EP3788183A1 - Gasdiffusionselektrode zur kohlendioxid-verwertung, verfahren zu deren herstellung sowie elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode - Google Patents

Gasdiffusionselektrode zur kohlendioxid-verwertung, verfahren zu deren herstellung sowie elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode

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EP3788183A1
EP3788183A1 EP19733672.0A EP19733672A EP3788183A1 EP 3788183 A1 EP3788183 A1 EP 3788183A1 EP 19733672 A EP19733672 A EP 19733672A EP 3788183 A1 EP3788183 A1 EP 3788183A1
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EP
European Patent Office
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gas diffusion
diffusion electrode
catalyst layer
mbar
layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP19733672.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Kalmar HANSEN
Christian Reller
Kasper Tipsmark THERKILDSEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP3788183A1 publication Critical patent/EP3788183A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a Gasdiffusionselektro de for carbon dioxide utilization and a method for the manufacture of a gas diffusion electrode.
  • the invention further relates to an electrolysis system with a corresponding gas diffusion electrode.
  • Natural carbon dioxide degradation takes place, for example, through photosynthesis.
  • carbon dioxide is converted into carbohydrates in a process that is divided into many sub-steps in terms of time and on a molecular level.
  • this process is not readily transferable to an industrial scale.
  • a copy of the natural photosynthesis process with large-scale photo-catalysis has not yet been sufficiently efficient.
  • GDE Gas diffusion electrodes
  • a typical problem with gas diffusion electrodes used for CO 2 reduction in contact with an electrolyte is to avoid undesirable side reactions in the electrolyte-side area of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode must ensure a sufficient supply of the catalytically active centers with CO2 and the respective electrolyte through gas and ion transport.
  • Gas diffusion electrodes are often produced using a roll calendaring process, as is the case in
  • US 2013 010 190 6 Al is disclosed.
  • catalytic active metallic particles mixed with hydrophobic particles such as PTFE the resulting mixture is applied to a metallic carrier and arranged between two PTFE films before it is calendered.
  • the shear force allows the PTFE to flow and a network of PTFE binds the catalytically active particles together.
  • the compression force and the particle size allow the porosity and to a certain extent also the pore size to be modified.
  • gas diffusion electrodes manufactured in this way tend to have the limiting pore diameter only within the gas diffusion electrode, but not on the surface.
  • the pore size diameter on the electrolyte side is comparatively large compared to gas diffusion electrodes with a gas diffusion layer, so that an undesirable flooding behavior of the pore system is observed.
  • gas diffusion electrodes with large pore openings or low hydrophobicity show a strong electrolyte permeation through the respective gas diffusion electrode. The permeation is controlled by the electrical field gradient, i.e. electro-osmosis. This effect is followed by an undesirable decrease in Faraday's efficiency of the gaseous products CO or ethylene.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a more efficient way of electrochemical CO 2 recycling compared to the prior art.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is used for carbon dioxide utilization and comprises a metallic carrier and an electrically conductive catalyst layer applied thereon with hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels.
  • the gate layer comprises metallic particles and a first polymeric binding material, a porous gas diffusion layer containing the first polymeric binding material being formed on the surface of the catalyst layer.
  • the polymer gas diffusion layer formed on the surface (the side of the catalyst layer or the gas electrode facing the electrolyte in an electrolysis cell) of the catalyst layer represents the reaction zone outside the gas diffusion electrode, which is in contact with the reactant, in particular CO2 and the electrolyte.
  • the gas diffusion layer represents the limiting Po diameter for the entire gas diffusion electrode.
  • the size of the metallic, catalytically active particles and the parameters in the manufacturing process of the gas diffusion electrode both the degree of hydrophobicity and the pore size of the gas diffusion layer can be controlled.
  • the gas diffusion layer preferably has a porosity above 70%.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably in a range between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably in a range between 5 nm and 500 nm.
  • a fluoropolymer is preferably used as the first polymeric binding material.
  • 3% by weight to 15% by weight of the first polymeric binding material is used.
  • the use of polyvinylidene fluoride is particularly suitable here
  • PVDF polyvinyl ether styrene-maleic anhydride
  • This polymer allows the formation of the desired surface layer in the manufacture of the gas diffusion electrode.
  • the first polymeric binder material is preferably partially embedded within the pores and / or channels of the catalyst layer.
  • a hydrophobic “sub-network” is additionally formed within the pores of the catalyst layer, which increases the overall hydrophobicity of the catalyst layer and thus of the gas diffusion electrode.
  • the differential pressure based on the passage of a fluid medium through the gas diffusion layer and the hydrostatic pressure based on the passage of a fluid medium through the gas diffusion layer can be influenced or set.
  • the differential pressure based on the passage of a fluid medium through the gas diffusion layer is in a range between 20 mbar and 220 mbar, in particular in a range between 60 mbar and 200 mbar.
  • the hydrostatic pressure based on the passage of a fluid medium through the gas diffusion layer is preferably in a range between 20 mbar and 1000 mbar, and in particular in a range between 200 mbar and 1000 mbar.
  • the pore size of the catalyst layer is preferably in a range between 0.3 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the pore size of the catalyst layer is in a range between 2 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the particle size of the metallic particles is preferably in a range between 500 nm and 5 ⁇ m and particularly preferably in a range between 2 ⁇ m and 3 ⁇ m
  • the metallic particles are preferably at least partially coated with a second polymeric binding material. This further increases the hydrophobicity of the gas diffusion electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silver particles are preferably used as metallic particles. The use of copper particles or other catalytically active particles is also possible.
  • the metallic particles used are preferably at least partially coated with the first polymeric binding material.
  • the metallic carrier is preferably formed as a metallic network (or a corresponding sheet of wire).
  • the material of the carrier is expediently matched to the metallic particles used.
  • a silver mesh is preferably used as the metallic support.
  • the gas diffusion electrode is particularly preferably manufactured by means of an extraction process. This method enables the growth of the desired thin gas diffusion layer on the surface of the catalyst layer of the gas diffusion electrode.
  • the inventive method is used to produce a gas diffusion electrode for C0 2 ⁇ utilization.
  • the method comprises the mixing of metallic particles with a first binding material with the formation of a suspension, the application of the suspension onto a metallic carrier, as well as the introduction of the metallic carrier loaded with the suspension into a precipitation bath with the formation of a
  • a porous gas diffusion layer containing the first polymeric binding material forms on the surface of the catalyst layer within the precipitation bath.
  • the process described above is an extraction process ("inversion casting” process, phase inversion).
  • a thin gas diffusion layer can be produced on the surface of the catalyst layer, the pore diameter of which is limiting for the
  • the entire gas diffusion electrode has an influence on the degree of hydrophobicity as well as the pore size of the gas diffusion layer here in the first binding material, the size of the metallic, ca talytically active particles and the parameters in the manufacturing process of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode can be made smaller, since a larger differential pressure by the gas diffusion electrode is less sensitive to the hydrostatic pressure of the electrolyte.
  • the production of the gas diffusion electrode is associated with less effort, since one process step, namely the activation of the electrode (oxidation of additional metal oxides) can be omitted.
  • the metallic particles can be used directly.
  • gas diffusion electrode is easier to integrate into an electrolysis system due to the lower passage of electrolyte compared to common electrodes.
  • a mixture of water and isopropanol is expediently used as the precipitation bath.
  • This mixture represents a so-called “non-solvent” for the polymeric binding materials and, due to diffusion, causes an exchange of solvent and non-solvent and thus a phase separation.
  • the first polymeric binding material solidifies and forms the gas diffusion layer on the surface of the catalyst layer.
  • the electrolytic cell according to the invention comprises a gas diffusion electrode according to one of the above-described embodiments.
  • the gas diffusion electrode is preferably used here as a method.
  • the electrolysis cell is expediently designed on the cathode side for reducing carbon dioxide.
  • the other components of the electrolytic cell such as the anode, possibly one or more membranes, supply lines) and discharge line (s), the voltage source and further optional devices such as cooling or heating devices are fundamentally variable according to the invention.
  • the anolytes and / or catholytes which are used in such an electrolytic cell.
  • 1 shows a schematic representation of a section of a gas diffusion electrode manufactured by means of an extraction process
  • 2 shows a schematic representation of a section of a gas diffusion electrode manufactured by means of a calendaring process
  • FIG 2 is a diagrammatic representation of FIG. 1
  • FIG. 4 shows a further section of the gas diffusion electrode according to FIG. 2.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a section of a gas diffusion electrode 1 produced by means of an extraction process.
  • a suspension with metallic particles 3 and a first polymeric binder material 5 is applied to a metallic carrier 7 (only indicated by an arrow).
  • Phase inversion immersion of the coated metallic carrier 7 in a “non” solvent
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a section of a gas diffusion electrode 21 produced by means of a calendaring process.
  • the reaction of the CO2 also takes place in the electrolyte 17, which leads to undesirable side reactions.
  • the gas diffusion electrode 21 has larger pores in the upper surface due to the manufacturing process, so that there is a risk of undesired flooding of the gas diffusion electrode 21.
  • 3 and 4 each show corresponding sections 25, 27 of the 2-phase reactions (section 25) and the 3-phase reactions (section 27) according to FIG. 2.
  • a 2-phase reaction is shown in FIG. This takes place within the electrolyte 17 and, as already described, leads to undesired by-products.
  • 3 shows a 3-phase reaction in which a reaction of CO2 takes place within the gas diffusion layer 9 of the gas diffusion electrode 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (1) zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend einen metallischen Träger (7) und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht (13) mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht (13) metallische Partikel (3) und ein erstes polymeres Bindematerial (5) umfasst, und wobei an der Oberfläche (11) der Katalysatorschicht (13) eine das erste polymere Bindematerial (5) enthaltende, poröse Gasdiffusionsschicht (9) ausgebildet ist. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (1) zur CO2-Verwertung sowie eine Elektrolysezelle mit einer entsprechenden Gasdiffusionselektrode (1).

Description

Beschreibung
Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusi onselektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektro de zur Kohlendioxid-Verwertung sowie ein Verfahren zur Her stellung einer Gasdiffusionselektrode. Weiter betrifft die Erfindung ein Elektrolysesystem mit einer entsprechenden Gas diffusionselektrode.
Aktuell werden etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt. Durch die se Verbrennungsprozesse werden weltweite jährlich etwa
34000 Millionen Tonnen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid (Kohlendioxid, CO2) in die Atmosphäre emittiert. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlen stoffdioxid entsorgt (bei großen Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) .
Aufgrund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen
Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerati ven Energiequellen rückt die Forschung der C02-Reduktion im mer stärker in den Fokus des Interesses. Hierbei würden CO2- Emissionen verringert und das CO2 könnte als kostengünstige Kohlenstoffquelle genutzt werden.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen von CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Allerdings liegt CO2 thermodyna misch gesehen sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei wird in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist allerdings nicht ohne weiteres in einen großtechnischen Maßstab übertragbar. Eine Kopie des natürli chen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.
Eine weitere Methode stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann .
Hierzu werden mittlerweile vermehrt Elektrolysesysteme mit Gasdiffusionselektroden eingesetzt. Diese bestehen üblicher weise aus einem Kathoden- und einem Anodenraum. Zum Erreichen einer effektiven Umsetzung des eingesetzten C02 ist die Ka thode idealer Weise als poröse Gasdiffusionselektrode ausge führt. Gasdiffusionselektroden (GDE) sind poröse Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen und der elektrisch leitende Katalysator die elektrochemische Re aktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase kata lysiert .
Ein typisches Problem bei zur C02-Reduktion eingesetzten Gas diffusionselektroden in Kontakt mit einem Elektrolyten (bei spielsweise KHCO3, K2SO4, KOH oder Mischungen derselben) be steht darin, unerwünschte Nebenreaktionen im elektrolytseiti- gen Bereich der Gasdiffusionselektrode zu vermeiden. Die Gas diffusionselektrode muss hierbei durch einen Gas- und Ionen transport eine ausreichende Versorgung der katalytisch akti ven Zentren mit CO2 und dem jeweiligen Elektrolyten gewähr leisten .
Häufig werden Gasdiffusionselektroden mittels eines Walzen- kalendrierverfahrens hergestellt, wie es auch in der
US 2013 010 190 6 Al offenbart ist. Hier werden die zur Aus bildung der Gasdiffusionselektrode eingesetzten katalytisch aktiven metallischen Partikel mit hydrophoben Partikeln wie PTFE vermischt, die resultierende Mischung auf einen metalli schen Träger aufgebracht und zwischen zwei PTFE-Folien ange ordnet, bevor sie kalandriert wird. Die Scherkraft lässt das PTFE fließen und ein Netzwerk von PTFE bindet die katalytisch aktiven Partikel zusammen. Durch die Kompressionskraft und die Partikelgröße lassen sich die Porosität und bis zu einem gewissen Grad auch die Porengröße modifizieren.
Allerdings neigen derart hergestellte Gasdiffusionselektroden dazu, den begrenzenden Porendurchmesser lediglich innerhalb der Gasdiffusionselektrode, nicht aber auf der Oberfläche aufzuweisen. Der Porengrößendurchmesser zur Elektrolytseite ist vergleichsweise groß verglichen mit Gasdiffusionselektro den mit einer Gasdiffusionsschicht, so dass ein unerwünschtes Flutungsverhalten des Porensystems beobachtet wird. Weiter zeigen Gasdiffusionselektroden mit großen Porenöffnungen oder geringer Hydrophobie eine starke Elektrolytpermeation durch die jeweilige Gasdiffusionselektrode. Die Permeation wird durch den elektrischen Feldgradienten, also die Elektro- Osmose gesteuert. Diesem Effekt folgt eine unerwünschte Ab nahme der Faraday' sehen Effizienz der gasförmigen Produkte CO oder Ethylen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gegen über dem Stand der Technik effizientere Möglichkeit zur elektrochemischen C02-Verwertung anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 9 und 11. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung dargelegt.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wird zur Kohlen stoffdioxid-Verwertung eingesetzt und umfasst einen metalli schen Träger und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen. Die Katalysa- torschicht umfasst metallische Partikel und ein erstes poly meres Bindematerial, wobei an der Oberfläche der Katalysator schicht eine das erste polymere Bindematerial enthaltende, poröse Gasdiffusionsschicht ausbildet ist.
Die an der Oberfläche (die im in einer Elektrolysezelle dem Elektrolyten zugewandte Seite der Katalysatorschicht bzw. der Gaselektrode) der Katalysatorschicht ausgebildete polymere Gasdiffusionsschicht stellt die Reaktionszone außerhalb der Gasdiffusionselektrode dar, die in Kontakt mit dem Reaktan- den, insbesondere CO2 und dem Elektrolyten steht.
Die Gasdiffusionsschicht stellt hierbei den limitierenden Po rendurchmesser für die gesamte Gasdiffusionselektrode. Durch die gezielte Wahl des eingesetzten Bindematerials, der Größe der metallischen, katalytisch aktiven Partikel und der Para meter im Herstellungsprozess der Gasdiffusionselektrode las sen sich sowohl der Grad der Hydrophobizität als auch die Po rengröße der Gasdiffusionsschicht steuern.
Die Gasdiffusionsschicht weist vorzugsweise eine Porosität oberhalb von 70 % auf. Die Dicke der Gasdiffusionsschicht liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 150 ym und 500 ym.
Bevorzugt liegt die Dicke der Katalysatorschicht in einem Be reich zwischen 5 nm und 500 nm. Durch eine derart ausgebilde te Katalysatorschicht lassen sich der Differenzdruck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Katalysa torschicht ebenso wie der hydrostatische Druck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Randschicht beeinflussen bzw. einstellen.
Vorzugsweise ist als erstes polymeres Bindematerial ein Flu orpolymer eingesetzt Insbesondere sind 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% des ersten polymeren Bindematerials eingesetzt. Insbesondere geeignet ist hier der Einsatz von Polyvinylidenfluorid
(PVDF) . Dieses Polymer erlaubt die Ausbildung der gewünschten Randschicht bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode. Zusätzlich bevorzugt ist das erste polymere Bindermaterial anteilig innerhalb der Poren und/oder Kanäle der Katalysator schicht eingelagert. Hierdurch bildet sich innerhalb der Po ren der Katalysatorschicht zusätzlich ein hydrophobes „Sub- Netzwerk" aus, was die Hydrophobizität der Katalysatorschicht und damit der Gasdiffusionselektrode insgesamt erhöht.
Durch eine derart ausgebildete Gasdiffusionsschicht lassen sich der Differenzdruck bezogen auf den Durchtritt eines flu iden Mediums durch die Gasdiffusionsschicht ebenso wie der hydrostatische Druck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Gasdiffusionsschicht beeinflussen bzw. ein stellen. Der Differenzdruck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Gasdiffusionsschicht liegt in einem Bereich zwischen 20 mbar und 220 mbar, insbesondere in einem Bereich zwischen 60 mbar und 200 mbar. Der hydrostatische Druck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Gasdiffusionsschicht liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 20 mbar und 1000 mbar, und insbesondere in einem Be reich zwischen 200 mbar und 1000 mbar.
Die Porengröße der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,3 ym und 5 ym. Insbesondere bevor zugt liegt die Porengröße der Katalysatorschicht in einem Be reich zwischen 2 ym und 3 ym. Die Partikelgröße der metalli schen Partikel liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 500 nm und 5 ym und besonders bevorzugt in einem in einem Be reich zwischen 2 ym und 3 ym
Bevorzugt sind die metallischen Partikel zumindest in Teilbe reichen mit einem zweiten polymeren Bindematerial vorbe schichtet. Hierdurch wird weiter die Hydrophobizität der Gas diffusionselektrode erhöht. Als zweites polymeres Bindemate rial (Binderpolymer) ist bevorzugt PTFE (Polytetrafluorethyl en) eingesetzt. Als metallische Partikel sind vorzugsweise Silberpartikel eingesetzt. Auch der Einsatz von Kupfer-Par tikeln oder anderen katalytisch wirksamen Partikeln möglich. Die eingesetzten metallischen Partikel sind vorzugsweise zu- mindest in Teilbereichen mit dem ersten polymeren Bindemate rial beschichtet.
Der metallische Träger ist vorzugsweise als ein metallische Netz (bzw. ein entsprechende Flächengebilde aus Draht) ausge bildet. Das Material des Trägers ist hierbei zweckmäßiger weise auf die eingesetzten metallischen Partikel abgestimmt. Vorzugsweise ist als metallischer Träger ein Silbernetz ein gesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Gasdiffusionselektrode mittels eines Extraktionsverfahrens gefertigt. Dieses Verfahren er möglicht das Wachstum der gewünschten dünnen Gasdiffusions schicht an der Oberfläche der Katalysatorschicht der Gasdif fusionselektrode.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Gasdiffusionselektrode zur C02~Verwertung . Das Verfahren um fasst das Vermischen von metallischen Partikeln mit einem ersten Bindematerial unter Ausbildung einer Suspension, das Aufbringen der Suspension auf einen metallischen Träger, so wie das Einbringen des mit der Suspension beladenen metalli schen Trägers in ein Fällbad unter Ausbildung einer
elektrisch leitfähigen Katalysatorschicht. Innerhalb des Fällbades bildet sich eine das erste polymere Bindematerial enthaltende, poröse Gasdiffusionsschicht an der Oberfläche der Katalysatorschicht aus.
Bei dem vorbeschriebenen Verfahren handelt es sich um ein Ex traktionsverfahren („inversion casting"-Verfahren, Phasenin version) . Durch die Fertigung der Gasdiffusionselektrode mit tels dieses Verfahrens lässt sich eine dünne Gasdiffusions schicht auf der Oberfläche der Katalysatorschicht erzeugen, deren Porendurchmesser limitierend für die gesamte Gasdiffu sionselektrode ist. Einfluss auf den Grad der Hydrophobizität als auch die Porengröße der Gasdiffusionsschicht haben hier bei das erste Bindematerial, die Größe der metallischen, ka- talytisch aktiven Partikel und die Parameter im Herstellungs prozess des Gasdiffusionselektrode.
Weiter wird durch das Extraktionsverfahren eine intensive Verbindung zwischen den metallischen Partikeln und den einge setzten Bindematerialien erreicht, wodurch die mechanische Stabilität der Gasdiffusionselektrode gegenüber gängigen Gas diffusionselektroden verbessert wird.
Die Herstellung von „maßgeschneiderten" Gasdiffusionsschicht auf der Oberfläche der Katalysatorschicht von Gasdiffusions elektroden ist insbesondere deswegen von Vorteil, da die Fa- raday' sehe Effizienz aufgrund des verringerten Risikos der Flutung der Gasdiffusionselektrode verbessert und somit zwei- phasige Nebenreaktionen wie eine Wasserstoffentwicklung ver ringert werden.
Weiter kann die Gasdiffusionselektrode kleiner ausgestaltet werden, da ein größerer Differenzdruck durch die Gasdiffusi onselektrode weniger empfindlich auf den hydrostatischen Druck des Elektrolyten reagiert.
Zusätzlich ist die Herstellung der Gasdiffusionselektrode mit weniger Aufwand verbunden, da ein Prozessschritt, nämlich die Aktivierung der Elektrode (Oxidation von zusätzlichen Me talloxiden) entfallen kann. Die metallischen Partikel können direkt verwendet werden.
Weiter vorteilhaft ist es, dass die Gasdiffusionselektrode aufgrund des geringeren Durchtritts von Elektrolyt gegenüber gängigen Elektroden einfacher in ein Elektrolysesystem zu in tegrieren ist.
Zweckmäßigerweise wird als Fällbad eine Mischung aus Wasser und Isopropanol eingesetzt wird. Diese Mischung stellt ein sogenanntes „Nicht-Lösemittel" für die polymeren Bindemateri alien dar und bedingt durch Diffusion einen Austausch von Lö semittel und Nicht-Lösemittel und damit eine Phasentrennung. Das erste polymere Bindematerial erstarrt hierbei und bildet die Gasdiffusionsschicht auf der Oberfläche der Katalysator schicht .
Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode beschrie benen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für das erfindungsgemäße Verfahren und können entsprechend sinngemäß auf dieses übertragen werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst eine Gasdiffu sionselektrode gemäß einer der vorbeschriebene Ausgestaltun gen. Die Gasdiffusionselektrode ist hier vorzugsweise als Ka thode eingesetzt. Zweckmäßigerweise ist die Elektrolysezelle auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid ausgebildet.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, gegebenenfalls eine oder mehrere Membranen, Zulei tungien) und Ableitung (en) , die Spannungsquelle sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß grundsätzlich variabel. Gleiches gilt für die Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektroly sezelle verwendet werden.
Insgesamt führt der Einsatz einer erfindungsgemäßen Gasdiffu sionselektrode in einem entsprechenden Elektrolysesystem bzw. in einer Elektrolysezelle zu einer besseren Effizienz des elektrochemischen Systems und macht das Endprodukt somit wettbewerbsfähiger. Dies wird zusätzlich durch das entspre chend erfindungsgemäß Herstellungsverfahren der Gasdiffusi onselektrode unterstützt.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
FIG 1 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer mittels eines Extraktionsverfahren gefertigten Gasdif fusionselektrode, FIG 2 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer mittels eines Kalendrierverfahren gefertigten Gasdif fusionselektrode,
FIG 3 einen Ausschnitt der Gasdiffusionselektrode gemäß
FIG 2, sowie
FIG 4 einen weiteren Ausschnitt der Gasdiffusionselektrode gemäß FIG 2.
In FIG 1 ist in schematischer Darstellung ein Ausschnitt einer mittels eines Extraktionsverfahrens hergestellten Gas diffusionselektrode 1 gezeigt. Hierzu ist eine Suspension mit metallischen Partikeln 3 und einem ersten polymeren Binderma terial 5 auf einen metallischen Träger 7 (lediglich durch einen Pfeil angedeutet) aufgebracht. Durch Phaseninversion (Tauchen des beschichteten metallischen Trägers 7 in ein „Nicht" -Lösungsmittel) erstarrt das erste Bindematerial 5 und bildet hierbei eine Gasdiffusionsschicht 9 an der Ober fläche 11 der Katalysatorschicht 13 der Gasdiffusionselektro de 1 aus .
In dieser Gasdiffusionsschicht 9 findet dann die Reaktion zwischen einem gasförmigen Reaktanden 15, vorliegend CO2 und dem Elektrolyten 17 an den metallischen Partikeln 3 statt. Es handelt sich vorliegend um eine 3-Phasenreaktion, bei welcher an der Phasengrenze 19 zwischen den metallischen Partikeln 3 in der Gasdiffusionsschicht 9, dem CO2 und dem Elektrolyten 17 eine Konversion von CO2 zu CO erfolgt ( siehe auch FIG 4) .
FIG 2 zeigt in ebenfalls schematischer Darstellung einen Aus schnitt einer mittels eines Kalendrierverfahrens hergestell ten Gasdiffusionselektrode 21. Hier findet die Reaktion des CO2 zusätzlich im Elektrolyten 17 statt, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Die Gasdiffusionselektrode 21 hat auf grund des Herstellungsverfahrens größere Poren in der Ober fläche, so dass die Gefahr der unerwünschten Flutung der Gas diffusionselektrode 21 besteht. Die FIG 3 und 4 zeigen jeweils entsprechende Ausschnitte 25, 27 der 2-Phasen-Reaktionen (Ausschnitt 25) und der 3-Phasen- Reaktionen (Ausschnitt 27) gemäß FIG 2. In FIG 3 ist eine 2- Phasen-Reaktion gezeigt. Diese findet innerhalb des Elektro lyten 17 statt und führt wie bereits beschrieben zu uner wünschten Nebenprodukten. FIG 3 zeigt eine 3-Phasen- Reakti on, bei welcher eine Reaktion von CO2 innerhalb der Gasdiffu sionsschicht 9 der Gasdiffusionselektrode 1 erfolgt.
Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode und das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile und bevor zugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für die erfin dungsgemäße Elektrolysezelle und können entsprechend sinnge- mäß auf dieses übertragen werden.
Bezugszeichenliste
1 Gasdiffusionselektrode
3 metallische Partikel
5 polymeres Bindematerial
7 metallischer Träger
9 Randschicht
11 Katalysatoroberfläche
13 KatalysatorSchicht
15 Reaktand
17 Elektrolyt
18 Randschicht
19 Phasengrenze
21 Gasdiffusionselektrode
25 Ausschnitt Gasdiffusionselektrode
27 Ausschnitt Gasdiffusionselektrode

Claims

Patentansprüche
1. Gasdiffusionselektrode (1) zur Kohlenstoffdioxid- Verwer tung, umfassend einen metallischen Träger (7) und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht (13) mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht (13) me tallische Partikel (3) und ein erstes polymeres Bindematerial (5) umfasst, und wobei an der Oberfläche (11) der Katalysa torschicht (13) eine das erste polymere Bindematerial (5) enthaltende, poröse Gasdiffusionsschicht ( 9) ausgebildet ist.
2. Gasdiffusionselektrode (1) nach Anspruch 1, wobei die Gas diffusionsschicht ( 9) eine Porosität oberhalb von 70 % auf weist.
3. Gasdiffusionselektrode (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei als erstes polymeres Bindematerial (5) ein Fluorpolymer eingesetzt ist.
4. Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Katalysatorschicht (13) in einem Bereich zwischen 5 nm und 500 nm liegt.
5. Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste polymere Bindermaterial (5) antei lig innerhalb der Poren und/oder Kanäle der Katalysator schicht (13) eingelagert ist.
6. Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Differenzdruck bezogen auf den Durch tritt eines fluiden Mediums durch die Gasdiffusionsschicht (9) in einem Bereich zwischen 20 mbar und 220 mbar, insbeson dere in einem Bereich zwischen 60 mbar und 200 mbar liegt.
7. Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der hydrostatische Druck bezogen auf den Durchtritt eines fluiden Mediums durch die Gasdiffusions- Schicht (9) in einem Bereich zwischen 20 mbar und 1000 mbar, insbesondere in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar liegt .
8. Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die metallischen Partikel (3) zumindest in Teilbereichen mit einem zweiten polymeren Bindematerial vor beschichtet sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (1) zur C02~Verwertung, umfassend
Vermischen von metallische Partikeln (3) mit einem ersten Bindematerial (5) unter Ausbildung einer Suspension,
Aufbringen der Suspension auf einen metallischen Träger ( 7 ) , sowie
Einbringen des mit der Suspension beladenen metallischen Trägers (7) in ein Fällbad unter Ausbildung einer elek trisch leitfähigen Katalysatorschicht (13),
wobei sich innerhalb des Fällbades eine das erste polymere Bindematerial (5) enthaltende, poröse Gasdiffusionsschicht (9) an der Oberfläche (11) der Katalysatorschicht (13) aus bildet .
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als Fällbad eine Mi schung aus Wasser und Isopropanol eingesetzt wird.
11. Elektrolysezelle, umfassend eine Gasdiffusionselektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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