EP3830309A1 - Matériau composite cuivre-argent - Google Patents

Matériau composite cuivre-argent

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EP3830309A1
EP3830309A1 EP19749620.1A EP19749620A EP3830309A1 EP 3830309 A1 EP3830309 A1 EP 3830309A1 EP 19749620 A EP19749620 A EP 19749620A EP 3830309 A1 EP3830309 A1 EP 3830309A1
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EP
European Patent Office
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silver
copper
orthogonal
dimensions
approximately
Prior art date
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EP19749620.1A
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EP3830309B1 (fr
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Florence Lecouturier
Christophe Laurent
David MESGUICH
Antoine Lonjon
Simon TARDIEU
Nelson Ferreira
Geoffroy CHEVALLIER
Claude Estournes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a solid composite material comprising copper and a volume quantity of silver of less than about 5% by volume approximately, relative to the total volume of said material, a method of manufacturing said material, and the uses of said material. material in various applications.
  • the invention typically applies, but not exclusively, to the fields of m icroelectronics, industrial magnetoforming, conductors for electrical and / or telecommunication cables, and conductors for pulsed magnets. More particularly, the invention relates to a composite material having both good mechanical properties, in particular in terms of breaking strength, and good electrical properties, in particular electrical conductivity.
  • Pure copper has excellent electrical conductivity (100% I ACS or International Annealed Copper Standard), but has a low breaking strength, in particular around 200-400 MPa.
  • mechanically reinforced copper conductors have been proposed comprising grains of pure copper in the form of nanocrystals or nanograins, or grains formed of a copper alloy.
  • Sakai et al. have described [Acta Materialia, 1 997, 45, 3, 1017-1023] a copper-silver alloy comprising 24% by mass of silver, having an optimized breaking strength of approximately 1.5 GPa.
  • its electrical conductivity is approximately 65% IACS. This conductivity does not allow the alloy to be used in pulsed magnets which would then undergo a drastic increase in temperature, and / or in high voltage electric cables.
  • the alloy is obtained by a process comprising melting a mixture comprising copper and silver, casting the mixture in the mold, then cold drawing steps alternated with heat treatment steps (in particular at 330-430 ° C).
  • the process is energy consuming and / or expensive since it requires numerous heat treatment steps.
  • CN 102723144 B describes a copper-silver composite material comprising 24% by mass of silver, and having an acceptable breaking strength of approximately 970 MPa.
  • the composite material is obtained by a process comprising a step of inserting a silver rod into a copper tube, a step of electron beam welding under vacuum, a step of heat treatment at 500-700 ° C, an extrusion step, then several steps of drawing, annealing, and shaping to form a composite composite.
  • the materials of the prior art have improved mechanical properties, to the detriment of electrical conductivity.
  • the methods of the prior art introduce internal defects such as grain boundaries, or em pilem ent defects, which induce a decrease in the electrical conductivity of the material obtained.
  • the processes are often long and / or expensive.
  • the object of the present invention is to overcome all or part of the drawbacks of the prior art and in particular to provide a composite material based on copper and silver, having improved electrical properties, in particular in terms of electrical conductivity, while guaranteeing good mechanical properties, in particular in terms of resistance to breakage, said material being able to present perform ances suitable for use in the field of cables, in particular as an element electrically conductive of a power and / or telecommunications cable, in the field of pulsed magnets, in the field of installations of strong magnetic fields and / or in the field of industrial magnetoforming.
  • Another object of the invention is to provide a simple and economical process for the preparation of such a material.
  • the first object of the invention is therefore a material comprising copper and silver, characterized in that it is a solid composite material and in that it comprises a volume quantity of silver of less than 5% by volume approximately, relative to the total volume of said material.
  • the material of the invention has improved electrical properties, in particular in terms of electrical conductivity, while guaranteeing good mechanical properties, in particular in terms of breaking strength.
  • it can have a conductivity greater than or equal to approximately 75% IACS, while guaranteeing a breaking strength of at least approximately 900 MPa.
  • the copper and the silver are preferably in the form of grains having at least one of their dimensions of submicron size (i.e. less than 1 ⁇ m).
  • the copper is in the form of grains having at least one of their dimensions less than or equal to about 700 nm, preferably less than or equal to about 500 nm, more preferably ranging from 50 to 400 nm approximately, and more preferably ranging from 100 to 300 nm approximately.
  • the term "dimension” means the average size in number of all the grains of a given population, this size being conventionally determined by well-known m ethods.
  • the size of the grain or grains according to the invention can for example be determined by microscopy, in particular by scanning electron microscope (SEM) or by transmitting electron microscope (MET).
  • the material of the invention is a composite material.
  • the expression “composite material” means a material comprising at least a pure copper phase and at least a pure silver phase. In other words, said material is an assembly of at least copper grains and silver grains, the copper grains and the silver grains not being mutually soluble.
  • a copper-silver composite material differs from a copper-silver alloy in which copper is combined with silver, for example by fusion or by mechanofusion.
  • copper-silver alloys consist of a two-phase eutectic structure in the form of solid copper-silver solutions, one rich in copper, and the other rich in silver.
  • the composite material of the invention does not include a zone of mutual solubility of copper and silver. The absence of a zone of mutual solubility of copper and silver in the composite material of the invention can in particular be demonstrated by energy dispersive analysis (EDX).
  • EDX energy dispersive analysis
  • the material of the invention is massive. In other words, it is in the form of a solid mass, or it is different from a material in the form of a powder or a powdery material.
  • the material of the invention preferably has a conductivity of at least 80% IACS approximately, more preferably at least 85% IACS approximately, and more preferably at least 90% IACS approximately, in particular at 20 ° C. .
  • the material of the invention preferably has an electrical resistivity of at most 2.15 mW.ohi, more preferably at most 2.03 mW.ohi, and more preferably at most 1.91 mW.ohi approximately, especially at 20 ° C.
  • the material of the invention preferably has an electrical resistivity of at most 0.70 mW.ohi, more preferably at most 0.60 mW.ohi, and more preferably at most 0.50 mW.ohi approximately, especially at -196 ° C.
  • the electrical resistivity is preferably determined using a device sold under the trade name KEITHLEY 2450 sourcemeter, by the company TEKTRONIX.
  • the material of the invention preferably has a breaking strength of at least 900 MPa, preferably at least 1 GPa, preferably at least about 1.05 GPa, more preferably at least 1 , About 1 GPa, and more preferably at least about 1.2 GPa, in particular at -196 ° C.
  • the breaking strength is preferably determined using a device sold under the trade name INSTRON 1195 by the company INSTRON.
  • the material of the invention preferably has an elongation at break of at least about 0.5%, especially at room temperature (i.e. 18-25 ° C).
  • the elongation at break is preferably determined using a device sold under the trade name Epsilon 3442 extensometer, by the company DOERLER Measurements.
  • the material comprises silver in a volume proportion of less than approximately 5%, relative to the total volume of said material.
  • the low proportion of silver in said material guarantees a homogeneous material, in which the silver grains are uniformly dispersed within the copper grains. Indeed, at 5% by volume or above, the dispersion of silver in the material is heterogeneous (e.g. presence of aggregates), inducing a weakening of its mechanical properties.
  • the material comprises at most about 2% by volume of silver, preferably at most about 1.5% by volume of silver, and even more preferably at most 1 % by volume of silver, relative to the total volume of said material.
  • the material of the invention generally comprises at least 0.1% by volume of silver approximately, and preferably at least 0.5% by volume of silver, relative to the total volume of said material.
  • the material of the invention may comprise at least 98% by volume of copper approximately, and preferably at least 99% by volume of copper, relative to the total volume of said material.
  • the material of the invention may comprise at most 99.9% by volume of copper approximately, and preferably at most 99.5% by volume of copper, relative to the total volume of said material.
  • the material comprises at most about 0.5% by volume of inevitable impurities, preferably at most 0.3% by volume of unavoidable impurities, and more preferably at most 0.1 % by volume of approximately unavoidable purities, relative to the total volume of said material.
  • the inevitable purities can be chosen from the elements Al, C, Fe, Ni, Pb, Si, Sn, Zn, Se, and one of their mixtures.
  • the material comprises at most 0.5% by volume approximately, and preferably at most 0.1% by volume approximately, other im purities chosen from among O, S, P, Se, and one of their mixtures.
  • the material only comprises copper, silver, and possibly unavoidable im purities and / or other impurities as defined in the invention.
  • the material mainly consists of copper and silver.
  • copper and silver represent at least 99.9% by volume approximately, and preferably still 100% by volume approximately, relative to the total volume of said material.
  • Copper and / or silver can be in the form of grains having a filamentary form.
  • the material of the invention is preferably anisotropic. In other words, it is made up of copper grains (respectively silver) elongated in a preferred direction, also called filamentary grains.
  • Copper grains having a filamentary form are grains for example having:
  • orthogonal dimensions extending in two transverse directions orthogonal to each other and orthogonal to said main direction of elongation, said orthogonal dimensions (D Cui , D CU 2) being less than said length (L Cu ) and less than or equal to 700 nm, preferably less than or equal to about 500 nm, more preferably ranging from approximately 50 to 400 nm, and more preferably from approximately 100 to 300 nm, and
  • form factors between said length (L Cu ) and each of the two orthogonal dimensions (D Cui ) and (D CU 2), said form factors (F Cui , F CU 2) being greater than 50, preferably greater than or equal to approximately 75, more preferably ranging from approximately 100 to 400, and more preferably still from approximately 100 to 300.
  • the two orthogonal dimensions (D Cui , D CU 2) of a grain having a filamentary shape are equivalent or close. This is known as a "stick” or a "thread”.
  • a grain having a filamentary shape can be a "ribbon" in which the two orthogonal dimensions (D Cui , D CU 2) of the grain according to the invention are its width (l Cu ) (first dimension orthogonal) and its thickness (E Cu ) (second orthogonal dimension), the width (l Cu ) being notably much greater than the thickness (E Cu ).
  • the length (L Cu ) of the copper grains can be of micrometric size (ie less than 1 mm), preferably less than or equal to approximately 500 ⁇ m, preferably less than or equal to approximately 200 ⁇ m, of more preferably ranging from 1 to 150 ⁇ m approximately, and more preferably ranging from 10 to 70 ⁇ m approximately.
  • Silver grains having a filamentary form are grains for example having:
  • orthogonal dimensions extending in two transverse directions orthogonal to each other and orthogonal to said main direction of elongation, said dimensions orthogonal (D Ag1 , D Ag2 ) being less than said length (L Ag ) and less than or equal to 700 nm, preferably less than or equal to about 500 nm, more preferably ranging from 50 to 400 nm, and more preferably from 100 to 300 nm approximately, and
  • form factors between said length (L Ag ) and each of the two orthogonal dimensions (D Ag1 ) and (D Ag2 ), said form factors (F Ag1 , F Ag2 ) being greater than 50, preferably greater than or equal to approximately 75, more preferably ranging from approximately 100 to 400, and more preferably still from approximately 100 to 300.
  • the two orthogonal dimensions (D Ag1 , D Ag2 ) of a grain having a filamentary shape are equivalent or close. This is known as a "stick” or a "thread”.
  • a grain having a filamentary shape can be a "ribbon" in which the two orthogonal dimensions (D Ag1 , D Ag2 ) of the grain according to the invention are its width (l Ag ) (first orthogonal dimension ) and its thickness (E Ag ) (second orthogonal dimension), the width (l Ag ) being notably much greater than the thickness (E Ag ).
  • the length (L Ag ) of the silver grains can be of micrometric size (ie less than 1 mm), preferably less than or equal to approximately 500 ⁇ m, preferably less than or equal to approximately 200 ⁇ m, more preferably ranging from 1 at approximately 150 ⁇ m, and more preferably ranging from approximately 10 to 70 ⁇ m.
  • the material of the invention preferably has a relative density of at least about 99%, and preferably at least about 99.5%.
  • the relative density is determined by the Archimedes method at 20 ° C, the reference body being pure water at 4 ° C.
  • the material of the invention may be in the form of a wire, in particular of diameter ranging from 0.1 to 4 mm approximately, preferably from 0.2 to 1 mm approximately, and more preferably from 0.25 to 0 , About 8 mm.
  • the second object of the invention is a process for the preparation of a solid composite material in accordance with the first subject of the invention, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • a drying step to form a composite powder comprising said particles of copper and silver, said powder comprising an amount of less than about 5% by volume of silver particles, relative to the total volume of said powder,
  • step iv) at least one cold drawing step, in order to form the composite solid mass of step iii).
  • the method of the invention is simple and it allows and in a few steps to obtain a composite material in accordance with the first object of the invention, having improved electrical properties, in particular in terms of conductivity electric, while guaranteeing good mechanical properties, in particular in terms of breaking strength. Furthermore, it avoids repeated annealing and / or heat treatment steps such as those carried out in the processes of the prior art, while avoiding the phenomena of diffusion and / or fusion of copper and silver. Finally, such a process can easily be transposed to an industrial scale.
  • Step i) perm and form a homogeneous mixture of copper and silver, while avoiding the phenomena of metal diffusion.
  • Step i) can be carried out by dispersing a powder of micrometric particles of copper and a powder of micrometric or submicrometric particles of silver in said non-solvent medium.
  • the non-solvent medium is a liquid which does not dissolve the copper and silver grains. It allows in particular to form a suspension.
  • the non-solvent medium can be chosen from alcohols, water, ketones such as acetone, and one of their mixtures.
  • alcohols examples include ethanol.
  • step i) can be carried out according to the following substeps:
  • the non-solvent media Si and S 2 can have the same definition as that given above for the non-solvent medium S.
  • the non-solvent media Si and S 2 are identical.
  • the non-solvent media Si and S 2 are preferably mutually soluble.
  • Sub-step i-a) can be carried out with mechanical, magnetic stirring or in the presence of ultrasound.
  • Sub-step i-b) can be carried out with mechanical or magnetic stirring, in particular in order to avoid the degradation of micrometric or sub-micrometric particles of silver.
  • Sub-step i-c) can be carried out with mechanical, magnetic stirring or in the presence of ultrasound.
  • the micrometric particles of copper can have at least one of their dimensions ranging from 0.5 to 20 ⁇ m approximately, preferably from 0.5 to 10 ⁇ m about, preferably about 0.5 to 4 ⁇ m, and more preferably about 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • micrometric particles of copper are preferably spherical micrometric particles.
  • the silver particles can have at least one of their dimensions ranging from 0.1 to 150 ⁇ m approximately, and preferably from 0.5 to 70 ⁇ m approximately.
  • micrometric or sub-micrometric particles of silver can be spherical or filiform.
  • the spherical micrometric or submicrometric silver particles may have a diameter ranging from approximately 0.5 to 20 ⁇ m, preferably from approximately 0.5 to 10 ⁇ m, preferably from approximately 0.5 to 4 ⁇ m, and preferably another 0.5 to 1.5 pm approximately.
  • the micrometric or sub-micrometric particles of silver are filiform.
  • orthogonal dimensions extending in two transverse directions orthogonal to each other and orthogonal to said main direction of elongation, said orthogonal dimensions (D ' Ag1 , D' Ag2 ) being less than said length (L ' Ag ) and less than or equal to 700 nm, and preferably less than or equal to 500 nm, and
  • the two orthogonal dimensions (D ' Ag1 , D' Ag2 ) of a filiform particle are equivalent or close and represent the diameter (D ' Ag ) of its cross section. This is known as a "stick” or a "thread”.
  • a filiform particle e is a "ribbon" in which the two orthogonal dimensions of the particle according to the invention are its width (r Ag ) (first orthogonal dimension) and its thickness (E ' Ag ) (second orthogonal dimension), the width ( Ag ') being notably much greater than the thickness (E ' Ag ).
  • the filiform micrometric or submicrometric silver particles according to the invention are characterized by at least one of the following characteristics:
  • the two orthogonal dimensions (D ′ Ag1 , D ′ Ag2 ) of the filiform particles range from approximately 50 nm to 400 nm, and preferably from approximately 100 nm to 300 nm;
  • the length ( Ag ) ranges from 1 ⁇ m to approximately 150 ⁇ m, and preferably from 10 ⁇ m to approximately 70 ⁇ m;
  • the form factors (F ' Ag1 , F' Ag2 ) are greater than or equal to about 75, preferably range from 100 to 400 approximately, more preferably from 100 to 300 approximately, and more preferably are of the order of 200.
  • Step ii) evaporates the best non-solvents.
  • the drying temperature preferably ranges from about 70 to 1,00 ° C, and is more preferably around 80 ° C.
  • the composite powder comprises at most 2% by volume approximately of silver particles, preferably at most 1.5% by volume approximately of silver particles, and even more preferably at most about 1% by volume of silver particles, relative to the total volume of said powder.
  • the process can also comprise a step ii ’) of reduction of the dried composite powder of step ii), in the presence of dihydrogen.
  • This step ii ’) can remove the copper oxide layer that can form on the surface of the copper particles.
  • Step ii ') can be carried out at a temperature T- ⁇ of approximately 100 to 300 ° C, preferably of approximately 1 to 240 ° C, and more preferably of approximately 120 to 160 ° C.
  • Step ii ') can be carried out by heating the powder from ambient temperature to temperature as defined in the invention, at a speed ranging from 1 ° C / m in to 5 ° C / m in approximately, and more preferably ranging from 2 ° C / m in to 3 ° C / m in approximately.
  • Flash sintering means sintering under uniaxial pressure based on the use of an electric current. Flash sintering is also well known as “Spark Plasma Sintering” or SPS.
  • Step iii) perm and consolidate the powder obtained in the previous step ii) or ii ’), while avoiding the phenomena of diffusion and / or fusion of copper and / or silver.
  • This step iii) is preferably carried out at a temperature T 2 of at most approximately 550 ° C., in a preferred manner ranging from approximately 375 to 525 ° C., and in an even more preferred manner ranging from approximately 390 to 450 ° C. .
  • T 2 a temperature of at most approximately 550 ° C., in a preferred manner ranging from approximately 375 to 525 ° C., and in an even more preferred manner ranging from approximately 390 to 450 ° C. .
  • the sintering is carried out by heating the powder:
  • the sintering is preferably carried out under primary or secondary vacuum, or under an argon or nitrogen atmosphere.
  • the pressure exerted on the composite powder from step ii) or ii ’) preferably ranges from 20 to 1 00 MPa, and even more preferably from 25 to 35 MPa.
  • the duration of the sintering varies according to the temperature. This duration generally ranges from around 20 to 30 minutes.
  • the sintering is carried out under secondary vacuum, at a pressure of approximately 25 to 50 MPa, at a maximum temperature of 400 to 500 ° C., maintained for a period of 3 at 10 m inutes.
  • the total duration of the heat treatment is, in this case, less than 1 h 30.
  • the intensity of the pulsed current can range from about 10 to 250 A.
  • the duration of each current pulse is of the order of a few illiseconds. This duration is preferably from 2 to 4 ms approximately.
  • the composite solid mass obtained at the end of step iii) has a relative density ranging from 85 to 97% approximately, preferably from 90 to 95% approximately, and more preferably from 92 to 96% approximately. .
  • these density ranges are adapted to be able to implement the following drawing step, avoiding the formation of cracks and / or fractures.
  • the composite material may be in the form of a cylinder or a bar, in particular having a height or length greater than its diameter. This can thus encourage the implementation of step iv).
  • the cylinder or bar has a diameter ranging from 5 to 80 mm approximately, and preferably from 5 to 40 mm approximately. Step iii) makes it possible to maintain the micrometric size of the copper particles and the micrometric or sub-micrometric size of the silver particles, and thus to avoid the growth of the metallic grains.
  • the solid composite mass obtained in step iii) is preferably isotropic. In other words, it does not have a preferential orientation of the copper grains (respectively of silver), compared to its own macroscopic geometric shape.
  • the cold drawing step (s) iv) are preferably carried out at a temperature of at most about 40 ° C, preferably at most about 35 ° C, particularly preferably ranging from -196 ° C to 30 ° C approximately, and more particularly preferably at room temperature.
  • the ambient temperature corresponds to a temperature ranging from approximately 18 to 25 ° C.
  • the process can include several steps iv), in particular from 20 to 80 approximately steps iv), and in particular about forty steps iv).
  • the drawing step or steps iv) make it possible to obtain a composite material in the form of a wire, in particular of diameter ranging from 0.1 to 4 mm approximately, preferably from 0.2 to About 1 mm, and more preferably about 0.25 to 0.8 mm.
  • the drawing step or steps iv) make it possible to obtain a composite material in the form of a wire having a length ranging from about 0.1 to 1000 m, and preferably from 0.2 to 50 m approx.
  • step iv the phenomena of rupture and / or cracks and / or breaks are greatly reduced, or even avoided.
  • the process can also comprise, between steps iii) and iv), a step of cooling the solid composite mass, in particular at a cooling rate ranging from 4 ° C./min to 7 ° C./min.
  • the process according to the second object leads to a material according to the first object.
  • the invention also relates to a solid composite material as defined in the first object of the invention, capable of being obtained according to a method as defined in the second object of the invention.
  • the third object of the invention is the use of a solid composite material in accordance with the first object of the invention or obtained according to a method in accordance with the second object of the invention, as an electrical conductor, in particular for electric cables and / or telecommunications, as a conductor for magnets with continuous or pulsed fields, in the field of intense field installations, or in the field of industrial magnetoforming.
  • Such a massive composite material presents a good compromise between electrical conduction and resistance to rupture in order to be able to be used in high voltage cables or overhead lines for transporting electricity, in particular as an electrical conductor, or in motors, alternators, transformers, or connectors.
  • the solid composite material in accordance with the first subject of the invention can also be used in installations with intense magnetic fields, in particular non-destructive pulsed magnetic fields greater than 100 Teslas.
  • the low electrical resistivity of this material can induce, at constant power, an increase in the duration of the pulse of the pulsed magnetic field and a decrease in the electrical power required to power the continuous magnets.
  • wires made of solid composite material in accordance with the first object of the invention can be integrated into prototypes of magnetoforming magnets.
  • Son of solid composite material according to the first object of the invention can allow the winding of industrial magnets for magnetoforming.
  • Silver nanowires were prepared according to a growth process in solution from silver nitrate (AgN0 3 ), PVP, and ethylene glycol, as described by Sun YG et al., "Crystalline silver nanowires by soft solution Processing Nano Letters, 2002.2 (2): p.165-168, with a PVP / AgN0 3 ratio of 1.53.
  • the silver nanowires obtained have a length ranging from approximately 30 to 60 ⁇ m, and a diameter ranging from approximately 200 to 300 nm.
  • a suspension comprising 0.178 g of silver nanowires and 9 ml of ethanol was prepared.
  • the silver nanowire suspension was mixed with 15 g of copper powder, then the resulting mixture was homogenized under ultrasound, then evaporated using a rotary evaporator at 80 ° C.
  • a PCi composite powder comprising 1% by volume of silver, relative to the total volume of the powder, was thus obtained.
  • the composite powder was reduced in the presence of dihydrogen for 1 h at 160 ° C. in order to reduce the copper oxide formed on the surface of the copper particles.
  • the resulting powder was then sintered by SPS using a device sold under the denom ination com m ercial Dr. Sinter 2080 ® by the company Syntex I nc.
  • the composite powder was placed in a die / alloy of tungsten carbide and cobalt alloy (WC / Co) with an internal diameter of 8 mm, the inside of which was protected by a graphite film. .
  • the motor was then closed with symmetrical pistons and then introduced into the chamber of the SPS machine.
  • the sintering was carried out under vacuum (residual chamber pressure ⁇ 10 Pa) using pulsed continuous currents defined over 14 periods of 3.2 ms, including 12 periods of pulses and 2 periods of no pulses.
  • the temperature was controlled using a thermocouple introduced into an orifice (5 mm deep) drilled on the external surface of the die.
  • a temperature of 500 ° C was reached in 2 stages: a ramp of 25 ° Cm in 1 for 13 m inutes to go from room temperature to 350 ° C, then a ramp of 50 ° Cm in 1 for 3 m inutes to go from 350 ° C to 500 ° C. This temperature was then maintained for 5 minutes.
  • These temperature ram pes were obtained by application of pulsed continuous currents defined over 14 periods of 3.2 ms, including 12 periods of pulses and 2 periods of no pulses.
  • a pressure of 25 MPa was reached within 1 m and maintained during the rest of the sintering.
  • the die was then cooled within the SPS chamber.
  • the solid mass composites MSC ! obtained is in the form of a cylinder 8 mm in diameter and 33 mm in length.
  • the composite solid mass obtained was then drawn at room temperature using a tungsten carbide die. After 40 passes, a composite material in the form of an FCi wire 0.29 mm in diameter and 25 m in length was obtained. No
  • the composite powders and composite wires were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) using a field effect gun, sold under the trade name JEOL JSM 6700F by the company JEOL, and operating at 200 kV.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the density of composite solid masses and composite wires was determined by the Archimedes method.
  • the electrical resistivity of the composite wires was determined at 77K (liquid nitrogen) using the four-point method, with a maximum current of 100 mA in order to avoid overheating of the wires.
  • the breaking strength was measured using a device sold under the trade name INSTRON 1195 by the company INSTRON, at 77K (liquid nitrogen) and at 293K on composite wires of 170 mm in length.
  • the specific voltages encountered were measured with a force sensor (1000 N or 250 N; 1.6 X 10 5 ms 1 ).
  • the density of MSC composite solid masses ! and MSC A is approximately 94% ( ⁇ 2%).
  • Figure 1 is a SEM image of the PC composite powder ! according to the invention (cf. FIG. 1a: 10 pm scale, and FIG. 1b: 2 pm scale), and PC A composite not in accordance with the invention (cf. FIG. 1c: 10 ⁇ m scale, and FIG. 1d: 2 ⁇ m scale).
  • Figure 1 shows the uniform dispersion of the silver nanowires within the copper powder, inducing a homogeneous powder. Conversely, the use of a volume amount of silver of around 10% by volume does not make it possible to obtain a homogeneous powder.
  • Figure 2 shows the resistivity (in pQ.cm) at 77K of a composite material in the form of an FC wire ! in accordance with the invention (curve with solid triangles) and of a composite material in the form of an FC A wire not in accordance with the invention (curve with solid circles), according to their respective diameter (in mm ).
  • FIG. 3 shows the breaking strength (in MPa) at 77K of a composite material in the form of an FCi wire according to the invention (curve with the solid triangles) and of a composite material in the form of ' A FC A wire not in accordance with the invention (curve with solid circles), as a function of their respective diameter (in mm).
  • the breaking strength at 77K of a composite wire according to the invention is twice that of a pure copper wire with equivalent diameters, while guaranteeing low electrical resistivity (0.38-0.50 pQ .cm). These electrical resistivity values are in particular lower than those obtained for alloys or composites of the prior art having a similar breaking strength, but comprising 20 times more silver.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite massif comprenant du cuivre et une quantité volumique d'argent inférieure à 5% en volume environ, par rapport au volume total dudit matériau, un procédé de fabrication dudit matériau, et les utilisations dudit matériau dans diverses applications.

Description

MATÉRI AU COM POSI TE CUI VRE-ARGENT
L’invention concerne un m atériau com posite massif com prenant du cuivre et une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volume environ , par rapport au volume total dudit matériau, un procédé de fabrication dudit m atériau, et les utilisations dudit m atériau dans diverses applications.
L’invention s’applique typiquement, m ais non exclusivem ent, aux domaines de la m icroélectronique, du magnétoform age industriel, des conducteurs pour câbles électriques et/ou de télécom m unications, et des conducteurs pour aimants pulsés. Plus particulièrem ent, l’invention concerne un m atériau composite présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, notam m ent en termes de résistance à la rupture, et de bonnes propriétés électriques, notam m ent de conductivité électrique.
Le cuivre pur présente une excellente conductivité électrique ( 100% I ACS ou International Annealed Copper Standard) , mais possède une faible résistance à la rupture, notam ment de 200-400 MPa environ. Ainsi, il a été proposé des conducteurs en cuivre renforcés m écaniquement comprenant des grains de cuivre pur sous form e de nanocristaux ou nanograins, ou des grains formés d’un alliage de cuivre. Par exem ple, Sakai et al. ont décrit [Acta Materialia, 1 997 , 45, 3, 1017- 1023] un alliage de cuivre-argent com prenant 24% en m asse d’argent, ayant une résistance à la rupture optim isée de 1 ,5 GPa environ. Toutefois, sa conductivité électrique est de 65% IACS environ. Cette conductivité ne permet pas d’utiliser l’alliage dans les aim ants pulsés qui subiraient alors une augmentation drastique de la température, et/ou dans des câbles électriques haute tension. L’alliage est obtenu par un procédé com prenant la fusion d’un mélange comprenant du cuivre et de l’argent, la coulée du mélange dans le moule, puis des étapes de tréfilage à froid alternées avec des étapes de traitem ent therm ique (notam m ent à 330- 430°C) . Le procédé est énergivore et/ou coûteux puisqu’il nécessite de nom breuses étapes de traitement therm ique.
D’autres solutions ont été proposées, telle que la fabrication d’un m atériau composite cuivre-argent. En particulier, CN 102723144 B décrit un m atériau com posite cuivre-argent comprenant 24% en m asse d’argent, et ayant une résistance à la rupture acceptable de 970 MPa environ. Toutefois, là encore sa conductivité électrique reste très modérée (72% I ACS environ) . Le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape d’insertion d’un barreau d’argent dans un tube de cuivre, une étape de soudage par faisceau d’électrons sous vide, une étape de traitement therm ique à 500-700°C, une étape d’extrusion, puis plusieurs étapes de tréfilage, de recuit, et de m ise en forme pour form er un m onobrin com posite. Plusieurs monobrins com posites (e.g. 630 monobrins) sont formés avec le procédé précité, puis insérés dans un tube de cuivre pour répéter le procédé précité. Le procédé est très long, énergivore et/ou coûteux puisqu’il nécessite de nom breuses étapes de traitement therm ique et de m ise en form e.
Ainsi, les m atériaux de l’art antérieur ont des propriétés mécaniques am éliorées, au détrim ent de la conductivité électrique. En effet, les méthodes de l’art antérieur introduisent des défauts internes tels que des joints de grains, ou des défauts d’em pilem ent, qui induisent une dim inution de la conductivité électrique du matériau obtenu. Par ailleurs, les procédés sont souvent longs et/ou coûteux.
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur et notam m ent de fournir un m atériau com posite à base de cuivre et d’argent, présentant des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture, ledit m atériau pouvant présenter des perform ances adaptées pour une utilisation dans le dom aine des câbles, notam ment com m e élément électriquement conducteur d’un câble d’énergie et/ou de télécom m unications, dans le dom aine des aimants pulsés, dans le domaine des installations de champs magnétiques intenses et/ou dans le domaine du magnétoformage industriel. Un autre but de l’invention est de fournir un procédé sim ple et économ ique de préparation d’un tel m atériau.
L’invention a donc pour prem ier objet un m atériau com prenant du cuivre et de l’argent, caractérisé en ce qu’il est un m atériau composite massif et en ce qu’il com prend une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volum e environ, par rapport au volume total dudit m atériau.
Le matériau de l’invention présente des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture. En particulier, il peut présenter une conductivité supérieure ou égale à 75% IACS environ, tout en garantissant une résistance à la rupture d’au moins 900 MPa environ.
Dans le m atériau composite de l’invention, le cuivre et l’argent sont de préférence sous la forme de grains ayant au moins une de leurs dimensions de taille sub-m icronique (i.e. inférieure à 1 pm ) .
Selon une forme de réalisation de l’invention, le cuivre (respectivem ent l’argent) est sous la forme de grains ayant au moins une de leurs dimensions inférieure ou égale à 700 nm environ, de préférence inférieure ou égale à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore allant de 100 à 300 nm environ.
De telles dim ensions de grains perm ettent de garantir de bonnes propriétés électriques et de bonnes propriétés m écaniques.
En considérant plusieurs grains de cuivre (respectivem ent d’argent) selon l’invention, le term e « dimension » signifie la dim ension moyenne en nom bre de l’ensemble des grains d’une population donnée, cette dim ension étant classiquem ent déterm inée par des m éthodes bien connues de l’hom m e du m étier.
La dimension de la ou des grains selon l’invention peut être par exem ple déterm inée par m icroscopie, notam m ent par m icroscope électronique à balayage (MEB) ou par m icroscope électronique transm ission (MET) .
Le matériau de l’invention est un m atériau composite. Dans l’invention l’expression « matériau com posite » signifie un m atériau com prenant au m oins une phase pure de cuivre et au m oins une phase pure d’argent. En d’autres term es, ledit matériau est un assem blage d'au m oins des grains de cuivre et des grains d’argent, les grains de cuivre et les grains d’argent n’étant pas solubles mutuellement. Il convient de noter qu’un matériau composite cuivre-argent se différencie d’un alliage cuivre-argent dans lequel le cuivre est combiné à l’argent, par exemple par fusion ou par mécanofusion. En particulier, les alliages cuivre-argent sont constitués d’une structure eutectique à deux phases sous forme de solutions solides cuivre-argent, l’une riche en cuivre, et l’autre riche en argent. Le matériau composite de l’invention ne comprend pas de zone de solubilité mutuelle du cuivre et de l’argent. L’absence de zone de solubilité mutuelle du cuivre et de l’argent dans le matériau composite de l’invention peut notamment être démontrée par analyse dispersive en énergie (EDX).
Le matériau de l’invention est massif. En d’autres termes, il est sous la forme d’une masse solide, ou il est différent d’un matériau sous la forme d’une poudre ou d’un matériau pulvérulent.
Le matériau de l’invention a de préférence une conductivité d’au moins 80% IACS environ, de préférence encore d’au moins 85% IACS environ, et de préférence encore d’au moins 90% IACS environ, notamment à 20°C.
Le matériau de l’invention a de préférence une résistivité électrique d’au plus 2,15 mW.ohi environ, de préférence encore d’au plus 2,03 mW.ohi environ, et de préférence encore d’au plus 1,91 mW.ohi environ, notamment à 20°C.
Le matériau de l’invention a de préférence une résistivité électrique d’au plus 0,70 mW.ohi environ, de préférence encore d’au plus 0,60 mW.ohi environ, et de préférence encore d’au plus 0,50 mW.ohi environ, notamment à - 196°C.
La résistivité électrique est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale Sourcemètre KEITHLEY 2450, par la société TEKTRONIX.
Le matériau de l’invention a de préférence une résistance à la rupture d’au moins 900 MPa, de préférence d’au moins 1 GPa, de préférence d’au moins 1,05 GPa environ, de préférence encore d’au moins 1,1 GPa environ, et de préférence encore d’au moins 1,2 GPa environ, notamment à -196°C. La résistance à la rupture est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale INSTRON 1195, par la société INSTRON.
Le matériau de l’invention a de préférence une élongation à la rupture d’au moins 0,5% environ, notamment à température ambiante (i.e.18-25°C).
L’élongation à la rupture est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale extensomètre Epsilon 3442, par la société DOERLER Mesures.
Le matériau comprend de l’argent en proportion volumique inférieure à 5% environ, par rapport au volume total dudit matériau. La faible proportion d’argent dans ledit matériau permet de garantir un matériau homogène, dans lequel les grains d’argent sont uniformément dispersés au sein des grains de cuivre. En effet, à 5% en volume ou au-delà, la dispersion de l’argent dans le matériau est hétérogène (e.g. présence d’agrégats), induisant un affaiblissement de ses propriétés mécaniques.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le matériau comprend au plus 2% en volume environ d’argent, de manière préférentielle au plus 1,5% en volume environ d’argent, et de manière encore plus préférentielle au plus 1% en volume environ d’argent, par rapport au volume total dudit matériau.
Le matériau de l’invention comprend généralement au moins 0,1% en volume d’argent environ, et de préférence au moins 0,5% en volume d’argent, par rapport au volume total dudit matériau.
Le matériau de l’invention peut comprendre au moins 98% en volume de cuivre environ, et de préférence au moins 99% en volume de cuivre, par rapport au volume total dudit matériau.
Le matériau de l’invention peut comprendre au plus 99,9% en volume de cuivre environ, et de préférence au plus 99,5% en volume de cuivre, par rapport au volume total dudit matériau. Dans un m ode de réalisation particulier, le matériau comprend au plus 0,5% en volum e environ d’impuretés inévitables, de préférence au plus 0,3% en volume d’impuretés inévitables, et de préférence encore au plus 0, 1 % en volum e environ d’im puretés inévitables, par rapport au volum e total dudit matériau.
Les im puretés inévitables peuvent être choisies parm i les éléments Al, C, Fe, Ni, Pb, Si, Sn, Zn, Se, et un de leurs mélanges.
Dans un m ode de réalisation particulier, le matériau comprend au plus 0,5% en volum e environ, et de préférence au plus 0, 1 % en volum e environ, d’autres im puretés choisies parm i O, S, P, Se, et un de leurs m élanges.
Selon une form e de réalisation de l’invention, le matériau comprend uniquement du cuivre, de l’argent, et éventuellem ent des im puretés inévitables et/ou autres impuretés telles que définies dans l’invention.
Dans une form e de réalisation préférée de l’invention, le m atériau com prend essentiellement du cuivre et de l’argent. En d’autres term es, le cuivre et l’argent représente au moins 99,9% en volum e environ, et de préférence encore 100% en volume environ, par rapport au volume total dudit matériau.
Le cuivre et/ou l’argent peuvent être sous la forme de grains ayant une form e filamentaire.
Le matériau de l’invention est de préférence anisotrope. En d’autres term es, il est com posé de grains de cuivre (respectivem ent d’argent) allongés selon une direction préférentielle, également appelés grains de forme filam entaire.
Des grains de cuivre ayant une forme filam entaire sont des grains par exem ple ayant :
- une longueur ( LCu) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dimensions (DCui) et ( DCU2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (DCui, DCU2) étant inférieures à ladite longueur (LCu) et inférieures ou égales à 700 nm, de préférence inférieures ou égales à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore de 100 à 300 nm environ, et
- deux rapports (FCui) et (FCU2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LCu) et chacune des deux dimensions orthogonales (DCui) et (DCU2), lesdits facteurs de forme (FCui, FCU2) étant supérieurs à 50, de préférence supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence encore allant de 100 à 400 environ, et de préférence encore de 100 à 300 environ.
Selon un mode de réalisation particulier, les deux dimensions orthogonales (DCui, DCU2) d'un grain ayant une forme filamentaire sont équivalentes ou proches. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil ».
Selon un autre mode de réalisation particulier, un grain ayant une forme filamentaire peut être un « ruban » dans lequel les deux dimensions orthogonales (DCui, DCU2) du grain selon l'invention sont sa largeur (lCu) (première dimension orthogonale) et son épaisseur (ECu) (deuxième dimension orthogonale), la largeur (lCu) étant notamment bien plus grande que l’épaisseur (ECu).
La longueur (LCu) des grains de cuivre (respectivement d’argent) peut être de taille micrométrique (i.e. inférieure à 1 mm), de préférence inférieure ou égale à 500 pm environ, de préférence inférieure ou égale à 200 pm environ, de préférence encore allant de 1 à 150 pm environ, et de préférence encore allant de 10 à 70 pm environ.
Des grains d’argent ayant une forme filamentaire sont des grains par exemple ayant :
- une longueur (LAg), s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dimensions (DAgi) et (DAg2), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (DAg1, DAg2) étant inférieures à ladite longueur (LAg) et inférieures ou égales à 700 nm, de préférence inférieures ou égales à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore de 100 à 300 nm environ, et
- deux rapports (FAg1) et (FAg2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LAg) et chacune des deux dimensions orthogonales (DAg1) et (DAg2), lesdits facteurs de forme (FAg1, FAg2) étant supérieurs à 50, de préférence supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence encore allant de 100 à 400 environ, et de préférence encore de 100 à 300 environ.
Selon un mode de réalisation particulier, les deux dimensions orthogonales (DAg1, DAg2) d'un grain ayant une forme filamentaire sont équivalentes ou proches. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil ».
Selon un autre mode de réalisation particulier, un grain ayant une forme filamentaire peut être un « ruban » dans lequel les deux dimensions orthogonales (DAg1, DAg2) du grain selon l'invention sont sa largeur (lAg) (première dimension orthogonale) et son épaisseur (EAg) (deuxième dimension orthogonale), la largeur (lAg) étant notamment bien plus grande que l’épaisseur (EAg).
La longueur (LAg) des grains d’argent peut être de taille micrométrique (i.e. inférieure à 1 mm), de préférence inférieure ou égale à 500 pm environ, de préférence inférieure ou égale à 200 pm environ, de préférence encore allant de 1 à 150 pm environ, et de préférence encore allant de 10 à 70 pm environ.
Le matériau de l’invention a de préférence une densité relative d’au moins 99% environ, et de préférence d’au moins 99,5% environ.
Dans l’invention, la densité relative est déterminée par la méthode Archimède à 20°C, le corps de référence étant l'eau pure à 4°C.
Le matériau de l’invention peut être sous la forme d’un fil , notamment de diamètre allant de 0,1 à 4 mm environ, de préférence de 0,2 à 1 mm environ, et de préférence encore de 0,25 à 0,8 mm environ. L’invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d’un matériau composite massif conforme au prem ier objet de l’invention, caractérisé en ce qu’il com prend au m oins les étapes suivantes :
i) une étape de dispersion de particules m icrométriques de cuivre et de particules m icrométriques ou sub-m icrom étriques d’argent, dans un m ilieu non-solvant,
ii) une étape de séchage pour former une poudre composite com prenant lesdites particules de cuivre et d’argent, ladite poudre com prenant une quantité inférieure à 5% en volum e environ de particules d’argent, par rapport au volum e total de ladite poudre,
iii) une étape de frittage flash à une température d’au plus 600°C environ, afin d’obtenir une masse solide composite, et
iv) au m oins une étape de tréfilage à froid, afin de m ettre en form e la masse solide composite de l’étape iii) .
Ainsi le procédé de l’invention est sim ple et il perm et en peu d’étapes d’obtenir un matériau com posite conforme au prem ier objet de l’invention, présentant des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés m écaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture. Par ailleurs, il évite des étapes de recuit et/ou de traitement therm ique répétées telles d’effectuées dans les procédés de l’art antérieur, tout en évitant les phénomènes de diffusion et/ou de fusion du cuivre et de l’argent. Enfin, un tel procédé peut être aisém ent transposé à l’échelle industrielle.
Étape i)
L’étape i) perm et de former un m élange de cuivre et d’argent hom ogène, tout en évitant les phénom ènes de diffusion de m étaux.
L’étape i) peut être effectuée en dispersant une poudre de particules m icrométriques de cuivre et une poudre de particules m icrométriques ou sub- m icrométriques d’argent dans ledit m ilieu non-solvant. Le milieu non-solvant est un liquide qui ne solubilise pas les grains de cuivre et d’argent. Il permet notamment de former une suspension.
Le milieu non-solvant peut être choisi parmi les alcools, l’eau, les cétones telles que l’acétone, et un de leurs mélanges.
À titre d’exemples d’alcools, on peut citer l’éthanol.
En particulier, l’étape i) peut être effectuée selon les sous-étapes suivantes :
i-a) éventuellement disperser une poudre de particules micrométriques de cuivre dans un milieu non-solvant Si,
i-b) disperser une poudre de particules micrométriques ou sub micrométriques d’argent dans un milieu non-solvant S2, et
i-c) mélanger la poudre de particules micrométriques de cuivre ou la dispersion de poudre de particules micrométriques de cuivre de la sous-étape i-a), avec la dispersion de poudre de particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent de la sous-étape i-b), notamment sous agitation.
Les milieux non-solvants Si et S2 peuvent avoir la même définition que celle donnée ci-dessus pour le milieu non-solvant S.
De préférence, les milieux non-solvants Si et S2 sont identiques.
Les milieux non-solvants Si et S2 sont de préférence mutuellement solubles.
La sous-étape i-a) peut être effectuée sous agitation mécanique, magnétique ou en présence d’ultrasons.
La sous-étape i-b) peut être effectuée sous agitation mécanique ou magnétique, notamment afin d’éviter la dégradation des particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent.
La sous-étape i-c) peut être effectuée sous agitation mécanique, magnétique ou en présence d’ultrasons.
Les particules micrométriques de cuivre peuvent avoir au moins une de leurs dimensions allant de 0,5 à 20 pm environ, de préférence de 0,5 à 10 pm environ, de préférence de 0,5 à 4 pm environ, et de préférence encore de 0,5 à 1,5 pm environ.
Les particules micrométriques de cuivre sont de préférence des particules micrométriques sphériques.
Les particules d’argent peuvent avoir au moins une de leurs dimensions allant de 0,1 à 150 pm environ, et de préférence de 0,5 à 70 pm environ.
Les particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent peuvent être sphériques ou filiformes.
Les particules micrométriques ou sub-micrométriques sphériques d’argent peuvent avoir un diamètre allant de 0,5 à 20 pm environ, de préférence de 0,5 à 10 pm environ, de préférence de 0,5 à 4 pm environ, et de préférence encore de 0,5 à 1,5 pm environ.
Selon une forme de réalisation de l’invention, les particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent sont filiformes.
En particulier, elles présentent :
- une longueur (L’Ag), s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dimensions (D’Ag1) et (D’Ag2), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (D’Ag1, D’Ag2) étant inférieures à ladite longueur (L’Ag) et inférieures ou égale à 700 nm, et de préférence inférieures ou égale à 500 nm, et
- deux rapports (F’Ag1) et (F’Ag2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (L’Ag) et chacune des deux dimensions orthogonales (D’Ag1) et (D’Ag2), lesdits facteurs de forme (F’Ag1, F’Ag2) étant de préférence supérieurs à 50.
Selon une forme de réalisation préférée, les deux dimensions orthogonales (D’Ag1, D’Ag2) d'une particule filiforme sont équivalentes ou proches et représentent le diamètre ( D’Ag) de sa section droite transversale. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil » .
Selon une autre forme de réalisation préférée, une particule filiform e est un « ruban » dans lequel les deux dim ensions orthogonales de la particule selon l'invention sont sa largeur (rAg) (prem ière dim ension orthogonale) et son épaisseur ( E’Ag) (deuxièm e dimension orthogonale) , la largeur (l’Ag) étant notam m ent bien plus grande que l’épaisseur ( E’Ag) .
De manière avantageuse, les particules m icrométriques ou sub m icrométriques filiform es d’argent selon l'invention sont caractérisées par l'une au m oins des caractéristiques suivantes :
- les deux dimensions orthogonales ( D’Ag1 , D’Ag2) des particules filiformes vont de 50 nm à 400 nm environ, et de préférence de 100 nm à 300 nm environ ;
- la longueur ( L’Ag) va de 1 pm à 150 pm environ, et de préférence de 10 pm à 70 pm environ ;
- les facteurs de form e ( F’Ag1 , F’Ag2) sont supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence vont de 100 à 400 environ, de préférence encore de 100 à 300 environ, et de préférence encore sont de l’ordre de 200.
Étape ii)
L’étape ii) permet d’évaporer les m ilieux non-solvants.
Elle peut être effectuée à l’aide d’un évaporateur rotatif, notam m ent sous vide.
La tem pérature de séchage va de préférence de 70 à 1 00°C environ, et est de préférence encore de l’ordre de 80°C.
Selon une form e de réalisation préférée de l’invention, la poudre com posite comprend au plus 2% en volum e environ de particules d’argent, de m anière préférentielle au plus 1 ,5% en volume environ de particules d’argent, et de manière encore plus préférentielle au plus 1 % en volume environ de particules d’argent, par rapport au volume total de ladite poudre. Etape ii’)
Le procédé peut comprendre en outre une étape ii’) de réduction de la poudre com posite séchée de l’étape ii) , en présence de dihydrogène. Cette étape ii’) peut perm ettre d’élim iner la couche d’oxyde de cuivre qui peut se former à la surface des particules de cuivre.
L’étape ii’) peut être réalisée à une température T-\ de 100 à 300°C environ, de préférence de 1 10 à 240°C environ, et de préférence encore de 120 à 160°C environ.
L’étape ii’) peut être réalisée en chauffant la poudre de la tem pérature am biante à la tem pérature telle que définie dans l’invention, à une vitesse allant de 1 °C/m in à 5°C/m in environ, et de préférence encore allant de 2°C/m in à 3°C/m in environ.
Étape iii)
Dans la présente invention, l’expression « frittage flash » signifie frittage sous pression uniaxiale basé sur l'utilisation d’un courant électrique. Le frittage flash est également bien connu sous l’anglicisme « Spark Plasma Sintering » ou SPS.
L’étape iii) perm et de consolider la poudre obtenue à l’étape précédente ii) ou ii’) , tout en évitant les phénom ènes de diffusion et/ou de fusion du cuivre et/ou de l’argent.
Cette étape iii) est de préférence réalisée à une température T2 d’au plus 550°C environ, de m anière préférentielle allant de 375 à 525°C environ, et de m anière encore plus préférentielle allant de 390 à 450°C environ. Ces températures perm ettent d’obtenir une masse solide com posite ayant une porosité résiduelle suffisante pour pouvoir être tréfilée à froid dans les étapes ultérieures (e.g. sans cassures et/ou fissures et/ou ruptures) .
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le frittage est effectué en chauffant la poudre :
- de la température am biante à 350°C à une vitesse allant de 20 °C/m in à 30°C/m in environ, et - de 350°C à la température T2 à une vitesse allant de 40 °C/m in à 60°C/m in environ.
Le frittage est de préférence réalisé sous vide primaire ou secondaire, ou sous atmosphère d’argon ou d'azote.
La pression exercée sur la poudre com posite issue de l’étape ii) ou ii’) va de préférence de 20 à 1 00 MPa, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 MPa.
La durée du frittage varie en fonction de la tem pérature. Cette durée va généralem ent de 20 à 30 m inutes environ.
Selon une form e de réalisation particulièrement préférée de l’invention, le frittage est réalisé sous vide secondaire, à une pression de 25 à 50 MPa environ, à une tem pérature m aximale de 400 à 500°C, maintenue pendant une durée de 3 à 1 0 m inutes. La durée totale du traitement therm ique est, dans ce cas, inférieure à 1 h30.
L’intensité du courant pulsé peut aller de 10 à 250 A environ. La durée de chaque impulsion de courant est de l’ordre de quelques m illisecondes. Cette durée va de préférence de 2 à 4 ms environ.
En particulier, la masse solide com posite obtenue à l’issue de l’étape iii) présente une densité relative allant de 85 à 97% environ, de préférence de 90 à 95% environ, et de préférence encore de 92 à 96% environ. En effet, ces gam mes de densité sont adaptées pour pouvoir m ettre en oeuvre l’étape suivante de tréfilage, en évitant la form ation de fissures et/ou fractures.
À l’issue de l’étape iii) le matériau composite peut être sous la forme d’un cylindre ou d’un barreau, notam m ent présentant une hauteur ou longueur supérieure à son diam ètre. Cela peut ainsi perm ettre de favoriser la m ise en oeuvre de l’étape iv) .
Selon un m ode de réalisation particulier, le cylindre ou barreau a un diam ètre allant de 5 à 80 m m environ, et de préférence de 5 à 40 m m environ. L’étape iii) permet de conserver la taille micrométrique des particules de cuivre et la taille micrométrique ou sub-micrométrique des particules d’argent, et ainsi d’éviter la croissance des grains métalliques.
La masse composite solide obtenue à l’étape iii) est de préférence isotrope. En d’autres termes, elle ne présente pas d’orientation préférentielle des grains de cuivre (respectivement d’argent), par rapport à sa propre forme géométrique macroscopique.
Étape iv)
La ou les étapes de tréfilage à froid iv) sont de préférence réalisées à une température d’au plus 40°C environ, de préférence d’au plus 35°C environ, de façon particulièrement préférée allant de -196°C à 30°C environ, et de façon plus particulièrement préférée à température ambiante.
La température ambiante correspond à une température allant de 18 à 25°C environ.
Le procédé peut comprendre plusieurs étapes iv), notamment de 20 à 80 environ étapes iv), et en particulier une quarantaine d’étapes iv).
Dans un mode de réalisation préféré, la ou les étapes de tréfilage iv) permettent d’obtenir un matériau composite sous la forme d’un fil, notamment de diamètre allant de 0,1 à 4 mm environ, de préférence de 0,2 à 1 mm environ, et de préférence encore de 0,25 à 0,8 mm environ.
Dans un mode de réalisation préféré, la ou les étapes de tréfilage iv) permettent d’obtenir un matériau composite sous la forme d’un fil de longueur allant de 0,1 à 1000 m environ, et de préférence de 0,2 à 50 m environ.
Lors de l’étape iv), les phénomènes de rupture et/ou de fissures et/ou de cassures sont fortement réduits, voire évités.
Le procédé peut comprendre en outre entre les étapes iii) et iv) une étape de refroidissement de la masse composite solide, notamment à une vitesse de refroidissement allant de 4°C/min à 7°C/min environ.
Le procédé conforme au deuxième objet conduit à un matériau conforme au premier objet. L’invention porte également sur un matériau composite massif tel que défini dans le premier objet de l’invention, susceptible d’être obtenu selon un procédé tel que défini dans le deuxième objet de l’invention.
L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’un matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, comme conducteur électrique, notamment pour câbles électriques et/ou de télécommunications, comme conducteur pour aimants à champs continus ou pulsés, dans le domaine des installations de champs intenses, ou dans le domaine du magnétoformage industriel.
Un tel matériau composite massif présente un bon compromis entre conduction électrique et résistance à la rupture pour pouvoir être utilisé dans des câbles haute tension ou des lignes aériennes de transport de l’électricité, notamment comme conducteur électrique, ou dans des moteurs, des alternateurs, des transformateurs, ou des connecteurs.
En outre, ses bonnes propriétés électriques et mécaniques permettent de diminuer son diamètre, et ainsi la masse d’un fil conducteur constitué dudit matériau composite massif, en améliorant ou en conservant ses performances. Cela permet d’envisager son utilisation dans les domaines de l’Aéronautique, de l’Espace et de la Défense ; notamment dans les drones, avions, missiles, lanceurs, satellites, sondes, ou vaisseaux spatiaux ; ou dans les transports terrestres, notamment dans les caténaires ferroviaires.
Le matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peut également être utilisé dans les installations de champs magnétiques intenses, notamment de champs magnétiques pulsés non-destructifs supérieurs à 100 Teslas. En particulier, la faible résistivité électrique de ce matériau peut induire à puissance constante, une augmentation de la durée de l'impulsion du champ magnétique pulsé et une diminution de la puissance électrique nécessaire à l'alimentation des aimants continus.
Enfin, il peut permettre d’augmenter la durée de vie des outils de magnétoformage tels que les aimants pulsés via l’intégration de fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention. En effet, les fils conducteurs dans ce domaine sont généralement mécaniquement sollicités largement au-delà de leur limite élastique.
Ainsi, des fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peuvent être intégrés dans des prototypes d’aimants de magnétoformage.
Des fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peuvent permettre le bobinage d’aimants industriels pour le magnétoformage.
EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après :
- poudre de cuivre, 0,5-1, 5 pm, Alfa-Aesar,
- AgN03, Aldrich
- éthylène glycol, Aldrich,
- polyvinylpyrrolidinone PVP, 55000 g/mol, Aldrich.
Sauf indications contraires, toutes ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants.
EXEMPLE 1
Préparation d’un matériau composite conforme à l’invention
Des nanofils d’argent ont été préparés selon un procédé de croissance en solution à partir de nitrate d’argent (AgN03), de PVP, et d’éthylène glycol, tel que décrit par Sun Y.G. et al., « Crystalline silver nanowires by soft solution Processing Nano Letters, 2002.2(2): p.165-168, avec un ratio PVP/AgN03 de 1,53. Les nanofils d’argent obtenus présentent une longueur allant de 30 à 60 pm environ, et un diamètre allant de 200 à 300 nm environ.
Une suspension comprenant 0,178 g de nanofils d’argent et de 9 ml d’éthanol a été préparée. La suspension de nanofils d’argent a été m élangée avec 15 g de poudre de cuivre, puis le mélange résultant a été homogénéisé sous ultrasons, puis évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif à 80°C. Une poudre com posite PCi comprenant 1 % en volum e d’argent, par rapport au volum e total de la poudre a ainsi été obtenue.
La poudre com posite a été réduite en présence de dihydrogène pendant 1 h à 160°C afin de réduire l’oxyde de cuivre formé en surface des particules de cuivre.
La poudre résultante a ensuite été frittée par SPS à l’aide d’un appareil vendu sous la dénom ination com m erciale Dr Sinter 2080® , par la société Syntex I nc.
Pour ce faire, la poudre com posite a été placée dans une filière/m atrice en alliage de carbure de tungstène et de cobalt (WC/Co) de 8 m m de diam ètre interne dont l’intérieur a été protégé par un film de graphite. La m atrice a ensuite été fermée par des pistons sym étriques puis introduite dans la chambre de la m achine SPS. Le frittage a été effectué sous vide (pression résiduelle de la cham bre < 10 Pa) en m ettant en oeuvre des courants continus pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 m s, dont 12 périodes de puises et 2 périodes de non puises. La température a été contrôlée à l’aide d’un therm ocouple introduit dans un orifice (5 m m de profondeur) percé sur la surface externe de la filière. Une tem pérature de 500°C a été atteinte en 2 étapes : une rampe de 25°C.m in 1 pendant 13 m inutes pour aller de la température ambiante à 350°C, puis une rampe de 50°C.m in 1 pendant 3 m inutes pour aller de 350°C à 500°C. Cette tem pérature a alors été maintenue pendant 5 m inutes. Ces ram pes de température ont été obtenues par application de courants continus pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 m s, dont 12 périodes de puises et 2 périodes de non puises. Une pression de 25 MPa a été atteinte en 1 m inute et m aintenue pendant le reste du frittage. La filière a alors été refroidie au sein de la cham bre du SPS. La masse solide com posite MSC! obtenue est sous la form e d’un cylindre de 8 m m de diamètre et de 33 m m de longueur. La masse solide composite obtenue a ensuite été tréfilée à température ambiante à l’aide d’une filière en carbure de tungstène. Après 40 passages, un matériau composite sous la forme d’un fil FCi de 0,29 mm de diamètre et de 25 m de longueur a été obtenu. Aucune rupture des fils n’a été observée.
Les poudres composites et les fils composites ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) mettant en oeuvre un canon à effet de champ, vendu sous la dénomination commerciale JEOL JSM 6700F par la société JEOL, et opérant à 200 kV.
La densité des masses solides composites et des fils composites a été déterminée par la méthode d’Archimède.
La résistivité électrique des fils composites a été déterminée à 77K (azote liquide) en utilisant la méthode des quatre pointes, avec un courant maximal de 100 mA afin d’éviter l’échauffement des fils.
La résistance à la rupture a été mesurée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale INSTRON 1195 par la société INSTRON, à 77K (azote liquide) et à 293K sur des fils composites de 170 mm de longueur. Les tensions rencontrées spécifiques ont été mesurées avec un capteur de force (1000 N ou 250 N ; 1,6 X 105 m.s1).
À titre comparatif, un procédé identique (conditions opératoires identiques) à celui tel que décrit ci-dessus a été utilisé, en remplaçant la proportion volumique d’argent qui était de 1% en volume environ, par une quantité volumique de 10% en volume environ. Une poudre composite PCA comprenant 10% en volume d’argent, par rapport au volume total de la poudre a ainsi été obtenue à l’issue de l’étape i). La poudre composite PCA ne fait pas partie de l’invention. Une masse solide composite MSCA et un fil composite FCA ne faisant pas partie de l’invention, ont également été obtenus.
La densité des masses solides composites MSC! et MSCA est de 94% environ (± 2%).
La figure 1 est une image MEB de la poudre composite PC! conforme à l’invention (cf. figure 1a : échelle 10 pm, et figure 1b : échelle 2 pm), et de la composite PCA non conforme à l’invention (cf. figure 1c : échelle 10 pm, et figure 1d : échelle 2 pm). La figure 1 montre la dispersion uniforme des nanofils d’argent au sein de la poudre de cuivre, induisant une poudre homogène. A contrario, l’utilisation d’une quantité volumique d’argent de 10% en volume environ ne permet pas d’obtenir une poudre homogène.
La figure 2 montre la résistivité (en pQ.cm) à 77K d’un matériau composite sous la forme d’un fil FC! conforme à l’invention (courbe avec les triangles pleins) et d’un matériau composite sous la forme d’un fil FCA non conforme à l’invention (courbe avec les ronds pleins), en fonction de leur diamètre respectif (en mm).
La figure 3 montre la résistance à la rupture (en MPa) à 77K d’un matériau composite sous la forme d’un fil FCi conforme à l’invention (courbe avec les triangles pleins) et d’un matériau composite sous la forme d’un fil FCA non conforme à l’invention (courbe avec les ronds pleins), en fonction de leur diamètre respectif (en mm).
La résistance à la rupture à 77K d’un fil composite conforme à l’invention est deux fois supérieure à celle d’un fil en cuivre pur à diamètres équivalents, tout en garantissant une faible résistivité électrique (0,38-0,50 pQ.cm). Ces valeurs de résistivité électrique sont en particulier plus faibles que celles obtenus pour des alliages ou composites de l’art antérieur présentant une résistance à la rupture similaire, mais comprenant 20 fois plus d’argent.

Claims

REVEN DI CATI ON S
1 . Matériau comprenant du cuivre et de l’argent, caractérisé en ce qu’il est un matériau com posite m assif et en ce qu’il comprend une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volume environ, par rapport au volume total dudit matériau.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cuivre et l’argent sont sous la form e de grains ayant au moins une de leurs dim ensions inférieure ou égale à 500 nm .
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il a une conductivité d’au moins 80% IACS.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une résistance à la rupture d’au moins 1 GPa.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il com prend au plus 1 ,5% en volum e d’argent, par rapport au volum e total dudit matériau.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cuivre et l’argent représente au m oins 99,9% en volum e, par rapport au volum e total dudit m atériau.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’argent et le cuivre sont sous la forme de grains ayant une form e filamentaire.
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les grains de cuivre ont :
- une longueur ( LCu) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dimensions (DCui) et ( DCU2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongem ent, lesdites dimensions orthogonales ( DCui , DCU2) étant inférieures à ladite longueur ( LCu) et allant de 50 à 400 nm , et - deux rapports (FCui) et (FCU2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LCu) et chacune des deux dimensions orthogonales (DCui) et (DCU2), lesdits facteurs de forme (FCui, FCU2) étant supérieurs ou égaux à 75, et
les grains d’argent ont :
- une longueur (LAg), s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dimensions (DAgi) et (DAg2), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (DAg1, DAg2) étant inférieures à ladite longueur (LAg) et allant de 50 à 400 nm , et
- deux rapports (FAg1) et (FAg2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LAg) et chacune des deux dimensions orthogonales (DAg1) et (DAg2), lesdits facteurs de forme (FAg1, FAg2) étant supérieurs ou égaux à 75.
9. Procédé de préparation d’un matériau composite massif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
i) une étape de dispersion de particules micrométriques de cuivre et de particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent, dans un milieu non-solvant,
ii) une étape de séchage pour former une poudre composite comprenant lesdites particules de cuivre et d’argent, ladite poudre comprenant une quantité inférieure à 5% en volume de particules d’argent, par rapport au volume total de ladite poudre,
iii) une étape de frittage flash à une température d’au plus 600°C, afin d’obtenir une masse solide composite, et
iv) au moins une étape de tréfilage à froid, afin de mettre en forme la masse solide composite de l’étape iii).
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le m ilieu non-solvant de l’étape i) est choisi parm i les alcools, l’eau, les cétones, et un de leurs m élanges.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 1 0, caractérisé en ce que les particules m icrom étriques de cuivre ont au moins une de leurs dim ensions allant de 0,5 à 20 pm .
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que les particules m icrom étriques ou sub-m icrométriques d’argent sont des particules filiformes présentant :
- une longueur (L’Ag) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,
- deux dim ensions ( D’Agi) et ( D’Ag2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongem ent, lesdites dimensions orthogonales ( D’Ag1 , D’Ag2) étant inférieures à ladite longueur ( L’Ag) , et
- deux rapports ( F’Agi ) et (F’Ag2) , dits facteurs de form e, entre ladite longueur (L’Ag1) et chacune des deux dim ensions orthogonales ( D’Ag1) et (D’Ag2) , et
étant caractérisées par l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- les deux dimensions orthogonales ( D’Ag1 , D’Ag2) des particules filiformes vont de 50 nm à 400 nm ;
- la longueur ( L’Ag) va de 1 pm à 150 pm ;
- les facteurs de forme ( F’Agi , F’Ag2) sont supérieurs ou égaux à 75.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l’étape iii) est réalisée à une température allant de 375 à 525°C.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la m asse solide com posite obtenue à l’issue de l’étape iii) présente une densité relative allant de 85 à 97% .
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape ii’) de réduction de la poudre composite séchée de l’étape ii), en présence de dihydrogène.
16. Utilisation d’un matériau composite massif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8, comme conducteur électrique, comme conducteur pour aimants à champs continus ou pulsés, dans le domaine des installations de champs intenses, ou dans le domaine du magnétoformage industriel.
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