosol by dispersion and then passed into a gas stream.
  • the gas flow then carries the finely divided powder into the inlet side of the wall flow filter.
  • the powder is then deposited here according to the invention.
  • the powder is dry when the wall flow filter is applied in the sense of the invention.
  • the powder is preferably mixed with any ambient air and applied to the filter. Without being bound by any particular theory, it is assumed that this way of applying the powder counteracts caking or agglomeration of the individual powder components before they are deposited. This preserves the original particle size of the powder particles in the aerosol.
  • At least one partial gas stream is removed from the suction device on the downstream side and is added to the gas stream which was sucked through the filter before the powder is added.
  • the powder is dosed into an already warmed air stream.
  • the suction fans for the necessary pressures generate an exhaust air temperature of approx. 70 ° C, since the installed suction power is preferably> 20KW.
  • the waste heat from the suction fan is used to heat up the supply air in order to reduce the relative humidity of the supply air. This in turn reduces the adhesion of the particles to one another and to the inlet plugs. The powder deposition process can thus be better controlled.
  • a gas stream is acted upon by a powder-gas aerosol and this is sucked into a filter.
  • the result of this is that the powder can distribute itself well enough in the gas stream to be able to penetrate into the inlet channels of the filter on the inlet side of the wall flow filter.
  • the homogeneous mixing of the powder in the gas / air requires intensive mixing. Diffusers, venturi mixers and static mixers are known to those skilled in the art. Mixing devices that avoid powder deposits are particularly suitable for the powder coating process. Diffusers and venturi tubes are therefore preferred for this process.
  • the entry of the dispersed powder into a rapidly rotating rotating flow with high turbulence has also proven successful.
  • the gas transporting the powder should have a piston flow (the same possible speed over the cross section) when it hits the filter.
  • This is preferably set by an accelerated flow in front of the filter.
  • a steady reduction in the cross section without abrupt changes causes such an accelerated flow, described by the continuity equation.
  • the person skilled in the art is then also aware that the flow profile thus approximates a piston profile.
  • For targeted Changes to the flow can be used internals such as sieves, rings, discs, etc. below and / or above the filter.
  • the apparatus for powder coating has one or more devices (turbulators, vortex generators) with which the gas stream carrying the powder-gas aerosol can be swirled before it hits the filter.
  • devices turbulators, vortex generators
  • Corresponding sieves or grids can be used as an example of this, which are placed at a sufficient distance upstream of the filter. The distance should not be too long or too short, so that sufficient swirling of the gas flow is achieved directly in front of the filter.
  • the specialist can determine the distance in simple experiments.
  • the advantage of this measure lies in the fact that no powder constituents are deposited on the inlet plugs of the outlet ducts and that all powder can penetrate into the inlet ducts.
  • a turbulator or turbulence or vortex generator refers to devices that cause an artificial disturbance in the flow.
  • vortices in particular micro vortices
  • the present invention also relates to the use of a wall flow filter according to the invention for reducing harmful exhaust gases from an internal combustion engine.
  • a filter in particular however, in particular those in which the filter is used in an exhaust system together with one or more catalytically active units selected from the group consisting of nitrogen oxide storage catalyst, SCR catalyst, three-way catalyst and diesel oxidation catalyst.
  • the filter according to the invention is very advantageously used in combination with a three-way catalytic converter, in particular on the downstream side thereof. It is particularly advantageous if the filter itself is a three-way catalytically active filter.
  • the filters produced by the process according to the invention, optionally coated with catalytically active powder, are suitable for all of these applications.
  • the filter according to the invention is preferably used for the treatment of exhaust gases from a stoichiometrically operated internal combustion engine.
  • the powders used here in particular the second powder when using two powders, can be configured to be catalytically active accordingly.
  • catalytically active components they usually contain platinum group metals such as Pt, Pd and Rh, with Pd and Rh being particularly preferred.
  • the catalytically active metals are often highly dispersed on high-surface oxides of aluminum, zirconium and titanium or mixtures thereof, which by further transition elements such. B. lanthanum, yttrium, praseodymium, etc. can be stabilized.
  • Such three-way catalysts also contain oxygen storage materials (e.g. Ce / Zr mixed oxides; see below).
  • a suitable three-way catalytic coating is described, for example, in EP1 181970B1, EP1541220B1, W020081 13445A1, W02008000449A2, to which reference is hereby made with regard to the use of catalytically active powder.
  • Diesel engines without DPF can have up to ten times higher particle emissions, based on the particle mass, than petrol engines without GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530).
  • Emissions from gasoline engines are in the range of particle sizes smaller than 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) to 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) with the maximum in the range from around 60 nm to 80 nm.
  • the filtration of the nanoparticles in the GPF has to be carried out mainly via diffusion separation.
  • the separation by diffusion (Brownian molecular motion) and electrostatic forces becomes more and more important with decreasing size (Hinds, W. ⁇ Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2nd edition 1999) .
  • the powder should therefore have a high proportion of fines, since with the same total volume of the oxide, small particles offer significantly larger surfaces. At the same time, however, the pressure drop may only increase insignificantly. This requires a looser crosslinking of the powder.
  • the powders should advantageously be fixed on the carrier without prior or subsequent treatment. For a suitable powder for producing the filter according to the invention, optimization between the largest possible surface area of the powder used, the crosslinking and the adhesive strength is advantageous.
  • the three-way catalysts just mentioned can be equipped with a nitrogen oxide storage functionality in the powder (TWNSC).
  • TWNSC nitrogen oxide storage functionality in the powder
  • these catalysts consist of materials which give the catalyst the function of a three-way catalytic converter under stoichiometric exhaust gas conditions and which have a function for storing nitrogen oxides under lean exhaust gas conditions. These stored nitrogen oxides are regenerated during short, rich operating phases in order to restore their storage capacity.
  • a corresponding TWNSC is preferably produced by joining materials which are used for the construction of a three-way catalytic converter and a nitrogen oxide storage catalytic converter.
  • a particularly preferred embodiment for such a catalyst is described, for example, in WO2010097146A1 or WO2015143191A1.
  • An air / fuel mixture which corresponds to an l of 0.8 to 1 is preferably maintained during the regeneration. This value is particularly preferably between 0.85 and 0.99, very particularly preferably between 0.95 and 0.99.
  • a preferred device for producing a wall flow filter according to the invention is shown schematically in FIG. 8. Such a device is characterized in that
  • At least one unit for generating vortices in front of the filter so that powder is not deposited on the inlet plug of the filter as far as possible;
  • At least two filters can be coated in parallel with different or the same powders by means of at least two units for accommodating one filter each. This means that at least 2 or more filters can be completed per production cycle. By multiplying the systems or the recordings, the cycle time can be shortened by serial or parallel operation.
  • the filter according to the invention makes it possible to obtain a high filtration efficiency, in particular for small particulate soot, such as are emitted from gasoline engines.
  • the exhaust gas back pressure does not rise excessively.
  • the filters - if catalytically active - show excellent catalytic activity.
  • the exhaust gas back pressure and the filtration efficiency can be specifically adapted to customer requirements.
  • the first powder helps the strikethrough prevent expensive precious metal powder through the wall flow filter. All precious metal is therefore separated in the filter.
  • An appropriately manufactured wall flow filter was not known from the prior art.
  • Fig. 1 Image of a wall flow filter wall dusted with a powder, the powder sitting in the pores.
  • the powder 100 in this case a non-pyrogenic powder with a d50 of 3 pm, forms the first layer and is deposited in the pores and in the pore entrances of the porous filter substrate 200. If the amount of powder were increased, an additional layer would also be formed.
  • Fig. 2 Schematic drawing of a wall flow filter inlet channel, which was applied twice with a powder according to the invention.
  • the amount of powder in this case has an increase in the direction of flow.
  • the first powder 302 is deposited in the pores of the porous filter substrate 303.
  • the volume flow distribution 304 during the wall flow leads to an increased deposit at the end of the filter, delimited by the stopper 300.
  • the second powder 301 is deposited on the powder 302. In this case too, there is a gradient of the powder quantity.
  • the powder 302 predominantly takes over the filtration, the powder 301 contains, for example, noble metal and forms a catalytically effective layer, as is required for the soot combustion.
  • Fig. 3 Schematic drawing of a wall flow filter pore, which according to the invention was applied twice with a powder. At least the first powder is in the pores. The first powder 312 blocks the pore of the porous filter 303, but the powder 312 is pyrogenic and therefore highly porous. It only produces a small pressure drop for the gas stream 310, but it still has a good filter effect for finer particles. In this case, the second powder 31 1 is significantly finer and is filtered out of the gas stream 310 by the powder 312 during manufacture. The powder 312 has the filtration task, the powder 311 has e.g. the task of accelerating the burning of soot.
  • Fig. 4 Schematic drawing of a wall flow filter with powder penetration during coating. The catalytically active powder 333 is not adequately filtered out of the gas stream 330 by the filter substrate 303. The gas stream 331 contains significant amounts of the catalytically active material 333.
  • Fig. 5 Schematic drawing of a wall flow filter with the construction of a barrier layer made of powder, which prevents the powder from breaking through for the second powder, see Fig. 6.
  • the coarser pyrogenic material 332 is through the porous matrix of the filter 303 filtered out of the gas stream 330.
  • a porous filter cake is formed on the cell walls and in the pores.
  • the exhaust air flow 331 is almost particle-free.
  • Fig. 6 Schematic drawing of a wall flow filter with the structure of a functional powder layer on a barrier layer made of powder.
  • the exhaust gas stream 331 is now virtually particle-free.
  • Fig. 7 Schematic drawing of an advantageous device.
  • the powder 420 or 421 is mixed with the gas under pressure 451 through the atomizing nozzle 440 in the mixing chamber with the gas stream 454 and then sucked or pressed through the filter 430.
  • the particles that have penetrated are filtered out in the exhaust gas filter 400.
  • the blower 410 provides the necessary volume flow.
  • the exhaust gas is divided into an exhaust gas 452 and a warm cycle gas 453.
  • the warm cycle gas 453 is mixed with the fresh gas 450.
  • Fig. 8 Schematic representation of the chamber for dispersing the powders with 2 dispersing nozzles, each for one powder.
  • the powder 1500 is conveyed via the dispersing nozzle 1410 with a gas under pressure 1400 into the chamber 2000 and mixed there with the transport gas 1200.
  • This mixture 1300 then flows to the filter to be coated.
  • the powder 1800 is then also dispersed in the dispersing nozzle 1910 with a gas under pressure 1900 and transported into the chamber 2000 and mixed there with the transport gas 1200.
  • This mixture 1300 then flows to the filter to be coated
  • Fig. 9 Schematic representation of the chamber for dispersing the powders with 1 dispersing nozzle, but for two different powders.
  • the powder 1500 is conveyed through the dispersing nozzle 1910 with a gas under pressure 1900 into the chamber 2000 and mixed there with the transport gas 1200.
  • This mixture 1300 then flows to the filter to be coated.
  • the powder 1800 is then also dispersed in the dispersing nozzle 1910 with a gas under pressure 1900 and transported to the chamber 2000 and mixed there with the transport gas 1200.
  • This mixture 1300 then flows to the filter to be coated.
  • This variant can be selected if the properties of the powder, such as the flowability, allow this.
  • Fig. 10 Schematic drawing of a wall flow filter with the construction of a functional powder layer on a barrier layer made of powder.
  • the exhaust gas stream 331 is now virtually particle-free. Due to the high gas velocity during coating and the choice of relatively coarse or heavy particles 334, an expense zone made of catalytically active material is formed, which is particularly pronounced in the last third of the filter. Since 50% of the volume flow usually passes through the wall here, this powder is very active catalytically.
  • Fig. 1 1 Schematic drawing of a wall flow filter according to the invention with the construction of a functional powder layer on a barrier layer made of powder.
  • the filter cake in the pores and on the cell walls of the filter 303, formed from the porous coarser particles 332, which have taken up the finer catalytically active particles 334.
  • the particles 334 consist, for example, of aluminum oxide with a higher occupancy of Pt.
  • the soot 335 in the exhaust gas stream is now deposited in accordance with the exhaust gas volume flow exactly where the catalytically active particles were also deposited.
  • the soot burn-off now starts earlier and the pressure loss and thus the gasoline consumption are lower over time.
  • Fig. 12 Schematic drawing shows a preferred form of an embodiment of the invention for a filter with different permeabilities.
  • the two washcoat zones 336 and 337 which can be on the wall, in the wall or both in and on the wall, significantly reduce the permeability in the example shown.
  • the filtering powder layer 332 and the catalytically active powder particles 334 are then in the region of high permeability. They are very effective there with regard to filtration as well as with regard to catalysis, since a significant part of the exhaust air flow runs here.
  • the pressure drop in this design is surprisingly low.
  • FIG. 13 Schematic drawing shows a further preferred form of an embodiment of the invention for a filter with different permeabilities.
  • the washcoat zone 337 which can be on the wall, in the wall, or both in and on the wall, significantly reduce the permeability in the example shown.
  • the filtering powder layer 332 and the catalytically active powder particles 334 are then in the region of high permeability. They are very effective in terms of filtration there as well as with regard to catalysis, since a significant part of the exhaust air flow runs here. The pressure drop in this design is surprisingly low.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstel- lung und die Verwendung des Filters in der Minderung schädlicher Abgase eines Ver- brennungsmotors gerichtet. Der Wandflussfilter wurde hergestellt, indem der Filter zu- mindest zweimal hintereinander mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt wurde.

Description

Partikelfilter mit mehreren Beschichtungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstel- lung und die Verwendung des Filters in der Minderung schädlicher Abgase eines Ver- brennungsmotors gerichtet. Der Wandflussfilter wurde hergestellt, indem der Filter zu- mindest zweimal hintereinander mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt wurde.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlen- stoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten be- stehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Pro- dukte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stick- oxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Ver- brennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Ver- brennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen im- mer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nord- amerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraft- fahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) -wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Kata- lysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Ka- talysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die kataly- tisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Be- schichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , W010015573A2,
EP1 136462B1 , US6478874B1 , US4609563A, WO9947260A1 , JP5378659B2,
EP2415522A1 , JP2014205108A2).
Für die jeweils möglichen Methoden der Schadstoffumwandlung im Katalysator ist die Betriebsart des Verbrennungsmotors entscheidend. Dieselmotoren werden meist mit Luftüberschuss betrieben, die meisten Ottomotoren mit einem stöchiometrischen Ge- misch aus Ansaugluft und Kraftstoff. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis l (A/F- Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfü- gung stehende Luftmasse mi_,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mi_,st:
Ist l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies„Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasge- misch, l > 1 (z. B. 1 ,1 ) bedeutet„Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage l = 1 ,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Kraftfahrzeugmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis; l > 1 ) betriebene Benzinmotoren. Dagegen werden die meisten Benzinmotoren mit im Mittel stöchiometrischen Verbren- nungsgemisch betrieben. Der Ausdruck„im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsa- che, dass moderne Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhält- nis (A/F-Verhältnis; l-Wert) betrieben werden. Vielmehr wird durch die Motorsteuerung ein Gemisch mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl l um l = 1 ,0 vorgegeben, wodurch sich ein periodischer Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbe- dingungen ergibt. Dieser Wechsel der Luftzahl l ist wesentlich für das Abgasreinigungs- ergebnis. Hierzu wird der l-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Dl von 0,005 < Dl < 0,07 um den Wert l = 1.0 geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als„im Mittel“ stöchio- metrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgas- reinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Dreiwegkatalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Ab- weichungen aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (R. Heck et al., Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology, Wiley, 2. Auflage 2002, Seite 87). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei starken Beschleunigungen oder im Schubbetrieb können Betriebszu- stände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Mager verbrennende Ottomotoren weisen dagegen ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungs- betriebs ein im Mittel mageres Luft/Kraftstoffverhältnis verbrennt.
Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können in einem mageren Ab- gas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator unschädlich gemacht werden. Bei einem stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotor können alle drei Schadgase (HC, CO und NOx) über einen Dreiwegkatalysator beseitigt werden.
Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes eines mager verbrennenden Motors schwieriger. Ein bekann- tes Verfahren ist hier die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide (Selective Ca- talytic Reduction; SCR) an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator ge- nannt. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR- Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang ein- dosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosieren einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar ge- macht werden.
Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter bzw. Benzinpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Zur Er- füllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen wünschenswert, Partikelfilter mit anderen katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch be- schichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Ab- messungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringe- rung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffver- brauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Edelmetalle des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Men- gen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Dadurch ist die katalytische Wirksam- keit eines katalytisch beschichteten Partikelfilters einem gleich groß dimensionierten Durchflussmonolithen häufig unterlegen.
Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und einen dennoch mög- lichst geringen Abgasgegendruck aufweisen. Zum einen hat es sich als günstig erwie- sen, wenn die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf der Wand eines po- rösen Wandflussfilters befindlich ist, sondern die Wand des Filters mit dem katalytisch aktiven Material zu durchsetzen (W02005016497A1 , JPH01 -151706, EP1789190B1 ). Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Par- tikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können.
Eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, ist seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO201 1 15171 1A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Ae rosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen hochschmelzenden Metalloxids be- reitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters ge- führt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 pm bis 5 pm zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Oberfläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschie- den. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt hier zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der W02012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkon, Aluminium oder Silicium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 pm und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 pm, in der Regel 25 pm bis 75 pm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrie- ben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durch- saugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid, Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperatu- ren von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanal- wänden zu erhöhen. In EP2502661A2 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbe- schichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfilteraggregats mittels Ver- düsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll aller- dings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offenbleiben. Abhängig von der Strömungsge- schwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergra- dient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden.
Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolge- nerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstroms derge- stalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 pm bis 5 pm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden wer- den. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10 % bis 50 % des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehan- delten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf. Trotzdem besteht weiterhin Bedarf an Partikelfiltern, bei denen die Filtrationseffizienz im Hinblick auf den Abgasgegendruck optimiert ist.
Die EP1576998A2 beschreibt die Herstellung einer dünnen Membran, <5pm, auf der Ausgangsseite der porösen Zellwand. Die poröse Membran wird aus Nanopartikeln mit Durchmessern zwischen 20 und 200 nm hergestellt. Zur Fixierung der Membran auf der Auslassseite des Wandflussfilters erfolgt hier eine abschließende Kalzinierung.
US9745227B2 beschreibt die Herstellung eines Aufwandlayers mit porösen Partikelag- glomeraten mit einem Durchmesser zwischen 10 und 200 pm. Diese Agglomerate wie- derum werden in einem vorgelagerten Prozess aus Partikel mit Abmessungen zwischen 0,01 bis 5 pm hergestellt. Der aufgebrachte Layer muss anschließend noch kalziniert werden.
Die W0181 15900A1 nennt die oxidischen Pulver synthetische Asche mit einem d90 < 1 pm. Damit werden die Filter dergestalt beschichtet, dass ein gepacktes Bett an synthe- tischer Asche auf den Filterwänden entsteht.
Es sind aber zusätzliche Anforderungen für den Partikelfilter vorhanden, für die Lösun- gen gesucht werden. Dies betrifft z.B. den verbesserten Rußabbrand und die Einbrin gung zusätzlicher reaktiver Zonen zur Steuerung der katalytischen Reaktionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen entsprechenden ggf. katalytisch aktivierten Partikelfilter anzugeben, bei dem eine ausreichende Filtrationseffizienz ge- koppelt ist mit einer möglichst geringen Erhöhung des Abgasgegendrucks. Sofern eine katalytische Funktion im Filter vorhanden ist, sollte diese ausreichend vorhanden sein. Der Entwicklungs- und Herstellprozess soll möglichst robust, kostengünstig und flexibel sein.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch die Angabe eines Partikelfilters gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 erfüllt. Ansprüche 15 bis 20 sind auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen Parti- kelfilters gerichtet. Anspruch 21 und 22 zielt auf die Verwendung des Partikelfilters zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren ab. Dadurch, dass man einen Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors bereitstellt, wobei der trockene Filter auf dessen Eingangs- oberfläche zumindest zweimal hintereinander mit unterschiedlichen, trockenen Pulver- Gas-Aerosolen, welche jeweils zumindest eine hochschmelzende Verbindung aufwei- sen, gezielt beaufschlagt wurde, gelangt man überaus erfolgreich zur Lösung der ge- stellten Aufgabe.
Das Beaufschlagen des trockenen, ggf. katalytisch beschichteten Filters mit dem trocke- nen Pulver-Gas-Aerosol führt dazu, dass sich die Pulverteilchen dem Strom des Gases folgend auf der Oberfläche der Eingangsseite des Filters und ggf. in den Poren des Fil ters abscheiden (Fig. 1 ). Diese Prozedur wird erfindungsgemäß mindestens zweimal mit unterschiedlichen Pulvern hintereinander in vorzugsweise gleicher weise durchgeführt, siehe dazu auch Fig. 6 und 10. Man erhält mithin ein Produkt, welches ggf. wie z.B. in Fig. 2 und 3 schematisch dargestellt aussieht. Durch die mindestens zweimalige Beauf- schlagung des Filters mit jeweils unterschiedlichen Pulvern lässt sich die Filtrationseffi- zienz bzw. der Abgasgegendruck des Filters im Konzert mit ggf. zusätzlichen katalyti schen Funktionen gut auf die jeweiligen Gegebenheiten im Abgasstrang eines Automo- bils einstellen. Die Entwicklung der jeweils den unterschiedlichen Anforderungen ange- passten Designs ist kostengünstig und flexibel, da man die unterschiedlichen Schichten separat entwickeln kann und später je nach Bedarf miteinander kombinieren kann. Auch der Herstellprozess ist kostengünstig, da man in der gleichen Anlage z.B. mit zwei und mehr Applikatoren zeitlich direkt hintereinander nur um Sekundenbruchteile getrennt mehrere unterschiedliche Pulvertypen, welche ggf. unterschiedliche Funktionen ausü- ben, aufgeben kann.
Die hier beschriebenen ggf. vorher katalytisch beschichteten und anschließend mit Pul- vern beaufschlagten Filter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Betriebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die ggf. katalytisch aktiven Filter gezielt mit einem bestimmten, trockenen Pulver bestäubt. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Katalyse, Filtrationseffiziens und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen Undefinierte Ascheab- lagerungen aus der Verbrennung von Kraftstoff z.B. im Zylinder während des Fahrbe- triebs oder mittels eines Brenners erfolgt sind. Trocken im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet demgemäß den Ausschluss der Anwendung einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser. Gerade die Herstellung einer Sus- pension des Pulvers in einer Flüssigkeit zur Verdüsung in einen Gasstrom sollte vermie- den werden. Sowohl für den Filter als auch für das Pulver kann eine gewisse Feuchte ggf. tolerierbar sein, sofern das Erreichen des Ziels - die möglichst fein verteilte Abschei- dung des Pulvers in oder auf der Eingangsoberfläche des Filters - nicht negativ beein- flusst wird. In der Regel ist das Pulver rieselfähig und durch Energieeintrag zerstäubbar. Die Feuchtigkeit des Pulvers bzw. des Filters im Zeitpunkt der Beaufschlagung mit dem Pulver sollte weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 % und ganz besonders bevor- zugt weniger als 5 % (gemessen bei 20°C und Normaldruck ISO 1 1465 neueste Fassung am Anmeldetag) betragen. Es wird angenommen, dass das trockene Verdüsen von aus- reichend kleinen Pulverpartikeln im trockenen Zustand dazu führt, dass die Partikel nicht agglomerieren.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand- flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei- nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini- gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Die Filter können symmetrisch oder asymmetrisch sein. Dies bedeutet, dass die Anströmkanäle entweder gleich groß wie die Abströmkanäle sind oder aber die Anström- kanäle sind gegenüber den Abströmkanälen vergrößert, sprich sie besitzen eine größere sogenannte„open frontal area“ (OFA) verglichen mit den Abströmkanälen. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die offene Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durch- schnittliche Porengröße (mittlerer Porendurchmesser; d50) der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 pm, z. B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbe- sondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einer mittleren Porengröße (d50) von in der Regel 10 pm bis 20 pm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt. Das Aerosol aus dem Gas und dem Pulver kann nach Maßgabe des Fachmannes oder erfindungsgemäß wie weiter hinten dargestellt hergestellt werden. Hierzu wird gemein- hin ein Pulver mit einem Gas vermischt (http://www.tsi.com/Aerosolqeneratoren-und-dis- pergierer/; htps://www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticles). Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird dann vorteilhafter weise über einen Gasstrom in die Einlassseite des Wandflussfilters geführt. Unter Einlassseite wird der durch die Anströmkanäle/Eingangskanäle gebildete Teil des Filters gesehen. Die Eingangsoberfläche wird durch die Wandoberflächen der Anströmkanäle/Eingangska- näle auf der Eingangsseite des Wandflussfilters gebildet. Für die Auslassseite gilt ent- sprechendes.
Als Gase zur Herstellung des Aerosols und zum Einträgen in den Filter können alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck infrage kommende Gase herangezogen werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es können jedoch auch andere Re- aktionsgase herangezogen werden, die entweder eine oxidierende (z.B. 02, NO2) oder eine reduzierende (z.B. H2) Aktivität gegenüber dem eingesetzten Pulver entwickeln kön- nen. Ebenfalls kann sich bei bestimmten Pulvern der Einsatz von Inertgasen (z.B. N2) oder Edelgasen (z.B. He) als vorteilhaft erweisen. Auch Mischungen der aufgezählten Gase sind vorstellbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Filter vor der Beaufschlagung mit dem ersten Pulver-Gas-Aerosol katalytisch beschichtet worden sein. Unter katalytischer Be- schichtung wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, schädlich Bestandteile des Abga- ses von Verbrennungsmotoren in weniger schädliche zu verwandeln. Insbesondere sind hier die Abgasbestandteile NOx, CO und HC sowie Partikel zu nennen. Diese katalyti- sche Aktivität wird nach Maßgabe des Fachmanns durch eine Beschichtung des Wand- flussfilters mit einem katalytisch aktiven Material bereitgestellt. Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien auf den Wandflussfilter verstanden. Hierbei kann die Beschichtung entweder in die poröse Filterwand, oder auf die selbige aufgebracht werden. Im letzteren Fall können demnach sowohl die Einlass- sowie die Auslasskanäle ggf. zoniert beschichtet werden. Die Be- schichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion. Vorliegend erfolgt die Be- schichtung durch das Aufbringen einer entsprechend wenig viskosen wässrigen Sus- pension - auch Washcoat genannt - oder Lösung der katalytisch aktiven Komponenten auf den Wandflussfilter, siehe z. B. gemäß EP1789190B1. Nach dem Aufbringen der Suspension/Lösung wird der Wandflussfilter getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Der katalytisch beschichtete Filter besitzt vorzugsweise eine Be- ladung von 20 g/l bis 200 g/l, vorzugsweise 25 g/l bis 150 g/l. Die geeignetste Beladungs- menge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab. Bei gängigen mittelporösen Filtern (<60% Porosität) mit z.B. 200 cpsi Zelldichte und 8 mil Wandstärke liegt die bevorzugte Beladung bei 20 g/l bis 50 g/l (bezogen auf das äußere Volumen des Filtersubstrats). Hochporöse Filter (>60% Porosität) mit z.B. 300 cpsi und 8 mil haben eine bevorzugte Beladungsmenge von 25 g/l bis 150 g/l besonders bevorzugt von 50 g/l bis 100 g/l.
Im Prinzip sind alle dem Fachmann für den Autoabgasbereich bekannten Beschichtun- gen für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugt kann die katalytische Beschich- tung des Filters ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbe- schichtung. Hinsichtlich der einzelnen in Frage kommenden katalytischen Aktivitäten und deren Erklärung wird auf die Ausführungen in der WO201 1 15171 1A1 verwiesen. Besonders vorteilhaft besitzt dieser eine katalytisch aktive Beschichtung aufweisend mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallionen- ausgetauschten Zeolithen, Cer/Zirkoniummischoxid, Aluminiumoxid und Palladium, Rhodium oder Platin oder Kombinationen dieser Edelmetalle.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird der Wandflussfilter so mit einem ersten Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt, dass sich das Pulver bei der ersten Beauf- schlagung in den Poren der Filterwände niederschlägt und diese zumindest bis zur Ein- gangsoberfläche auffüllt und dabei keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters über die gesamte Länge des Filters ausbildet (Fig. 1 ). Durch das Abscheiden des Pulvers in den Poren der Wände des Wandflussfilters kann die Ausbildung einer Schicht des Pulvers auf der Eingangsoberfläche des Filters vermieden werden. Dazu sollte eine bestimmte Menge an Pulver bei der Beaufschlagung nicht überschritten wer- den. Ansonsten würden sich die Poren erfindungsgemäß füllen und alles weitere Mate- rial würde sich dann nur noch auf den Kanalwänden des Wandflussfilters absetzen kön- nen. Im Rahmen der Erfindung ist das Merkmal des Nichtvorhandenseins einer zusam- menhängenden Pulverschicht auf den Wänden des Filters also dahingehend zu verste- hen, dass zumindest keine komplett durchgängige Schicht von Pulver auf den Eingangs- oberflächen des Filters vorliegt (Fig. 1 ). Vorteilhafter Weise erscheint bei einer Aufsicht auf die Filterwand weniger als 60 %, mehr bevorzugt <70 % und ganz bevorzugt <80 % als mit Pulver bedeckt. Eine optische Analyse der Eingangsoberfläche kann für diese Auswertung dienen. Wenn nicht nur die Poren gefüllt werden sollen, sondern auch eine Aufwandlayer (Pulverabscheidung auf der Eingangsoberfläche in Form einer Schicht) angestrebt wird, dann ist der Einsatz hochporöser Pulver wie z.B. die pyrogenen Oxide bevorzugt, um den Druckverlust nicht zu stark zu erhöhen.
Die Menge an erstem Pulver hängt von der Art des Pulvers und dem Volumen der zur Verfügung stehenden Poren ab und kann unter den gegebenen Randbedingungen (nicht zu hoher Abgasgegendruck) vom Fachmann in vorläufigen Versuchen bestimmt werden. In der Regel liegt die Beladung des Filters mit dem Pulver bei nicht mehr als 50 g/l be- zogen auf das Filtervolumen. Bevorzugt beträgt der Wert nicht mehr als 20 g/l, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 g/l. Eine untere Grenze bildet naturgemäß die angestrebte Erhöhung der Filtrationseffizienz. Wird die erste Pulverablagerung aus py- rogenen Pulvern gebildet, dann sind Mengen von < 5 g/l, mehr bevorzugt < 3 g/l und ganz bevorzugt < 2 g/l möglich.
Erfindungsgemäß wird auf die erste Pulverschicht, die entweder - wie gerade als vor- teilhaft beschrieben - ausschließlich in den Poren des Wandflussfilters und/oder auf die Eingangsoberfläche der Einlassseite des Filters appliziert wird, anschließend zumindest eine zweite Pulverschicht vorteilhaft in gleicher Art und Weise abgeschieden. Die Ge- samtmenge des im Wandflussfilter abgeschiedenen Pulvers sollte final vorteilhafter Weise so dimensioniert sein, dass der Abgasgegendruck noch im für den Anwendungs- bereich akzeptablen Regionen liegt. Gemeinhin beträgt die Gesamtmenge an im Filter verbleibendem Pulver unterhalb von 100 g/l, vorzugsweise bis zu 80 g/l und bevorzugt bis zu 70 g/l , ganz bevorzugt < 50 g/l.
Das erste Pulver unterscheidet sich von dem zweiten in seinen physikalischen Parame- tern (Teilchengröße, Vernetzungsgrad, umströmbare äußere Oberfläche, innere Ober- fläche, Kornform und Stampfdichte) und/oder in seiner chemischen Zusammensetzung. So kann z.B. eines der applizierten Pulver eine katalytische Aktivität besitzen und/oder mit katalytisch aktiven weiteren Substanzen belegt sein (Fig. 2 und 3). Vorzugsweise ist zumindest eines der Pulver, bei zwei Pulvern vorzugsweise nur das zweite, ebenfalls hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors ka- talytisch aktiv. Es sei diesbezüglich auf die weiter hinten adressierten katalytischen Ak- tivitäten verwiesen. Neben den katalytischen Funktionen kann das erste bzw. weitere Pulver auch folgende Funktionen innehaben:
Auffangen von funktionale Partikel • Haftvermittler für funktionale Partikel
• Erhöhung der Filtrationseffizienz,
• Speicherung von Abgaskomponenten
• Trennschicht, z.B. als Schutz gegen Crosscontamination
• Veränderung der lokalen Permeabilität des Filters
Das oder die Pulver können als Fängermaterial für funktionale Partikel (z.B. katalytisch beschichtete Partikel), die nicht vollständig oder nur teilweise durch die Poren des Sub- strats aus dem Gasstrom herausgefiltert werden, dienen. Anbieten würden sich hierfür Materialien mit einer hohen Filtrationswirkung bei einem niedrigen Druckverlust (siehe dazu auch die Fig. 4 bis Fig. 6 und Fig.1 1 ). Hervorzuheben sind hier z.B. pyrogen her- gestellte Oxide. Diese sind insbesondere als erstes Pulver besonders gut geeignet, da sie eine eigene sehr geringe Dichte (z.B. Stampfdichte <100 kg/m3) und hohe Porosität von >90% aufweisen, in die andere Partikel eingelagert werden können.
Das oder die Pulver dienen zur Erhöhung der Filtrationseffizienz. Hierzu werden vor- zugsweise Materialien mit einer hohen Filtrationswirkung bei gleichzeitig niedrigem Druckverlust herangezogen. Hierfür ist eine ausreichende umströmte äußere Oberfläche vorteilhaft. Bevorzugt sollte die gesamte äußere Oberfläche der verwendeten Pulver ggf. in und/oder auf den Filterwänden größer als 5 m2 pro Liter, bevorzugt größer 10 m2 und ganz bevorzugt größer 15 m2 bezogen auf das äußere durchströmte Filtervolumen in Litern betragen. Diese Werte gelten für nichtpyrogen hergestellte hochschmelzende Ver- bindugnen, insbesondere für Oxide. Bei der vorteilhaften Verwendung handelsüblicher nichtpyrogener Oxide als z.B. zweites Pulver auf einem ersten pyrogenen Pulverlayer erhöht sich die äußere Oberfläche der gesamten Pulverbeschichtung auf bis zu über 800 m2, vorzugsweise 600 m2 und ganz bevorzugt 400 m2 bezogen auf das durchströmte äußere Filtervolumen in Litern. Bei der vorteilhaften Verwendung pyrogener Oxide als zweites Pulver auf einem ersten pyrogenen Pulverlayer erhöht sich die äußere Oberflä- che gar auf bis zu über 1000 m2, vorzugsweise 600 m2 und ganz bevorzugt 500 m2 be- zogen auf das durchströmte äußere Filtervolumen in Litern.
Die Gesamtoberfläche oder umströmte äußere Oberfläche der Partikel SV ergibt sich mit der Partikelgröße x gemäß:
(M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 35), und mit der Dichte der Partikel p erhält man daraus die massebezogene Oberfläche (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 16): äußere Oberfläche des Pulvers 5ältßere [m2] = Sm mPuiver
Das oder die Pulver können z.B. bevorzugt als Trennschichten zwischen 2 funktionellen Einheiten, wie z.B. zwischen mit katalytischem Washcoat beschichteter Filterwand und katalytisch aktivem Pulver dienen, u.a. um Crosscontaminationen zu vermeiden. Das oder die Pulver können auch als Speicherkomponenten dienen. Speziell beim Kaltstart könnten hier Abgaskomponenten, insbesondere NOx und/oder HC zwischengespeichert werden, bis der Katalysator aktiv wird. Das oder die Pulver können insbesondere zur bewussten Veränderung der Permeabilität dienen, um eine andersgeartete Durchströmung der katalytischen Schichten zu ermög- lichen. Insbesondere bei erfindungsgemäßen Filtern mit einer entlang der Durchströ- mungsachse ursprünglich gleichmäßigen Permeabilität weist dieser dann vorteilhafter Weise einen zunehmenden Gradienten hinsichtlich der Konzentration des Pulvers in Längsrichtung des Filters von der Einlass- zur Auslassseite auf (z.B. Fig. 2). Dieser kann durch ausgewählte Parameter eingestellt und auch variiert werden. Unter„zunehmen- dem Gradienten“ wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, dass sich der Gradi- ent der Pulverkonzentration im Filter in axialer Richtung - von der Einlassseite zur Aus- lassseite - vergrößert, ggf. von negativen Werten hin zu positiveren Werten ändert. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich dabei mehr Pulver in der Nähe der Ausgangsstopfen des Einlasskanals und deutlich weniger Pulver am Eingang des Fil- ters.
Zur Beschreibung des Gradienten wird der Filter mit einer gleichmäßigen Permeabilität entlang seiner Längsachse in drei gleich lange aufeinanderfolgende Bereiche eingeteilt. In einer bevorzugten Form ist der Filter in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters mit weniger als jeweils 40 % der Gesamtpulver- menge belegt, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Ge- samtpulvermenge des Eingangskanals vorhanden sind, wobei in einer besonders bevor- zugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 35 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 38 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 40 % und 60 % der Gesamtpulvermenge vorhanden sind. In einer ganz besonders bevorzugten Form liegt die Pulvermenge in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 25 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 30 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 45 % und 60 % der Gesamtpulvermenge. Die Menge an Pulver in den drei Bereichen kann z.B. durch Wie- gen oder optische Auswertung der Aufwandfotos ermittelt werden.
Der bei der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtung auf einem Filter mit gleichmäßiger Permeabilität entstandene Gradient ist vorteilhaft für eine weiterhin erhöhte Filtrations effizienz. In einer ebenfalls vorteilhaften Ausführungsform kann der Konzentrationsgra- dient, z. B. durch Variation der Bestäubungsgeschwindigkeit so ausgestaltet sein, dass einlassseitig am Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig (am anderen Ende des Filters) mehr als einlassseitig. Durch eine verstärkte Aufbringung einer Pulverbeschichtung im letzten Drittel des Filters wird der Staudruck dort verstärkt erhöht, was eine geringere Permeabilität bedingt und die Durchströmung verschiebt sich mehr in die ersten zwei Drittel des Filters. Daher sollte der bestäubte Filter bevorzugt einen stärker steigenden Gradienten der Pulverbeschichtung vom Ein- gang zum Ausgang gesehen aufweisen, um seine Filtrationswirkung zu erhöhen. Für das Einstellen eines vorteilhaften Abgasgegendrucks gilt dies mutatis mutandis. Hier sollte demgemäß ggf. ein weniger stark zunehmender Gradient der Konzentration des Pulvers eingestellt werden.
Bei Filtern mit einer inhomogenen Verteilung der Permeabilität,
• durch auf die Zellwand aufgebrachte Zonen einer katalytischen Beschichtung
• oder durch in der Zellwand aufgebrachte Zonen mit unterschiedlichen Mengen an katalytisch aktiver Beschichtung oder durch Filtersubstrate mit unterschiedlichen Permeabilitäten, wird der Gasstrom naturgemäß anders geführt. Der Vorteil der Pulverbeschichtung ist dann, dass auch dort die Partikel dem Gasstrom folgen und dort abgeschieden werden, wo der spätere Abgasstrom entlangströmen würde. Größere„Löcher“ werden dadurch quasi„gestopft“. Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführung der Pulverbelegung dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Filtersubstraten mit quadratischen Kanälen die Gesamtpul- verbelegung in den Ecken der Kanäle höher ist als in der entsprechenden Mitte der Ein- gangsoberfläche. Dies hat einen weiterhin verbesserten Effekt auf die Filtrationseffizienz bei nicht über die Maßen steigendem Abgasgegendruck. Mit dem Ausdruck„der ent- sprechenden Mitte“ ist die Stelle in der Mitte des Eingangskanals zwischen den Ecken der Kanäle gemeint, die in axialer Richtung den gleichen Abstand zum Einlassende auf- weist, wie die entsprechende Stelle in den Ecken der Kanäle. Die Mengen werden vor- liegend bevorzugt mittels optischer Auswertung der Aufwandfotos bestimmt.
Pulver, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Aerosols herangezogen werden, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. In der Regel sind dies hochschmelzende Metallverbindungen, die gemeinhin als Trägermaterialien für Kataly- satoren im Autoabgasbereich herangezogen werden. Bevorzugt werden entsprechende Metalloxid-, Metallsulfat-, Metallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver o- der deren Mischungen eingesetzt. Die für die Metallverbindungen infrage kommenden Metalle sind insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- bzw. Erdmetalle oder Übergangsmetalle. Bevorzugt werden solche Metalle ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Cer eingesetzt. Diese Metalle können vorzugsweise wie gesagt als Oxide eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ceroxid, Titandioxid, Zirkondi- oxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zinkoxid oder Mischungen oder Mischoxiden derselben. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von einem Aerosol, welches ein Gemisch aus Luft und einem dieser Metalloxidpulver darstellt. Unter dem Begriff Mischoxid (feste Lösungen von einem Metalloxid in mindestens einem anderen) wird vorliegend auch der Einsatz von Zeolithen und Zeotypen verstanden. Im Rahmen der Erfindung sind Zeolithe und Zeotype definiert wie in der WO20150491 10A1.
Diese Pulver können ggf. pyrogen hergestellte Pulver sein. Allgemein versteht man unter pyrogen hergestellten Metalloxidpulvern solche, die durch eine Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation aus einem Metalloxidprecursor in einer Knallgasflamme erhalten wer- den
did=182147815: Pater Albers et al. Chemie in unserer Zeit, 2016, 50, 162 - 171 ; Hans Ferkel et al. MTZ - Motortechnische Zeitschrift, 2010, 71 , 128 - 133). Diese weisen Eigenschaften auf, wie sie für flammensynthetisierte partikuläre Produkte in folgenden Literaturstellen beschrieben werden, Gutsch A. et al. (2002) KONA (No. 20); Li S. et al. (2016) Progress in Energy and Combustion Science (55); Ulrich G. (1971 ) Combsution Science and Technology (Vol. 4). Solche pyrogenen Verfahren werden großtechnisch schon seit 1944 z.B. bei der Degussa AG herstellt. Pyrogene Kieselsäure wird z.B. durch die Firma Evonik unter dem Namen Aerosil® oder pyrogenes Aluminiumoxid unter dem Namen Aeroxide® vertrieben. Die ersten Patente dazu stammen aus den Jahren1931 bis 1954 (US1967235A, US2488440A, DE948415C, DE952891 C).
Ganz allgemein lassen sich mittels dieses Verfahrens hochoberflächige Verbindungen, insbesondere Oxide verschiedener Metalle mit sehr niedriger Stampfdichte <100 kg/m3, bevorzugt <80 kg/m3 und ganz bevorzugt <60 kg/m3 hersteilen (gemessen nach Norm DIN EN ISO 787-1 1 - neueste Fassung am Anmeldetag). Dabei liegt die Porosität dieser pyrogenen Metalloxide bei >90 %, vorzugsweise > 93 % und ganz bevorzugt > 95 %. Diese wird ermittelt aus dem Verhältnis der Stampfdichte zur Primärpartikeldichte bzw. der wahren nichtporösen Dichte (https://de.wi kipedia.orq/w/index.php?title=Rein- dichte&oldid=164022376) der jeweiligen Oxide. Die Formel dazu lautet:
Porosität = 1 - Stampfdichte / wahre Dichte
Am Beispiel von Aluminiumoxid ist die wahre Dichte 3200 bis 3600kg/m3 und die Stampf- dichte der pyrogenen Oxide beträgt nur ca. 50kg/m3. Somit ergibt sich, dass 1 m3 Pulver nur ca. 1 ,5 % Aluminiumoxid enthält.
Die Pulver können erfindungsgemäß wie oben beschrieben als solche eingesetzt wer- den. Ebenfalls vorstellbar ist jedoch der Einsatz von trockenem Pulver als erstes, zweites und/oder weiteres Pulver, welches eine katalytische Aktivität im Hinblick auf die Abgas- nachbehandlung trägt. Demzufolge kann das Pulver selbst ebenfalls hinsichtlich derVer- minderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors katalytisch aktiv sein. Hierfür kommen alle dem Fachmann bekannten Aktivitäten in Betracht, wie z.B. TWC-, DOC-, SCR-, LNT- oder den Rußabbrand beschleunigende Katalysatoren. Gemeinhin wird das Pulver die gleiche katalytische Aktivität aufweisen, wie eine ggf. erfolgte kata- lytische Beschichtung des Filters. Hierdurch wird die katalytische Gesamtaktivität des Filters gegenüber nicht mit katalytisch aktivem Pulver beschichteten Filtern nochmals gesteigert. Insofern kann es sein, dass zum Beispiel Aluminiumoxid mit einem Edelme- tall imprägniert für die Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols herangezogen wird. Bevor- zugt ist eine Dreiwege-Aktivität mit einer Beschichtung aufweisend Palladium und Rho- dium sowie ein Sauerstoffspeichermaterial wie Cer-Zirkonoxid in diesem Zusammen- hang. Ebenfalls vorstellbar ist, dass für die SCR-Reaktion katalytisch aktives Material eingesetzt wird. Dabei kann das Pulver zum Beispiel aus mit Übergangsmetallionen aus- getauschten Zeolithen oder Zeotypen bestehen. Ganz besonders bevorzugt ist der Ein- satz von Eisen und/oder Kupfer ausgetauschten Zeolithen in diesem Zusammenhang. Äußerst bevorzugt wird als Material zur Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols CuCHA (Kupfer ausgetauschtes Chabasit; http://europe.iza-structure.org/lZA-SC/frame- oder CuAEI (http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/frame- verwendet.
Weiterhin vorteilhaft kann eine Aktivität des Pulvers in der verbesserten Rußverbren- nung liegen. Besonders bevorzugt ist für diesen Fall ein Pulver, bestehend aus z.B. ei- nem Aluminiumoxid, welches mit einem oder mehreren Edelmetallen imprägniert ist. Be- vorzugte Edelmetalle sind in diesem Fall Platin, Palladium, Rhodium oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt ist ein mit Platin und Palladium imprägniertes Alumini- umoxid. Weitere den Rußabbrand katalysierende Materialien sind reine oder dotierte Ceroxide und/oder Cer-Zirkonmischoxide. Dem Fachmann bekannte Dotierungsmateri- alien können in den vorgenannten Oxiden zugegen sein. Dies sind Elemente aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle wie z.B. Lanthan, Yttrium, Neodym, Praseodym. Wei- tere bekannte den Rußabbrand katalysierende Elemente stammen aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali und der Übergangsmetalle wie z.B. Magnesium, Calzium, Eisen, Kup- fer, Mangan. Diese können entweder direkt in Pulverform z.B. als Sulfat, Carbonat oder analogen Verbindungen, oder als Composit in Verbindung mit Aluminiumoxid, Ceroxid und/oder Cer-Zirkonmischoxid auf den Filter aufgebracht werden.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das erste Pulver keine ka- talytische Aktivität aufweist, wohl aber das zweite. Z.B. kann auf einem mit einer drei- wegkatalytischen Beschichtung versehenen Filter ein erstes Pulver ohne katalytische Aktivität und anschließend ein zweites Pulver mit einer Rußzündbeschichtung aufge- bracht werden. Sofern zumindest eines der Pulver eine wie eben beschriebene katalyti- sehe Aktivität trägt, sollte in einer vorteilhaften Ausführungsform dieses oder diese Pul- ver im Filter so verteilt werden, dass dieser eine katalytisch wirksame Pulverzone im letzten Drittel des Filters im Eingangskanal aufweist.
Die Partikeldurchmesser des ersten Pulvers sollten so gewählt werden, dass sie, nach- dem sie im Gas dispergiert wurden, bei der Beschichtung nicht oder nur minimal durch die Poren des Filters durchschlagen. Dies ist in der Regel gewährleistet, wenn der d50 der Partikel oder Partikelagglomerate (C -Verteilung; gemessen mit Tornado-Trocken- dispergierungsmodul der Firma Beckmann gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmelde- tag) > 1/10, bevorzugt > 1/5 des mittleren Porendurchmessers (d50; DIN 66134 - neu- este Fassung am Anmeldetag) des Filters ist. Partikel mit einem Durchmesser von d50 > 1/2 des mittleren Porendurchmessers bilden überwiegend schon einen Aufwandlayer und schlagen nicht durch. Die Obergrenze des Verhältnisses vom Partikeldurchmesser (d50) zum mittleren Porendurchmesser liegt allgemein bei < 4, vorzugsweise < 3 und ganz bevorzugt < 2. Die Pulver für die erste Beschichtung sollten eine sehr niedrige Stampfdichte von <200 kg/m3 aufweisen, bevorzugt kleiner als 150 kg/m3, besonders bevorzugt <100 kg/m3.
Der Partikel oder Partikelagglomeratdurchmesser (d50 - C -Verteilung; gemessen mit Tornado-Trockendispergierungsmodul der Firma Beckmann gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmeldetag) der Folgepulver kann deutlich kleiner als 1/10, bevorzugt < 1/20 der mittlere Porendurchmesser (d50; DIN 66134 - neueste Fassung am Anmelde- tag) des Filters sein. Werden in einem größeren Bereich des Filters ggf geschlossene Beschichtungen auf der Filterwand mit dem Pulver erreicht, so sollte auch hier das Pul- ver eine sehr niedrige Stampfdichte von < 200 kg/m3 aufweisen, bevorzugt kleiner als 150 kg/m3, besonders bevorzugt < 100 kg/m3. Bei einer nicht geschlossenen Beschich- tung auf der Filterwand kann dagegen die Stampfdichte sogar von 500 kg/m3 bis zu 1300kg/m3 sein.
Der erfindungsgemäß hergestellte Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrations effizienz bei nur moderatem Anstieg des Abgasgegendrucks verglichen mit einem ent- sprechenden nicht mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilter im frischen Zustand. Be- vorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine Erhöhung der Filtrationseffizi enz für washcoatfreie, rohe Filtersubstrate von mindestens 5 relativ%, vorzugsweise mindestens 7 relativ% und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 relativ% bei einer relativen Erhöhung des Abgasgegendrucks des frischen Wandflussfilters von höchstens 5%, vorzugsweise von höchsten 4% und ganz besonders bevorzugt höchstens 3% ver- glichen mit einem nicht mit Pulver behandelten, frischen rohen Filter. Besonders vorteil- haft ist eine Verbesserung der Filtrationseffizienz von mindestens 10 % bei einer maxi- malen Staudruckerhöhung von höchstens 5 %. Bevorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine Erhöhung der Filtrationseffizienz für ein zuvor mit Washcoat vorbe- schichtetes Filtersubstrate von mindestens 15 relativ%, vorzugsweise mindestens 25 re- lativ% und ganz besonders bevorzugt mindestens 35 relativ% bei einer relativen Erhö- hung des Abgasgegendrucks des frischen Wandflussfilters von höchstens 20%, vor- zugsweise von höchsten 15% und ganz besonders bevorzugt höchstens 12% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten, frischen zuvor mit Washcoat beschichteten Fil- ter. Besonders vorteilhaft ist eine Verbesserung der Filtrationseffizienz von mindestens 30 % bei einer maximalen Staudruckerhöhung von höchstens 10 %.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei- nes erfindungsgemäßen Wandflussfilters. Im Prinzip weiß der Fachmann, wie er ein Ae rosol aus einem Pulver und einem Gas herzustellen hat, um dieses dann durch den mit dem Pulver zu beaufschlagenden Filter zu leiten. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Wandflussfilters zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungs- motors, ein trockener Filter auf dessen Eingangsoberfläche zumindest zweimal hinterei- nander mit unterschiedlichen trockenen Pulver-Gas-Aerosolen, welche jeweils zumin- dest eine hochschmelzende Verbindung aufweisen, gezielt beaufschlagt, indem man die Pulver nacheinander im Gas dispergiert, anschließend in einen Gasstrom leitet und ohne weitere Zufuhr eines Gases in die Einlassseite des Filters saugt.
Hierbei lagern sich die zumindest zwei Pulver auf der Eingangsoberfläche des Filters oder in dessen Poren ab. Ein Konzentrationsgradient des Pulvers über die axiale Länge des Trägers kann - wie vorne als vorteilhaft beschrieben - z.B. durch Verwendung un- terschiedlicher Strömungsbrecher im Aerosol-Gasstrom vor der Einlassseite des Trä- gers sowie durch Anpassung der Beschichtungsparameter wie Strömungsgeschwindig- keit des Trägergases und Zerstäubergases eingestellt werden.
Auch die physikalischen Parameter der verwendeten Pulver wie z.B. die Schüttdichte, Restfeuchtegehalt und Partikelgrößenverteilung können gezielt zur Ausbildung des ge- wünschten und weiter vorne beschriebenen Gradienten verwendet werden. Die Zugabe kann in kontinuierlicher Weise erfolgen, bis die ausreichende Menge an Pulver im Filter abgeschieden ist. Ebenfalls möglich ist eine pulsierte Zugabe dergestalt, dass man das mit Druckgas beaufschlagte Pulver periodisch in den durch den Filter gesaugten Gasstrom so lange eindosiert, bis die ausreichende Menge an Pulver im Filter abge- schieden ist. Das Pulver kann nicht nur kontinuierlich oder pulsierend in einen permanent durch den Filter fließenden Gasstrom eingedüst werden, sondern auch vorab in eine separate Pufferkammer versprüht werden. Nach dem Versprühen des Pulvers öffnet sich eine Klappe zu einer Kammer, in der das Substrat eingespannt ist. Durch einen Saugimpuls kann dann das Gas-Pulver-Gemisch aus der Pufferkammer in das Substrat eingebracht werden. Abhängig davon, welche Pulvermenge in das Substrat eingebracht werden soll, kann dieser Prozess beliebig oft wiederholt werden. Apparate und Verfah- ren, bei denen eine solche Dosierung eines Pulvers beschrieben wird, werden im Stand der Technik gewürdigt (DE4225970C1 , US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2; siehe auch weiter vorne).
Um das Pulver ausreichend gut auf der Oberfläche der Filterwand auf der Einlassseite des Filters abscheiden zu können, ist eine gewisse Saugleistung von Nöten. Der Fach- mann kann sich hier in orientierenden Versuchen für den jeweiligen Filter und das jewei- lige Pulver selbst ein Bild machen. Es hat sich herausgestellt, dass das Aerosol (Pulver- Gas-Gemisch) vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 60 m/s, mehr be- vorzugt 10 m/s bis 50 m/s und ganz besonders bevorzugt 15 m/s bis 40 m/s durch den Filter gesaugt wird. Hierdurch wird ebenfalls eine vorteilhafte Adhäsion des applizierten Pulvers erreicht.
Wie schon beschrieben wird das erste, zweite und ggf. jedes weitere Pulver in ein Aero- sol umgewandelt. Dies kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen (EP2371451 B1 ; EP2371452B1 ; EP2388072A1 ). Die Dispergierung des Pulvers in dem Gas kann auf verschiedene Arten erfolgen. Vorzugsweise wird die Dispergierung des Pulvers durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen generiert:
- Dispergieren mittels Druckluft
- Dispergieren mittels Ultraschall
- Dispergieren mittels Sieben
- Dispergieren mittels„in-situ-Mahlen“
- Dispergieren mittels eines Gebläses - Dispergieren mittels Expansion von Gasen
- Dispergieren im Wirbelbett.
Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird erst anschließend in einen bestehenden Gasstrom eingeleitet, welcher das fein verteilte Pulver in die Einlass- seite des Wandflussfilters trägt. Dieser Prozess wird durch eine Saugvorrichtung, welche in der vom Filter abstromseitig befindlichen Rohrleitung positioniert ist, unterstützt. Dies steht im Gegensatz zur in der Fig. 3 der US8277880B gezeigten Vorrichtung, bei der das Pulver-Gas-Aerosol direkt im Gasstrom erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine viel gleichmäßigere und gute Durchmischung des Gasstroms mit dem Pul- ver-Gas-Aerosol, was letztlich für eine vorteilhafte Verteilung der Pulverteilchen im Filter in radialer wie axialer Richtung sorgt und damit die Abscheidung der Pulverteilchen auf der Eingangsoberfläche des Filters vereinheitlichen und steuern hilft.
Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols wurden weiter vorne schon erwähnt. Im Prinzip ist der Fachmann frei darin, eine Methode zur Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols zu wählen. Vorteilhaft sind z.B. die im Folgenden genannten Dis- pergierverfahren zur Herstellung eines Aerosols.
Dispergieren mit Druckluft:
Die Herstellung von Pulver-Gas-Aerosolen mittels Druckluft ist dem Fachmann hinläng lich bekannt. Beispielhaft werden derartige Pulver-Gas-Gemische in Inhalatoren oder Pulverfeuerlöschern sowie in Sandstrahlgebläsen, z.B. beschrieben in US108408, ver- wendet. Im Prinzip werden hier die Gemische unter Zuhilfenahme von Druck, insbeson- dere Druckluft hergestellt. Die Dispergierung kann aufgrund von Strömungsbelastungen (Beschleunigungsströmung, Scherfeld, turbulente Strömung) erfolgen. Die Dispergie- rungsenergie wird durch die Gasgeschwindigkeit, die eine Funktion des angelegten Drucks und des Düsendurchmessers ist, bestimmt. Derartige Apparaturen können auch in der US20010003351 A1 oder US6220791 B1 und dort zitierter Literatur gefunden wer- den.
Dispergieren mittels Ultraschall:
Die Herstellung einer definierten Korngrößenverteilung in der Gasphase kann auch durch ein Ultraschallfeld mit fortschreitender oder stehender Welle geschehen. In der WO05022667A2 wird die Dispergierung von Pulver in einem Ultraschallfeld beschrieben. Die Zugabe des Pulvers zum Ultraschallfeld-Feld kann hierbei beispielsweise im freien Fall oder durch die Zugabe in ein Sieb, das sich im Ultraschall-Feld befindet, durch eine vordispergierte Einbringung mit Hilfe eines Siebes im freien Fall erfolgen oder durch ei- nen Luftstrom erfolgen.
Dispergieren mittels Sieben:
Das Pulver kann mit Hilfe eines Luftstrahlsiebes (DE102010015364A1 ; DE19921409A1 und dort zitierter Literatur) und/oder eines Ultraschallsiebes dispergiert werden. Das Pul- ver kann mittels eines Ultraschallsiebbodens (US-Sieb), welches oberhalb des Luftein- lasses platziert ist, desagglomeriert werden. Bei einem US-Sieb schwingt das Siebgitter mit einer Frequenz im kHz-Bereich. Die Amplituden liegen hierbei im pm-Bereich. Durch die Bewegung des Siebgitters kommt es zu einer Prallbeanspruchung der auf dem Sieb platzierten Agglomerate durch das Siebgitter. Diese Beanspruchung führt zur Desagglo- meration. Die Dispergierenergie wird durch die Bewegungsenergie des Siebgitters, wel- che eine Funktion der Amplitude und der Schwingfrequenz ist, bestimmt. Nach der Be- anspruchung fallen die desagglomerierten Partikel durch den Siebboden und werden der dem Gasstrom zugeführt.
Dispergieren mittels„in-situ-Mahlen“:
Das Pulver kann z.B. in einer Strahlmühle dispergiert werden. Hierbei sind in einem Mahlraum mehrere Düsen tangential angeordnet, wobei die Düsen kritisch (mit Über- schallströmung) betrieben werden können. Das Pulver wird in den Mahlraum dosiert und in den Gasströmungen beschleunigt. Die Dispergierung findet aufgrund von Partikel- Partikel-Stößen statt. Die Dispergierenergie wird hauptsächlich durch Kollisionsge- schwindigkeit der Agglomerate bestimmt. Vorteilhaft bei dieser Mühle ist die geringe Nei- gung zur Verunreinigung des partikulären Materials mit Material aus der Mühle, da die Zerkleinerung durch Partikel-Partikel-Wechselwirkungen stattfindet.
Das Pulver kann auch einer Stiftmühle dispergiert werden, wenn die Härte des Pulvers das erlaubt. Das Pulver wird dem Mahlraum zugegeben in dem ein Teller rotiert auf dem metallische Mahlstifte angebracht sind. Die Desagglomeration wird durch die Kollision der Agglomerate mit den Stiften verursacht. Die Dispergierenergie wird hierbei von der Umfangsgeschwindigkeit (Drehzahl x Tellerdurchmesser) bestimmt. Voraussetzung für die Kollision mit den Mahlstiften ist eine ausreichende Trägheit der Agglomerate, die durch die Stokes-Zahl/Trägheitsparameter für die Kollisionsbedingungen beschrieben werden kann.
Bei entsprechender Wahl der Betriebsparameter werden in beiden Mühlen ähnliche Dis- pergierenergien erreicht. Der variable Betriebsparameter ist in der Strahlmühle die Im- paktionsgeschwindigkeit der Partikel, die über den Düsenvordruck geregelt wird. Bei der Stiftmühle ist der variable Betriebsparameter die Drehzahl. Für sehr leicht zu dispergie- rende Pulver könnte sogar ein Abweiseradsichter eingesetzt werden. Die Dispergierung wirkt nach demselben Prinzip wie bei einer Stiftmühle. Zusätzlich zur Dispergierung durch die Kollision mit den Sichtschaufeln findet aufgrund der Strömungsführung eine Klassierung der Agglomerate statt. Agglomerate mit einer Größe oberhalb des Trenn- korns verbleiben im Sichtraum. Die Dispergierenergie wird von der Umfangsgeschwin- digkeit des Sichtrades bestimmt. Voraussetzung für die Kollision mit den Sichtschaufeln ist eine ausreichende Trägheit der Agglomerate, die durch die Stokes-Zahl/T rägheitspa- rameter für die Kollisionsbedingungen (Strömungsbedingungen und Geometrie der Schaufeln) beschrieben wird.
Dispergieren mittels Gebläse:
In dieser Ausführungsform wird das Pulver in ein Gebläse dosiert. Im Gebläse kollidieren die Agglomerate mit den Rotoren, wodurch es zur Beanspruchung des Pulvers kommt, was zur Dispergierung führt. Die Dispergierenergie wird hierbei von der Umfangsge- schwindigkeit (Drehzahl x Rotordurchmesser) sowie dem radialen Auftreffort auf den Rotoren bestimmt. Voraussetzung für die Kollision mit den Rotorblättern ist eine ausrei- chende Trägheit der Agglomerate, die durch die Stokes-Zahl/Trägheitsparameter für die Kollisionsbedingungen beschrieben wird. Zusätzlich zur Kollisionsbeanspruchung wir- ken aufgrund der Geschwindigkeitsgradienten und Verwirbelungen in den Apparaten Strömungsbeanspruchungen, die ebenfalls zur Dispergierung führen. Die durch die Strö- mungsbeanspruchungen wirkende Dispergierenergie wird durch die Umfangsgeschwin- digkeit und Rotorausführung bestimmt. Die Trägheit der Partikel ist für die Dispergierung im erzeugten Strömungsfeld unerheblich.
Dispergieren mittels Expansion:
Partikel in der Gasphase können ebenfalls dispergiert werden, in dem das Aerosol, wel- ches sich in einem Überdruck befindet, über eine Düse entspannt wird. Die Dispergie- rung findet aufgrund von Scher- und Beschleunigungskräften in der Gasströmung statt, wobei die Dispergierenergie durch die angelegte Druckdifferenz bestimmt wird. Weiter- hin kann ein überkritisches Druckverhältnis eingestellt werden. Bei Überschreiten des kritischen Druckverhältnisses stellt sich hinter der Düse eine Überschallströmung ein. Bei einer überkritischen Expansion bilden sich Schockwellen aus, in denen zusätzliche Beanspruchungen auf die Agglomerate wirken, wodurch ebenfalls eine Dispergierung erreicht wird.
Dispergieren mittels Wirbelbett
In dieser Ausführungsform wird das Pulver in einem Wirbelbett vorgelegt und beim durchströmen mit Gas dispergiert. Die Dispergierung wird hierbei durch Partikel-Partikel- Stöße hervorgerufen. Die Dispergierenergie wird von der Relativgeschwindigkeit der Partikel bestimmt, wobei die Relativgeschwindigkeit der Partikel durch das durchströ- mende Gas erzeugt wird. Weiterhin können dem Wirbelbett größere Kugeln zugegeben werden, die als Impaktionsobjekt dienen, wobei die Dispergierung dann von Relativge- schwindigkeit Kugel-Partikel bestimmt wird. Außerdem können zusätzliche Düsen, aus denen Gas mit hohen Geschwindigkeiten ausströmt, in dem Wirbelbett angeordnet wer- den, wobei verschiedene Anordnungen möglich sind. Dem Fachmann ist dies als„flu- idized-bed jet milling“ bekannt. Berücksichtigt werden in diesem Zusammenhang auch zusätzliche feste Einbauten, die als Impaktionsfläche dienen, was als„jet impactor-as- sisted fluidized bed“ bezeichnet wird.
Weitere, hier nicht genannte Dispergiermethoden können vom Fachmann ebenfalls her- angezogen werden. Wie eben beschrieben wird also das Pulver zuerst durch Dispersion in ein Pulver-Gas-Aerosol umgewandelt und anschließend in einen Gasstrom geleitet. Anschließend trägt der Gasstrom das fein verteilte Pulver in die Einlassseite des Wand- flussfilters. Hier scheidet sich dann das Pulver erfindungsgemäß ab. Das Pulver ist bei der Beaufschlagung des Wandflussfilters im Sinne der Erfindung trocken. Vorzugsweise wird das Pulver mit ggf. Umgebungsluft vermischt auf den Filter aufgebracht. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese Art und Weise der Applikation des Pulvers einem Verbacken oder Agglomerieren der einzelnen Pulver- bestandteile vor deren Ablagerung entgegenwirkt. Dadurch wird die ursprüngliche Teil- chengröße der Pulverteilchen im Aerosol konserviert. Hierdurch ist es dann möglich, so- fern gewünscht die Pulverteilchen auch in die Wandporen des Wandflussfilters und nicht wie im Stand der Technik beschrieben über die Poren und auf die Wände der Eingangs- oberfläche abzuscheiden. Das zweite und ggf. weitere Pulver werden anschließend in gleicher weise appliziert und lagern sich dann auf dem ersten Pulver ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumin- dest ein Teilgasstrom abstromseitig von der Saugvorrichtung entnommen und vor der Pulverzugabe dem Gasstrom, welcher durch den Filter gesaugt wurde, wieder zugege- ben. Dadurch wird das Pulver in einen schon erwärmten Luftstrom zu dosiert. Die Saug- gebläse für die nötigen Drücke erzeugen ca. 70°C Ablufttemperatur, da die installierte Saugleistung bevorzugt >20KW ist. Energetisch optimiert wird die Abwärme des Saug- gebläses zum Aufheizen der Zuluft genutzt, um die relative Feuchte der Zuluft zu ver- mindern. Dies wiederum reduziert die Haftung der Partikel untereinander und an den Eingangsstopfen. Der Ablagerungsprozess des Pulvers kann damit besser gesteuert werden.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Wandflussfilters wird ein Gasstrom mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt und dieser in einen Filter eingesaugt. Dadurch wird erreicht, dass das Pulver sich in dem Gasstrom ausreichend gut verteilen kann, um auf der Einlassseite des Wandflussfilters in die Einlasskanäle des Filters ein- dringen zu können. Die homogene Mischung des Pulvers in dem Gas/der Luft erfordert eine intensive Durchmischung. Dafür sind dem Fachmann beispielsweise Diffusoren, Venturimischer und statische Mischer bekannt. Besonders geeignet für den Pulverbe- schichtungsprozess sind Mischeinrichtungen, die Pulverablagerungen vermeiden. Damit kommen für diesen Prozess Diffusoren und Venturirohre bevorzugt zum Einsatz. Be- währt hat sich auch der Eintrag des dispergierten Pulvers in eine schnelldrehende rotie- rende Strömung mit einer hohen Turbulenz. Zur Erreichung einer vorteilhaften Weise gleichmäßigen Verteilung des Pulvers über den Querschnitt des Filters sollte das das Pulver transportierende Gas eine Kolbenströmung (möglichst gleiche Geschwindigkeit über den Querschnitt) beim Auftreffen auf den Filter aufweisen. Dies wird bevorzugt durch eine beschleunigte Strömung vor dem Filter ein- gestellt. Wie dem Fachmann bekannt ist, bewirkt eine stetige Verkleinerung des Quer- Schnitts ohne abrupte Veränderungen eine solche beschleunigte Strömung, beschrieben durch die Kontinuitätsgleichung. Des Weiteren ist dem Fachmann dann auch bekannt, dass sich damit das Strömungsprofil stärker einem Kolbenprofil annähert. Zur gezielten Veränderung der Strömung können Einbauten wie z.B. Siebe, Ringe, Scheiben, etc. un- terhalb und/oder oberhalb des Filters eingesetzt werden.
In einer weiterhin vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besitzt die Ap- paratur zur Pulverbeschichtung eine oder mehrere Vorrichtungen (Turbulatoren, Vortex- generatoren), mit denen der das Pulver-Gas-Aerosol tragende Gasstrom vor dem Auf- treffen auf den Filter verwirbelt werden kann. Als Beispiel hierfür können entsprechende Siebe oder Gitter dienen, die in einer ausreichenden Entfernung anströmseitig zum Filter platziert werden. Die Entfernung sollte nicht zu groß oder klein sein, so dass eine aus- reichende Verwirbelung des Gasstroms direkt vor dem Filter erreicht wird. Der Fach- mann kann die Entfernung in einfachen Versuchen ermitteln. Der Vorteil dieser Maß- nahme liegt darin begründet, dass sich keine Pulverbestandteile auf den Eingangsstop- fen der Auslasskanäle abscheiden und alles Pulver in die Eingangskanäle eindringen kann. Demzufolge ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Pulver vor dem Einströmen in den Filter dergestalt verwirbelt wird, dass Ablagerungen von Pulver auf den Eingan- stopfenstopfen des Wandflussfilters möglichst vermieden werden. Ein Turbulator oder Turbulenz- oder Vortexgenerator bezeichnet in der Aerodynamik Gerätschaften, die eine künstliche Störung der Strömung verursachen. Wie dem Fachmann bekannt, bilden sich hinter Stäben, Gittern und anderen die Strömung störenden Einbauten bei entsprechen- den Re-Zahlen Wirbel (insbesondere Mikrowirbel). Bekannt ist die Karmansche Wirbel- straße (H. Benard, C. R. Acad. Sei. Paris Ser. IV 147, 839 (1908); 147, 970 (1908); T. von Karman, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math. Phys. Kl. 509 (191 1 ); 547 (1912)) und die Wirbelschleppe hinter Flugzeugen, die Dächer abdecken kann. Dieser Effekt kann in dem erfindungsgemäßen Fall ganz besonders vorteilhaft durch vibrierende selbstabrei- nigende Siebe (sogenannte Ultraschallsiebe), die sich vorteilhafterweise in der Strö- mung bewegen, noch verstärkt werden. Eine andere Methode ist die Störung der Strö- mung durch Schallfelder, die durch die Druckamplituden die Strömung zu Turbulenzen anregt. Diese Schallfelder können sogar die Oberfläche des Filters ohne Strömung rei- nigen. Die Frequenzen können von Ultraschall bis zum Infraschall reichen. Letztere Maß- nahmen werden auch zur Rohreinigung in großtechnischen Anlagen eingesetzt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs- gemäßen Wandflussfilters zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmo- tors. Als Einsatzzwecke können im Prinzip alle dem Fachmann hierfür in Frage kommen- den katalytischen Abgasnachbehandlungen (siehe vorne) mit einem Filter dienen, ins- besondere jedoch solche bei denen der Filter in einem Abgassystem zusammen mit ei- nem oder mehreren katalytisch aktiven Aggregaten ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Stickoxidspeicherkatalysator, SCR-Katalysator, Dreiwegkatalysator und Die- seloxidationskatalysator eingesetzt wird. Ganz vorteilhaft wird der erfindungsgemäß Fil- ter in Kombination mit einem Dreiwegkatalysator, insbesondere abströmseitig von die sem eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn der Filter selbst ein dreiwegkata- lytisch aktiver Filter ist. Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten, ggf. mit katalytisch aktivem Pulver beschichte- ten Filter. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Filter zur Behandlung von Abgasen eines stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors.
Wandflussfilter mit einer katalytischen Aktivität, welche im stöchiometrischen Abgas (l = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Particulate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stick stoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen um- setzen. Die hier verwendeten Pulver, bei Verwendung von zwei Pulvern insbesondere das zweite Pulver, können entsprechend katalytisch aktiv ausgestaltet sein. Sie enthal- ten als katalytisch aktive Komponenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflächigen Oxiden des Aluminiums, Zirkoniums und Ti- tans oder Mischungen davon abgeschieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Praseodym, etc. stabilisiert sein können. Ferner enthalten derartige Dreiwegkatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr-Mischoxide; siehe unten). Eine geeignete dreiwegekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in EP1 181970B1 , EP1541220B1 , W020081 13445A1 , W02008000449A2 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf die Verwendung katalytisch aktiver Pulver Bezug genom- men wird.
Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter unterscheiden sich dabei deutlich von den An- forderungen an Dieselpartikelfilter (DPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehn- fach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzin- motoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01 -01530). Außerdem fallen beim Benzin- motor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Be- reich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01 -3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsäch- lich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abneh- mender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender ( Hinds , W.\ Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999).
Kleine Partikel folgen aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxationszeit annähernd träg- heitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsgetriebenen Bewegung wird eine zufällige„Zitterbewegung“ überlagert. Dieser Theorie folgend ergibt sich für eine gute Filtrationswirkung des GPFs, dass man möglichst große umströmte Oberflächen anbieten sollte. Das Pulver sollte somit einen hohen Feinanteil aufweisen, da bei glei chem Gesamtvolumen des Oxids kleine Partikel deutlich größere Oberflächen anbieten. Gleichzeitig darf der Druckverlust aber nur unwesentlich steigen. Dies erfordert eine lo- ckere Vernetzung der Pulver. Die Pulver sollten vorteilhafterweise ohne vorherige oder nachträgliche Behandlung auf dem Träger fixiert sein. Für ein geeignetes Pulver zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Filter ist eine Optimierung zwischen möglichst großer Oberfläche der verwendeten Pulver, der Vernetzung und der Haftfestigkeit von Vorteil.
Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktiona- lität im Pulver ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie ein- gangs ausgeführt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgas- bedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedingungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicherten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfähigkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vorzugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegkatalysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Eine be- sonders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der W02010097146A1 oder WO2015143191A1 beschrieben. Vorzugsweise wird während der Regeneration ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem l von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wandflussfil- ters ist in Fig. 8 schematisch dargestellt. Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass
- mindestens eine Einheit zur Dispergierung von Pulver in einem Gas;
- zumindest eine Einheit zur Vermischung des Pulver-Gas-Aerosols mit einem beste- henden Gasstrom;
- zumindest eine, mehr bevorzugt zwei Einheiten zur Aufnahme jeweils eines Filters, die dergestalt ausgebildet sind, dass der Gasstrom durch den Filter fließt, ohne dass eine weitere Zufuhr eines Gases erfolgt;
- eine Einheit zur Erzeugung eines Soges, welche den Gasstrom durch den Filter auf- rechterhält;
- optional zumindest eine Einheit zur Erzeugung von Wirbeln vor dem Filter, so dass eine Ablagerung von Pulver auf den Eingangsstopfen des Filters möglichst unterbleibt; und
- optional eine Einheit, durch die zumindest ein Teilgasstrom abstromseitig von der Saugvorrichtung entnommen wird und vor der Pulverzugabe dem Gasstrom, welcher durch den Filter gesaugt wird, zugegeben wird; vorhanden sind.
Durch zumindest 2 Einheiten zur Aufnahme jeweils eines Filters können zumindest zwei Filter parallel mit unterschiedlichen oder gleichen Pulvern beschichtet werden. Pro Pro- duktionstakt kann so die Fertigstellung von mindestens 2 oder mehr Filtern erfolgen. Durch eine Vervielfachung der Anlagen bzw. der Aufnahmen kann die Taktzeit durch einen seriellen oder parallelen Betrieb verkürzt werden.
Die bevorzugten Ausführungsformen für den Wandflussfilter bzw. das Verfahren sowie die genannten Vorteile gelten mutatis mutandis auch für die Verwendung und die dar- gestellte Vorrichtung. Es wird diesbezüglich explizit auf das oben zum Wandflussfilter bzw. zum Verfahren Gesagte verwiesen.
Durch den erfindungsgemäßen Filter ist es möglich, eine hohe Filtrationseffizienz insbe- sondere für kleinpartikuläre Ruße, wie sie aus Ottomotoren emittiert werden, zu erhalten. Der Abgasgegendruck steigt dabei nicht über Gebühr an. Die Filter - sofern katalytisch aktiv - zeigen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität. Der Abgasgegendruck und die Filtrationseffizienz lassen sich gezielt den Kundenanforderungen anpassen. Insbeson- dere bei Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in denen das zweite oder ein wei- teres Pulver mit Edelmetall beschichtet ist, hilft das erste Pulver, das Durchschlagen der kostspieligen Edelmetallpulver durch den Wandflussfilter zu unterbinden. Alles Edelme- tall wird mithin im Filter abgeschieden. Ein entsprechend hergestellter Wandflussfilter war aus dem Stand der Technik so noch nicht bekannt.
Figuren:
Fig. 1 : Bild einer mit einem Pulver bestäubten Wandflussfilterwand, wobei das Pulver in den Poren sitzt. Das Pulver 100, in diesem Fall ein nichtpyrogenes Pulver mit einem d50 von 3 pm, bildet den ersten Layer und lagert sich in den Poren und in den Poreneingän- gen des porösen Filtersubstrats 200 ab. Bei einer Erhöhung der Pulvermenge würde sich zusätzlich ein Aufwandlayer bilden.
Fig. 2: Schematische Zeichnung eines Wandflussfiltereinlasskanals, welcher erfindungs- gemäß zweimal mit einem Pulver beaufschlagt wurde. Die Pulvermenge weist in diesem Fall einen Anstieg in Strömungsrichtung auf. Das erste Pulver 302 lagert sich in dieser schematischen Darstellung in den Poren des porösen Filtersubstrats 303 ab. Die Volu- menstromverteilung 304 bei der Wanddurchströmung führt zu einer verstärkten Ablage- rung am Ende des Filters, begrenzt durch den Stopfen 300. Das zweite Pulver 301 lagert sich auf dem Pulver 302 ab. Auch hier findet man in diesem Falle einen Gradienten der Pulvermenge. Das Pulver 302 übernimmt überwiegend die Filtration, das Pulver 301 ist z.B edelmetallhaltig und bildet einen katalytisch wirksamen Layer, wie er für den Ruß- abbrand benötigt wird.
Fig. 3: Schematische Zeichnung einer Wandflussfilterpore, welche erfindungsgemäß zweimal mit einem Pulver beaufschlagt wurde. Zumindest das erste Pulver sitzt in den Poren. Das erste Pulver 312 blockiert die Pore des porösen Filters 303, aber das Pulver 312 ist pyrogen und damit hochporös. Es erzeugt nur einen geringen Druckverlust für den Gasstrom 310, es hat aber trotzdem eine gute Filterwirkung für feinere Partikel. Das zweite Pulver 31 1 ist in diesem Fall deutlich feiner und wird durch das Pulver 312 aus dem Gasstrom 310 während der Herstellung herausgefiltert. Das Pulver 312 hat die Filt rationsaufgabe, das Pulver 311 hat z.B. die Aufgabe den Rußabbrand zu beschleunigen. Fig. 4: Schematische Zeichnung eines Wandflussfilters mit Pulverdurchschlag beim Be- schichten. Das katalytisch wirksame Pulver 333 wird durch das Filtersubstrat 303 nicht ausreichend aus dem Gasstrom 330 herausfiltriert. Der Gasstrom 331 enthält signifi kante Mengen des katalytisch aktiven Materials 333.
Fig. 5: Schematische Zeichnung eines Wandflussfilters mit dem Aufbau einer Sperr- Schicht aus Pulver, die den Durchschlag des Pulvers für das zweite Pulver verhindert, siehe Fig. 6. Das gröbere pyrogene Material 332 wird durch die poröse Matrix des Filters 303 aus dem Gasstrom 330 herausfiltriert. Es entsteht auf den Zellwänden und in den Poren ein poröser Filterkuchen. Der Abluftstrom 331 ist nahezu partikelfrei.
Fig. 6: Schematische Zeichnung eines Wandflussfilters mit dem Aufbau einer funktiona- len Pulverschicht auf einer Sperrschicht aus Pulver. Der Filterkuchen in den Poren und auf den Zellwänden des Filters 303, gebildet aus den porösen gröberen Partikeln 332 filtert nun die feineren katalytisch wirksamen Partikel 333 aus dem Gasstrom 330. Der Abgasstrom 331 ist nun nahezu partikelfrei.
Fig. 7: Schematische Zeichnung einer vorteilhaften Vorrichtung. Das Pulver 420 oder 421 wird mit dem Gas unter Druck 451 durch die Zerstäuberdüse 440 in der Mischkam- mer mit dem Gasstrom 454 gemischt und dann durch den Filter 430 gesaugt bzw. ge- drückt. Die durchgeschlagenen Partikel werden in dem Abgasfilter 400 herausgefiltert. Das Gebläse 410 sorgt für den nötigen Volumenstrom. Das Abgas wird aufgeteilt in ein Abgas 452 und ein warmes Kreislaufgas 453. Das warme Kreislaufgas 453 wird mit der Frischgas 450 gemischt.
Fig.8: Schematische Darstellung der Kammer zum Dispergieren der Pulver mit 2 Disper- gierdüsen, jeweils für ein Pulver. Das Pulver 1500 wird über die Dispergierdüse 1410 mit einem Gas unter Druck 1400 in die Kammer 2000 befördert und dort mit dem Transport- gas 1200 gemischt. Diese Mischung 1300 strömt dann zu dem zu beschichtenden Filter. Anschließend wird das Pulver 1800 in der Dispergierdüse 1910 ebenfalls mit einem Gas unter Druck 1900 dispergiert und in die Kammer 2000 transportiert und dort mit dem Transportgas 1200 gemischt. Diese Mischung 1300 strömt dann zu dem zu beschich- tenden Filter
Fig.9: Schematische Darstellung der Kammer zum Dispergieren der Pulver mit 1 Disper- gierdüsen, aber für zwei unterschiedliche Pulver. Das Pulver 1500 wird über die Disper- gierdüse 1910 mit einem Gas unter Druck 1900 in die Kammer 2000 befördert und dort mit dem Transportgas 1200 gemischt. Diese Mischung 1300 strömt dann zu dem zu beschichtenden Filter. Anschließend wird das Pulver 1800 in der Dispergierdüse 1910 ebenfalls mit einem Gas unter Druck 1900 dispergiert und in die Kammer 2000 transpor- tiert und dort mit dem Transportgas 1200 gemischt. Diese Mischung 1300 strömt dann zu dem zu beschichtenden Filter. Diese Variante kann gewählt werden, wenn die Eigen- schaften der Pulver, wie z.B. die Fließfähigkeit, dies zulassen. Fig. 10: Schematische Zeichnung eines Wandflussfilters mit dem Aufbau einer funktio- nalen Pulverschicht auf einer Sperrschicht aus Pulver. Der Filterkuchen in den Poren und auf den Zellwänden des Filters 303, gebildet aus den porösen gröberen Partikeln 332 filtert nun die feineren katalytisch wirksamen Partikel 334 aus dem Gasstrom 330. Der Abgasstrom 331 ist nun nahezu partikelfrei. Durch eine hohe Gasgeschwindigkeit beim Beschichten und durch die Wahl relativ grober bzw. schwerer Partikel 334 bildet man eine Aufwandzone aus katalytisch aktiven Material, die besonders im letzten Drittel des Filters ausgeprägt ist. Da hier in der Regel 50% des Volumenstroms durch die Wand geht, ist dieses Pulver katalytisch sehr aktiv.
Fig. 1 1 : Schematische Zeichnung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters mit dem Aufbau einer funktionalen Pulverschicht auf einer Sperrschicht aus Pulver. Der Filterku- chen in den Poren und auf den Zellwänden des Filters 303, gebildet aus den porösen gröberen Partikeln 332, die die feineren katalytisch wirksamen Partikel 334 aufgenom- men haben. Die Partikel 334 bestehen beispielsweise aus Aluminiumoxid mit einer hö- heren Belegung an Pt. Der Ruß 335 im Abgasstrom lagert sich nun dem Abgasvolumen- strom folgend genau da ab, wo auch die katalytisch wirksamen Partikel abgelagert wur- den. Der Rußabbrand startet nun früher und der Druckverlust und damit der Benzinver- brauch sind über die Zeit gesehen niedriger.
Fig. 12: Schematische Zeichnung zeigt eine bevorzugte Form einer Ausführung der Er- findung für einen Filter mit unterschiedlichen Permeabilitäten. Die beiden Washcoatzo- nen 336 und 337, die sich auf der Wand, in der Wand oder sowohl in der als auch auf der Wand befinden können, reduzieren in dem dargestellten Beispiel die Permeabilität signifikant. Die filtrierende Pulverschicht 332 und die katalytisch aktive Pulverpartikel 334 befinden sich dann im Bereich hoher Permeabilität. Sie sind dort sehr effektiv bezüglich der Filtration als auch bezüglich der Katalyse, da hier ein signifikanter Teil des Abluft- stroms verläuft. Der Druckverlust ist bei diesem Design überraschend niedrig.
Fig. 13: Schematische Zeichnung zeigt eine weitere bevorzugte Form einer Ausführung der Erfindung für einen Filter mit unterschiedlichen Permeabilitäten. Die Washcoatzone 337, die sich auf der Wand, in der Wand oder sowohl in der als auch auf der Wand befinden kann, reduzieren in dem dargestellten Beispiel die Permeabilität signifikant. Die filtrierende Pulverschicht 332 und die katalytisch aktive Pulverpartikel 334 befinden sich dann im Bereich hoher Permeabilität. Sie sind dort sehr effektiv bezüglich der Filtration als auch bezüglich der Katalyse, da hier ein signifikanter Teil des Abluftstroms verläuft. Der Druckverlust ist bei diesem Design überraschend niedrig.

Claims

Patentansprüche
1. Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbren- nungsmotors,
dadurch gekennzeichnet, dass
der trockene Filter auf dessen Eingangsoberfläche zumindest zweimal hinter- einander mit unterschiedlichen, trockenen Pulver-Gas-Aerosolen, welche je- weils zumindest eine hochschmelzende Verbindung aufweisen, gezielt beauf- schlagt wurde.
2. Wandflussfilter nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Filter vor der Beaufschlagung mit dem ersten Pulver-Gas-Aerosol kataly- tisch beschichtet worden ist.
3. Wandflussfilter nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich das Pulver bei der ersten Beaufschlagung in den Poren der Filterwände niederschlägt und diese zumindest bis zur Eingangsoberfläche auffüllt und da- bei keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters über die gesamte Länge des Filters ausbildet.
4. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Gesamtmenge an im Filter verbleibendem Pulver unterhalb von 100 g/l liegt.
5. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die finale Pulverbelegung einen zunehmenden Konzentrationsgradienten über die Länge des Filters von der Einlassseite zur Auslassseite aufweist.
6. Wandflussfilter nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Konzentrationsgradient derart beschaffen ist, dass in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters weniger als je- weils 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Wand- oberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind.
7. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
bei Verwendung von Filtersubstraten mit quadratischen Kanälen die Pulverbe- legung in der Nähe der Ecken der Kanäle höher ist als in der entsprechenden Mitte der Eingangsoberfläche.
8. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Aerosole ein Gemisch aus Luft und einem hochschmelzenden Pulver aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid-, Metallsulfat-, Me- tallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver oder Mischungen da- raus ist.
9. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest eines der Pulver ebenfalls hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors katalytisch aktiv ist.
10. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) >1/10 und < 3 des mittleren Porendurchmessers (d50) des Filters aufweist.
1 1 . Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Pulver eine Stampfdichte von < 200 kg/m3 aufweist. 12. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite oder die weiteren Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) <1/10 des mittleren Porendurchmessers aufweist.
13. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das zweite oder die weiteren Pulver eine Stampfdichte zwischen 50kg/m3 und 1200 kg/m3 aufweisen.
Wandflussfilter nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Filter eine katalytisch wirksame Pulverzone im letzten Drittel des Filters im Eingangskanal aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Wandflussfilters gemäß einem der vorherge- henden Ansprüche zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Ver- brennungsmotors, wobei ein trockener Filter auf dessen Eingangsoberfläche hintereinander zumindest zweimal mit unterschiedlichen trockenen Pulver- Gas-Aerosolen, welche jeweils zumindest eine hochschmelzende Verbindung aufweisen, gezielt beaufschlagt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Pulver nacheinander im Gas dispergiert, anschließend in einen Gasstrom geleitet und ohne weitere Zufuhr eines Gases in die Einlassseite des Filters gesaugt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Wandflussfilters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
die Aerosole mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 60 m/s durch den Filter gesaugt werden.
Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dispersion der Pulver im Gas jeweils durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen erfolgt:
- Dispergieren mittels Druckluft
- Dispergieren mittels Ultraschall
- Dispergieren mittels Sieben
- Dispergieren mittels„in-situ-Mahlen“
- Dispergieren mittels Gebläse
- Dispergieren mittels Expansion
- Dispergieren im Wirbelbett.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 - 17,
dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest ein Teilgasstrom abstromseitig von der Saugvorrichtung entnom- men wird und vor der Pulverzugabe dem Gasstrom, welcher durch den Filter gesaugt wird, zugegeben wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 - 18,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch eine beschleunigte Strömung vor dem Filter eine definierte Pulververtei- lung über den Filterquerschnitt eingestellt wird. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 - 19,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Pulver vor dem Einströmen in den Filter dergestalt verwirbelt werden, dass Ablagerungen der Pulver auf den Eingangstopfen des Wandflussfilters mög- lichst vermieden werden. 21. Verwendung eines Wandflussfilters nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors.
22. Verwendung nach Anspruch 21 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Filter in einem Abgassystem zusammen mit einem oder mehreren kataly- tisch aktiven Aggregaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stick- oxidspeicherkatalysator, SCR-Katalysator, Dreiwegkatalysator und Dieseloxi- dationskatalysator eingesetzt wird.
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