EP3870641A1 - Verfahren zur stabilisierung von thermoplastischer kunststoffneuware sowie stabilisierte kunststoffzusammensetzungen, hieraus hergestellte formmassen und formteile, stabilisator-zusammensetzungen sowie verwendungen hiervon - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von thermoplastischer kunststoffneuware sowie stabilisierte kunststoffzusammensetzungen, hieraus hergestellte formmassen und formteile, stabilisator-zusammensetzungen sowie verwendungen hiervon

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EP3870641A1
EP3870641A1 EP19802078.6A EP19802078A EP3870641A1 EP 3870641 A1 EP3870641 A1 EP 3870641A1 EP 19802078 A EP19802078 A EP 19802078A EP 3870641 A1 EP3870641 A1 EP 3870641A1
Authority
EP
European Patent Office
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agents
styrene
acid
butyl
thermoplastic
Prior art date
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Pending
Application number
EP19802078.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Metzsch-Zilligen
Rudolf Pfaendner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for stabilizing new thermoplastic synthetic material against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the method according to the invention at least one polyphenol and at least one alditol and / or cyclitol are introduced into a new thermoplastic material.
  • the process according to the invention can be used to stabilize new thermoplastic material with high effectiveness and in a very environmentally friendly and cost-effective manner against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the present invention also relates to appropriately stabilized new thermoplastic synthetic material and to molding compositions and molded parts produced therefrom.
  • the present invention also relates to stabilizer compositions and their use for stabilizing new thermoplastic plastic against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • Organic materials such as plastics are subject to aging processes, which ultimately lead to a loss of the desired properties, e.g. of the mechanical parameters.
  • This process leads to changes in the polymer chain starting from radical chain splitting by mechanochemical processes or by UV radiation in the presence of oxygen, e.g. in molecular weight or the formation of new chemical groups.
  • Stabilizers are therefore used to prevent or at least delay this aging.
  • Important representatives of stabilizers are antioxidants, which interfere with the radicals formed in the autoxidation and thus interrupt the degradation process.
  • primary antioxidants that can react directly with oxygen-containing free radicals or C radicals and secondary antioxidants that react with intermediate hydroperoxides (see C. Kröhnke et al.
  • Typical representatives of primary antioxidants are, for example, phenolic antioxidants, amines but also lactones.
  • Classes of secondary antioxidants are phosphorus compounds such as Phosphites and phosphonites, but also organosulfur compounds such as Sulfides and disulfides. In practice, primary and secondary antioxidants are usually combined, which leads to a synergistic effect.
  • Plastics made from fossil raw materials such as petroleum or natural gas are increasingly being supplemented or replaced by plastics based on renewable raw materials, accessible through biochemical processes.
  • the primary and secondary antioxidants used for this (and for plastics made from fossil raw materials) are still not entirely based on renewable raw materials.
  • primary antioxidants from renewable raw materials are known, which are also used occasionally in plastics.
  • a typical example is tocopherols (vitamin E).
  • Tocopherols have the usual tioxidants have a sterically hindered phenol structure and can be used alone or in combination with secondary antioxidants (eg S. Al-Malaika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107).
  • Tocopherols can e.g. be isolated from natural substances such as wheat germ oil, sunflower oil or olive oil.
  • secondary antioxidants, ie phosphite or phosphonite structures cannot be found in nature, so that synergistic combinations of primary and secondary antioxidants from renewable raw materials have so far hardly been accessible.
  • a method for stabilizing new thermoplastic plastic against oxidative, thermal and / or actinic degradation is thus specified, in which at least one polyphenol (hereinafter also referred to as “component (A)”) and at least one alditol and / or cylitol (hereinafter also referred to as “components (B)”) is introduced into a new thermoplastic material.
  • component (A) polyphenol
  • components (B) alditol and / or cylitol
  • the plastics to be stabilized can be based on fossil fuels Raw materials or made from renewable raw materials.
  • New thermoplastic materials are not yet used, i. H. plastic material that has not yet been used.
  • Corresponding new plastic material is also referred to in English as “virgin resin” or "pristine resin”.
  • New plastics can also be called “new plastics” or “brand new plastics”.
  • the new plastic material can be present, for example, as fresh plastic granulate or plastic powder, or also as a plastic melt that occurs during the manufacturing process. New plastic goods are therefore different from recycled plastics.
  • plastic new goods In contrast to plastic recyclates, plastic new goods mostly show no or no significant pre-damage, ie there are no or only very minor new chemical groups on the polymer chain created by oxidative or (photo) oxidative processes.
  • polyolefin recyclates for example, these are predominantly carbonyl groups, which are not present in new goods or are only present to a very minor extent.
  • concentration of acid groups which are not or only to a minor extent found in new goods, while recyclates have a significant concentration.
  • the concentration of the carbonyl groups is therefore also a measure of the pre-damage to the polymer.
  • the concentration of carbonyl groups can be determined by known analytical methods such as infrared spectroscopy, as described, for example, in E. Richaud et al. Pole. Degr. Rod. 2009, 94, 410-420. Here, the absorption of the carbonyl vibration is measured in the range of 1720 cm 1 . In the case of new goods, the concentration of carbonyl groups is generally below 5 mmol / kg, the concentration of acid groups below 2 mmol / kg.
  • the at least one polyphenol (component (A)) and the at least one alditol or cyclitol (component nente (B)) introduced into a new thermoplastic material.
  • Components (A) and (B) can be introduced into the new plastic material individually or separately from one another, or components (A) and (B) can be put together in the form of a composition or composition containing components (A) and (B) are introduced into the new plastic material in the form of a composition consisting of components (A) and (B).
  • components (A) and (B) consist of a renewable raw material.
  • components (A) and (B), which may be in the form of powder, compact, granules, liquid, syrup, solution or flakes, are mixed with the new polymer to be stabilized, the polymer matrix is converted into the melt and then cooled.
  • an additive which is solid at room temperature in a molten state into a polymer melt.
  • components (A) and (B) can be in the form of so-called masterbatches or concentrates, which, for example, 10-90% of a stabilizer composition consisting of components (A) and (B) in a polymer or oligomer such as a polyethylene wax, Contain polypropylene wax or a natural vegetable wax, manufactured and introduced.
  • a stabilizer composition consisting of components (A) and (B) in a polymer or oligomer such as a polyethylene wax, Contain polypropylene wax or a natural vegetable wax, manufactured and introduced.
  • Components (A) and (B) can be introduced into the new thermoplastic material by mixing components (A) and (B) with the new thermoplastic material as a solid, and the resulting mixture is melted and then cooled.
  • component (A) and component (B) used according to the invention act together as a synergistic stabilizer for the new thermoplastic material, the oxidative, thermal and / or actinic degradation of the new thermoplastic material being inhibited or prevented.
  • component (A) and additionally component (B) into the new thermoplastic material, the Plastic stabilized against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the present invention is particularly characterized in that a combination of polyphenols and alditols (sugar alcohols) and / or cyclitols is used to stabilize new thermoplastic materials.
  • sugar alcohols and polyols are merely components in formulations for the heat stabilization of polyvinyl chloride (PVC) and other halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride (PVDC) in compositions which contain metal soaps as heat stabilizers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • This stabilizing effect of polyols in halogen-containing polymers is explained by the fact that the zinc compounds which promote PVC degradation are chelated and deactivated (see HO Wirth, H. Andreas, Pure Appl. Chem. 1977, 49, 627-648 ; T. lida, K. Goto, J. Appl. Pol. Sci. 1980, 25, 887-900) or in order to achieve a reaction as an HCI scavenger in Zn-free PVC (see J. Steenwijk et al. Pol. Degr. Stab. 2006, 2233-2240).
  • the introduction of at least one polyphenol and at least one alditol and / or at least one cyclitol alone and optionally together with at least one further primary and / or at least one secondary antioxidant is a very effective one Stabilization of new thermoplastic material against oxidative, thermal and / or actinic degradation can be achieved.
  • both polyphenols and alditols or cyclitols are very environmentally friendly and inexpensive compounds. The process according to the invention can thus be used to stabilize new thermoplastic plastics in a very effective, environmentally friendly and cost-effective manner against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • the polyphenols (A) have at least at least one aromatic group with at least 2 phenol groups or at least two aromatic groups with one phenol group each and are preferably isolated from natural products, obtained from natural products by a bio-chemical route, chemically modified from natural products or produced in a nature-identical manner by chemical means.
  • Suitable polyphenols (A) are, for example, bile acids, hydroxytyrosol, flavonols such as e.g. Chrysin, quercetin, hesperidin, neohesperidin, naringin, marin, kaempferol, fisetin, anthocyanins, e.g. Delphinidine and malvidin, carnosolic acid, carnosol, rosemic acid and resveratrol, tannins, silymarin, containing silybin, isosylibine, silydianine, ellagic acid.
  • flavonols such as e.g. Chrysin, quercetin, hesperidin, neohesperidin, naringin, marin, kaempferol, fisetin, anthocyanins, e.g. Delphinidine and malvidin, carnosolic acid, carnosol, rosemic acid and resver
  • the polyphenols are preferably isolated from natural substances and are therefore renewable raw materials; if necessary, a chemical-synthetic reaction can take place after isolation and purification.
  • esters of bile acid e.g. Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isodecyl, lauryl, stearyl, myristyl, cetyl or oleyl gallate.
  • natural products are often mixtures of different active substances and mixtures of optical isomers.
  • Preferred polyphenols are the following structures:
  • Tannins such as Gallotannin (Corilagin)
  • Tannin or quercetin are particularly preferred.
  • the at least one alditol has the empirical formula
  • Ri is an optionally substituted sugar residue.
  • the at least one alditol is preferably selected from the group consisting of consisting of threitol, erythritol, galactitol, mannitol, ribitol, sorbitol, xylitol, arabitol, isomalt, lactitol, maltitol, altritol, iditol, maltotritol and hydrogenated oligo- and polysaccharides with polyol end groups and mixtures thereof.
  • the at least one preferred alditol is particularly preferably selected from the group consisting of erythritol, mannitol, isomalt, maltitol and mixtures thereof.
  • the at least one alditol mannitol or erythritol is very particularly preferred.
  • Maltitol can also be present as a so-called syrup, which is obtained industrially by hydrogenating glucose and, in addition to maltitol, sorbitol, also contains hydrogenated oligo- and polysaccharides with alditol end groups.
  • the alditols can be present in different optical isomers, for example in the D or L form or meso form.
  • heptitol and octitol are: meso-glycero-allo-heptitol, D-glycero-D-altro-heptitol, D-glycero-D-manno-heptitol, meso-glycero-gulo-heptitol, D-glycero-D-galacto -Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-heptitol, L-glycero-D-gluco heptitol, D-erythro-L-galacto-octitol, D-threo-L-galacto-octitol
  • Preferred alditols and substituted alditols have a melting point of> 100 ° C., have low water solubility and low water absorption (hygroscopy).
  • Other preferred compounds melt at the usual processing conditions of polyolefins in the range from 150 to -250 C, and e have a decomposition temperature> 250 e C.
  • cyclitols ie. H. ring-shaped polyols can be used.
  • the at least one cyclitol can be selected from the group consisting of inositol (myo, scyllo, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo epi- and cis-inositol), 1,2,3 , 4-tetrahydroxycyclohexane, 1,2, 3, 4, 5-pentahydroxycyclohexane, quercitol, viscumitol, bornesitol, conduritol, ononitol, pinitol, pinpollitol, quebrachitol, ciceritol, quinic acid, shikimic acid and Valienol, myo-inositol (myo-inositol) being preferred.
  • inositol myo, scyllo, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo epi- and cis-inositol
  • the alditols or cyclitols contained as components (B) are understood in terms of their total weight as component (B), so that the entirety of the alditols and / or cyclitols contained is always to be understood here.
  • a further preferred embodiment provides that component (A) and component (B) in a weight ratio of 5:95 to 90:10, preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80 : 20, into which new thermoplastic materials are introduced.
  • thermoplastic synthetic material 94.0 to 99.96 parts by weight, preferably 98.5 to 99.91 parts by weight of a thermoplastic synthetic material or mixtures thereof.
  • thermoplastic new material is selected from the group consisting of
  • polymers of olefins or diolefins such as e.g. Polyethylene, especially LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-penten-l, polybutadiene, polyisoprene,
  • olefins or diolefins such as e.g. Polyethylene, especially LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-penten-l, polybutadiene, polyisoprene,
  • Polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, as well as corresponding copolymers in the form of statistical or block structures such as polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-acrylic esters, such as ethylene-butyl acrylate, ethylene-acrylic acid -Glycidyl acrylate, and corresponding graft polymers such as, for example, polypropylene-g-maleic anhydride, polypropylene-g-acrylic acid and polyethylene-g-acrylic acid, polyethylene-polybutyl acrylate-g-maleic acid hydride, long chain branched polypropylene copolymers, which are produced with alpha-olefins as comonomers, in particular 1-butene.
  • polystyrene polymethylstyrene, polyvinylnaphthalene, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS ), Styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene, styrene-soprene, styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-acrylonitrile (ABS), styrene-acrylonitrile-acrylate (ASA ), Styrene-ethylene, styrene-maleic anhydride polymers including corresponding graft copolymers
  • halogen-containing polymers e.g. Polyvinyl chloride (PVC), polychloroprene, polyvinylidene chloride (PVDC), copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, chlorinated polyethylene, polyvinylidene fluoride, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular with ethylene oxide (ECO),
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PVDC polychloroprene
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate
  • chlorinated polyethylene polyvinylidene fluoride
  • epichlorohydrin homo- and copolymers in particular with ethylene oxide (ECO)
  • polymers of unsaturated esters such as e.g. Polyacrylates and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate, polylauryl acrylate, polystearyl acrylate, polyacrylonitrile, polyacrylamides, and corresponding copolymers such as e.g. Polyacrylonitrile-polyalkyl acrylate,
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polybutyl acrylate
  • polylauryl acrylate polylauryl acrylate
  • polystearyl acrylate polyacrylonitrile
  • polyacrylamides polyacrylamides
  • copolymers such as e.g. Polyacrylonitrile-polyalkyl acrylate
  • Polyvinyl alcohol polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polylallyl melamine,
  • polyacetals e.g. Polyoxymethylene (POM)
  • POM Polyoxymethylene
  • corresponding copolymers e.g. Copolymers with butanal
  • Polypropylene glycol polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytet ra hyd rof u ra n, i) polyurethanes of hydroxy-terminated polyethers or polyesters and aromatic or aliphatic isocyanates, such as
  • polyamides such as Polyamide-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, polyamide 11, polyamide 12 and (partially) aromatic polyamides such as Polyphthalamides, e.g. made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines such as e.g. Hexamethylene diamine or m-xylylenediamine or from aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as e.g. 1,4- or 1,3-diaminobenzene, blends of different polyamides, e.g. PA-6 and PA 6.6 or blends of polyamides and polyolefins such as e.g. PA / PP,
  • Polyphthalamides e.g. made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines such as e.g
  • polyimides polyamide-imides, polyetherimides, polyesterimides, poly (ether) ketones, polysulfones, polyether sulfones, polyarylsulfones, polyphenylene sulfide, polybenzimidazoles, polyhydantoins,
  • polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxy carboxylic acids such as e.g. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthylate (PEN), poly
  • Polyhydroxynaphthalate polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PBT), polyhydroxyvalate (PHV), polyethylene succinate,
  • PC polycarbonates
  • polyester carbonates and blends of these, such as PC / ABS, PC / PBT, PC / PET / PBT, PC / PA
  • cellulose derivatives e.g. Cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate,
  • epoxy resins consisting of di- or polyfunctional epoxy compounds in combination with e.g. Hardeners based on amines, anhydrides, dicyandiamide, mercaptans, isoicyanates or catalytic hardeners,
  • phenolic resins such as, for example, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins
  • unsaturated polyester resins made from unsaturated dicarboxylic acids and diols with vinyl compounds such as styrene, alkyd resins
  • silicones such as those based on dimethylsiloxanes, methylphenylsiloxanes or diphenylsiloxanes, the silicones mentioned also being fully or partially terminated, for example vinyl-terminated can
  • the new thermoplastic material is particularly preferably selected from the group consisting of polymers of olefins or diolefins, such as e.g. Polyethylene, especially LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene carbon monoxide Copolymers, and corresponding copolymers in the form of statistical or block structures such as Polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-acrylic esters, e.g.
  • Polyethylene especially LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly
  • Ethylene butyl acrylate, ethylene acrylic acid glycidyl acrylate, and corresponding graft polymers such as e.g. Polypropylene-g-maleic anhydride, polypropylene-g-acrylic acid and polyethylene-g-acrylic acid.
  • thermoplastic new polyolefin is very particularly preferred.
  • the new thermoplastic material can be polypropylene, in particular thus a polypropylene or polyethylene, in particular therefore a polyethylene.
  • Polymers made from renewable raw materials in particular polyesters such as polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PBT), polyhydroxyvalerate (PHV), polyethylene succinate, polybutylene succinate (PBS) and polyamides made from renewable raw materials such as polyamide 10, 10 or polyamide 11, are also particularly preferred.
  • the polymers are halogen-free.
  • thermoplastic synthetic material for example a further primary antioxidant
  • additional stabilizers for example a further primary antioxidant
  • a further primary antioxidant for example a further primary antioxidant
  • a primary antioxidant is used to stabilize the new thermoplastic material, this is preferred, selected from the group consisting of phenolic antioxidants, amines, lactones and mixtures thereof.
  • Alkylated monophenols such as 2,6-di-te / t-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-te / t-butyl-4-ethylphenol, 2 , 6-di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-di-te / t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-te / t-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as, for example 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (l , -methylund
  • Alkylthiomethylphenols e.g. 2,4-dioctylthiomethyl-6-te / t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-te / t-butylhydroquinone, 2,5-di-te / t-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2, 6-di-te / t-butylhydroquinone, 2,5-di-ferf-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-te / t-butyl- 4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate;
  • Tocopherols such as, for example, ⁇ -, ⁇ -, y-, d-tocopherol and mixtures of these (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, such as 2,2, thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-te / t- butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-te / t-butyl-2-methylphenol), 4,4 , -thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4 '-Bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2, thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-te
  • Alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-te / t-butyl-4-methylphenol), 2,2-methylenebis (6-fe / f-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [ 4-methyl-6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2 , -methylene bis (4-methyl-6-cyclhexylphenol),
  • N- and S-benzyl compounds e.g. 3,5,3 ', 5'-tetra / t-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di -te / t-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di- / t-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-te / t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzylQdithioterephthalate, Bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates such as, for example, dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butvl-2-hydroxybenzyl malonate, dioctadecyl 2- (3-te / t-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl Qmalonate, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzylQmalonate, bis [4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis ( 3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate; Aromatic hyd roxybenzyl compounds, such as 1,3,5-tris (3,5-di-fert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di
  • Triazine compounds e.g. 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-fert-butyl-4-hydroxyanilino) -l, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di -te / t-butyl-4-hydroxyanilino) -l, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenoxy) -l, 3rd , 5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenoxy) - 1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5- di-te / t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-te / t-buty
  • Benzylphosphonates e.g. Dimethyl-2,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-octadecyl-3,5-di-te / t- butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-fert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, the calcium salt of the monoethyl ester of 3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid;
  • Acylaminophenols e.g. 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl-N- (3,5-di-t / t-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylol propane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] o
  • Esters of ß- (5-te / t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, penta- erythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo
  • Esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Esters of (3,5-di-fert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Amides of ß- (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid e.g. N, N'- bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'- bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'- bis (3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'- bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di / t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Nau
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • phenolic antioxidants are monophenolic antioxidants based on renewable raw materials such as. B. Tocopherols (Vitamin E).
  • the phenolic antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is very particularly preferred as primary antioxidant used.
  • r, r'-di-tert-octyldiphenylamine 4-n-butylaminophenol, 4-butyrylaminophenol, 4-nonanoylaminophenol, 4-dodecanoylaminophenol, 4-octadecanoylamino-phenol, bis (4-methoxyphenyQamine, 2,6-di-tert -butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetra-methyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, l, 2- Bis [(2-methylphenyl) amino] ethane, l, 2-bis (phenylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (l ', 3'-dimethylbutyl) phenyl]
  • Preferred amine antioxidants are:
  • N-oxides e.g. N, N-dialkylhydroxylamines, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitron, N-octadecyl-a-hexadecylnitron, and Genox EP (sold by Addivant) according to the formula:
  • Preferred lactones are:
  • Benzofuranones and indolinones such as e.g. 3- (4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) - phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- (2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one), 5,7-di tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzo
  • the at least one secondary antioxidant is selected from the group consisting of phosphorus compounds, in particular phosphites and phosphonites, organosulfur compounds, in particular sulfides and disulfides, and Mixtures of these.
  • phosphites or phosphonites examples include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonyl phenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-te / t-butylphenyl) phosphite - erythritol diphosphite, bis (2,4-di-te / t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-te / t-butyl-4-methylphenyl
  • Particularly preferred phosphites / phosphonites are:
  • the phosphite tris (2,4-di-te / t-butylphenyl) phosphite is particularly preferably used as a secondary antioxidant.
  • Preferred sulfur compounds are:
  • a secondary antioxidant in addition to the minimum A secondary antioxidant can also be used as another primary antioxidant.
  • thermoplastic synthetic material In the event that additional components are added to the thermoplastic synthetic material, these can be added to the polymers separately, in the form of liquids, powders, granules or compacted products or together with the additive composition according to the invention as described above.
  • At least one additive which is selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, toughness improvers, plasticizers, anti-plasticizers, lubricants, rheology modifiers, can preferably also be introduced into the new thermoplastic plastic , Thixotropic agents, chain extenders, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, thermally and / or electrically conductive additives, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anti-crosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobizing agents, adhesion promoters, detergents, anti-caking agents, acidifiers, blowing agents -Additives, defoaming agents, odor scavengers, marking agents In, antifogging agents, fillers, reinforcing materials and mixtures thereof.
  • thermoplastic new plastic is additionally introduced into the thermoplastic new plastic
  • Acid scavengers preferably calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium lactate, calcium stearoyl 2-lactate, hydrotalcites, in particular synthetic hydrotalcites based on aluminum, magnesium and zinc, hydrocalumites, zeolites, alkaline earth metal oxides, in particular calcium oxide and magnesium oxide, alkaline earth metal carbonates Calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, and hydroxides, in particular brucite (magnesium hydroxide), b) light stabilizers, preferably light stabilizers from the group of hindered amines,
  • Suitable light stabilizers are, for example, compounds based on 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles are, for example, 2- (2'-hydroxy-5'methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-te / t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-te / t-butyl-2'-hydroxy-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2 - (3 ', 5'-Di-te / t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-te / t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-te / t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole,
  • Suitable 2-hydroxybenzophenones are, for example, 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2, 4'-trihydroxy and 2-hydroxy-4 , 4 , -Dimethyoxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl-a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl-a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl-a-carbomethoxycinnamate, methyl-a-cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, Butyl-a-cya no-ß-methyl-p-methoxycinnamate, methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- (ß-carbomethoxy-ß-cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Suitable esters of benzoic acids are, for example, 4-te / t-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-te / t-butylphenyl-3,5- di-te / t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzoate, octa-decyl-3,5-di-te / t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di-te / t-butylphenyl-
  • Suitable oxamides are, for example , 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-te / t-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5 '-di-te / t-butoxanilide, 2-ethoxy-2 , -ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-te / t-butyl-2'-ethoxanilide and its blends with 2-
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines are, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphenyl) -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -l , 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2 i 4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl ) -4,6-bis (4-methylphenyl-l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole,
  • Suitable hindered amines are, for example, l, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebazate, bis (l octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate, l-cyclohexyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidine, bis (l-acyl-2,2,6,6 tetramethyl piperidin-4-yl) sebazate 1- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) -4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) -4-oxo -2,2,6,6-tetra-methylpiperidine, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate, N, N'-bis-form
  • the structures specified above also include the sterically hindered NH, N-alkyl such as N-methyl or N-octyl, the N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy, the cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) analogs.
  • Preferred hindered amines also have the following structures:
  • Preferred oligomeric and polymeric hindered amines have the following structures:
  • n is in each case 3 to 100.
  • Suitable dispersants are, for example:
  • Polyacrylates e.g. Copolymers with long chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkyl amides: e.g. N, N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide, sorbitan esters, e.g. Monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates each with long chain substituents, reactive copolymers with functional groups e.g. Polypropylene-co-acrylic acid, polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene n-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-old maleic anhydride, poly
  • Siloxanes e.g. Dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: e.g. Polyethylene block polyethylene oxide, dendrimers, e.g. hydroxyl group-containing dendrimers.
  • Suitable nucleating agents are, for example, talc, alkali or alkaline earth metal salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids, such as, for. B. benzoic acid, succinic acid, adipic acid, e.g. Sodium benzoate, zinc glycerolate, aluminum hydroxy-bis (4-te / t-butyl) benzoate, benzylidene sorbitols such as e.g.
  • Trimesic acid tricyclohexylamide trimesic acid tri (4-methylcyclohexylamide), trimesic acid tri (tert.butylamide)
  • N, N ', N "-l 3,5-benzen
  • Suitable anti-nucleating agents are, for example, azine dyes such as e.g. Nigrosine, ionic liquids and / or lithium salts.
  • Suitable flame retardants include:
  • Inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgC0 3 , layered silicates such as montmorillonite or sepiolite, not or organically modified, double salts such as Mg-Al-silicates, POSS- (Polyhedral oligomeric silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite as well as Sb 2 0 3 (ATO), Sb 2 0 5 , MO0 3 , ammonium molybdate (AOM), zinc stannate, zinc hydroxystate, b) Nitrogen-containing flame retardants such as melamine, Meier, melam, melon, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, allantoin, phosphacenes, in particular melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine salts,
  • radical formers e.g. Alkoxyamines, hydroxylamine esters, azo compounds, sulfenamides, sulfenimides, dicumyl or polycumyl, hydroxyimides and their derivatives such as e.g. Hydroxyimide ester or hydroxyimide ether
  • phosphorus-containing flame retardants such as red phosphorus, phosphates such as e.g. Resorcinol diphosphate, bisphenol A diphosphate and their oligomers, triphenyl phosphate, ethylenediamine diphosphate, phosphinates such as e.g. Salts of hypophosphorous acid and its derivatives such as alkylphosphinate salts e.g.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide
  • Halogen-containing flame retardants based on chlorine and bromine such as, for example, polybrominated diphenyl oxides, such as, for example, decabromodiphenyl oxide, tris (3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) propyl phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, 1, 2-bis (tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclododecane, brominated diphenylethane, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, ethylene bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene, brominated polybutadiene or polystyrene-brominated, polystyrene-brominated Copolymers, brominated polyphenylene ether, brominated epoxy resin, polypentabromo
  • Sulfur-containing compounds such as elemental sulfur, disulfides and polysulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazole and sulfenamides,
  • antidrip agents such as Polytetrafluoroethylene,
  • Silicon-containing compounds such as Polyphenylsiloxanes
  • carbon modifications such as e.g. Carbon nanotubes (CNT), expanded graphite or graphene
  • Suitable fillers and reinforcing materials are, for example, synthetic or natural materials such as e.g. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass balls (solid or hollow), talc, mica, kaolin, barium sulfate, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, wood flour or fibers from natural products such as e.g. Cellulose or synthetic fibers such as polyester or polyamide fibers.
  • Other suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or layered silicates such as e.g. Montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, lllite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, and organic pigments are, for example
  • Other suitable pigments are effect pigments based on metal or pearlescent pigments based on metal oxide.
  • Suitable chain extenders for the linear molecular weight build-up of polycondensation polymers such as polyesters or polyamides are, for example, diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyl lactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides or polycarbodiimides.
  • Other suitable chain extenders are polymeric compounds such as polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate Copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis (styryl) biphenyls and in particular optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth) acrylates and their copolymers, e.g. with styrene and epoxides e.g. of the following structures:
  • Suitable antistatic agents include ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkyl sulfonates and polymers such as e.g. Polyether amides.
  • Suitable antiozonants are the amines mentioned above, e.g. N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N ' -Dicyclohexyl-p-
  • Phenylenediamine N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-
  • Suitable electrically conductive additives are the antistatic agents already mentioned and, furthermore, electrically conductive fillers such as carbon black, graphene, carbon nanotubes (CNTs), metal powder such as copper or silver, but also conductive polymers such as polyanilines, polypyrrole or polythiophenes.
  • Suitable thermally conductive additives are, for example, aluminosilicates, aluminum nitride or boron nitride.
  • Suitable odor traps are, for example, inorganic absorbents such as zeolites, hydrotalcites, silicates or organic complexing or reactive compounds such as zinc riceneolate or epoxides.
  • Suitable marking agents are, for example, fluorescent dyes, rare earths or antistokes crystals such as yttrium oxysulfides, gadolinium oxysulfides or cerium tantalum oxides, which are associated with rare earths such as e.g. ERbium or ytterbium are doped and show luminescence under IR irradiation. These markers can be used in small ppm amounts to identify the polymer or the additive for identification e.g. of the manufacturer are added.
  • Suitable mold release agents are, for example, montan waxes.
  • Components (A) and (B) and, if appropriate, the additional additives can be incorporated into the plastic recyclate by customary processing methods, the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any further additives, preferably by mixer, kneader and extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as e.g. Single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can be carried out under air or possibly under inert gas conditions such as done under nitrogen.
  • the present invention further relates to a plastic composition containing or consisting of
  • the plastic composition is characterized in that the plastic composition
  • thermoplastic synthetic material 94.0 to 99.96 parts by weight, preferably 98.5 to 99.91 parts by weight, of a thermoplastic synthetic material or mixtures thereof,
  • composition according to the invention preferably contains at least one primary antioxidant and at least one secondary antioxidant, but it is also possible for the composition according to the invention to be free from the further primary and / or secondary antioxidants.
  • the plastic composition according to the invention additionally contains at least one additive which is selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact strength improvers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, Thixotropic agents, chain extenders, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anti-crosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobizing agents, adhesion promoters, diperging agents, compatibilizers, oxygen scavengers, additive agents, de-scavenger agents, de-scavenger agents, de-scavenger agents Odor traps, markers, anti-fogging agents, fillers, reinforcement substances and mixtures thereof. It is further preferred that the plastic composition additionally contains at least one additive which is selected from the group consisting of
  • Acid scavengers preferably calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, calcium lactate, calcium stearoyl-2-lactate, hydrotalcites, especially synthetic hydrotalcites based on aluminum, magnesium and zinc, hydrocalumites, zeolites, alkaline earth oxides, especially calcium oxide and magnesium oxide, zinc oxide Alkaline earth carbonates, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, and hydroxides, in particular brucite,
  • the plastic composition according to the invention can preferably be produced using a method according to the invention for stabilizing new thermoplastic material against oxidative, thermal and / or actinic degradation, or was produced therewith.
  • the at least one secondary antioxidant is selected from the group consisting of phosphorus compounds, in particular phosphites and phosphonites, organosulfur compounds, in particular sulfides and disulfides, and mixtures thereof .
  • the phosphite tris (2,4-diet / t-butylphenyl) phosphite is particularly preferably contained as a secondary antioxidant in the plastic composition according to the invention.
  • the present invention also relates to a molding compound or a molded part which can be produced from the plastic composition according to the invention, in particular in the form of injection molded parts, foils, films, lacquers, coatings, Foams, fibers, cables, pipes, profiles, hollow bodies, tapes, membranes, eg geomembranes and / or adhesives, which are manufactured by extrusion, injection molding, blow molding, calendering, pressing processes, spinning processes, brushing, dipping and / or rotomoulding eg for the electrical industry, for the construction industry, for the transport industry, for medical applications, for household and electrical appliances, for vehicle parts, for mechanical engineering, for agricultural applications, for medical technology, for consumer goods, for sporting goods, for Packaging, for furniture, and / or for textiles.
  • the present invention also relates to a stabilizer composition for stabilizing new thermoplastic material against oxidative, thermal and / or actinic degradation, consisting of
  • component (B) at least one alditol and / or at least one cyclitol. It is preferred here that component (A) and component (B) are present in a weight ratio of 5:95 to 90:10, preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80:20.
  • the present invention also relates to the use of a stabilizer composition containing or consisting of
  • thermoplastic plastics thermoplastic virgin resins, thermoplastic pristine resins
  • a commercially available polypropylene (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) was homogenized in a powder-powder mixture with the stabilizers specified in Table 2 and in a twin-screw microextruder (MC 5, manufacturer DSM) circulated for 30 minutes at 200 ° C and 200 revolutions per minute and the decrease in force recorded.
  • the force is a direct measure of the molecular weight of polypropylene, the lower the decrease, the higher the stability.
  • A0-1 Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • P-1 tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
  • the synergistic combination according to the invention proves to be superior to the synthetic commercial synergistic combinations of A0-1 and PI (comparative example 2), since there is less degradation of the polymer over the test period.
  • the individual components on the other hand, have little or no effect, since the degradation of the polymer takes place close to the polymer without addition.
  • a commercially available base-stabilized polypropylene (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) in the form of a granulate was homogenized with the powdery stabilizers specified in Table 3 and in a 16 mm twin screw extruder (PTW 16, manufacturer: Haake, L / D ratio: 20) at 210 ° C maximum temperature and 140 revolutions / min extruded and granulated. After extrusion, the MVR (230 ° C / 2.16 kg) was measured in accordance with DIN / ISO 1133.
  • Sabostab UV40 is a 1,6-hexanediamine
  • Araldit GT 6071 is a commercial product from Huntsman.
  • the examples according to the invention have a lower MVR during processing, i.e. less degradation and thus improved processing stability.
  • the examples according to the invention have a lower MVR during processing, i.e. less degradation and thus improved processing stability.
  • the synergistic combination according to the invention shows a clear stabilizing effect, since less degradation, i.e. a higher residual force is proven.
  • inventive example 7 for 504 hours at 150 e C in a convection oven was stored, it is shown an unchanged after storage MVR value of 15.0 [cm 3/10 min].

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Polyphenol sowie mindestens ein Alditol und/oder Cyclitol in eine thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann thermoplastische Kunststoffneuware mit hoher Wirksamkeit und auf sehr umweltfreundliche und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch entsprechend stabilisierte thermoplastische Kunststoffneuware sowie hieraus hergestellte Formmassen und Formteile. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch Stabilisator-Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von thermoolastischer Kunststoffneuware sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzuneen. hieraus hereestellte Formmassen und Formteile. Stabilisator-Zusammensetzungen sowie Verwendungen hiervon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird min- destens ein Polyphenol sowie mindestens ein Alditol und/oder Cyclitol in eine thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht. Durch das erfindungsge- mäße Verfahren kann thermoplastische Kunststoffneuware mit hoher Wirk- samkeit und auf sehr umweltfreundliche und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden. Zu- dem betrifft die vorliegende Erfindung auch entsprechend stabilisierte thermoplastische Kunststoffneuware sowie hieraus hergestellte Formmassen und Formteile. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch Stabilisator- Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z.B. der mechanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vor- gang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekularge- wicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisatoren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und da- mit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhaltigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären Antioxidan- tien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis- try, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015). Typische Vertreter von primären Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch Lactone. Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorver- bindungen wie z.B. Phosphite und Phosphonite, aber auch Organo- Schwe- felverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer synergistischen Wirkung führt.
In zunehmendem Maße werden Kunststoffe aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl oder Erdgas durch Kunststoffe auf der Basis von nachwachsenden Roh- stoffen, zugänglich über biochemische Prozesse, ergänzt bzw. ersetzt. Die dafür (und für Kunststoffe aus fossilen Rohstoffen) eingesetzten primären und sekundären Antioxidantien sind jedoch nach wie vor noch nicht umfas- send auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen.
Grundsätzlich sind primäre Antioxidantien aus nachwachsenden Rohstoffen bekannt, die auch vereinzelt in Kunststoffen eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel sind Tocopherole (Vitamin E). Tocopherole weisen wie übliche An- tioxidantien eine sterisch gehinderte Phenolstruktur auf und können allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien eingesetzt werden (z.B. S. AI- Malaika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107). Tocopherole können z .B. aus Naturstoffen wie z.B. Weizenkeimöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl isoliert werden. Sekundäre Antioxidantien, d.h. Phosphit- oder Phosphonitstrukturen sind allerdings in der Natur nicht zu finden, wodurch synergistische Kombinationen aus primären und sekundären Antioxidantien aus nachwachsenden Rohstoffen bisher kaum zugänglich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher synergistische Stabilisatorkombinationen auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen speziell für Kunststoffneuware zur Verfügung zu stellen, die in Ihrer Wirkung Kombinationen von klassischen primären und sekundären Antioxidantien mindestens entsprechen oder überlegen sind. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von Kunststoffneu- ware sowie entsprechend stabilisierte Kunststoffneuware anzugeben.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware mit den Merkmalen des Patentan- spruchs 1, hinsichtlich einer Kunststoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10, hinsichtlich einer Formmasse oder eines Formteils, welches aus der Kunststoffzusammensetzung herstellbar ist, mit den Merkma- len des Patentanspruchs 15, hinsichtlich einer Stabilisator-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 sowie hinsichtlich der Verwen- dung der Stabilisator-Zusammensetzungen mit den Merkmalen des Patentan- spruchs 18 gelöst. Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentansprüche vor- teilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplas- tischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau angegeben, bei welchem mindestens ein Polyphenol (nachfol- gend auch als„Komponente (A)" bezeichnet) sowie mindestens ein Alditol und/oder Cylitol (nachfolgend auch als„Komponenten (B)" bezeichnet) in eine thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht wird.
Die zu stabilisierenden Kunststoffe können dabei auf der Basis von fossilen Rohstoffen oder aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.
Bei thermoplastischer Kunststoffneuware handelt es sich um noch nicht ge- brauchte, d. h. noch keinen Verwendungszyklus durchlaufenes Kunststoffma- terial. Entsprechende Kunststoffneuware wird im Englischen auch als„Virgin resin" bzw. „pristine resin" bezeichnet. Kunststoffneuware kann auch als „Neukunststoff" oder als„fabrikneuer Kunststoff" bezeichnet werden. Im Sin- ne der vorliegenden Erfindung kann die Kunststoffneuware beispielsweise als frisches Kunststoffgranulat oder Kunststoffpulver, oder auch als während des Herstellungsprozesses auftretende Kunststoffschmelze vorliegen. Kunststoff- neuware unterscheidet sich somit von Kunststoff-Rezyklaten.
Kunststoffneuware weist im Gegensatz zu Kunststoff-Rezyklaten zumeist kei- ne oder keine nennenswerte Vorschädigung auf, d.h. es sind keine oder nur in sehr untergeordneten Maße durch oxidative oder (photo)oxidative Prozes- se erzeugte neue chemische Gruppen auf der Polymerkette vorhanden. Bei Polyolefin-Rezyklaten z.B. sind dies vorwiegend Carbonylgruppen, die bei Neuware nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maß vorhanden sind. Ähnliches gilt für die Konzentration von Säuregruppen, die bei Neuware nicht oder nur in untergeordnetem Maße zu finden sind, während Rezyklate eine signifikante Konzentration aufweisen. Die Konzentration der Carbonylgruppen ist daher gleichzeitig ein Maß für die Vorschädigung des Polymeren. Die Konzent- ration an Carbonylgruppen kann nach bekannten analytischen Verfahren wie z.B. Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden, wie sie beispielsweise in E. Richaud et al. Pol. Degr. Stab. 2009, 94, 410-420 beschrieben ist. Hierbei er- folgt eine Messung der Absorption der Carbonylschwingung im Bereich von 1720 cm 1. Bei Neuware liegt die Konzentration von Carbonylgruppen in der Regel unterhalb von 5 mmol/kg, die Konzentration von Säuregruppen unter- halb von 2 mmol/kg.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Kombination von Polyphenolen und Zuckeralkoholen (Alditolen/Cyclitolen) eine sehr gute Stabi- lisierungswirkung in thermoplastischer Kunststoffneuware zeigt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das mindestens eine Polyphenol (Komponente (A)) sowie das mindestens eine Alditol bzw. Cyclitol (Kompo- nente (B)) in eine thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht. Die Kom- ponenten (A) und (B) können dabei einzeln bzw. getrennt voneinander in die Kunststoffneuware eingebracht werden oder die Komponenten (A) und (B) können zusammen in Form einer die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung bzw. in Form einer aus den Komponenten (A) und (B) be- stehenden Zusammensetzung in die Kunststoffneuware eingebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Komponenten (A) und (B) aus einem nachwachsenden Rohstoff.
Vorzugsweise werden die Komponenten (A) und (B), die als Pulver, kompaktiert, Granulat, Flüssigkeit, Sirup, Lösung oder Schuppen vorliegen können, mit der zu stabilisierenden Polymerneuware gemischt, die Polymermatrix in die Schmelze überführt und anschließend abgekühlt. Alter- nativ hierzu ist es ebenso möglich, ein bei Raumtemperatur festes Additiv in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.
Weiterhin können die Komponenten (A) und (B) in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % einer Stabilisator-Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten (A) und (B) in einem Polymeren oder Oligomeren wie beispielsweise ein Polyethylenwachs, Polypropylenwachs oder ein natürliches Pflanzenwachs enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
Die Komponenten (A) und (B) können dadurch in die thermoplastische Kunst- stoffneuware eingebracht werden, dass die Komponenten (A) und (B) mit der als Feststoff vorliegenden thermoplastischen Kunststoffneuware vermischt werden und die dabei entstehende Mischung geschmolzen und anschließend abgekühlt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) und Komponente (B) wir- ken zusammen als synergistischer Stabilisator für die thermoplastische Kunst- stoffneuware, wobei der oxidative, thermische und/oder aktinische Abbau der thermoplastischen Kunststoffneuware gehemmt bzw. verhindert wird. Mit anderen Worten wird durch das Einbringen der Komponente (A) sowie zusätz- lich der Komponente (B) in die thermoplastische Kunststoffneuware der Kunststoff gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dabei besonders dadurch aus, dass eine Kombination aus Polyphenolen und Alditolen (Zuckeralkohole) und/oder Cyclitolen zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware einge- setzt wird.
Eine Kombination aus Polyphenolen und Zuckeralkoholen bzw. Polyolen wur- de bisher nicht zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware eingesetzt. Zuckeralkohole und Polyole sind gemäß dem Stand der Technik lediglich Komponenten in Formulierungen für die Wärmestabilisierung von Polyvinylchlorid (PVC) und anderen halogenhaltigen Polymeren wie Polyvinylidenchlorid (PVDC) in Zusammensetzungen, die als Wärmestabilisa- toren Metallseifen enthalten. Diese stabilisierende Wirkung von Polyolen in ha logen haltigen Polymeren wird dadurch erklärt, dass eine Chelatbildung und Deaktivierung von den PVC-Abbau fördernden Zink-Verbindungen erfolgt (siehe H.O. Wirth, H. Andreas, Pure Appl. Chem. 1977, 49, 627-648; T. lida, K. Go- to, J. Appl. Pol. Sei. 1980, 25, 887-900) oder damit eine Reaktion als HCI- Fänger in Zn-freiem PVC erreicht wird (siehe J. Steenwijk et al. Pol. Degr. Stab. 2006, 2233-2240).
Erfindungsgemäß wurde dabei überraschend festgestellt, dass durch das Ein- bringen von mindestens einem Polyphenol und mindestens einem Alditol und/oder mindestens einem Cyclitol allein sowie ggf. zusammen mit mindes- tens einem weiteren primären und/oder mindestens einem sekundären Anti- oxidans eine sehr wirkungsvolle Stabilisierung von thermoplastischer Kunst- stoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau erreicht werden kann. Zudem handelt es sich sowohl bei Polyphenolen als auch bei Alditolen bzw. bei Cyclitolen um sehr umweltfreundliche und kosten- günstige Verbindungen. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermoplastische Kunststoffneuware auf sehr wirkungsvolle, umweltfreundli- che und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polyphenole (A) min- destens eine aromatische Gruppe mit mindestens 2 Phenolgruppen oder mindestens zwei aromatische Gruppen mit je einer Phenolgruppe auf und werden vorzugsweise aus Naturstoffen isoliert, aus Naturstoffen auf bio- chemischen Weg gewonnen, aus Naturstoffen kommend chemisch modifi- ziert oder naturidentisch auf chemischen Weg hergestellt.
Geeignete Polyphenole (A) sind beispielsweise Gallensäuren, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercetin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Marin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol, Tannine, Silymarin, darin enthaltend Silybin, Isosylibin, Silydianin, Ellagsäure. Die Polyphenole werden bevorzugt aus Naturstoffen isoliert und sind somit nachwachsende Rohstoffe, ggf. kann nach der Isolierung und Aufreinigung eine chemisch-synthetische Umsetzung erfolgen. Beispiel dafür sind Ester der Gallensäure z.B. Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Lauryl, Stearyl, Myristyl, Cetyl oder Oleylgallat.. Weiterhin handelt es sich bei Naturstoffen häufig um Gemische unterschiedlicher Wirksubstanzen und Mischungen von optischen Isomeren.
Bevorzugte Polyphenole sind die folgenden Strukturen:
Tannin wie z.B. Gallotannin (Corilagin)
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Besonders bevorzugt sind Tannin oder Quercetin.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah- rens weist das mindestens eine Alditol die Summenformel
HOCH2[CH(OH)]nCH2OH,
R1-OCH2[CH(OH)]nCH2OH, oder
HOCH2[CH(OH)]n[CH(ORi)]CH2OH
mit n = 2-6, bevorzugt n = 3-5 auf, wobei Ri ein gegebenenfalls substituierter Zuckerrest ist.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccharide mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hier- von. Ganz besonders bevorzugt ist das mindestens eine Alditol Mannit oder Erythrit. Maltit kann weiterhin als sogenannter Syrup vorliegen, der technisch durch Hydrierung von Glucose erhalten wird und neben Maltit, Sorbit auch hydrierte Oligo- und Polysaccharide mit Alditol-Endgruppen enthält. Die Alditole können dabei in unterschiedlichen optischen Isomeren, z.B. in der D- oder L-Form oder meso-Form vorliegen.
Beispiele für Heptitole und Octitole sind: meso-glycero-allo-Heptitol, D- glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno-Heptitol, meso-glycero-gulo- Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto-Octitol, D-threo-L-galacto- Octitol
Bevorzugte Alditole und substituierte Alditole haben einen Schmelzpunkt von > 100 eC, weisen eine geringe Wasserlöslichkeit und eine geringe Wasseraufnahme (Hygroskopie) auf. Weitere bevorzugte Verbindungen schmelzen bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen von Polyolefinen im Bereich von 150 bis -250 eC und haben eine Zersetzungstemperatur > 250 eC.
Die Strukturen und Festpunkte bevorzugter Alditole sind der folgenden Tabel- le 1 zu entnehmen.
Alternativ oder zusätzlich zu den zuvor genannten Alditolen können beim er- findungsgemäßen Verfahren (bzw. für die Zwecke der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung, der Formmasse bzw. dem Formteil oder der Stabilisator-Zusammensetzung) auch Cyclitole, d. h. ringförmige Polyole, ver- wendet werden.
Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo epi- und cis-lnosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1,2, 3, 4, 5- pentahydroxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, bevorzugt ist dabei myo-lnosit (myo-lnositol).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die als Komponenten (B) enthaltenen Alditole bzw. Cyclitole hinsichtlich ihres Gewichtsanteils insge- samt als Komponente (B) aufgefasst, so dass hiervon stets die Gesamtheit der enthaltenen Alditole und/oder Cyclitole zu verstehen ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 90:10, be- vorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, in die thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht werden.
Weiterhin werden vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren
(A) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,06 bis 1,0 Gew.-Teile mindes- tens eines Polyphenols,
(B) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-Teile mindes- tens eines Alditols und/oder mindestens eines Cyclitols, in
(C) 94,0 bis 99,96 Gew.-Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew.-Teile einer thermoplastischen Kunststoffneuware oder Mischungen hiervon ein- gebracht.
so dass aus (A), (B), (C) 100 % erhalten werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn die thermoplastische Kunststoffneuware ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Polyethylen, ins- besondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren,
Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und ent- sprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g- Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure und Polyethylen- g-Acrylsä u re, Polyethylen-Polybutylacrylat-g-Ma lei nsä urea n hyd rid, langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere, die mit alpha- Olefinen als Comonomeren hergestellt werden, insbesondere 1- Buten. 1-Hexen, 1-Octen und/oder 1-Octadecen sowie Blends aus mehreren der zuvor genannten Polymeren, wie z.B. LLPE/LLDPE, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrolisopren, Styrol-Iso- pren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril- acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsaureanhydrid- Polymeren einschließlich entsprechenden Pfropfcopolymeren wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS) sowie hydrierte Polystrylro-Derivate wie z.B. Polyvi nylcyclohexa n,
c) halogenenthaltenden Polymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus VI- nylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrinhomo- und -Copolymere, insbesondere mit Ethylenoxid (ECO),
d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutyl- acrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Poly- acrylamide, und entsprechenden Copolymeren wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylph- thalat, Polylallylmelamin,
f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM), und entsprechen- den Copolymeren, wie z.B. Copolymere mit Butanal,
g) Polyphenylenoxiden und Blends von diesen mit Polystyrol oder Po- lyamiden,
h) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Po lytet ra hyd rof u ra n, i) Polyurethanen aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten, wie z.B.
2.4- oder 2,6-Toluoldiisocanat oder Methlyendiphenyldiisocyanat, lineare Polyurethane (TPU) oder Polyharnstoffen,
j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Dia- minen, wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol, Blends aus unterschiedlichen Polyamiden, wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP,
k) Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyaryl- sulfonen, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazolen, Polyhydanto- inen,
L) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterphthalat (PTT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-
1.4-di methylolcyclohexa nterephtha lat, Polyhyd roxy be nzoat,
Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PBT), Po ly hyd roxyva le rat (PHV), Polyethylensuccinat,
Polybutylensuccinat (PBS) und Polycaprolacton,
m) Polycarbonaten (PC), Polyestercarbonaten, sowie Blends von die- sen wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA
n) Cellulosederivaten, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxid- verbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isoicyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern,
p) Phenolharzen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze, q) ungesättigten Polyesteharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen wie z.B. Styrol, Alkydharze, r) Silkonen, wie z.B. auf Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl- siloxanen oder Diphenylsiloxanen wobei die genannten Silikone auch ganz oder teilweise endgruppenterminiert, z.B. vinylgruppen- terminiert sein können
s) Polymere auf der Basis von Naturstoffen wie z.B. Stärke, Alginaten, Chitin oder Chitosan,
t) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Sämtliche der vorgenannten Polymeren werden dabei als Neuware eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die thermoplastische Kunststoffneuware ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen- Kohlenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen- g-Acrylsäure und Polyethylen-g-Acrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist die thermoplastische Kunststoffneuware Polyolefin. Beispielsweise kann es sich bei der thermoplastischen Kunststoff- neuware um Polypropylen, insbesondere also um ein Polypropylen oder um Polyethylen, insbesondere also ein Polyethylen, handeln.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Polymere aus nachwachsenden Rohstof- fen insbesondere Polyester wie Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PBT), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat (PBS) sowie Polyamide aus nachwachsenden Rohstoffen wie Polyamid-10,10 oder Polyamid-11. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polymeren halogen- frei.
Weiterhin ist es ebenso möglich, dass in die thermoplastische Kunststoffneu- ware zusätzliche Stabilisatoren, beispielsweise ein weiteres primäres Antioxi- dans, eingearbeitet wird. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch ebenso möglich, dass auf den Einsatz eines phenolischen Antio- xidans verzichtet wird. Für den Fall, dass ein primäres Antioxidans zur Stabilisierung der thermoplastischen Kunststoffneuware verwendet wird, ist dieses bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxi- dantien, Aminen, Lactonen und Mischungen hiervon.
Als weitere phenolische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-te/t-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l,-methylundec-l,-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec-l'-yOphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l,-methyltridec-l,-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-te/t-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-te/t-butylhydrochinon, 2,5-Di-te/t-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-te/t-butylhydrochinon, 2,5-Di-ferf- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-fert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-te/t-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. a-, ß-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2,-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-te/t-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-te/t-butyl-2-methylphenol), 4,4,-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-te/t-butyl-4-methylphenol), 2,2,-Methylenbis(6-fe/f-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2,-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol),
2,2,-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2,-Methylenbis(4i6-di-fert-butyl- phenol), 2,2,-Ethylidenbis(4,6-di-fert-butylphenol)i 2,2'-Ethylidenbis(6-te/t- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-te/t-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-te/t-butyl-2-methylphenol), 1,1- bis(5-te/t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-te/t-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-te/t-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyQbutan, l,l-bis(5-te/t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-te/t-butyl-4'-hydroxy- phenyl)butyrat], Bis(3-te/t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-te/t-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-te/t-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-te/t- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-te/t-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-te/t-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyQpentan;
0-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-te/t-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-te/t-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-te/t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyQdithioterephthalat, Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Iso- octyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butvl-2- hydroxybenzyQmalonat, Dioctadecyl-2-(3-te/t-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyQmalonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxy- benzyQmalonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-te/t- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; Aromatische Hyd roxybe nzyl ve r bi nd u nge n, wie z.B. l,3,5-Tris(3,5-di-fert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-fert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-te/t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- te/t-butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, 1,3,5-T ris(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroyphenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hyd roxybe nzy I) isocya n u rat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di- octadecyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-fert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono- ethylesters der 3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol- propan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der ß-(5-te/t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, T ris( hyd roxyethyl )isocya n u rat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- te/t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-fert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi- ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia- pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der ß-(3,5-Di-te/t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- te/t-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard*XL-l, ver- trieben durch Addivant);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
Weitere bevorzugte phenolische Antioxidantien sind auf nachwachsenden Rohstoffen basierende monophenolische Antioxidantien wie z. B. Tocopherole (Vitamin E).
Ganz besonders bevorzugt werden das phenolische Antioxidans Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat oder Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat als primäres Antio- xidans verwendet. Als aminische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylen- diamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N- Phenyl-l-naphthylamin, N-(4-tert-0ctylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. r,r'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxy- phenyQamin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Di- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)- phenyl]amin, te/t-octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyl/te/t-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'- Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (l^-DimethylbutyQ-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind:
Hydroxylamine bzw. N-oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearyl- hydroxylamin, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (vertrieben durch Addivant) gemäß der Formel:
Bevorzugte Lactone sind:
Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]- phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2- on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methyl- phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, sowie Lactone, die zusätzlich eine Phosphitgruppe aufweisen
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich- net sich dadurch aus, dass das mindestens eine sekundäre Antioxidans aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorverbindungen, insbesond- re Phosphiten und Phosphoniten, Organo-Schwefelverbindungen, insbeson- dere Sulfiden und Disulfiden, sowie Mischungen hiervon.
Als Phosphite bzw. Phosphonite können beispielsweise verwendet werden: Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpenta- erythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-te/t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-te/t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-te/t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphos- phit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6- tris(te/t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-te/t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2,4,8,10-tetra-te/t-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di- te/t-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyQethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-te/t-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-te/t- butvl-l,l'-biphenyl-2,2,-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3i3'i5i5'-tetra-fert-butyl- l,l'-biphenyl-2,2,-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-te/t-butyl- phenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:
mit n= 3-100
Besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-te/t-butylphenyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.
Bevorzugte Schwefelverbindungen sind:
Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(dodecylthio)-l,l'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l- oxopropoxy]methyl]-l,3-propandiyl]propansäureester.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich zum mindes- tens einem weiteren primären Antioxidans auch ein sekundäres Antioxidans eingesetzt werden.
Für den Fall, dass der thermoplastischen Kunststoffneuware weitere Bestand- teile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pul- vern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der er- findungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Poly- meren zugesetzt werden.
Vorzugsweise kann in die thermoplastische Kunststoffneuware zusätzlich mindestens ein Zusatzstoff eingebracht werden, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesakti- vatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Anti- weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, thermisch und/oder elektrisch leitfähige Additive, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmit- teln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Mar- kie rungsmitte In, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mi- schungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in die thermoplastische Kunststoffneuware zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff eingebracht wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, , Calciumlactat, Calciumstearoyl-2- lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesium- carbonat und Dolomit, und Hydroxide, insbesondere Brucit (Mag- nesiumhydroxid), b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup pe der gehinderten Amine,
c) Dispergiermitteln,
d) Füllstoffdesaktivatoren, und
Mischungen hiervon.
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5- Triazinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-te/t-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-te/t- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-te/t-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- te/t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3‘-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2- (3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzo- triazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3‘-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'- Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Pro dukt der Umesterung von 2-[3'-te/t-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2+2, wobei R = 3'-te/t-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol. Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2,,4'- Trihydroxy- und 2,-Hydroxy-4,4,-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzo- phenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cya no-ß-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-te/t-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-te/t-butylphenyl-3,5-di-te/t- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-te/t-butylphenyl-
3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4,-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-te/t-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-te/t- butoxanilid, 2-Ethoxy-2,-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-te/t-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-
Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-te/t-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2i4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2i4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyl- oxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)- phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl}-4/6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol,
Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, l-cyclohexyloxy-2, 2,6,6- tetramethyl-4-octadecylaminopiperidin, bis(l-acyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)sebazat l-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin,l-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, N,N'- bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)hexamethylendiamin, (33a) bis(l-undecanyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonat, 1,2, 2,6,6- pentamethyl-4-aminopiperidine,2-undecyl-7, 7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8- diaza-4-oxo-spiro[4,5]decane-tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi pe ridy I) nit ri lot ri- acetatl,l'-(l,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 3-n-octyl-7,
7.9.9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, 8-acetyl-3-dodecyl-
7.7.9.9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-dodecyl-l-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(l, 2,2,6, 6-penta- methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Bis(l, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4 -tert- Octylamino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyQnitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4- butantetracarboxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino- 2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2- cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin. Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy- Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N- cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-l,2-Ethandiylbisoctadecanamid, Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Tita na te und Zirconate jeweils mit langkettigen Substituenten, reaktive Copolymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Pol- yethyle n-co-Glycidyl methacrylat, Polystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid,Poly-
Siloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylen-oxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise Talkum, Alkali oder Erdalka- lisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminium- hydroxy-bis(4-te/t-butyl)benzoat, Benzylidensorbitole wie z.B. 1, 3:2,4- Bis(Benzyliden)sorbitol oder l,3:2,4-Bis(4-Methylbenzyliden)sorbitol, 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-te/t-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methylcyclo- hexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-l,3,5-Benzoltriyltris- (2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredi-cyclohexyl- amid.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind beispielsweise Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin, ionische Flüssigkeiten und/oder Lithiumsalze.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise:
a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgC03, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Ver- bindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb203 (ATO), Sb205, MO03, Ammoniummolybdat (AOM), Zinkstannat, Zi n khyd roxysta n nat, b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsproduk- te oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allan- toin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melamin- phosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Me- laminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melamin- magnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)-6-(morpholin-4- yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Mela- minhydrobromid,
c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Sulfenamide, Sulfenimide, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether
d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphos- phat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinat- aluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonat- ester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphon- säure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,
e) Ha logen haltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdi- phenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis- (tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, bromierte Polycarbonate ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205, f) Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermate- rial wie z.B. Silica
g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide,
h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,
i) Silicium haltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane, j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit oder Graphen
k) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln (massiv oder hohl), Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Me- talloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Gra- phen, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose oder syn- thetische Fasern wie Polyester- oder Polyamidfasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. An- organische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ei- senoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise
Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone,
Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo- Verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeigne- te Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Kettenverlängerer für den linearen Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspolymeren wie Polyestern oder Polyamiden sind beispiels- weise Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide oder Polycarbodiimide. Weitere geeignete Kette nverlänge rer sind polymere Ver- bindungen wie z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufhel- ler der Formeln:
Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure- polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
25
30
5
10
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsä ure- ester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-
Phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-
Dimethylbutyll-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Geeignete elektrisch leitfähige Additive sind die bereits genannten Antistatika und darüber hinaus elektrisch leitfähige Füllstoffe wie Ruß, Graphen, Kohlen- stoffnanoröhrchen (CNTs), Metallpulver wie Kupfer oder Silber aber auch leit- fähige Polymere wie Polyaniline, Polypyrrol oder Polythiophene.
Geeignete thermisch leitfähige Additive sind beispielsweise Alumosilikate, Aluminumnitrid oder Bornitrid. Geeignete Geruchsfänger sind beispielsweise anorganische Absorptionsmittel wie z.B. Zeolithe, Hydrotalcite, Silikate oder organische komplexbildende oder reaktive Verbindungen wie z.B. Zinkriceneolat oder Epoxide.
Geeignete Markierungsmittel sind beispielsweise Fluoreszenzfarbstoffe, sel- tene Erden oder Antistokes-Kristalle wie Yttriumoxysulfide, Gadoliniumoxysulfide oder Cer-Tantal-Oxide, die mit seltenen Erden wie z.B. ERbium oder Ytterbium dotiert sind und Luminiszenz bei IR-Bestrahlung zei- gen. Diese Marker können in geringen ppm Mengen dem Polymeren oder dem Additiv zur Identifizierung z.B. des Herstellers zugegeben werden.
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.
Die Einarbeitung der Komponenten (A) und (B) sowie ggf. der zusätzlichen Zusatzstoffe in das Kunststoff-Rezyklat kann durch übliche Verarbeitungsme- thoden erfolgen, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfin- dungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verar- beitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen wie z.B. unter Stickstoff erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Kunststoffzusammenset- zung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens ein Polyphenol,
(B) mindestens ein Alditol und/oder ein Cyclitol,
(C) mindestens eine thermoplastische Kunststoffneuware oder Mi- schungen hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Kunststoffzusammen- setzung dadurch aus, dass die Kunststoffzusammensetzung
(A) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,06 bis 1,0 Gew.-Teile mindes- tens eines Polyphenols, (B) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-Teile, mindes- tens eines Alditols und/oder mindestens eines Cyclitols, und
(C) 94,0 bis 99,96 Gew.-Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew.-Teile ei- ner thermoplastischen Kunststoffneuware oder Mischungen hier- von,
so dass aus (A) (B) (C) zusammen 100 % erhalten werden, enthält oder hieraus besteht.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans, jedoch ist es ebenso möglich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von den weiteren primären und/oder sekundären Antioxidantien ist.
Bezüglich der einsetzbaren Polyphenole, Alditole bzw. Cyclitole sowie deren Mischungsverhältnisse wird auf die voranstehenden Ausführungen im Zu- sammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen, die vollum- fänglich ebenso für die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung gel- ten. Dies gilt entsprechend für die einsetzbaren Kunststoffe der Kunststoff- neuware.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs- gemäße Kunststoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtste bi lisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmit- teln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungs- mitteln, Haftvermittlern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän- gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstär- kungsst offen und Mischungen hiervon. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Kunststoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxi- de, insbesondere Brucit,
b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup- pe der gehinderten Amine,
c) Dispergiermitteln,
d) Füllstoffdesaktivatoren, und
Mischungen hiervon.
Vorzugweise ist die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung mit ei- nem erfindungsgemäßen Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Ab- bau herstellbar oder wurde damit hergestellt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kunst- stoffzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine sekundäre Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phos- phorverbindungen, insbesondre Phosphiten und Phosphoniten, Organo- Schwefelverbindungen, insbesondere Sulfiden und Disulfiden, sowie Mi- schungen hiervon.
Besonders bevorzugt ist als sekundäres Antioxidans das Phosphit Tris-(2,4-di- te/t-butylphenyl)phosphit in der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammenset- zung enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Formmasse oder ein Formteil, die herstellbar aus erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung ist, insbe- sondere in Form von Spritzgussteilen, Folien, Filmen, Lacken, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Kabeln, Rohren, Profilen, Hohlkörpern, Bändchen, Memb- ranen, z.B. Geomembranen und/oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritz- guss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Streichen, Tauchen und/oder Rotomoulding hergestellt werden z.B. für die Elektroin- dustrie, für die Bauindustrie, für die Transportindustrie, für medizinische An- wendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, für Fahrzeugteile, für Maschi- nenbau, für landwirtschaftliche Anwendungen, für die Medizintechnik, für Konsumartikel, für Sportartikel, für Verpackungen, für Möbel, und/oder für Textilien.
Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Stabilisator- Zusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuwa- re gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bestehend aus
(A) mindestens einem Polyphenol, und
(B) mindestens einem Alditol und/oder mindestens einem Cyclitol. Bevorzugt ist hierbei, dass die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 90:10, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20 vorliegen.
Sämtliche bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bezüg- lich der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung beschriebenen be- vorzugten Varianten, beispielhaften Ausführungsformen und Kommentare (z.B. bezüglich möglicher zu verwendender Komponenten und Zusatzstoffe) gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäße Stabilisator- Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Stabilisator- Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Polyphenol, und
(B) mindestens einem Alditol und/oder mindestens einem Cyclitol zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware (thermoplastic Virgin resins, thermoplastic pristine resins) gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
Sämtliche bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bezüg- lich der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung und bezüglich der erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzung beschriebenen bevorzug- ten Varianten, beispielhaften Ausführungsformen und Kommentare (z.B. be- züglich möglicher zu verwendender Komponenten und Zusatzstoffe) gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung bzw. für deren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher erläutert ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Para- meter zu beschränken.
3.4. Ausführungsbeispiele:
Beisoiel 1
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde ein handelsübliches Polypropylen (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) in einer Pulver-Pulver Mischung mit den in der Tabelle 2 an- gegebenen Stabilisatoren homogenisiert und in einem Doppelschnecken- Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) über 30 Minuten bei 200 eC und 200 Umdrehungen pro Minute im Kreislauf geführt und die Abnahme der Kraft aufgezeichnet. Die Kraft ist ein direktes Maß für das Moleku- largewicht von Polypropylen, je geringer die Abnahme, desto höher die Sta bi I isie ru ngswi rku ng.
Tabelle 2: Stabilisierung von Polypropylen
A0-1: Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)prop ionate P-l:Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
Die erfindungsgemäße synergistische Kombination erweist sich im vorliegenden Test den synthetischen kommerziellen synergistischen Kombinationen aus A0-1 und P-l (Vergleichsbeispiel 2) als überle- gen, da über die Versuchszeit ein geringerer Abbau des Polymeren stattfindet. Die Einzelkomponenten haben dagegen keine oder nur eine geringe Wirkung, da der Abbau des Polymeren nahe am Poly- meren ohne Zusatz verläuft. Beispiel 2
Zur w e i t e r e n Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabi- lisatoren wurde ein handelsübliches Basis-stabilisiertes Polypropylen (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries) in Form ei nes G ra n u- lats mit den in der Tabelle 3 angegebenen pulverförmigen Stabilisato- ren homogenisiert und in einem 16 m m Doppelschneckenextruder (PTW 16, Hersteller: Haake, L/D-Verhältnis: 20) bei 210 °C Maximaltempe- ratur und 140 Umdrehungen/min extrudiert und granuliert. Nach Extrusi- on wurde jeweils der MVR (230 °C/2,16 kg) nach DIN/ISO 1133 gemessen.
Tabelle 3: Stabiliserung von Polypropylen: Extrusion
Sabostab UV40 ist ein 1,6-Hexandiamin,
NX-bis&ZAe-tetramethyM-piperidinyl)- Polymer mit
2,4,6-trichloro-l,3,5-triazin, und dem Reaktionsprodukt mit N-butyl-1- butanamin und N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin der folgenden Formel:
Araldit GT 6071 ist ein Handelsprodukt der Fa. Huntsman.
Gegenüber den Vergleichsbeispielen weisen die erfindungsgemäßen Beispiele bei der Verarbeitung einen niedrigeren MVR, d.h. eine geringeren Abbau und damit eine verbesserte Verarbeitungsstabilität auf.
Beispiel 3
Zur weiteren Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabi- lisatoren wurde ein handelsübliches Polypropylen (Moplen HP 500N, Lyondell Basell Industries, Basis-sta bi lisiert) in Form einer Pul- ver/Pulver-Mischung mit den in der Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren homogenisiert und in einem 11 mm Doppelschneckenextruder (Process 11, Hersteller: Thermo Fisher, L/D-Verhältnis: 40) bei 230 eC Ma- ximaltemperatur und 200 Umdrehungen/min extrudiert und granuliert. Nach Extrusion wurde jeweils der MVR (230 eC/2,16 kg) nach ISO DIN/ISO 1133 gemessen. Tabelle 4: Stabilisierung von Polypropylen: Extrusion
Gegenüber den Vergleichsbeispielen weisen die erfindungsgemäßen Beispiele bei der Verarbeitung einen niedrigeren MVR, d.h. eine geringeren Abbau und damit eine verbesserte Verarbeitungsstabilität auf.
Beispiel 4
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde w e i t e r h i n eine handelsübliche Polymilchsäure (PLA, Luminyl L130, Hersteller, Corbion-Purac) nach Vortrocknung (90 eC, 70 Stunden) in einer Pulver-Pulver Mischung mit den in der Tabelle 5 angegebenen Stabilisatoren homogenisiert und in einem Doppelschnecken- Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) über 30 Minuten bei 210 eC und 200 Umdrehungen pro Minute im Kreislauf geführt und die Abnahme der Kraft aufge- zeichnet. Die Kraft ist ein direktes Maß für das Molekulargewicht von PLA, je geringer die Abnahme, desto höher die Stabilisierungswirkung.
Tabelle 5: Stabilisierung von Polymilchsäure
Die erfindungsgemäße synergistische Kombination zeigt eine deutliche Stabi- lisierungswirkung, da ein geringerer Abbau, d.h. eine höhere Restkraft nach- gewiesen wird.
In analoger Weise zur Stabilisierung von Polymilchsäure wurden Versuche mit Polybutylensuccinat, Polybutylenterephthalat, Kristall-Polystyrol, HD- Polyethylen, Polyamid-6 und ABS durchgeführt. In allen Fällen zeigt sich ge- genüber dem Ausgangspolymeren eine entsprechende Stabilisierungswirkung.
Be i s o i e l 5
Die Granulate der Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8, sowie die erfindungsgemä- ßen Beispiele 10, 11 und 12 wurden bei 150 eC für 5 Tage im Umluftofen gela- gert und der MVR nach DIN/ISO 1133 gemessen. Dabei zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber den Vergleichsbeispie- len eine geringere MVR Zunahme, d.h. verbesserten Molekulargewichtserhalt und damit eine verbesserte Langzeitwärmestabilität aufweisen. Die Ergebnis- se sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Langzeitwärmealterung
Weiterhin wurde das erfindungsgemäße Beispiel 7 für 504 Stunden bei 150 eC im Umluftofen gelagert, dabei zeigt sich nach der Lagerung ein unveränderter MVR Wert von 15,0 [cm3/10 min].

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischer Kunststoffneuware (thermoplastic Virgin resins, thermoplastic pristine resins) gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bei welchem
(A) mindestens ein Polyphenol, und
(B) mindestens ein Alditol und/oder ein Cyclitol,
in eine thermoplastische Kunststoffneuware oder Mischungen hiervon eingebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das min- destens eine Polyphenol mindestens einen aromatischen Rest mit mindestens zwei Hydroxylsubstituenten, bevorzugt mindestens zwei aromatische Reste mit mindestens zwei Hydroxylsubstituenten, auf- weist.
3. Verfahren gemäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyphenol ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gallensäuren; Hydroxytyrosol; Flavonolen, z.B. Chrysin, Quercetin, Hesperdin, Neohesperidin, Naringin, Marin, Kaempferol und Fisetin; Anthocyanen, z.B.
Delphinidin und Malvidin; Carnosolsäure; Carnosol; Rosmarinsäure; Resveratrol; Tanninen, Silymarin und Kombinationen hiervon.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Alditol die Summenformel
mit n = 2-5 aufweist, wobei Ri ein gegebenenfalls substituierter Zu- ckerrest ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Alditol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit und Mischungen hiervon, wobei das mindestens eine Alditol vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hier- von.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Cyclitol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Inositol, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 90:10, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, in die thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht werden.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) dadurch in die thermoplastische Kunststoffneuware eingebracht werden, dass die Komponenten (A) und (B) mit der als Feststoff vorliegenden thermo- plastischen Kunststoffneuware vermischt werden und die dabei ent- stehende Mischung geschmolzen und anschließend abgekühlt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die thermoplastische Kunststoffneuware ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Polyethylen, ins- besondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren,
Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und ent- sprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g- Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure und Polyethylen- g-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid, langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere, die mit alpha- Olefinen als Comonomeren hergestellt werden, insbesondere 1- Buten. 1-Hexen, 1-Octen und/oder 1-Octadecen sowie Blends aus mehreren der zuvor genannten Polymeren, wie z.B. LLPE/LLDPE, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrolisopren, Styrol-Iso- pren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril- acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsaureanhydrid- Polymeren einschließlich entsprechenden Pfropfcopolymeren wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS) sowie hydrierte Polystrylro-Derivate wie z.B.
Polyvi nylcyclohexa n,
c) halogenenthaltenden Polymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus VI- nylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,
Epichlorhydrinhomo- und -Copolymere, insbesondere mit
Ethylenoxid (ECO),
d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutyl- acrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Poly- acrylamide, und entsprechenden Copolymeren wie z.B.
Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylph- thalat, Polylallylmelamin,
f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM), und entsprechen- den Copolymeren, wie z.B. Copolymere mit Butanal,
g) Polyphenylenoxiden und Blends von diesen mit Polystyrol oder Po- lyamiden,
h) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol,
Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,
Po lytet ra hyd rof u ra n,
I) Polyurethanen aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten, wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocanat oder Methlyendiphenyldiisocyanat, lineare Polyurethane (TPU) oder Polyharnstoffen,
j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus
Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Dia- minen, wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol, Blends aus unterschiedlichen Polyamiden, wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP,
k) Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyaryl- sulfonen, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazolen, Polyhydanto- inen,
L) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B.
Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterphthalat (PTT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly- 1,4-di methylolcyclohexa nterphtha lat, Poly hyd roxybe nzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PBT), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat (PBS) und Polycaprolacton,
m) Polycarbonaten (PC), Polyestercarbonaten, sowie Blends von die- sen wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA
n) Cellulosederivaten, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxid- verbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isoicyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern,
p) Phenolharzen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze, q) ungesättigten Polyeste harzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen wie z.B. Styrol, Alkydharze, r) Silkonen, wie z.B. auf Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl- siloxanen oder Diphenylsiloxanen wobei die genannten Silikone auch ganz oder teilweise endgruppenterminiert, z.B. vinylgruppen- terminiert sein können,
s) Polymere auf der Basis von Naturstoffen wie z.B. Stärke, Alginaten, Chitin oder Chitosan,
t) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
10. Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens ein Polyphenol,
(B) mindestens ein Alditol und/oder ein Cyclitol,
(C) mindestens eine thermoplastische Kunststoffneuware oder Mi- schungen hiervon.
11. Kunststoffzusammensetzung gemäß vorhergehendem Anspruch, da- durch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung
(A) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,06 bis 1,0 Gew.-Teile mindes- tens eines Polyphenols,
(B) 0,02 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-Teile, mindes- tens eines Alditols und/oder mindestens eines Cyclitols, und
(C) 94,0 bis 99,96 Gew.-Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew.-Teile ei- ner thermoplastischen Kunststoffneuware oder Mischungen hiervon
enthält oder hieraus besteht.
12. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der beiden vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusam- mensetzung zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) mindestens ei- nen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV- Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesakti- vatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln,
Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichma- chern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungs- hilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, thermisch und/oder elektirsch leitfähige Additiven, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermitt- lern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säure- fängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Ge- ruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mischungen hiervon.
13. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung zusätz- lieh mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, , Calciumlactat, Calciumstearoyl-2- lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesium- carbonat und Dolomit, und Hydroxide, insbesondere Brucit, b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup- pe der gehinderten Amine,
c) Dispergiermitteln,
d) Füllstoffdesaktivatoren, und
e) Mischungen hiervon.
14. Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung mit ei- nem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.
15. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kunststoffzusammen- setzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien, Filmen, Lacken, Beschichtungen, Schäu- men, Fasern, Kabeln, Rohren, Profilen, Hohlkörpern, Bändchen, Membranen, z.B. Geomembranen und/oder Klebstoffen, die über Ex- trusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinn- prozesse, Streichen, Tauchen und/oder Rotomoulding hergestellt wer- den z.B. für die Elektroindustrie, für die Bauindustrie, für die Trans- portindustrie, für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, für Fahrzeugteile, für Maschinenbau, für landwirtschaft- liche Anwendungen, für die Medizintechnik, für Konsumartikel, für Sportartikel, für Verpackungen, für Möbel, und/oder für Textilien.
16. Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplasti- scher Kunststoffneuware (thermoplastic Virgin resins, thermoplastic pristine resins) gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bestehend aus
(A) mindestens einem Polyphenol, und
(B) mindestens einem Alditol und/oder mindestens einem Cyclitol.
17. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) und die Komponen- te (B) in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 90:10, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20 vorliegen.
18. Verwendung einer Stabilisator-Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Polyphenol, und
(B) mindestens einem Alditol und/oder mindestens einem Cyclitol zur Stabilisierung von die thermoplastischer Kunststoffneuware (thermoplastic Virgin resins, thermoplastic pristine resins) gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
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