EP3861077A1 - Encre de polymere fluore a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte - Google Patents

Encre de polymere fluore a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte

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EP3861077A1
EP3861077A1 EP19802240.2A EP19802240A EP3861077A1 EP 3861077 A1 EP3861077 A1 EP 3861077A1 EP 19802240 A EP19802240 A EP 19802240A EP 3861077 A1 EP3861077 A1 EP 3861077A1
Authority
EP
European Patent Office
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solvent
fluoropolymer
solubility limit
ink
solubility
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19802240.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Aristide LAJOUX
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3861077A1 publication Critical patent/EP3861077A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
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    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates in particular to a fluoropolymer ink exhibiting a rheological behavior of fluid at a stress threshold, the use of such an ink for the manufacture of polymer films and electronic devices, as well as a process for preparing a such ink.
  • Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular in which they are deposited in the form of a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • electroactive copolymers based on vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE), which may optionally contain a third monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE) or 1, 1 -chlorofluoroethylene (CFE).
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • the deposition of such fluoropolymers in the form of a film can be carried out from a formulation called “ink”, formed by mixing fluoropolymer, and optionally additives, in a vehicle composition.
  • the ink When depositing these inks on a substrate, in particular by printing techniques, it may be necessary for the ink to adopt a specific rheological behavior in order to obtain a good quality of deposit. More particularly, the rheological behavior of the string type (Newtonian or rheofluidifier with Newtonian plate) may be undesirable for certain printing processes, such as that of screen printing. In fact, the use of a solution with stringing behavior in screen printing can lead to lower productivity, clogging of the masks or less good definition of the printed patterns than with a paste type ink with a stress threshold.
  • the string type Newtonian plate
  • the ink obtained often has a Newtonian rheological or shear thinning behavior with Newtonian plateau (depending on the molar mass and the concentration of the polymer considered).
  • compositions with rheological behavior at stress threshold from shooting compositions one possibility consists in adding finely divided particles of silica, calcium carbonate or the like, or polymeric rheological additives such as crosslinked polymer particles which do not dissolve perfectly in the composition, but which tend to swell in the composition, in contrast to polymer chains well dissolved in the medium.
  • the presence in an ink of these rheological additives can be detrimental because it can degrade the final properties of the polymer films obtained.
  • the films prepared from fluoropolymer inks comprising such additives may have lower (for example electro-active) properties, by simple dilution effect, or even because of negative synergies or disturbing effects provided by the additives. rheological.
  • the invention relates firstly to an ink exhibiting a rheological behavior of fluid at stress threshold, comprising a fluoropolymer and a vehicle comprising a solvent for said fluoropolymer and a non-solvent for said fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-ter-trifluoroethylene-ter-chlorotrifluoroethylene) and poly (vinylidene fluoride-ter-trifluoroethylene-ter-1, 1-chlorofluoroethylene).
  • the solvent and the non-solvent are miscible.
  • the solvent is chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethylsulfoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture of these, preferably the solvent being chosen from the group consisting of ethyl acetate, gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol and a mixture of these.
  • the non-solvent is chosen from the group consisting of benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture of these.
  • the vehicle comprises a mass proportion of non-solvent for the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (the solubility limit - 50%) to the solubility limit, more preferably in the range going from (the solubility limit - 30%) to the solubility limit, more preferably in the range from (the solubility limit - 20%) to the solubility limit, even more preferably in the range from (the solubility - 15%) at the solubility limit, even more preferably in the range going from (the solubility limit - 10%) to the solubility limit, even more preferably in the range ranging from (the solubility limit - 8%) to the solubility limit; and / or the vehicle comprises a proportion by mass of solvent of the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 50%)), more preferably in the range going from (100 - the solubility limit)
  • the ink does not include rheological additives such as silica or calcium carbonate particles, or crosslinked polymer particles and / or surfactants.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a fluoropolymer film or an electronic device comprising:
  • the method further comprises a heat treatment of the fluoropolymer simultaneous and / or after the evaporation of the vehicle comprising the solvent and the non-solvent.
  • the deposition of the ink is carried out by printing, in particular by screen printing, by roller printing, by flexography printing, by lithography printing, preferably by screen printing.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an ink as defined above, comprising:
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a fluoropolymer ink which is well suited to printing techniques and in particular to screen printing since it exhibits a rheological behavior of the fluid at a stress threshold, while not requiring the addition of undesirable rheological additives. Ink according to the invention thus makes it possible to obtain superior quality polymer films.
  • FIG. 1 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the ink of copolymer FC-20 at 16% by weight in triethyl phosphate (curve A), the ink of copolymer FC-20 at 16% by weight in gamma-butyrolactone (curve B), PEDOT-PSS ink (curve C), Bzd / AcE 73/27 ink (curve D) and Bzd / TEP 73/27 ink (curve E) described in Example 1.
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 2 represents the flow curves obtained by an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer for the PEDOT-PSS ink (curve C), the Bzd / TEP 73/27 ink (curve E) and the BzOH ink / gBTL 33/67 (curve F) described in Example 2.
  • the abscissa axis represents the applied shear rate (in s -1 ) on a logarithmic scale and the ordinate axis represents the dynamic viscosity of the ink tested (in Pa.s) on a logarithmic scale.
  • FIG. 3 schematically represents a neural network that can be used for the implementation of the invention, in certain embodiments.
  • FIG. 4 schematically represents a computer system which can be used for the implementation of the invention, in certain embodiments.
  • a fluoropolymer must be understood to mean “one or more fluoropolymers”.
  • a non-solvent should be understood to mean “one or more non-solvents”.
  • stress threshold fluid means a fluid flowing only from a certain value of shear stress applied to the fluid (called “threshold stress”).
  • a fluid with a stress threshold is a fluid for which, when we represent in a graph the logarithm of the dynamic viscosity of the fluid as a function of the logarithm of the applied shear rate, for example using of a rheometer in cone-plane configuration, at the temperature considered, no Newtonian plateau (or plateau) is observed at low shear rates, that is to say in the range of shear rates between 0 , 1 and 10 s -1 .
  • Newtonian plateau or plateau
  • By “Newtonian plateau (or plateau)” is meant a horizontal or essentially horizontal line, that is to say that the logarithm of the viscosity is essentially constant over this range of shear rate.
  • a stress threshold fluid can be characterized by a ratio between the dynamic viscosity value at a shear rate of 0.1 s -1 and the dynamic viscosity value at a shear rate of 10 s - 1 greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 5, preferably still greater than or equal to 10, and more preferably still greater than or equal to 20, at the temperature considered.
  • the measurement is for example carried out with an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer in cone-plane configuration.
  • the ink according to the invention exhibits a rheological behavior of fluid with stress threshold at least at a temperature between 20 and 40 ° C.
  • the ink according to the invention exhibits a rheological behavior of fluid with threshold temperature constraint of 20 ° C.
  • the ink according to the invention is preferably a homogeneous liquid dispersion.
  • homogeneous dispersion is meant a dispersion of polymer particles, more or less swollen from the vehicle, in a continuous vehicle phase.
  • the homogeneity of the dispersion is thus a macroscopic homogeneity (that is to say that by observing it with the naked eye the dispersion is of homogeneous appearance), characterized in that the dispersion does not have any granular or macro-separated appearance.
  • the term “homogeneous dispersion” is thus used in opposition to a “heterogeneous dispersion”, that is to say a dispersion with a macroscopic partially granular appearance or having a macroscopically visible phase separation.
  • This ink includes a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is preferably a carbon chain polymer which comprises structural units (or units, or repeating units, or units) comprising at least one fluorine atom.
  • the fluoropolymer comprises units derived from (that is to say which are obtained by polymerization of) vinylidene fluoride (VDF) monomers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the fluoropolymer is a PVDF homopolymer.
  • the fluoropolymer is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units derived from at least one other monomer X than VDF.
  • a single X monomer can be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • each group X1, X2, X3 and X 4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from F, Cl, I and Br.
  • each group X1, X2, X3 and X 4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom. In certain embodiments, only one of the Xi, X2, X3 and X 4 represents a Cl or I or Br atom, and the others of the groups X1, X2, X3 and X 4 independently represent: an H or F atom or a group C1 -C3 alkyl optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an F1 or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the monomer X comprises a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE) isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and HFP, or else is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • the molar proportion of repeat units originating from HFP is preferably from 2 to 50%, in particular from 5 to 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and CFE, or from CTFE, or from TFE, or from TrFE.
  • the molar proportion of repeat units originating from the monomers other than VDF is preferably less than 50%, more preferably less than 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE) consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE -X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3- tetrafluoropropene (in cis or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • the proportion of units from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and T rFE, and in particular: from 5 at 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a range of 15 to 55 mol.% Is particularly preferred.
  • the proportion of units from this other X monomer in the fluorinated polymer can vary for example from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges from 1 to 20 mol.%, And preferably from 2 to
  • the molar composition of the units in the fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy.
  • Multicore NMR techniques in particular proton (1 H) and fluorine (19F), can also be used by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the viscosity of the fluoropolymer is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by carrying out a measurement at 230 ° C and at 100 s -1 of shear rate (according to ASTM D4440, using a PHYSICA MCR301 device equipped two parallel plates).
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • the fluoropolymer can be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from the different monomers practically not varying between the chains.
  • the chains In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units derived from the various monomers of multimodal or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit.
  • the ink according to the invention also comprises a liquid vehicle comprising a solvent for the fluoropolymer and a non-solvent for the fluoropolymer.
  • vehicle comprising a / the solvent for the fluoropolymer and a / the non-solvent for the fluoropolymer
  • vehicle comprising a / the solvent for the fluoropolymer and a / the non-solvent for the fluoropolymer
  • vehicle can be heterogeneous but is preferably homogeneous at the molecular level.
  • solvent of the fluoropolymer is meant a liquid in which the fluoropolymer is capable of dissolving.
  • dissolving of the fluoropolymer in a solvent is meant the formation of a true solution, that is to say single-phase or homogeneous at the molecular level.
  • non-solvent for the fluoropolymer means a liquid in which the fluoropolymer is not capable of dissolving completely (or in which the fluoropolymer is not completely soluble.
  • the addition of polymer in a non-solvent does not allow obtaining a true, single-phase or homogeneous solution at the molecular level.
  • the solubility of the fluoropolymer in a given liquid can be determined for example by adding an amount of fluoropolymer of 5% w / w to said liquid at room temperature (for example 25 ° C), stirring, if necessary by moderately heating to a temperature less than or equal to 60 ° C (for example at a temperature of 60 ° C), for example for 15 or 60 minutes, then allowing to cool to room temperature (for example 25 ° C) and observing visually , at this temperature, after for example 15 or 60 minutes whether or not solid polymer remains in suspension.
  • the solvents and non-solvents which can be used in the present invention may, in general, be any vehicle which is liquid at room temperature, and may in particular be chosen from alcohols, ethers, halogenated vehicles, alkanes, cycloalkanes, aromatic vehicles, ketones, aldehydes, esters, including cyclic esters, carbonates, phosphates, furans, amides and sulfoxides, as well as combinations thereof.
  • the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer are miscible.
  • miscible is meant capable of mixing to form, in the absence of the polymer, a homogeneous mixture at the molecular level and preferably transparent, without any trace of separation of liquid / liquid phases.
  • the solvent for the fluoropolymer any liquid vehicle capable of dissolving the fluoropolymer can be used.
  • the solvent is chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethyl sulfoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture of these. this.
  • Low volatility solvents are particularly preferred, and in particular gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol. Low volatility solvents allow greater ink stability.
  • volatile solvents can also be used, in particular methyl ethyl ketone or ethyl acetate.
  • the latter has the advantage of having a favorable ecotoxicological profile.
  • the solvent for the fluoropolymer may be a mixture of two or more of the above solvents.
  • the non-solvent is benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture of these.
  • Examples of combinations of solvent and non-solvent for the fluoropolymer which can be used in the invention are: ethyl acetate / benzyl alcohol; ethyl acetate / benzaldehyde; gamma-butyrolactone / benzyl alcohol; gamma-butyrolactone / benzaldehyde; triethyl phosphate / benzyl alcohol; triethyl phosphate / benzaldehyde; cyclopentanone / benzyl alcohol; cyclopentanone / benzaldehyde; monomethyl ether propylene glycol acetate / benzyl alcohol; monomethyl ether propylene glycol acetate / benzaldehyde; methyl ethyl ketone / benzyl alcohol; methyl ethyl ketone / benzaldehyde.
  • a “solubility limit” (or dissolution limit) of the fluoropolymer in this mixture, at a certain temperature and at a certain concentration of polymer; within the meaning of the invention, this “solubility limit” corresponds to the mass proportion of non-solvent (relative to the total of the mixture of solvent and non-solvent) from which the fluoropolymer precipitates in a macroscopically visible manner (c (i.e. visible to the naked eye) in the mixture.
  • c macroscopically visible manner
  • This solubility limit can be defined by determining the solubility of the fluoropolymer in mixtures with increasing mass proportions of non-solvent, as described above but by adding the polymer at the concentration in question and by visually observing whether or not solid polymer remains in suspension at the temperature considered.
  • the ink comprises a proportion by mass of non-solvent of the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (the solubility limit - 50%) to the solubility limit, more preferably in the range going from ( the solubility limit - 40%) to the solubility limit, more preferably in the range from (the solubility limit - 30%) to the solubility limit, even more preferably in the range from (the solubility limit - 20%) at the solubility limit, even more preferably in the range from (the solubility limit - 15%) to the solubility limit, even more preferably in the range from (the solubility limit - 10%) to the solubility limit, even more preferably in the range from (the solubility limit - 8%) to the solubility limit, relative to the total weight of the solvent and non-solvent mixture of the fluoropolymer, the solubility limit being expressed as a percentage by mass and as defined in the preceding paragraph.
  • the ink comprises a proportion by mass of solvent of the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (100
  • the solubility limit to (100 - (the solubility limit - 50%)), more preferably in the range from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 40%)) , more preferably in the range from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 30%)), more preferably in the range from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 20%)), more preferably in the range from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 15%)), even more preferably in the range from ( 100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 10%)), even more preferably in the range from (100 - the solubility limit) to (100
  • the ink comprises from 0.1 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70% to 80%, or 80 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 99.9%, by weight of solvent for the fluorinated polymer, relative to the total weight of liquid vehicle.
  • the ink comprises from 0.1 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70% to 80%, or 80 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 99.9%, by weight of non-solvent for the fluorinated polymer, relative to the total weight of liquid vehicle.
  • the ink may contain from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, more preferably from 3 to 20% by weight of polymer, relative to the total weight ink.
  • the polymer may consist of the above fluoropolymer, or may include said fluoropolymer and one or more additional polymers.
  • the ink preferably comprises from 0.1 to 60%, more preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, even more preferably from 3 to 20%, by weight of the fluoropolymer, relative to the total weight of the ink.
  • the ink may optionally include one or more additives, in particular chosen from rheology modifying agents, agents modifiers of aging resistance, adhesion modifiers, pigments or dyes, fillers (including nanofillers).
  • the ink may also contain one or more additives having served for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink does not comprise rheology modifying agents (also called “rheological additives”), in particular the silica particles, the calcium carbonate particles, and / or the crosslinked polymer particles.
  • rheological additives also called “rheological additives”
  • the ink does not include agents that modify surface or interfacial tension, such as surfactants.
  • the ink comprises at least one additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, relative to the total of the polymers and additives.
  • the ink preferably has a non-volatile dry matter content of 0.1 to 60%, preferably of 0.5 to 30%, more preferably of 1 to 25%, more preferably of 3 to 20% by weight .
  • the ink described above can be deposited on a substrate.
  • the substrate may be a surface of a metal, whether or not coated with an oxide or nitride layer of said metal or of another metal, of a plastic material, of wood, of paper, of concrete, of mortar. or grout, glass, plaster, woven or nonwoven fabric, leather, etc.
  • the substrate is a surface of glass, or silicon, whether or not coated with silicon nitride or oxides of silicon, or quartz, or of polymer material (in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or of a metal other than silicon, or a mixed surface made up of several different materials, coated or not with passivating layers of oxides or nitrides metallic.
  • the application of the ink may include spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation (“spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with a slot-die coating, by dip coating, by roll-to-roll printing, by screen-printing, flexographic printing, by lithographic printing.
  • the ink is deposited by printing (in particular roller printing, in screen printing, in flexography, in lithography) and even more advantageously, by printing in screen printing.
  • the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer can be evaporated after deposition.
  • the fluoropolymer layer (which may also optionally include one or more other polymers and / or additives) then solidifies to form a continuous film, by inter-diffusion of the polymer molecules.
  • Evaporation can be carried out at room temperature and / or by heating at a temperature preferably ranging from 30 to 200 ° C, more preferably from 30 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C.
  • the layer can be subjected to ventilation to facilitate evaporation.
  • the duration of the evaporation can for example be from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • An annealing step can be carried out after evaporation of the vehicle, for example to allow or increase the crystallization of the polymer.
  • Annealing can in particular be carried out by subjecting the deposited layer to a temperature of 50 to 200 ° C, preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 100 to 160 ° C, in particular from 120 to 150 ° C.
  • the fluoropolymer layer thus formed may in particular have a thickness of 50 nm to 100 ⁇ m, preferably from 200 nm to 50 ⁇ m, and more preferably from 500 nm to 20 ⁇ m.
  • a crosslinking step can be carried out by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • the fluoropolymer film can be used as an electro-active layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and in particular when the fluoropolymer is a P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE-CFE) copolymer ) or P (VDF-TrFE-CTFE) as described above.
  • One or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the fluoropolymer film, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electrical or electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are ferroelectric memories, transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • ferroelectric memories transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, computers, mobile phones, rigid or flexible screens, photovoltaic modules with layers thin, light sources, energy sensors and converters, medical devices, floors and walls, roofs and ceilings, etc.
  • the fluoropolymer layer can be used as a protective coating (or encapsulation) for an electronic device, and in particular when the fluoropolymer is a P copolymer (VDF-HFP) as described above.
  • a protective coating can be used alone or in combination with other protective films.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported thereon, which may include layers of conductive material, semiconductor material and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in certain embodiments they can be on both sides of the substrate.
  • the layer can cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the layer covers at least part of the substrate and at least part of the electronic elements, and fulfills a planarizing function.
  • the layer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternatively the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • the electronic device can be of the same type as above.
  • the invention also relates to a method for preparing an ink as described above.
  • the ink can then be prepared by dispersing the fluoropolymer, in solid form, (and optionally the other polymers) in the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer, and, preferably, by mixing.
  • the temperature applied during the preparation is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 10 to 75 ° C, more preferably from 15 to 60 ° C, and ideally from 20 to 30 ° C.
  • the preparation is carried out at room temperature.
  • the preparation is carried out with moderate stirring.
  • the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer can be prepared by mixing the solvent for the fluoropolymer with the non-solvent for the fluoropolymer.
  • This mixture can be prepared before, during or after the incorporation of the fluoropolymer (and / or any other polymers), that is to say that the fluoropolymer can be dispersed in the solvent and the non-solvent already mixed. , or the fluoropolymer, the solvent and the non-solvent can be added at the same time, or the fluoropolymer can be added in the solvent or in the non-solvent, the non-solvent or the solvent being subsequently added.
  • additives When additives must be added to form the ink according to the invention, they can be added before, during or after the dispersion of the polymers in the liquid vehicle.
  • the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer can be a known solvent or non-solvent for the fluoropolymer.
  • the solubility of the fluoropolymer can be evaluated in a given liquid vehicle, so that determine whether this vehicle is a solvent or a non-solvent for the fluoropolymer, for example as described above.
  • the solubility of the fluoropolymer in a given liquid vehicle can be determined by a process implemented by computer. This method is based on a function configured to associate a probability of solubility of the fluoropolymer with solubility parameters of a vehicle composition, for example determined by learning.
  • the above function is determined by a method implemented by computer.
  • the determination of this function can be based on the formation of a training data set and then the training of the function on the basis of the training data set.
  • the training data set includes, for several respective vehicle compositions:
  • association is meant here that there is a link between the data in question, for each composition of vehicle.
  • solubility parameters and the solubility information can be included in a relational database.
  • solubility parameters and the solubility information can be entered in respective fields of the same database.
  • the information on the solubility of the fluoropolymer is preferably binary information of the yes / no type, that is to say soluble or insoluble. It can thus for example be coded in the form of a 0 or a 1.
  • This information can be determined if necessary by an experimental test for each vehicle composition of the training data set, for example by adding a certain quantity of fluoropolymer to the vehicle composition, by stirring, if necessary by moderately heating (for example at a temperature less than or equal to 60 ° C, or less than or equal to 50 ° C, or less than or equal to 40 ° C) but preferably at room temperature, and by observing visually after for example 15 or 60 minutes whether or not solid polymer remains in suspension.
  • the amount of fluoropolymer used in the test can be in particular from 1 to 10% w / w, preferably around 5% w / w.
  • the solubility parameters of the vehicle composition can in particular be two in number, or preferably three in number.
  • solubility parameters from the Hansen solubility parameters.
  • the Hansen solubility parameters are as follows:
  • dispersive component energy linked to the dispersion forces between the molecules of the composition
  • all of the Hansen solubility parameters are supplied at the same reference temperature, for example 25 ° C.
  • the solubility parameters used in the training data set can thus be 5d and d R ; or ôd and ôh; or d R and ôh; or particularly preferably ôd, d R and ôh.
  • Hansen solubility parameters can be given in MPa 1/2 or in any other unit (for example in (cal / cm 3 ) 1/2 ).
  • solubility parameters can be determined by experimental tests combined with theoretical considerations (semi-empirical methods). For example, Hoy determined the components ôd, d R and ôh in a semi-empirical way using (Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohesion Parameters, 1983 edition, page 59):
  • the solubility parameters come from one or more pre-existing reference tables.
  • reference table is meant a compilation of data relating to the cohesive energy (which ultimately translates into the solubility parameters) of different vehicle compositions, these data being obtained from experimental or semi-empirical work carried out according to the same methodology, and preferably with the same equipment and by the same team.
  • all the solubility parameters of the training data set come from the same reference table.
  • the solubility parameters of the training data set come from two or more of two different reference tables. It was surprisingly found that the use of data from at least two different reference tables leads to the determination of a reliable function. Using at least two different reference tables can be advantageous as it can minimize the risk of bias or error in the training data. It is thus possible to integrate into the training data set a first set of solubility parameters for a given vehicle composition, coming from a first reference table, and a second set of solubility parameters for the same given vehicle composition, from a second reference table. It is also possible to do this for several given vehicle compositions or for all vehicle compositions.
  • solubility parameters can be taken from a reference table contained in the CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, by Allan FM Barton, 2 nd edition (1991), and for example from Table 2 of chapter 7 and / or of table 5 of chapter 8 of this work.
  • the vehicle compositions of the training data set can be pure substances and / or mixtures of substances.
  • the term "pure substance” is used as opposed to "mixture of substances”.
  • a pure substance thus preferably has a mass purity greater than or equal to 98%, or 99%, or 99.5%, or 99.9%. It is understood that a pure substance within the meaning of the present application may contain small amounts of impurities.
  • the solubility parameters can be determined by experimental or semi-empirical tests, or preferably be calculated as linear combination from the solubility parameters of pure substances in mixture.
  • the weighting coefficients applied preferably correspond to the volume proportions of each of the substances.
  • the training data set can be divided into a training data set and a test data set.
  • the learning can then be implemented by carrying out sequences of a training phase (on the training data set) and of a test phase (on the test data set), and until the test phase gives a positive result (i.e. until the test phase meets a validation criterion).
  • the training data set may be entirely made up of the training data set, and no test phase is carried out, or the test phase is carried out on additional data.
  • the training data set is successively divided N times in different ways into a training data set and a test data set. Each time, the training phase and test phase sequences are performed as described above. This results in N different models. The model with the best statistical validation (smallest error) is chosen as the final model for the function.
  • This method is particularly suitable when the training data set is small, because it offers efficient use of a limited amount of data.
  • the learning can be carried out by machine learning, using any technique known to those skilled in the art.
  • learning can be based on a neural network model.
  • the neural network can be binary response (perceptron network) or gradual response, giving a probability for example in the form of any value between 0 and 1 (sigmoid neural network for example).
  • the neural network has an input layer, one or more intermediate layers, or hidden layers, and an output layer.
  • the input layer contains part of the training data. It feeds a single intermediate or hidden layer, or else a succession of intermediate or hidden layers, which feed (s) itself (s) the output layer.
  • Each intermediate layer performs a digital operation from the data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters. The result of the digital operation feeds the next layer.
  • the output layer also performs a digital operation from data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters.
  • the result of the numerical operation provides an estimate of the probability of solubility.
  • An error function is then calculated from this estimated probability of solubility and the corresponding solubility information from the training data set.
  • the variable parameters of the intermediate layer or layers and of the output layer are optimized so as to minimize the error function.
  • the network can, in certain cases, feed back with calculation results (outputs) becoming inputs for neurons of the layer considered or of the previous layers. Preferably, a network without feedback is used.
  • solubility parameters 1, 2, 3 can be supplied as input to three neurons 4, 5, 6 of a single intermediate layer, which themselves supply a output layer 7.
  • Each of the intermediate neurons 4, 5, 6 calculates a digital function from the solubility parameters 1, 2, 3.
  • the digital function can for example comprise a linear or refined combination of the solubility parameters 1, 2, 3, the coefficients ( weight) of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of a hyperbolic tangent function.
  • the output layer 7 calculates a digital function from the values from the intermediate neurons 4, 5, 6.
  • a threshold can be associated with each intermediate neuron 4, 5, 6.
  • Each intermediate neuron 4, 5, 6 is therefore activated or not with respect to the output layer 7, that is to say that is to say feeds the output layer 7 or not, depending on whether the value of the calculated digital function fulfills a defined condition with respect to the threshold or not.
  • the threshold like the weights, represents a variable parameter as described above.
  • the digital function of the output layer 7 can for example comprise a linear or affine combination of values from intermediate neurons 4, 5, 6, the coefficients of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of a tangent hyperbolic function or any other exponential function or combination of exponential functions.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is compared with a predetermined threshold, to give a yes / no response, which can for example be coded as d 'a 0 or a 1.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is for example any value between 0 and 1, indicating a probability of solubility of the fluoropolymer in the vehicle composition.
  • the value resulting from the numerical function of the output layer 7 is compared with the information on the solubility of the polymer (for example coded in the form of a 0 or a 1). and an error function is calculated.
  • the above steps are repeated a number of times, both by varying the variable parameters (weight, threshold) of the intermediate neurons 4, 5, 6 and the output layer 7, and by varying the data from of the training data set, so as to minimize the error function.
  • a function configured to associate a probability of solubility of the fluoropolymer with a vehicle composition is obtained. This function is determined according to the values of the variable parameters (weight, threshold) optimized by the previous process.
  • the function configured to associate a probability of solubility of a fluoropolymer with a vehicle composition can be used in a computer-implemented method for selecting the solvent for the fluoropolymer and / or the non-solvent for the fluoropolymer and / or the proportions of solvent and non-solvent for the fluoropolymer in the vehicle comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer.
  • the function can be used to obtain a probability of solubility of the fluoropolymer for a vehicle composition to be tested, which is not included in the training data set.
  • This function is then applied to the solubility parameters of the vehicle composition to be tested.
  • the probability of solubility obtained by application of the function represents an estimate of the ability of the fluoropolymer to be dissolved in the vehicle composition. This estimate can be obtained either in binary form (yes / no answer), or in the form of any probability (for example any value from 0 to 1). In this second case, the probability is compared with a threshold value in order to define whether the fluoropolymer is estimated to be soluble or insoluble in the vehicle composition.
  • the vehicle composition to be tested may or may not be used.
  • the function is applied successively to a plurality of vehicle compositions to be tested, so as to select one or more of these compositions.
  • the vehicle compositions to be tested can be pure substances or mixtures of substances.
  • solubility parameters to which the function is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests, as exemplified above, or preferably come from one or more reference tables preexisting, as described above.
  • the solubility parameters to which the function is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests or preferably be calculated as a linear combination from the solubility parameters of pure substances in mixture .
  • the weighting coefficients applied preferably correspond to the volume proportions of each of the solvents.
  • the selection function and / or method described above can be used to select a solvent for the fluoropolymer; a solvent is then retained if the fluoropolymer is estimated to be soluble in it.
  • the selection function and / or method described above can also be used to select a non-solvent for the fluoropolymer; we then retains a non-solvent if the fluoropolymer is considered insoluble therein.
  • the selection function and / or method described above can also be applied to select the proportions of solvent for the fluoropolymer and non-solvent for the fluoropolymer in the vehicle used for the preparation of the ink.
  • the vehicle composition to be tested, at the solubility parameters to which the function is applied is a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer.
  • the function is applied successively to a plurality of vehicle compositions to be tested, all consisting of a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer, the proportion of solvent for the fluoropolymer and / or of the non-solvent for the fluoropolymer varying in the different compositions to be tested, so as to select one or more of these compositions.
  • One can then select a vehicle composition consisting of a mixture comprising the solvent of the fluoropolymer and the non-solvent of the fluoropolymer if the fluoropolymer is estimated to be soluble in it.
  • the method can make it possible to determine a range of proportions of non-solvent for the fluoropolymer within which the solubility limit is estimated to lie. .
  • the solvent for the fluoropolymer and / or the non-solvent for the fluoropolymer and / or the proportions of solvent and for non-solvent in the vehicle comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer can be chosen according to a selection process implemented by computer and comprising:
  • step c) applying the function provided in step a) to the solubility parameters provided in step b), so as to obtain a probability of solubility of the fluoropolymer associated with each respective vehicle composition;
  • compositions as a solvent for the fluoropolymer, in which the fluoropolymer is considered soluble, or selecting a composition as a non-solvent for the fluoropolymer, in which the fluoropolymer is considered insoluble, or
  • a vehicle composition as a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer, in which the mass proportion of non-solvent is estimated to be less than the solubility limit, and preferably is estimated to be in one of the ranges mentioned above, relative to the solubility limit, according to a predetermined test.
  • the selected vehicle composition can then be used to make an ink by dispersing the fluoropolymer in said vehicle composition.
  • One (or more) rheological test (s) can be carried out on the ink thus produced in order to determine its rheological behavior.
  • the dynamic viscosity of the ink can be measured as a function of the shear rate applied, over a given range of shear rate, for example from 0.01 to 1000 s -1 , or from 0.1 to 1000 s 1 .
  • This measurement then makes it possible to draw a rheometric curve of the ink tested, called "flow curve".
  • the measurement (as well as the drawing of the curve) can be carried out using a rheometer, for example in cone-plane configuration, at the temperature considered.
  • the rheological behavior of the ink can be determined.
  • the fluid that is to say the ink in the context of the present invention
  • the curve flow is therefore of the horizontal line type (or essentially horizontal).
  • the fluid exhibits a behavior of “shear thinning with Newtonian plateau” when its viscosity at low shear rate follows Newtonian behavior (that is to say that it remains constant), then begins to decrease from a certain shear rate. This leads to a flow curve with a Newtonian plateau (horizontal line) at low shear rate, followed, when the shear rate increases, a negative slope (representing a drop in viscosity, called shear thinning). If the shear rate tested is high enough, a new plateau may appear after rheofluidification giving rise to a flow curve with two plateaus (high and low shear rate).
  • a fluid having a “stress threshold” type behavior is as defined above.
  • the distribution of the training data set between a training data set and a test data set can be decided by the user, or can be determined automatically.
  • the learning is carried out automatically, according to any learning technique known to those skilled in the art.
  • the error function is preferably automated according to any variant known to those skilled in the art.
  • the system is a computer, for example a workstation.
  • the computer thus comprises a processor unit 1010 connected to a computer bus 1000, and a random access memory 1070 (RAM) also connected to the computer bus 1000.
  • the computer further comprises a graphics processor unit 1 1 10 which is associated with a video random access memory 1,100 connected to the computer bus.
  • a mass storage device controller 1020 manages access to a mass storage device, such as a hard drive 1030.
  • the mass storage devices 1040 adapted to tangibly represent computer program instructions and data includes all forms of non-volatile memory, including, for example, semiconductor memory devices such as EPROM, EEPROM and flash memory devices; magnetic disks such as internal hard disks and removable disks; magneto-optical discs, and CD-ROM discs.
  • a 1050 network adapter manages access to a 1060 network.
  • the computer can also include a 1090 haptic device such as a cursor control device, a keyboard or the like.
  • a cursor control device is used to allow the user to selectively position a cursor at any location on the 1080 display.
  • the cursor control device allows the user to select various commands and signals input control.
  • the cursor control device includes signal generation devices for system input control signals. Typically it can be a mouse, the mouse button being used to generate the signals.
  • the computer system may also include a touch screen and / or a touch pad.
  • the computer program can include instructions executable by a computer, the instructions including means for driving the above system to implement the method.
  • the program can be saved on any data medium, including system memory.
  • the program can for example be implemented in digital electronic circuits, or in computer hardware, firmware or software, or combinations thereof.
  • the program can be implemented as a device, for example a product represented in a way tangible in a memory device that can be read by a machine to be executed by a programmable processor. Process steps can be performed by a programmable processor executing an instruction program to perform process functions by processing input data and generating outputs.
  • the processor can thus be programmable and coupled to receive data and instructions from, and to transmit data and instructions to, a memory device, at least one input device and at least one output device.
  • the program can be implemented in a high procedural or object oriented programming language, or in a machine or assembler language. Language can be compiled or interpreted.
  • the program can be a full installation program or an update program. Applying the program to the system leads to instructions for performing the process.
  • a set of learning data has been compiled from the following table:
  • Hansen solubility parameters are given in MPa 1/2 .
  • the notations (2) or (5) indicate that these Hansen solubility parameters come either from Table 2 in Chapter 7 or from Table 5 to Chapter 8 of the CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, by Allan FM Barton, 2 nd edition (1991).
  • VDF-TrFE copolymer P
  • TrFE TrFE
  • JMP 13.0.0 software from SAS was used to provide a neural network as shown schematically in Figure 3.
  • the “KFold” validation method was used. This method, as explained in the software manual, divides the data into K subgroups. Each of the K subgroups is then used to validate the fit or model created with the rest of the data not included in the K subgroup, which makes it possible to obtain K different models. The model with the best statistical validation (smallest error) is chosen as the final model.
  • the probability of non-solubility is equal to S / (1 + S) and the probability of solubility is equal to 1 - probability of non-solubility.
  • the model thus obtained can be applied to any new vehicle composition not present in the previous learning table.
  • Ethyl acetate is a known solvent for electroactive fluorinated copolymers based on VDF and TrFE.
  • Benzaldehyde has been evaluated as a non-solvent for a copolymer P (VDF-TrFE) comprising 80% of VDF units and 20% of TrFE units (in molar proportions).
  • the stability limit (corresponding to the solubility limit) given by the model is between approximately 73% and approximately 82% by weight of benzaldehyde: in fact, according to the model, the copolymer is soluble in this mixing up to, at least, a composition by weight of the mixture of 27% ethyl acetate and 73% benzaldehyde. At concentrations by weight of benzaldehyde greater than 73%, the risk of precipitation is high.
  • a mixture of 27% ethyl acetate and 73% benzaldehyde is selected for the preparation of an ink, for the performance of rheological tests.
  • the presence of the non-solvent gives the ink a homogeneous, translucent macroscopic appearance, not completely transparent, and the dispersion, that is to say here the ink, is stable.
  • FC-20 a solution of FC-20 copolymer at 16% by weight in gamma-butyrolactone (gamma-butyrolactone being a solvent for FC-20);
  • PEDOT-PSS semiconductor polymer blend blend of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and sodium polystyrene sulfonate (PSS)
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • Rheological tests are carried out at room temperature on the inks using an Anton Paar PHYSICA MCR 301 rheometer in cone-plane configuration.
  • a shear rate sweep is performed between 0.1 and 1000 s -1 of shear rate.
  • At least three scans are carried out to check the repeatability of the measurement, preferably in the order 1000 to 0.1 s 1 , 0.1 to 1000 S 1 and 1000 to 0.1 s 1 .
  • FC-20 inks in triethyl phosphate alone and in gamma-butyrolactone alone are both inks whose rheological behavior is that of a true solution, homogeneous at the molecular level ; this behavior is, thus, of Newtonian type, then shear-thinning from a certain rate of shearing.
  • These two inks have a continuous character.
  • the Bzd / AcE 73/27 ink corresponds to an ink according to the invention, the other inks correspond to counterexamples or witnesses.
  • Bzd / AcE 73/27 ink is less stringy than Bzd / TEP 73/27 ink.
  • the solubility limit given by the model, in the benzaldehyde / triethyl phosphate mixture, is between a proportion of approximately 80% and a proportion of approximately 90% by weight of benzaldehyde, while it is between a proportion of about 73% and a proportion of about 82% by weight of benzaldehyde for the benzaldehyde / ethyl acetate mixture.
  • the model therefore predicts that more benzaldehyde is needed in the mixture to make it precipitating with respect to FC-20, in the case of the benzaldehyde / triethyl phosphate mixture than in that of the benzaldehyde / ethyl acetate mixture: triethyl phosphate is therefore a better solvent for the FC-20 copolymer than ethyl acetate.
  • gamma-butyrolactone is a solvent for FC-20.
  • Benzyl alcohol is a non-solvent for the FC-20 copolymer.
  • the solubility limit (switching from a non-precipitating to precipitating mixture) is between a proportion of approximately 58% and a proportion of approximately 68% by weight of benzyl alcohol (i.e. at a lower non-solvent level to that of the mixtures of Example 1).
  • An ink consisting of 15% by weight of copolymer FC-20 dispersed in a mixture of 33% by weight of benzyl alcohol and 67% by weight of gamma-butyrolactone is prepared (“BzOH / gBTL 33/67” ink).
  • This ink is compared with the PEDOT-PSS and Bzd / TEP 73/27 inks described in Example 1.
  • the BzOH / gBTL 33/67 ink presents a rheological profile of the fluid at the stress threshold and does not spin.
  • the ink BzOH / gBTL 33/67 is an ink according to the invention while the other two inks correspond to comparative examples or controls.

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Abstract

L'invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film de polymère fluoré ou d'un dispositif électronique au moyen d'une telle encre, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle encre.

Description

ENCRE DE POLYMERE FLUORE A COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DE FLUIDE A SEUIL DE CONTRAINTE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne notamment une encre de polymère fluoré présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, l’utilisation d’une telle encre pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle encre.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs, dans une composition de véhicule.
Lors du dépôt de ces encres sur un substrat, notamment par des techniques d’impression, il peut être nécessaire que l’encre adopte un comportement rhéologique spécifique pour obtenir une bonne qualité de dépôt. Plus particulièrement, le comportement rhéologique de type filant (newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien) peut être indésirable pour certains procédés d’impression, comme celui de la sérigraphie. En effet, l’utilisation d’une solution à comportement filant en sérigraphie peut conduire à une productivité moindre, à un bouchage des masques ou à une moins bonne définition des motifs imprimés qu’avec une encre de type pâte à seuil de contrainte.
Ainsi, le livre « How to Be a Great Screen-Printer », édité par Steven Abbott, ISBN 978-0-9551220-1 -9, publié par Macdermid Autotype Limited, 2008, p. 25-30, enseigne que pour le procédé d’impression par sérigraphie, un fluide newtonien est peu adapté, et qu’un fluide rhéofluidifiant ayant la consistance d’une pâte non-filante (fluide à seuil de contrainte ayant des viscosités faibles à fort taux de cisaillement et fortes à bas taux de cisaillement) est mieux adapté qu’une solution visqueuse filante (newtonienne ou newtonienne puis rhéofluidifiante, sans seuil).
Or, lorsqu’un polymère fluoré est dissous dans un bon solvant de ce polymère, l’encre obtenue a souvent un comportement rhéologique newtonien ou rhéofluidifiant avec plateau newtonien (selon la masse molaire et la concentration du polymère considéré).
Pour obtenir des compositions avec un comportement rhéologique à seuil de contrainte à partir de compositions filantes, une possibilité consiste à ajouter des particules finement divisées de silice, de carbonate de calcium ou autres, ou des additifs rhéologiques polymériques tels que des particules de polymère réticulées qui ne se dissolvent pas parfaitement dans la composition, mais qui tendent à gonfler dans la composition, par opposition à des chaînes de polymère bien dissoutes dans le milieu.
Cependant, la présence dans une encre de ces additifs rhéologiques peut être préjudiciable car elle peut dégrader les propriétés finales des films polymères obtenus. Ainsi, les films préparés à partir des encres de polymère fluoré comprenant de tels additifs peuvent présenter des propriétés (par exemple électro-actives) inférieures, par simple effet de dilution, voire à cause de synergies négatives ou d’effets perturbants apportés par les additifs rhéologiques.
Il existe donc un réel besoin de fournir une encre de polymère fluoré possédant un comportement rhéologique de type fluide à seuil de contrainte et ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques pour obtenir ce comportement.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré. Selon des modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
Selon des modes de réalisation, le solvant et le non-solvant sont miscibles.
Selon des modes de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 30 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 15 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 10 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 8 %) à la limite de solubilité ; et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 15 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 10 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 8 %)) ; par rapport au poids total du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Selon des modes de réalisation, l’encre ne comprend pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :
- le dépôt d’une encre telle que définie ci-dessus sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend en outre un traitement thermique du polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
Selon des modes de réalisation, le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que définie ci-dessus, comprenant :
- la fourniture d’un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré ;
- la dispersion du polymère fluoré solide dans le véhicule liquide.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une encre de polymère fluoré convenant bien aux techniques d’impression et notamment à l’impression par sérigraphie car présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, tout en ne nécessitant pas l’ajout d’additifs rhéologiques indésirables. L’encre selon l’invention permet ainsi l’obtention de films polymères de qualité supérieure.
Cela est accompli grâce à l’utilisation, en tant que véhicule de l’encre, d’un mélange d’un solvant et d’un non solvant du polymère fluoré.
Sans vouloir être lié par une théorie, les inventeurs pensent que la présence de non-solvant pourrait provoquer une précipitation locale du polymère fluoré sous la forme de particules de taille colloïdale, gonflées de véhicule, pouvant, du fait de leur caractère particulaire gonflé, modifier la rhéologie de l’encre pour créer un comportement à seuil de contrainte.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans du triéthyl phosphate (courbe A), l’encre de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans de la gamma-butyrolactone (courbe B), l’encre de PEDOT-PSS (courbe C), l’encre Bzd/AcE 73/27 (courbe D) et l’encre Bzd/TEP 73/27 (courbe E) décrites dans l’exemple 1 . L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 2 représente les courbes d’écoulement obtenues par un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 pour l’encre de PEDOT-PSS (courbe C), l’encre Bzd/TEP 73/27 (courbe E) et l’encre BzOH/gBTL 33/67 (courbe F) décrites dans l’exemple 2. L’axe des abscisses représente le taux de cisaillement appliqué (en s-1) selon une échelle logarithmique et l’axe des ordonnées représente la viscosité dynamique de l’encre testée (en Pa.s) selon une échelle logarithmique.
La figure 3 représente de manière schématique un réseau de neurones pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
La figure 4 représente de manière schématique un système informatique pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces. Ainsi, par exemple, l’expression « un non-solvant » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs non- solvants ».
Encre
L’invention concerne une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, à une température donnée. Par « fluide à seuil de contrainte », on entend un fluide ne s’écoulant qu’à partir d’une certaine valeur de contrainte de cisaillement appliquée sur le fluide (dite « contrainte seuil »). Au sens de l’invention, un fluide à seuil de contrainte est un fluide pour lequel, lorsqu’on représente dans un graphique le logarithme de la viscosité dynamique du fluide en fonction du logarithme du taux de cisaillement appliqué, par exemple à l’aide d’un rhéomètre en configuration cône-plan, à la température considérée, on n’observe pas de palier (ou plateau) newtonien à faibles taux de cisaillement, c’est-à-dire dans la gamme de taux de cisaillement comprise entre 0,1 et 10 s-1. Par « palier ( ou plateau) newtonien », on entend une ligne horizontale ou essentiellement horizontale, c’est-à-dire que le logarithme de la viscosité est essentiellement constant sur cette gamme de taux de cisaillement.
En d’autres termes un fluide à seuil de contrainte peut être caractérisé par un rapport entre la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 0,1 s-1 et la valeur de viscosité dynamique à un taux de cisaillement de 10 s-1 supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore supérieur ou égal à 10, et de préférence encore supérieur ou égal à 20, à la température considérée. La mesure est par exemple réalisée avec un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône- plan.
De préférence, l’encre selon l’invention présente un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte au moins à une température comprise entre 20 et 40 ° C. De préférence encore, lëncre selon l’invention présente un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte à la température de 20 ° C.
L’encre selon l’invention est de préférence une dispersion liquide homogène. Par « dispersion homogène » on entend une dispersion de particules de polymère, plus ou moins gonflées de véhicule, dans une phase continue de véhicule. L’homogénéité de la dispersion est ainsi une homogénéité macroscopique (c’est-à-dire qu’en l’observant à l’œil nu la dispersion est d’aspect homogène), caractérisée en ce que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou macro-séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c’est-à-dire une dispersion à l’aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible.
Cette encre comprend un polymère fluoré.
Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.
Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement C-i , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br. Dans certains modes de réalisation, un seul des Xi , X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du T rFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du T rFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230 °C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.
L’encre selon l’invention comprend également un véhicule liquide comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré.
Par « véhicule comprenant un/le solvant du polymère fluoré et un/le non-solvant du polymère fluoré », on entend l’association notamment d’un solvant du polymère fluoré avec un non-solvant du polymère fluoré. Ce véhicule peut être hétérogène mais est de préférence homogène au niveau moléculaire.
Par « solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré est capable de se dissoudre. Par « dissolution du polymère fluoré dans un solvant », on entend la formation d’une solution vraie, c’est-à- dire monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
Par « non-solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré n’est pas capable de se dissoudre complètement (ou dans lequel le polymère fluoré n’est pas complètement soluble L’ajout du polymère dans un non-solvant ne permet pas l’obtention d’une solution vraie, monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
La solubilité du polymère fluoré dans un liquide donné peut être déterminée par exemple en ajoutant une quantité de polymère fluoré de 5 % p/p audit liquide à la température ambiante (par exemple 25 °C), en agitant, si nécessaire en chauffant modérément à une température inférieure ou égale à 60 ° C (par exemple à une température de 60 °C), par exemple pendant 15 ou 60 minutes, puis en laissant refroidir jusqu’à la température ambiante (par exemple 25 °C) et en observant visuellement, à cette température, au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension.
Les solvants et non-solvants utilisables dans la présente invention peuvent être, d’une manière générale, tout véhicule liquide à température ambiante, et peuvent être notamment choisis parmi les alcools, les éthers, les véhicules halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les véhicules aromatiques, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci.
De manière avantageuse, le solvant du polymère fluoré et le non- solvant du polymère fluoré sont miscibles.
Par « miscibles », on entend capables de se mélanger pour former, en absence du polymère, un mélange homogène au niveau moléculaire et de préférence transparent, sans aucune trace de séparation de phases liquide/liquide.
En tant que solvant du polymère fluoré, n’importe quel véhicule liquide capable de dissoudre le polymère fluoré peut être utilisé. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci. Les solvants peu volatils sont particulièrement préférés, et notamment la gamma-butyrolactone, le triéthyl phosphate, la cyclopentanone, le monométhyl éther acétate de propylène glycol. Les solvants peu volatils permettent une plus grande stabilité de l’encre. Cependant des solvants volatils peuvent aussi être utilisés, en particulier la méthyl éthyl cétone ou l’acétate d’éthyle. Ce dernier présente l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable. Le solvant du polymère fluoré peut être un mélange de deux ou plus des solvants ci-dessus. De manière particulièrement préférée, le non-solvant est l’alcool benzylique, le benzaldéhyde, ou un mélange de ceux-ci. Ces non-solvants offrent à la fois l’avantage d’être peu volatils, ce qui permet de maintenir une bonne stabilité de l’encre, et l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable (non-solvants dits « verts »).
Des exemples d’associations de solvant et de non-solvant du polymère fluoré utilisables dans l’invention sont : acétate d’éthyle/alcool benzylique ; acétate d’éthyle/benzaldéhyde ; gamma-butyrolactone/alcool benzylique ; gamma-butyrolactone/benzaldéhyde ; triéthyl phosphate/alcool benzylique ; triéthyl phosphate/benzaldéhyde ; cyclopentanone/alcool benzylique ; cyclopentanone/benzaldéhyde ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/alcool benzylique ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/benzaldéhyde ; méthyl éthyl cétone /alcool benzylique ; méthyl éthyl cétone /benzaldéhyde.
Pour un mélange comprenant un solvant et un non-solvant du polymère fluoré donnés, il est possible de déterminer une « limite de solubilité » (ou limite de dissolution) du polymère fluoré dans ce mélange, à une certaine température et à une certaine concentration en polymère ; au sens de l’invention, cette « limite de solubilité » correspond à la proportion massique de non-solvant (par rapport au total du mélange de solvant et non-solvant) à partir de laquelle le polymère fluoré précipite de manière macroscopiquement visible (c’est-à-dire visible à l’œil nu) dans le mélange. Cette limite de solubilité peut être définie en déterminant la solubilité du polymère fluoré dans des mélanges avec des proportions massiques croissantes de non-solvant, de la manière décrite ci-dessus mais en ajoutant dans le liquide le polymère à la concentration considérée et en observant visuellement s’il reste ou non du polymère solide en suspension à la température considérée.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de non- solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 40 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 30 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 15 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 10 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 8 %) à la limite de solubilité, par rapport au poids total du mélange de solvant et non- solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique et telle que définie au paragraphe précédent.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (100
- la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 40 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 15 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 10 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100
- (la limite de solubilité - 8 %)), par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Dans d’autre modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
Dans des modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de non-solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
L’encre peut contenir de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids de polymère, par rapport au poids total de l’encre. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels. L’encre comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Cependant, de manière particulièrement préférée, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la rhéologie (appelés également « additifs rhéologiques »), notamment les particules de silice, les particules de carbonate de calcium, et/ou les particules de polymère réticulées. De préférence, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la tension superficielle ou interfaciale, tels que les tensioactifs.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids.
Applications
L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, revêtue ou non d’une couche d’oxyde ou de nitrure dudit métal ou d’un autre métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, revêtue ou non de nitrure de silicium ou d’oxydes de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou d’un métal autre que le silicium, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents, revêtue ou non de couches passivantes d’oxydes ou nitrures métalliques. L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot-die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie. De manière particulièrement préférée, l’encre est déposée par impression (en particulier impression à rouleaux, en sérigraphie, en flexographie, en lithographie) et de manière encore plus avantageuse, par impression en sérigraphie.
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peut être évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200 ° C, de préférence encore de 30 à 180 ° C, de préférence encore de 80 à 160° C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation du véhicule, par exemple pour permettre ou augmenter la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200 °C, de préférence de 80 à 180° C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
L’application d’un traitement thermique au polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule, tel que décrit ci-dessus, peut permettre d’améliorer la continuité du film.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 pm, de préférence de 200 nm à 50 pm, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.
Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante. Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électro active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électrique ou électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les électrodes, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, les appareils médicaux, les sols et parois, les toits et plafonds, etc.
Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie.
Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
Procédé de préparation de l’encre
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre telle que décrite ci-dessus.
L’encre peut alors être préparée en dispersant le polymère fluoré, sous forme solide, (et éventuellement les autres polymères) dans le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré, et, de préférence, en effectuant un mélange.
La température appliquée lors de la préparation est de préférence de 0 à 100°C, de préférence encore de 10 à 75° C, de préérence encore de 15 à 60 ° C, et idéalement de 20 à 30 °C. Dans certains moés de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peut être préparé en mélangeant le solvant du polymère fluoré avec le non solvant du polymère fluoré. Ce mélange peut être préparé avant, pendant ou après l’incorporation du polymère fluoré (et/ou des éventuels autres polymères), c’est-à-dire que le polymère fluoré peut être dispersé dans le solvant et le non-solvant déjà mélangés, ou le polymère fluoré, le solvant et le non-solvant peuvent être ajoutés au même moment, ou le polymère fluoré peut être ajouté dans le solvant ou dans le non-solvant, le non-solvant ou le solvant étant ajouté par la suite.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former l’encre selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion des polymères dans le véhicule liquide.
Le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être un solvant ou un non-solvant connu du polymère fluoré. Alternativement, on peut évaluer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné, de sorte à déterminer si ce véhicule est un solvant ou un non-solvant du polymère fluoré, par exemple de la manière décrite ci-dessus.
Selon d’autres modes de réalisation, on peut déterminer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné par un procédé mis en oeuvre par ordinateur. Ce procédé repose sur une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple déterminée par apprentissage.
Fonction déterminée par apprentissage
De préférence, la fonction ci-dessus est déterminée par un procédé mis en oeuvre par ordinateur.
La détermination de cette fonction peut reposer sur la formation d’un ensemble de données d’apprentissage puis l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
L’ensemble de données d’apprentissage comprend, pour plusieurs compositions de véhicule respectives :
- une pluralité de paramètres de solubilité de la composition de véhicule ;
- en association avec une information sur la solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule en question.
Par « association » on entend ici qu’il existe un lien entre les données en question, pour chaque composition de véhicule. Ainsi, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent figurer dans une base de données relationnelle. Par exemple, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent être renseignés dans des champs respectifs d’une même base.
L’information sur la solubilité du polymère fluoré est de préférence une information binaire de type oui / non, c’est-à-dire soluble ou insoluble. Elle peut ainsi par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 . Cette information peut être si besoin déterminée par un essai expérimental pour chaque composition de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage, par exemple en ajoutant une certaine quantité de polymère fluoré à la composition de véhicule, en agitant, si nécessaire en chauffant modérément (par exemple à une température inférieure ou égale à 60° C, ou irférieure ou égale à 50°C, ou inférieure ou égale à 40 ° C) mais de préférence àla température ambiante, et en observant visuellement au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. La quantité de polymère fluoré utilisée dans l’essai peut être notamment de 1 à 10 % p/p, de préférence d’environ 5 % p/p.
Les paramètres de solubilité de la composition de véhicule peuvent notamment être au nombre de deux, ou de préférence au nombre de trois.
Il est en particulier préféré de choisir les paramètres de solubilité parmi les paramètres de solubilité de Hansen.
Les paramètres de solubilité de Hansen sont les suivants :
- 5d : composante dispersive (énergie liée aux forces de dispersion entre les molécules de la composition) ;
- dR : composante polaire (énergie liée aux forces dipolaires intermoléculaires entre les molécules de la composition) ; et
- 5h : composante hydrogène (énergie liée aux liaisons hydrogènes entre les molécules de la composition).
De préférence, tous les paramètres de solubilité de Hansen sont fournis à une même température de référence, par exemple 25 °C.
Les paramètres de solubilité utilisés dans l’ensemble de données d’apprentissage peuvent ainsi être 5d et dR ; ou ôd et ôh ; ou dR et ôh ; ou de manière particulièrement préférée ôd, dR et ôh.
Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être donnés en MPa1/2 ou dans toute autre unité (par exemple en (cal/cm3)1/2).
Les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux combinés à des considérations théoriques (méthodes semi- empiriques). Ainsi par exemple, Hoy détermina les composantes ôd, dR et ôh de manière semi-empirique en utilisant ( Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohésion Parameters, édition de 1983, page 59) :
1. L’évaluation expérimentale du paramètre de solubilité de Hildebrand exprimé comme ôt (paramètre de solubilité de Hildebrand) = (ôd2+ôP 2+ôh2)1/2 (mesures d’enthalpie de vaporisation et utilisation d’équations d’état).
2. L’estimation de ôh à partir d’un nombre d’agrégation obtenu à partir d’une équation issue de la régression du volume molaire en fonction du ratio Tb/Tc (température d’ébullition, température de cristallisation), de la masse moléculaire et de la densité.
3. Le calcul du paramètre dR par une méthode de contribution de groupes à l’attraction molaire.
4. La déduction du paramètre ôd, par différence, à partir de l’expression du paramètre de solubilité de Hildebrand (point 1 ). De préférence, les paramètres de solubilité sont issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes. Par « table de référence », on entend une compilation de données relatives à l’énergie cohésive (ce que traduisent, in fine, les paramètres de solubilité) de différentes compositions de véhicule, ces données étant issues de travaux expérimentaux ou semi- empiriques effectués selon une même méthodologie, et de préférence avec un même appareillage et par une même équipe.
Dans certains modes de réalisation, tous les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent d’une même table de référence. Dans d’autres modes de réalisation, les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent de deux ou plus de deux tables de référence différentes. Il a été constaté de façon surprenante que l’utilisation de données issues d’au moins deux tables de référence différentes conduit à la détermination d’une fonction fiable. L’utilisation d’au moins deux tables de référence différentes peut être avantageuse dans la mesure où elle peut minimiser le risque de biais ou d’erreur dans les données d’apprentissage. Il est ainsi possible d’intégrer dans l’ensemble de données d’apprentissage un premier jeu de paramètres de solubilité pour une composition de véhicule donnée, issu d’une première table de référence, et un deuxième jeu de paramètres de solubilité pour la même composition de véhicule donnée, issu d’une deuxième table de référence. Il est également possible de procéder ainsi pour plusieurs compositions de véhicule données ou pour toutes les compositions de véhicule.
A titre d’exemple, les paramètres de solubilité peuvent être issus d’une table de référence contenue dans le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ), et par exemple du tableau 2 du chapitre 7 et/ou du tableau 5 du chapitre 8 de cet ouvrage.
Les compositions de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage peuvent être des substances pures et/ou des mélanges de substances. Le terme « substance pure » est utilisé par opposition à « mélange de substances ». Une substance pure présente ainsi de préférence une pureté massique supérieure ou égale à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,5 %, ou à 99,9 %. Il est entendu qu’une substance pure au sens de la présente demande peut contenir de faibles quantités d’impuretés.
Lorsque des mélanges de substances sont pris en considération, les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacune des substances.
L’ensemble de données d’apprentissage peut être divisé en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. L’apprentissage peut alors être mis en oeuvre en effectuant des séquences d’une phase d’entraînement (sur l’ensemble de données d’entraînement) et d’une phase de test (sur l’ensemble de données de test), et ce jusqu’à ce que la phase de test donne un résultat positif (c’est-à-dire jusqu’à ce que la phase de test remplisse un critère de validation). Alternativement, l’ensemble de données d’apprentissage peut être entièrement constitué par l’ensemble de données d’entraînement, et aucune phase de test n’est effectuée, ou bien la phase de test est effectuée sur des données supplémentaires.
Il est également possible de prévoir que l’ensemble de données d’apprentissage est successivement divisé N fois de manière différente en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. A chaque fois, les séquences de phase d’entraînement et phase de test sont effectuées comme décrit ci-dessus. Cela aboutit à obtenir N modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final pour la fonction.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée lorsque l’ensemble de données d’apprentissage est de taille modeste, car elle offre une utilisation efficace d’un nombre limité de données.
L’apprentissage peut être effectué par apprentissage machine (« machine learning »), selon toute technique connue de l’homme du métier.
L’apprentissage peut être en particulier basé sur un modèle de réseau de neurones.
Le réseau de neurones peut être à réponse binaire (réseau de perceptrons) ou à réponse graduelle, donnant une probabilité par exemple sous la forme d’une valeur quelconque entre 0 et 1 (réseau de neurones sigmoïdes par exemple).
Le réseau de neurones comporte une couche d’entrée, une ou plusieurs couches intermédiaires, ou couches cachées, et une couche de sortie.
La couche d’entrée contient une partie des données d’apprentissage. Elle alimente une couche intermédiaire ou cachée unique, ou bien une succession de couches intermédiaires ou cachées, qui alimente(nt) elle(s)- même(s) la couche de sortie. Chaque couche intermédiaire effectue une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique alimente la couche suivante.
La couche de sortie effectue elle aussi une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique fournit une estimation de probabilité de solubilité.
Une fonction d’erreur est ensuite calculée à partir de cette estimation de probabilité de solubilité et de l’information sur la solubilité correspondante qui figure dans l’ensemble de données d’apprentissage. Les paramètres variables de la ou des couches intermédiaires et de la couche de sortie sont optimisés de sorte à minimiser la fonction d’erreur. Le réseau peut, dans certains cas, se retro-alimenter avec des résultats de calculs (sorties) devenant des entrées pour des neurones de la couche considérée ou des couches précédentes. De préférence, un réseau sans retro-alimentation est utilisé.
A titre d’exemple, et en faisant référence à la Figure 3, les paramètres de solubilité 1 , 2, 3 peuvent être fournis en entrée à trois neurones 4, 5, 6 d’une couche intermédiaire unique, qui alimentent eux-mêmes une couche de sortie 7.
Chacun des neurones intermédiaires 4, 5, 6 calcule une fonction numérique à partir des paramètres de solubilité 1 , 2, 3. La fonction numérique peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des paramètres de solubilité 1 , 2, 3, les coefficients (poids) de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci- dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique.
La couche de sortie 7 calcule une fonction numérique à partir des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6.
Dans certains modes de réalisation, un seuil peut être associé à chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6. Chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6 est donc activé ou non vis-à-vis de la couche de sortie 7, c’est-à-dire alimente la couche de sortie 7 ou non, selon que la valeur de la fonction numérique calculée remplit une condition définie par rapport au seuil ou non. Le seuil, tout comme les poids, représente un paramètre variable tel que décrit ci-dessus. La fonction numérique de la couche de sortie 7 peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6, les coefficients de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci-dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique ou toute autre fonction exponentielle ou combinaison de fonctions exponentielles.
Lorsque le réseau de neurones est à réponse binaire, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à un seuil prédéterminé, pour donner une réponse de type oui / non, qui peut par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 .
Lorsque le réseau de neurones est à réponse graduelle, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est par exemple une valeur quelconque comprise entre 0 et 1 , indiquant une probabilité de solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule.
Dans un cas comme dans l’autre, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à l’information sur la solubilité du polymère (par exemple codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 ) et une fonction d’erreur est calculée.
Les étapes ci-dessus sont répétées un certain nombre de fois, à la fois en faisant varier les paramètres variables (poids, seuil) des neurones intermédiaires 4, 5, 6 et de la couche de sortie 7, et en faisant varier les données issues de l’ensemble de données d’apprentissage, de sorte à minimiser la fonction d’erreur.
A l’issue du processus, une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à une composition de véhicule est obtenue. Cette fonction est déterminée selon les valeurs des paramètres variables (poids, seuil) optimisées par le processus précédent.
Sélection de substances ou de mélanges de substances
La fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de véhicule peut être utilisée dans un procédé mis en oeuvre par ordinateur pour sélectionner le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré. Ainsi, de manière générale, la fonction peut être utilisée pour obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré pour une composition de véhicule à tester, qui ne figure pas dans l’ensemble de données d’apprentissage.
Cette fonction est alors appliquée aux paramètres de solubilité de la composition de véhicule à tester.
La probabilité de solubilité obtenue par application de la fonction représente une estimation de l’aptitude du polymère fluoré à être dissout dans la composition de véhicule. Cette estimation peut être obtenue soit sous forme binaire (réponse oui / non), soit sous forme d’une probabilité quelconque (par exemple une valeur quelconque de 0 à 1 ). Dans ce deuxième cas, la probabilité est comparée à une valeur seuil afin de définir si le polymère fluoré est estimé soluble ou insoluble dans la composition de véhicule.
Selon le résultat du test, la composition de véhicule à tester peut être retenue ou non.
Dans certains modes de réalisation, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
Les compositions de véhicule à tester peuvent être des substances pures ou des mélanges de substances.
Lorsqu’il s’agit de substances pures, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, comme exemplifié ci-dessus, ou de préférence être issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes, comme décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de mélanges, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour sélectionner un solvant du polymère fluoré ; on retient alors un solvant si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent aussi être utilisés pour sélectionner un non-solvant du polymère fluoré ; on retient alors un non-solvant si le polymère fluoré est estimé insoluble dans celui-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent également être appliqués pour sélectionner les proportions de solvant du polymère fluoré et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule utilisé pour la préparation de l’encre.
Dans ce cas, la composition de véhicule à tester, aux paramètres de solubilité de laquelle la fonction est appliquée, est un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré.
Dans des modes de réalisation préférés, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester consistant toutes en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non- solvant du polymère fluoré, la proportion de solvant du polymère fluoré et/ou du non-solvant du polymère fluoré variant dans les différentes compositions à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
On peut alors sélectionner une composition de véhicule (consistant en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré) si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci.
Lorsque la fonction est appliquée successivement à une pluralité de mélanges comprenant une proportion croissante de non-solvant du polymère fluoré, le procédé peut permettre de déterminer une fourchette de proportions de non-solvant du polymère fluoré dans laquelle est estimée se situer la limite de solubilité.
Ainsi, le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être choisis selon un procédé de sélection mis en oeuvre par ordinateur et comprenant :
a) la fourniture d’une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple une fonction déterminée par apprentissage telle que décrite ci-dessus ;
b) la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de véhicule (cette composition de véhicule étant un mélange dans le cas de la sélection des proportions de solvant et de non-solvant) ;
c) l’application de la fonction fournie à l’étape a) aux paramètres de solubilité fournis à l’étape b), de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de véhicule respective ;
d) selon le cas :
la sélection d’une composition en tant que solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé soluble, ou la sélection d’une composition en tant que non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé insoluble, ou
la sélection d’une composition de véhicule en tant que mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle la proportion massique de non- solvant est estimée être inférieure à la limite de solubilité, et de préférence est estimée se situer dans l’une des gammes mentionnées ci-dessus, par rapport à la limite de solubilité, selon un test prédéterminé.
Un tel procédé permet une sélection efficace, fiable, facile et rapide car ne nécessitant pas nécessairement d’effectuer de multiples expériences de dissolution.
La composition de véhicule sélectionnée peut alors être utilisée pour fabriquer une encre en dispersant le polymère fluoré dans ladite composition de véhicule.
Un (ou plusieurs) test(s) rhéologique(s) peuvent être réalisés sur l’encre ainsi produite afin de déterminer son comportement rhéologique. Par exemple, on peut mesurer la viscosité dynamique de l’encre en fonction du taux de cisaillement appliqué, sur une gamme donnée de taux de cisaillement, par exemple de 0,01 à 1000 s-1 , ou de 0,1 à 1000 s 1. Cette mesure permet alors de tracer une courbe rhéométrique de l’encre testée, dite « courbe d’écoulement ». La mesure (ainsi que le tracé de la courbe) peut être effectuée à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en configuration cône- plan, à la température considérée. Ces mesures rhéologiques présentent l’avantage d’être rapides et faciles à réaliser.
En fonction de la courbe d’écoulement obtenue (représentant le logarithme de la viscosité dynamique, en fonction du logarithme du taux de cisaillement), le comportement rhéologique de l’encre peut être déterminé.
Le fluide (c’est-à-dire l’encre dans le cadre de la présente invention) présente un comportement de type « newtonien » lorsque sa viscosité ne dépend pas du taux de cisaillement auquel la viscosité est mesurée. La courbe d’écoulement est donc de type ligne horizontale (ou essentiellement horizontale).
Le fluide présente un comportement de type « rhéofluidifiant avec plateau newtonien » lorsque sa viscosité à faible taux de cisaillement suit un comportement newtonien (c’est-à-dire qu’elle reste constante), puis se met à diminuer à partir d’un certain taux de cisaillement. Cela conduit à une courbe d’écoulement présentant un plateau newtonien (ligne horizontale) à faible taux de cisaillement, suivi, lorsque le taux de cisaillement croit, d’une pente négative (représentant une chute de viscosité, appelée rhéofluidification). Si le taux de cisaillement testé est suffisamment élevé, un nouveau plateau peut apparaître après la rhéofluidification donnant lieu à une courbe d’écoulement avec deux plateaux (à haut et bas taux de cisaillement).
Un fluide ayant un comportement de type « à seuil de contrainte » est tel que défini ci-dessus.
Lorsqu’un fluide a un comportement de type newtonien ou de type rhéofluidifiant avec plateau newtonien, il a un comportement de type filant, par opposition à un comportement de type pâteux ou crémeux.
Il est alors possible de sélectionner une encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte.
Système informatique
Lorsqu’il est question de procédé mis en oeuvre par ordinateur, il est entendu que toutes les étapes ou quasiment toutes les étapes du procédé sont exécutées par un ordinateur ou un ensemble d’ordinateurs. Les étapes peuvent être effectuées de manière complètement automatique, ou partiellement automatique. Dans certains modes de réalisation, le déclenchement de certaines étapes peut être effectué en réponse à une interaction avec un utilisateur. Le degré d’automatisation envisagé peut être prédéfini et/ou défini par l’utilisateur.
A titre d’exemple, la répartition de l’ensemble de données d’apprentissage entre un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test peut être décidé par l’utilisateur, ou bien être déterminé automatiquement.
L’apprentissage est effectué automatiquement, selon toute technique d’apprentissage connue de l’homme du métier. En particulier, la fonction d’erreur est de préférence automatisée selon toute variante connue de l’homme du métier. En faisant référence à la Figure 4, un exemple de système pouvant être utilisé pour exécuter les procédés mis en oeuvre par ordinateur décrits ci- dessus, via un programme d’ordinateur, est fourni. Dans cet exemple, le système est un ordinateur, par exemple une station de travail.
L’ordinateur comprend ainsi une unité de processeur 1010 connectée à un bus informatique 1000, et une mémoire vive 1070 (RAM) également connectée au bus informatique 1000. L’ordinateur comprend en outre une unité de processeur graphique 1 1 10 qui est associée à une mémoire vive vidéo 1 100 connectée au bus informatique. Un contrôleur de dispositif de mémoire de masse 1020 gère les accès à un dispositif de mémoire de masse, tel qu’un disque dur 1030. Les dispositifs de mémoire de masse 1040 adaptés pour représenter de manière tangible les instructions de programme d’ordinateur et les données comprennent toutes les formes de mémoires non- volatiles, dont par exemple les dispositifs de mémoire semiconducteurs de type EPROM, EEPROM et dispositifs à mémoire flash ; les disques magnétiques tels que les disques durs internes et les disques amovibles ; les disques magnéto-optiques, et les disques CD-ROM. Ceux-ci peuvent également être complétés par ou incorporés dans des ASIC spécifiques (circuits intégrés propres à une application). Un adaptateur réseau 1050 gère l’accès à un réseau 1060. L’ordinateur peut également comprendre un dispositif haptique 1090 tel qu’un dispositif de contrôle de curseur, un clavier ou autre. Un dispositif de contrôle de curseur est utilisé pour permettre à l’utilisateur de positionner de manière sélective un curseur à tout emplacement de l’affichage 1080. De plus, le dispositif de contrôle de curseur permet à l’utilisateur de sélectionner diverses commandes et signaux de contrôle en entrée. Le dispositif de contrôle de curseur comprend des dispositifs de génération de signaux pour des signaux de contrôle en entrée au système. Typiquement il peut s’agir d’une souris, le bouton de la souris étant utilisé pour générer les signaux. Le système d’ordinateur peut également comprendre un écran tactile et/ou un pavé tactile.
Le programme d’ordinateur peut comprendre des instructions exécutables par un ordinateur, les instructions comprenant des moyens pour conduire le système ci-dessus à mettre en oeuvre le procédé. Le programme peut être enregistrable sur tout support de données, dont la mémoire du système. Le programme peut par exemple être mis en oeuvre dans des circuits électroniques numériques, ou dans le matériel informatique, un microgiciel ou un logiciel, ou des combinaisons de ceux-ci. Le programme peut être mis en oeuvre en tant qu’appareil, par exemple un produit représenté de manière tangible dans un dispositif de mémoire pouvant être lu par une machine pour être exécuté par un processeur programmable. Des étapes de procédé peuvent être effectuées par un processeur programmable exécutant un programme d’instructions pour réaliser des fonctions du procédé en traitant des données en entrée et en générant des sorties. Le processeur peut ainsi être programmable et être couplé pour recevoir des données et des instructions de, et pour transmettre des données et des instructions à, un dispositif de mémoire, au moins un dispositif d’entrée et au moins un dispositif de sortie. Le programme peut être mis en oeuvre dans un langage de programmation de haut niveau procédural ou orienté objet, ou dans un langage machine ou assembleur. Le langage peut être compilé ou interprété. Le programme peut être un programme d’installation complète ou un programme de mise à jour. L’application du programme sur le système conduit à des instructions pour effectuer le procédé.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans les exemples ci-dessous, le modèle utilisé est construit de la manière suivante.
Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau suivant :
Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa1/2. Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ).
Les informations relatives à la solubilité ont été obtenues expérimentalement avec un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 3.
20 lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.
La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous- groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final.
A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu.
Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :
- H1 = tan h (0,5 x (0,288078 x 5d + 0,029058 x dR + 0,092642 x bu - 4,79788)) ;
- H2 = tan h (0,5 x (0,131723 x 5d - 0,16692 x dR - 0,03299 x - 0,05098)) ;
- H3 = tan h (0,5 x (0,399484 x bd - 0,1 1 103x dR - 0,05299 x bu - 4,13038)).
Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa1/2. Fonction du neurone de sortie : S = exp (201 ,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,431 1 ).
La probabilité de non solubilité (ou de non dissolution) vaut S/(1 +S) et la probabilité de solubilité vaut 1 - probabilité de non solubilité.
Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à toute nouvelle composition de véhicule non présente dans le tableau d’apprentissage précédent.
Exemple 1
L’acétate d’éthyle est un solvant connu des copolymères fluorés électro-actifs à base de VDF et TrFE. Le benzaldéhyde a été évalué comme un non-solvant d’un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
En utilisant le modèle décrit ci-dessus, la probabilité de dissolution (ou de solubilité) d’un copolymère P(VDF-T rFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires) (copolymère « FC-20 ») dans différents mélanges d’acétate d’éthyle et de benzaldéhyde, est estimée. Ces probabilités de dissolution sont données dans le tableau ci-dessous (les deux premières colonnes du tableau représentent la proportion massique de la substance dans le mélange évalué).
La limite de stabilité (correspondant à la limite de solubilité) donnée par le modèle se situe entre environ 73 % et environ 82 % en poids de benzaldéhyde : en effet, d’après le modèle, le copolymère est soluble dans ce mélange jusqu’à, au moins, une composition en poids du mélange de 27% d’acétate d’éthyle et 73% de benzaldéhyde. A des concentrations en poids de benzaldéhyde supérieures à 73%, le risque de précipitation est élevé.
Ainsi, un mélange de 27% d’acétate d’éthyle et 73% de benzaldéhyde est sélectionné pour la préparation d’une encre, pour la réalisation de tests rhéologiques. La présence du non-solvant donne à l’encre un aspect macroscopique homogène translucide, pas complètement transparent, et la dispersion, c’est-à-dire ici l’encre, est stable.
Différentes encres sont préparées :
- une solution de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans du triéthyl phosphate (le triéthyl phosphate étant un solvant du FC-20) ;
- une solution de copolymère FC-20 à 16 % en poids dans de la gamma-butyrolactone (la gamma-butyrolactone étant un solvant du FC-20) ;
- une pâte formulée d’un mélange polymère semi-conducteur PEDOT-PSS (mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et de polystyrène sulfonate) de sodium (PSS)), en tant qu’exemple d’encre ayant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte (pâte non filante) ;
- une encre à 10 % en poids de FC-20 dans un mélange de 73 % en poids de benzaldéhyde (non-solvant du FC-20) et 27 % en poids d’acétate d’éthyle (solvant du FC-20) (encre « Bzd/AcE 73/27 ») ;
- une encre à 1 1 % en poids de FC-20 dans un mélange de 73 % en poids de benzaldéhyde (non-solvant du FC-20) et 27 % en poids de triéthyl phosphate (solvant du FC-20) (encre « Bzd/TEP 73/27 ») ;
Des tests rhéologiques sont effectués à température ambiante sur les encres à l’aide d’un rhéomètre Anton Paar PHYSICA MCR 301 en configuration cône-plan. Un balayage en taux de cisaillement est effectué entre 0,1 et 1000 s-1 de taux de cisaillement. Au moins trois balayages sont effectués pour vérifier la répétabilité de la mesure, de préférence dans l’ordre 1000 à 0,1 s 1, 0,1 à 1000 S 1 et 1000 à 0,1 s 1.
Les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 1 .
On constate que les deux encres de FC-20 dans le triéthyl phosphate seul et dans la gamma-butyrolactone seule (courbes A et B respectivement) sont toutes deux des encres dont le comportement rhéologique est celui d’une solution vraie, homogène au niveau moléculaire ; ce comportement est, ainsi, de type newtonien, puis rhéofluidifiant à partir d’un certain taux de cisaillement. Ces deux encres présentent un caractère filant. L’encre Bzd/AcE 73/27 de FC-20 dans le mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle (73 %/27 % p/p) (courbe D) présente un comportement rhéologique sans plateau newtonien, propre à celui d’un fluide à seuil de contrainte.
L’encre Bzd/TEP 73/27 de FC-20 dans le mélange benzaldéhyde/triéthyl phosphate (73 %/27 % p/p) (courbe E) présente un comportement newtonien jusqu’à un taux de cisaillement de 100 s 1.
L’encre Bzd/AcE 73/27 correspond à une encre selon l’invention, les autres encres correspondent à des contre-exemples ou des témoins.
L’encre Bzd/AcE 73/27 est moins filante que l’encre Bzd/TEP 73/27.
Cela pourrait s’expliquer par le fait que le triéthyl phosphate est un meilleur solvant du FC-20 que l’acétate d’éthyle. En effet, les probabilités de dissolution du FC-20 dans les mélanges de benzaldéhyde/triéthyl phosphate données par le modèle décrit ci-dessus sont les suivantes :
La limite de solubilité donnée par le modèle, dans le mélange benzaldéhyde/triéthyl phosphate, se situe entre une proportion d’environ 80 % et une proportion d’environ 90 % en poids de benzaldéhyde, alors qu’elle se situe entre une proportion d’environ 73 % et une proportion d’environ 82 % en poids de benzaldéhyde pour le mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle. Le modèle prédit donc que plus de benzaldéhyde est nécessaire dans le mélange pour rendre celui-ci précipitant vis-à-vis du FC-20, dans le cas du mélange benzaldéhyde/triéthyl phosphate que dans celui du mélange benzaldéhyde/acétate d’éthyle : le triéthyl phosphate est donc un meilleur solvant du copolymère FC-20 que l’acétate d’éthyle. Cela pourrait expliquer qu’à 73 % en poids de benzaldéhyde pour les deux mélanges, dans un cas (encre Bzd/TEP 73/27) le profil rhéologique reste celui d’une solution filante, alors que dans l’autre (encre Bzd/AcE 73/27) un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte (système bi-phasé ou dispersion) est obtenu. Exemple 2
Dans cet exemple, un mélange de gamma-butyrolactone/alcool benzylique est évalué. Comme indiqué ci-dessus, la gamma-butyrolactone est un solvant du FC-20. L’alcool benzylique est un non-solvant du copolymère FC-20.
Le modèle décrit ci-dessus est utilisé pour donner les probabilités de solubilité suivantes :
La limite de solubilité (basculement d’un mélange non-précipitant à précipitant) se situe entre une proportion d’environ 58 % et une proportion d’environ 68 % en poids d’alcool benzylique (soit à un taux de non-solvant inférieur à celui des mélanges de l’exemple 1 ). Une encre constituée de 15 % en poids de copolymère FC-20 dispersé dans un mélange de 33 % en poids d’alcool benzylique et 67 % en poids de gamma-butyrolactone est préparée (encre « BzOH/gBTL 33/67 »).
Cette encre est comparée aux encres de PEDOT-PSS et Bzd/TEP 73/27 décrites dans l’exemple 1.
Les encres sont soumises à des tests rhéologiques tels que décrits dans l’exemple 1 et les courbes d’écoulement obtenues sont présentées en figure 2.
L’encre BzOH/gBTL 33/67 (courbe F) présente un profil rhéologique de fluide à seuil de contrainte et ne file pas.
L’encre BzOH/gBTL 33/67 est une encre selon l’invention tandis que les deux autres encres correspondent à des exemples comparatifs ou des témoins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Encre présentant un comportement rhéologique de fluide à seuil de contrainte, comprenant un polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère fluoré et un non-solvant dudit polymère fluoré.
2. Encre selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3- trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co- trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
3. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant et le non-solvant sont miscibles.
4. Encre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la gamma- butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci. Encre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le non- solvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci. Encre selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité
- 30 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à la limite de solubilité ; encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 15 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 10 %) à la limite de solubilité, encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité
- 8 %) à la limite de solubilité ;
et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) ; plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 15 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 10 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 8 %)) ; par rapport au poids total du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré ; la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
7. Encre selon l’une des revendications 1 à 6, ne comprenant pas d’additifs rhéologiques tels que les particules de silice ou de carbonate de calcium, ou des particules de polymère réticulées et/ou de tensioactifs.
8. Procédé de fabrication d’un film de polymère fluoré ou d’un dispositif électronique comprenant :
- le dépôt d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7 sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non- solvant.
9. Procédé selon la revendication 8, comprenant en outre un traitement thermique du polymère fluoré simultané et/ou postérieur à l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le dépôt de l’encre est effectué par impression, en particulier par impression en sérigraphie, par impression à rouleaux, par impression en flexographie, par impression en lithographie, de préférence par impression en sérigraphie.
11. Procédé de préparation d’une encre selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant :
- la fourniture d’un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré ;
- la dispersion du polymère fluoré solide dans le véhicule liquide.
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