EP3788242A1 - Beschichteter wandflussfilter - Google Patents

Beschichteter wandflussfilter

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EP3788242A1
EP3788242A1 EP19721612.0A EP19721612A EP3788242A1 EP 3788242 A1 EP3788242 A1 EP 3788242A1 EP 19721612 A EP19721612 A EP 19721612A EP 3788242 A1 EP3788242 A1 EP 3788242A1
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EP
European Patent Office
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powder
filter
wall
flow filter
flow
Prior art date
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Pending
Application number
EP19721612.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Naina DEIBEL
Martin Foerster
Antje OLTERSDORF
Jürgen Koch
Martin Roesch
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction

Definitions

  • the present invention is directed to a wall flow filter, a method for its manufacture and its use in reducing harmful exhaust gases of an internal combustion engine.
  • the wall flow filter was made by applying a powder gas aerosol to the filter and thereby the powder has been deposited in the pores of the wall-flow filter,
  • the exhaust gas of internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting largely of solid carbonaceous particles and optionally adhering organic agglomerates be - stand. These are called primary emissions.
  • CO, HC and particulates are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures exceed 1200 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small quantities in non-synthetic fuels.
  • the flow or wall flow honeycomb bodies just described are also referred to as catalyst carriers, carriers or substrate monoliths, since they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is often applied in a so-called coating process in the form of a suspension on the catalyst support.
  • lean-burn motor vehicle engines it is hereby referred mainly to diesel engines and mainly on average lean-burn gasoline engines.
  • the latter are mainly on average with lean A / F ratio (air / fuel ratio) powered gasoline engines.
  • most gasoline engines are operated with average stoichiometric combustion mixture.
  • This change in the air ratio l is essential for the exhaust gas purification result.
  • the exhaust gas is considered to be "on average" stoichiometric. to denote metric. So that these deviations do not adversely affect the exhaust gas purification result when passing the exhaust gas over the three-way catalytic converter, the oxygen storage materials contained in the three-way catalytic converter compensate for these deviations by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or releasing it into the exhaust gas (R. Heck et al.
  • the noxious gases carbon monoxide and hydrocarbons can be made harmless from a lean exhaust gas by oxidation on a suitable oxidation catalyst.
  • all three noxious gases HC, CO and NOx
  • HC, CO and NOx can be eliminated via a three-way catalytic converter.
  • the reduction of nitrogen oxides to nitrogen (“denitrification" of the exhaust gas) is more difficult because of the high oxygen content of a lean-burn engine.
  • One known process is the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (SCR) on a suitable catalyst, abbreviated to SCR catalyst. This process is currently considered to be preferred for denitrification of lean engine exhaust gases.
  • SCR nitrogen oxides
  • the reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas takes place in the SCR process with the aid of a metered from an external source in the exhaust system a reducing agent.
  • the reducing agent used is ammonia, which converts the nitrogen oxides present in the exhaust gas at the SCR catalyst into nitrogen and water.
  • the ammonia used as the reducing agent may be made available by metering in an ammonia precursor compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate into the exhaust line and subsequent hydrolysis.
  • diesel particulate filters or gasoline particulate filters with and without additional catalytically active coating are suitable aggregates.
  • the amounts of oxidic support materials for the catalytically active noble metals of the catalyst or oxidic catalyst materials in a filter are usually applied in smaller quantities than in the case of a flow carrier.
  • the catalytic activity of a catalytically coated particle filter is often inferior to a flowmeter of the same size.
  • the catalytically active coating is not present as a layer on the wall of a porous wall-flow filter, but to penetrate the wall of the filter with the catalytically active material (WO02005016497A1, JPH01-151706, EP1789190B1).
  • the particle size of the catalytic coating is chosen so that the particles penetrate into the pores of the wall flow filter and can be fixed there by calcination.
  • WO2011 151711A1 Another functionality of the filter which can be improved by a coating is its filtration efficiency, ie the filter effect itself.
  • a method is described, with which a non-coated or catalytically coated filter is subjected to a dry aerosol.
  • the aerosol is provided by the distribution of a powdered refractory metal oxide with a particle size of 0.2 gm to 5 pm and passed over the inlet side of a wall-flow filter by means of a gas flow.
  • the individual particles agglomerate into a bridged network of particles and are deposited as a layer on the upper surface of the individual inlet channels passing through the wall-flow filter.
  • the typical loading of a filter with the powder is between 5 g and 50 g per liter of filter volume. It is expressly understood that it is not desirable to achieve a coating in the pores of the wall flow filter with the metal oxide.
  • Another method for increasing the filtration efficiency of catalytically inactive filters is described in WO2012030534A1.
  • a filtration layer (“discriminating layer”) is produced by deposition of ceramic particles via a particle aerosol on the walls of the flow channels of the inlet side.
  • the layers consist of oxides of zirconium, aluminum or silicon, preferably in fiber form of 1 nm to 5 miti and have a layer thickness of more than 10 mhh, usually 25 miti to 75 miti. After the coating process, the applied powder particles are calcined in a heat process.
  • a membrane (“trapping layer”) is formed on the surfaces of the inlet channels of filters to increase the filtration efficiency of catalytically inactive wall-flow filters.
  • the filtration membrane on the surfaces of the inlet channels is realized by sucking a loaded with ceramic particles (eg., Silicon carbide, cordierite) gas stream.
  • the honeycomb body is fired after the application of the filter layer at temperatures greater than 1000 ° C in order to increase the adhesion of the powder layer on the channel walls.
  • ceramic particles eg., Silicon carbide, cordierite
  • a coating within the pores of a wall-flow filter unit by means of atomization of dry particles is described in US8388721 B2.
  • the powder is to penetrate deep into the pores. 20% to 60% of the surface of the wall should be accessible to soot particles, thus remain open.
  • a more or less strong powder gradient can be set between the inlet and outlet sides.
  • a non-catalytically coated wall flow filter with a z. B. alumina particles containing gas stream coated such that the complete particles having a particle size of 0.1 pm to 5 pm are deposited as a porous filling in the pores of the wall flow filter.
  • the particles themselves can realize a further functionality of the filter in addition to the filtering effect.
  • these particles are deposited in an amount of more than 80 g / l based on the filter volume in the pores of the filter. They fill out 10% to 50% of the volume of the filled pores in the channel walls.
  • This Filter has both loaded with soot as well as without soot improved compared to the untreated filter filtration efficiency at a lower exhaust back pressure of the soot-laden filter. Nevertheless, there is still a need for particulate filters in which the filtration efficiency is optimized in terms of exhaust backpressure.
  • Claims 9 and 10 are directed to the production of a particulate filter according to the invention.
  • Claim 11 and 12 aims at the use of the particulate filter for exhaust aftertreatment of internal combustion engines.
  • one provides an optionally catalytically active wall-flow filter for reducing the pollutants in the exhaust gas of an internal combustion engine, wherein a dry, non-catalytically coated filter on the input surface of such a form with a dry powder-gas aerosol, which has at least one high-melting compound, selectively applied was that the powder is reflected in the pores of the filter walls and fills up to the input surface, but does not form a coherent layer on the walls of the filter, and the amount of powder remaining in the filter is below 50 g / l and the powder occupancy Increasing concentration gradient over the length of the filter from the inlet side to the outlet side, one reaches very successful for solving the task.
  • the present invention therefore relates to wall-flow filters in which undefined ash deposits have resulted from combustion in the cylinder during the ferry operation.
  • Dry within the meaning of the present invention accordingly means the exclusion of the use of a liquid, in particular water.
  • a liquid in particular water.
  • the production of a suspension of the powder in a liquid for atomization into a gas stream should be avoided.
  • a certain moisture may possibly be tolerable, as long as the achievement of the goal - the most complete possible separation of the powder in the pores - is not adversely affected.
  • the powder is free-flowing and can be atomized by energy input.
  • the moisture of the powder or of the filter at the time of application of the powder should be less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5% (measured at 20 ° C. and normal pressure) Filing date).
  • the porosity of the uncoated wall-flow filters is generally more than 40%, generally from 40% to 75%, in particular from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on filing date].
  • the average pore size of the uncoated filters is at least 7 pm, e.g. B. from 7 pm to 34 pm, preferably more than 10 pm, in particular more preferably from 10 pm to 25 pm or more preferably from 15 pm to 20 pm [measured according to DIN 66134 latest version on filing date].
  • the finished filters with a pore size of usually 10 pm to 20 pm and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred.
  • the aerosol from the gas and the powder can be prepared according to the specifications of the person skilled in the art.
  • a powder is commonly mixed with a gas (http://www.tsi.com/Aerosolgeneratoren-und-disperqierer/; https://www.palas.de/de/product/ aerosolgeneratorssolidparticles).
  • This mixture of the gas and the powder thus produced is then advantageously conducted via a gas stream into the inlet side of the wall-flow filter.
  • On the inlet side the part of the filter formed by the inflow channels / inlet channels is seen.
  • the input surface is formed by the wall surfaces of the inflow channels / input channels on the input side of the wall flow filter.
  • gases for the production of the aerosol and for entries in the filter all the skilled in the art for the purpose in question eligible gases can be used. Very particularly preferred is the use of air. However, it is also possible to use other reaction gases which can develop either an oxidizing or a reducing activity towards the powder used. Likewise, the use of noble gases may prove advantageous for certain powders. Mixtures of the enumerated gases are conceivable.
  • the filter according to the invention has an increasing gradient with respect to the concentration of the powder in the longitudinal direction of the filter from the inlet to the outlet side. This can be set by selected parameters and also varied. According to the invention, “increasing gradient” means the fact that the gradient of the powder concentration in the filter increases in the axial direction, from the inlet side to the outlet side, possibly from negative values to more positive values. In a preferred embodiment, there is more powder in the vicinity of the outlet plug of the inlet channel and significantly less powder at the inlet of the filter. To describe the gradient, the filter is divided along its longitudinal axis into three equally long successive areas.
  • the filter is powder-coated in a region near the inlet side and in a region in the center of the filter less than 40% of the wall surface of the input channel, while in a region near the outlet side more than 40% of the wall surface powder in an especially preferred form in an area near the inlet side between 5% and 35%, in an area in the middle of the filter between 8% and 38% and in an area near the outlet side between 40% and 60% of the wall surface of the inlet channel are powdered and in a most preferred form in a region near the inlet side between 5% and 25%, in an area in the middle of the filter between 8% and 30% and in an area near the outlet side between 45% and 60% of the Wall surface of the input channel are covered with powder.
  • the degree of coverage of the wall surface was determined by means of image analysis from light microscopy images (FIG. 4). Corresponding images of the inlet and outlet channels were created. In this type of analysis, the average color of the wall surface of the non-powdered outlet channel is determined as a reference. This reference is subtracted from the corresponding intake of the powdered areas in the inlet channel, where the color spacing was set to CIE76 of the International Commission on Illumination with a least distinguishable color spacing of 2.33 (https://en.wikipedia.org/wiki / Color_difference # CIE76).
  • the gradient formed in the powder coating is advantageous for a further increased filtration efficiency.
  • the powder fills the large pores of the filter substrate. It is important that in this process no "powder membrane"
  • the concentration gradient for. B. by varying the pollination speed be designed so that more powder is deposited on the inlet side of the filter than in the middle of the filter and the outlet side (at the other end of the filter) more than the inlet side.
  • the concentration gradient e.g. B. by varying the pollination speed, be designed so that more powder is deposited on the inlet side of the filter than in the middle of the filter and on the outlet side. Simulati onshunt results of the gas flow in a filter show that the fine particles are carried with the gas flow into the pores.
  • the filtration characteristic of the total filter is mainly responsible (to more than 50%) the last third of the substrate.
  • the dynamic pressure is increased there, which is due to the lower permeability, and the flow moves more into the first two-thirds of the filter. Therefore, the dusted filter should have a more gradual gradient of coating from entrance to exit to increase its filtration efficiency.
  • a preferred embodiment of the powder coating is characterized in that when using filter substrates with square channels, the powder coating is higher in the corners of the channels than in the corresponding center of the entrance surface ( Figure 5). This has a further improved effect on the Filtrationseffizi- enz with not excessively increasing exhaust back pressure.
  • the corresponding center is meant the location in the middle of the inlet channel between the corners of the channels, which is axially the same distance from the inlet end as the corresponding location in the corners of the channels.
  • Powders which are preferably used in the present invention for producing the aerosol are well known to the person skilled in the art. As a rule, these are refractory metal compounds, which are commonly used as support materials for catalysts in the automobile exhaust gas sector. Corresponding metal oxide, metal sulfate, metal phosphate, metal carbonate or metal hydroxide powders or mixtures thereof are preferably used.
  • the metals which are suitable for the metal compounds are in particular those selected from the group of alkali, alkaline earth or earth metals or transition metals. Preferably, such metals are selected from the group calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, cerium used. These metals can preferably be used as oxides as mentioned.
  • cerium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide or mixtures or mixed oxides thereof is particularly preferred.
  • an aerosol which is a mixture of air and one of these metal oxide powder.
  • mixed oxide solid solu conditions of a metal oxide in at least one other
  • zeolites and zeolites are defined as in WO2015049110A1.
  • the particle diameter in the aerosol should be at least smaller than the pores of the wall flow filter.
  • the ratio of mean particle diameter d50 (measured with Tornado dry dispersion module from Beckmann according to the latest ISO 13320-1 on the filing date) in the dry aerosol and the average pore diameter of the wall flow filter (measured according to DIN 66134 - latest version am Filing date) is between 0.03 and 2, preferably between 0.05 and 1, 43 and very particularly preferably between 0.05 and 0.63. This ensures that the particles of the powder following the flow of gas in the pores of the walls of the wall-flow filter and thus can not form a coherent layer on the wall.
  • the upper limit of the loading of the wall-flow filter with the powder is a value at which the gas-permeable pores in the input surface are filled up with the powder and no complete or continuous coherent powder layer is deposited on the input surfaces Has.
  • the gas-permeable pores are filled with powder only up to their surface on the input surface.
  • the loading of the filter with the powder is less than 50 g / l, preferably not more than 20 g / l, based on the filter volume. Further preferably, the value is not more than 15 g / l, very particularly preferably not more than 10 g / l. A lower limit naturally forms the desired increase in filtration efficiency. In this case, preference is given to> 0.5 g / l and very preferably> 1 g / l.
  • the entire outer surface of the powder in the pores of the filter walls should be greater than 5 m 2 per liter, preferably greater than 10 m 2 and very preferably greater than 15 m z, based on the outer filter volume in liters.
  • the total surface area of the particles SV is given by the particle size x according to:
  • a loose cross-linking of the powder is advantageous for a low pressure loss and at the same time good adhesion in the pores of the substrate. This is achieved by powder with a defined particle size distribution. For the large pores, a proportion of larger particles must be present.
  • the powder used should have a broad, ideally at least bimodal particle size distribution.
  • the loose crosslinking of the powder in the pores of the substrate can advantageously be achieved, in particular, by powders having a multimodal or broad q3 particle size distribution.
  • the multimodal particle distribution can be achieved by z.
  • B. the mixing of powders with different d50 values are generated.
  • the size of the coarse particles (defined by the d90 value of the q3 grain size distribution, measured using the Tornado dry dispersion module from Beckmann according to the latest ISO 13320-1 on the filing date) of the powder used should be less than or equal to 60% of the mean volume-related q3 Pore size (d50) of the filter used (measured according to DIN 66134 - latest version on the filing date), preferably less than 50%.
  • the mean q3 grain size of the powder (d50) should correspond to 5% to 30% of the mean q3 pore size (d50) of the filter used, preferably 7% to 25% and very preferably 10% to 25%.
  • the d10 value of the q3 grain size distribution of the powder should be 20% to 60% of the average q3 grain size (d50) of the powder, preferably 25% to 50% and especially preferably 25% to 40%.
  • the d10 value of the number-related qO particle size distribution should generally be greater than 0.05 ⁇ m, preferably greater than 0.08 ⁇ m, and particularly preferably greater than 0.1 ⁇ mol.
  • a further feature of an advantageous filter according to the invention is that the incorporated powder particles should be located, above all, in the large and thus through-flowed pores of the filter.
  • the powder volume which corresponds to the summation of all individual particle volumes, should not be too high.
  • the powder volume is calculated from powder mass and porosity. It follows that advantageously at most 10% of the total pore volume of the filter substrate should be filled with particles, preferably between 1% and 5% and more preferably between 1, 5% and 3%.
  • the filled pore volume in% corresponds to the ratio of the sum of the volume of all powder particles to the pore volume of the filter to be coated (see also FIG. 6).
  • a preferred embodiment of the powder composition is characterized in that 5% to 35% of the total pore volume of the porous filter wall between inlet and outlet channels is filled with a loose powder bed, particularly preferably 5% to 25%, very particularly preferably 8%. to 15 %.
  • the degree of occupancy of the pore volume of the porous filter walls was determined by means of image analysis from light microscopy images (area "wall interior" in FIG. 4). In doing so, corresponding recordings of the inlet and outlet channels were made. In this type of analysis, the average color of the wall surface of the non-powdered outlet channel is determined as a reference.
  • the powder can be used according to the invention as described above as such.
  • dry powder which has a catalytic activity with regard to the exhaust gas aftertreatment.
  • the powder itself also with regard to the reduction of pollutants in the exhaust gas of a Combustion engine be catalytically active.
  • it may be that, for example, aluminum oxide impregnated with a noble metal is used for the production of the powder gas aerosol.
  • the wall flow filter produced according to the present invention exhibits excellent filtration efficiency with only a modest increase in exhaust back pressure as compared to a non-powder wall flow filter in the fresh state.
  • the wall-flow filter according to the invention preferably exhibits an increase in the filtration efficiency of at least 5 absolute%, preferably at least 20 absolute% and very particularly preferably at least 40 absolute% with a relative increase in the exhaust gas back pressure of the fresh wall-flow filter of at most 40%, preferably of the highest 20 % and most preferably at most 10% compared to a non-powdered fresh filter.
  • An improvement in the filtration efficiency of at least 20% with a maximum increase in the back pressure of at most 40% is particularly advantageous.
  • the powder accumulates - as I said - exclusive only in the open pores of the filter and forms a porous matrix.
  • the small back pressure increase is probably due to the fact that the inventive loading of the filter with a powder, the cross section of the channels on the input side is not significantly reduced. It is believed that the powder forms a porous structure in itself, which is believed to have a positive effect on the dynamic pressure. Therefore, a filter according to the present invention should also show better exhaust back pressure than those of the prior art in which a powder has been deposited on the walls of the inlet side of a filter.
  • a method for producing a wall-flow filter according to the invention.
  • the person skilled in the art knows how to produce an aerosol from a powder and a gas in order to then guide it through the filter to be charged with the powder.
  • a carrier gas is charged with a powder and this is sucked into a filter. This ensures that the powder can distribute sufficiently well to be able to penetrate into the inlet channels of the filter on the inlet side of the wall-flow filter.
  • the powder deposits exclusively in the accessible pores of the filter walls, without forming a complete or continuous layer on the filter wall in the inlet channels.
  • a concentration gradient of the powder over the axial length of the carrier can advantageously be adjusted, for example, by using different flow breakers in the aerosol gas stream upstream of the inlet side of the carrier and by adapting the coating parameters, such as the flow rate of the carrier gas and atomizer gas.
  • the physical parameters of the powder used such as the bulk density, residual moisture content and particle size distribution, can also be used specifically for the formation of the desired gradient described above. The addition can be made in a continuous manner until the sufficient amount of powder is deposited in the filter.
  • a pulsed addition in such a way that the charged with compressed gas powder periodically metered into the gas stream sucked through the filter until the sufficient amount of powder is deposited in the filter.
  • the powder can not only be continuously or pulsed injected into a permanently flowing through the filter gas stream, but also sprayed in advance sprayed into a separate buffer chamber. After spraying the powder, a flap opens to a chamber in which the substrate is clamped. By means of a suction pulse, the gas-powder mixture can then be introduced from the buffer chamber into the substrate. Depending on which amount of powder is to be introduced into the substrate, this process can be repeated as often as desired. Apparatus and methods which describe such a dosage of powder are appreciated in the art (DE4225970C1, US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2, see also earlier).
  • the aerosol is preferably at a speed of 5 m / s to 50 m / s, more preferably 10 m / s to 40 m / s and most preferably 15 m / s. s is sucked and / or pressed through the filter up to 35 m / s. As a result, an advantageous adhesion of the applied powder is likewise achieved.
  • the powder is converted into an aerosol.
  • a gas stream carries the finely divided powder into the inlet side of the wall-flow filter.
  • the powder separates only in the pores of the channel walls. This is accomplished essentially by the fact that the powder is dry in the application of the wall flow filter according to the invention. If necessary, the powder is mixed with the ambient air and applied to the filter. Without being bound by any particular theory, it is believed that this manner of application of the powder counteracts caking or agglomeration of the individual powder constituents. This preserves the original particle size of the powder particles in the aerosol. This makes it possible to deposit the powder particles in the wall pores of the wall flow filter and not on the pores and on the walls of the inlet channels as described in the prior art.
  • a wall-flow filter according to the invention for reducing harmful exhaust gases of an internal combustion engine.
  • all the catalytic exhaust aftertreatments which are suitable for the person skilled in the art (see above) can be used as intended purposes, but in particular those in which the filter in an exhaust system together with one or more catalytically active aggregates selected from the group consisting of nitrogen oxide storage catalyst , SCR catalyst, three-way catalyst and diesel oxidation catalyst is used.
  • the filter according to the invention is used in combination with a three-way catalyst, in particular downstream thereof. It is particularly advantageous if the filter itself is a three-way catalytically active filter.
  • the filter produced by the process according to the invention optionally coated with catalytically active powder are suitable.
  • the powders used here can be designed to be catalytically active. They contain as the catalytically active components mostly platinum group metals, such as Pt, Pd and Rh, with Pd and Rh being particularly preferred.
  • the catalytically active metals are often highly dispersed on high surface area oxides of aluminum, zirconium ums and titanium or mixtures thereof deposited, which by further transition elements such. As lanthanum, yttrium, praseodymium, etc. can be stabilized. Further, such three-way catalysts contain oxygen storage materials (eg, Ce / Zr mixed oxides, see below).
  • a suitable three-way catalytic coating is, for example, in EP1 181970B1, EP1541220B1, WO20081 13445A1,
  • Diesel engines without DPF can have up to ten times higher particle emissions, based on the particle mass, than gasoline engines without GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530).
  • gasoline engine significantly less primary particles and the secondary particles (agglomerates) are significantly smaller than the diesel engine.
  • Emissions from gasoline engines range from particle sizes less than 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) to 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) with the maximum in the range of about 60 nm to 80 nm.
  • the filtration of the nanoparticles in the GPF must be done mainly by diffusion deposition.
  • diffusion Brown motion
  • electrostatic forces become more important (Hinds, W. Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles., Wiley, 2nd edition, 1999).
  • the aforementioned three-way catalysts can be equipped with a nitrogen oxide storage functionality in the powder (TWNSC).
  • TWNSC nitrogen oxide storage functionality
  • these catalysts consist of materials which give the catalyst the function of a three-way catalyst under stoichiometric exhaust gas conditions and which have a function for the storage of nitrogen oxides under lean exhaust gas conditions. These stored nitrogen oxides are regenerated during short fat operating phases to restore their storage capacity.
  • the preparation of a corresponding TWNSC is preferably accomplished by combining materials used to construct a three-way catalyst and a nitrogen oxide storage catalyst.
  • a particularly preferred embodiment of such a catalyst is described, for example, in WO2010097146A1 or WO2015143191A1.
  • an air-fuel mixture is maintained, which corresponds to a l of 0.8 to 1. This value is particularly preferably between 0.85 and 0.99, very particularly preferably between 0.95 and 0.99.
  • the feature of the absence of a coherent layer on the walls of the filter is to be understood in that at least no completely continuous layer of powder is present on the input surfaces of the filter (FIG. 1).
  • the powder occupancy of the filter is stopped when this continuous layer begins to form. It is also more preferable to avoid hillock formation by the powder.
  • Very advantageous is the deposition of a quantity of powder that fills the gas-permeable pores just to a transitional surface. The amount of powder that can be deposited thus depends on the type of powder and the volume of the pores available and can be determined by the skilled person in preliminary tests under the given boundary conditions.
  • the filter according to the invention makes it possible to obtain a high filtration efficiency, in particular for particulate carbon blacks emitted from gasoline engines.
  • the exhaust backpressure does not increase excessively.
  • the filters - if catalytically active - show excellent catalytic activity. Exhaust backpressure and filtration efficiency can be tailored to customer requirements. A accordingly produced wall-flow filter was not known from the prior art. Characters:
  • Fig. 2 increase the exhaust back pressure by the pollination
  • FIG. 4 Section through a dusted wall flow filter wall and the graphic analysis of the points of pollination
  • Fig. 5 Pollination in the corner of a filter wall
  • Fig. 6 Schematic drawing for filling a pore with particles
  • Cordierite wall flow filters with a diameter of 15.8 cm and a length of 14.7 cm were used to produce the particle filter VGPF described in the Examples and Comparative Examples, as well as GPF1 and GPF2.
  • the wall flow filters had a cell density of 31 cells per square centimeter with a wall thickness of 0.203 mm.
  • the mean q3 pore size (d50) of the filters was 18 ⁇ m, with the porosity of the filters being about 50%.
  • GPF1 The open pores of a filter were coated with 6 g / l, based on the total filter volume, of the dry alumina.
  • Example 2 GPF2: The open pores of a filter were occupied with 1 1, 7 g / l, based on the total filter volume, of the dry alumina.
  • the particulate filters GPF1 and GPF2 according to the invention were investigated in comparison with the conventional VGPF. After the coating, the particle filters were measured for their dynamic pressure, after which the filtration measurement took place on the highly dynamic engine test bench.
  • the described filters VGPF, GPF1 and GPF2 were tested on the engine test bench in real exhaust gas of an average stoichiometric air / fuel mixture engine in terms of fresh filtration efficiency.
  • the driving cycle used was WLTC Class 3.
  • the respective filters were installed 30 cm after a conventional three-way catalytic converter. This three-way catalyst was the same for all measured filters.
  • Each filter was subjected to a WLTP.
  • the particulate counters were installed before the three-way catalytic converter and after the particulate filter.
  • FIG. 3 shows the results of the filtration efficiency measurement in the WLTP.
  • Fig. 3 shows the results of the filtration efficiency measurement.
  • an improvement in the filtration efficiency of up to 10% can already be observed in the first WLTP cycle with a slight increase in the back pressure (FIG. 2).
  • the measured data show that the selective coating of the open pores of a conventional ceramic wall-flow filter leads to a significant improvement in the filtration efficiency with only a slightly increased dynamic pressure.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet. Der Wandflussfilter wurde hergestellt, indem der Filter mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt wurde und dadurch das Pulver in den Poren des Wandflussfilters abgelagert wurde.

Description

Beschichteter Wandflussfilter
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstel- lung und seine Verwendung in der Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungs- motors gerichtet, Der Wandflussfilter wurde hergestellt, indem der Filter mit einem Pul- ver-Gas-Aerosol beaufschlagt wurde und dadurch das Pulver in den Poren des Wand- flussfilters abgelagert wurde,
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlen- stoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten be- stehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Pro- dukte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stick- oxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Ver- brennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Ver- brennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nordamerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) -wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Ka- talysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die kataly- tisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. A i fii ^R-Wn-pcT
WO 2019/211373 PCT/EP2019/061232
2
Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , W010015573A2,
EP1 136462B1 , US6478874B1 , US4609563A, WO9947260A1 , JP5378659B2,
EP2415522A1 , JP2014205108A2). Für die jeweils möglichen Methoden der Schadstoffumwandlung im Katalysator ist die Betriebsart des Verbrennungsmotors entscheidend. Dieselmotoren werden meist mit Luftüberschuss betrieben, die meisten Ottomotoren mit einem stöchiometrischen Ge- misch aus Ansaugluft und Kraftstoff. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis l (A/F- Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse muats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse nriL.st:
Ist l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies„Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasge- misch, l > 1 (z. B. 1 , 1 ) bedeutet„Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage l = 1 ,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Kraftfahrzeugmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) betriebene Benzinmotoren. Dagegen werden die meisten Benzinmotoren mit im Mittel stöchiometrischen Verbrennungs- gemisch betrieben. Der Ausdruck„im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass moderne Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; l-Wert) betrieben werden. Vielmehr wird durch die Motorsteuerung ein Gemisch mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl l um l = 1 ,0 vorgegeben, wodurch sich ein periodischer Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbe dingungen ergibt. Dieser Wechsel der Luftzahl l ist wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der l-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Dl von 0,005 < Dl < 0,07 um den Wert l = 1.0 geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als„im Mittel“ stöchio- metrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgas reinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Dreiwegkatalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (R. Heck et al., Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology, Wiley, 2. Auflage 2002, Seite 87). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei starken Beschleunigungen oder im Schubbetrieb können Betriebszustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Mager verbrennende Ottomotoren weisen dagegen ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs ein im Mittel mageres Luft/Kraftstoffverhältnis verbrennt.
Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus einem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator unschädlich gemacht werden. Bei einem stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotor können alle drei Schadgase (HC, CO und NOx) über einen Dreiwegkatalysator beseitigt werden.
Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes eines mager verbrennenden Motors schwieriger. Ein bekanntes Verfahren ist hier die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide (Selective Catalytic Reduction; SCR) an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator genannt. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR- Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang ein dosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosieren einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar ge macht werden.
Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter bzw. Benzinpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Zur Er füllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen wünschenswert, Partikelfilter mit anderen katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch be schichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Ab- messungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringerung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffver- brauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Edelmetalle des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Mengen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Dadurch ist die katalytische Wirksamkeit eines katalytisch beschichteten Partikelfilters einem gleich groß dimensionierten Durchflussmonolithen häufig unterlegen.
Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch möglichst geringen Abgasgegendruck aufweisen. Zum einen hat es sich als günstig erwiesen, wenn die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf der Wand eines porösen Wandflussfilters befindlich ist, sondern die Wand des Filters mit dem katalytisch aktiven Material zu durchsetzen (W02005016497A1 , JPH01-151706, EP1789190B1 ). Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können.
Eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, ist seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO2011 151711A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Ae- rosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen hochschmelzenden Metalloxids mit einer Partikelgröße von 0,2 gm bis 5 pm bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Par- tikel zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Ober fläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der W02012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkon, Aluminium oder Silicium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 miti und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 mhh, in der Regel 25 miti bis 75 miti. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrie- ben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durch saugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid, Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperaturen von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanalwänden zu erhöhen. In EP2502661A2 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbeschichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfilteraggregats mittels Ver- düsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll allerdings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offenbleiben. Abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergradient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden.
Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstroms dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 pm bis 5 pm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10 % bis 50 % des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf. Trotzdem besteht weiterhin Bedarf an Partikelfiltern, bei denen die Filtrationseffizienz im Hinblick auf den Abgasgegendruck optimiert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen entsprechenden Partikelfilter anzugeben, bei dem eine ausreichende Filtrationseffizienz gekoppelt ist mit einer mög- lichst geringen Erhöhung des Abgasgegendrucks.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch die Angabe eines Partikelfilters gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 erfüllt. Ansprüche 9 und 10 sind auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen Partikelfilters gerichtet. Anspruch 11 und 12 zielt auf die Verwendung des Partikelfilters zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren ab.
Dadurch, dass man einen ggf. katalytisch aktiven Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors bereitstellt, wobei ein trockener, nicht katalytisch beschichtete Filter auf dessen Eingangsoberfläche dergestalt mit einem trockenen Pulver-Gas-Aerosol, welches zumindest eine hochschmelzende Verbindung aufweist, gezielt beaufschlagt wurde, dass das Pulver sich in den Poren der Filterwände niederschlägt und diese bis zur Eingangsoberfläche auffüllt, dabei aber keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters ausbildet, und die Menge an im Filter verbleibendem Pulver unterhalb von 50 g/l liegt und die Pulverbelegung einen zunehmenden Konzentrationsgradienten über die Länge des Filters von der Einlassseite zur Auslassseite aufweist, gelangt man überaus erfolgreich zur Lösung der gestellten Aufgabe. Es wird angenommen, dass das trockene Verdüsen von ausreichend kleinen Pulverpartikeln im trockenen Zustand dazu führt, dass die Partikel nicht agglomerieren. Das Beaufschlagen des trockenen, nicht katalytisch beschichteten Filters mit dem trockenen Pulver-Gas-Aerosol führt dazu, dass sich die Pulverteilchen dem Strom des Gases fol gend in den Poren des Filters abscheiden (Fig. 1 ). Hierdurch wird eine hervorragende Filtrationseffizienz des Filters bei ausreichend geringem Abgasgegendruck erreicht (Fig. 2/3). Die hier beschriebenen mit Pulver beaufschlagten Filter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Be triebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die Filter gezielt mit einem bestimmten, tro ckenen Pulver bestäubt. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen sich Undefinierte Ascheablagerungen aus der Verbrennung im Zylinder während des Fährbetriebs erge- ben haben.
Trocken im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet demgemäß den Ausschluss der Anwendung einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser. Insbesondere die Herstellung einer Suspension des Pulvers in einer Flüssigkeit zur Verdüsung in einen Gasstrom sollte ver- mieden werden. Sowohl für den Filter als auch für das Pulver kann eine gewisse Feuchte ggf. tolerierbar sein, sofern das Erreichen des Ziels - die möglichst vollständige Abschei- dung des Pulvers in den Poren - nicht negativ beeinflusst wird. In der Regel ist das Pulver rieselfähig und durch Energieeintrag zerstäubbar. Die Feuchtigkeit des Pulvers bzw. des Filters im Zeitpunkt der Beaufschlagung mit dem Pulver sollte weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 % (gemes- sen bei 20°C und Normaldruck ISO 1 1465 neueste Fassung am Anmeldetag) betragen.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand- flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei- nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini- gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, beson- ders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 pm, z. B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 20 pm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.
Das Aerosol aus dem Gas und dem Pulver kann nach Maßgabe des Fachmannes her- gestellt werden. Hierzu wird gemeinhin ein Pulver mit einem Gas vermischt (http://www.tsi.com/Aerosolgeneratoren-und-disperqierer/; https://www.palas.de/de/pro- duct/aerosolgeneratorssolidparticles). Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird dann vorteilhafter Weise über einen Gasstrom in die Einlassseite des Wandflussfilters geführt. Unter Einlassseite wird der durch die Anströmkanäle/Eingangs- kanäle gebildete Teil des Filters gesehen. Für die Auslassseite gilt entsprechendes. Die Eingangsoberfläche wird durch die Wandoberflächen der Anströmkanäle/Eingangska- näle auf der Eingangsseite des Wandflussfilters gebildet.
Als Gase zur Herstellung des Aerosols und zum Einträgen in den Filter können alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck infrage kommende Gase herangezogen werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es können jedoch auch andere Reaktionsgase herangezogen werden, die entweder eine oxidierende oder eine reduzie rende Aktivität gegenüber dem eingesetzten Pulver entwickeln können. Ebenfalls kann sich bei bestimmten Pulvern der Einsatz von Edelgasen als vorteilhaft erweisen. Auch Mischungen der aufgezählten Gase sind vorstellbar.
Der erfindungsgemäße Filter weist einen zunehmenden Gradienten hinsichtlich der Kon zentration des Pulvers in Längsrichtung des Filters von der Einlass- zur Auslassseite auf. Dieser kann durch ausgewählte Parameter eingestellt und auch variiert werden. Unter„zunehmenden Gradienten“ wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, dass sich der Gradient der Pulverkonzentration im Filter in axialer Richtung - von der Einlassseite zur Auslassseite - vergrößert, ggf. von negativen Werten hin zu positiveren Werten. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich dabei mehr Pulver in der Nähe der Ausgangsstopfen des Einlasskanals und deutlich weniger Pulver am Eingang des Filters. Zur Beschreibung des Gradienten wird der Filter entlang seiner Längsachse in drei gleich lange aufeinanderfolgende Bereiche eingeteilt. In einer bevorzugten Form ist der Filter in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters zu weniger als jeweils 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Wandober fläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind, wobei in einer besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 35 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 38 % und in einem Bereich nahe der Auslass- seite zwischen 40 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver be legt sind und in einer ganz besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 25 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 30 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 45 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind. Der Belegungsgrad der Wandoberfläche wurde mittels Bildanalyse aus Lichtmikroskopiebildern (Fig. 4) bestimmt. Dabei wurden entsprechende Aufnahmen des Einlass- und Auslasskanals er- stellt. In dieser Art der Analyse wird die durchschnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit Pulver belegten Auslasskanals als Referenz bestimmt. Diese Referenz wird von der entsprechenden Aufnahme der mit Pulver belegten Bereiche im Einlasskanal abgezogen, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem geringsten noch unterscheidbaren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde (https://en.wikipedia.Org/wiki/Color_difference#CIE76).
Der bei der Pulverbeschichtung entstandene Gradient ist vorteilhaft für eine weiterhin erhöhte Filtrationseffizienz. Dabei füllt das Pulver insbesondere die großen Poren des Filtersubstrats auf. Wichtig dabei ist, dass bei diesem Prozess keine„Pulvermembran“
- also keine komplette oder kontinuierliche Pulverschicht (Definition siehe weiter hinten)
- auf der Filterwand entsteht. In einer ebenfalls vorteilhaften Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient, z. B. durch Variation der Bestäubungsgeschwindigkeit so ausgestaltet sein, dass einlassseitig am Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig (am anderen Ende des Filters) mehr als einlassseitig. In einer anderen Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient, z. B. durch Varia- tion der Bestäubungsgeschwindigkeit, so ausgestaltet sein, dass einlassseitig am Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig. Simulati onsergebnisse des Gasflusses in einem Filter zeigen, dass die feinen Partikel mit dem Gasstrom in die Poren getragen werden. Den Simulationsergebnissen nach, ist für die Filtrationseigenschaft des Gesamtfilters hauptsächlich (zu mehr als 50 %) das letzte Drittel des Substrats verantwortlich. Durch eine verstärkte Aufbringung einer Pulverbe schichtung im letzten Drittel des Filters wird der Staudruck dort verstärkt erhöht, was auf die geringere Permeabilität zurückzuführen ist, und die Durchströmung verschiebt sich mehr in die ersten zwei Drittel des Filters. Daher sollte der bestäubte Filter einen stärker steigenden Gradienten der Beschichtung vom Eingang zum Ausgang hin aufweisen, um seine Filtrationswirkung zu erhöhen. Für das Einstellen eines vorteilhaften Abgasgegen drucks gilt dies mutatis mutandis. Hier sollte demgemäß ggf. ein weniger stark zuneh- mender Gradient der Konzentration des Pulvers eingestellt werden.
Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführung der Pulverbelegung dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Filtersubstraten mit quadratischen Kanälen die Pulverbele- gung in den Ecken der Kanäle höher ist als in der entsprechenden Mitte der Eingangs- oberfläche (Fig. 5). Dies hat einen weiterhin verbesserten Effekt auf die Filtrationseffizi- enz bei nicht über die Maßen steigendem Abgasgegendruck. Mit dem Ausdruck„der entsprechenden Mitte“ ist die Stelle in der Mitte des Eingangskanals zwischen den Ecken der Kanäle gemeint, die in axialer Richtung den gleichen Abstand zum Einlassende auf- weist, wie die entsprechende Stelle in den Ecken der Kanäle.
Pulver, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Aerosols herangezogen werden, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. In der Regel sind dies hochschmelzende Metallverbindungen, die gemeinhin als Trägermaterialien für Kataly- satoren im Autoabgasbereich herangezogen werden. Bevorzugt werden entsprechende Metalloxid-, Metallsulfat-, Metallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver o- der deren Mischungen eingesetzt. Die für die Metallverbindungen infrage kommenden Metalle sind insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- bzw. Erdmetalle oder Übergangsmetalle. Bevorzugt werden solche Metalle ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Cer eingesetzt. Diese Metalle können vorzugsweise wie gesagt als Oxide eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ceroxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen oder Mischoxiden derselben. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von einem Aerosol, welches ein Gemisch aus Luft und einem dieser Metalloxidpulver darstellt. Unter dem Begriff Mischoxid (feste Lösun gen von einem Metalloxid in mindestens einem anderen) wird vorliegend auch der Ein satz von Zeolithen und Zeotypen verstanden. Im Rahmen der Erfindung sind Zeolithe und Zeotype definiert wie in der WO2015049110A1.
Damit das Pulver des Pulver-Gas-Aerosols sich ausreichend gut in den Poren des kata lytisch beschichteten Wandflussfilters abscheiden kann, sollte der Partikeldurchmesser im Aerosol zumindest kleiner sein als die Poren des Wandflussfilters. Dies kann ausgedrückt werden dadurch, dass das Verhältnis von mittlerem Partikeldurchmesser d50 (gemessen mit Tornado-Trockendispergierungsmodul der Firma Beckmann gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmeldetag) im trockenen Aerosol und dem mittleren Porendurch messer des Wandflussfilters (gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) zwischen 0,03 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 ,43 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,63 liegt. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Partikel des Pulvers dem Gasstrom folgend in den Poren der Wände des Wandflussfilters nie- derschlagen können und demzufolge keine zusammenhängende Schicht auf der Wand ausbilden.
Es erschließt sich dem Fachmann ohne weiteres, dass zur Abscheidung der Partikel des Pulvers ausschließlich in den Poren der Wände des Wandflussfilters eine bestimmte Menge an Pulver nicht überschritten werden darf. Ansonsten würden sich die Poren erfindungsgemäß füllen und alles weitere Material würde sich dann nur noch auf den Ka- nalwänden des Wandflussfilters absetzen können. Daher beträgt die Obergrenze der Beladung des Wandflussfilters mit dem Pulver je nach Porosität und Porengröße des Wandflussfilters einen Wert, bei dem die gasdurchlässigen Poren in der Eingangsober- fläche mit dem Pulver aufgefüllt sind und sich noch keine komplette oder kontinuierliche, zusammenhängende Pulverschicht auf den Eingangsoberflächen abgeschieden hat. Besonders bevorzugt werden die gasdurchlässigen Poren nur bis deren Oberfläche an der Eingangsoberfläche hin mit Pulver aufgefüllt. In der Regel liegt die Beladung des Filters mit dem Pulver bei kleiner 50 g/l, bevorzugt bei nicht mehr als 20 g/l bezogen auf das Filtervolumen. Weiter Bevorzugt beträgt der Wert nicht mehr als 15 g/l, ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als 10 g/l. Eine untere Grenze bildet naturgemäß die ange strebte Erhöhung der Filtrationseffizienz. Bevorzugt sind hier >0,5 g/l und ganz bevor zugt >1 g/l zu nennen.
Für eine bessere Abscheidung der Rußpartikel ist eine ausreichende, umströmte Ober fläche vorteilhaft (siehe unten). Bevorzugt sollte die gesamte äußere Oberfläche des Pulvers in den Poren der Filterwände größer als 5 m2 pro Liter, bevorzugt größer 10 m2 und ganz bevorzugt größer 15 mz bezogen auf das äußere Filtervolumen in Litern betragen.
Die Gesamtoberfläche der Partikel SV ergibt sich mit der Partikelgröße x gemäß:
(M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 35), und mit der Dichte der Partikel p erhält man daraus die massebezogene Oberfläche (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 16):
äußere Oberfläche des Pulvers 5äußere[mz] = Sm mPuiver
Eine lockere Vernetzung des Pulvers ist für einen niedrigen Druckverlust und die gleich- zeitig gute Haftung in den Poren des Substrats vorteilhaft. Dies wird durch Pulver mit einer definierten Korngrößenverteilung erreicht. Für die großen Poren muss ein Anteil an größeren Partikeln vorhanden sein. Dabei sollte das verwendete Pulver eine breite, idealerweise eine mindestens bimodale Korngrößenverteilung aufweisen. Die lockere Vernetzung des Pulvers in den Poren des Substrats kann vorteilhafterweise insbeson- dere durch Pulver mit einer multimodalen oder breiten q3-Korngrößenverteilung erreicht werden. Die multimodale Partikelverteilung kann durch z. B. das Abmischen von Pulvern mit unterschiedlichen d50-Werten erzeugt werden.
Für die Definition der Korngrößenverteilung des Pulvers unterscheidet man in Abhängig- keit von der Methode, mit der die Menge der Partikel bestimmt wird, u.a. zwischen anzahlbezogenen (qO) und volumenbezogenen (q3) Korngrößenverteilungen (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 29).
Dabei sollte die Größe der groben Partikel (definiert durch den d90-Wert der q3-Korn- größenverteilung, gemessen mit Tornado-Trockendispergierungsmodul der Firma Beckmann gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmeldetag) des verwendeten Pulvers kleiner oder gleich 60 % der mittleren volumenbezogenen q3-Porengröße (d50) des verwendeten Filters (gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) sein, bevor- zugt kleiner 50 %. Die mittlere q3-Korngröße des Pulvers (d50) sollte 5 % bis 30 % der mittleren q3-Porengröße (d50) des verwendeten Filters, bevorzugt 7 % bis 25 % und sehr bevorzugt 10 % bis 25 % entsprechen. Der d10-Wert der q3-Korngößenverteilung des Pulvers, welcher den Feinanteil des Pulvers beschreibt, sollte 20 % bis 60 % der mittleren q3-Korngröße (d50) des Pulvers, bevorzugt 25 % bis 50 % und besonders be- vorzugt 25 % bis 40% betragen. Der d10-Wert der anzahlbezogenen qO-Korngrößenver- teilung sollte allgemein größer 0,05 mΐti, bevorzugt größer 0,08 pm und besonders be- vorzugt größer 0, 1 mΐti.
Ein weiteres Merkmal eines vorteilhaften erfindungsgemäßen Filters ist, dass sich die eingelagerten Pulverpartikel vor allem in den großen und somit durchströmten Poren des Filters befinden sollten. Damit der Staudruckanstieg nach der Bestäubung möglichst ge- ring ist, darf das Pulvervolumen, welches der Aufsummierung aller einzelnen Partikelvo- lumina entspricht, nicht zu hoch sein. Zur Bestimmung eines geeigneten Bereichs des Pulvervolumens und damit der geeigneten Pulvermenge, unabhängig vom Pulvermate- rial, wird aus Pulvermasse und Porosität das Pulvervolumen errechnet. Dabei ergibt sich, dass vorteilhafterweise maximal 10 % des gesamten Porenvolumens des Filtersubstrats mit Partikeln gefüllt sein sollten, dabei bevorzugt zwischen 1 % und 5 % und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 % und 3 %. Das gefüllte Porenvolumen in % entspricht dem Verhältnis der Summe des Volumens aller Pulverpartikel zum Porenvolumen des zu be- schichtenden Filters (siehe dazu auch Fig. 6).
Weiterhin ist eine bevorzugte Ausführung der Pulverbelegung dadurch gekennzeichnet, dass 5 % bis 35 % des gesamten Porenvolumens der porösen Filterwand zwischen Ein- lass- und Auslasskanälen mit einer lockeren Pulverschüttung gefüllt ist, besonders be vorzugt 5 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt 8 % bis 15 %. Der Belegungsgrad des Porenvolumens der porösen Filterwände wurde mittels Bildanalyse aus Lichtmikrosko- piebildern bestimmt (Bereich„wall interior“ in Fig. 4). Dabei wurden entsprechende Auf- nahmen des Einlass- und Auslasskanals erstellt. In dieser Art der Analyse wird die durch- schnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit Pulver belegten Auslasskanals als Referenz bestimmt. Diese Referenz wird von der entsprechenden Aufnahme der mit Pulver belegten Bereiche in der Wand abgezogen, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem geringsten noch unterscheidba- ren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde (https://en.wikipedia.org/wiki/Color_diffe- rence#CIE76).
Das Pulver kann erfindungsgemäß wie oben beschrieben als solches eingesetzt werden. Ebenfalls vorstellbar ist jedoch der Einsatz von trockenem Pulver, welches eine katalytische Aktivität im Hinblick auf die Abgasnachbehandlung trägt. Demzufolge kann das Pulver selbst ebenfalls hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors katalytisch aktiv sein. Hierfür kommen alle dem Fachmann be kannten Aktivitäten in Betracht, wie z.B. TWC-, DOC-, SCR-, LNT- oder den Rußabbrand beschleunigende Katalysatoren. Insofern kann es sein, dass zum Beispiel Aluminiumoxid mit einem Edelmetall imprägniert für die Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols herangezogen wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrationseffizienz bei nur moderatem Anstieg des Abgasgegendrucks verglichen mit einem nicht mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilter im frischen Zustand. Bevorzugt zeigt der er- findungsgemäße Wandflussfilter eine Erhöhung der Filtrationseffizienz von mindestens 5 Absolut%, vorzugsweise mindestens 20 Absolut% und ganz besonders bevorzugt min- destens 40 Absolut% bei einer relativen Erhöhung des Abgasgegendrucks des frischen Wandflussfilters von höchstens 40%, vorzugsweise von höchsten 20% und ganz beson- ders bevorzugt höchstens 10% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten, fri- schen Filter. Besonders vorteilhaft ist eine Verbesserung der Filtrationseffizienz von mindestens 20 % bei einer maximalen Staudruckerhöhung von höchstens 40 %. Das Pulver lagert sich - wie gesagt - exklusiv nur in die offenen Poren des Filters ein und bildet eine poröse Matrix. Die geringe Staudruckerhöhung ist wahrscheinlich darauf zurückzufüh ren, dass durch die erfindungsgemäße Beaufschlagung des Filters mit einem Pulver der Querschnitt der Kanäle auf der Eingangsseite nicht wesentlich verringert wird. Es wird angenommen, dass das Pulver in sich eine poröse Struktur bildet, was sich vermutlich positiv auf den Staudruck auswirkt. Daher sollte ein erfindungsgemäßer Filter gegenüber denen des Standes der Technik, bei denen ein Pulver auf den Wänden der Einlassseite eines Filters abgeschieden wurde, ebenfalls einen besseren Abgasgegendruck zeigen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters. Im Prinzip weiß der Fachmann, wie er ein Aerosol aus einem Pulver und einem Gas herzustellen hat, um dieses dann durch den mit dem Pulver zu beaufschlagenden Filter zu leiten. Erfindungsgemäß wird ein Trägergas mit einem Pulver beaufschlagt und dieses in einen Filter eingesaugt. Dadurch wird erreicht, dass das Pulver sich ausreichend gut verteilen kann, um auf der Einlassseite des Wandflussfilters in die Einlasskanäle des Filters eindringen zu können.
Hierbei lagert sich das Pulver ausschließlich in den zugänglichen Poren der Filterwände ab, ohne eine komplette oder kontinuierliche Schicht auf der Filterwand in den Einlasskanälen auszubilden. Ein Konzentrationsgradient des Pulvers über die axiale Länge des Trägers kann - wie vorne beschrieben - vorteilhaft z.B. durch Verwendung unterschied- licher Strömungsbrecher im Aerosol-Gasstrom vor der Einlassseite des Trägers sowie durch Anpassung der Beschichtungsparameter wie Strömungsgeschwindigkeit des Trä- gergases und Zerstäubergases eingestellt werden. Auch die physikalischen Parameter des verwendeten Pulvers wie z.B. die Schüttdichte, Restfeuchtegehalt und Partikelgrößenverteilung können gezielt zur Ausbildung des gewünschten und weiter vorne be- schriebenen Gradienten verwendet werden. Die Zugabe kann in kontinuierlicher weise erfolgen, bis die ausreichende Menge an Pulver im Filter abgeschieden ist. Ebenfalls möglich ist eine pulsierte Zugabe dergestalt, dass man das mit Druckgas beaufschlagte Pulver periodisch in den durch den Filter gesaugten Gasstrom so lange eindosiert, bis die ausreichende Menge an Pulver im Filter abgeschieden ist. Das Pulver kann nicht nur kontinuierlich oder pulsierend in einen permanent durch den Filter fließenden Gasstrom eingedüst werden, sondern auch vorab in eine separate Pufferkammer versprüht wenden. Nach dem Versprühen des Pulvers öffnet sich eine Klappe zu einer Kammer, in der das Substrat eingespannt ist. Durch einen Saugimpuls kann dann das Gas-Pulver-Ge- misch aus der Pufferkammer in das Substrat eingebracht werden. Abhängig davon, wel- che Pulvermenge in das Substrat eingebracht werden soll, kann dieser Prozess beliebig oft wiederholt werden. Apparate und Verfahren, bei denen eine solche Dosierung eines Pulvers beschrieben wird, werden im Stand der Technik gewürdigt (DE4225970C1 , US8495968B2, US8632852B2, US8534221 B2, US8277880B2; siehe auch weiter vorne).
Um das Pulver ausreichend tief in die Poren an der Oberfläche der Filterwand auf der Einlassseite des Filters ziehen zu können, ist eine gewisse Saugleistung (sofern das Pulver durch den Filter gesaugt wird) oder eine Druckleistung (sofern das Pulver durch den Filter gedrückt wird) oder ggf. beides von Nöten. Der Fachmann kann sich hier in orientierenden Versuchen für den jeweiligen Filter und das jeweilige Pulver selbst ein Bild machen. Es hat sich herausgestellt, dass das Aerosol (Pulver-Gas-Gemisch) vor- zugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s, mehr bevorzugt 10 m/s bis 40 m/s und ganz besonders bevorzugt 15 m/s bis 35 m/s durch den Filter gesaugt und/oder gedrückt wird. Hierdurch wird ebenfalls eine vorteilhafte Adhäsion des applizierten Pulvers erreicht.
Wie schon beschrieben wird das Pulver in ein Aerosol umgewandelt. Dies kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen (EP2371451 B1 ; EP2371452B1 ; EP2388072A1 ). Ein Gasstrom trägt das fein verteilte Pulver in die Einlassseite des Wandflussfilters. Hier scheidet sich dann das Pulver ausschließlich in den Poren der Kanalwände ab. Dies wird im Wesentlichen dadurch bewerkstelligt, dass das Pulver bei der Beaufschlagung des Wandflussfilters im Sinne der Erfindung trocken ist. Das Pulver wird ggf. mit der Umge- bungsluft vermischt auf den Filter aufgebracht. Ohne an eine bestimmte Theorie gebun- den zu sein, wird angenommen, dass diese Art und Weise der Applikation des Pulvers einem Verbacken oder Agglomerieren der einzelnen Pulverbestandteile entgegenwirkt. Dadurch wird die ursprüngliche Teilchengröße der Pulverteilchen im Aerosol konserviert. Hierdurch ist es dann möglich, die Pulverteilchen in die Wandporen des Wandflussfilters und nicht wie im Stand der Technik beschrieben auf die Poren und auf die Wände der Einlasskanäle abzuscheiden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors. Als Einsatzzwecke können im Prinzip alle dem Fachmann hierfür in Frage kommenden katalytischen Abgasnachbehandlungen (siehe vorne) mit einem Filter dienen, ins- besondere jedoch solche bei denen der Filter in einem Abgassystem zusammen mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Aggregaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickoxidspeicherkatalysator, SCR-Katalysator, Dreiwegkatalysator und Dieseloxidationskatalysator eingesetzt wird. Ganz vorteilhaft wird der erfindungsgemäß Filter in Kombination mit einem Dreiwegkatalysator, insbesondere abströmseitig von diesem eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn der Filter selbst ein dreiwegkatalytisch aktiver Filter ist. Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, ggf. mit katalytisch aktivem Pulver beschichteten Filter. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Filter zur Behandlung von Abgasen eines stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors.
Wandflussfilter mit einer katalytischen Aktivität, welche im stöchiometrischen Abgas (l = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Particulate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stick- stoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen Umsetzen. Die hier verwendeten Pulver können entsprechend katalytisch aktiv ausgestaltet sein. Sie enthalten als katalytisch aktive Komponenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflächigen Oxiden des Aluminiums, Zirkoni- ums und Titans oder Mischungen davon abgeschieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Praseodym, etc. stabilisiert sein können. Fer- ner enthalten derartige Dreiwegkatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr-Mischoxide; siehe unten). Eine geeignete dreiwegekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in EP1 181970B1 , EP1541220B1 , WO20081 13445A1 ,
W02008000449A2 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf die Verwendung kataly- tisch aktiver Pulver Bezug genommen wird.
Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter unterscheiden sich dabei deutlich von den An- forderungen an Dieselpartikelfilter (DPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01 -01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsäch- lich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender ( Hinds , W. Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999).
Kleine Partikel folgen aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxationszeit annähernd trägheitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsgetriebenen Bewegung wird eine zufällige„Zitterbewegung“ überlagert. Dieser Theorie folgend ergibt sich für eine gute Filtrationswirkung des GPFs, dass man möglichst große umströmte Oberflächen anbieten sollte. Das Pulver sollte somit einen hohen Feinanteil aufweisen, da bei gleichem Gesamtvolumen des Oxids kleine Partikel deutlich größere Oberflächen anbieten. Gleichzeitig darf der Druckverlust aber nur unwesentlich steigen. Dies erfordert eine lo ckere Vernetzung der Pulver. Das Pulver sollte vorteilhafterweise ohne vorherige oder nachträgliche Behandlung auf dem T räger fixiert sein. Für ein geeignetes Pulver zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filter ist eine Optimierung zwischen möglichst großer Oberfläche der verwendeten Pulver, der Vernetzung und der Haftfestigkeit von Vorteil. Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktionalität im Pulver ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie ein- gangs ausgeführt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgas- bedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedingungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicherten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfähigkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vorzugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegkatalysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der WO2010097146A1 oder WO2015143191A1 beschrieben. Vorzugsweise wird während der Regeneration ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem l von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Im Rahmen der Erfindung ist das Merkmal des Nichtvorhandenseins einer zusammenhängenden Schicht auf den Wänden des Filters dahingehend zu verstehen, dass zumindest keine komplett durchgängige Schicht von Pulver auf den Eingangsoberflächen des Filters vorliegt (Fig. 1). Vorteilhafter Weise wird die Pulverbelegung des Filters gestoppt, wenn diese zusammenhängende Schicht sich gerade zu bilden beginnt. Mehr bevorzugt ist ebenfalls die Vermeidung einer Hügelbildung durch das Pulver. Ganz vorteilhaft ist die Abscheidung einer Pulvermenge, die die gasdurchlässigen Poren gerade bis zur Ein gangsoberfläche hin auffüllt. Die Menge an Pulver, die so abgeschieden werden kann, hängt von der Art des Pulvers und dem Volumen der zur Verfügung stehenden Poren ab und kann unter den gegebenen Randbedingungen vom Fachmann in vorläufigen Versu chen bestimmt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Filter ist es möglich, eine hohe Filtrationseffizienz insbesondere für kleinpartikuläre Ruße, wie sie aus Ottomotoren emittiert werden, zu erhalten. Der Abgasgegendruck steigt dabei nicht über Gebühr an. Die Filter - sofern katalytisch aktiv - zeigen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität. Der Abgasgegendruck und die Filtrationseffizienz lassen sich gezielt den Kundenanforderungen anpassen. Ein entspre chend hergestellter Wandflussfilter war aus dem Stand der Technik so noch nicht bekannt. Figuren:
Fig. 1 : Bild einer erfindungsgemäß bestäubten Wandflussfilterwand.
Fig. 2: Erhöhung des Abgasgegendrucks durch die Bestäubung
Fig. 3: Erhöhung der Filtrationseffizienz durch die erfindungsgemäße Bestäubung Fig. 4: Schnitt durch eine bestäubte Wandflussfilterwand und die graphische Analyse der Stellen der Bestäubung
Fig. 5: Bestäubung in der Ecke einer Filterwand
Fig. 6: Schematische Zeichnung zur Befüllung einer Pore mit Partikeln
Beispiele:
Zur Herstellung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Partikel- filter VGPF, sowie GPF1 und GPF2 wurden Cordierit-Wandflussfilter mit einem Durch messer von 15,8 cm und einer Länge von 14,7 cm verwendet. Die Wandflussfilter hatten eine Zelligkeit von 31 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,203 mm. Die mittlere q3-Porengröße (d50) der Filter betrug 18 pm, wobei die Porosität der Filter bei ca. 50% lag.
Zur Belegung der erfindungsgemäßen Filter wurde ein Luft/Pulver-Aerosol aus einem trockenen Aluminiumoxid mit einem d10-Wert der q3-Korngröße von 0,8 pm, einem d50- Wert der q3-Korngröße von 2,9 pm und einem d90-Wert der q3~Korngröße von 6,9 pm verwendet. Dies entspricht einem Verhältnis der mittleren Partikelgröße des verwende- ten Pulvers zur mittleren Porengröße des Filters von 0,16 und einem Verhältnis von d10 zu d50 von 28%.
Als Vergleichsbeispiel VGPF wurde ein unbehandelter Filter wie oben beschrieben ver- wendet.
Beispiel 1 :
GPF1 : Die offenen Poren eines Filters wurden mit 6 g/l, bezogen auf das Gesamtfilter- volumen, des trockenen Aluminiumoxids belegt.
Beispiel 2: GPF2: Die offenen Poren eines Filters wurden mit 1 1 ,7 g/l, bezogen auf das Gesamtfiltervolumen, des trockenen Aluminiumoxids belegt.
Die erfindungsgemäßen Partikelfilter GPF1 und GPF2 wurden im Vergleich zu dem herkömmlichen VGPF untersucht. Die Partikelfilter wurden nach der Beschichtung auf ihren Staudruck hin vermessen, anschließend fand die Filtrationsmessung am hochdynami- sehen Motorprüfstand statt. Die Staudruckerhöhung der erfindungsgemäßen Filter, ge- messen an einem Staudruckprüfstand (Superflow ProBench SF1020) bei Raumtempe- ratur bei einem Luftdurchsatz von 600 m3/h, ist in Fig. 2 gezeigt.
Die beschriebenen Filter VGPF, GPF1 und GPF2 wurden am Motorprüfstand im Realabgas eines mit im Mittel stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motors hinsichtlich der Frischfiltrationseffizienz untersucht. Dabei wurde ein weltweit einheitliches Testverfahren zur Bestimmung der Abgasemissionen, kurz WLTP (Worldwide har- monized Light vehicles Test Procedure), angewendet. Der verwendete Fahrzyklus war WLTC Class 3. Der jeweilige Filter wurden 30 cm nach einem konventionellen Dreiwe- gekatalysator eingebaut. Dieser Dreiwegkatalysator war bei allen gemessenen Filtern derselbe. Jeder Filter wurde einem WLTP unterzogen. Um die Partikelemissionen wäh- rend der Testung detektieren zu können, wurden die Partikelzähler vor dem Dreiwege- katalysator und nach dem Partikelfilter eingebaut. In Fig. 3 sind die Ergebnisse der Filt- rationseffizienzmessung im WLTP zu sehen. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Filtrationseffizienzmessung. Je nach aufgebrachter Menge des Pulvers ist eine Verbesserung der Filtrationseffizienz bis zu 10% bereits im ersten WLTP Zyklus bei einer geringen Staudruckerhöhung (Fig. 2) zu verzeichnen.
Die gemessenen Daten belegen, dass die selektive Beschichtung der offenen Poren eines konventionellen keramischen Wandflussfilters zu einer deutlichen Verbesserung der Filtrationseffizienz bei einem nur geringfügig erhöhten Staudruck führt.

Claims

Patentansprüche
1. Wandflussfilter zur Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors, wobei ein trockener, nicht katalytisch beschichteter Filter auf dessen Eingangsoberfläche dergestalt mit einem trockenen Pulver-Gas-Aerosol, welches zumindest eine hochschmelzende Verbindung aufweist, gezielt beauf schlagt wurde, dass das Pulver sich in den Poren der Filterwände niederschlägt und diese bis zur Eingangsoberfläche auffüllt, dabei aber keine zusammenhängende Schicht auf den Wänden des Filters ausbildet, und die Menge an im Filter verbleibendem Pulver unterhalb von 50 g/l liegt und die Pulverbelegung einen zu- nehmenden Konzentrationsgradienten über die Länge des Filters von der Ein lassseite zur Auslassseite aufweist.
2. Wandflussfilter nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Pulverbelegung einen zunehmenden Konzentrationsgradienten über die Länge des Filters von der Einlassseite zur Auslassseite aufweist, der derart beschaffen ist, dass in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters weniger als jeweils 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind.
3. Wandflussfilter nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
bei Verwendung von Filtersubstraten mit quadratischen Kanälen die Pulverbelegung in der Nähe der Ecken der Kanäle höher ist als in der entsprechenden Mitte der Eingangsoberfläche.
4. Wandflussfilter nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aerosol ein Gemisch aus Luft und einem hochschmelzenden Metalloxid-, Metallsulfat-, Metallphosphat-, Metallcarbonat- oder Metallhydroxidpulver oder Mischungen daraus ist.
5. Wandflussfilter nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Pulver eine äußere Oberfläche von mindestens 5 m2 pro Liter Filtervolumen hat.
6. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) der d90-Wert der volumenbezogenen q3-Korngrößenverteilung des verwende- ten Pulvers kleiner oder gleich 60 % der mittleren volumenbezogenen q3-Poren- größe (d50) des verwendeten Filters,
b) die mittlere volumenbezogene q3-Korngröße des Pulvers (d50) 5 % bis 30 % der mittleren volumenbezogenen q3-Porengröße (d50) des verwendeten Filters und
c) der d10-Wert der volumenbezogenen q3-Korngrößenverteilung des Pulvers mindestens 20 % bis 60 % der mittleren volumenbezogenen q3-Korngröße (d50) des verwendeten Pulvers beträgt und
d) der d10-Wert der anzahlbezogenen qO-Korngrößenverteilung des verwende- ten Pulvers größer 0,05 pm ist.
7. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Pulver hinsichtlich der Verminderung der Schadstoffe im Abgas eines Verbrennungsmotors katalytisch aktiv ist.
8. Wandflussfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieser eine Erhöhung der Filtrationseffizienz von mindestens 5% bei einer relati ven Erhöhung des Abgasgegendruck von höchstens 40% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten frischen Filter aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Wandflussfilters nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Trägergas mit einem Pulver beaufschlagt wird und dieses in einen Filter eingesaugt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Wandflussfilters nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s durch den Filter gesaugt wird.
11. Verwendung eines Wandflussfilters nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Min- derung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors.
12. Verwendung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Filter in einem Abgassystem zusammen mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Aggregaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickoxidspei- cherkatalysator, SCR-Katalysator, Dreiwegkatalysator und Dieseloxidationskatalysator eingesetzt wird.
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