EP3784814A1 - Mit mehreren zweidimensionalen schichten beschichtetes bauteil sowie beschichtungsverfahren - Google Patents

Mit mehreren zweidimensionalen schichten beschichtetes bauteil sowie beschichtungsverfahren

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EP3784814A1
EP3784814A1 EP19719239.6A EP19719239A EP3784814A1 EP 3784814 A1 EP3784814 A1 EP 3784814A1 EP 19719239 A EP19719239 A EP 19719239A EP 3784814 A1 EP3784814 A1 EP 3784814A1
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EP
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layer
substrate
component
layers
layer elements
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EP19719239.6A
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Kenneth B.K. THEO
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Aixtron SE
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a coated substrate and a method for coating a substrate, wherein from the substrate, a component is produced, wherein the substrate is bent and the layer is a layer system of two-dimensional layers.
  • WO 2013/144640 A1, WO 2017/100616 A1 and WO 2015/102746 A2 describe a method for depositing a plurality of layers arranged one above the other, each layer consisting of non-interconnected layer elements having a two-dimensional layer - have character.
  • a metal foil is used as the substrate.
  • components in particular made of metal components, which consist of a deformed substrate, wherein the surface of the component is coated, wherein it is provided in particular that the coating has a plurality of superimposed layers and each layer has a two-dimensional
  • the layer is what the layer deposition uses materials that inherently form two-dimensional crystals, such as C, M0S2, MoTe 2 , WTe 2 or other IV main group materials or a transition metal.
  • the invention has for its object to provide a method by which such, consisting of a deformed substrate component can be produced.
  • an initially undeformed substrate for example a flat or only slightly bent metal sheet, or a stretched or only slightly bent wire made of metal or another suitable material be coated with a plurality of layers, each layer consists of layer elements which have a two-dimensional character and thus can each be regarded as a monolayer.
  • a first layer is first deposited directly onto the surface of the substrate.
  • the first layer consists of a multiplicity of layer elements which lie next to one another in a plane parallel to the surface of the substrate and preferably do not coexist. are connected to each other. Spacer zones may be located between the layer elements in which the first layer does not cover the substrate.
  • the first layer is in particular a patchy coating of the substrate.
  • At least one second, in particular similar, layer is deposited onto this first layer.
  • This layer likewise consists of layer elements which are arranged next to one another in the plane of the second layer and which, in particular, is not connected to one another.
  • the deposition of the layers generates layered randomly arranged layer elements in the respective level. Between the layer elements, which have an irregular size, are at least partially spaced zones, which have a different size. The spacing zones of the first layer are thus at least partially covered by layer elements of the second layer, so that the open areas of the surface are reduced.
  • a third layer is deposited, which has the same layer properties as the first and second layers.
  • the remaining open zones of the substrate surface are further reduced.
  • the free surface areas are further reduced to zero by covering all the spacing zones of the first layer of layer elements of at least one of the further layers.
  • the method is carried out in such a way that the layer elements of a layer are only connected to one another softly with the layer elements of an adjacent layer, so that the layer elements can shift towards one another during deformation of the substrate.
  • the deformation can be a bending.
  • the bending of the substrate may have a bending radius that is substantially greater than the layer thickness of a layer.
  • the layer thickness of a layer is less than 2 nm and is preferably in a range between 0.1 and 0.8 nm.
  • the bending radii can be between 0.1 mm and 5 mm.
  • the layer elements are displaced away from one another during bending, so that the abraded S tandszonen zoom between the layer elements.
  • the layer elements are displaced toward one another on the inside of the bend so that the spacing zones are reduced.
  • between 2 and 200 layers are deposited on the substrate.
  • the layers are deposited on the substrate in such a way that the layer elements are mutually displaced when the substrate is deformed, with a sufficient number of layers being deposited one above the other without resulting in open areas of the surface of the substrate.
  • the layer elements glide over one another during the deformation without losing their function covering the distance zones of the first layer.
  • the deformation can not only be a bending, but also an extension or a compression.
  • a compression the layer elements are pushed towards each other. When stretched, the layer elements are moved away from one another. In the first case, the distance zones between the layer elements decrease. In the second case, the distance zones between the layer elements increase. The closed coating produced during the production of the coating is retained even during the deformation of the substrate.
  • the substrates are metallic substrates which are coated with graphene. It is further provided in particular that the components are housings or electrodes of batteries or accumulators. With the coating, the electrical conductivity of the substrate can be increased. It can increase the chemical resistance. Also, the friction property (tribological property) can be changed.
  • the coating can be conductive or insulating.
  • the coating can be prepared in a gas phase deposition process (CVD).
  • CVD gas phase deposition process
  • the catalytic CVD is preferred, in which in particular the substrate acts as a catalyst.
  • One Alternative manufacturing method uses a liquid phase coating in which the layer elements are contained as a solid in a liquid solution. This dispersion is used to coat the substrate, so that the chip-like layer elements can deposit on the substrate or on an already deposited layer.
  • the deposition process produces in each case a monolayer of a layer of two-dimensional layer elements, wherein the circle-equivalent diameter of an irregularly shaped layer element can be in the range between 1 gm and 10 mm.
  • the lateral extension length that is, for example, the circle-equivalent diameter of a layer element, is in particular smaller than the bending radius. It is particularly advantageous if the shape of the layer elements is retained during the deformation, ie in particular the layer elements do not divide during the deformation.
  • the layer elements should preferably only change their position during the deformation.
  • the layer elements preferably have circular-equivalent diameters in the range between 1 gm and 100 gm.
  • a preferred deposition method is CVD, in which at least two different process gases are introduced into a process chamber in which the substrate is heated to a process temperature.
  • the process gas may be a carbon-containing gas, for example methane or another hydrocarbon.
  • an inert gas can be fed into the process chamber.
  • the coating consists of several components, for example a transition metal and an element of the IV main group
  • the two components of the layer are fed into the process chamber in gaseous form, with each component being fed into the process chamber with its own gas.
  • the layer forming the layer elements may be a semiconducting layer, a semi-metallic layer, an insulating layer or a sliding layer. It can be applied to a metal sheet, which is precoated. For example, it may be precoated with molybdenum.
  • the deposition of the layer can be carried out in a PVD (Physical Vapor Deposition) process, for example by sputtering, vapor deposition It may be provided to deposit a three-dimensional layer and then to convert it into a 2D layer by suitable measures, for example by first depositing a metal, for example molybdenum and then treating the metal layer with a gas, for example Such a transformation of the metal layer into a two-dimensional MoS 2 layer can take place at 500 ° C.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • a MoS 2 layer can also be deposited directly as a two-dimensional layer, for example using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method , Hexacarbonyl or molybdenum
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the second gaseous starting material used is one of the abovementioned sulfur-containing gaseous starting materials, that is to say, for example, H 2 S or di-tert-butyl sulfide.
  • the substrate temperature can be in a range between 500 and 1000 ° C here.
  • organometallic chemical vapor deposition MOCVD
  • a metal strip is heated to temperatures in the range between 500 ° C and 1500 ° C.
  • the process gases used are a boron-containing gaseous starting material, for example diborane or triethyl borane.
  • the nitrogen-containing gaseous starting material ammonia can be used. It is also possible to use a gas containing boron and nitrogen. Also suitable is borane or borazine.
  • a metallic substrate can first be coated with a catalytic substrate.
  • the catalytic layer can be a layer of iron, cobalt, nickel, platinum, copper or another suitable metal.
  • the catalyst S can chicht egg through ner PVD or electroplating be applied.
  • the substrate is preferably heated to temperatures in the range between 400 ° C and 1000 ° C. This takes place in the presence of a carbon-containing gaseous starting material, such as, for example, methane, ethylene, acetylene or propane. Under these conditions, a two-dimensional carbon / graphene layer can be deposited.
  • a substrate may be used which has catalytic properties by itself.
  • This substrate which is coated stationarily or in a continuous process, can then be heated to temperatures in the range between 400 ° C and 1000 ° C.
  • the deposition of the layer or the layer system is then carried out by introducing a carbon-containing gas into a process chamber of a reactor.
  • higher temperatures are used, for example temperatures in the range between 400 ° C and 1500 ° C.
  • FIG. 2 shows a view according to FIG. 1, but after bending, the coating lying on the outside of the bend, FIG.
  • FIG. 3 shows a representation according to FIG. 1 after bending, the coating lying on the inside of the bend
  • FIG. 4 is a schematic plan view of a layer sequence to clarify the irregular position of the layer elements.
  • the substrate 5 is a sheet metal or a wire and consists for example of a metal, in particular Fe, Ni, Co, Cu or an alloy thereof.
  • the substrate 5 is coated with a first graphene layer 1 in a coating installation, as described, for example, in DE 10 2015 110 087 A1.
  • the coating process is carried out in such a way that first a monolayer of a plurality of irregular layer elements 11 is deposited on the substrate 5. Between each of the layer elements 11 remains a spacing zone 21, so that the substrate 5 is only incompletely coated with the layer elements 11 of the first layer 1.
  • a second, in particular graphene layer 2 is deposited on the first, in particular graphene layer 1, in particular using the same process parameters.
  • This layer also consists of a multiplicity of layer elements 12 arranged in the layer plane of the second layer 2, between which spacing zones 22 are located. A large proportion of the free surface of the surface of the substrate 5 formed by the spacing zones 21 of the first layer 1 is covered by the layer elements 12 of the second layer 2, so that the free area of the surface 5 is reduced.
  • the irregular and irregularly distributed Schichtelemen- te 13 cover both parts of the distance zones 22 of the second layer as well as still open, not covered by the second layer spacer zones 21st the first layer. With the third layer 3, the remaining area of the surface of the substrate 5 is further reduced.
  • a fourth layer 4 is deposited on the third layer 3, in particular with the same process parameters, which likewise consists of layer elements 14 arranged in the layer plane of the graphene layer 4, between which spacing zones 24 remain.
  • the statistically distributed layer elements 12, 13, 14 of the second to fourth layer cover the distance zones 21 of the layer elements 11 randomly distributed on the substrate surface.
  • the layer elements 11, 12, 13, 14 are connected to each other soft. These are essentially van der Waals forces which hold the layer elements 11, 12, 13, 14 of different layers 1, 2, 3, 4 together.
  • the coating is carried out in such a way that the layer elements 11, 12, 13, 14 can shift relative to one another when the coated substrate 5 is bent, wherein the displacement does not lead to the layer elements 11, 12, 13, 14 lose their completely covering the surface 5 function. During the shift of the layer elements 11, 12, 13, 14, the layer elements also do not lose their shape. They do not break or tear.
  • the coating is arranged on a bend outside.
  • the double arrow symbolizes Siert that the layer elements 11, 12, 13, 14 are displaced away from each other in the bending of the substrate 5.
  • the distance zones 21, 22, 23, 24 increase in this case.
  • the spacing zones 21, 22, 23 are sufficiently covered by the layer elements 12, 13, 14 that the coating as a whole is closed.
  • FIG. 3 shows a coating arranged on the bend inner side.
  • the layer elements 11, 12, 13, 14 move towards one another in the direction of the arrows shown there.
  • the distance zones 21, 22, 23, 24 decrease in size.
  • the spacing zones 21, 22, 23, 24 are sufficiently large in order to avoid that layer elements come into contact with one another and thereby destroy the layer system.
  • the coated substrate 5 is either stretched or compressed.
  • stretched the spacing zones 21, 22, 23, 24 increase, as shown in FIG.
  • a compression reduce the spacing zones 21, 22, 23, 24, as shown in Figure 3 represents.
  • the material thickness of the substrate 5 can be reduced.
  • the spacings of the layer elements 11, 12, 13, 14 increase.
  • Layer elements 11, 12, 13, 14 retain their shape during the deformation and only slide against each adjacent layer.
  • the layer elements 11, 12, 13, 14 each consist of a two-dimensional monolayer.
  • the layer thickness can be in the range of 0.3 nm to 0.65 nm.
  • the layer elements 11, 12, 13, 14 are arranged in parallel to one another in each case in a plane associated with the respective layer. But it is also possible that the layer elements 11, 12, 13, 14 partially overlap to form a scaly structure. It is also provided, in particular, that the layer elements 11, 12, 13, 14 lie over one another like a zigzag.
  • a further exemplary embodiment relates to the deposition of a two-dimensional MoS 2 layer or layer sequence on a substrate, each layer having the layer elements described above.
  • a molybdenum layer is applied on a metal substrate, such as a metal sheet.
  • the sputtering can be done at a power of 300 W at radio frequency, using as the carrier gas argon with a flow of 10 sccm.
  • the process takes place at a total pressure of 10 -3 mbar for about 5 minutes.
  • an approximately 5 nm thick layer of molybdenum is deposited on the substrate.
  • the metal substrate is then heated to a temperature of up to 700 ° C.
  • the hydrogen flow can be at 250 sccm.
  • the metal substrate with the applied thin molybdenum layer is exposed to a sulfur-containing process gas.
  • This process gas containing sulfur can be fed together with an inert gas, for example argon or hydrogen, into a process chamber of a reactor.
  • the sulfur-containing process gas can be produced by heating sulfur powder in a crucible to about 500.degree.
  • the sulfur vapor reacts with the molybdenum of the molybdenum layer, so that one or more superimposed layers form.
  • Two-dimensional M0S2 layer elements arranged in superimposed planes form.
  • the treatment of the molybdenum layer with a gaseous, sulfur-containing starting material takes place for about 5 min.
  • a metal sheet may be heated to a temperature of 850 ° C in a nitrogen atmosphere and / or hydrogen atmosphere. It is envisaged that the metal sheet is treated in an atmosphere of 250 sccm of nitrogen and 1000 sccm of hydrogen at 100 mbar at 850 ° C.
  • the metal substrate is under these conditions a mixture of
  • an insulating two-dimensional coating which contains BN (boron nitride).
  • the boron nitride layer or layer sequence containing boron nitride layer elements is produced in the MOCVD process.
  • the metallic substrate is heated to temperatures of 500 ° C. to 1500 ° C. and is charged with a boron-containing, in particular gaseous starting material. Di-borane or tri-ethyl-borane may be considered.
  • a nitrogen-containing starting material is used as the second gaseous starting material. Ammonia is possible. It can also be provided that a starting material containing both boron and nitrogen is used, for example ammonium borane or borazine.
  • the substrate has been previously coated with a catalytic metal, for example nickel or copper. It is also possible to use a nickel or copper substrate which itself has a catalytic effect.
  • the metal is heated to temperatures of about 1000 ° C in a hydrogen atmosphere (200 sccm). This takes place at a total pressure of 1 mbar.
  • the metal substrate is then at a flow of 1 sccm Borazine or ammonium di-borane treated. Borazine or ammonium di-borane are evaporated from a liquid phase. This can be done at a temperature of 250 ° C.
  • the boron-containing and nitrogen-containing gas is added to the inert gas, which is in particular hydrogen. In this treatment, two-dimensional boron nitride layer elements are formed, which are arranged in the manner described above to form a layer sequence.
  • a two-dimensional, carbon-containing layer is deposited.
  • Such a layer is usually a graphene layer.
  • the substrate used may be a catalytically active substrate, for example of iron, cobalt, nickel, platinum or copper.
  • another substrate is used which is first coated with a catalytic metal such as iron, cobalt, nickel, platinum or copper. This can be done by a PVD, for example by Electroplating.
  • the substrate is heated to temperatures in the range between 400 ° C and 1000 ° C.
  • a two-dimensional graphene layer is formed on the thus prepared surface.
  • a carbon-containing gas for example methane, ethylene, acetylene or propane
  • a two-dimensional graphene layer is formed on the thus prepared surface.
  • the already catalytically active substrate can be used. If the substrate is not catalytic, the coating process is preferably carried out in a temperature range between 400 and 1500 ° C.
  • the catalytically active metal for example iron, copper, nickel, platinum or copper can be sputtered onto the surface. This takes place, for example, in a plasma or with an electron beam at an power of 300 W and radio frequency.
  • the carrier gas used is argon with a flow of 10 sccm.
  • the pressure is here in the range between 10 3 mbar.
  • the deposition process takes 10 min. During this time, an about 10 nm thick cobalt or nickel layer is deposited on the metal.
  • Electroplating is proposed as an alternative deposition method. However, it is also intended to apply a catalytically active layer galvanically on the substrate. The substrate is placed in an electrolytic bath.
  • a negative voltage is applied to the substrate.
  • the metal substrate is heated to temperatures of up to 800 ° C., this taking place in a gas environment consisting of hydrogen and argon. This is preferably done at a total pressure of 25 mbar.
  • a flow of 1000 sccm of hydrogen and 250 sccm of argon is fed.
  • a gas containing carbon for example, acetylene (10 sccm for 5 min)
  • a graphene layer is deposited.
  • the carbon-containing gas is fed to the process chamber in addition to the inert gas, so that the two-dimensional carbon layer system is deposited on the catalytic metal layer.
  • the metal substrate which is either catalytic in nature or coated with a catalytic coating, may be heated to as low as 700 ° C for depositing the two-dimensional carbon layers, in the presence of nitrogen (950 sccm) ) and hydrogen (40 sccm). To this carrier gas mixture Then 10 sccm of acetylene is fed into the process chamber for 5 minutes to deposit the two-dimensional graphene layer system.
  • deviating flow values of the process gases can also be used.
  • the temperatures can be adapted to the respective conditions and in particular to the starting materials used.
  • the substrate is either stationary in a process chamber or passes through the process chamber as an endless strip "roll to roll.” Uncoated substrate material enters the process chamber on one side, is coated therein with a layer system, the layers one after the other The coated substrate emerges again from the process chamber on the other side of the process chamber
  • the invention relates to inventions which are generally covered and which independently further develop the state of the art, at least by the following combinations of features, wherein two, several or all of these feature combinations can also be combined, namely: [0036] FIG , permanently bent
  • a component or a method characterized in that the substrate 5 is a thin sheet or a wire and / or that the substrate 5 is made of Fe, Ni, Co, Cu or an alloy with at least one of the previously described is called elements and / or is a coated metal.
  • a component or a method which is characterized in that the layers 1, 2, 3, 4 and / or the layer elements 11, 12, 13, 14 consist of two-dimensional crystals.
  • a component or a method which are characterized in that the lateral surface extension of the layer elements 11, 12, 13, 14 is substantially greater than the layer thickness and in particular at least one thousand times as large.
  • a component or a method which are characterized in that the layer elements 11, 12, 13, 14 of different layers 1, 2, 3, 4 sliding on one another and / or overlap such that even after bending the surface of the substrate 5 is completely coated with layer elements 11, 12, 13, 14.
  • a component or a method which is characterized in that spacer zones 21, 22, 23, 24 are arranged between layer elements 11, 12, 13, 14 of a respective layer 1, 2, 3, 4, the spacer zones 21 of a deposited directly on the substrate 5 first layer 1 of at least one layer element 12, 13, 14 of a deposited on the first layer 1 further layer 4 is covered.
  • a component or a method which is characterized in that the layer thickness of the layers 1, 2, 3, 4 is less than 2 nm and in particular in the range between 0.1 and 0.8 nm and / or that the circle-equivalent diameter of a layer element 11, 12, 13, 14 is in the range between 1 gm and 10 mm, in particular in a range between 1 gm and 100 gm or in a range between 100 gm and 10 mm and / or that the substrate 5 with 2 to 200 layers 1, 2, 3, 4 is coated.
  • a component or a method which are characterized in that for depositing the layers, a chemical vapor deposition CVD, in particular a catalytic CVD in particular the substrate 5 a develops catalytic effect or a liquid phase coating, in which the layer elements 11, 12, 13, 14 are deposited in particular in the form of a dispersion is used and / or that in a gas phase separation two mutually different process gases are used and / or the substrate Heat is supplied.
  • a chemical vapor deposition CVD in particular a catalytic CVD in particular the substrate 5 a develops catalytic effect or a liquid phase coating, in which the layer elements 11, 12, 13, 14 are deposited in particular in the form of a dispersion is used and / or that in a gas phase separation two mutually different process gases are used and / or the substrate Heat is supplied.
  • a component or a method characterized in that the deformation is a three-dimensional deformation, in particular a bending and / or that the deformation is a stretching or a compression.
  • a component or a method which is characterized in that the coating increases the electrical conductivity and / or increases the chemical resistance and / or changes the tribological property of the surface and / or that the coating is electrically conductive or electrically insulating is and / or that the bending radius of bending lines of the substrate 5 is in the range between 0.1 to 5 mm.
  • a component or a method characterized in that the component is a housing or an electrode of a battery or of an accumulator.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein aus einem beschichteten Substrat (5) bestehendes, permanent gebogenes Bauteil, wobei das Substrat (5) verformbar ist und die Beschichtung aus mehreren übereinander abgeschiedenen, jeweils in einer Ebene nebeneinander liegenden Schichtelementen (11, 12, 13, 14) aufweisenden Beschichtung besteht, wobei sich die Schichtelemente (11, 12, 13, 14) übereinander liegender Schichten (1, 2, 3, 4) derart weich miteinander verbunden sind, dass sie sich beim Verformen des beschichteten Substrates (5) gegeneinander verschieben können. Zur Fertigung eines derartigen Bauteils wird vorgeschlagen, zunächst die übereinander liegenden Schichtelemente (11, 12, 13, 14), die aus Graphen bestehen können, abzuscheiden und anschließend das beschichtete Bauteil derart zu verformen, dass eine geschlossene Schicht erhalten bleibt.

Description

Beschreibung
Mit mehreren zweidimensionalen Schichten beschichtetes Bauteil sowie Beschichtungsverfahren
Gebiet der Technik
[0001] Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat und ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates, wobei aus dem Substrat ein Bauteil gefertigt wird, bei dem das Substrat verbogen wird und die Schicht ein Schichtensystem aus jeweils zweidimensionalen Schichten ist.
Stand der Technik
[0002] Die WO 2013/144640 Al, WO 2017/100616 Al und die WO 2015/102746 A2 beschreiben ein Verfahren zum Abscheiden von mehre- ren übereinander angeordneten Schichten, wobei jede Schicht aus nicht mit- einander verbundenen Schichtelementen besteht, die einen zweidimensiona- len Charakter aufweisen. Als Substrat wird eine Metallfolie verwendet.
[0003] Das Abscheiden zweidimensionaler Schichten auf nicht verformbaren Substraten wird beispielsweise in der DE 10 2013 111 791 Al beschrieben.
[0004] Der Artikel„Wrinkelt, rippelt and crumpled graphene: an overview of formation mechanism, electronic properties, and applications", Materials To- day, Volume 19. Number 4, May 2016, p 197 beschreibt die Abscheidung zwei- dimensionaler Graphen-Schichten auf Substraten. Die DE 10 2016 118404 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Lithium- Ionen- Akkumulator. Eine Vorrichtung zum Abscheiden von Graphen auf dün- nen, aufrollbaren Substraten beschreibt die DE 10 2015 110 087 Al. [0005] Es besteht das Bedürfnis, Bauteile, insbesondere aus Metall bestehende Bauteile herzustellen, die aus einem verformten Substrat bestehen, wobei die Oberfläche des Bauteils beschichtet ist, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass die Beschichtung mehrere übereinander abgeschiedene Schichten aufweist und jede Schicht eine zweidimensionale Schicht ist, wozu bei der Abscheidung der Schicht Materialien verwendet werden, die von Hause aus zweidimensionale Kristalle bilden, wie beispielsweise C, M0S2, MoTe2, WTe2 oder andere Materia- lien der IV-Hauptgruppe oder aufweisend ein Übergangsmetall.
Zusammenfassung der Erfindung
[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich ein derartiges, aus einem verformten Substrat bestehendes Bauteil fertigen lässt.
[0007] Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Er- findung, wobei jeder Unteranspruch nicht nur eine vorteilhafte Weiterbildung der nebengeordneten Ansprüche ist, sondern auch eine eigenständige Lösung der Aufgabe darstellt.
[0008] Zunächst und im Wesentlichen wird vorgeschlagen, dass ein zunächst unverformtes Substrat, beispielsweise ein ebenes oder nur schwach gebogenes Blech, oder ein gestreckter oder nur schwach gebogener Draht aus Metall oder einem anderen geeigneten Werkstoff mit einer Mehrzahl von Schichten beschich- tet wird, wobei jede Schicht aus Schichtelementen besteht, die einen zweidimensi- onalen Charakter besitzen und somit jeweils als Monolage angesehen werden können. Bei der Abscheidung des Schichtensystems wird zunächst eine erste Schicht unmittelbar auf die Oberfläche des Substrates abgeschieden. Die erste Schicht besteht aus einer Vielzahl von Schichtelementen, die in einer Ebene paral- lel zur Oberfläche des Substrates nebeneinander liegen und bevorzugt nicht mit- einander verbunden sind. Zwischen den Schichtelementen können sich Abstands- zonen befinden, in denen die erste Schicht das Substrat nicht überdeckt. Die erste Schicht ist insbesondere eine lückenhafte Beschichtung des Substrates. Auf diese erste Schicht wird erfindungsgemäß zumindest eine zweite, insbesondere gleich- artige Schicht abgeschieden. Diese Schicht besteht ebenfalls aus Schichtelementen, die in der Ebene der zweiten Schicht nebeneinander angeordnet sind und die ins- besondere nicht miteinander verbunden ist. Auch hier ist insbesondere vorgese- hen, dass die Schichten mit Abstandszonen voneinander beabstandet sind. Das Abscheiden der Schichten erzeugt in der jeweiligen Ebene statistisch verteilt ange- ordnete Schichtelemente. Zwischen den Schichtelementen, die eine unregelmäßige Größe besitzen, befinden sich zumindest bereichsweise Abstandszonen, die eine unterschiedliche Größe aufweisen. Die Abstandszonen der ersten Schicht werden somit zumindest teilweise von Schichtelementen der zweiten Schicht überdeckt, so dass sich die offenen Bereiche der Oberfläche vermindern. Auf die zweite Schicht wird eine dritte Schicht abgeschieden, die dieselben Schichteigenschaften wie die erste und zweite Schicht aufweist. Mit den Schichtelementen der dritten Schicht werden die verbliebenen offenen Zonen der Substratoberfläche weiter vermindert. Durch Abscheiden weiterer Schichten auf das bislang abgeschiedene Schichtensys- tem werden die freien Oberflächenbereiche weiter bis auf Null reduziert, indem sämtliche Abstandszonen der ersten Schicht von Schichtelementen zumindest ei- ner der weiteren Schichten überdeckt wird. Erfindungsgemäß wird das Verfahren derart ausgeführt, dass die Schichtelemente einer Schicht nur weich mit den Schichtelementen einer angrenzenden Schicht miteinander verbunden sind, so dass sich die Schichtelemente beim Verformen des Substrates gegeneinander ver- schieben können. Die Verformung kann eine Verbiegung sein. Die Verbiegung des Substrates kann einen Biegeradius aufweisen, der wesentlich größer ist als die Schichtdicke einer Schicht. Die Schichtdicke einer Schicht ist kleiner als 2 nm und liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,8 nm. Die Biegeradien kön- nen zwischen 0,1 mm und 5 mm liegen. Auf der Biegungsaußenseite werden die Schichtelemente beim Verbiegen voneinander weg verlagert, so dass sich die Ab- Standszonen zwischen den Schichtelementen vergrößern. Bei einer Biegung in Ge- genrichtung werden auf der Biegungsinnenseite die Schichtelemente aufeinander zu verlagert, so dass sich die Abstandszonen vermindern. Es sind bevorzugt zwi- schen 2 und 200 Schichten auf dem Substrat abgeschieden. Es ist insbesondere vorgesehen, dass die Schichten derart auf dem Substrat abgeschieden sind, dass sich bei einer Verformung des Substrates die Schichtelemente gegeneinander ver- lagern, wobei eine ausreichende Anzahl von Schichten übereinander abgeschieden ist, dass dabei keine offenen Bereiche der Oberfläche des Substrates entstehen. Die Schichtelemente gleiten bei der Verformung übereinander, ohne ihre die Ab- standszonen der ersten Schicht überdeckende Funktion zu verlieren. Die Verfor- mung kann nicht nur eine Verbiegung, sondern auch eine Streckung oder eine Stauchung sein. Bei einer Stauchung werden die Schichtelemente aufeinander zu geschoben. Bei einer Streckung werden die Schichtelemente voneinander weg ver- lagert. Im ersten Fall verkleinern sich die Abstandszonen zwischen den Schich- telementen. Im zweiten Fall vergrößern sich die Abstandszonen zwischen den Schichtelementen. Die bei der Herstellung der Beschichtung entstandene geschlos- sene Beschichtung bleibt auch bei der Verformung des Substrates erhalten.
[0009] Es ist insbesondere vorgesehen, dass die Substrate metallische Substrate sind, die mit Graphen beschichtet werden. Es ist ferner insbesondere vorgese- hen, dass die Bauteile Gehäuse oder Elektroden von Batterien oder Akkumula- toren sind. Mit der Beschichtung kann die elektrische Leitfähigkeit des Substra- tes vergrößert werden. Es kann die chemische Widerstandsfähigkeit erhöht werden. Auch die Reibeigenschaft (tribologische Eigenschaft) kann verändert werden. Die Beschichtung kann leitend oder isolierend sein.
[0010] Die Beschichtung kann in einem Gasphasen-Depositions verfahren (CVD) hergestellt werden. Als Herstellungsverfahren wird insbesondere die katalyti- sche CVD bevorzugt, bei der insbesondere das Substrat als Katalysator wirkt. Ein alternatives Herstellungsverfahren verwendet eine Flüssigphasenbeschichtung, bei der die Schichtelemente als Festkörper in einer flüssigen Lösung enthalten sind. Mit dieser Dispersion wird das Substrat beschichtet, so dass sich die flo- ckenartigen Schichtelemente auf dem Substrat oder einer bereits abgeschiedenen Schicht abscheiden können. Es ist insbesondere vorgesehen, dass das Abscheide- verfahren jeweils eine Monolage einer Schicht aus zweidimensionalen Schich- telementen erzeugt, wobei der kreisäquivalente Durchmesser eines unregelmä- ßig geformten Schichtelementes im Bereich zwischen 1 gm und 10 mm liegen kann. Die laterale Erstreckungslänge, also beispielsweise der kreisäquivalente Durchmesser eines Schichtelementes, ist insbesondere kleiner als der Biegeradi- us. Es ist insbesondere von Vorteil, wenn die Form der Schichtelemente bei der Verformung erhalten bleibt, sich also insbesondere die Schichtelemente während der Verformung nicht teilen. Die Schichtelemente sollen bei der Verformung be- vorzugt lediglich ihre Lage ändern. Bevorzugt besitzen die Schichtelemente kreisäquivalente Durchmesser im Bereich zwischen 1 gm und 100 gm. Ein bevor- zugtes Abscheideverfahren ist die CVD, bei der zumindest zwei voneinander verschiedene Prozessgase in eine Prozesskammer eingebracht werden, in der das Substrat auf eine Prozesstemperatur aufgeheizt wird. Bei dem Prozessgas kann es sich um ein kohlenstoffhaltiges Gas, beispielsweise Methan oder einen ande- ren Kohlenwasserstoff handeln. Zusätzlich kann ein Inertgas in die Prozesskam- mer eingespeist werden. Besteht die Beschichtung aus mehreren Komponenten, beispielsweise einem Übergangsmetall und einem Element der IV-Hauptgruppe, so werden die beiden Komponenten der Schicht gasförmig in die Prozesskam- mer eingespeist, wobei jede Komponente mit einem eigenen Gas in die Prozess- kammer eingespeist wird. Die die Schichtelemente ausbildende Schicht kann ei- ne halbleitende Schicht, eine halb metallische Schicht, eine isolierende Schicht oder eine Gleitschicht sein. Sie kann auf ein Metallblech aufgebracht sein, wel- ches vorbeschichtet ist. Es kann beispielsweise mit Molybdän vorbeschichtet sein. Das Abscheiden der Schicht kann in einem PVD- Verfahren (Physical Vapor Deposition) durchgeführt werden, beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen oder„Electroplating". Es kann vorgesehen sein, eine dreidimensionale Schicht abzuscheiden und diese dann durch geeignete Maßnahmen in eine 2D-Schicht zu konvertieren, beispielsweise durch Abscheiden zunächst eines Metalls, bei- spielsweise Molybdän und anschließend durch Behandlung der Metallschicht mit einem Gas, beispielsweise mit einem Schwefel enthaltenden Gas, beispiels- weise Wasserstoffsulfid oder di-tert-butyl-Sulfid. Eine derartige Umformung der Metallschicht in eine zweidimensionale MoS2-Schicht kann bei 500°C oder bei höheren Temperaturen stattfinden. Der Temperaturbereich liegt beispielsweise bei 500 bis 1000°C. In einer Variante dazu kann eine MoS2-Schicht auch direkt als zweidimensionale Schicht abgeschieden werden, beispielsweise unter Verwen- dung eines metall organischen chemischen Gasabscheideverfahrens (MOCVD). Bei diesem Verfahren wird ein Molybdän enthaltender gasförmiger Ausgangs- stoff verwendet, beispielsweise Molybdän, Hexacarbonyl oder Molybdän Chlo- rid. Als zweiter gasförmiger Ausgangsstoff wird einer der oben genannten, Schwefel enthaltenden gasförmigen Ausgangsstoffe verwendet, also beispiels- weise H2S oder di-tert-Butyl Sulfid. Die Substrattemperatur kann hier in einem Bereich zwischen 500 und 1000°C liegen. In einer Variante der Erfindung wird vorgeschlagen, eine zweidimensionale Schichtelemente enthaltende Schicht aus BN abzuscheiden. Auch hier kann die metallorganische chemische Gasphasen- deposition (MOCVD) verwendet werden. Ein Metallstreifen wird auf Tempera- turen im Bereich zwischen 500°C und 1500°C aufgeheizt. Als Prozessgase wird ein Bor enthaltender gasförmiger Ausgangsstoff, beispielsweise Diboran oder tri- ethyl Boran verwendet. Als Stickstoff enthaltender gasförmiger Ausgangsstoff kann Ammoniak verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Bor und Stickstoff enthaltendes Gas zu verwendet. In Betracht kommt auch Boran oder Borazin.
Zur Abscheidung halbmetallischer Beschichtungen, wie aus Kohlenstoff beste- hende Schichtelemente aufweisende Schichten kann ein metallisches Substrat zunächst mit einem katalytischen Substrat beschichtet werden. Als Katalyse- schicht kommt eine Schicht aus Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Kupfer oder einem anderen geeigneten Metall in Betracht. Die Katalysator Schicht kann im Wege ei- ner PVD oder einem Electroplating aufgebracht werden. Dabei wird das Substrat bevorzugt auf Temperaturen im Bereich zwischen 400°C und 1000°C aufgeheizt. Dies erfolgt in Anwesenheit eines Kohlenstoff enthaltenden gasförmigen Aus- gangsstoffs, wie beispielsweise Methan, Ethylen, Acetylen oder Propan. Unter diesen Bedingungen kann sich eine zweidimensionale Kohlenstoff/ Graphen- schicht abscheiden. Alternativ dazu kann ein Substrat verwendet werden, wel- ches von sich aus katalytische Eigenschaften aufweist. Dieses Substrat, welches stationär oder in einem Durchlaufverfahren beschichtet wird, kann dann auf Temperaturen im Bereich zwischen 400°C und 1000°C aufgeheizt werden. Das Abscheiden der Schicht oder des Schichtensystems erfolgt dann durch Einleitung eines Kohlenstoff enthaltenden Gases in eine Prozesskammer eines Reaktors. Bei Metallsubstraten, die keine katalytische Oberfläche aufweisen, werden höhere Temperaturen verwendet, beispielsweise Temperaturen im Bereich zwischen 400°C und 1500°C.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen [0011] Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand bei- gefügter Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch im Schnitt ein beschichtetes Substrat vor der Ver- formung,
Fig. 2 eine Darstellung gemäß Figur 1, jedoch nach einer Verbiegung, wobei die Beschichtung auf der Biegungsaußenseite liegt,
Fig. 3 eine Darstellung gemäß Figur 1 nach einer Verbiegung, wobei die Beschichtung auf der Biegungsinnenseite liegt, Fig. 4 schematisch eine Draufsicht auf eine Schichtenfolge zur Ver- deutlichung der unregelmäßigen Lage der Schichtelemente.
Beschreibung der Ausführungsformen
[0012] In den Figuren ist das Substrat 5 ein Blech oder ein Draht und besteht beispielsweise aus einem Metall, insbesondere Fe, Ni, Co, Cu oder einer Legie- rung davon. Das Substrat 5 wird in einer Beschichtungsanlage, wie sie bei- spielsweise in der DE 10 2015 110 087 Al beschrieben ist, mit einer ersten Gra- phenschicht 1 beschichtet. Das Beschichtungsverfahren wird derart durchge- führt, dass auf das Substrat 5 zunächst eine Monolage aus einer Vielzahl unre- gelmäßigen Schichtelementen 11 abgeschieden wird. Zwischen jedem der Schichtelemente 11 verbleibt eine Abstandszone 21, so dass das Substrat 5 nur unvollständig mit den Schichtelementen 11 der ersten Schicht 1 beschichtet ist.
[0013] In einem zweiten Prozessschritt wird insbesondere mit denselben Pro- zessparametern eine zweite, insbesondere Graphenschicht 2 auf die erste, ins- besondere Graphenschicht 1 abgeschieden. Auch diese Schicht besteht aus einer Vielzahl in der Schichtebene der zweiten Schicht 2 angeordnete Schichtelemen- te 12, zwischen denen sich Abstandszonen 22 befinden. Ein großer Anteil der durch die Abstandszonen 21 der ersten Schicht 1 gebildeten Freifläche der Oberfläche des Substrates 5 wird durch die Schichtelemente 12 der zweiten Schicht 2 überdeckt, so dass sich der freie Bereich der Oberfläche 5 vermindert.
[0014] Auf die zweite Schicht 2 wird insbesondere mit denselben Prozesspara- metern eine dritte, insbesondere Graphenschicht 3 abgeschieden, die aus in der Schichtebene der dritten Schicht 3 angeordneten Schichtelementen 13 besteht. Die unregelmäßigen und unregelmäßig verteilt angeordneten Schichtelemen- te 13 überdecken sowohl Teile der Abstandszonen 22 der zweiten Schicht als auch noch offene, von der zweiten Schicht nicht überdeckte Abstandszonen 21 der ersten Schicht. Mit der dritten Schicht 3 wird der freigebliebene Bereich der Oberfläche des Substrates 5 weiter vermindert.
[0015] Auf die dritte Schicht 3 wird insbesondere mit denselben Prozesspara- metern eine vierte Schicht 4 abgeschieden, die ebenfalls aus in der Schichtebene der insbesondere Graphenschicht 4 angeordneten Schichtelementen 14 besteht, zwischen denen Abstandszonen 24 verbleiben. Die statistisch verteilten Schicht- elemente 12, 13, 14 der zweiten bis vierten Schicht überdecken die Abstandszo- nen 21 der statistisch auf der Substratoberfläche verteilt angeordneten Schicht- elemente 11. [0016] Es werden so viele Schichten 1, 2, 3, 4 auf das Substrat 5 abgeschieden, bis die Oberfläche des Substrates 5 keine freien Oberflächenbereiche mehr auf- weist und die Schichtenfolge 1, 2, 3, 4 eine die Oberfläche vollständig beschich- tende Schicht ist.
[0017] Die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 sind untereinander weich verbunden. Es handelt sich im Wesentlichen um Van-der-Waalsche-Kräfte, die die Schicht- elemente 11, 12, 13, 14 verschiedener Schichten 1, 2, 3, 4 aneinander halten.
[0018] Die Beschichtung ist so durchgeführt, dass sich die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 bei einem Verbiegen des beschichteten Substrates 5 gegeneinander verschieben können, wobei die Verschiebung nicht dazu führt, dass die Schicht- elemente 11, 12, 13, 14 ihre die Oberfläche 5 vollständig abdeckende Funktion verlieren. Bei der Ortsverlagerung der Schichtelemente 11, 12, 13, 14 verlieren die Schichtelemente auch nicht ihre Form. Sie zerbrechen oder zerreißen nicht.
[0019] Bei dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Be- schichtung auf einer Biegungsaußenseite angeordnet. Der Doppelpfeil symboli- siert, dass die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 bei der Biegung des Substrates 5 voneinander weg verlagert werden. Die Abstandszonen 21, 22, 23, 24 vergrö- ßern sich dabei. Die Abstandszonen 21, 22, 23 werden aber ausreichend von den Schichtelementen 12, 13, 14 überdeckt, dass die Beschichtung insgesamt geschlossen ist.
[0020] Die Figur 3 zeigt eine auf der Biegungsinnenseite angeordnete Be- schichtung. Bei der Biegung bewegen sich die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 in Richtung der dort dargestellten Pfeile aufeinander zu. Dabei verkleinern sich die Abstandszonen 21, 22, 23, 24. Die Abstandszonen 21, 22, 23, 24 sind aber ausreichend groß, um zu vermeiden, dass Schichtelemente gegeneinandertreten und dabei das Schichtensystem zerstören.
[0021] In nicht dargestellten Varianten ist vorgesehen, dass das beschichtete Substrat 5 entweder gestreckt oder gestaucht wird. Bei einer Streckung vergrö- ßern sich die Abstandszonen 21, 22, 23, 24, wie es in der Figur 2 dargestellt ist. Bei einer Stauchung vermindern sich die Abstandszonen 21, 22, 23, 24, wie es in der Figur 3 dar gestellt ist.
[0022] Bei der Verformung kann sich auch die Materialstärke des Substrates 5 vermindern. Einhergehend damit vergrößern sich die Abstände der Schicht- elemente 11, 12, 13, 14. [0023] Ungeachtet der Art der Verformung kann vorgesehen sein, dass die
Schichtelemente 11, 12, 13, 14 bei der Verformung ihre Form behalten und sich nur gleitend gegenüber jeweils einer benachbarten Schicht verschieben. Die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 bestehen jeweils aus einer zweidimensionalen Monolage. Die Schichtdicke kann im Bereich von 0,3 nm bis 0,65 nm liegen. [0024] In dem Ausführungsbeispiel liegen die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 parallel zueinander jeweils geordnet in einer der jeweiligen Schicht zugeordne- ten Ebene. Es ist aber auch möglich, dass sich die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 unter Ausbildung einer geschuppten Struktur teilweise überlappen. Es ist ins- besondere auch vorgesehen, dass die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 zickzackar- tig übereinanderliegen.
[0025] Ein weiteres Ausführungsbeispiel betrifft das Abscheiden einer zwei- dimensionalen MoS2-Schicht oder Schichtenfolge auf einem Substrat, wobei jede Schicht die oben beschriebenen Schichtelemente aufweist. Auf ein Metall- substrat, beispielsweise ein Metallblech, wird eine Molybdänschicht aufge- bracht. Dies kann durch Sputtern, Aufdampfen oder Electroplating erfolgen. Das Sputtern kann bei einer Leistung von 300 W mit Radiofrequenz erfolgen, wobei als Trägergas Argon mit einem Fluss von 10 sccm verwendet wird. Der Prozess findet bei einem Totaldruck von IO-3 mbar für etwa 5 min statt. Bei die- sem Abscheideprozess wird auf das Substrat eine etwa 5 nm dicke Molybdän- schicht abgeschieden. Das Metallsubstrat wird dann auf eine Temperatur bis 700°C aufgeheizt. Dies erfolgt in einer Wasserstoff- Atmosphäre bei einem Druck von 10 mbar. Der Wasserstofffluss kann bei 250 sccm liegen. Bei einer Zieltemperatur von 700°C wird das Metallsubstrat mit der aufgebrachten dün- nen Molybdänschicht einem Schwefel enthaltenden Prozessgas ausgesetzt. Die- ses Schwefel enthaltende Prozessgas kann zusammen mit einem Inertgas, bei- spielsweise Argon oder Wasserstoff, in eine Prozesskammer eines Reaktors ein- gespeist werden. Das Schwefel enthaltende Prozessgas kann durch Aufheizen von Schwefelpulver in einem Schmelztiegel auf etwa 500 C erzeugt werden.
Der Schwefeldampf reagiert mit dem Molybdän der Molybdänschicht, so dass sich ein oder mehrere übereinander liegende Schichten ausbilden. Es bilden sich in übereinanderliegenden Ebenen angeordnete zweidimensionale M0S2- Schichtelemente. Die Behandlung der Molybdänschicht mit einem gasförmigen, Schwefel enthaltenden Ausgangsstoff erfolgt für etwa 5 min. [0026] Als Alternative kann ein Metallblech auf eine Temperatur von 850°C in einer Stickstoffatmosphäre und/ oder Wasserstoffatmosphäre aufgeheizt wer- den. Es ist vorgesehen, dass das Metallblech in einer Atmosphäre von 250 sccm Stickstoff und 1000 sccm Wasserstoff bei 100 mbar bei 850°C behandelt wird. Das Metallsubstrat wird unter diesen Bedingungen einer Mischung von
0,1 nM/ min Molybdän Hexacarbonyl und 10 nM/min di-tert-Butylsulfid aus- gesetzt. Diese Ausgangsstoffe werden der ursprünglichen Gasmischung zuge- mischt. Der Behandlungsprozess bei 100 mbar wird für etwa eine Stunde durchgeführt. Während dieser Behandlungsdauer bilden sich zweidimensiona- le Molybdän-Disulfid-Schichtelemente.
[0027] In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine isolierende zweidi- mensionale Beschichtung erzeugt, die BN (Bornitrid) enthält. Die Bornitrid- schicht beziehungsweise Schichtenfolge, die Bornitrid-Schichtelemente enthält, wird im MOCVD- Verfahren hergestellt. Das metallische Substrat wird auf Temperaturen von 500°C bis 1500°C aufgeheizt und wird mit einem Bor enthal- tenden, insbesondere gasförmigen Ausgangsstoff beaufschlagt. In Betracht kommt di-Boran oder Tri-Ethyl-Boran. Als zweiter gasförmiger Ausgangsstoff wird ein Stickstoff enthaltender Ausgangsstoff verwendet. In Betracht kommt Ammoniak. Es kann ferner vorgesehen sein, dass ein sowohl Bor als auch Stick- stoff enthaltender Ausgangsstoff verwendet wird, beispielsweise Ammonium- Boran oder -Borazin. Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass das Substrat zuvor mit einem katalytischen Metall beschichtet worden ist, beispielsweise Nickel oder Kupfer. Es kann auch ein Nickel- oder Kupfer-Substrat verwendet werden, welches selbst eine katalytische Wirkung entfaltet.
[0028] Dabei wird das Metall auf Temperaturen von etwa 1000°C in einer Wasserstoff- Atmosphäre (200 sccm) auf geheizt. Dies erfolgt bei einem Total- druck von 1 mbar. Das Metallsubstrat wird dann bei einem Fluss von 1 sccm Borazin oder Ammonium-Di-Boran behandelt. Borazin oder Ammonium-Di- Boran werden aus einer Flüssigphase verdampft. Dies kann bei einer Tempera- tur von 250°C erfolgen. Das Bor und Stickstoff enthaltende Gas wird dem Inert- gas beigemischt, bei dem es sich insbesondere um Wasserstoff handelt. Bei die- ser Behandlung bilden sich zweidimensionale Bornitrid-Schichtelemente, die in der oben beschriebenen Weise zu einer Schichtenfolge angeordnet sind.
[0029] Zur Abscheidung einer semimetallischen oder halbleitenden Beschich- tung wird eine zweidimensionale, Kohlenstoff enthaltende Schicht abgeschie- den. Eine derartige Schicht ist in der Regel eine Graphen-Schicht. Zum Ab- scheiden einer Graphenschicht werden ebenfalls zwei Verfahrens Varianten vorgeschlagen. Als Substrat kann ein katalytisch wirkendes Substrat, beispiels- weise aus Eisen, Kobald, Nickel, Platin oder Kupfer verwendet werden. Als Alternative dazu wird ein anderes Substrat verwendet, welches zunächst mit einem katalytischen Metall, beispielsweise Eisen, Kobald, Nickel, Platin oder Kupfer beschichtet wird. Dies kann durch eine PVD erfolgen, beispielsweise durch Electroplating. Dabei wird das Substrat auf Temperaturen im Bereich zwischen 400°C und 1000°C aufgeheizt. In der Anwesenheit eines Kohlenstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Methan, Ethylen, Acethylen oder Propan, bildet sich auf der so vorbereiteten Oberfläche eine zweidimensionale Graphen- schicht. Mit demselben Verfahren kann auch das bereits katalytisch wirkende Substrat verwendet werden. Ist das Substrat nicht katalytisch, so wird bevor- zugt der Beschichtungsprozess in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 1500°C durchgeführt.
[0030] Um ein nicht katalytisches Substrat mit einer katalytischen Oberfläche zu versehen, kann das katalytisch wirkende Metall, beispielsweise Eisen, Ko- bald, Nickel, Platin oder Kupfer auf die Oberfläche aufgesputtert werden. Dies erfolgt beispielsweise in einem Plasma oder mit einem Elektronenstrahl bei ei- ner Leistung von 300 W und Radiofrequenz. Als Trägergas wird Argon mit ei- nem Fluss von 10 sccm verwendet. Der Druck liegt hier im Bereich zwischen 10 3 mbar. Der Abscheidungsprozess dauert 10 min. Während dieser Zeit wird ei- ne etwa 10 nm dicke Kobald- oder Nickelschicht auf das Metall abgeschieden. Als alternative Abscheidungsverfahren wird Elektroplating vorgeschlagen. Es ist aber auch vorgesehen, eine katalytisch wirkende Schicht galvanisch auf das Substrat aufzubringen. Das Substrat wird dabei in ein elektrolytisches Bad ge- legt. Am Substrat wird eine negative Spannung angelegt. Nach dem Aufbrin- gen des Katalysators wird das Metallsubstrat auf Temperaturen bis zu 800°C auf geheizt, wobei dies in einer Gasumgebung stattfindet, die aus Wasserstoff und Argon besteht. Bevorzugt erfolgt dies bei einem Totaldruck von 25 mbar.
In die Prozesskammer eines hierzu verwendeten Reaktors wird ein Fluss von 1000 sccm Wasserstoff und 250 sccm Argon eingespeist. Durch das Einspeisen eines Kohlenstoffs enthaltenden Gases, beispielsweise Acethylen (10 sccm für 5 min) wird eine Graphenschicht abgeschieden. Das Kohlenstoff enthaltenden Gas wird zusätzlich zum Inertgas in die Prozesskammer eingespeist, so dass sich das zweidimensionale Kohlenstoff-Schichtensystem auf der katalytischen Metallschicht abscheidet.
[0031] Unter den ähnlichen Prozessparametern, aber bei Temperaturen von bis zu 1000°C kann ein Metallsubstrat beschichtet werden, welches von Hause aus katalytisch wirkt, also insbesondere aus Eisen, Kobald, Nickel, Platin oder Kup- fer besteht.
[0032] In alternativen Verfahren kann das Metallsubstrat, welches entweder von Hause aus katalytisch ist oder mit einer katalytischen Beschichtung be- schichtet ist, zum Abscheiden der zweidimensionalen Kohlenstoffschichten auch nur bis 700°C aufgeheizt werden, wobei dies im Beisein von Stickstoff (950 sccm) und Wasserstoff (40 sccm) erfolgt. Zu dieser Trägergasmischung wird dann 10 sccm Acethylen für 5 min in die Prozesskammer eingespeist, um das zweidimensionale Graphen-Schichtensystem abzuscheiden.
[0033] Abhängig von der Größe der Prozesskammer und der Größe der zu beschichtenden Substrate können auch abweichende Flusswerte der Prozessga- se verwendet werden. Ebenso können die Temperaturen den jeweiligen Gege- benheiten und insbesondere den verwendeten Ausgangsstoffen angepasst wer- den.
[0034] Das Substrat befindet sich entweder stationär in einer Prozesskammer oder durchläuft als Endlosstreifen„roll to roll" die Prozesskammer. Unbe- schichtetes Substratmaterial tritt auf einer Seite in die Prozesskammer ein, wird darin mit einem Schichtensystem beschichtet, wobei die Schichten nacheinan- der aufeinander abgeschieden werden und jeweils Schichtelemente enthalten. Auf der anderen Seite der Prozesskammer tritt das beschichtete Substrat wieder aus der Prozesskammer heraus. [0035] Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der
Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zu- mindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenstän- dig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinatio- nen auch kombiniert sein können, nämlich: [0036] Aus einem beschichteten Substrat 5 bestehendes, permanent gebogenes
Bauteil, wobei das Substrat 5 verformbar ist und die Beschichtung aus mehre- ren übereinander abgeschiedenen, jeweils insbesondere in einer Ebene nebenei- nander liegenden Schichtelementen 11, 12, 13, 14 aufweisenden Schichten 1, 2,
3, 4 besteht, wobei die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 übereinander liegender Schichten 1, 2, 3, 4 derart weich miteinander verbunden sind, dass sie sich beim Verformen des beschichteten Substrates 5 gegeneinander verschieben.
[0037] Verfahren zur Fertigung verformter, beschichteter Bauteile mit den Schritten:
- Abscheiden mehrerer übereinander angeordneter, jeweils mehrere insbesondere in einer Ebene nebeneinander liegende Schichtelemente 11, 12, 13, 14 aufweisende Schichten 1, 2, 3, 4 auf einem verformbaren Substrat 5, wobei die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 der übereinander liegenden Schichten 1, 2, 3, 4 derart weich miteinander verbunden sind, dass sie sich beim Verformen des Substrates 5 gegeneinander verschieben;
Verformen des beschichteten Substrates 5 zu einem permanent ver- formten Bauteil.
[0038] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Substrat 5 ein dünnes Blech oder ein Draht ist und/ oder dass das Substrat 5 aus Fe, Ni, Co, Cu oder einer Legierung mit zumindest einem der zuvor ge- nannten Elemente besteht und/ oder ein beschichtetes Metall ist.
[0039] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Schichten 1, 2, 3, 4 und/ oder die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 aus zweidi- mensionalen Kristallen bestehen.
[0040] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die laterale Flächenerstreckung der Schichtelemente 11, 12, 13, 14 wesentlich größer als deren Schichtdicke und insbesondere mindestens eintausendmal so groß ist. [0041] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 voneinander verschiedener Schichten 1, 2, 3, 4 gleitend aufeinanderliegen und/ oder sich derart überlappen, dass auch nach einer Verbiegung die Oberfläche des Substrates 5 vollständig mit Schichtele- menten 11, 12, 13, 14 beschichtet ist.
[0042] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass zwischen Schichtelementen 11, 12, 13, 14 einer jeweiligen Schicht 1, 2, 3, 4 Ab- standszonen 21, 22, 23, 24 angeordnet sind, wobei die Abstandszonen 21 einer unmittelbar auf dem Substrat 5 abgeschiedenen ersten Schicht 1 von jeweils zumindest einem Schichtelement 12, 13, 14 einer auf die erste Schicht 1 abge- schiedenen weiteren Schicht 4 überdeckt wird.
[0043] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Material der Schichten 1, 2, 3, 4 Graphen oder ein anderes IV-Element ist, eine Verbindung MX2, wobei M ein Übergangsmetall und X ein Element der IV- Hauptgruppe ist, beispielsweise M0S2, MoTe2, WTe2 oder BN ist.
[0044] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Schichtdicke der Schichten 1, 2, 3, 4 kleiner als 2 nm ist und insbesondere im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 nm liegt und/ oder dass der kreisäquivalente Durchmesser eines Schichtelementes 11, 12, 13, 14 im Bereich zwischen 1 gm und 10 mm liegt, insbesondere in einem Bereich zwischen 1 gm und 100 gm oder in einem Bereich zwischen 100 gm und 10 mm liegt und/ oder dass das Substrat 5 mit 2 bis 200 Schichten 1, 2, 3, 4 beschichtet ist.
[0045] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass zum Abscheiden der Schichten eine chemische Gasphasenbeschichtung CVD, insbesondere eine katalytische CVD bei der insbesondere das Substrat 5 eine katalytische Wirkung entfaltet oder eine Flüssigphasenbeschichtung, bei der die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 insbesondere in Form einer Dispersion abge- schieden werden, verwendet wird und/ oder dass bei einer Gasphasenabschei- dung zwei voneinander verschiedene Prozessgase verwendet werden und/ oder dem Substrat Wärme zugeführt wird.
[0046] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Verformen ein dreidimensionales Verformen, insbesondere ein Verbiegen ist und/ oder dass das Verformen ein Strecken oder ein Stauchen ist.
[0047] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Beschichtung die elektrische Leitfähigkeit vergrößert und/ oder die chemi- sche Widerstandsfähigkeit erhöht und/ oder die tribologische Eigenschaft der Oberfläche verändert und/ oder dass die Beschichtung elektrisch leitend oder elektrisch isolierend ist und/ oder dass der Biegeradius von Biegelinien des Substrates 5 im Bereich zwischen 0,1 bis 5 mm liegt. [0048] Ein Bauteil oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Bauteil ein Gehäuse oder eine Elektrode einer Batterie oder eines Akkumu- lators ist.
[0049] Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das derart be- schichtete Substrat zu einem permanent verformten Bauteil verformt wird, wo- bei die Anzahl der Schichten 1, 2, 3, 4 derart gewählt ist, dass nach der Verfor- mung, bei der sich die Schichtelemente 11, 12, 13, 14 gegeneinander verschie- ben, keine offenen Bereiche des Substrates 5 verbleiben, wobei die Biegeradien zwischen 0,1 mm und 5 mm liegen. [0050] Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/ beigefügten Prioritäts- Unterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender An- meldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbe- sondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/ oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Er- findung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorste- henden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbeson- dere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden kön- nen.
Liste der Bezugszeichen
1 Schicht
2 Schicht
3 Schicht
4 Schicht
5 Substrat
11 Schichtelement
12 Schichtelement
13 Schichtelement
14 Schichtelement
21 Abstandszone
22 Abstandszone
23 Abstandszone
24 Abstandszone

Claims

Ansprüche
1. Aus einem beschichteten Substrat (5) bestehendes, permanent gebogenes Bauteil, wobei das Substrat (5) verformbar ist und die Beschichtung aus mehreren übereinander abgeschiedenen, jeweils insbesondere in einer Ebene nebeneinander liegenden Schichtelementen (11, 12, 13, 14) aufwei- senden Schichten (1, 2, 3, 4) besteht, wobei die Schichtelemente (11, 12, 13,
14) übereinander liegender Schichten (1, 2, 3, 4) derart weich miteinander verbunden sind, dass sie sich beim Verformen des beschichteten Substra- tes (5) gegeneinander verschieben.
2. Verfahren zur Fertigung verformter, beschichteter Bauteile mit den Schrit- ten:
Abscheiden mehrerer übereinander angeordneter, jeweils mehrere insbesondere in einer Ebene nebeneinander liegende Schichtelemen- te (11, 12, 13, 14) aufweisende Schichten (1, 2, 3, 4) auf einem ver- formbaren Substrat (5), wobei die Schichtelemente (11, 12, 13, 14) der übereinander liegenden Schichten (1, 2, 3, 4) derart weich miteinan- der verbunden sind, dass sie sich beim Verformen des Substrates (5) gegeneinander verschieben;
Verformen des beschichteten Substrates (5) zu einem permanent ver- formten Bauteil.
3. Bauteil nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Substrat (5) ein dünnes Blech oder ein Draht ist und/ oder dass das Substrat (5) aus Fe, Ni, Co, Cu oder einer Legierung mit zumindest einem der zuvor genannten Elemente besteht und/ oder ein beschichtetes Metall ist.
4. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (1, 2, 3, 4) und/ oder die Schichtelemente (11, 12, 13, 14) aus zweidimensionalen Kristallen beste- hen.
5. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die laterale Flächenerstreckung der Schich- telemente (11, 12, 13, 14) wesentlich größer als deren Schichtdicke und insbesondere mindestens eintausendmal so groß ist.
6. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtelemente (11, 12, 13, 14) vonei- nander verschiedener Schichten (1, 2, 3, 4) gleitend aufeinanderliegen und/ oder sich derart überlappen, dass auch nach einer Verbiegung die Oberfläche des Substrates (5) vollständig mit Schichtelementen (11, 12, 13, 14) beschichtet ist.
7. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schichtelementen (11, 12, 13, 14) einer jeweiligen Schicht (1, 2, 3, 4) Abstandszonen (21, 22, 23, 24) angeord- net sind, wobei die Abstandszonen (21) einer unmittelbar auf dem Sub- strat (5) abgeschiedenen ersten Schicht (1) von jeweils zumindest einem Schichtelement (12, 13, 14) einer auf die erste Schicht (1) abgeschiedenen weiteren Schicht (4) überdeckt wird.
8. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Schichten (1, 2, 3, 4) Gra- phen oder ein anderes IV-Element ist, eine Verbindung MX2, wobei M ein Übergangsmetall und X ein Element der IV-Hauptgruppe ist, beispiels- weise MoS2 MoTe2, WTe2 oder BN ist.
9. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Schichten (1, 2, 3, 4) kleiner als 2 nm ist und insbesondere im Bereich zwischen 0,1 und 0,8 nm liegt und/ oder dass der kreisäquivalente Durchmesser eines Schichtele- mentes (11, 12, 13, 14) im Bereich zwischen 1 gm und 10 mm liegt, insbe- sondere in einem Bereich zwischen 1 gm und 100 gm oder in einem Be- reich zwischen 100 gm und 10 mm liegt und/ oder dass das Substrat (5) mit 2 bis 200 Schichten (1, 2, 3, 4) beschichtet ist.
10. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zum Abscheiden der Schichten eine chemi- sche Gasphasenbeschichtung CVD, insbesondere eine katalytische CVD bei der insbesondere das Substrat (5) eine katalytische Wirkung entfaltet oder eine Flüssigphasenbeschichtung, bei der die Schichtelemente (11, 12,
13, 14) insbesondere in Form einer Dispersion abgeschieden werden, ver- wendet wird und/ oder dass bei einer Gasphasenabscheidung zwei vonei- nander verschiedene Prozessgase verwendet werden und/ oder dem Sub- strat Wärme zugeführt wird.
11. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verformen ein dreidimensionales Ver- formen, insbesondere ein Verbiegen ist und/ oder dass das Verformen ein Strecken oder ein Stauchen ist.
12. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung die elektrische Feitfähig- keit vergrößert und/ oder die chemische Widerstandsfähigkeit erhöht und/ oder die tribologische Eigenschaft der Oberfläche verändert und/ oder dass die Beschichtung elektrisch leitend oder elektrisch isolie- rend ist und/ oder dass der Biegeradius von Biegelinien des Substrates (5) im Bereich zwischen 0,1 bis 5 mm liegt.
13. Bauteil oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Gehäuse oder eine Elektro- de einer Batterie oder eines Akkumulators ist.
14. Verfahren zur Fertigung eines beschichteten Bauteils, wobei die Beschich- tung aus mehreren übereinander angeordneten, jeweils mehrere in einer
Ebene nebeneinander liegende nicht miteinander verbundene, einen zweidimensionalen Charakter aufweisende Schichtelemente (11, 12, 13, 14) aufweisende Schichten (1, 2, 3, 4) aufweist, die nacheinander auf einem verformbaren Substrat (5) abgeschieden werden, wobei die Schichtele- mente (11, 12, 13, 14) voneinander verschiedener Schichten mit Van-der-
Waalsschen-Kräften miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeich- net, dass das derart beschichtete Substrat zu einem permanent verformten Bauteil verformt wird, wobei die Anzahl der Schichten (1, 2, 3, 4) derart gewählt ist, dass nach der Verformung, bei der sich die Schichtelemen- te (11, 12, 13, 14) gegeneinander verschieben, keine offenen Bereiche des
Substrates (5) verbleiben, wobei die Biegeradien zwischen 0,1 mm und 5 mm liegen.
15. Bauteil oder Verfahren, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.
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