EP3762930A2 - Procede de selection de solvants adaptes a des polymeres fluores - Google Patents

Procede de selection de solvants adaptes a des polymeres fluores

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Publication number
EP3762930A2
EP3762930A2 EP19716965.9A EP19716965A EP3762930A2 EP 3762930 A2 EP3762930 A2 EP 3762930A2 EP 19716965 A EP19716965 A EP 19716965A EP 3762930 A2 EP3762930 A2 EP 3762930A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluoropolymer
solvent composition
solubility
solvent
function
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19716965.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3762930A2 publication Critical patent/EP3762930A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/30—Prediction of properties of chemical compounds, compositions or mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06N—COMPUTING ARRANGEMENTS BASED ON SPECIFIC COMPUTATIONAL MODELS
    • G06N3/00—Computing arrangements based on biological models
    • G06N3/02—Neural networks
    • G06N3/08—Learning methods
    • G06N3/084—Backpropagation, e.g. using gradient descent
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/70—Machine learning, data mining or chemometrics

Definitions

  • the present invention relates in particular to a process for the selection of solvent compositions suitable or not for the dissolution of fluoropolymers, as well as the use of the solvent compositions thus selected, in particular for the manufacture of polymer films and electronic devices containing them.
  • Fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular wherein they are deposited as a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • electroactive copolymers based on vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE), which may optionally contain a third monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE) or 1,1-chlorofluoroethylene (CFE).
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • CFE 1,1-chlorofluoroethylene
  • FIFP hexafluoropropene
  • the deposition of such fluorinated polymers in film form can be carried out from a formulation called "ink", formed by mixing fluoropolymer, and optionally additives in a solvent composition.
  • US 7,214,410 discloses a method for selecting ferroelectric polymer solvents.
  • 5d refers to the dispersive component and R denotes the polar component Hansen solubility parameters.
  • R denotes the polar component Hansen solubility parameters.
  • the invention primarily relates to a computer-implemented method for determining a function configured to associate a solubility probability of a fluorinated polymer with solubility parameters of a solvent composition, comprising:
  • training data set comprising, for each of a plurality of solvent compositions, a plurality of solubility parameters, associated with solubility information, fluoropolymer;
  • the solubility parameters are the solubility parameters of Hansen 5d, d R and oh.
  • the solubility parameters of the different solvent compositions are derived from a single reference table; or are from a plurality of separate reference tables.
  • the solubility information of the fluoropolymer in the training data set is binary information.
  • the learning of the function is performed by regression learning, preferably by means of a neural network.
  • the fluorinated polymer is chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-tert-trifluoroethylene-iron-chlorotrifluoroethylene) and poly (vinylidene-ter-trifluoroethylene-iron-1, 1-chlorofluoroethylene fluoride).
  • the solvent compositions of the training data set are pure solvents; or the solvent compositions of the training data set comprise solvent mixtures.
  • the invention also relates to a function that can be determined according to the method above.
  • the invention also relates to a computer implemented method for selecting a solvent composition based on a fluorinated polymer, comprising:
  • the solubility probability of the fluoropolymer that is obtained is a binary probability; or is a probability value between 0 and 1.
  • the invention also relates to a process for preparing an ink comprising:
  • the invention also relates to a method of manufacturing a polymer film or an electronic device comprising:
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electronic device comprising:
  • the invention also relates to a computer program comprising program code instructions for performing the steps of the above method, when said program is executed on a computer.
  • the invention also relates to a recording medium comprising the above function and / or the computer program above.
  • the invention also relates to a system comprising a processor and a memory coupled to the processor, in which the above function and / or the above computer program is recorded.
  • the present invention meets the need expressed in the state of the art. In particular, it makes it possible to easily identify which solvent compositions are suitable and which solvent compositions are unsuitable, for the dissolution of the fluoropolymers, without necessarily having to carry out multiple dissolution experiments. The invention can thus be applied to the preparation of fluoropolymer inks, to the manufacture of polymer films and to the manufacture of electronic devices.
  • solving a fluoropolymer in a solvent composition is meant that a homogeneous dispersion of the polymer in the composition is obtained at the molecular level. This dissolution makes it possible to obtain a “solution”, that is to say that the fluorinated polymer is “soluble” in the solvent composition.
  • solution is used herein as opposed to a suspension of polymer particles in a liquid vehicle, and as opposed to an emulsion or polymer latex.
  • a solution because of the mixture at the molecular level, has a homogeneous and completely transparent appearance, unlike a suspension (non-homogeneous appearance, with visible presence of grains in suspension), an emulsion (heterogeneous, cloudy, opalescent appearance or opaque) or a latex or colloidal dispersion (opalescent or bluish or cloudy or milky appearance).
  • the invention is particularly useful for achieving the implementation of fluoropolymers with less toxic solvents than in the state of the art.
  • Figure 1 schematically shows a neural network that can be used for the implementation of the invention, in some embodiments.
  • Figure 2 schematically shows a computer system that can be used for the implementation of the invention, in some embodiments.
  • the invention provides for determining a function configured to associate a solubility probability of a fluorinated polymer with a solvent composition.
  • the determination of this function is based on forming a set of learning data and then learning the function based on the set of learning data.
  • the training data set includes, for a plurality of respective solvent compositions:
  • solubility parameters and solubility information can be included in a relational database.
  • solubility parameters and the solubility information can be entered in respective fields of the same base.
  • the solubility information of the fluoropolymer is preferably binary yes / no information, i.e. soluble or insoluble. It can thus for example be coded in the form of a 0 or a 1.
  • This information may be determined, if necessary, by an experimental test for each solvent composition of the training data set, for example by adding a certain amount of fluoropolymer to the solvent composition, with stirring, if necessary by moderately heating. (for example at a temperature below or equal to 60 ° C, or less than or equal to 50 ° C, or less than or equal to 40 ° C), and by visually observing after for example 15 or 60 minutes if it remains or not of the solid polymer in suspension.
  • the amount of fluoropolymer used in the test may be especially 1 to 10% w / w, for example about 5% w / w.
  • the solubility parameters of the solvent composition may in particular be two, or preferably three in number.
  • Hansen's solubility parameters are as follows:
  • dispersive component energy related to the dispersion forces between the molecules of the composition
  • all Hansen solubility parameters are provided at the same reference temperature, for example 25 ° C.
  • the solubility parameters used in the training data set can thus be 5d and d R ; or ôd and ôh; or d R and ôh; or particularly preferably ⁇ d, d R and ôh.
  • solubility parameters of Hansen can be given in MPa 1/2 or in any other unit (for example in (cal / cm 3 ) 1/2 ).
  • Solubility parameters can be determined by experimental tests combined with theoretical considerations (semi-empirical methods). For example, Hoy determined the components ôd, d and ôh in a semi-empirical way using (Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohesion Parameters, 1983 edition, page 59):
  • the solubility parameters come from one or more pre-existing reference tables.
  • "Reference table” means a compilation of cohesive energy data (as reflected in fine, solubility parameters) of different solvent compositions, these data being derived from experimental or semi-empirical work carried out according to the same methodology, and preferably with the same equipment and by the same team.
  • all the solubility parameters of the training data set come from the same reference table.
  • the solubility parameters of the training data set come from two or more different reference tables. It has surprisingly been found that the use of data from at least two different reference tables leads to the determination of a reliable function. The use of at least two different reference tables may be advantageous in that it can minimize the risk of bias or error in the training data.
  • solubility parameters can be derived from a reference table contained in the CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, by Allan FM Barton, 2nd edition (1991), and for example from Table 2 and / or Table 5 of this book.
  • the solvent compositions of the training data set may be pure solvents and / or solvent mixtures.
  • the term "pure solvent” is used as opposed to "solvent mixture”.
  • a pure solvent thus preferably has a mass purity greater than or equal to 98%, or 99%, or 99.5%, or 99.9%. It is understood that a pure solvent in the sense of the present application may contain small amounts of impurities.
  • the solubility parameters can be determined by experimental or semi-empirical tests, or preferably calculated as a linear combination from the solubility parameters of the pure solvents in admixture.
  • the weighting coefficients applied correspond preferably to the volume proportions of each of the solvents.
  • the training data set may be divided into a set of training data and a set of test data.
  • the learning can then be implemented by performing sequences of a training phase (on the training data set) and a test phase (on the test data set), until the test phase gives a positive result (ie until the test phase completes a validation criterion).
  • the training data set may consist entirely of the training data set, and no test phase is performed, or the test phase is performed on additional data.
  • the training data set is successively divided N times differently into a set of training data and a set of test data.
  • the training phase and test phase sequences are performed as described above. This results in N different models.
  • the model having the best statistical validation (the lowest error) is chosen as the final model for the function according to the invention.
  • This method is particularly well suited when the learning dataset is small because it provides efficient use of a limited amount of data.
  • Machine learning can be done by machine learning (“machine learning”), according to any technique known to those skilled in the art.
  • the learning can be in particular based on a model of neural network.
  • the neural network may be a binary response (perceptron grating) or a graded response, giving a probability for example in the form of any value between 0 and 1 (sigmoid network for example).
  • the neural network includes an input layer, one or more intermediate layers, or hidden layers, and an output layer.
  • the input layer contains a portion of the training data. It feeds a single intermediate or hidden layer, or a succession of intermediate or hidden layers, which feeds (s) it (s) - even (s) the output layer.
  • Each intermediate layer performs a digital operation from the data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters.
  • the result of the digital operation feeds the next layer.
  • the output layer also performs a digital operation from the data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters.
  • the result of the numerical operation provides a probability estimate of solubility.
  • An error function is then calculated from this solubility probability estimate and the corresponding solubility information in the training data set.
  • the variable parameters of the intermediate layer (s) and the output layer are optimized to minimize the error function.
  • solubility parameters 1, 2, 3 can be input to three neurons 4, 5, 6 of a single intermediate layer, which themselves feed a output layer 7.
  • Each of the intermediate neurons 4, 5, 6 calculates a numerical function from the solubility parameters 1, 2, 3.
  • the numerical function can for example comprise a linear or affine combination of the solubility parameters 1, 2, 3, the coefficients ( weight) of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of a hyperbolic tangent function.
  • the output layer 7 calculates a numerical function from the values derived from the intermediate neurons 4, 5, 6.
  • a threshold may be associated with each intermediate neuron 4, 5, 6.
  • Each intermediate neuron 4, 5, 6 is therefore activated or not with respect to the output layer 7, that is, that is, feeds the output layer 7 or not, depending on whether the value of the calculated digital function fulfills a condition defined with respect to the threshold or not.
  • the threshold like the weights, represents a variable parameter as described above.
  • the digital function of the output layer 7 may for example comprise a linear combination or affine values derived from the intermediate neurons 4, 5, 6, the coefficients of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of an exponential function.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is compared with a predetermined threshold, to give a yes / no response, which can for example be coded in the form of a 0 or a 1.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is, for example any value between 0 and 1, indicating a solubility probability of the fluoropolymer in the solvent composition.
  • the value resulting from the numerical function of the output layer 7 is compared with the information on the solubility of the polymer (for example coded in the form of a 0 or a 1). and an error function is calculated.
  • the above steps are repeated a number of times, both by varying the variable parameters (weight, threshold) of the intermediate neurons 4, 5, 6 and the output layer 7, and by varying the data from of the training data set, so as to minimize the error function.
  • a function configured to associate a solubility probability of a fluorinated polymer with a solvent composition is obtained. This function is determined according to the values of the variable parameters (weight, threshold) optimized by the previous process.
  • the function configured to associate a solubility probability of a fluorinated polymer with a solvent composition can be used to obtain a solubility probability of a fluoropolymer for a solvent composition to be tested, which is not included in the set of learning data.
  • This function is applied to the solubility parameters of the solvent composition to be tested.
  • the solubility probability obtained by applying the function represents an estimate of the ability of the fluoropolymer to be dissolved in the solvent composition. This estimate can be obtained either in binary form (yes / no answer) or in the form of any probability (for example any value from 0 to 1). In this second case, the probability is compared with a threshold value in order to define whether the fluoropolymer is considered soluble or insoluble in the solvent composition.
  • the solvent composition to be tested may or may not be retained.
  • a solvent composition is retained if the fluoropolymer is deemed soluble therein. This is particularly useful for making an ink by dissolving the fluoropolymer in the solvent composition so as to produce a fluoropolymer film. In other embodiments, a solvent composition is retained if the fluoropolymer is judged to be insoluble therein. This is useful in particular for depositing a material on a fluoropolymer layer, by applying thereon a mixture of said material with the solvent composition, without this solvent composition damaging the fluoropolymer layer.
  • the function is successively applied to a plurality of solvent compositions to be tested, so as to select one or more of these compositions.
  • the solvent compositions to be tested may be pure solvents or mixtures of solvents.
  • solubility parameters to which the function of the invention is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests, as exemplified above or preferably from one or more pre-existing reference tables, as described above.
  • the solubility parameters to which the function of the invention is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests or preferably be calculated as a linear combination from the parameters of solubility of the pure solvents in mixture.
  • the weighting coefficients applied correspond preferably to the volume proportions of each of the solvents.
  • the fluoropolymer is preferably a carbon chain polymer which has structural units (or units, or repeating units, or units) having at least one fluorine atom.
  • the fluoropolymer comprises units derived from (i.e. obtained by polymerization of) vinylidene fluoride (VDF) monomers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the fluoropolymer is a PVDF homopolymer.
  • the fluoropolymer is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units from at least one other monomer X than VDF.
  • a single monomer X may be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • C3 preferably C1-C2
  • which are optionally partially or fully halogenated - this X monomer being different from the VDF ie if X1 and X2 are F1, at least one of X3 and X4 does not represent F, and if X1 and X2 are F, at least one of X3 and X4 is not Fl).
  • each X1, X2, X3 and X4 group independently represents an F1, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents selected from F, Cl, I and Br.
  • each X1, X2, X3 and X4 group independently represents an F1, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X1, X2, X3 and X4 represents a Cl or I or Br atom
  • the other groups X1, X2, X3 and X4 independently represent: an F1 or F atom or an alkyl group; C1 -C3 optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an F 1 or F atom or a C 1 -C 2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, a Fl or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the X monomer has a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may designate either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1 isomer Fluoroethylene (CFE) is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and HFP, or is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • the molar proportion of repeating units resulting from HFP is preferably from 2 to 50%, especially from 5 to 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and CFE, or CTFE, or TFE, or TrFE.
  • the molar proportion of repeating units originating from monomers different from VDF is preferably less than 50%, more preferably less than 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE, or is a polymer P (VDF-TrFE) consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • the fluorinated polymer comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or is a polymer P (VDF-TrFE -X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (in cis or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • the proportion of units derived from TrFE is preferably from 5 to 95 mol% relative to the sum of the units derived from VDF and TrFE, and in particular: from 5 to 10 mol.%; or from 10 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 35 mol%; or 35 to 40 mol%; or from 40 to 45 mol%; or 45 to 50 mol%; or from 50 to 55 mol%; or from 55 to 60 mol%; or from 60 to 65 mol%; or from 65 to 70 mol%; or from 70 to 75 mol%; or from 75 to 80 mol%; or from 80 to 85 mol%; or from 85 to 90 mol%; or from 90 to 95 mol%.
  • a range of 15 to 55 mol% is particularly preferred.
  • the proportion of units derived from this other monomer X in the fluoropolymer can vary for example from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol%; or from 2 to 3 mol%; or from 3 to 4 mol%; or from 4 to 5 mol%; or from 5 to 6 mol%; or from 6 to 7 mol%; or from 7 to 8 mol%; or from 8 to 9 mol%; or from 9 to 10 mol%; or from 10 to 12 mol%; or from 12 to 15 mol%; or from 15 to 20 mol%; or from 20 to 25 mol%; or from 25 to 30 mol%; or from 30 to 40 mol%; or from 40 to 50 mol%. Ranges of 1 to 20 mol%, and preferably 2 to 15 mol%, are particularly suitable.
  • the molar composition of the units in the fluorinated polymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods for elemental analysis in carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques especially proton (1 H) and fluorine (19F), can also be performed by analyzing a solution of the polymer in a suitable deuterated solvent.
  • the content of units derived from CTFE in a P terpolymer can be determined by a measurement of the chlorine content by elemental analysis.
  • the viscosity of the fluoropolymer is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by measuring at 230 ° C. and at 100 s -1 shear rate (according to ASTM D4440, using a PHYSICA MCR301 equipped with two parallel trays).
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • the fluoropolymer may be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from different monomers does not vary substantially between the chains.
  • the chains In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units resulting from the different monomers of the multimodal or spreading type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises richer chains in a given unit and poorer chains in this unit.
  • the same fluoropolymer is taken into consideration to generate all the data of the training data set, in the method for determining the function of the invention; and it's also the same fluoropolymer which is taken into consideration for the method of selecting a solvent composition.
  • the solvents used in the present invention can be chosen in particular from alcohols, ethers, halogenated solvents, alkanes, cycloalkanes, aromatic solvents, amines, ketones, aldehydes, esters, including cyclic esters, carbonates, phosphates, furans, amides and sulfoxides, as well as combinations thereof.
  • any liquid solvent at room temperature can be used according to the invention.
  • it is useful for the training data set to use data relating to both solvents in which the fluoropolymer is soluble, and solvents in which the fluoropolymer is insoluble.
  • the invention can be applied to the preparation of an ink, comprising a solvent composition selected as described above, and the fluoropolymer for which this solvent composition has been selected.
  • the ink preferably contains from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, more preferably from 3 to 20% by weight of polymer, relative to total composition.
  • the polymer may be the above fluoropolymer, or may comprise said fluoropolymer and one or more additional polymers.
  • the ink may optionally comprise one or more additives, especially chosen from surface-tension modifiers, rheology-modifying agents, aging-modifying agents, adhesion-modifying agents, pigments or dyes. , charges (including nanofillers).
  • the ink may also contain one or more additives used for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink comprises at least one crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • crosslinking aid additive preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • no crosslinking additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the total of the polymers and additives.
  • the ink preferably has a nonvolatile solids content of 0.1 to 60%, preferably 0.5 to 30%, more preferably 1 to 25%, more preferably 3 to 20% by weight. .
  • the ink can be prepared by dissolving the fluoropolymer (and optionally the other polymers) in the solvent composition, and mixing.
  • the temperature applied during the preparation is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 75 ° C, more preferably 15 to 60 ° C, and most preferably 20 to 30 ° C.
  • the preparation is performed at room temperature.
  • the preparation is carried out with moderate agitation.
  • additives When additives are to be added to form the ink composition of the invention, they may be added before, during, or after the dissolution of the polymers.
  • the ink described above can be deposited on a substrate.
  • the substrate may be a surface of a metal, plastic, wood, paper, concrete, mortar or grout, glass, plaster, woven or non-woven fabric, leather.
  • the substrate is a surface of glass, or silicon, or quartz, or polymeric material (especially polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or metal, or a mixed surface composed of several different materials.
  • the application of the ink may comprise spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition may be carried out in particular by coating by centrifugation ("spin-coating”), by spraying or atomizing (“spray coating”), by coating, in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with slit, dip coating, roll-to-roll printing, screen printing, flexographic printing, lithographic printing or jet printing ink.
  • spin-coating centrifugation
  • spraying or atomizing atomizing
  • bar coating a film puller
  • the solvent composition can be evaporated after the deposition.
  • the fluoropolymer layer (which may also optionally include one or other polymers and / or additives) then solidifies to form a continuous film by inter-diffusion of the polymer molecules.
  • the evaporation can be carried out at room temperature and / or by heating at a temperature preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 50 to 180 ° C, more preferably from 80 to 160 ° C.
  • the layer may be vented to facilitate evaporation.
  • the duration of the evaporation can be, for example, from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours, more preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • An annealing step may be performed after evaporation of the solvent composition, for example to allow crystallization of the polymer.
  • the annealing may in particular be carried out by subjecting the deposited layer to a temperature of 50 to 200 ° C., preferably of 80 to 180 ° C., more preferably of 100 to 160 ° C., in particular of 120 to 150 ° C.
  • the fluoropolymer layer thus formed may have in particular a thickness of 50 nm to 100 miti, preferably 200 nm to 50 miti, and more preferably 500 nm to 20 pm.
  • a crosslinking step may be performed by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV, or thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • radiation such as X, gamma, UV, or thermal activation if the annealing step is not sufficient.
  • the fluoropolymer film may be used as an electroactive layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and especially when the fluoropolymer is a copolymer P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE- CFE) or P (VDF-TrFE-CTFE) as described above.
  • One or more additional layers may be deposited on the substrate provided with the fluoropolymer film, for example one or more layers of polymers, semiconductor materials, or metals, in a manner known per se.
  • the term electronic device is either a single electronic component or a set of electronic components, capable (s) to perform one or more functions in an electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or possibly optoelectronic devices, concerned by the present invention are ferroelectric memories, transistors (in particular with a field effect), chips, batteries, photovoltaic cells, light-emitting diodes (LEDs), organic light-emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptic devices, electromechanical microsystems and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or subassemblies and in many objects and applications such as televisions, mobile phones, rigid or flexible screens, thin-film photovoltaic modules, lighting sources, energy sensors and converters, etc.
  • the fluoropolymer layer may be used as a protective coating (or encapsulation) for an electronic device, and especially when the fluoropolymer is a P copolymer (VDF-HFP) as described above.
  • a protective coating may be used alone or in combination with other protective films.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported on it, which may comprise layers of conductive material, semiconductor material and the like.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in some embodiments they may be on both sides of the substrate.
  • the layer may cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the layer covers at least a portion of the substrate and at least a portion of the electronic elements, and performs a planarizing function.
  • the layer may cover only one of the two faces of the substrate (preferably the face which comprises the electronic elements), in whole or in part, or alternately the two faces of the substrate, in whole or in part.
  • the electronic device may be of the same type as above.
  • a fluoropolymer layer is deposited on a substrate by means of an ink which has not necessarily been obtained by the solvent composition selection process. above; then a material is applied to the fluoropolymer layer, by means of a mixture of said material with a solvent composition obtained by the above solvent composition selection process, so that said solvent composition does not does not damage the fluoropolymer layer.
  • the subject material may be a polymeric material, or a semiconductor material, or a metal.
  • the application can be carried out in the same manner as described above with respect to the ink containing the fluoropolymer.
  • the distribution of the training data set between a set of training data and a set of test data can be decided by the user, or be determined automatically.
  • the error function is preferably automated according to any variant known to those skilled in the art.
  • the system is a computer, for example a workstation.
  • the computer thus comprises a processor unit 1010 connected to a computer bus 1000, and a random access memory 1070 (RAM) also connected to the computer bus 1000.
  • the computer further comprises a graphics processor unit 1 1 10 which is associated with a video RAM 1 100 connected to the computer bus.
  • a mass memory device controller 1020 manages accesses to a mass storage device, such as a hard disk 1030.
  • the mass memory devices 1040 are adapted to tangibly represent the computer program instructions and the hardware.
  • data include all forms of nonvolatile memories, including for example semiconductor memory devices EPROM type, EEPROM and flash memory devices; magnetic disks such as internal hard disks and removable disks; magneto-optical disks, and CD-ROM disks.
  • a network adapter 1050 manages access to a network 1060.
  • the computer may also include a haptic device 1090 such as a cursor control device, keyboard, or the like.
  • a cursor control device is used to allow the user to selectively position a cursor at any location on the display 1080.
  • the cursor control device allows the user to select various controls and signals. input control.
  • the cursor control device includes signal generating devices for control signals input to the system. Typically it can be a mouse, the mouse button being used to generate the signals.
  • the computer system may also include a touch screen and / or touchpad.
  • the computer program may include computer executable instructions, the instructions including means for driving the above system to implement the method.
  • the program can be recordable on any data carrier, including system memory.
  • the program may for example be implemented in digital electronic circuits, or in hardware, firmware or software, or combinations thereof.
  • the program may be implemented as an apparatus, for example a product tangibly represented in a machine-readable memory device for execution by a programmable processor. Process steps may be performed by a programmable processor executing an instruction program to perform process functions by processing input data and generating outputs.
  • the processor can thus be programmable and be coupled to receive data and instructions for, and for transmitting data and instructions to, a memory device, at least one input device and at least one output device.
  • the program can be implemented in a procedural high-level programming language or object-oriented, or in a machine language or assembler.
  • the language can be compiled or interpreted.
  • the program can be a complete installer or an updater program.
  • the application of the program on the system leads to instructions for carrying out the method.
  • a set of learning data was constructed from the following table:
  • the JMP 13.0.0 software from SAS was used to provide a neural network as schematized in Figure 1.
  • the validation method "KFold” was used. This method, as explained by the software manual, divides the data into K subgroups. Successively, each of the K subgroups is used to validate the "fit” or model created with the rest of the data not included in the subgroup K, which makes it possible to obtain K different models. The model with the best statistical validation (lowest error) is chosen as the final model.
  • Hansen's solubility parameters are expressed in MPa 1/2 .
  • the probability of non solubility is S / (1 + S) and the probability of solubility is 1 - probability of non solubility.
  • the model thus obtained can be applied to any new solvent not present in the previous training table.
  • the following table gives the following answers for 3 new unknown solvents of the model.

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Abstract

L'invention concerne un procédé mis en œuvre par ordinateur pour déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d'un polymère fluoré à des paramètres de solubilité d'une composition de solvant, comprenant : – la formation d'un ensemble de données d'apprentissage, l'ensemble de données d'apprentissage comprenant, pour chaque composition de solvant parmi une pluralité de compositions de solvant, une pluralité de paramètres de solubilité, associés à une information sur la solubilité du polymère fluoré; – l'apprentissage de la fonction sur la base de l'ensemble de données d'apprentissage. L'invention concerne également un procédé mis en œuvre par ordinateur de sélection d'une composition de solvant en fonction d'un polymère fluoré, utilisant la fonction ainsi déterminée.

Description

PROCEDE DE SELECTION DE SOLVANTS ADAPTES A DES
POLYMERES FLUORES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne notamment un procédé de sélection de compositions de solvants adaptées ou non pour la dissolution de polymères fluorés, ainsi que l’utilisation des compositions de solvant ainsi sélectionnés en particulier pour la fabrication de films polymères et de dispositifs électroniques les contenant.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (FIFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs dans une composition de solvant.
Il est donc nécessaire, pour mettre en œuvre les polymères fluorés dans les applications ci-dessus, d’identifier des compositions de solvant capables de dissoudre correctement ces polymères fluorés.
Le document US 7,214,410 décrit un procédé de sélection de solvants de polymères ferroélectriques. Dans ce document, une règle empirique est édictée, selon laquelle une composition de solvant pour laquelle le paramètre dn= (5d2+5P 2)1 /2 est supérieur ou égal à 8,5 (cal/cc)1/2 est censée permettre de bien dissoudre un polymère ferroélectrique. 5d désigne la composante dispersive et dR désigne la composante polaire dans les paramètres de solubilité de Hansen. Pour une description de ces derniers, voir, par exemple, le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters par Allan F. M. Barton. CRC Press. Florida, U.S.A, c. 1983 ou le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ).
Toutefois, les présents inventeurs ont mis en évidence que cette règle empirique est très imparfaite. En effet, des substances telles que l’éthanol, l’alcool benzylique et le benzaldéhyde sont de très mauvais solvants pour les copolymères de VDF et de TrFE et les copolymères de VDF et HFP en particulier, alors qu’ils seraient censés convenir en application de la règle empirique ci-dessus.
Il existe donc un besoin d’identifier facilement et de manière fiable quelles compositions de solvant conviennent et quelles compositions de solvant ne conviennent pas, pour la dissolution des polymères fluorés, sans avoir nécessairement à effectuer de multiples expériences de dissolution.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé mis en œuvre par ordinateur pour déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de solvant, comprenant :
- la formation d’un ensemble de données d’apprentissage, l’ensemble de données d’apprentissage comprenant, pour chaque composition de solvant parmi une pluralité de compositions de solvant, une pluralité de paramètres de solubilité, associés à une information sur la solubilité du polymère fluoré ;
- l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
Dans certains modes de réalisation, les paramètres de solubilité sont les paramètres de solubilité de Hansen 5d, dR et ôh.
Dans certains modes de réalisation, les paramètres de solubilité des différentes compositions de solvant sont issus d’une table de référence unique ; ou sont issus d’une pluralité de tables de référence distinctes.
Dans certains modes de réalisation, l’information sur la solubilité du polymère fluoré dans l’ensemble de données d’apprentissage est une information binaire. Dans certains modes de réalisation, l’apprentissage de la fonction est effectué par apprentissage par régression, de préférence au moyen d’un réseau de neurones.
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-fer-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- ter-trifluoroéthylène-fer-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
Dans certains modes de réalisation, les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage sont des solvants purs ; ou les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage comprennent des mélanges de solvants.
L’invention concerne également une fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé ci-dessus.
L’invention concerne également un procédé mis en œuvre par ordinateur de sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré, comprenant :
- la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de solvant ;
- l’application de la fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé ci-dessus à ces paramètres de solubilité, de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de solvant respective ;
- la sélection d’au moins une composition de solvant pour laquelle probabilité de solubilité du polymère fluoré satisfait à un test prédéterminé. Dans certains modes de réalisation, la probabilité de solubilité du polymère fluoré qui est obtenue est une probabilité binaire ; ou est une valeur de probabilité comprise entre 0 et 1 .
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une encre comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la dissolution du polymère fluoré dans la composition de solvant sélectionnée.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un film polymère ou d’un dispositif électronique comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère fluoré et la composition de solvant sélectionnée ;
- le dépôt de l’encre sur un substrat, et l’évaporation du solvant de la composition.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif électronique comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé ci-dessus, le polymère fluoré étant insoluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la fourniture d’une composition comprenant la composition de solvant sélectionnée ;
- le dépôt de cette composition sur un substrat revêtu du polymère fluoré.
L’invention concerne également un programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l’exécution des étapes du procédé ci-dessus, lorsque ledit programme est exécuté sur un ordinateur.
L’invention concerne également un support d’enregistrement comprenant la fonction ci-dessus et/ou le programme d’ordinateur ci-dessus.
L’invention concerne également un système comprenant un processeur et une mémoire couplée au processeur, dans laquelle est enregistré la fonction ci-dessus et/ou le programme d’ordinateur ci-dessus. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet notamment d’identifier facilement quelles compositions de solvant conviennent et quelles compositions de solvant ne conviennent pas, pour la dissolution des polymères fluorés, sans avoir nécessairement à effectuer de multiples expériences de dissolution. L’invention peut ainsi être appliquée à la préparation d’encres de polymères fluorés, à la fabrication de films polymères et à la fabrication de dispositifs électroniques.
Par « dissolution » d’un polymère fluoré dans une composition de solvant, on entend qu’une dispersion homogène du polymère dans la composition est obtenue, au niveau moléculaire. Cette dissolution permet d’obtenir une « solution », c’est-à-dire que le polymère fluoré est « soluble » dans la composition de solvant. Le terme de « solution » est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymère dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère. Une solution, du fait du mélange au niveau moléculaire, est d’aspect homogène et complètement transparente, à la différence d’une suspension (aspect non homogène, avec présence visible de grains en suspension), une émulsion (aspect hétérogène, trouble, opalescent ou opaque) ou un latex ou dispersion colloïdale (aspect opalescent ou bleuté ou trouble ou laiteux).
Cela est accompli grâce à la mise au point d’un procédé mis en œuvre par ordinateur dans lequel une fonction est déterminée par apprentissage à partir de données disponibles sur les paramètres de solubilité de diverses compositions de solvant. Cette fonction permet de prédire de manière fiable quelles compositions de solvant permettent de dissoudre correctement les polymères fluorés.
L’invention est en particulier utile pour parvenir à mettre en œuvre les polymères fluorés avec des solvants moins toxiques que dans l’état de la technique.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un réseau de neurones pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
La figure 2 représente de manière schématique un système informatique pouvant être utilisé pour la mise en œuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Fonction déterminée par apprentissage
L’invention prévoit de déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant.
La détermination de cette fonction repose sur la formation d’un ensemble de données d’apprentissage puis l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
L’ensemble de données d’apprentissage comprend, pour plusieurs compositions de solvant respectives :
- une pluralité de paramètres de solubilité de la composition de solvant ;
- en association avec une information sur la solubilité du polymère fluoré dans la composition de solvant en question.
Par « association » on entend ici qu’il existe un lien entre les données en question, pour chaque composition de solvant. Ainsi, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent figurer dans une base de données relationnelle. Par exemple, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent être renseignés dans des champs respectifs d’une même base.
L’information sur la solubilité du polymère fluoré est de préférence une information binaire de type oui / non, c’est-à-dire soluble ou insoluble. Elle peut ainsi par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 . Cette information peut être si besoin déterminée par un essai expérimental pour chaque composition de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage, par exemple en ajoutant une certaine quantité de polymère fluoré à la composition de solvant, en agitant, si nécessaire en chauffant modérément (par exemple à une température inférieure ou égale à 60°C, ou inférieure ou égale à 50°C, ou inférieure ou égale à 40°C), et en observant visuellement au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. La quantité de polymère fluoré utilisée dans l’essai peut être notamment de 1 à 10 % p/p, par exemple d’environ 5 % p/p.
Les paramètres de solubilité de la composition de solvant peuvent notamment être au nombre de deux, ou de préférence au nombre de trois.
Il est en particulier préféré de choisir les paramètres de solubilité parmi les paramètres de solubilité de Hansen. Les paramètres de solubilité de Hansen sont les suivants :
- 5d : composante dispersive (énergie liée aux forces de dispersion entre les molécules de la composition) ;
- dR : composante polaire (énergie liée aux forces dipolaires intermoléculaires entre les molécules de la composition) ; et
- 5h : composante hydrogène (énergie liée aux liaisons hydrogènes entre les molécules de la composition).
De préférence, tous les paramètres de solubilité de Hansen sont fournis à une même température de référence, par exemple 25°C.
Les paramètres de solubilité utilisés dans l’ensemble de données d’apprentissage peuvent ainsi être 5d et dR ; ou ôd et ôh ; ou dR et ôh ; ou de manière particulièrement préférée ôd, dR et ôh.
Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être donnés en MPa1/2 ou dans toute autre unité (par exemple en (cal/cm3)1/2).
Les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux combinés à des considérations théoriques (méthodes semi- empiriques). Ainsi par exemple, Hoy détermina les composantes ôd, d et ôh de manière semi-empirique en utilisant ( Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohésion Parameters, édition de 1983, page 59) :
1. L’évaluation expérimentale du paramètre de solubilité de Hildebrand exprimé comme ôt (paramètre de solubilité de Hildebrand) = (ôd2+ô 2+ôh2)1/2 (mesures d’enthalpie de vaporisation et utilisation d’équations d’état).
2. L’estimation de ôh à partir d’un nombre d’agrégation obtenu à partir d’une équation issue de la régression du volume molaire en fonction du ratio Tb/Tc (température d’ébullition, température de cristallisation), de la masse moléculaire et de la densité.
3. Le calcul du paramètre d par une méthode de contribution de groupes à l’attraction molaire.
4. La déduction du paramètre ôd, par différence, à partir de l’expression du paramètre de solubilité de Hildebrand (point 1 ).
De préférence, les paramètres de solubilité sont issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes. Par « table de référence », on entend une compilation de données relatives à l’énergie cohésive (ce que traduisent, in fine, les paramètres de solubilité) de différentes compositions de solvant, ces données étant issues de travaux expérimentaux ou semi- empiriques effectués selon une même méthodologie, et de préférence avec un même appareillage et par une même équipe. Dans certains modes de réalisation, tous les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent d’une même table de référence. Dans d’autres modes de réalisation, les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent de deux ou plus de deux tables de référence différentes. Il a été constaté de façon surprenante que l'utilisation de données issues d’au moins deux tables de référence différentes conduit à la détermination d’une fonction fiable. L’utilisation d’au moins deux tables de référence différentes peut être avantageuse dans la mesure où elle peut minimiser le risque de biais ou d’erreur dans les données d’apprentissage. Il est ainsi possible d’intégrer dans l’ensemble de données d’apprentissage un premier jeu de paramètres de solubilité pour une composition de solvant donnée, issu d’une première table de référence, et un deuxième jeu de paramètres de solubilité pour la même composition de solvant donnée, issu d’une deuxième table de référence. Il est également possible de procéder ainsi pour plusieurs compositions de solvant données ou pour toutes les compositions de solvant.
A titre d’exemple, les paramètres de solubilité peuvent être issus d’une table de référence contenue dans le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ), et par exemple du tableau 2 et/ou du tableau 5 de cet ouvrage.
Les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage peuvent être des solvants purs et/ou des mélanges de solvants. Le terme « solvant pur » est utilisé par opposition à « mélange de solvant ». Un solvant pur présente ainsi de préférence une pureté massique supérieure ou égale à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,5 %, ou à 99,9 %. Il est entendu qu’un solvant pur au sens de la présente demande peut contenir de faibles quantités d’impuretés.
Lorsque des mélanges de solvants sont pris en considération, les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des solvants purs en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.
L’ensemble de données d’apprentissage peut être divisé en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. L’apprentissage peut alors être mis en œuvre en effectuant des séquences d’une phase d’entraînement (sur l’ensemble de données d’entraînement) et d’une phase de test (sur l’ensemble de données de test), et ce jusqu’à ce que la phase de test donne un résultat positif (c’est-à-dire jusqu’à ce que la phase de test remplisse un critère de validation). Alternativement, l’ensemble de données d’apprentissage peut être entièrement constitué par l’ensemble de données d’entraînement, et aucune phase de test n’est effectuée, ou bien la phase de test est effectuée sur des données supplémentaires.
Il est également possible de prévoir que l’ensemble de données d’apprentissage est successivement divisé N fois de manière différente en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. A chaque fois, les séquences de phase d’entraînement et phase de test sont effectuées comme décrit ci-dessus. Cela aboutit à obtenir N modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final pour la fonction selon l’invention.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée lorsque l’ensemble de données d’apprentissage est de taille modeste, car elle offre une utilisation efficace d’un nombre limité de données.
L’apprentissage peut être effectué par apprentissage machine (« machine learning »), selon toute technique connue de l’homme du métier.
L’apprentissage peut être en particulier basé sur un modèle de réseau de neurones.
Le réseau de neurones peut être à réponse binaire (réseau perceptron) ou à réponse graduelle, donnant une probabilité par exemple sous la forme d’une valeur quelconque entre 0 et 1 (réseau sigmoïde par exemple).
Le réseau de neurones comporte une couche d’entrée, une ou plusieurs couches intermédiaires, ou couches cachées, et une couche de sortie.
La couche d’entrée contient une partie des données d’apprentissage. Elle alimente une couche intermédiaire ou cachée unique, ou bien une succession de couches intermédiaires ou cachées, qui alimente(nt) elle(s)- même(s) la couche de sortie.
Chaque couche intermédiaire effectue une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique alimente la couche suivante.
La couche de sortie effectue elle aussi une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique fournit une estimation de probabilité de solubilité. Une fonction d’erreur est ensuite calculée à partir de cette estimation de probabilité de solubilité et de l’information sur la solubilité correspondante qui figure dans l’ensemble de données d’apprentissage. Les paramètres variables de la ou des couches intermédiaires et de la couche de sortie sont optimisés de sorte à minimiser la fonction d’erreur.
A titre d’exemple, et en faisant référence à la Figure 1 , les paramètres de solubilité 1 , 2, 3 peuvent être fournis en entrée à trois neurones 4, 5, 6 d’une couche intermédiaire unique, qui alimentent eux-mêmes une couche de sortie 7.
Chacun des neurones intermédiaires 4, 5, 6 calcule une fonction numérique à partir des paramètres de solubilité 1 , 2, 3. La fonction numérique peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des paramètres de solubilité 1 , 2, 3, les coefficients (poids) de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci- dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique.
La couche de sortie 7 calcule une fonction numérique à partir des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6.
Dans certains modes de réalisation, un seuil peut être associé à chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6. Chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6 est donc activé ou non vis-à-vis de la couche de sortie 7, c’est-à-dire alimente la couche de sortie 7 ou non, selon que la valeur de la fonction numérique calculée remplit une condition définie par rapport au seuil ou non. Le seuil, tout comme les poids, représente un paramètre variable tel que décrit ci-dessus.
La fonction numérique de la couche de sortie 7 peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6, les coefficients de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci-dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction exponentielle.
Lorsque le réseau de neurones est à réponse binaire, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à un seuil prédéterminé, pour donner une réponse de type oui / non, qui peut par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 .
Lorsque le réseau de neurones est à réponse graduelle, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est par exemple une valeur quelconque comprise entre 0 et 1 , indiquant une probabilité de solubilité du polymère fluoré dans la composition de solvant.
Dans un cas comme dans l’autre, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à l’information sur la solubilité du polymère (par exemple codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 ) et une fonction d’erreur est calculée.
Les étapes ci-dessus sont répétées un certain nombre de fois, à la fois en faisant varier les paramètres variables (poids, seuil) des neurones intermédiaires 4, 5, 6 et de la couche de sortie 7, et en faisant varier les données issues de l’ensemble de données d’apprentissage, de sorte à minimiser la fonction d’erreur.
A l’issue du processus, une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant est obtenue. Cette fonction est déterminée selon les valeurs des paramètres variables (poids, seuil) optimisées par le processus précédent.
Sélection d’une composition de solvant
La fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de solvant peut être utilisée pour obtenir une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré pour une composition de solvant à tester, qui ne figure pas dans l’ensemble de données d’apprentissage.
Cette fonction est appliquée aux paramètres de solubilité de la composition de solvant à tester.
La probabilité de solubilité obtenue par application de la fonction représente une estimation de l’aptitude du polymère fluoré à être dissout dans la composition de solvant. Cette estimation peut être obtenue soit sous forme binaire (réponse oui / non), soit sous forme d’une probabilité quelconque (par exemple une valeur quelconque de 0 à 1 ). Dans ce deuxième cas, la probabilité est comparée à une valeur seuil afin de définir si le polymère fluoré est estimé soluble ou insoluble dans la composition de solvant.
Selon le résultat du test, la composition de solvant à tester peut être retenue ou non.
Dans certains modes de réalisation, on retient une composition de solvant si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci. Cela est utile notamment pour fabriquer une encre en dissolvant le polymère fluoré dans la composition de solvant, de sorte à fabriquer un film de polymère fluoré. Dans d’autres modes de réalisation, on retient une composition de solvant si le polymère fluoré est estimé insoluble dans celle-ci. Cela est utile notamment pour déposer une matière sur une couche de polymère fluoré, en appliquant sur celle-ci un mélange de ladite matière avec la composition de solvant, sans que cette composition de solvant n’endommage la couche de polymère fluoré.
Dans certains modes de réalisation, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de solvant à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
Les compositions de solvant à tester peuvent être des solvants purs ou des mélanges de solvants.
Lorsqu’il s’agit de solvants purs, les paramètres de solubilité auxquels la fonction de l’invention est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, comme exemplifié ci-dessus ou de préférence être issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes, comme décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de mélanges de solvants, les paramètres de solubilité auxquels la fonction de l’invention est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des solvants purs en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants.
Polymère fluoré et solvants
Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.
Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas. Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent Fl, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas Fl).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome Fl, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome Fl ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome Fl ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (FIFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du TrFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440, en utilisant un appareil PHYSICA MCR301 équipé de deux plateaux parallèles).
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.
De préférence, le même polymère fluoré est pris en considération pour générer la totalité des données de l’ensemble de données d’apprentissage, dans le procédé pour déterminer la fonction de l’invention ; et c’est également le même polymère fluoré qui est pris en considération pour le procédé de sélection d’une composition de solvant.
Toutefois, compte tenu de la relative proximité des propriétés de solubilité de certains polymères fluorés, par exemple les différents copolymères à base de VDF et de TrFE et/ou FIFP et/ou CTFE et/ou CFE, il est également envisageable de prendre en considération plus d’un polymère fluoré pour générer les données de l’ensemble de données d’apprentissage ; et/ou d’appliquer le procédé de sélection d’une composition de solvant en prenant en considération un polymère fluoré différent de celui ou de ceux utilisé(s) pour générer les données de l’ensemble de données d’apprentissage
Les solvants utilisés dans la présente invention, aussi bien pour les données de l’ensemble de données d’apprentissage que pour le procédé de sélection peuvent être notamment choisis parmi les alcools, les éthers, les solvants halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les solvants aromatiques, les amines, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci. D’une manière générale, tout solvant liquide à température ambiante peut être utilisé selon l’invention. En particulier, il est utile pour l’ensemble de données d’apprentissage d’utiliser des données relatives à la fois des solvants dans lesquels le polymère fluoré est soluble, et des solvants dans lesquels le polymère fluoré est insoluble.
Encre
L’invention peut être appliquée à la préparation d’une encre, comprenant une composition de solvant sélectionnée comme décrit ci-dessus, et le polymère fluoré pour lequel cette composition de solvant a été sélectionnée.
L’encre contient de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids de polymère, par rapport à la composition totale. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids.
L’encre peut être préparée en dissolvant le polymère fluoré (et éventuellement les autres polymères) dans la composition de solvant, et en effectuant un mélange.
La température appliquée lors de la préparation est de préférence de 0 à 100°C, de préférence encore de 10 à 75°C, de préférence encore de 15 à 60°C, et idéalement de 20 à 30°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la composition d’encre de l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la mise en solution des polymères.
Applications
L’encre décrite ci-dessus peut être déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents. L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
La composition de solvant peut être évaporée après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film continu, par inter-diffusion des molécules de polymère. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 30 à 200°C, de préférence encore de 50 à 180°C, de préférence encore de 80 à 160°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence encore de 10 minutes à 2 heures.
Une étape de recuit peut être effectuée après évaporation de la composition de solvant, par exemple pour permettre la cristallisation du polymère. Le recuit peut notamment être effectué en soumettant la couche déposée à une température de 50 à 200°C, de préférence de 80 à 180°C, de préférence encore de 100 à 160°C, notamment de 120 à 150°C.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 100 miti, de préférence de 200 nm à 50 miti, et de préférence encore de 500 nm à 20 pm.
Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique si l’étape de recuit n’est pas suffisante.
Le film de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électro- active et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) comme décrit ci-dessus.
Une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi. On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, etc.
Alternativement, la couche de polymère fluoré peut être utilisée en tant que revêtement de protection (ou d’encapsulation) pour un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-HFP) comme décrit ci-dessus. Un tel revêtement de protection peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres films de protection.
Dans ce cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi- conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, la couche recouvre au moins une partie du substrat et au moins une partie des éléments électroniques, et remplit une fonction planarisante. La couche peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie. Lorsque la couche est utilisée en tant que revêtement de protection pour un dispositif électronique, le dispositif électronique peut être du même type que ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, notamment dans le cadre des applications décrites ci-dessus, une couche de polymère fluoré est déposée sur un substrat au moyen d’une encre qui n’a pas nécessairement été obtenue par le procédé de sélection de composition de solvant ci-dessus ; puis une matière est appliquée sur la couche de polymère fluoré, au moyen d’un mélange de ladite matière avec une composition de solvant obtenue par le procédé de sélection de composition de solvant ci-dessus, de telle sorte que cette composition de solvant n’endommage pas la couche de polymère fluoré. La matière en question peut être une matière polymère, ou un matériau semi- conducteur, ou un métal. L’application peut être effectuée de la même manière que décrit ci-dessus au sujet de l’encre contenant le polymère fluoré.
Système informatique
Lorsqu’il est question de procédé mis en œuvre par ordinateur, il est entendu que toutes les étapes ou quasiment toutes les étapes du procédé sont exécutées par un ordinateur ou un ensemble d’ordinateurs. Les étapes peuvent être effectuées de manière complètement automatique, ou partiellement automatique. Dans certains modes de réalisation, le déclenchement de certaines étapes peut être effectué en réponse à une interaction avec un utilisateur. Le degré d’automatisation envisagé peut être prédéfini et/ou défini par l’utilisateur.
A titre d’exemple, la répartition de l’ensemble de données d’apprentissage entre un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test peut être décidé par l’utilisateur, ou bien être déterminé automatiquement.
L’apprentissage est effectué automatiquement, selon toute technique d’apprentissage connue de l’homme du métier. En particulier, la fonction d’erreur est de préférence automatisée selon toute variante connue de l’homme du métier.
En faisant référence à la Figure 2, un exemple de système pouvant être utilisé pour exécuter les procédés mis en œuvre par ordinateur décrits ci- dessus est fourni. Dans cet exemple, le système est un ordinateur, par exemple une station de travail.
L’ordinateur comprend ainsi une unité de processeur 1010 connectée à un bus informatique 1000, et une mémoire vive 1070 (RAM) également connectée au bus informatique 1000. L’ordinateur comprend en outre une unité de processeur graphique 1 1 10 qui est associée à une mémoire vive vidéo 1 100 connectée au bus informatique. Un contrôleur de dispositif de mémoire de masse 1020 gère les accès à un dispositif de mémoire de masse, tel qu’un disque dur 1030. Les dispositifs de mémoire de masse 1040 adaptés pour représenter de manière tangible les instructions de programme d’ordinateur et les données comprennent toutes les formes de mémoires non- volatiles, dont par exemple les dispositifs de mémoire semiconducteurs de type EPROM, EEPROM et dispositifs à mémoire flash ; les disques magnétiques tels que les disques durs internes et les disques amovibles ; les disques magnéto-optiques, et les disques CD-ROM. Ceux-ci peuvent également être complétés par ou incorporés dans des ASIC spécifiques (circuits intégrés propres à une application). Un adaptateur réseau 1050 gère l’accès à un réseau 1060. L’ordinateur peut également comprendre un dispositif haptique 1090 tel qu’un dispositif de contrôle de curseur, un clavier ou autre. Un dispositif de contrôle de curseur est utilisé pour permettre à l’utilisateur de positionner de manière sélective un curseur à tout emplacement de l’affichage 1080. De plus, le dispositif de contrôle de curseur permet à l’utilisateur de sélectionner diverses commandes et signaux de contrôle en entrée. Le dispositif de contrôle de curseur comprend des dispositifs de génération de signaux pour des signaux de contrôle en entrée au système. Typiquement il peut s’agir d’une souris, le bouton de la souris étant utilisé pour générer les signaux. Le système d’ordinateur peut également comprendre un écran tactile et/ou un pavé tactile.
Le programme d’ordinateur peut comprendre des instructions exécutables par un ordinateur, les instructions comprenant des moyens pour conduire le système ci-dessus à mettre en oeuvre le procédé. Le programme peut être enregistrable sur tout support de données, dont la mémoire du système. Le programme peut par exemple être mis en oeuvre dans des circuits électroniques numériques, ou dans le matériel informatique, un microgiciel ou un logiciel, ou des combinaisons de ceux-ci. Le programme peut être mis en oeuvre en tant qu’appareil, par exemple un produit représenté de manière tangible dans un dispositif de mémoire pouvant être lu par une machine pour être exécuté par un processeur programmable. Des étapes de procédé peuvent être effectuées par un processeur programmable exécutant un programme d’instructions pour réaliser des fonctions du procédé en traitant des données en entrée et en générant des sorties. Le processeur peut ainsi être programmable et être couplé pour recevoir des données et des instructions de, et pour transmettre des données et des instructions à, un dispositif de mémoire, au moins un dispositif d’entrée et au moins un dispositif de sortie. Le programme peut être mis en œuvre dans un langage de programmation de haut niveau procédural ou orienté objet, ou dans un langage machine ou assembleur. Le langage peut être compilé ou interprété. Le programme peut être un programme d’installation complète ou un programme de mise à jour. L’application du programme sur le système conduit à des instructions pour effectuer le procédé. EXEMPLE
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau suivant :
Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa1/2. Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ).
Les informations relatives à la solubilité ont été obtenues expérimentalement avec un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 1.
20 lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.
La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous- groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final.
A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu.
Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :
- H1 = tanh (0,5 x (0,288078 x 5d + 0,029058 x dR + 0,092642 x 5h - 4,79788)) ;
- H2 = tanh (0,5 x (0,131723 x 5d - 0,16692 x dR - 0,03299 x 5h - 0,05098)) ;
- H3 = tanh (0,5 x (0,399484 x 5d - 0,1 1 103x dR - 0,05299 x 5h - 4,13038)).
Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa1/2.
Fonction du neurone de sortie : S = exp (201 ,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,431 1 ).
La probabilité de non solubilité vaut S/(1 +S) et la probabilité de solubilité vaut 1 - probabilité de non solubilité.
Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à tout nouveau solvant non présent dans le tableau d’apprentissage précédent. Ainsi par exemple, le tableau suivant donne les réponses suivantes pour 3 nouveaux solvants inconnus du modèle.
L’expérience confirme que le polymère fluoré est soluble dans le diacétone alcool, mais pas dans le butan-1 -ol ni dans le chloroforme.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé mis en œuvre par ordinateur pour déterminer une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de solvant, comprenant :
- la formation d’un ensemble de données d’apprentissage, l’ensemble de données d’apprentissage comprenant, pour chaque composition de solvant parmi une pluralité de compositions de solvant, une pluralité de paramètres de solubilité, associés à une information sur la solubilité du polymère fluoré ;
- l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les paramètres de solubilité sont les paramètres de solubilité de Hansen 5d, dR et 5h.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les paramètres de solubilité des différentes compositions de solvant sont issus d’une table de référence unique ; ou sont issus d’une pluralité de tables de référence distinctes.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’information sur la solubilité du polymère fluoré dans l’ensemble de données d’apprentissage est une information binaire.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’apprentissage de la fonction est effectué par apprentissage par régression, de préférence au moyen d’un réseau de neurones.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1-chloro- 3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-fer-trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-fer-trifluoroéthylène-fer-1 ,1- chlorofluoroéthylene). Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage sont des solvants purs ; ou dans lequel les compositions de solvant de l’ensemble de données d’apprentissage comprennent des mélanges de solvants. Fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé de l’une des revendications 1 à 7. Procédé mis en œuvre par ordinateur de sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré, comprenant :
- la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de solvant ;
- l’application de la fonction susceptible d’être déterminée selon le procédé de l’une des revendications 1 à 7 à ces paramètres de solubilité, de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de solvant respective ; - la sélection d’au moins une composition de solvant pour laquelle probabilité de solubilité du polymère fluoré satisfait à un test prédéterminé.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la probabilité de solubilité du polymère fluoré qui est obtenue est une probabilité binaire ; ou est une valeur de probabilité comprise entre 0 et 1.
11. Procédé de préparation d’une encre comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé de la revendication 9 ou 10, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la dissolution du polymère fluoré dans la composition de solvant sélectionnée.
12. Procédé de fabrication d’un film polymère ou d’un dispositif électronique comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé de la revendication 9 ou 10, le polymère fluoré étant soluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère fluoré et la composition de solvant sélectionnée ;
- le dépôt de l’encre sur un substrat, et l’évaporation du solvant de la composition.
13. Procédé de fabrication d’un dispositif électronique comprenant :
- la sélection d’une composition de solvant en fonction d’un polymère fluoré selon le procédé de la revendication 9 ou 10, le polymère fluoré étant insoluble dans la composition de solvant sélectionnée ;
- la fourniture d’une composition comprenant la composition de solvant sélectionnée ;
- le dépôt de cette composition sur un substrat revêtu du polymère fluoré.
14. Programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l’exécution des étapes du procédé de l’une des revendications 1 à 7 ou 9 à 10, lorsque ledit programme est exécuté sur un ordinateur.
15. Support d’enregistrement comprenant la fonction de la revendication 8 et/ou le programme d’ordinateur de la revendication 14.
16. Système comprenant un processeur et une mémoire couplée au processeur, dans laquelle est enregistré la fonction de la revendication 8 et/ou le programme d’ordinateur de la revendication 14.
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