EP3877330A1 - Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien - Google Patents

Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien

Info

Publication number
EP3877330A1
EP3877330A1 EP19800991.2A EP19800991A EP3877330A1 EP 3877330 A1 EP3877330 A1 EP 3877330A1 EP 19800991 A EP19800991 A EP 19800991A EP 3877330 A1 EP3877330 A1 EP 3877330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon carbide
composition
dispersion
precursor
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19800991.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Siegmund Greulich-Weber
Paul KNAPPE
Rüdiger SCHLEICHER-TAPPESER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PSC Technologies GmbH
Original Assignee
PSC Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PSC Technologies GmbH filed Critical PSC Technologies GmbH
Publication of EP3877330A1 publication Critical patent/EP3877330A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
    • C04B35/62277—Fibres based on carbides
    • C04B35/62281—Fibres based on carbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/665—Local sintering, e.g. laser sintering

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of manufacturing silicon carbide-containing materials, in particular by means of additive manufacturing.
  • the present invention relates to a method for producing a composition, in particular a precursor granulate, which is suitable for the production of silicon carbide-containing materials and especially for the production of three-dimensional objects from silicon carbide-containing materials in generative manufacturing processes.
  • the present invention further relates to a composition, in particular a precursor granulate, for producing materials containing silicon carbide.
  • the present invention relates to a composition, in particular a precursor granulate, for use in additive manufacturing processes.
  • the present invention further relates to a liquid composition, in particular a suspension, containing a precursor granulate.
  • the present invention relates to the use of a composition, in particular a precursor granulate, for the production of silicon carbide-containing materials or in generative manufacturing processes for the production of three-dimensional objects from silicon carbide-containing materials.
  • Generative manufacturing processes also known as additive manufacturing or additive manufacturing (AM) are processes for the rapid production of models, patterns, tools and products from shapeless materials, such as liquids, gels, pastes or powders.
  • AM additive manufacturing
  • High-energy processes such as selective laser melting (SLM), electron beam melting or deposition welding, are preferably used to produce objects from inorganic materials, since the educts or precursors used only react or melt when the energy input is high.
  • SLM selective laser melting
  • educts or precursors used only react or melt when the energy input is high are preferably used to produce objects from inorganic materials, since the educts or precursors used only react or melt when the energy input is high.
  • SLM selective laser melting
  • electron beam melting or deposition welding are preferably used to produce objects from inorganic materials, since the educts or precursors used only react or melt when the energy input is high.
  • SLM selective laser melting
  • electron beam melting or deposition welding are preferably used to produce objects from inorganic materials, since the educts or precursors used only react or melt when the energy input is high.
  • additive manufacturing enables the fast manufacture of highly complex components, but in particular the manufacture of components from inorganic materials poses a number of challenges to both the educt
  • Silicon carbide also called carborundum, is an extremely interesting and versatile material for both mechanically stressed components and for semiconductor applications.
  • Silicon carbide with the chemical formula SiC has an extremely high hardness and a high sublimation point and is often used as an abrasive or as an insulator in high-temperature reactors.
  • Siliciumcar bid also goes with a variety of elements and compounds alloys or alloy-like compounds, which have a variety of advantageous material properties, such as high hardness, high resistance, low weight and low oxidation sensitivity even at high temperatures.
  • Materials containing silicon carbide are usually obtained by sintering processes from starting materials or starting material mixture which contain silicon carbide particles. Here, however, relatively porous bodies are obtained which are only suitable for a limited number of fields of application.
  • the properties of the porous silicon carbide material produced using conventional sintering methods do not correspond to those of compact crystalline silicon carbide, so that the advantageous properties of the silicon carbide cannot be fully exploited.
  • silicon carbide is therefore unsuitable as the sole starting material for additive manufacturing, in particular for processes such as laser melting. Because of the versatility of silicon carbide and the large number of positive application properties, attempts have nevertheless been made to process silicon carbide using additive manufacturing processes.
  • DE 10 2015 105 085.4 describes a process for the production of bodies from silicon carbide crystals, the silicon carbide being obtained in particular by laser irradiation from suitable precursor compounds containing carbon and silicon. Under the action of the laser beam, the precursor compounds selectively decompose and silicon carbide is formed without the silicon carbide sublimating.
  • the method described in DE 10 2015 105 085.4 is perfectly suitable for obtaining objects made of silicon carbide, but the reproducible representation of the precursor material, which is obtained by means of a sol-gel method, is lengthy and complex.
  • the aging of the compounds used from a sol to a gel is very time-consuming, and on the other hand, the precursor material obtained in the sol-gel process still has to undergo a reductive thermal treatment, in particular a carbothermal treatment, at approximately 1,100 ° C. undergo in order to obtain reproducible precursor materials with consistently good properties for additive manufacturing.
  • the product obtained by simple drying after the sol-gel process has changing compositions and can only be converted into a stable and reproducible form by the reductive thermal treatment at high temperatures.
  • silicon carbide-containing materials in particular silicon carbide crystals or fibers, which are obtained by deposition from the gas phase.
  • a precursor granulate is again used as the starting material, that is elaborately obtained by a sol-gel process and then subjected to a thermal treatment at over 1,000 ° C.
  • an object of the present invention is to be seen in providing a simplified method for producing a composition, in particular a precursor granulate, which can be used in the additive manufacturing of objects made of materials containing silicon carbide.
  • Another object of the present invention is to provide a precursor granulate which can be reproducibly produced in a constant quality with as little effort as possible.
  • the present invention in accordance with a first aspect of the present invention is consequently a method for producing a composition, in particular a precursor granulate according to claim 1; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the respective subclaims.
  • Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is a composition, in particular a precursor granulate according to claim 16.
  • Another object of the present invention according to a third aspect of the present invention is a liquid composition according to claim 17.
  • the present invention according to a fourth aspect of the present invention relates to the use of a composition according to claim 18.
  • another object of the present invention according to a fifth aspect of the present invention is the use of a composition, in particular a precursor granulate, according to claim 19 .
  • the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method for producing a composition, in particular an SiC precursor granulate, wherein
  • a defined composition in particular an SiC precursor granulate
  • a solution or dispersion preferably a colloidal solution or a sol
  • the solvent or dispersing agent can and should preferably be removed quickly.
  • the method according to the invention thus represents a significant simplification compared to the previous production of compositions, in particular
  • SiC precursor granules for the additive manufacturing of silicon carbide-containing bodies.
  • the method according to the invention brings significant time and energy savings, as a result of which the costs for the production of the composition, in particular the precursor granules, can be significantly reduced.
  • the composition in particular the precursor granulate, does not contain any powder mixture, in particular, no mixture of different precursor powders and / or granules. It is a special feature of this procedure that a homogeneous granulate, in particular a precursor granulate, is used as the starting material for additive manufacturing.
  • the composition in particular the precursor granules, can transition into the gas phase or the precursor compounds can react to the desired target compounds by means of short exposure times of energy, in particular laser radiation, individual particles of different inorganic substances with particle sizes in the pm range not sublimating must be diffused, the components of which must then form the corresponding compounds and alloys.
  • the individual building blocks, in particular special elements, of the target compound containing silicon carbide are homogeneously distributed and arranged in close proximity to one another, ie less energy is required to produce the compounds containing silicon carbide.
  • the precursor granules obtainable by the process according to the invention are also suitable for the production of a wide variety of materials containing silicon carbide.
  • the precursor granules obtainable with the process according to the invention can be used in all processes in which materials containing silicon carbide are obtained either from precursor compounds and / or by vapor phase deposition.
  • the method according to the invention always enables a simple, inexpensive and reproducible way to obtain suitable starting materials.
  • a solution is to be understood as a one-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its constituents, such as, for example, ions, are homogeneously distributed in another substance, the solvent.
  • a dispersion is understood to mean an at least two-phase system, a first phase, namely the dispersed phase, being distributed in a second phase, the continuous phase.
  • the continuous phase is also referred to as a dispersing medium or dispersing agent.
  • a colloidal solution or a sol is understood to mean a solution or finely divided dispersion which preferably has particles with a particle diameter of 1 to 1,000 nm.
  • sols or colloidal solutions or also in the case of polymeric compounds in which macromolecules are present in finely divided form in the solvent or dispersion medium the transition between a solution and a dispersion is often fluid, so that it is no longer clear between a solution or a Dispersion can be distinguished.
  • silicon dioxide as the silicon-containing compound
  • the solution or dispersion, in particular the sol has particles with a particle diameter of more than 1,000 nm. However, it is also preferred in this case if the diameter of the silica particles is less than 1,000 nm.
  • the particle sizes can be determined, for example, by means of dynamic light scattering.
  • a silicon carbide-containing compound is to be understood as a binary, ternary or quaternary inorganic compound or alloy, the molecular formula of which contains silicon and carbon.
  • a silicon carbide-containing compound in the context of the present invention does not contain any molecularly bound carbon, such as, for example, carbon monoxide or carbon dioxide; rather, the carbon is in a solid structure.
  • the method according to the invention for the preparation of precursor materials is suitable for a large spectrum of compounds containing silicon carbide.
  • the silicon carbide-containing compound is usually selected from optionally doped silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbides and silicon carbide alloys.
  • a non-stoichiometric silicon carbide compound is understood to mean a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1, but in ratios which deviate therefrom.
  • silicon carbide alloys are to be understood as meaning compounds of silicon carbide with metals, such as, for example, titanium or other compounds, such as zirconium carbide or boron nitride, which contain silicon carbide in different and widely fluctuating proportions. Silicon carbide alloys often form high-performance ceramics or stoichiometric compounds, which are characterized by particular hardness and temperature resistance.
  • composition according to the invention can be used in a wide range of variations and is suitable for producing a large number of different silicon carbide compounds, in particular in order to specifically adjust their mechanical properties.
  • the non-stoichiometric silicon carbide is usually a silicon carbide of the general formula (I)
  • SiCi- x (I) with x 0.05 to 0.8, in particular 0.07 to 0.5, preferably 0.09 to 0.4, preferred
  • Such silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a large number of applications as ceramics.
  • the silicon carbide-containing compound produced in the context of the present invention is a silicon carbide alloy
  • the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, in particular metals, and alloys of silicon carbide with
  • silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and strongly fluctuating proportions.
  • silicon carbide is the main component of the alloys.
  • the silicon carbide alloy it is also possible for the silicon carbide alloy to contain silicon carbide only in small amounts.
  • the silicon carbide alloy usually has the silicon carbide in amounts of 10 to 95% by weight, in particular 15 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight.
  • M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the periodic table of the elements, while A stands for an element of the 13th to 16th group of the periodic table of the elements.
  • X is either carbon or nitrogen.
  • MAX phases are of interest whose sum formula contains silicon carbide (SiC), ie silicon and carbon.
  • MAX phases have unusual combinations of chemical, physical, electrical and mechanical properties, as they show both metallic and ceramic behavior depending on the conditions. This includes, for example, high electrical and thermal conductivity, high resilience to thermal shock, very high hardness and low thermal expansion coefficients. If the silicon carbide alloy is a MAX phase, it is preferred if the MAX phase is selected from Ti 4 SiC3 and ThSiC.
  • the aforementioned MAX phases in particular are highly resistant to chemicals and oxidation at high temperatures.
  • the silicon carbide-containing compound is an alloy of the silicon carbide, it has proven itself in the case that the alloy is an alloy of silicon carbide with metals, if the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and their mixtures.
  • the alloy of silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides is selected from the group of silicon carbide with boron carbides, in particular B 4 C, Chromium carbides, in particular Cr 2 C3, titanium carbides, in particular TiC, molybdenum carbides, in particular M02C, niobium carbides, in particular NbC, tantalum carbides, in particular TaC, vanadium carbides, in particular VC, zirconium carbides, in particular ZrC, tungsten carbides, in particular WC, boron nitride, in particular BN, and their mixtures.
  • boron carbides in particular B 4 C
  • a powdery composition is obtained in the second process step (b).
  • a powdery composition in particular a precursor granulate, makes it possible to use the composition in powder bed processes for the production of objects containing silicon carbide.
  • the powdery composition has particle sizes in the range from 0.5 pm to 1,000 pm, in particular 0.5 pm to 500 pm, preferably 1 pm to 200 pm, preferably 10 pm to 100 pm , particularly preferably 40 pm to 80 pm.
  • the particles of the precursor granules have a D60 value in the range from 1 to 500 pm, in particular 2 to 100 pm, preferably 12 to 80 pm, preferably 40 to 75 pm.
  • the D60 value for the particle size represents the limit below which the particle size is 60% of the particles of the composition, i. H. 60% of the particles of the composition have particle sizes which are smaller than the D60 value.
  • the composition has a bimodal particle size distribution. In this way, in particular compositions with a high bulk density are accessible.
  • the silicon-containing compound is concerned, it has proven useful if the silicon-carbide-containing compound is selected from silanes, silane hydrolyzates, orthosilicic acid, silicon dioxide and mixtures thereof, preferably silanes, silicon dioxide and mixtures thereof.
  • the use of silanes or silane hydrolyzates and orthosilicic acid is a preferred embodiment since the abovementioned compounds can be converted into silicon dioxide derivatives quickly and without volatile organic residues.
  • the stoichiometry of the resulting composition and also of the silicon carbide-containing compound obtainable with it can be easily adjusted.
  • tailored compositions can be obtained which are suitable for the production of specific compounds containing silicon carbide.
  • the use of silanes is particularly preferred in this context.
  • silicon dioxide is often also used directly as the silicon-containing compound, in particular in finely divided form.
  • Silicon dioxide is preferably used in the form of oligomeric or polymeric silica.
  • Particularly good results are obtained when the oligomeric or polymeric silica is selected from precipitated silica, silica gel, silica sol, pyrogenic silica and their mixtures, preferably silica sol, pyrogenic silica and mixtures thereof.
  • Particularly good results are obtained in this connection if the oligomeric or polymeric silica is pyrogenic silica, preferably hydrophilic pyrogenic silica.
  • silane selected from silanes of the general formula II R 4 -nSiX n (II) with
  • R alkyl, in particular Cr to Cs alkyl, preferably Cr to C 3 alkyl, preferably Cr and / or C 2 alkyl;
  • Aryl in particular Ce to C 2 o-aryl, preferably Ce to C is aryl, preferably Ce to Cio aryl;
  • Olefin in particular terminal olefin, preferably C 2 - to Cio-olefin, preferably C 2 - to Cs-olefin, particularly preferably C 2 - to Cs-olefin, very particularly preferably C 2 - and / or C 3 -olefin , particularly preferably vinyl;
  • Amine in particular C 2 - to Cio-amine, preferably C 2 - to Cs-amine, preferably C 2 - to Cs-amine, particularly preferably C 2 - and / or C 3 -amine;
  • Carboxylic acid in particular C 2 - to Cio-carboxylic acid, preferably C 2 - to Cs-carboxylic acid, preferably C 2 - to Cs-carboxylic acid, particularly preferably C 2 - and / or C3-carboxylic acid;
  • Alcohol in particular C 2 to Cio alcohol, preferably C 2 to Cs alcohol, preferably C 2 to Cs alcohol, particularly preferably C 2 and / or C3 alcohol;
  • X halide, especially chloride and / or bromide
  • silane is selected from silanes of the general formula IIa
  • the silane is selected from tetraalkoxysilanes and / or trialkoxyalkylsilanes, preferably tetraethoxysilane. It is very particularly preferred in this context if the silane is selected from tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or triethoxymethylsilane, with tetraethoxysilane being particularly preferably used.
  • the amount in which the solution or dispersion contains the silicon-containing compound can vary widely.
  • the solution or dispersion in the first process step (a) contains the silicon-containing compound in amounts of 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30 % By weight, preferably 15 to 25% by weight, preferably 17 to 20% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion in the first process step (a) prefers the silicon-containing compound in a proportion of 1 to 25%, in particular 2 to 20%, preferably 3 to 15%, preferably 4 to 10% Contains 5 to 10%, based on the total amount of the solution or dispersion.
  • at least one of the components at temperatures in the range from 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C is heated.
  • the solution or dispersion is preferably heated at least temporarily to the aforementioned temperatures during the production process. Due to the temperature increase, a rapid solution or fine dispersion of the individual components in the solvent or dispersant is given and a possible hydrolysis of, for example, silanes or doping and alloying reagents takes place significantly more quickly.
  • the solvent or dispersion medium is heated, in particular to temperatures in the range from 20 ° C. below, preferably 10 ° C. below, the boiling point of the solvent or dispersion medium to the boiling point of the solvent or dispersion medium.
  • the solution or dispersion contains the solvent or dispersing agent in amounts of 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight. -%, preferably 40 to 60 wt .-%, preferably 45 to 55 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the solvent or dispersion medium in a proportion of 40 to 95%, in particular 50 to 90%, preferably 60 to 90%, preferably 70 to 90%.
  • the solvent or dispersant is selected from water, organic solvents and mixtures thereof.
  • the solvent or dispersion medium is selected from organic solvents or from mixtures of water and organic solvents
  • the solvent is selected from alcohols, esters, ketones, amines, amides, sulfoxides and mixtures thereof, in particular methanol, Ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate, / V, / V-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • Particularly good results are obtained when the organic solvent is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol and 2-propanol. Because of its relatively high volatility and low toxicity, ethanol is preferred.
  • the solvent or dispersant is a mixture of water and at least one organic solvent.
  • the solvent or dispersion medium is a mixture of water and an alcohol, in particular methanol, ethanol and 2-propanol, preferably ethanol.
  • the solvent or dispersant is a mixture of water and at least one organic solvent, it has proven useful if the solvent or dispersant has a weight-based ratio of water to organic solvents in the range from 4: 1 to 1:10, in particular 2: 1 to 1: 8, preferably 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3.
  • the solvent or dispersant has a ratio of water to organic solvents in the range from 10: 1 to 1: 5, in particular 8: 1 to 1: 2, preferably 5: 1 to 1: 1 , preferably 2: 1 to 1: 1.
  • silicon dioxide is used as the silicon-containing compound, it can be provided according to a preferred embodiment of the present invention that water is used as the sole solvent or dispersant.
  • the carbon-containing compound its content in the solution or dispersion in the first process step (a) can vary within a wide range.
  • the solution or dispersion usually has the carbon-containing compound in amounts of 1 to 50% by weight, in particular 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 12 to 20 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the chemical composition of the carbon-containing compound is usually selected from sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, especially phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and their mixtures.
  • sugars in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, especially phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and their mixtures.
  • the solution or dispersion contains at least one doping and / or alloying reagent. If the solution contains a doping and / or alloying reagent, it has proven useful if the solution or dispersion contains the doping or alloying reagent in amounts of 0.000001 to 60% by weight, in particular 0.000001 to 45% by weight. %, preferably 0.000005 to 45% by weight, preferably 0.00001 to 40% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion has a doping reagent
  • the solution or dispersion has the doping reagent usually in amounts of 0.000001 to 0.5% by weight, preferably 0.000005 to 0.1% by weight, preferably
  • the solution or dispersion contains an alloy reagent
  • the solution or dispersion contains the alloy reagent in amounts of 5 to 60% by weight, in particular 10 to 45% by weight, preferably 15 to 45% by weight. %, preferably 20 to 40 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the chemical nature of the doping reagent it can be selected from suitable doping elements.
  • the doping reagent or the doping element is preferably selected from elements of the third and fifth main groups of the periodic table.
  • the doping reagent is preferably selected from compounds of an element of the third or fifth main group of the periodic table of the elements which are soluble in the solvent or dispersant.
  • the doping reagent is usually selected from nitric acid, ammonium chloride, melamine, phosphoric acid, phosphonic acids, boric acid, borates, boron chloride, indium chloride and their mixtures.
  • the solution may contain nitric acid, ammonium chloride or melanin. If doping with phosphorus is provided, phosphoric acid or phosphates or phosphonic acids can be used, for example.
  • boric acids such as boron trichloride, for example, are used.
  • boron salts such as boron trichloride, for example.
  • water-soluble indium salts such as indium chloride, are usually used as the doping reagent.
  • the solution or dispersion contains an alloy reagent
  • the alloy reagent is usually selected from compounds of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and which are soluble in the solvent or dispersion medium their mixtures.
  • the alloy reagent is selected from chlorides, nitrates, acetates, acetylacetonates and formates of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and mixtures thereof.
  • the solution or dispersion contains at least one catalyst.
  • the catalyst is contained in particular as component (v) in the solution or dispersion in the first process step (a).
  • the catalyst should accelerate the solvolysis or hydrolysis of the components used so that they form a solution or homogeneous dispersion as quickly as possible.
  • silicon dioxide as a silicon-containing compound
  • the use of a catalyst can usually be dispensed with, unless the catalyst is used to accelerate the Solvolysis or hydrolysis of doping or alloying reagents is to be used.
  • the catalyst is an acid or base, preferably an acid.
  • the acids and bases used are Bronsted acids and bases.
  • the acid is selected from the group of carboxylic acids, mineral acids and their mixtures.
  • carboxylic acids such as, for example, acetic acid, oxalic acid, citric acid, fumaric acid, fatty acids, in particular citric acid.
  • carboxylic acids such as, for example, acetic acid, oxalic acid, citric acid, fumaric acid, fatty acids, in particular citric acid.
  • the amount in which the solution or dispersion contains the catalyst can naturally vary within wide limits. It has proven itself within the scope of the present invention, however, if the solution or dispersion contains the catalyst in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 7% by weight, preferably 1 to 5% by weight .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, based on the solution or dispersion. Rapid amounts of hydrolysis of the starting compounds used can be ensured with amounts of catalyst in the abovementioned ranges.
  • the second method step (b) is carried out immediately after the first method step (a).
  • the second process step takes place before gel formation, for example by hydrolyzed silanes.
  • the second method step (b) is carried out at the latest 30 minutes, preferably at the latest 15 minutes, after completion of the first method step (a).
  • the duration of the first process step (a) is concerned, this can vary within wide ranges.
  • the preparation of the solution or dispersion in process step (a) is usually carried out by simultaneous or successive mixing of the individual components over a period of 1 minute to 2 hours, in particular 10 minutes to 1.5 hours, preferably 15 minutes to 1 Hours.
  • the solvent or dispersant is removed at elevated temperature and / or under reduced pressure. It is particularly preferred in the context of the present invention if the solvent or dispersant is removed at elevated temperature and under reduced pressure, for example in the context of a vacuum distillation. An increase in temperature or a decrease in the pressure is advantageous, since this ensures faster removal of the solvent or dispersant, and thus gel formation can be reliably avoided.
  • a thermal treatment in particular a reductive thermal treatment, obtained in the second process step (b) , is subjected.
  • This preferably gives a reduced composition.
  • the reductive thermal treatment usually takes place under an inert gas atmosphere, the carbon source in particular, preferably a sugar-based carbon source, reacting with oxides or other compounds of silicon and possibly other compounds of other elements, as a result of which the elements are reduced and volatile oxidized carbon and hydrogen compounds, especially water and C0 2 , which are removed via the gas phase.
  • the composition is usually in the third process step (c) to temperatures in the range from 300 to 900 ° C., in particular 400 to 800 ° C., preferably 500 to 700 ° C, heated.
  • the thermal treatment in particular a reductive thermal treatment, makes it possible to obtain a precursor granulate with a significantly higher density.
  • These precursor granules with increased density are also called reduced precursor granules or reduced composition below.
  • the density of the composition after process step (c) is increased by approximately 8 to 30%, in particular 10 to 20%, compared to the product obtained in process step (b).
  • the use of the reduced composition or the reduced precursor granulate makes it possible to significantly increase the layer thickness of the silicon carbide-containing material produced in the course of powder bed processes or by processes based on cladding, and to compact, i.e. to get non-porous, materials.
  • the third process step (c) is usually carried out under a protective gas atmosphere, in particular under a nitrogen or argon atmosphere, or in vacuo.
  • silicon carbide-containing materials from the composition, in particular the precursor granulate. If different silicon carbide-containing materials, such as non-stoichiometric silicon carbide or silicon carbide alloys, are to be obtained, the result is each have different preferred embodiments of the composition according to the invention and of the method according to the invention.
  • the solution or dispersion in the first process step contains the silicon-containing compound in amounts of 10 to 40% by weight. , in particular 12 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, preferably 17 to 20% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the carbon-containing compounds in amounts of 6 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 12 up to 20 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion prefers the solvent or dispersion medium in amounts of 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight 45 to 55 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion usually contains the doping reagent in amounts of 0.000001 to 0.5% by weight, preferably 0.000005 to 0.1% by weight, preferably 0.00001 to 0 , 01 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • % in particular 15 to 40% by weight, preferably 18 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the carbon-containing compound in amounts of 6 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably, 12 to 20 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the solvent or dispersion medium in amounts of 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight , preferably 45 to 55 wt .-%, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the doping reagent in amounts of 0.000001 to 0.5% by weight, preferably 0.000005 to 0.1% by weight. , prefers
  • the solution or dispersion in the first process step (a) contains the silicon-containing compound in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 6 to 25% by weight. %, preferably 8 to 20% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the carbon-containing compound in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 6 to 30% by weight, preferably 7 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the solution or dispersion.
  • the solution or dispersion contains the solvent or dispersion medium in amounts of 20 to 70% by weight, in particular 25 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50 wt .-%, based on the solution or dispersion contains.
  • the solution or dispersion contains the alloy reagent in amounts of 5 to 60% by weight, in particular 10 to 45% by weight, preferably 15 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the solution or dispersion.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is a composition, in particular a precursor granulate, obtainable by the process described above.
  • the composition according to the invention, in particular the precursor granulate is outstandingly suitable for producing materials containing silicon carbide and in particular objects containing silicon carbide.
  • the silicon carbide-containing materials or objects can either be produced by additive manufacturing or also by gas phase deposition, in particular chemical vapor deposition (CVD), whereby fibers and foams, but also crystalline materials containing silicon carbide, are accessible, for example.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the previously described reduced composition in particular the reduced precursor granulate, is particularly suitable for applications in additive manufacturing. Due to the higher density of the reduced precursor granulate, it is much easier to obtain compact, non-porous objects by means of additive manufacturing. Either the reduced or the non-reduced precursor granules can be used for all other applications, the non-reduced precursor granules generally being used due to the simple production and the low energy input.
  • the composition according to the invention reference can be made to the above statements regarding the method according to the invention.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is a liquid composition, in particular a suspension of a precursor granulate described above.
  • the precursor granules obtained in granular form it is not only possible to use the precursor granules obtained in granular form, but it is also possible to suspend the precursor granules in a liquid which is applied to substrates by means of printing processes, for example, and then to convert them to objects containing silicon carbide. Under a suspension is in Understanding within the scope of the present invention a dispersion in which a solid phase is present dispersed in a liquid phase.
  • a liquid composition contains the precursor granules usually in amounts of 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35 wt .-%, based on the liquid composition.
  • the liquid phase of the liquid composition this can be selected from all suitable organic solvents or water.
  • the liquid phase of the liquid composition is preferably selected from alcohols, in particular ethanol, isopropanol or methanol, or acetone. Equally, it can be provided that a thickener is added to the liquid composition, in particular in the liquid phase, in order to adjust the viscosity in a targeted manner.
  • the liquid composition in particular the suspension, can be applied in a suitable layer thickness.
  • the liquid composition according to the invention in particular suspension, can in particular be used to emphasize layers of silicon carbide-containing materials, for example in wafer production, or for additive production by means of printing processes, in particular ink-jet processes.
  • the liquid composition is applied to a substrate at least in some areas and then converted to silicon carbide-containing materials at temperatures of 1,600 ° C. to 2,100 ° C.
  • Yet another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - is the use of a composition, in particular a precursor granulate for the production of granules containing silicon carbide or for the production of foams and / or fibers containing silicon carbide.
  • a composition in particular a precursor granulate for the production of granules containing silicon carbide or for the production of foams and / or fibers containing silicon carbide.
  • Processes for the production of electrode materials or also of fibers and foams are known in the prior art. For example, reference is also made to DE 10 2014 1 16 868 A1, DE 10 2015 100 062 A1 or US 2010/2000595 A1.
  • the non-reduced composition in particular the non-reduced precursor granules, can be used for this type.
  • Yet another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - is the use of a composition, in particular a precursor granulate, for the production of three-dimensional objects containing silicon carbide.
  • the composition described above, in particular the precursor granulate is outstandingly suitable for the additive manufacturing of structures containing silicon carbide.
  • the composition, in particular the precursor granulate is preferably obtained in a process for the production of three-dimensional objects, in particular workpieces, from compounds containing silicon carbide by means of additive manufacturing, the compounds containing silicon carbide being obtained from the composition, in particular the precursor granulate, by selective, in particular location-selective, energy input. used.
  • the process allows in particular the simple production of almost any silicon carbide-containing materials - in particular from non-stoichiometric silicon carbides to silicon carbide-containing alloys for high-performance ceramics.
  • the method also allows the creation of high-resolution and detailed three-dimensional structures, ie the course of edges is highly precise and in particular free of burrs. In the process, it is about it it is also possible to obtain compact solids which do not have a porous structure but consist of crystalline materials containing silicon carbide.
  • the materials and three-dimensional objects obtainable with the method according to the invention thus have almost the properties of crystalline silicon carbide compounds in their material properties.
  • the three-dimensional structures in a supported construction, especially in a powder bed process.
  • the composition not exposed to the action of energy, in particular laser radiation can be used further, d. H.
  • the method according to the invention can be carried out almost without undesired residues.
  • the method according to the invention allows a very fast and inexpensive preparation of three-dimensional objects containing silicon carbide and in particular does not require the use of pressure in order to provide compact non-porous and non-porous materials.
  • the reaction to the target connections can take place in a variety of ways.
  • the precursor compounds are cleaved under the action of energy, in particular under the action of a laser beam, and pass into the gas phase as reactive particles. Since silicon and carbon as well as optionally doping or alloying elements are immediately adjacent in the gas phase due to the special composition of the precursor, the silicon carbide or the doped silicon carbide or the only sublime from 2,300 ° C. is different
  • Silicon carbide alloy In particular, crystalline silicon carbide absorbs laser energy much less well than the precursor granulate and conducts heat very well, so that the defined silicon carbide compounds are deposited in a strictly localized manner. In contrast, undesired constituents of the precursor compound form stable gases, such as C0 2 , FICI, FI2O etc. and can be removed via the gas phase.
  • a protective gas atmosphere in particular a nitrogen and / or argon atmosphere, preferably an argon atmosphere.
  • the process according to the invention is generally carried out under a protective gas atmosphere so that, in particular, carbon-containing precursor compounds are not oxidized. If the procedure is under an argon atmosphere, is carried out, it is usually also an inert gas atmosphere, since argon does not react with the precursor compounds under the process conditions.
  • nitrogen is used as the protective gas, silicon nitrides in particular can also be formed. This may be desirable, for example, when the silicon carbide is additionally mixed with nitrogen.
  • the process according to the invention is carried out under an argon atmosphere.
  • the energy input takes place by means of radiation energy, in particular by laser radiation.
  • the energy input in particular by means of laser radiation, takes place with a resolution of 0.1 to 150 pm, in particular 1 to 100 gm, preferably 10 to 50 pm. In this way it is possible to position objects from the precursor granulate that are particularly rich in contrast and sharply delimited or rich in detail.
  • the resolution of the energy input in particular a laser beam, generally represents the lower limit of the resolution for interfaces and details of the object produced.
  • the energy input can also be limited locally by using masks. However, the use of laser beams is preferred.
  • the resolution of the energy input is to be understood in particular as the minimum width of the area of energy input. It is usually limited by the cross-sectional area of the laser beam or dimensioning of the mask.
  • the additive manufacturing is carried out using a method similar to selective laser melting (SLM): selective synthetic crystallization (SSC).
  • SLM selective laser melting
  • SSC selective synthetic crystallization
  • the object is not created from the melt, but from the gas phase.
  • the apparatus structure and the implementation of the selective synthetic crystallization correspond to the selective laser melting, ie for the selective synthetic crystallization the same devices can be used under very similar conditions as for the selective laser melting.
  • the energy required to convert the starting materials into the gas phase can be introduced into the precursor granules by laser radiation.
  • the method is carried out as a multi-stage method. In this context, it is particularly envisaged that
  • the composition in particular the precursor granulate, is provided in the form of a layer, in particular a layer,
  • the composition in particular the precursor granules, is converted into a silicon-carbide-containing compound by the action of energy, in particular at least in regions, so that a layer of the three-dimensional object is produced , and
  • step (c) in a third method step following the second method step (b), a further layer, in particular layer, of the composition, in particular of the precursor granules, onto the layer of the composition which has been converted, in particular at least in regions, in the second method step (b), in particular of the precursor granulate, the process steps (b) and (c) being repeated until the three-dimensional object is finished.
  • method step (b) is carried out after method step (c).
  • the method is thus carried out in particular as a so-called powder bed method, in which the three-dimensional object to be produced is produced in layers from a powder by selective introduction of energy.
  • a three-dimensional representation of the object to be produced is usually generated by means of computer technology, in particular as a CAD file, which is transferred to a corresponding layer attachment and then successively, ie. H. Layer by layer, by means of additive manufacturing, in particular by means of selective synthetic crystallization. In this way, the finished three-dimensional object is finally obtained.
  • the precursors are selected and in particular matched to the selective synthetic crystallization in such a way that a homogeneous, compact three-dimensional body is obtained directly from the gas phase and does not have to be subjected to sintering.
  • one layer, in particular one layer, of the composition has a thickness, in particular a layer thickness, of 1 to 1,000 ⁇ m, in particular 2 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 250 ⁇ m, preferably 10 to 180 ⁇ m, particularly preferably 20 to 150 ⁇ m, very particularly preferably 20 to 100 pm.
  • thicknesses of the layers, in particular layer thicknesses, in the areas mentioned above for the composition detailed three-dimensional objects can be generated with a high resolution.
  • the silicon carbide-containing object to be produced can be additively produced on a substrate, for example a carrier plate or a complex-shaped body, which is later detached from the object containing silicon carbide.
  • the substrate can also consist of a workpiece with which the additively manufactured object subsequently remains firmly connected.
  • Particularly suitable as substrates or existing objects are workpieces made of materials with a relatively high melting point and with a material structure that ensures a relatively good connection with silicon carbide. Silicon carbide and silicon carbide-containing compounds, ceramic materials and metals are particularly suitable as substrate materials for these applications.
  • objects can be made from silicon carbide alloys that have layers with different properties, or e.g. Layers of silicon carbide containing materials on metals, e.g. Tool steel, apply.
  • precursors in a suitable manner to complex-shaped substrates and to transform them there in particular with a laser into compounds containing silicon carbide
  • it can be provided according to one embodiment of the present invention, in accordance with the method known in metal additive manufacturing as "build-up welding", very small amounts from precursor Granularly selectively apply granulate with the aid of a suitable arrangement, in particular a granulate jet, and immediately process it with the laser.
  • FIG. 1 shows a cross section along an xy plane of a device for carrying out a method for producing three-dimensional objects from the precursor granules according to the invention
  • FIG. 2 shows an enlarged detail from FIG. 1, which represents in particular the three-dimensional object produced.
  • FIG. 1 shows a section through a device for producing three-dimensional silicon carbide-containing objects by means of selective laser sintering along an xy plane.
  • the device 1 has in a xy plane, which is perpendicular to an xz plane, a construction field, the construction field extension 2 of which in the x direction is shown in FIG. 1.
  • a three-dimensional object is generated on the construction field from a powdery composition 3, in particular a precursor granulate described above, by selective irradiation of laser beams 4.
  • the construction field is at least partially movable by the piston 6 in the z direction, in particular along a z axis which is perpendicular to the xy plane.
  • the entire construction field is designed to be movable by means of the piston 6 over its construction field extension 2, in particular the entire extension of the construction field in the x and y directions.
  • the construction field shown in the figure has a powder bed made from composition 3 according to the invention, in particular the precursor granulate according to the invention.
  • Adjacent to the construction site are storage facilities 7 for receiving and dispensing the composition 3.
  • the Vorra processing devices 7 are provided with pistons movable in the z direction, in particular along a z axis, so that by moving the piston in the z direction either a space in the storage device 7 for receiving the composition 3 is created or the composition is pressed out of the storage device 7, in particular in the area of the construction site.
  • the composition 3 After delivery from the storage device 7, the composition 3 is distributed in a homogeneous, uniform layer on the construction field by a distribution device 8, wherein excess composition 3 can always be taken up in an opposite storage device 7.
  • the distribution device 8 is shown in the figure by way of example in the form of a scooter.
  • the device 1 has means for generating laser beams, in which laser beams 4 are generated.
  • the laser beams 4 can be deflected onto the construction field via deflection means 10, in particular at least one mirror arrangement, so that the three-dimensional object 5 is obtained there.
  • a thin layer of the composition 3 is now presented on the construction site and then heated and melted by selective spatially resolved irradiation of laser beams 4 generated in the means for generating laser beams 9 and deflected via the deflecting means 10 or split into its components, so that a layer of a silicon carbide-containing compound is obtained.
  • composition 3 is dispensed from a storage device 7, which is distributed homogeneously with the distribution device 8 in the form of a thin layer on the construction area. This creates a new layer of the composition 3, which can then be irradiated. Excess composition 3 is taken up again in the opposite storage device 7. The layer is then irradiated and heated in a location-selective manner by the laser beams 4, as a result of which a new layer of the three-dimensional object 5 is produced from a material containing silicon carbide. The three-dimensional object 5 is finally built up by repeating these method steps.
  • FIG. 2 shows an enlarged section of the construction field, in particular FIG.
  • FIG. 2 shows the different layers 11 made of material containing silicon carbide, which build up the three-dimensional object 5.
  • the individual layers 11 are only shown to illustrate the present invention.
  • the individual layers are usually not recognizable on the three-dimensional object 5, since homogeneous objects made of material containing silicon carbide are obtained by the method described.
  • invert sugar syrup solution with a sugar content of 72.2% in a mixture of 35 ml of fully demineralized water and 1 10 ml of ethanol (purity> 99% with 1% methyl ethyl ketone as denaturant) and 8.70 g of anhydrous citric acid and heated to 70 ° C.
  • tetraethyl orthosilicate tetraethoxysilane
  • a colorless dry granulate is formed, which can be adjusted to particle sizes between 2 cm and 100 pm by using different stirrers and adjusting the stirring speeds.
  • the colorless granulate is suitable for a large number of applications for the production of materials containing silicon carbide, in particular silicon carbide granules, silicon carbide wafers, for the production of foams and fibers from silicon carbide by means of CVD methods (chemical vapor deposition) or also in additive manufacturing processes.
  • CVD methods chemical vapor deposition
  • the colorless granules are heated to temperatures of 500 to 800 ° C. under protective gas and in a vacuum. This gives cocoa-colored to black granules, the density of which is increased by approximately 10 to 20% compared to the colorless granules described above and which is referred to below as reduced granules.
  • the reduced dark granulate is outstandingly suitable for additive manufacturing, in particular for powder bed processes, such as, for example, the selective synthetic crystallization described above or selective laser sintering. Likewise, the reduced dark granules can be excellent In this way, material-applying processes such as build-up welding can also be carried out.
  • invert sugar syrup solution with a 72.2% sugar content are mixed with 140 ml of fully deionized water and 27.1 g of pyrogenic silica with an average particle size of 200 nm and heated to 70 ° C. for 30 minutes with stirring . The water is then quickly removed in vacuo (30 mbar).
  • a colorless dry granulate is obtained, which can be adjusted to particle sizes between 2 cm and 100 pm by using different stirrers and adjusting the stirring speeds.
  • the colorless granules correspond in their properties and possible uses to the precursor granules described under 1.).
  • the colorless granules are heated to temperatures of 500 to 800 ° C. under protective gas and in a vacuum. This gives cocoa-colored to black granules, the density of which is increased by approximately 10 to 20% compared to the colorless granules described above and which is referred to below as reduced granules.
  • the reduced granules obtained correspond in all points to the reduced granules described under 1.).
  • Composition 9 Means for producing lasers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines SiC-Präkursorgranulats, zur Verwendung in der additiven Fertigung aus einer Lösung oder Dispersion.

Description

Präkursormaterial für die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von silicumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere mittels additiver Fertigung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Präkursorgranulats, welches sich zur Herstellung silicumcarbidhaltiger Materialien und speziell zur Herstellung dreidi mensionaler Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien in generativen Ferti gungsverfahren eignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, insbesondere ein Präkursorgranulat, zur Herstellung silicumcarbidhaltiger Materialien.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, insbe sondere ein Präkursorgranulat, zur Verwendung in generativen Fertigungsverfah ren.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige Zusammensetzung, insbe sondere eine Suspension, enthaltend ein Präkursorgranulat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammenset zung, insbesondere eines Präkursorgranulats, zur Herstellung siliciumcarbidhaltiger Materialien oder in generativen Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidi mensionalen Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien.
Unter generativen Fertigungsverfahren, auch unter der Bezeichnung additive Fertigung bzw. Additive Manufacturing (AM) bekannt, werden Verfahren zur schnellen Fertigung von Modellen, Mustern, Werkzeugen und Produkten aus formlosen Materialien, wie beispielsweise Flüssigkeiten, Gelen, Pasten oder Pulvern verstanden.
Ursprünglich wurde für den gesamten technischen Bereich der generativen Fertigungsverfahren allgemein die Bezeichnung 3D-Druck bzw. Rapid-Prototyping verwendet. Diese Bezeichnungen werden mittlerweile jedoch nur noch für spezielle Ausgestaltungen der generativen Fertigungsverfahren verwendet. Generative Fertigungsverfahren werden sowohl zur Herstellung von Objekten aus anorgani- sehen Materialien, insbesondere Metallen und Keramiken, als auch aus organi schen Materialien verwendet.
Zur Herstellung von Objekten aus anorganischen Materialien werden vorzugsweise hochenergetische Verfahren, wie beispielsweise das selektive Laserschmelzen (SLM), Elektronenstrahlschmelzen oder Auftragsverschweißen verwendet, da die verwendeten Edukte oder Präkursoren erst bei höherem Energieeintrag reagieren bzw. schmelzen. Die additive Fertigung ermöglicht prinzipiell die schnelle Fertigung hochkomplexer Bauteile, allerdings stellt insbesondere die Herstellung von Bauteilen aus anorgani schen Materialien eine Reihe von Herausforderungen sowohl an die Edukt- als auch die Produktmaterialien: so müssen die Edukte unter der Einwirkung von Energie in vorgegebener Weise reagieren, insbesondere störende Nebenreaktio- nen müssen ausgeschlossen werden. Darüber hinaus darf beispielsweise unter Energieeinwirkung keine Entmischung der Produkte bzw. eine Phasenseparierung oder eine Zersetzung der Produkte eintreten.
Ein sowohl für mechanisch stark belastete Bauteile als auch für Halbleiteranwen- düngen äußerst interessantes und vielfältig einsetzbares Material ist Siliciumcarbid, auch Karborund genannt. Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC besitzt eine äußerst hohe Härte sowie einen hohen Sublimationspunkt und wird häufig als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt. Siliciumcar bid geht darüber hinaus mit einer Vielzahl von Elementen und Verbindungen Legierungen beziehungsweise legierungsähnliche Verbindungen ein, welche eine Vielzahl von vorteilhaften Werkstoffeigenschaften besitzen, wie zum Beispiel eine hohe Härte, hohe Beständigkeit, ein geringes Gewicht sowie eine geringe Oxida tionsempfindlichkeit selbst bei hohen Temperaturen. Siliciumcarbidhaltige Materialien werden üblicherweise durch Sinterverfahren aus Edukten bzw. Eduktmischung erhalten, welche Siliciumcarbidpartikel enthalten. Hierbei werden jedoch relativ poröse Körper erhalten, welche nur für eine begrenz te Anzahl von Anwendungsfeldern geeignet sind. Die Eigenschaften des über herkömmliche Sinterverfahren hergestellten porösen Siliciumcarbidmaterials entsprechen nicht denen von kompakten Kristallinsilici- umcarbid, so dass die vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumcarbids nicht in vollem Umfang ausgeschöpft werden können. Erschwerend kommt hinzu, dass Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen - in Abhängigkeit vom jeweiligen Kristalltyp - im Bereich zwischen 2.300 und 2.700 °C nicht etwa schmilzt, sondern sublimiert, d. h. vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Siliciumcarbid ist daher als alleiniges Ausgangsmaterial für die additive Fertigung, insbesondere für Verfahren, wie beispielsweise das Laserschmelzen, ungeeignet. Aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit von Silici umcarbid und der Vielzahl an positiven Anwendungseigenschaften wurden trotzdem Versuche unternommen, Siliciumcarbid mittels generativer Fertigungsver- fahren zu verarbeiten.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 2015 105 085.4 ein Verfahren zur Flerstel- lung von Körpern aus Siliciumcarbidkristallen, wobei das Siliciumcarbid insbeson dere durch Laserbestrahlung aus geeigneten, Kohlenstoff und Silicium enthalten- den Präkursorverbindungen gewonnen wird. Unter Einwirkung des Laserstrahls zersetzen sich die Präkursorverbindungen selektiv und es wird Siliciumcarbid gebildet, ohne dass das Siliciumcarbid sublimiert.
Das in der DE 10 2015 105 085.4 beschriebene Verfahren ist durchaus geeignet, Objekte aus Siliciumcarbid zu erhalten, jedoch ist die reproduzierbare Darstellung des Präkursormaterials, welches über ein Sol-Gel-Verfahren gewonnen wird, langwierig und aufwendig. So ist zum einen das Altern der eingesetzten Verbin dungen von einem Sol zu einem Gel sehr zeitaufwendig, zum anderen muss das im Sol-Gel-Verfahren erhaltene Präkursormaterial noch einer reduktiven thermi- sehen Behandlung, insbesondere einer karbothermischen Behandlung, bei ca. 1.100 °C unterzogen werden, um reproduzierbar Präkursormaterialien mit gleich bleibend guten Eigenschaften für die additive Fertigung zu erhalten. Das im Anschluss an das Sol-Gel-Verfahren durch einfaches Trocknen erhaltene Produkt weist wechselnde Zusammensetzungen auf und kann erst durch die reduktive thermische Behandlung bei aber hohen Temperaturen in eine stabile und reprodu zierbare Form überführt werden.
Darüber hinaus sind auch Verfahren zur Flerstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbidkristallen oder -fasern bekannt, welche durch Abscheidung aus der Gasphase gewonnen werden.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE 10 2015 100 062 A1 be schrieben. Als Ausgangsmaterial wird wiederum ein Präkursorgranulat verwendet, dass aufwendig durch ein Sol-Gel-Verfahren erhalten und anschließend einer thermischen Behandlung bei über 1.000 °C unterzogen wird.
Es mangelt somit im Stand der Technik an einem einfachen Verfahren, geeignete Zusammensetzungen, insbesondere Präkursorgranulate, zur Herstellung silici- umcarbidhaltiger Materialien bereitzustellen, welche insbesondere in additiven Fertigungsverfahren, speziell Pulverbettverfahren, zu siliciumcarbidhaltigen Materialien verarbeitet werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor genann ten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, diese zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines Präkursorgranulats bereitzustellen, welches in der additiven Fertigung von Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien eingesetzt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Präkursorgranulat bereitzustellen, welches mit möglichst geringem Aufwand reproduzierbar in gleichbleibender Qualität hergestellt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorlie genden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammenset- zung, insbesondere eines Präkursorgranulats nach Anspruch 1 ; weitere, vorteilhaf te Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezügli chen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, insbesondere ein Präkursor granulat nach Anspruch 16.
Wiederrum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 17. Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 18. Schließlich ist wiederrum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Zusam mensetzung, insbesondere eines Präkursorgranulats, nach Anspruch 19.
Es versteht sich von selbst, das im Folgenden genannte besondere Ausgestaltun- gen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer aus drücklichen Erwähnung bedarf. Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 Prozent bzw. Gewichtsprozent resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann jedoch von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder derglei chen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfah ren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfin dung näher erläutert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Fierstellung einer Zusammen setzung, insbesondere eines SiC-Präkursorgranulats, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend die Komponenten
(i) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung, (ii) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(iii) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und (iv) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien, hergestellt wird, und
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrens- schritt das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lässt sich reproduzierbar eine definierte Zusammensetzung, insbesondere ein SiC- Präkursorgranulat, erhalten, indem die einzelnen Komponenten bzw. Edukte der Zusammensetzung bzw. des SiC-Präkursorgranulats in einer Lösung oder Disper sion, vorzugsweise einer kolloidalen Lösung oder einem Sol, homogenisiert bzw. gelöst werden und das Löse- oder Dispersionsmittel anschließend rasch entfernt wird. Dabei hat sich gezeigt, dass eine Alterung der kolloidalen Lösung bzw. des Sols zu einem Gel nicht notwendig ist, sondern nach Herstellung einer Lösung oder Dispersion, insbesondere eines Sols, das Lösemittel oder Dispersionsmittel vorzugsweise rasch entfernt werden kann und auch sollte.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, in ihrer chemischen Zusammensetzung genau definierte SiC-Präkursorgranulate reprodu- zierbar herzustellen, ohne dass das Präkursorgranulat einer aufwendigen thermi schen Behandlung bei Temperaturen von über 1.000 °C unterzogen werden müsste.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine deutliche Vereinfachung gegenüber der bisherigen Herstellung von Zusammensetzungen, insbesondere
SiC-Präkursorgranulaten, zur additiven Fertigung von siliciumcarbidhaltigen Körpern dar. Insbesondere bringt das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Zeit- und Energieeinsparung, wodurch die Kosten für die Herstellung der Zusam mensetzung, insbesondere des Präkursorgranulats, deutlich reduziert werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass die Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, keine Pulvermischung, insbesondere keine Mischung unterschiedlicher Präkursorpulver und/oder -granulate, ist. Es ist eine Besonderheit dieser Verfahrensführung, dass ein homogenes Granulat, insbesondere ein Präkursorgranulat, als Ausgangsmaterial für die additive Fertigung verwendet wird. Auf diese Weise kann mittels kurzer Einwirkzeiten von Energie, insbesondere von Laserstrahlung, die Zusammenset zung, insbesondere das Präkursorgranulat, in die Gasphase übergehen bzw. die Präkursorverbindungen zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren, wobei nicht einzelne Partikel unterschiedlicher anorganischer Stoffe mit Partikelgrößen im pm-Bereich sublimiert werden müssen, deren Bestandteile dann diffundieren müssen, um die entsprechenden Verbindungen und Legierungen zu bilden. Durch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltene homogene Zusammenset zung, insbesondere das Präkursorgranulat, sind die einzelnen Bausteine, insbe sondere Elemente, der siliciumcarbidhaltigen Zielverbindung homogen verteilt und in unmittelbarer Nähe zueinander angeordnet, d. h. es wird weniger Energie zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Verbindungen benötigt.
Auf diese Weise kann eine homogene Verteilung der einzelnen Komponenten, insbesondere Präkursorverbindungen, in der Zusammensetzung, insbesondere dem Granulat, erzielt werden, wobei vorzugsweise die Stöchiometrie des herzustel- lenden siliciumcarbidhaltigen Werkstoffes bereits vorgebildet ist.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Präkursorgranulat eignet sich darüber hinaus für die Herstellung vielfältiger siliciumcarbidhaltiger Materialien. Insbesondere kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Präkur- sorgranulat in sämtlichen Verfahren eingesetzt werden, in welchen entweder aus Präkursorverbindungen und/oder durch Gasphasenabscheidung siliciumcarbidhal- tige Materialien erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht stets einen einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Weg zum Erhalt geeigneter Ausgangsmaterialien.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Ein-Phasen- System zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbin dung oder deren Bestandteile, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff, dem Lösemittel, vorliegen.
Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die disper gierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch als Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel bezeichnet.
Unter einer kolloidalen Lösung oder einem Sol ist eine Lösung bzw. feinteilige Dispersion zu verstehen, welche vorzugsweise Teilchen mit einem Teilchendurch messer von 1 bis 1.000 nm aufweist. Insbesondere bei Solen bzw. kolloidalen Lösungen oder auch bei polymeren Verbindungen, bei welchen jeweils Makromo leküle fein verteilt im Löse- bzw. Dispersionsmittel vorliegen, ist der Übergang zwischen einer Lösung und einer Dispersion oftmals fließend, so dass nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung oder einer Dispersion unterschieden werden kann. Bei Verwendung von Siliciumdioxid als siliciumhaltiger Verbindung kann es vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion, insbesondere das Sol, Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von über 1.000 nm aufweist. Bevorzugt wird es jedoch auch in diesem Fall, wenn der Durchmesser Siliciumdioxidteilchen, weniger als 1.000 nm beträgt. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz pyrogener Kieselsäure erreicht werden, welche üblicherweise Primärteilchen mit Teilchen durchmessern im Bereich von 5 bis 50 nm und Agglomerate mit Durchmessern von 100 is 400 nm aufweist, oder durch den Einsatz von Kieselsol. Die Teilchengrößen können beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine Vielzahl von Präkursoren für siliciumcarbidhaltige Materialien bereitstellen. Unter einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine binäre, ternäre oder quaternäre anorganische Verbindung oder Legierung zu verstehen, deren Sum- menformel Silicium und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcar bidhaltige Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung keinen molekularge bundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor. Wie zuvor bereits dargelegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Flerstellung von Präkursormaterialien für ein großes Spektrum an siliciumcarbidhaltigen Verbindungen geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die siliciumcar bidhaltige Verbindung dabei üblicherweise ausgewählt aus gegebenenfalls dotiertem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden und Siliciumcar- bidlegierungen. Unter einer nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbidverbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1 : 1 enthält, sondern in davon abweichenden Verhältnissen. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf.
Unter Siliciumcarbidlegierungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Siliciumcarbid mit Metallen, wie beispielsweise Titan oder auch anderen Verbindungen, wie Zirconiumcarbid oder Bornitrid, zu verstehen, welche Siliciumcarbid in unterschiedlichen und stark schwankenden Anteilen enthalten. Siliciumcarbidlegierungen bilden oftmals Hochleistungskeramiken bzw. stöchiomet rischen Verbindungen, welche sich durch besondere Härte und Temperaturbestän- digkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in einer großen Variationsbreite einsetzbar und eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl unterschiedlicher Silici- umcarbidverbindungen, insbesondere um deren mechanische Eigenschaften gezielt einzustellen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Silici umcarbid hergestellt wird, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid übli cherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I)
SiCi-x (I) mit x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugt
0,1 bis 0,3.
Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechani sche Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Kerami- ken.
Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellte siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung ist, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit
Metallcarbiden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbe- standteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcar- bidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält.
Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-
%, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.
Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel Mn+iAXn mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Über gangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält.
MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikali schen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedin- gungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhal tet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belastbarkeit gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus Ti4SiC3 und ThSiC.
Insbesondere die zuvor genannten MAX-Phasen sind über die bereits beschriebe nen Eigenschaften hinaus in hohem Maße beständig gegenüber Chemikalien sowie Oxidation bei hohen Temperaturen.
Wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Falls die Legierung des Silicumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumcarbid mit Borcarbiden, insbesondere B4C, Chromcarbiden, insbesondere Cr2C3, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdän- carbiden, insbesondere M02C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Vanadiumcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolframcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass im zweiten Verfahrensschritt (b) eine pulverförmige Zusammensetzung erhalten wird. Durch das Vorliegen in Form einer pulverförmigen Zusammensetzung, insbesonde re eines Präkursorgranulats, wird es möglich, die Zusammensetzung in Pulverbett- verfahren zur Fierstellung siliciumcarbidhaltiger Objekte einzusetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die pulverförmige Zusammensetzung Partikelgrößen im Bereich von 0,5 pm bis 1.000 gm, insbesondere 0,5 pm bis 500 pm, vorzugsweise, 1 pm bis 200 pm, bevorzugt 10 pm bis 100 pm, besonders bevorzugt 40 pm bis 80 pm, aufweist.
Gleichermaßen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr gute Ergeb nisse erhalten, wenn die Partikel des Präkursorgranulats einen D60-Wert im Bereich von 1 bis 500 pm, insbesondere 2 bis 100 pm, vorzugsweise 12 bis 80 pm, bevorzugt 40 bis 75 pm, aufweisen. Der D60-Wert für die Partikelgröße stellt die Grenze dar, unterhalb derer die Partikelgröße 60 % der Partikel der Zusammenset zung liegt, d. h. 60 % der Partikel der Zusammensetzung weisen Partikelgrößen auf, welche kleiner sind als der D60-Wert.
Gleichermaßen kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Auf diese Weise sind insbesonde re Zusammensetzungen mit einer hohen Schüttdichte zugänglich. Was nun die siliciumhaltige Verbindung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure, Siliciumdioxid sowie deren Mischungen, vorzugsweise Silanen, Siliciumdioxid und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Silanen, bzw. Silanhydrolysaten und Orthokieselsäure ein bevorzugte Ausführungsform, da die vorgenannten Verbindungen rasch und ohne schwerflüchtige organische Reste in Siliciumdioxid-Derivate überführt werden können. Auf diese Weise ist die Stöchio- metrie der resultierenden Zusammensetzung und auch der mit dieser erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Verbindung gut einstellbar. Beispielsweise duch Cohydrolyse mit weiteren Präkursoren, insbesondere für Dotierungs- oder Legierungselemente, lassen sich maßgeschneidert Zusammensetzungen erhalten, die zur Herstellung spezifischer siliciumcarbidhaltiger Verbindungen geeignet sind. Der Einsatz von Silanen ist in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass oftmals auch direkt Siliciumdioxid als siliciumhaltige Verbindung eingesetzt werden, insbesondere in feinteiliger Form. Bevorzugt wird Siliciumdioxid dabei in Form oligomerer oder polymerer Kieselsäure eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die oligomere oder polymere Kieselsäure ausgewählt ist aus Fällungskieselsäure, Kieselgel, Kieselsol, pyrogener Kieselsäure und deren Mischungen, vorzugsweise Kieselsol, pyrogener Kieselsäure und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die oligomere oder polymere Kieselsäure pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise hydrophile pyrogene Kieselsäure, ist.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan eingesetzt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Silan ausgewählt aus Silanen der allgemeinen Formel II R4-nSiXn (II) mit
R = Alkyl, insbesondere Cr bis Cs-Alkyl, vorzugsweise Cr bis C3-Alkyl, bevorzugt Cr und/oder C2-Alkyl;
Aryl, insbesondere Ce- bis C2o-Aryl, vorzugsweise Ce- bis C-is-Aryl, bevorzugt Ce- bis Cio-Aryl;
Olefin, insbesondere terminales Olefin, vorzugsweise C2- bis Cio-Olefin, be vorzugt C2- bis Cs-Olefin, besonders bevorzugt C2- bis Cs-Olefin, ganz be- sonders bevorzugt C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere bevorzugt Vinyl;
Amin, insbesondere C2- bis Cio-Amin, vorzugsweise C2- bis Cs-Amin, bevor zugt C2- bis Cs-Amin, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Amin; Carbonsäure, insbesondere C2- bis Cio-Carbonsäure, vorzugsweise C2- bis Cs-Carbonsäure, bevorzugt C2- bis Cs-Carbonsäure, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Carbonsäure;
Alkohol, insbesondere C2- bis Cio-Alkohol, vorzugsweise C2- bis Cs-Alkohol, bevorzugt C2- bis Cs-Alkohol, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Alkohol;
X = Halogenid, insbesondere Chlorid und/oder Bromid;
Alkoxy, Insbesondere Cr bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Cr bis C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und n = 1 -4, vorzugsweise 3 oder 4.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel lla
F nSiXn (lla) mit R = Cr bis C3-Alkyl, insbesondere Cr und/oder C2-Alkyl;
C6- bis Cis-Aryl, insbesondere C6- bis Cio-Aryl;
C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere Vinyl;
X = Alkoxy, Insbesondere Cr bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Cr bis C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und n = 3 oder 4.
In diesem Zusammenhang wird es besonders bevorzugt, wenn das Silan ausge- wählt ist aus Tetraalkoxysilanen und/oder Trialkoxyalkylsilanen, vorzugsweise Tetraethoxysilan. Ganz besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Silan ausgewählt ist aus Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Triethoxymethylsilan, wobei besonders bevorzugt Tetraethoxysilan verwendet wird. Was nun die Menge anbelangt, in welcher die Lösung oder Dispersion die silicium haltige Verbindung enthält, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Üblicher weise enthält die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in einem Stoffmengen anteil von 1 bis 25 %, insbesondere 2 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 %, vor zugsweise 4 bis 10 %, bevorzugt 5 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Lösung oder Dispersion, enthält. Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass zur Herstellung der Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) zumindest eine der Komponenten auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C, bevorzugt 50 bis 70 °C, erwärmt wird. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lösung oder Dispersion während des Herstellungsprozesses zumindest zeitweise auf die vorgenannten Temperaturen erwärmt. Durch die Temperaturerhöhung ist eine schnelle Lösung bzw. feinteilige Dispersion der einzelnen Komponenten in dem Löse- oder Disper sionsmittel gegeben und auch eine mögliche Hydrolyse von beispielsweise Silanen oder Dotierungs- und Legierungsreagenzien erfolgt deutlich rascher.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Löse- oder Dispersionsmittel erwärmt, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 20 °C unterhalb, vorzugsweise 10 °C unterhalb, des Siedepunkts des Löse- oder Dispersionsmittels bis zum Siedepunkt des Löse- oder Dispersionsmittels.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die Lösung oder Dispersion das Löse oder Dispersionsmittel enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 80 Gew.%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in einem Stoffmengenanteil von 40 bis 95 %, insbesondere 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 90 %, bevorzugt 70 bis 90 %, enthält. Im Allgemeinen ist das Löse- oder Dispersionsmittel ausgewählt aus Wasser, organischen Lösemitteln und deren Mischungen.
Wenn das Löse- oder Dispersionsmittel aus organischen Lösemitteln oder aus Mischungen von Wasser und organischen Lösemitteln ausgewählt ist, so hat es sich bewährt, wenn das Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und deren Mischungen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester, /V,/V-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbeson dere Methanol, Ethanol und 2-Propanol. Aufgrund der relativ hohen Flüchtigkeit und der geringen Giftigkeit wird Ethanol bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Löse- oder Dispersionsmittel eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusam menhang erhalten, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel eine Mischung aus Wasser und einem Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und 2-Propanol, vorzugsweise Ethanol ist.
Wenn Wasser in dem Löse- oder Dispersionsmittel vorhanden ist, ist eine rasche Hydro- bzw. Solvolyse von Silanen oder auch Dotierungs- und Legierungsreagen zien, insbesondere salzartigen Dotierungs- und Legierungsreagenzien, gegeben. Wenn das Löse- oder Dispersionsmittel eine Mischung aus Wasser und mindes tens einem organischen Lösemittel ist, so hat es sich bewährt, wenn das Löse oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organi schen Lösemitteln im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3, aufweist.
Gleichermaßen werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein stoffmengenbezogenes Verhältnis von Wasser zu organi schen Lösemitteln im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 8 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 , aufweist.
Wenn Siliciumdioxid als siliciumhaltige Verbindung verwendet wird, kann es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass Wasser als alleiniges Löse- oder Dispersionsmittel eingesetzt wird. Was nun die kohlenstoffhaltige Verbindung anbelangt, so kann deren Gehalt in der Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) in weiten Bereich variieren. Üblicherweise weist die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion auf.
Was nun die chemische Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung anbelangt, so ist diese üblicherweise ausgewählt aus Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten; organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol- Formaldehydharz, und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, Stärke, Stärkederivaten und deren Mischungen, bevorzugt Zuckern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es wie zuvor ausgeführt vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion mindestens ein Dotierungs- und/oder Legierungsreagenz enthält. Wenn die Lösung ein Dotierungs- und/oder Legie rungsreagenz enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungs- oder Legierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Wenn die Lösung oder Dispersion ein Dotierungsreagenz aufweist, so weist die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt
0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf.
Falls die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist es übli cherweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält. Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenzes anbelangt, so kann dieses aus geeigneten Dotierungselementen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz bzw. das Dotierungselement aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz ausgewählt aus Verbindungen eines Elements der dritten oder fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, welche in dem Löse oder Dispergiermittel löslich sind. Das Dotierungsreagenz ist dabei üblicherweise ausgewählt aus Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Melamin, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Borsäure, Boraten, Borchlorid, Indiumchlorid und deren Mi- schungen.
Falls eine Dotierung mit Stickstoff vorgesehen ist, so kann die Lösung Salpetersäu re, Ammoniumchlorid oder Melanin enthalten. Falls eine Dotierung mit Phosphor vorgesehen ist, so können beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphate bzw. Phosphonsäuren verwendet werden.
Falls eine Dotierung mit Bor vorgesehen ist, werden beispielsweise Borsäuren, Borate oder Borsalze, wie Bortrichlorid, verwendet. Falls mit Indium dotiert wird, so werden üblicherweise wasserlösliche Indiumsalze, wie beispielsweise Indiumchlorid, als Dotierungsreagenz eingesetzt.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist das Legierungsreagenz üblicherweise ausge- wählt aus in dem Löse- oder Dispersionsmittel löslichen Verbindungen des AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Legierungsreagenz ausge wählt aus Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion mindestens einen Katalysator enthält. Der Katalysator ist insbesondere als Komponente (v) in der Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) enthalten. Der Katalysator soll die Solvolyse bzw. Hydrolyse der eingesetzten Komponenten beschleunigen, damit diese möglichst rasch eine Lösung oder homogene Dispersion bilden. Bei Verwendung von Siliciumdioxid als siliciumhaltiger Verbindung kann üblicherweise auf die Verwendung eines Kataly sators verzichtet werden, es sei denn, dass der Katalysator zur Beschleunigung der Solvolyse bzw. Hydrolyse von Dotierungs- oder Legierungsreagenzien eingesetzt werden soll.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn der Katalysator eine Säure oder Base, vorzugsweise eine Säure, ist. Insbesondere handelt es sich bei den eingesetzten Säuren und Basen um Brönstedsäuren und -basen.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonsäuren, Mineralsäuren und deren Mischungen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Fumar säure, Fettsäuren, insbesondere Zitronensäure. Die Menge, in welcher die Lösung oder Dispersion den Katalysator enthält, kann naturgemäß in weiten Bereichen schwanken. Es hat sich im Rahmen der vorlie genden Erfindung jedoch bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion den Katalysa tor in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugswei se 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist. Mit Katalysatormengen in vorgenannten Bereichen lässt sich eine schnelle Hydrolyse der eingesetzten Ausgangsverbindungen gewährleisten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn der zweite Verfahrensschritt (b) unmittelbar im Anschluss an den ersten Verfahrensschritt (a) durchgeführt wird. Insbesondere wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der zweite Verfahrensschritt vor einer Gelbildung, beispielsweise durch hydrolysierte Silane, erfolgt. Denn, wie zuvor bereits ausgeführt, hat die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden, dass die Herstellung einer Lösung oder homogenen feinteiligen Dispersion, insbesondere eines Sols, der eingesetzten Komponenten ausreicht, um nach Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittels ein hervorragendes Präkursorgranulat zu erhalten. Dabei wurde insbesondere herausgefunden, dass die bislang praktizierte Gelbildung zu deutlich schlechteren Resultaten führt, insbesondere ist neben der länger andauernden Reaktionszeit durch die Gelbildung auch die Aufarbeitung und Isolierung eines definierten Präkursorgranulats deutlich schwieriger und aufwendiger. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es insbesondere bevorzugt, wenn der zweite Verfahrensschritt (b) spätestens 30 Minuten, vorzugsweise spätestens 15 Min., nach Abschluss des ersten Verfahrensschritt (a) durchgeführt wird. Was nun die Dauer des ersten Verfahrensschrittes (a) anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise wird die Herstellung der Lösung oder Dispersion in Verfahrensschritt (a) durch simultanes oder sukzessives Mischen der einzelnen Komponenten über einen Zeitraum von 1 Min. bis 2 Std., insbesondere 10 Min. bis 1 ,5 Std., vorzugsweise 15 Min. bis 1 Std., durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn im zweiten Verfahrensschritt (b) das Löse- oder Dispersionsmittel bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck entfernt wird. Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel bei erhöhter Temperatur und unter verminderten Druck entfernt wird, beispielsweise im Rahmen einer Vakuumdestillation. Eine Temperaturerhöhung bzw. eine Verminde rung des Drucks ist vorteilhaft, da hierdurch eine schnellere Entfernung des Löse oder Dispersionsmittels gewährleistet ist, und somit eine Gelbildung sicher vermie den werden kann.
Gemäß einer besonderen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt (c) die im zweiten Verfahrensschritt (b) erhalte ne Zusammensetzung einer thermische Behandlung, insbesondere einer redukti- ven thermischen Behandlung, unterzogen wird. Hierdurch wird vorzugsweise eine reduzierte Zusammensetzung erhalten. Durch die reduktive thermische Behand lung kann ein kompakteres Präkursorgranulat erhalten werden, mit welchem größere Schichtdicken in der additiven Fertigung erzeugt werden können. Die reduktive thermische Behandlung findet üblicherweise unter einer Inertgasat mosphäre statt, wobei insbesondere die Kohlenstoffquelle, vorzugsweise eine zuckerbasierte Kohlenstoffquelle, mit Oxiden oder anderen Verbindungen des Siliciums sowie eventuellen weiteren Verbindungen anderer Elemente reagiert, wodurch die Elemente reduziert werden und flüchtige oxidierte Kohlen- und Wasserstoffverbindungen, insbesondere Wasser und C02, entstehen, welche über die Gasphase entfernt werden. Wenn die Zusammensetzung in einem dritten Verfahrensschritt (c) einer thermi schen Behandlung unterzogen wird, so wird die Zusammensetzung üblicherweise im dritten Verfahrensschritt (c) auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C, vorzugsweise 500 bis 700 °C, erhitzt. Auch hier zeigt sich wieder ein bedeutender Unterschied zur bisherigen Herstellung des Präkur sorgranulats für das Sol-Gel-Verfahren: Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deutlich niedrigere Temperaturen zur Herstellung eines reduzierten Präkursorgranulats benötigt, welche im Fall des Sol-Gel-Verfahrens im Bereich von ca. 1.100 °C liegen.
Durch die thermische Behandlung, insbesondere durch eine reduktive thermische Behandlung, ist es möglich, ein Präkursorgranulat mit deutlich höherer Dichte zu erhalten. Dieses Präkursorgranulat mit erhöhter Dichte wird nachfolgend auch reduziertes Präkursorgranulat oder reduzierte Zusammensetzung genannt. Insbesondere ist die Dichte der Zusammensetzung nach Verfahrensschritt (c) gegenüber dem in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Produkt um circa 8 bis 30, insbesondere 10 bis 20 % erhöht. Durch die Verwendung der reduzierten Zusam mensetzung bzw. des reduzierten Präkursorgranulats wird es möglich, die Schicht dicke des erzeugten siliciumcarbidhaltigen Materials im Zuge von Pulverbettverfah- ren oder von an das Auftragsschweißen angelehnte Verfahren deutlich zu erhöhen und kompakte, d.h. nicht poröse, Materialien zu erhalten.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne die reduktive thermische Behandlung, d.h. bereits im Anschluss an den zweiten Verfahrensschritt (b) möglich, reproduzierbar eine definierte Zusammensetzung bzw. ein definiertes Präkursorgranulat zu erhalten.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein dritter Verfahrensschritt (c) durchge führt wird, so wird der dritte Verfahrensschritt (c) üblicherweise unter einer Schutz- gasatmosphäre, insbesondere unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, oder im Vakuum durchgeführt.
Wie zuvor bereits dargelegt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vielzahl von siliciumcarbidhaltigen Materialien aus der Zusammensetzung, insbesondere dem Präkursorgranulat, zu erhalten. Falls unterschiedliche silici- umcarbidhaltige Materialien, wie beispielsweise nicht-stöchiometrisches Silici- umcarbid oder Siliciumcarbidlegierungen, erhalten werden sollen, so ergeben sich jeweils unterschiedliche bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein stöchiometrisches Siliciumcarbid SiC, welches gegebenenfalls dotiert ist, erhalten werden soll, so werden besonde res gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfah rensschritt die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, beson ders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Wenn das Siliciumcarbid dotiert sein soll, so enthält die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Silici umcarbid, insbesondere mit einem molaren Überschuss an Silicium, erhalten werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 12 bis 40 Gew.-
%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gemäß dieser Ausführungsform kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, beson ders bevorzugt, 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist. Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform gleichermaßen vorgese hen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Falls das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid dotiert sein soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt
0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Siliciumcarbidlegierung hergestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Weiterhin ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Es ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.- %, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Zusammensetzung, insbesondere ein Präkursorgranulat, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien und insbesondere von siliciumcarbidhaltigen Objekten. Die siliciumcarbidhaltigen Materialien bzw. Objekte können dabei entweder durch additive Fertigung erzeugt werden oder auch durch Gasphasenabscheidung, insbesondere chemische Gasphasenabscheidung (CVD, Chemical vapor depositi- on), wodurch beispielsweise Fasern und Schäume, aber auch kristalline silicu- mcarbidhaltige Materialien zugänglich sind. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, zur Herstellung von Elektronik, wie beispielsweise Anodenmaterialien oder Halbleitermaterialien in der Chip-Industrie zu verwenden.
Insbesondere für Anwendungen in der additiven Fertigung eignet sich die zuvor beschriebene reduzierte Zusammensetzung, insbesondere das reduzierte Präkur sorgranulat. Aufgrund der höheren Dichte des reduzierten Präkursorgranulats ist es deutlich einfacher, mittels additiver Fertigung kompakte nicht poröse Objekte zu erhalten. Für alle anderen Anwendungen kann entweder das reduzierte oder das nicht reduzierte Präkursorgranulat verwendet werden, wobei aufgrund der einfachen Herstellung und des geringen Energieeinsatzes in der Regel das nicht reduzierte Präkursorgranulat verwendet werden wird. Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwie sen werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine flüssige Zusammensetzung, insbe sondere eine Suspension eines zuvor beschriebenen Präkursorgranulats.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es nicht nur möglich, das erhaltende Präkursorgranulat in granulärer Form einzusetzen, sondern es ist gleichfalls möglich, das Präkursorgranulat in einer Flüssigkeit zu suspendieren, die bspw. mittels Druckverfahren auf Substrate aufgebracht wird, und anschließend zu siliciumcarbidhaltigen Objekten umzusetzen. Unter einer Suspension ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion zu verstehen, bei welcher eine feste Phase in einer flüssigen Phase dispergiert vorliegt.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine flüssige Zusammensetzung eingesetzt wird, so enthält diese das Präkursorgranulat üblicherweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zusammenset zung. Was nun die flüssige Phase der flüssigen Zusammensetzung anbelangt, so kann diese aus sämtlichen geeigneten organischen Lösemitteln oder Wasser ausgewählt sein. Vorzugsweise ist die flüssige Phase der flüssigen Zusammensetzung jedoch ausgewählt aus Alkoholen, insbesondere Ethanol, Isopropanol oder Methanol, oder Aceton. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass der flüssigen Zusammen- Setzung, insbesondere in der flüssigen Phase, ein Verdickungsmittel zugesetzt wird, um die Viskosität gezielt einzustellen.
Durch eine Einstellung der Viskosität kann ein Auftrag der flüssigen Zusammenset zung, insbesondere der Suspension, in geeigneter Schichtdicke erfolgen.
Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung, insbesondere Suspension, kann insbesondere verwendet werden, um Schichten aus silicumcarbidhaltigen Materialien, beispielsweise in der Wafer-Herstellung, oder für die additive Fertigung mittels Druckverfahren, insbesondere Ink-Jet-Verfahren, herauszustellen. Die flüssige Zusammensetzung wird dabei zumindest bereichsweise auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei Temperaturen von 1.600 °C bis 2.100 °C zu silicumcarbidhaltigen Materialien umgewandelt.
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammen- Setzung, insbesondere Suspension, kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden.
Wiederrum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung einer Zu sammensetzung, insbesondere eines Präkursorgranulats zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Granulaten oder zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Schäumen und/oder Fasern. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien oder auch von Fasern und Schäumen sind im Stand der Technik bekannt. Hierzu wird beispielhaft auch auf die DE 10 2014 1 16 868 A1 , die DE 10 2015 100 062 A1 oder die US 2010/2000595 A1 verwiesen.
Für diese Art kann insbesondere die nicht reduzierte Zusammensetzung, insbe sondere das nicht reduzierte Präkursorgranulat, verwendet werden.
Für weitergehende Einzelheiten zu dieser erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden.
Wiederrum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung einer Zusam- mensetzung, insbesondere eines Präkursorgranulats, zur Herstellung dreidimensi onaler siliciumcarbidhaltiger Objekte.
Bezüglich weiterer Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung kann auf die obigen Ausführungen zu den anderen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Die zuvor beschriebene Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat eignet sich in hervorragender Weise zur additiven Fertigung von siliciumcarbidhal- tigen Strukturen. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, in einem Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, insbesondere Werkstücken, aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen mittels additiver Fertigung, wobei die siliciumcarbidhaltigen Verbindungen aus der Zusammensetzung, insbesondere dem Präkursorgranulat, durch selektiven, insbesondere ortsselektiven, Energieeintrag erhalten werden, eingesetzt.
Das Verfahren erlaubt insbesondere die einfache Herstellung nahezu beliebiger siliciumcarbidhaltiger Materialien - insbesondere auch von nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden bis hin zu siliciumcarbidhaltigen Legierungen für Hochleistungske ramiken.
Das Verfahren erlaubt darüber hinaus die Erzeugung hochaufgelöster und detail reicher dreidimensionaler Strukturen, d. h. der Verlauf von Kanten ist hochpräzise und insbesondere frei von Graten. Im Rahmen des Verfahrens ist es darüber hinaus möglich, kompakte Festkörper zu erhalten, welche keine poröse Struktur aufweisen, sondern aus kristallinen siliciumcarbidhaltigen Materialien bestehen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Materialien und dreidimensio nalen Objekte besitzen somit in ihren Materialeigenschaften nahezu die Eigen- schäften von kristallinen Siliciumcarbidverbindungen.
Durch die Verwendung von generativen Fertigungsverfahren ist es darüber hinaus auch möglich, die dreidimensionalen Strukturen in gestützter Bauweise, insbeson dere in einem Pulverbettverfahren, herzustellen. Hierbei kann insbesondere die nicht der Energieeinwirkung, insbesondere Laserstrahlung, ausgesetzte Zusam mensetzung weiterverwendet werden, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren kann nahezu ohne unerwünschte Reststoffe ausgeführt werden. Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr schnelle und wenig aufwendige Fierstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte und kommt insbeson- dere ohne die Anwendung von Druck aus, um kompakte nicht- bzw. wenig poröse Materialien und Werkstoffe bereitzustellen.
Im Rahmen der additiven Fertigung kann die Reaktion zu den Zielverbindungen auf unterschiedlichstem Wege erfolgen. Es ist vorteilhafterweise jedoch vorgesehen, dass die Präkursorverbindungen unter Energieeinwirkung, insbesondere unter Einwirkung eines Laserstrahls, gespalten werden und als reaktive Teilchen in die Gasphase übergehen. Da in der Gasphase durch die spezielle Zusammensetzung des Präkursors Silicium und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Dotier- oder Legierungselemente unmittelbar benachbart vorliegen, scheidet sich das erst ab 2.300 °C sublimierende Siliciumcarbid bzw. das dotierte Siliciumcarbid oder die
Siliciumcarbidlegierung ab. Insbesondere kristallines Siliciumcarbid absorbiert Laserenergie deutlich schlechter als das Präkursorgranulat und leitet Wärme sehr gut, so dass eine lokal streng begrenzte Abscheidung der definierten Siliciumcar bidverbindungen erfolgt. Nicht erwünschte Bestandteile der Präkursorverbindung bilden hingegen stabile Gase, wie beispielsweise C02, FICI, FI2O etc. und können über die Gasphase entfernt werden.
Was nun die Verfahrensführung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Verfahren unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre, vorzugsweise einer Argonatmosphäre, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter einer Schutz gasatmosphäre durchgeführt, damit insbesondere kohlenstoffhaltige Präkursorver bindungen nicht oxidiert werden. Wenn das Verfahren unter einer Argonatmosphä- re durch geführt wird, so handelt es sich in der Regel auch um Inertgasatmosphäre, da Argon unter den Verfahrensbedingungen nicht mit den Präkursorverbindungen reagiert. Falls Stickstoff als Schutzgas verwendet wird, so können insbesondere auch Siliciumnitride gebildet werden. Dies kann beispielsweise bei einer zusätzlich gemischten Dotierung des Siliciumcarbids mit Stickstoff gewünscht sein.
Falls eine Einarbeitung von Stickstoff in das Siliciumcarbid bzw. in die siliciumcar- bidhaltige Verbindung jedoch nicht gewünscht ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Im Rahmen des Verfahrens ist es üblicherweise vorgesehen, dass der Energieein trag mittels Strahlungsenergie, insbesondere durch Laserstrahlung, erfolgt.
Was nun die Auflösung der ortsselektiv eingebrachten Energie anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn der Energieeintrag, insbesondere mittels Laserstrahlung, mit einer Auflösung von 0,1 bis 150 pm, insbesondere 1 bis 100 gm, vorzugsweise 10 bis 50 pm, erfolgt. Auf diese Weise ist die Fierstellung besonders kontrastreicher und scharf begrenzter bzw. detailreicher Objekte aus dem Präkursorgranulat möglich. Die Auflösung der eingetragenen Energie, insbesondere eines Laser- Strahls, stellt in der Regel die untere Grenze des Auflösungsvermögens für Grenzflächen und Details des hergestellten Objektes dar. Alternativ kann der Energieeintrag auch durch die Verwendung von Masken lokal begrenzt werden. Es ist jedoch die Anwendung von Laserstrahlen bevorzugt. Unter der Auflösung der eingetragenen Energie ist dabei insbesondere die minimale Breite des Bereichs des Energieeintrags zu verstehen. Sie wird üblicherweise durch die Querschnitts fläche des Laserstrahls oder Dimensionierung der Maske begrenzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die additive Fertigung mit einem dem Selektiven Laserschmelzen (SLM) ähnlichen Verfahren durchgeführt: der Selektiven Synthetischen Kristallisation (Selective Synthetic Crystallisation, SSC). Bei der Selektiven Synthetischen Kristallisation erfolgt die Fierstellung eines Objektes nicht aus der Schmelze, sondern aus der Gasphase. Der apparative Aufbau und die Durchführung der Selektiven Syntheti schen Kristallisation entsprechen dem Selektiven Laserschmelzen, d. h. für die Selektive Synthetische Kristallisation können die gleichen Vorrichtungen unter sehr ähnlichen Bedingungen verwendet werden wie für das Selektive Laserschmelzen. Durch Laserbestrahlung lässt sich die zur Überführung der Ausgangsstoffe in die Gasphase benötigte Energie in das Präkursorgranulat einbringen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Verfahren als mehrstufiges Verfahren durch geführt. In diesem Zusammenhang ist es insbeson dere vorgesehen, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt, die Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, in Form einer Lage, insbesondere einer Schicht, bereitge stellt wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrens schritt die Zusammensetzung, insbesondere das Präkursorgranulat, durch Einwirken von Energie, insbesondere zumindest bereichsweise, zu einer sili- ciumcarbidhaltigen Verbindung umgesetzt wird, so dass eine Schicht des dreidimensionalen Objektes erzeugt wird, und
(c) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrens schritt eine weitere Lage, insbesondere Schicht, der Zusammensetzung, ins besondere des Präkursorgranulats, auf die im zweiten Verfahrensschritt (b), insbesondere zumindest bereichsweise, umgesetzte Schicht der Zusammen setzung, insbesondere des Präkursorgranulats, aufgebracht wird, wobei die Verfahrensschritte (b) und (c) solange wiederholt werden, bis das dreidimensionale Objekt fertiggestellt ist. Hierbei ist es insbesondere auch vorge sehen, dass Verfahrensschritt (b) im Anschluss an Verfahrensschritt (c) durchge- führt wird.
Das Verfahren wird somit insbesondere als sogenanntes Pulverbettverfahren durchgeführt, bei welchem das zu fertigende dreidimensionale Objekt schichtweise aus einem Pulver durch selektive Einbringung von Energie erzeugt wird. Zur Herstellung des dreidimensionalen Objektes wird üblicherweise eine dreidimensio nale Darstellung des herzustellenden Objektes mittels Computertechnik erzeugt, insbesondere als CAD-Datei, welche in einen entsprechenden Schichtanbau übertragen und anschließend sukzessive, d. h. Schicht für Schicht, mittels additiver Fertigung, insbesondere mittels Selektiver Synthetischer Kristallisation, erzeugt wird. Auf diese Weise wird schließlich das fertige dreidimensionale Objekt erhalten.
Eine Besonderheit des Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, dass es ohne nachfolgende Versinterungsschritte auskommt, d. h. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Präkursoren derart ausgewählt und insbesondere auf die Selektive Synthetische Kristallisation abgestimmt, dass direkt aus der Gasphase ein homogener, kompakter dreidimensionaler Körper erhalten wird, welcher nicht einer Sinterung unterzogen werden muss.
Was nun die Bereitstellung der Zusammensetzung, insbesondere des Präkursor granulats, in dem Pulverbett anbelangt, so kann diese mit unterschiedlichen Schichtdicken erfolgen. Üblicherweise weist jedoch eine Lage, insbesondere eine Schicht, der Zusammensetzung eine Dicke, insbesondere eine Schichtdicke, von 1 bis 1.000 pm, insbesondere 2 bis 500 gm, vorzugsweise 5 bis 250 pm, bevorzugt 10 bis 180 pm, besonders bevorzugt 20 bis 150 pm, ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 pm, auf. Mit Dicken der Lagen, insbesondere Schichtdicken, in den für die Zusammensetzung zuvor genannten Bereichen, lassen sich detailreiche dreidi mensionale Objekte mit einer hohen Auflösung erzeugen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die additive Fertigung des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Objekts auf einem Substrat, beispielsweise einer Trägerplatte oder einem komplex geformten Körper, erfolgen, welches später wieder von dem siliciumcarbidhaltigen Objekt abgelöst wird. Gleichermaßen kann das Substrat aber auch aus einem Werkstück bestehen, mit dem das additiv gefertigte Objekt anschließend fest verbunden bleibt. Auf diese Weise lassen sich mit dem hier beschriebenen Verfahren auf bestehende Objekte zusätzliche Schichten und Strukturen aufbringen. Als Substrate bzw. bestehende Objekte eignen sich insbesondere Werkstücke aus Materialien mit einem relativ hohen Schmelzpunkt sowie mit einer Materialstruktur, die eine relativ gute Verbin dung mit Siliciumcarbid gewährleistet. Als Subtratmaterialien kommen für diese Anwendungen vor allem Siliciumcarbid und siliciumcarbidhaltige Verbindungen, Keramikwerkstoffe sowie Metalle in Frage. Auf diese Weise lassen sich beispiels weise Objekte aus Siliciumcarbidlegierungen hersteilen, die Schichten mit unter- schiedlichen Eigenschaften aufweisen, oder z.B. Schichten siliciumcarbidhaltiger Materialien auf Metalle, z.B. Werkzeugstahl, aufbringen.
Um Präkursoren in geeigneter Weise auf komplex geformte Substrate aufzubringen und dort insbesondere mit einem Laser in siliciumcarbidhaltige Verbindungen zu transformieren, kann es gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, entsprechend dem in der additiven Fertigung mit Metallen als "Auftragsschweißen" bekannten Verfahren sehr geringe Mengen von Präkursor- granulat mithilfe einer geeigneten Anordnung, insbesondere eines Granulat-Jets, gezielt selektiv aufzubringen und sofort mit dem Laser zu verarbeiten.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
Fig. 1 einen Querschnitt entlang einer xy-Ebene einer Vorrichtung zur Durchfüh rung eines Verfahrens zur Flerstellung von dreidimensionalen Objekten aus dem erfindungsgemäßen Präkursorgranulats und Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1 , welcher insbesondere das hergestellte dreidimensionale Objekt darstellt.
Das Verfahren wird nachfolgend anhand der Figurendarstellung durch bevorzugte Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise erläutert.
Es zeigt Fig. 1 einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Erzeugung von dreidimen sionalen siliciumcarbidhaltigen Objekten mittels selektiven Lasersinterns entlang einer xy-Ebene. Die Vorrichtung 1 weist in einer xy-Ebene, welche senkrecht auf einer xz-Ebene steht, ein Baufeld auf, dessen Baufelderstreckung 2 in x-Richtung in Fig. 1 darge stellt ist. Auf dem Baufeld wird aus einer pulverförmigen Zusammensetzung 3, insbesondere einem zuvor beschriebenen Präkursorgranulat, durch selektive Einstrahlung von Laserstrahlen 4 ein dreidimensionales Objekt erzeugt. Das Baufeld ist durch den Kolben 6 in z-Richtung zumindest bereichsweise, insbeson dere entlang einer z-Achse, welche senkrecht auf der xy-Ebene steht, beweglich ausgebildet. In der in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform ist das gesamte Baufeld über seine Baufelderstreckung 2, insbesondere die gesamte Erstreckung des Baufeldes in x- und y-Richtung, durch den Kolben 6 beweglich ausgebildet. Es kann jedoch auch sein, dass gemäß einer alternativen, nicht in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform nur ausgewählte Bereiche des Baufeldes in z-Richtung, d. h. entlang einer z-Achse, beweglich sind. Bereiche des Baufeldes können somit beispielsweise in Form von Stempeln ausgebildet sein, welche insbesondere unabhängig voneinander in z-Richtung bewegt werden können, so dass ausgewählte Bereiche des Baufeldes in z-Richtung bewegt werden können. Das in der Figurendarstellung gezeigte Baufeld weist ein Pulverbett aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3, insbesondere des erfindungsgemäßen Präkursorgranulats, auf. An das Baufeld angrenzend sind Bevorratungseinrichtun gen 7 zur Aufnahme und Abgabe der Zusammensetzung 3 vorgesehen. Gemäß der in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform sind die Bevorra tungseinrichtungen 7 mit in z-Richtung, insbesondere entlang einer z-Achse, beweglichen Kolben versehen, so dass durch Bewegung des Kolbens in z- Richtung entweder ein Raum in der Bevorratungseinrichtung 7 zur Aufnahme der Zusammensetzung 3 geschaffen wird oder die Zusammensetzung aus der Bevor- ratungseinrichtung 7 hinausgedrückt wird, insbesondere in den Bereich des Baufeldes.
Die Zusammensetzung 3 wird nach Abgabe aus der Bevorratungseinrichtung 7 durch eine Verteilungseinrichtung 8 in einer homogenen gleichmäßigen Schicht auf dem Baufeld verteilt, wobei überschüssige Zusammensetzung 3 stets in einer gegenüberliegenden Bevorratungseinrichtung 7 aufgenommen werden kann. Die Verteilungseinrichtung 8 ist in der Figurendarstellung beispielhaft in Form eines Rollers dargestellt. Die Vorrichtung 1 weist Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen auf, in welchen Laserstrahlen 4 erzeugt werden. Die Laserstrahlen 4 können über Ablenkmittel 10, insbesondere mindestens eine Spiegelanordnung, auf das Baufeld abgelenkt werden, so dass dort das dreidimensionale Objekt 5 erhalten wird. Bei Durchführung des Verfahrens zur Flerstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen Objekten wird nunmehr eine dünne Schicht der Zusammenset zung 3 auf dem Baufeld vorgelegt und anschließend durch selektive ortsaufgelöste Einstrahlung von in dem Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen 9 erzeugten und über das Ablenkmittel 10 abgelenkten Laserstrahlen 4 erhitzt und geschmolzen bzw. in seine Bestandteile gespalten, so dass eine Lage einer siliciumcarbidhalti gen Verbindung erhalten wird.
Anschließend wird der Baufeldbereich mit Hilfe des Kolbens 6 zumindest geringfü gig abgesenkt und weitere Zusammensetzung 3 aus einer Bevorratungseinrichtung 7 abgegeben, welche mit der Verteilungseinrichtung 8 in Form einer dünnen Schicht auf dem Baufeld homogen verteilt wird. Hierdurch wird eine neue Lage der Zusammensetzung 3 gebildet, welche anschlie ßend bestrahlt werden kann. Überschüssige Zusammensetzung 3 wird in der gegenüberliegenden Bevorratungseinrichtung 7 wieder aufgenommen. Im Anschluss wird durch die Laserstrahlen 4 die Schicht ortsselektiv bestrahlt und erhitzt, wodurch eine neue Lage des dreidimensionalen Objekts 5 aus einem siliciumcarbidhaltigen Material entsteht. Durch Wiederholung dieser Verfahrens schritte wird schließlich das dreidimensionale Objekt 5 aufgebaut. In Fig. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt des Baufeldes dargestellt, insbesondere sind in Fig. 2 die verschiedenen Lagen 1 1 aus siliciumcarbidhaltigem Material dargestellt, welche das dreidimensionale Objekt 5 aufbauen. Die Darstellung der einzelnen Lagen 1 1 erfolgt nur zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung. An dem dreidimensionalen Objekt 5 sind die einzelnen Lagen üblicherweise nicht erkennbar, da durch das beschriebene Verfahren homogene Objekte aus silici umcarbidhaltigem Material erhalten werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend durch die Ausfüh rungsbeispiele in nicht beschränkender weise verdeutlicht.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung und Verwendung eines Präkursorgranulats auf Basis von Silanen
Zu der Herstellung eines Präkursorgranulats werden 67,1 g Invertzuckersiruplö sung mit einem Zuckeranteil von 72,2 % in einer Mischung aus 35 ml vollentsalz tem Wasser und 1 10 ml Ethanol (Reinheit > 99 % mit 1 % Methylethylketon als Vergällungsmittel) und 8,70 g wasserfreier Zitronensäure vorgelegt und auf 70°C erwärmt.
Nachdem sich die Zitronensäure gelöst hat werden über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 70 °C 100 ml Tetraethylorthosilicat (Tetraethoxysilan) unter Rühren zugetropft. Die zuvor klare Lösung zeigt eine schwache Opaleszenz.
Nachdem die Lösung wieder klar ist, wird das Lösemittel rasch im Vakuum (30 mbar) entfernt.
Es bildet sich ein farbloses trockenes Granulat, welches durch Verwendung unterschiedlicher Rührer und Einstellung der Rührgeschwindigkeiten auf Partikel größen zwischen 2 cm und 100 pm eingestellt werden kann.
Das farblose Granulat eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen zur Herstel lung von silicumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere von Siliciumcarbidgranu- laten, Siliciumcarbidwafern, zur Herstellung von Schäumen und Fasern aus Silicumcarbid mittels CVD-Methoden (Chemical vapor deposition) oder auch in additiven Fertigungsverfahren.
Zum Erhalt eines reduzierten Granulats mit einer höheren Dichte wird das farblose Granulat unter Schutzgas und im Vakuum auf Temperaturen von 500 bis 800°C erwärmt. Hierbei wird ein kakaofarbendes bis schwarzes Granulat erhalten, dessen Dichte gegenüber dem zuvor beschriebenen farblosen Granulat um circa 10 bis 20 % erhöht ist und das nachfolgend als reduziertes Granulat bezeichnet wird. Das reduzierte dunkle Granulat eignet sich in hervorragender Weise für die additive Fertigung, insbesondere für Pulverbettverfahren, wie beispielsweise das zuvor beschriebene Selektive Synthetische Kristallisation oder das Selektive Lasersin tern. Gleichfalls können mit dem reduzierten dunklen Granulat in hervorragender Weise auch materialauftragende Verfahren, wie beispielsweise Auftragsschweißen, durchgeführt werden.
2. Herstellung und Verwendung eines Präkursorgranulats auf Basis von pyrogener Kieselsäure
Zu der Herstellung des Präkursorgranulats werden 67,1 g Invertzuckersiruplösung mit einem Zuckeranteil von 72,2 % mit 140 ml vollentsalztem Wasser und 27,1 g pyrogener Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 200 nm versetzt und unter Rühren für 30 Minuten auf 70°C erwärmt. Anschließend wird das Wasser rasch im Vakuum (30 mbar) entfernt.
Es wird ein farbloses trockenes Granulat erhalten, welches durch Verwendung unterschiedlicher Rührer und Einstellung der Rührgeschwindigkeiten auf Partikel- großen zwischen 2 cm und 100 pm eingestellt werden kann.
Das farblose Granulat entspricht in seinen Eigenschaften und Verwendungsmög lichkeiten dem unter 1.) beschriebenen Präkursorgranulat. Zum Erhalt eines reduzierten Granulats mit einer höheren Dichte wird das farblose Granulat unter Schutzgas und im Vakuum auf Temperaturen von 500 bis 800°C erwärmt. Hierbei wird ein kakaofarbendes bis schwarzes Granulat erhalten, dessen Dichte gegenüber dem zuvor beschriebenen farblosen Granulat um circa 10 bis 20 % erhöht ist und das nachfolgend als reduziertes Granulat bezeichnet wird. Das erhaltene reduzierte Granulat entspricht in allen Punkten dem unter 1.) beschriebe nen reduzierten Granulat.
Bezugszeichenliste:
1 Vorrichtung 7 Bevorratungseinrichtung
2 Baufelderstreckung 10 8 Verteilungseinrichtung
3 Zusammensetzung 9 Mittel zur Erzeugung von Laser
4 Laserstrahl strahlen
5 Objekt 10 Ablenkmittel
6 Kolben 1 1 Lage

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines SiC- Präkursorgranulats, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbe sondere ein Sol, enthaltend die Komponenten
(i) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(ii) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(iii) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
(iv) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien, hergestellt wird, und
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfah rensschritt das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt (b) eine pulverförmige Zusammensetzung erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige
Zusammensetzung Partikelgrößen im Bereich von 1 pm bis 1.000 pm, insbe sondere 0,5 pm bis 500 pm, vorzugsweise 1 pm bis 200 pm, bevorzugt 10 pm bis 100 pm, besonders bevorzugt 40 pm bis 80 pm, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, vorzugsweise Silanen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ausgewählt aus Tetraalkoxysilanen und/oder Trialkoxyalkylsilanen, vorzugs weise Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Triethoxymethylsilan, bevor- zugt Tetraethoxysilan ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) zumindest eine der Komponenten auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C, bevorzugt 50 bis 70 °C, erwärmt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Löse- oder Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösemitteln und deren Mischungen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und deren Mischungen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2- Propanol, Aceton, Essigsäureethylester, /V,/V-Dimethylformamid, Dimethylsul- foxid und deren Mischungen.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Zuckern, ins besondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten; organischen Polymeren, insbesondere Phenol-
Formaldehydharz und Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoff haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, Stärke, Stär- kederivaten und deren Mischungen, bevorzugt Zuckern.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die Lösung oder Dispersion mindestens einen Katalysator enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Säure oder Base, vorzugsweise eine Säure, ist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass im zweiten Verfahrensschritt (b) das Löse- oder Dispersionsmittel bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (b) folgenden dritten Verfahrensschritt (c) die im zweiten Verfahrensschritt (b) erhaltene Zusam mensetzung einer thermischen Behandlung, insbesondere einer reduktiven thermischen Behandlung, unterzogen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen setzung im dritten Verfahrensschritt (c) auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C, vorzugsweise 500 bis 700 °C, er hitzt wird.
16. Zusammensetzung, insbesondere Präkursorgranulat, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Flüssige Zusammensetzung, insbesondere Suspension, enthaltend ein Präkursorgranulat nach Anspruch 16.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17 zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere siliciumcar- bidhaltigen Granulaten oder siliciumcarbidhaltigen Schäumen und/oder Fa- sern.
19. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 16, insbesondere eines Pärkursorgranulats, zur Herstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte.
EP19800991.2A 2018-11-08 2019-11-06 Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien Withdrawn EP3877330A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018127877.2A DE102018127877A1 (de) 2018-11-08 2018-11-08 Präkursormaterial für die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Materialien
PCT/EP2019/080382 WO2020094711A1 (de) 2018-11-08 2019-11-06 Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3877330A1 true EP3877330A1 (de) 2021-09-15

Family

ID=68501613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19800991.2A Withdrawn EP3877330A1 (de) 2018-11-08 2019-11-06 Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220002163A1 (de)
EP (1) EP3877330A1 (de)
DE (1) DE102018127877A1 (de)
WO (1) WO2020094711A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019123100A1 (de) 2019-08-28 2021-03-04 Psc Technologies Gmbh Verfahren zur generativen Herstellung von SiC-haltigen Strukturen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9023268D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Nat Res Dev Sol-gel method of making silicon carbide and of protecting a substrate
DE102007045178A1 (de) 2007-09-21 2009-04-02 Robert Bosch Gmbh Kraftstofffördermodul
KR101190202B1 (ko) * 2010-05-04 2012-10-12 한국과학기술연구원 에멀젼 전기 방사법을 이용한 탄화규소 나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄화규소 나노섬유
KR102007358B1 (ko) * 2012-09-28 2019-08-05 엘지이노텍 주식회사 탄화규소 분말 및 이의 제조 방법
US9657409B2 (en) * 2013-05-02 2017-05-23 Melior Innovations, Inc. High purity SiOC and SiC, methods compositions and applications
US9630854B2 (en) * 2013-06-26 2017-04-25 Bridgestone Corporation Silicon carbide powder
DE102014116868A1 (de) 2014-11-18 2016-05-19 Universität Paderborn Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für eine Batterieelektrode
DE102015100062A1 (de) 2015-01-06 2016-07-07 Universität Paderborn Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von Siliziumcarbid
DE102015105085A1 (de) 2015-04-01 2016-10-06 Universität Paderborn Verfahren zum Herstellen eines Siliziumcarbid-haltigen Körpers
WO2017029673A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd 3d polymerizable ceramic inks

Also Published As

Publication number Publication date
US20220002163A1 (en) 2022-01-06
WO2020094711A1 (de) 2020-05-14
DE102018127877A1 (de) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3277645B1 (de) Verfahren zum herstellen eines siliziumcarbid-haltigen körpers
WO2020148102A1 (de) Verfahren zur herstellung oder modifizierung von siliciumcarbidhaltigen objekten
EP3621938A1 (de) Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen objekten
EP3621937A1 (de) Verfahren, zusammensetzung und vorrichtung zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen strukturen
EP0650945B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metall- und Keramiksinterkörpern und -schichten
DE69323825T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silber Pulver durch Aerosol Zersetzung
DE10353996A1 (de) Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
WO2020094711A1 (de) Präkursormaterial für die herstellung siliciumcarbidhaltiger materialien
DE3327101C2 (de)
EP0874918B1 (de) Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung
DE2700208A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung
EP0022522B1 (de) Dichte Formkörper aus polykristallinem Beta-Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Heisspressen
DE19529863B4 (de) Siliciumnitrid-Pulver
EP3634922A1 (de) Verfahren zur erzeugung von schichten aus siliciumcarbid
DE3935865C1 (de)
DE102018128434A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen siliciumcarbidhaltigen Objekten
WO2021038006A1 (de) Verfahren zur generativen herstellung von sic-haltigen strukturen
WO2021023761A1 (de) Verfahren zur herstellung eines sic-precursormaterials
EP3658698B1 (de) Verfahren zur herstellung einer einphasigen schicht aus intermetallischen verbindungen
US20180257144A1 (en) Low temperature method to produce coinage metal nanoparticles
EP4430019A1 (de) Verfahren zur behandlung von porösen substraten sowie behandeltes substrat und dessen verwendung
EP0180924A2 (de) Werkstoff aus in Gegenwart von Kohlenstoff reaktiongebundenen, elementares Silicium enthaltenden Partikeln und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210601

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220601

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

18RA Request filed for re-establishment of rights before grant

Effective date: 20230210

D18D Application deemed to be withdrawn (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

R18D Application deemed to be withdrawn (corrected)

Effective date: 20230920