EP3765527A1 - Procédé de préparation de cellosaccharides à partir de cellulose - Google Patents

Procédé de préparation de cellosaccharides à partir de cellulose

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Publication number
EP3765527A1
EP3765527A1 EP19709063.2A EP19709063A EP3765527A1 EP 3765527 A1 EP3765527 A1 EP 3765527A1 EP 19709063 A EP19709063 A EP 19709063A EP 3765527 A1 EP3765527 A1 EP 3765527A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
cellopolysaccharides
cellooligosaccharides
chlorine dioxide
pulp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19709063.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard MORTHA
Claire Boisset
Luis Serrano
Nathalie MARLIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique
Grenoble Institute of Technology
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique
Grenoble Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique, Grenoble Institute of Technology filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique
Publication of EP3765527A1 publication Critical patent/EP3765527A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing cellosaccharides by depolymerization of cellulose.
  • Cellosaccharides are particularly useful as raw materials for the chemical industry. They have a higher added value than the cellulose itself.
  • the cellosaccharides make it possible in particular to synthesize modified cellulose, for example cellulose esters or ethers, such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the acetolysis of cellulose allows simultaneous hydrolysis and peracetylation of the cellulose chain.
  • This method makes it possible to obtain yields of the same order as acid hydrolyses, but it requires an additional step of deacetylation. It has the same disadvantages of corrosivity, harmfulness and control as acid hydrolysis. Nevertheless, the oligosaccharide mixtures obtained are easier to purify.
  • these processes generally comprise a step of mechanical grinding of the cellulose making it possible to reduce its crystallinity and to make it more accessible to the various depolymerization reagents used.
  • This prior grinding step has the disadvantage of being expensive.
  • Chlorine dioxide is used as a delignifying and whitening agent for lignocellulosic fibers.
  • the purpose of this bleaching is to eliminate lignin (at the origin of the brown color) and the hemicelluloses, without modifying the cellulose chemically.
  • chlorine dioxide does not react (or very weakly) on polysaccharides, and its selectivity towards lignin is unique in acidic medium.
  • Chlorine dioxide is therefore used exclusively in acidic medium, and there is a prejudice to use it in other conditions that could lead to the degradation of cellulose, which is not sought in the paper industry.
  • the invention relates to a method for preparing cellopolysaccharides comprising the steps of:
  • the DPvi and DPvf being measured by viscometry at 25 ° C (according to Tappi T230 om-99).
  • cellosaccharide also called cellodextrins
  • cellopolysaccharide also called cellooligosaccharide
  • cellooligosaccharide is meant that the degree of polymerization is greater than or equal to 2 (glucose is excluded) and less than 20 as measured by MALDITOF mass spectrometry.
  • the cellooligosaccharides are solubilized in the aqueous solution at 20 ° C. obtained at the end of step b).
  • cellopolysaccharide is meant that the degree of viscometric polymerization is greater than or equal to 20 and lower than that of the cellulose provided in step a).
  • the cellopolysaccharides are not solubilized in the aqueous solution at 20 ° C obtained at the end of step b). They are in suspension.
  • the cellulose provided in step a) is generally chosen from cellulose pulp, cotton, for example in the form of cotton linters, and microcrystalline cellulose, preferably cellulose pulp or cotton pulp, cellulosic pulp. papermaking being particularly preferred.
  • any kind of paper pulp can be used. It can be obtained mechanically or chemically from virgin fibers (kraft process, sulfite, bisulphite, soda, by an organosolve process, ...), or from the recycling of recovered paper and paperboard.
  • the pulp is preferably kraft paper pulp, especially bleached kraft pulp.
  • the pulp is a suspension of lignocellulosic fibers in water, generally at a concentration of 20 to 400 grams, especially 50 to 300 grams, typically 50 to 150 grams of lignocellulosic fibers per liter of water.
  • the consistency of the pulp (which corresponds to the percentage by weight of dry pulp in the aqueous suspension, that is to say the mass of dry cellulosic fibers in grams that contains 100 g of the suspension of cellulosic fibers) is generally between 0.5 and 40%, especially from 1 to 20%, for example between 5 and 15%.
  • the paper stock may be unbleached or bleached (partially bleached or whitened).
  • the process may comprise, prior to step a), a pulp bleaching step aO).
  • a pulp bleaching step aO Any type of bleaching process known to those skilled in the art can be implemented.
  • the pulp can be delignified by an oxygen stage or partially bleached by a TCF type sequence: OOQP, OZ, OZEop, OZEp, OZE ... or of the EOF type: Odeop, ODEp, ODE, ODEpDEp, or other types of partial bleaching sequence, for example those involving chelating, acidic or reducing stages.
  • the bleaching is carried out by contacting the cellulose paper pulp with an aqueous solution of chlorine dioxide at a pH of less than 7 (that is to say the usual conditions for the bleaching of cellulosic pulp in industry paper).
  • the pulp (unbleached, partially bleached or wholly bleached) provided in step a) preferably has a kappa number (oxidation potassium permanganate, standardized method according to ISO 302: 2015) between 40 and 0.1, more preferably between 5 and 0.1.
  • This index makes it possible to evaluate the rate of oxidizable functions of the pulp, including mainly the residual lignin, as well as the demand for oxidizing bleaching reagent.
  • the lower the kappa number the lower the level of lignin and the lower the amount of bleaching reagent to be used.
  • the cellulose provided in step a) contains less than 0.5% by weight, or even less than 1% by weight of lignin.
  • the process comprises a cellulose depolymerization step, namely the step b) of bringing the cellulose into contact with an aqueous solution of chlorine dioxide at a pH greater than or equal to 8.
  • the cellulose is depolymerized into cellopolysaccharides with a mean degree of viscometric polymerization DPvf less than or equal to DPvi, and cellooligosaccharides with a degree of polymerization DPo of between 2 and 20. More precisely, under the conditions of step b), cellopolysaccharides with a mean viscometric degree of polymerization DPvf less than 0.60 x DPvi are obtained.
  • the degree of viscosimetric average polymerization DPvf of the suspended cellopolysaccharides is typically greater than or equal to 20, in particular it is greater than or equal to 20 and less than or equal to 0.60 ⁇ DPvi, for example it is greater than or equal to 20 and less than or equal to 0.50 x DPvi.
  • cellooligosaccharides with a degree of polymerization as measured by MALDITOF mass spectrometry (DPo below) of less than 20 are solubilized in the liquid phase.
  • DPo degree of polymerization as measured by MALDITOF mass spectrometry
  • Viscosimetry a standard method according to Tappi T230 om-99, is the usual method for evaluating the degree of polymerization of cellulose and of cellopolysaccharides.
  • cellulose or cellopolysaccharides are dissolved in cupriethylenediamine (CuED), whereby a stable complex is formed.
  • CuED cupriethylenediamine
  • the DPvi and DPvf are measured by viscometry at 25 ° C. As the viscosimetric method is only applicable to solid cellulose samples, the measurement of the degree of DPo polymerization of the cellooligosaccharides, soluble in the liquid phase, was carried out by MALDITOF mass spectrometry.
  • step b) is carried out by contacting the cellulose with an aqueous solution of pH greater than or equal to 8, and then adding chlorine dioxide, preferably an aqueous solution of chlorine dioxide.
  • the aqueous solution basic makes it possible to obtain a pH greater than or equal to 8 after addition of chlorine dioxide.
  • the contacting of the cellulose with the chlorine dioxide takes place at pH greater than or equal to 8, whereas according to the conventional use of chlorine dioxide in pulp bleaching processes, this setting contact is carried out in acidic medium.
  • the base is first brought into contact with the cellulose, and before introduction of chlorine dioxide.
  • Step b) is carried out by contacting the cellulose with an aqueous solution of chlorine dioxide at a pH greater than or equal to 8, generally from 8.0 to 13.5, in particular from 9.0 to 13.0, of preferably from 10.0 to 12.5.
  • the pH is adjusted by addition of a base, preferably chosen from alkali metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides; alkali metal oxides; alkaline earth metal oxides; alone or in mixture. It may especially be NaOH, MgO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , KOH, etc., preferably NaOH.
  • the weight percentage of chlorine dioxide relative to the dry cellulose mass is from 0.1 to 20%, especially from 1 to 15%, preferably from 2 to 12%. .
  • cellulose mass is meant the dry mass of cellulose contacted at the beginning of step b).
  • the amount of chlorine dioxide introduced is also generally expressed in the amount of active chlorine, according to the following formula:
  • the quantity of active chlorine introduced is determined according to the nature of the cellulose used as starting material and the degree of polymerization of the desired cellosaccharides, that is to say the desired degree of viscosimetric polymerization DPvf for the cellopolysaccharides and the degree of DPo polymerization desired for the cellooligosaccharides.
  • the amount of active chlorine introduced is between 0.26% and 52.6% by weight relative to the weight of the cellulose (dry, brought into contact at the beginning of step b).
  • the contact time between the cellulose and the chlorine dioxide at pH greater than 8.0 is at least a few seconds, advantageously at least 10 seconds, especially at least one minute, preferably at least 10 minutes, and generally less than at 24 hours, especially less than 12 hours, preferably less than 2 hours, typically step b) lasts about one hour. It is adapted according to the degree of polymerization of the desired cellosaccharides.
  • Step b) is generally carried out at a temperature greater than 5 ° C., or even greater than 15 ° C., in particular from 20 ° C. to 90 ° C., preferably from 40 ° C. to 80 ° C., for example 60 ° C. C at 80 ° C.
  • Step b) is advantageously carried out with stirring in order to promote the depolymerization.
  • the degree of viscosimetric polymerization DPvf of the cellopolysaccharides can (be) adapted (s) according to the wishes of the user depending on the conditions of step b) and the degree of polymerization viscosimetric means of the cellulose provided in step a).
  • the degree of viscosimetric polymerization DPvf (and DPo) is (are) all the lower (s) as:
  • the degree of viscosimetric average polymerization of the cellulose provided in step a) is low, and / or
  • the duration of the contacting of step b) is important, and / or
  • the quantity of chlorine dioxide brought into contact is high, and / or
  • step b) the temperature during step b) is high, and / or
  • step b) is carried out at a temperature of 60 to 80 ° C for one hour with an aqueous solution of chlorine dioxide at pH from 9.0 to 13.0 at a mass concentration of chlorine dioxide relative to the cellulose mass of 4 to 8%.
  • the method comprises a step c) of recovering the cellopolysaccharides suspended in the liquid phase, generally by filtration.
  • This filtration may for example be carried out using a conventional fabric, such as existing industrial press filters already present in the pulp mill.
  • step c) can be performed by centrifugation, but the filtration on canvas, as commonly practiced in pulp mills, is generally simpler to implement than centrifugation.
  • the process may comprise one or more steps of washing the cellopolysaccharides recovered in step c), generally with water, optionally followed by a drying step.
  • the cellopolysaccharides recovered in step c) therefore have a mean viscometric degree of polymerization DPvf of less than 0.60 x DPvi and generally greater than or equal to 20.
  • the cellopolysaccharides recovered in step c) carry carboxylic acid and / or carboxylate functions, but in a small amount. These functions are created during oxidative depolymerization by chlorine dioxide.
  • the amount of carboxylic acid and / or carboxylate functions of the cellopolysaccharides recovered in step c) is less than 0.20 millimoles per gram of cellopolysaccharides (as dry extract), ie less than 3.24 carboxyl functions per 100 units. anhydroglucose (monomer unit of the cellulosic chain), in other words there are fewer than 1.1 carboxylic acid and / or carboxylate functions per 100 R-OH alcohol groups present on the cellulosic chain.
  • the content of carboxylic acid and / or carboxylate functions of the cellopolysaccharides can be determined by adsorption with methylene blue and then UV spectrometry.
  • the mass distribution of the cellopolysaccharides recovered in step c) is advantageously narrow, that is to say that it has a dispersity D M of less than 3.0, typically of the order of 2 to 2.5 where the dispersity D M (also referred to as the dispersity index) is the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the cellopolysaccharides (the dispersity is 1 for a monomer, or for a polymer consisting of chains single length).
  • the dispersity index is the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the cellopolysaccharides (the dispersity is 1 for a monomer, or for a polymer consisting of chains single length).
  • the inventors assume that one of the explanations would be that in a basic aqueous medium, the cellulose swells better than in acidic medium and that more areas of the cellulosic matrix are thus accessible to be hydrolyzed. by chlorine dioxide. On the contrary, during a hydrolysis of the cellulose in an acidic aqueous medium, it is known that certain areas of the cellulose do not swell and remain crystalline, preventing access of the acid allowing the hydrolysis of these zones.
  • the raw materials (cellulose, NaOH, chlorine dioxide, water) have a low cost.
  • the process does not require a preliminary step of grinding the cellulose. He is usually exempt from such a step.
  • DPvf cellopolysaccharide yields are good. They can reach more than 91% (weight of suspended cellopolysaccharides recovered relative to the initial weight of cellulose).
  • the cellopolysaccharides (and the cellooligosaccharides) have a good purity.
  • the combined action of the alkaline medium and chlorine dioxide generally eliminates the last traces of residual lignin and chromophores, and the other secondary residual compounds that can be found in trace amounts in cellulosic pulps ( saponifiable fats, fatty acids, pectins, proteins, soluble mineral matter, ).
  • the cellulose and hemicellulose purity of the cellopolysaccharides is greater than 95%, especially greater than 98%, for example greater than 99%, generally close to 100% and the whiteness of the cellopolysaccharides is very high (greater than 90% ISO - measured according to ISO 2470-1: 2016).
  • the molar mass distribution of the cellopolysaccharides and the DPO of the cellooligosaccharides are controlled.
  • the method comprises a step d) of recovering the liquid phase.
  • the process induces a relatively large formation of carboxylic acid and / or carboxylate functions in the liquid phase: typically greater than
  • the acids of the liquid phase can be assayed by acid-base titration.
  • the liquid phase recovered during step d) comprises in particular cellooligosaccharides, at least one organic acid and chlorite, which are valuable compounds. More precisely, it contains:
  • organic acids in particular formic acid, lactic acid and acetic acid
  • a base (the one that was used to adjust the pH during step b)).
  • a first step the cellulose is hydrolysed into insoluble cellopolysaccharides in the medium and then into soluble molecules, cellooligosaccharides and small saccharides such as cellobiose.
  • the saccharides are then degraded into glucose.
  • Glucose is degraded to acids, such as lactic or acetic acids by dehydration of 1,6-anhydroglucose, and levulinic or formic acids by dehydration of 5-hydroxymethylfurfural.
  • liquid phase recovered in step d) comprises, in dry extract:
  • the process comprises, after step d), a step e) of recovering cellooligosaccharides from the liquid phase.
  • These cellooligosaccharides have a DPo degree of polymerization of less than 20, generally from 2 to 1 1.
  • This recovery of the cellooligosaccharides of degree of polymerization DPo less than 20 from the liquid phase can be carried out by acidification of the liquid phase with a pH lower than or equal to 8 (by addition of an acid, for example of H 2 SO 4 ) then separation by steric exclusion chromatography or by ultrafiltration.
  • Cellooligosaccharides of low degree of polymerization are recoverable in the chemical industry.
  • Cellooligosaccharides of degree of polymerization DPo of 3 or 4 may for example serve as substrates for assaying the cellulase activity and perform biochemical characterizations, those with a degree of polymerization of 7 to 9 are useful for their elicitrices activities on the vine, and those of degree of polymerization of 2 to 20 are useful as precursors of fermentable substrates and as prebiotics.
  • the process may also comprise, after step d), a step f) of recovering the formic acid from the liquid phase.
  • Formic acid is a commodity of the chemical industry. It is particularly used in the textile and leather industries, in electroplating and for the formulation of insecticides, lacquers, solvents and household products as a substitute for mineral acids ("anti-limescale"). In the diluted state, it is used in human food (food additive E236).
  • Formic acid is also a preservative and antibacterial agent in livestock feed. In the poultry industry, it is sometimes added to the diet to destroy Escherichia coli. Beekeepers use formic acid as an acaricide.
  • formic acid is a potential dihydrogen carrier for the fuel cell feed.
  • the process may also comprise, after step d), a step g) of recovering chlorite from the liquid phase.
  • Chlorite can for example be used as an oxidizing agent active in step aO) pulp bleaching, and therefore in the chain of conventional bleaching of the pulp mill (main line). If it is necessary to neutralize it to regenerate chlorine dioxide, use sulfuric acid already present on site (chlorine dioxide generator effluent), or a conventional stage filtration effluent with chlorine dioxide. chlorine (acid medium) from the main bleaching line.
  • the process according to the invention can be implemented in quasi-closed circuit, for water as for minerals, and the need for additional chlorine dioxide is negligible compared to the flow consumed by the main line of bleaching in the factory.
  • the effluents from the depolymerization processes of the prior art require treatments.
  • the effluents resulting from an acidic depolymerization are very acidic and must be neutralized, and those obtained by enzymatic depolymerization are biochemically active, which requires subsequent treatment.
  • FIG. 1 Distributions of molar masses M (g / mol) of cotton linters (starting material - curve 1) and of the cellopolysaccharides obtained by implementing step b) in FIG.
  • step b abundance of the cellooligosaccharides as a function of their degree of polymerization DPo measured by MALDI-TOF mass spectrometry when step b) was carried out at 90 ° C., and at an IC 2 concentration of 2% (triangles), 6% (round) or 12% (squares) for a duration of one hour (example 2).
  • FIG. 3 Abundance of cellooligosaccharides as a function of their degree of polymerization DPo measured by MALDI-TOF mass spectrometry when step b) was carried out at 30 ° C. (triangles), 70 ° C. (round) or 90 ° C. ( squares), and at a concentration of ClO 2 of 6% for a period of one hour (Example 2).
  • FIG. 4 Abundance of cellooligosaccharides as a function of their degree of polymerization DPo measured by MALDI-TOF mass spectrometry when step b) was carried out at 30 ° C. (triangles), 70 ° C. (round) or 90 ° C. ( squared), and at an IC 2 concentration of 2% for a period of one hour (Example 2).
  • Celsur bleached cotton linters in the form of fibers having a solids content of 93.65% (Example 1) or 93.40% (Example 2) were used as starting cellulose.
  • the chlorine dioxide solution used was produced by reaction between sodium chlorite, NaClO 2 (Roth supplier, purity greater than 80%) and sulfuric acid, H 2 SO 4 , followed by absorption of the gas in deionized water.
  • the IC0 2 concentration of the solution determined by titration of the chlorinated compounds by an iodometric method, was 6 to 8 g / L.
  • a phosphate buffer solution containing sodium hydrogen phosphate, Na 2 HPO 4 (Roth supplier, purity greater than 98%).
  • a phosphate buffer solution containing potassium hydrogen phosphate, K 2 HPO 4 (Sigma Aldrich supplier, purity greater than 99%).
  • DMAc Diamethylacetamide solution
  • Lithium chloride LiCl
  • LiCl LiCl
  • phenylisocyanate C 6 H 5 NCO
  • a barbital buffer solution prepared from Fluka's 5,5-diethylbarbituric acid solution with purity greater than 99%.
  • the water was deionized water.
  • Cotton linters were immersed in distilled water for 12 hours to swell the fibers and then defibrated in a disintegrator at 1200 rpm.
  • Step b) was carried out in polyethylene bags immersed in a thermostated bath and using:
  • the temperature of the thermostated bath was 30, 70 or 90 ° C and the duration of the contacting of one hour.
  • the pH, controlled before contacting and after the time of contacting, was of the order of 11 to 12.
  • step b the medium was filtered on a filter funnel provided with a sintered glass filter of porosity index No. 2 (step c)).
  • the solid residue remaining on the filter funnel was washed with distilled water to neutral pH and total elimination of chlorinated species, dried in the open air and weighed.
  • the mass recovery yield of the solid residue was determined after determination of its dry matter content.
  • the average degree of polymerization of the cellopolysaccharides was determined by viscometry at 25 ° C., based on the intrinsic viscosity of a solution of the cellopolysaccharides in a 1: 1 (v / v) CuED / water mixture, that is, that is, at a final concentration of 0.5 mol / L in Cu and 1 mol / L in ED, as provided by Tappi T230 om-99.
  • DPv was measured according to the Tappi T230 om-99 method.
  • the average molar masses by weight, Mw, and by number, Mn were determined by steric exclusion chromatography from cellopolysaccharides derivatives in the form of cellulose tricarbanilate (according to the method described in MORTHA G., MARCON J., DALLERAC D., MARLIN N., VALLEY C., CHARON N., THE MASLE A., Depolymerization of cellulose during cold acidic chlorite treatment, Holzaba, 2015, 69 (6), 731-736). The results are provided in Table 3.
  • the depolymerization (DPvf / DPvi) of the cellulose of cotton linters is important, even at low temperature (30 ° C.) and / or at low levels of IC0 2 (2%),
  • the content of carboxylic acid groups of the cellulose used before the process and of the cellopolysaccharides obtained at the end of the process (filtered obtained in step c)) was determined by adsorption with methylene blue using a UV spectrophotometer ( UV-1800 Shimadzu UV) at 664 nm (according to the method described in Davidson GF, "The acidic properties of cotton cellulose and derived oxy celluloses.” Part II, The absorption of methylene blue, Journal of Textile Institute 39, pp. T65-86 1948).
  • the concentration of carboxylic acid groups was expressed in mmol / g of cellulose starting point (mass expressed in dry matter).
  • the carboxyl content of the starting cellulose was measured at 0.046 mmol / g of cellulose (expressed as dry matter).
  • the total carboxylic acid content in the filtrate recovered in step e) was analyzed by conductimetric assay. The measurement was carried out on 20 ml of filtrate diluted to 50 ml with distilled water with 0.02 M HCl. The total acid content was determined from the conductivity curve and compared to the carboxylic acid content. in the cellopolysaccharides recovered at the end of step c).
  • the process enriches the solid phase with carboxylic acids by a factor between 2.8 and 4.4
  • the crystallinity of the cellulose and of the cellopolysaccharides (filtered solid recovered in step c)) was determined by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the samples were placed in a cell of 200 ⁇ m depth and measurements were made with a PANanalytical, X'Pert PRO MPD diffractometer equipped with a detector X'Celerator 1 D.
  • the operating conditions of the refractometer were: copper Ka radiation (1 , 5418A), (Bragg angle) between 5 and 56 °, not 0.067 °.
  • Cotton linters were immersed in distilled water for 12 hours to swell the fibers and then defibrated in a disintegrator at 1200 rpm.
  • Step b) was carried out in polyethylene bags immersed in a thermostated bath and using:
  • the temperature of the thermostated bath was 30, 70 or 90 ° C and the duration of the contacting of one hour.
  • the pH, controlled before contacting and after the time of contacting, was of the order of 1 1 to 13.
  • step b the medium was filtered on a filter funnel equipped with a sintered glass filter of porosity No. 2 (step c)).
  • This first filtrate containing the cellooligosaccharides in solution, is recovered for analysis.
  • the solid residue remaining on the filter funnel was washed with distilled water to neutral pH and total elimination of the chlorinated species, then dried in the open air and weighed.
  • Size exclusion chromatography was used to remove the inorganic fraction, in salt form, present before analysis of the organic compounds.
  • the chromatography system was equipped with a Tosoh HW40 column (100 x 6 cm) for the purification of cellooligosaccharides and a refractometric detector for the detection of eluted products.
  • a solution of 0.1 M ammonium carbonate was used as an eluent at a flow rate of 1.8 ml / min and the analyzes were carried out at room temperature by injecting 7 ml of filtrate adjusted to pH 8 with H 2 SO 4. at 72%.
  • Size exclusion chromatography was used to fractionate the organic compounds after removing the inorganics from the filtrates as described above.
  • Purified filtrates were injected onto three GE Heathlcare Superdex-30 Hiload 26/600 columns (60 x 26 cm) followed by a refractometric detector.
  • the 0.1 M ammonium carbonate was used as an eluent at a flow rate of 1.2 mL / min.
  • the analyzes were carried out at room temperature using 1 mL of purified filtrate.
  • MALDI-TOF assays were performed to identify the cellooligosaccharides contained in the purified filtrates using an Applied Biosystems Voyager-DETM STR Biospectrometry TM workstation.
  • a solution of 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHB) in 30% trifluoroacetic acid was used as a template. All analyzes were performed in positive mode.
  • HPAEC high performance anion exchange
  • the filtrates were subjected to a post-hydrolysis process. Each sample was treated with a solution of H 2 SO 4 to 72% using a sample ratio / H 2 SO 4 : 5/1 (v / v) at 120 ° C for 60 min. After the post-hydrolysis, the samples were injected into the HPAEC system for quantification.
  • step b the content of chlorinated mineral compounds in the filtrate was analyzed by iodometric assay and is provided in Table 6.
  • Table 6 contents of chlorinated mineral compounds present in the filtrate for initial concentrations of IC0 2 of 1, 23.10 2 , 3.70 ⁇ 10 2 and 7.41 .10 2 M corresponding to 2, 6 and 12% of IC0 2 applied.
  • the final concentration of CI0 2 is low (10 3 - 10 4 M). Almost all chlorine dioxide is consumed during the reaction. On the other hand, the consumption of residual chlorite reaches 50% of the amount of initial chlorine dioxide in some cases.
  • step e Separation of the cellooligosaccharides recovered in step e) (in the filtrate), quantification and analysis of their DP.
  • the filtrate was purified by purifying steric exclusion chromatography in order to remove the large quantity of salts present (CI0 3 , ClO 2 , NaOH, and then the mineral acids added to adjust the pH for the purposes of the chromatography).
  • the samples were concentrated and injected into the chromatograph using an ammonium carbonate solution as eluent. 3 fractions were collected.
  • the one with the lowest retention time (F1) comprising cellooligosaccharides up to glucose, and the other two corresponding to higher retention times were composed of salts and acids (F2 and F3).
  • F1 sample was injected in separative steric exclusion chromatography.
  • fraction F1 contained more cellooligosaccharides than glucose.
  • Figures 2 to 4 illustrate the influence of the conditions of step b) on the degree of polymerization of the cellooligosaccharides obtained.
  • Figure 2 shows the results when step b) was performed at high temperature (90 ° C).
  • step b) was carried out at high temperature (90 ° C).
  • step b) was carried out at high temperature (90 ° C) and with low proportions of IC0 2 (2%), low DP cellooligosaccharides (2-7) were obtained, probably because the cellulose was only partially hydrolysed.
  • Figures 2 and 3 show the variation of the DPs of the cellooligosaccharides at a fixed proportion of IC0 2 , by varying the temperature. Even the mildest conditions (2% CI0 2 , 30 ° C) led to many DP cellooligosaccharides of 2 to 1 1. An increase in temperature to the same proportion of IC0 2 (70 ° C, 2% CI0 2 ) caused an increase in the abundance of cellooligosaccharides, but at the highest temperature (90 ° C, 2% CI0 2 ), cellooligosaccharide degradation occurred.
  • Glucose and cellobiose concentrations were determined by HPAEC. According to the MALDI-TOF analyzes, only the samples resulting from the experiments in which step b) was carried out at 70 ° C., 2% CI0 2 , or 30 ° C., 2% CI0 2 contained cellobiose, but a concentration too low to be detected by HPAEC.
  • Glucose was present in all samples at 5-16 mg / L
  • low molecular weight compounds lactic acid, levulinic acid, acetic and formic acid, furfural, HMF, ethanol
  • Table 7 Concentration (mg / L) of low molecular weight organic compounds in the filtrate (lanes 3 to 8), compared with the total organic material extracted from the fibers (lane 9).
  • HPLC measurements show that the most severe operating conditions (90 ° C, 12 or 6% of IC0 2 ) make it possible to produce the filtrates which are the most highly concentrated in total organic compounds of low molecular weight. Moreover, glucose is present in all the filtrates at a content of 5 to 16 mg / L, but its concentration is much lower than that of the other organic compounds assayed.
  • the predominantly low molecular weight organic compounds are formic acid and cellooligosaccharides.
  • the proportion of cellooligosaccharides present in the filtrate is in this example between 20 and 40%.
  • the highest proportions were obtained for median operating conditions (70 ° C, 2% CI0 2 , or 70 ° C, 6% CI0 2 ).
  • cellulose and cellooligosaccharides would be degraded mainly glucose and acids.
  • the production of cellooligosaccharides is less favored compared to the production of organic acids.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de cellopolysaccharides comprenant les étapes consistant à : a) fournir une cellulose de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvi, b) mettre en contact ladite cellulose avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH supérieur ou égal à 8, ce par quoi une suspension de cellopolysaccharides de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf dans une phase liquide est obtenue, où DPvf ≤ 0,60 x DPvi c) récupérer lesdits cellopolysaccharides en suspension, et éventuellement les cellooligosaccharides présents dans la phase liquide.

Description

Procédé de préparation de cellosaccharides à partir de cellulose
La présente invention concerne un procédé de préparation de cellosaccharides par dépolymérisation de cellulose.
Les cellosaccharides sont utiles notamment comme matière première pour l’industrie chimique. Ils ont une plus haute valeur ajoutée que la cellulose elle-même. Les cellosaccharides permettent notamment la synthèse de cellulose modifiée, par exemple des esters ou des éthers de cellulose, comme la carboxyméthylcellulose (CMC)
Divers procédés de préparation de cellooligosaccharides par hydrolyse et dépolymérisation de la cellulose sont connus, et notamment :
- l'hydrolyse enzymatique de la cellulose, basée sur l’utilisation de plusieurs cellulases pour convertir la totalité de la cellulose en glucose. Ce procédé est toutefois limité par le coût élevé des enzymes, dont la récupération est difficile, et par un temps de réaction long. La production d'oligosaccharides est faible, car l’hydrolyse enzymatique conduit en grande majorité au glucose.
En particulier, l'acétolyse de la cellulose permet l’hydrolyse et la peracétylation simultanée de la chaîne de cellulose. Cette méthode permet d’obtenir des rendements du même ordre que les hydrolyses acides mais elle nécessite une étape supplémentaire de désacétylation. Elle présente les mêmes inconvénients de corrosivité, de nocivité et de contrôle que l’hydrolyse acide. Néanmoins, les mélanges d'oligosaccharides obtenus sont plus faciles à purifier.
- l'hydrolyse acide de la cellulose (par catalyse acide en phase hétérogène, ou bien en présence d’un acide minéral). Les réactifs utilisés sont toxiques et dangereux. Ce procédé conduit à une corrosion des installations car le milieu est très acide. De plus, les effluents sont très acides et difficiles à traiter et à recycler. Par ailleurs, il n’y a pas de sélectivité quant aux cellooligosaccharides formés et des réactions secondaires ont lieu : un mélange de nombreux cellooligosaccharides et de produits secondaires issus de la décomposition du glucose en milieu acide (5-(hydroxyméthy|)furfural (HMF) et acide lévulinique) est obtenu, ce qui rend la purification des cellooligosaccharides souhaités très délicate. Enfin, comme la voie enzymatique, la production d'oligosaccharides est faible, et le glucose est le principal produit de réaction.
- la dépolymérisation mise en oeuvre en présence de catalyseurs mais le coût est très élevé.
De plus, ces procédés comprennent généralement une étape de broyage mécanique de la cellulose permettant de diminuer sa cristallinité et de la rendre plus accessible aux différents réactifs de dépolymérisation utilisés. Cette étape préalable de broyage a l’inconvénient d’être coûteuse.
Par ailleurs, dans l'industrie papetière, des millions de tonnes de pâte à papier sont produites à l’échelle mondiale avec un procédé mettant en œuvre du dioxyde de chlore en milieu acide (pH de 2 à 4). Le dioxyde de chlore est utilisé comme agent délignifiant et blanchissant des fibres lignocellulosiques. L’objectif de ce blanchiment est d’éliminer la lignine (à l’origine de la couleur marron) et les hémicelluloses, sans modifier chimiquement la cellulose. Dans un milieu acide, le dioxyde de chlore ne réagit pas (ou très faiblement) sur les polysaccharides, et sa sélectivité envers la lignine est unique en milieu acide. Le dioxyde de chlore est donc utilisé exclusivement en milieu acide, et il y a un préjugé à l’utiliser dans d’autres conditions qui pourraient conduire à la dégradation de la cellulose, ce qui n’est pas recherché dans l'industrie papetière.
Le développement de procédés alternatifs de préparation de cellosaccharides n’ayant pas les inconvénients des méthodes de dépolymérisation acide, enzymatique ou catalysée décrites ci-dessus est requis.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de préparation de cellopolysaccharides comprenant les étapes consistant à :
a) fournir une cellulose de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvi, b) mettre en contact ladite cellulose avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH supérieur ou égal à 8, ce par quoi une suspension de cellopolysaccharides de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf dans une phase liquide est obtenue,
où DPvf < 0,60 x DPvi
c) récupérer lesdits cellopolysaccharides,
les DPvi et DPvf étant mesurés par viscosimétrie à 25°C (selon la norme Tappi T230 om- 99).
Dans la présente demande :
- par « cellosaccharide » (également appelés cellodextrines), on entend cellopolysaccharide et/ou cellooligosaccharide.
- par « cellooligosaccharide », on entend que le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2 (le glucose est exclu) et inférieur à 20 tel que mesuré par spectrométrie de masse MALDITOF. Dans le procédé selon l’invention, les cellooligosaccharides sont solubilisés dans la solution aqueuse à 20°C obtenue à la fin de l’étape b).
- par « cellopolysaccharide », on entend que le degré de polymérisation viscosimétrique est supérieur ou égal à 20 et inférieur à celui de la cellulose fournie à l’étape a). Dans le procédé selon l’invention, les cellopolysaccharides ne sont pas solubilisés dans la solution aqueuse à 20°C obtenue à la fin de l’étape b). Ils sont en suspension.
La cellulose fournie à l’étape a) est généralement choisie parmi une pâte cellulosique papetière, du coton, par exemple sous forme de linters de coton, et de la cellulose microcristalline, de préférence de la pâte cellulosique papetière ou du coton, la pâte cellulosique papetière étant particulièrement préférée.
Comme cellulose utilisée comme produit de départ, toute sorte de pâte à papier peut être mise en oeuvre. Elle peut être obtenue par voie mécanique ou par voie chimique à partir de fibres vierges (procédé kraft, au sulfite, au bisulfite, à la soude, par un procédé organosolve, ...), ou issue du recyclage de papiers et cartons récupérés. La pâte à papier est de préférence de la pâte à papier kraft en particulier de la pâte à papier kraft blanchie.
La pâte à papier est une suspension de fibres lignocellulosiques dans l’eau, généralement à une concentration de 20 à 400 grammes, notamment de 50 à 300 grammes, typiquement de 50 à 150 grammes de fibres lignocellulosiques par litre d’eau.
La consistance de la pâte à papier (qui correspond au pourcentage en poids de pâte à papier sèche dans la suspension aqueuse, c’est-à-dire la masse de fibres cellulosiques sèches en grammes que contient 100 g de la suspension de fibres cellulosiques) est généralement comprise entre 0,5 et 40%, notamment de 1 à 20%, par exemple entre 5 et 15%.
La pâte à papier peut être non blanchie ou blanchie (partiellement blanchie ou totalement blanchie).
Le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape aO) de blanchiment de la pâte à papier. Tout type de procédé de blanchiment connu de l’homme du métier peut être mis en oeuvre. En particulier, la pâte peut être délignifiée par un stade à l’oxygène ou partiellement blanchie par une séquence de type TCF: OOQP, OZ, OZEop, OZEp, OZE... ou de type EOF: ODEop, ODEp, ODE, ODEpDEp, ou encore d’autres types de séquence de blanchiment partiel, par exemple celles faisant intervenir des stades chélatants, acides ou réducteurs. Ces notations des stades de blanchiment sont connues de la littérature, par exemple, les deux ouvrages complémentaires, édités par TAPPI Press, GA, USA : «Dence C.W., Reeve D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4th édition, 1996. », et «Hart P.W., Rudie A.W, The Bleaching of Pulp, 5th édition, 2012 ». De préférence, le blanchiment est effectué en mettant en contact la pâte cellulosique papetière avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH inférieur à 7 (c’est-à-dire les conditions usuelles du blanchiment d’une pâte cellulosique dans l’industrie papetière).
La pâte à papier (non blanchie, partiellement blanchie ou totalement blanchie) fournie à l’étape a) présente de préférence un indice kappa (mesure d’oxydabilité au permanganate de potassium, méthode normalisée selon ISO 302:2015) compris entre 40 et 0,1 , plus avantageusement entre 5 et 0,1 . Cet indice permet d’évaluer le taux de fonctions oxydables de la pâte, dont principalement la lignine résiduelle, ainsi que la demande en réactif oxydant de blanchiment. Plus l’indice kappa est faible, moins le taux de lignine est élevé et plus la quantité de réactif de blanchiment à utiliser est faible.
De préférence, la cellulose fournie à l’étape a) contient moins de 0,5 % en poids, voire moins de 1 % en poids de lignine.
Le procédé comprend une étape de dépolymérisation de la cellulose, à savoir l’étape b) de mise en contact de la cellulose avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH supérieur ou égal à 8. Dans ces conditions, la cellulose est dépolymérisée en cellopolysaccharides de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf inférieur ou égal à DPvi, et en cellooligosaccharides de dégré de polymérisation DPo compris entre 2 et 20. Plus précisément, dans les conditions de l’étape b), des cellopolysaccharides de degré de polymérisation viscosimétrique moyen DPvf inférieur à 0,60 x DPvi sont obtenus.
Les cellopolysaccharides ne sont pas solubles dans la phase liquide et sont donc en suspension dans celle-ci. A la fin de l’étape b), le degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf des cellopolysaccharides en suspension est typiquement supérieur ou égal à 20, notamment il est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 0,60 x DPvi, par exemple il est supérieur ou égal à 20 et inférieur ou égal à 0,50 x DPvi. Ces cellopolysaccharides sont récupérés à l’étape c) du procédé.
Par contre, les cellooligosaccharides de degré de polymérisation tel que mesuré par spectrométrie de masse MALDITOF (DPo ci-après) inférieur à 20 sont solubilisés dans la phase liquide. Ces cellooligosaccharides peuvent être récupérés à l’étape e) du procédé décrite ci-après.
La viscosimétrie, méthode normalisée selon la norme Tappi T230 om-99, est la méthode usuelle pour évaluer le degré de polymérisation de la cellulose et des cellopolysaccharides Typiquement, la cellulose ou les cellopolysaccharides sont dissous dans de la cupriéthylenediamine (CuED), ce par quoi un complexe stable se forme. Les DPvi et DPvf sont mesurés par viscosimétrie à 25°C. La méthode viscosimétrique n’étant applicable que sur des échantillons de cellulose solide, la mesure du degré de polymérisation DPo des cellooligosaccharides, solubles dans la phase liquide, a été réalisée par spectrométrie de masse MALDITOF.
De préférence, l’étape b) est mise en oeuvre en mettant en contact la cellulose avec une solution aqueuse de pH supérieur ou égal à 8, puis en ajoutant du dioxyde de chlore, de préférence une solution aqueuse de dioxyde de chlore. La solution aqueuse basique rend possible l’obtention d’un pH supérieur ou égal à 8 après ajout du dioxyde de chlore. Dans ces conditions, la mise en contact de la cellulose avec le dioxyde de chlore a lieu à pH supérieur ou égal à 8, alors que selon l’usage classique du dioxyde de chlore dans les procédés de blanchiment de pâte à papier, cette mise en contact est réalisée en milieu acide. Par ailleurs, la base est d’abord mise en contact avec la cellulose, et ce avant introduction du dioxyde de chlore. Ainsi la mise en contact de la solution aqueuse basique et du dioxyde de chlore est réalisée en présence de la cellulose, ce qui défavorise, voire évite, la décomposition du dioxyde de chlore par la base. L’introduction préalable de la base permet généralement une réaction complète du dioxyde de chlore avec la cellulose à pH élevé pendant tout le temps de son action.
L’étape b) est réalisée en mettant en contact la cellulose avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH supérieur ou égal à 8, généralement de 8,0 à 13,5, notamment de 9,0 à 13,0, de préférence de 10,0 à 12,5. Le pH est ajusté par ajout d’une base, de préférence choisie parmi les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; seuls ou en mélange. Il peut notamment s’agir de NaOH, MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, KOH, ..., de préférence NaOH.
Le pourcentage massique de dioxyde de chlore par rapport à la masse de cellulose sèche (masse de cellulose au début de l’étape b) est de 0,1 à 20%, notamment de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12%. Par « masse de cellulose », on entend la masse sèche de cellulose mise en contact au début de l’étape b).
La quantité de dioxyde de chlore introduite est aussi généralement exprimée en quantité de chlore actif, selon la formule suivante :
Quantité de chlore actif (kg) = 2,63 x Quantité de dioxyde de chlore (kg)
La quantité de chlore actif introduit est déterminée en fonction de la nature de la cellulose utilisée comme produit de départ et des degrés de polymérisation des cellosaccharides désirés, c’est-à-dire du degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf désiré pour les cellopolysaccharides et du degré de polymérisation DPo désiré pour les cellooligosaccharides. Généralement, la quantité de chlore actif introduit est comprise entre 0,26% et 52,6% en masse par rapport à la masse de la cellulose (sèche, mise en contact au début de l’étape b).
Le temps de mise en contact entre la cellulose et le dioxyde de chlore à pH supérieur à 8,0 est d’au moins quelques secondes, avantageusement au moins 10 secondes, notamment au moins une minute, de préférence au moins 10 minutes et généralement inférieur à 24 heures, notamment inférieur à 12 heures, de préférence inférieur à 2 heures, typiquement l’étape b) dure de l’ordre d’une heure. Il est adapté en fonction du degré de polymérisation des cellosaccharides désirés.
L’étape b) est généralement réalisée à une température supérieure à 5°C, voire supérieure à 15°C, notamment de 20°C à 90°C, de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de 60°C à 80°C.
L’étape b) est avantageusement réalisée sous agitation afin de favoriser la dépolymérisation.
Le degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf des cellopolysaccharides (et le degré de polymérisation DPo des cellooligosaccharides) peut(vent) être adapté(s) selon le souhait de l’utilisateur en fonction des conditions de l’étape b) et du degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose fournie à l’étape a). Le degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf (et le DPo) est(sont) d’autant plus faible(s) que :
- le degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose fournie à l’étape a) est faible, et/ou
- la durée de la mise en contact de l’étape b) est importante, et/ou
- la quantité de dioxyde de chlore mis en contact est élevée, et/ou
- la température lors de l’étape b) est élevée, et/ou
- l’agitation du milieu lors de l’étape b) est intensive.
Dans un mode préférentiel du procédé, des linters de coton sont utilisés à titre de cellulose et l’étape b) est mise en oeuvre à une température de 60 à 80°C, pendant une heure avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH de 9,0 à 13,0 à une concentration massique en dioxyde de chlore par rapport à la masse de cellulose de 4 à 8%.
Le procédé comprend une étape c) de récupération des cellopolysaccharides en suspension dans la phase liquide, généralement par filtration. Cette filtration peut par exemple être mise en oeuvre grâce à une toile conventionnelle, telle qu’existant sur les filtres presses industriels déjà présents en usine de production de pâte papetière. En alternative, l’étape c) peut être réalisée par centrifugation, mais la filtration sur toile, telle que pratiquée couramment dans les usines de pâte cellulosique, est généralement plus simple à mettre en oeuvre que la centrifugation.
Le procédé peut comprendre une ou plusieurs étapes de lavage des cellopolysaccharides récupérés à l’étape c), généralement à l’eau, éventuellement suivi d’une étape de séchage. Les cellopolysaccharides récupérés à l’étape c) ont donc un degré de polymérisation viscosimétrique moyen DPvf inférieur à 0,60 x DPvi et généralement supérieur ou égal à 20.
Les cellopolysaccharides récupérés à l’étape c) sont porteurs de fonctions acide carboxylique et/ou carboxylate, mais en faible quantité. Ces fonctions sont créées lors de la dépolymérisation oxydante par le dioxyde de chlore. Typiquement, la quantité de fonctions acide carboxylique et/ou carboxylate des cellopolysaccharides récupérés à l’étape c) est inférieure à 0,20 millimoles par gramme de cellopolysaccharides (en extrait sec), autrement dit inférieure à 3,24 fonctions carboxyle pour 100 unités anhydroglucose (unité monomère de la chaîne cellulosique), autrement dit il y a moins de 1 ,1 fonctions acide carboxylique et/ou carboxylate pour 100 groupements alcool R-OH présents sur la chaîne cellulosique. La teneur en fonctions acide carboxylique et/ou carboxylate des cellopolysaccharides peut être déterminée par adsorption au bleu de méthylène puis spectrométrie UV.
La distribution de masse des cellopolysaccharides récupérés à l’étape c) est avantageusement étroite, c’est-à-dire qu’elle présente une dispersité DM, inférieure à 3,0, typiquement de l’ordre de 2 à 2,5, où la dispersité DM (encore appelée indice de dispersité) est le rapport entre la masse molaire moyenne en poids et la masse molaire moyenne en nombre des cellopolysaccharides (la dispersité est égale à 1 pour un monomère, ou pour un polymère constitué de chaînes de longueur unique). Ainsi, il est notoire d’obtenir par le procédé selon l’invention une distribution de masse des cellopolysaccharides récupérés généralement plus étroite que la distribution de masse de cellopolysaccharides obtenus par hydrolyse en milieu aqueux acide. Sans vouloir être liés à une théorie particulière, les inventeurs supposent qu’une des explications serait qu’en milieu aqueux basique, la cellulose gonfle mieux qu’en milieu acide et que de plus nombreuses zones de la matrice cellulosique sont ainsi accessibles pour être hydrolysées par le dioxyde de chlore. Au contraire, lors d’une hydrolyse de la cellulose en milieu aqueux acide, il est connu que certaines zones de la cellulose ne gonflent pas et restent cristallines, empêchant l’accès de l’acide permettant l’hydrolyse de ces zones.
Le procédé de préparation de cellopolysaccharides selon l’invention présente les avantages suivants :
- les matières premières (cellulose, NaOH, dioxyde de chlore, eau) ont un faible coût.
En particulier, des millions de tonnes de pâte à papier sont produites à l’échelle mondiale avec un procédé mettant en œuvre, entre autres produits chimiques, du dioxyde de chlore (en conditions acide), ce qui rend ce réactif très peu cher (environ 1 ,2 euro/kg). - Avantageusement, le procédé peut être mis en œuvre dans une ligne de blanchiment existante, uniquement en modifiant le pH de la solution de dioxyde de chlore. Aucune modification ni de la température de réaction ni des installations (tours et infrastructures adaptées aux variations de pH, et utilisation des bacs et cuviers existants pour la récupération des filtrats) n’est requise. La matière première reste identique, à savoir de la matière première cellulosique existante. Le procédé mis en œuvre avec de la pâte à papier comme cellulose est donc particulièrement peu coûteux.
- Le procédé ne nécessite pas d’étape préalable de broyage de la cellulose. Il est généralement exempt d’une telle étape.
- Les rendements en cellopolysaccharides de DPvf sont bons. Ils peuvent atteindre plus de 91% (poids de cellopolysaccharides en suspension récupérés par rapport au poids de cellulose initiale).
- le procédé permet la production industrielle de quantités importantes de cellopolysaccharides de haute pureté, alors que les procédés de l’art antérieur sont généralement limités à la préparation de petites quantités.
- les cellopolysaccharides (et les cellooligosaccharides) ont une bonne pureté. En effet, l’action conjuguée du milieu alcalin et du dioxyde de chlore élimine généralement les dernières traces de lignine et de chromophores résiduels, et les autres composés résiduels secondaires que l’on peut trouver à l’état de traces dans les pâtes cellulosiques (graisses saponifiables, acides gras, pectines, protéines, matières minérales solubles, ...). Typiquement, la pureté en cellulose et hémicelluloses des cellopolysaccharides est supérieure à 95%, notamment supérieure à 98%, par exemple supérieure à 99%, généralement voisine de 100 % et la blancheur des cellopolysaccharides est très élevée (supérieur à 90% ISO - mesurée selon la norme ISO 2470-1 :2016).
- la distribution de masse molaire des cellopolysaccharides et le DPo des cellooligosaccharides sont contrôlés.
Avantageusement, le procédé comprend une étape d) de récupération de la phase liquide.
Généralement, le procédé induit une formation relativement importante de fonctions acide carboxylique et/ou carboxylate en phase liquide : typiquement supérieur à
60 % de la totalité des fonctions acides mesurées. Les acides de la phase liquide peuvent être dosés par titration acide-base. La phase liquide récupérée lors de l’étape d) comprend notamment des cellooligosaccharides, au moins un acide organique et du chlorite, qui sont des composés valorisables. Plus précisément, elle contient :
- des cellooligosaccharides de degré de polymérisation DPo tel que mesuré par spectrométrie de masse MALDITOF inférieur à 20, généralement de 2 à 1 1 ,
- du glucose,
- des acides organiques (notamment l’acide formique, l'acide lactique et l’acide acétique),
- du chlorite,
- une base (celle ayant été utilisée pour ajuster le pH lors de l’étape b)).
Les voies réactionnelles de dépolymérisation de la cellulose sont explicitées sur le schéma ci-dessous. Dans une première étape, la cellulose est hydrolysée en cellopolysaccharides insolubles dans le milieu puis en molécules solubles, des cellooligosaccharides et des petits saccharides tels que le cellobiose. Les saccharides sont alors dégradés en glucose. Le glucose est dégradé en acides, tels que les acides lactique ou acétique par déshydratation du 1 ,6-anhydroglucose, et les acides lévulinique ou formique par déshydratation du 5-hydroxyméthylfurfural.
Acide acétique Acide lactique Acide formique
Schéma : Voies réactionnelles de dépolymérisation de la cellulose Les procédés de production de cellosaccharides par dépolymérisation acide ou catalytique de la cellulose conduisent principalement au glucose et aux acides. Dans le procédé selon l’invention, on cherche au contraire à minimiser la dégradation des cellosaccharides en glucose, et la dégradation du glucose en acide.
Généralement, la phase liquide récupérée à l’étape d) comprend, en extrait sec :
- de 10 à 50% en poids, typiquement de 20 à 40% en poids de cellooligosaccharides de degré de polymérisation DPo inférieur à 20,
- de 20 à 65% en poids, typiquement de 30 à 55% en poids d’acide formique,
- moins de 5% en poids, typiquement moins de 3%, voire moins de 1 ,5% en poids de glucose.
De préférence, le procédé comprend, après l’étape d), une étape e) de récupération de cellooligosaccharides de la phase liquide. Ces cellooligosaccharides ont un degré de polymérisation DPo inférieur à 20, généralement de 2 à 1 1.
Cette récupération des cellooligosaccharides de degré de polymérisation DPo inférieur à 20 à partir de la phase liquide peut être réalisée par acidification de la phase liquide à pH inférieur ou égal à 8 (par ajout d’un acide, par exemple de H2S04), puis séparation par chromatographie d’exclusion stérique ou par ultrafiltration.
Ces cellooligosaccharides de faible degré de polymérisation sont valorisables dans l’industrie chimique. Les cellooligosaccharides de degré de polymérisation DPo de 3 ou 4 peuvent par exemple servir de substrats pour doser l’activité de cellulases et réaliser des caractérisations biochimiques, ceux de degré de polymérisation de 7 à 9 sont utiles pour leurs activités élicitrices sur la vigne, et ceux de degré de polymérisation de 2 à 20 sont utiles comme précurseurs de substrats fermentables et comme prébiotiques.
Le procédé permet ainsi d’obtenir facilement :
- des cellopolysaccharides de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf supérieur ou égal à 20 (ceux insolubles dans la phase liquide formée lors de l’étape b, récupérés à l’étape c)) et
- des cellooligosaccharides de degré de polymérisation DPo inférieur à 20 (ceux solubilisés dans la phase liquide formée lors de l’étape b), récupérés à l’étape e)).
Le procédé peut également comprendre, après l’étape d), une étape f) de récupération de l’acide formique de la phase liquide. L’acide formique est un produit de base de l’industrie chimique. Il est notamment utilisé dans les industries du textile et du cuir, en galvanoplastie et pour la formulation d’insecticides, de laques, de solvants et de produits ménagers en substitut des acides minéraux (« anticalcaire »). A l’état dilué, il est employé dans l’alimentation humaine (additif alimentaire E236). L’acide formique est aussi un agent de conservation et antibactérien en alimentation du bétail. Dans l’industrie avicole, on l’ajoute parfois à l’alimentation pour détruire l’Escherichia coli. Les apiculteurs emploient l’acide formique comme acaricide. De plus, l’acide formique est un vecteur de dihydrogène potentiel pour l’alimentation de piles à combustible.
Le procédé peut aussi comprendre, après l’étape d), une étape g) de récupération du chlorite de la phase liquide. Le chlorite peut par exemple être utilisé comme agent oxydant actif dans l’étape aO) de blanchiment de la pâte à papier, et donc dans la chaîne du blanchiment conventionnel de l’usine de pâte (ligne principale). S’il y a nécessité de le neutraliser pour régénérer du dioxyde de chlore, on peut utiliser de l'acide sulfurique déjà présent sur site (effluent du générateur de dioxyde de chlore), ou bien un effluent de filtration du stade classique au dioxyde de chlore (milieu acide) issu de la ligne principale de blanchiment. Ainsi, dans l’industrie papetière, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en circuit quasi-fermé, pour l'eau comme pour les minéraux, et le besoin en dioxyde de chlore supplémentaire est négligeable par rapport au flux consommé par la ligne principale de blanchiment dans l'usine.
Par comparaison, les effluents issus des procédés de dépolymérisation de l’art antérieur nécessitent des traitements. En effet, les effluents issus d’une dépolymérisation acide sont très acides et doivent être neutralisés, et ceux obtenus par dépolymérisation par voie enzymatique sont biochimiquement actifs, ce qui nécessite un traitement ultérieur.
Les figures annexées et les exemples qui suivent illustrent l’invention.
Figure 1 : Distributions de masses molaires M (g/mol) des linters de coton (produit de départ - courbe 1 ) et des cellopolysaccharides obtenus en mettant en œuvre l’étape b) à
30°C, 70°C ou 90°C, avec soit 2% soit 6% de CI02 (Courbe 2 : 2% de CI02, 90°C - Courbe 3 : 2% de CI02, 70°C - Courbe 4 : 2% de CI02, 30°C - Courbe 5 : 6% de CI02, 90°C - Courbe 6 : 6% de CI02, 70°C - Courbe 7 : 6% de CI02, 30°C) (exemple 1 ).
Figure 2 : Abondance des cellooligosaccharides en fonction de leur degré de polymérisation DPo mesuré par spectrométrie de masse MALDI-TOF lorsque l’étape b) a été réalisée à 90°C, et à une concentration en CI02 de 2% (triangles), 6% (ronds) ou 12% (carrés) pendant une durée d’une heure (exemple 2).
Figure 3 : Abondance des cellooligosaccharides en fonction de leur degré de polymérisation DPo mesuré par spectrométrie de masse MALDI-TOF lorsque l’étape b) a été réalisée à 30°C (triangles), 70°C (ronds) ou 90°C (carrés), et à une concentration en CI02 de 6% pendant une durée d’une heure (exemple 2). Figure 4 : Abondance des cellooligosaccharides en fonction de leur degré de polymérisation DPo mesuré par spectrométrie de masse MALDI-TOF lorsque l’étape b) a été réalisée à 30°C (triangles), 70°C (ronds) ou 90°C (carrés), et à une concentration en CI02 de 2% pendant une durée d’une heure (exemple 2).
Exemples
Les produits suivants ont été utilisés dans les exemples.
Des linters de coton blanchis de Celsur (sous forme de fibres) ayant une teneur en matière sèche de 93,65% (exemple 1 ) ou 93,40% (exemple 2) ont été utilisés comme cellulose de départ.
La solution de dioxyde de chlore utilisée a été produite par réaction entre du chlorite de sodium, NaCI02 (Fournisseur Roth, pureté supérieure à 80%) et l’acide sulfurique, H2S04, suivie d’une absorption du gaz dans de l’eau déionisée. La concentration en CI02 de la solution, déterminée par titration des composés chlorés par une méthode iodométrique, était de 6 à 8g/L.
Une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium NaOH 1 M (préparée à partir de NaOH de Roth, pureté supérieure à 99%).
Une solution tampon phosphate contenant de l’hydrogénophosphate de sodium, Na2HP04 (Fournisseur Roth, pureté supérieure à 98%).
Une solution tampon phosphate contenant de l’hydrogénophosphate de potassium, K2HP04 (Fournisseur Sigma Aldrich, pureté supérieure à 99%).
Une solution à 10% en poids d’iodure de potassium, Kl (préparée à partir d’iodure de potassium de Roth de pureté supérieure à 98%).
Une solution 0,1 M de thiosulfate de sodium, Na2S203 (préparée à partir de thiosulfate de sodium de Roth de pureté supérieure à 99,5%).
Une solution 2M d’acide sulfurique, H2S04 (préparée à partir de H2S04 de Roth de pureté supérieure à 96%).
Des solutions 0,002M, 0,1 M et 2 M d’acide chlorhydrique, HCl (préparée à partir d’une solution d’HCI de Roth, de pureté supérieure à 37%).
Une solution 1 M de Cupriéthylène diamine, notée CuED (Fournisseur Applichem Panréac).
Une solution de diméthylacétamide, notée DMAc (Fournisseur Roth, de pureté supérieure à 99%).
Du chlorure de Lithium, LiCI, (Fournisseur Roth, de pureté supérieure à 99%). Une solution de phénylisocyanate, C6H5NCO (Fournisseur Fluka, de pureté supérieure à 99%).
Une solution de bleu de méthylène à 0,04 mM (Fournisseur Roth).
Une solution tampon barbital préparée à partir de solution d’acide 5,5-diéthylbarbiturique de Fluka de pureté supérieure à 99%.
Une solution utilisant du tétrahydrofurane, THF.
Une solution de carbonate d’ammonium, C03(NH4)2
L’eau était de l’eau déionisée.
Exemple
Des linters de coton ont été immergés dans de l’eau distillée pendant 12h afin de faire gonfler les fibres, puis elles ont été défibrées dans un désintégrateur à 1200 tours par minutes.
L’étape b) a été mise en oeuvre dans des sacs de polyéthylène immergés dans un bain thermostaté et en utilisant :
- 2 ou 6% en masse de CI02 par rapport à la masse de cellulose de départ
(exprimée en matière sèche), correspondant respectivement à 5,25 ou 15,75% en masse de chlore actif, avec, respectivement 2,37 ou 7,1 1% en masse de NaOH.
10 g de cellulose (exprimés en matière sèche) dans chaque expérience, avec une consistance de 4% (10g de fibre et 240g de liquide contenant les réactifs).
La température du bain thermostaté était de 30, 70 ou 90°C et la durée de la mise en contact d’une heure. Le pH, contrôlé avant la mise en contact et après l’heure de mise en contact, était de l’ordre de 1 1 à 12.
Après l’étape b), le milieu a été filtré sur un entonnoir filtrant muni d’un filtre en verre fritté d’indice de porosité n°2 (étape c)). Le résidu solide restant sur l’entonnoir filtrant a été lavé à l’eau distillée jusqu’à pH neutre et élimination totale des espèces chlorées, séché à l’air libre puis pesé.
A. Influence des conditions du procédé sur les cellopolysaccharides obtenus en suspension dans la phase liquide lors de l’étape b) et récupérés à l’étape c)
Le rendement massique de récupération du résidu solide (cellopolysaccharides) a été déterminé après détermination de sa teneur en matière sèche.
Les rendements sont fournis au tableau 1 :
Tableau 1 : Rendements massiques en cellopolysaccharides récupérés à l’étape c)
Le degré de polymérisation moyen des cellopolysaccharides a été déterminé par viscosimétrie à 25°C, à partir de la viscosité intrinsèque d’une solution des cellopolysaccharides dans un mélange CuED/eau égal à 1/1 (v/v), c’est-à-dire, à concentration finale de 0,5 mol/L en Cu et 1 mol/L en ED, comme le prévoit la norme Tappi T230 om-99. Le DPv a été mesuré selon la méthode Tappi T230 om-99.
Tableau 2 : DPvf obtenus par viscosimétrie des cellopolysaccharides récupérés à l’étape c)
Les masses molaires moyennes en poids, Mw, et en nombre, Mn, ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique à partir de cellopolysaccharides dérivés sous forme de de tricarbanilate de cellulose (selon la méthode décrite dans MORTHA G., MARCON J., DALLERAC D., MARLIN N., VALLEE C., CHARON N., LE MASLE A., Depolymerization of cellulose during cold acidic chlorite treatment, Holzforschung, 2015, 69(6), 731 -736). Les résultats sont fournis au tableau 3.
Tableau 3 : Degrés de polymérisation en poids (DPw) et en nombre (DPn) des cellopolysaccharides récupérés à l’étape c) obtenus par chromatographie d’exclusion stérique
Les résultats des tableaux 2 et 3 et la figure 1 montrent que
- la dépolymérisation (DPvf/DPvi) de la cellulose des linters de coton est importante, et ce même à basse température (30°C) et/ou à de faibles proportions de CI02 (2%),
- la proportion de CI02 a une forte influence sur la dépolymérisation de la cellulose,
- la réduction de l’indice de dispersité DM observée à 2% de CI02 est notable, et ce même à 30°C. On observe la même chose à 6% de CI02, sauf à 30°C. A cette température plus faible, la dépolymérisation n’était pas complète et une double population de cellopolysaccharides masse faible/masse élevée a été obtenue, comme démontré sur la figure 1 . Il s’agit probablement d’une limite cinétique.
- la figure 1 montre que la cellulose semble plus modifiée après oxydation à 6% de CI02, et ce même à 30°C.
La teneur en groupes acide carboxylique de la cellulose utilisée avant mise en oeuvre du procédé et des cellopolysaccharides obtenus à la fin du procédé (filtrés obtenus à l’étape c)) a été déterminée par adsorption au bleu de méthylène en utilisant un spectrophotomètre UV (UV-1800 Shimadzu UV) à 664 nm (selon la méthode décrite dans Davidson G. F., « The acidic properties of cotton cellulose and derived oxycelluloses. Part II. The absorption of methylene blue », Journal of Textile Institute 39, pp. T65-86, 1948). La concentration en groupes acide carboxylique a été exprimée en mmol/ g de cellulose de départ (masse exprimée en matière sèche). La teneur en carboxyle de la cellulose de départ a été mesurée à 0,046 mmol/g de cellulose (exprimée en matière sèche).
La teneur en acides carboxyliques totaux dans le filtrat récupéré à l’étape e) a été analysée par dosage conductimétrique. La mesure a été effectuée sur 20 ml de filtrat dilué à 50 ml avec de l'eau distillée par HCl 0,02 M. La teneur en acides totaux a été déterminée à partir de la courbe de conductivité et comparée à la teneur en acides carboxyliques dans les cellopolysaccharides récupérés à l’issue de l’étape c).
La combinaison des deux méthodes a ainsi permis de déterminer la quantité de groupes acide carboxylique à la fois dans les phases solide et liquide. Les expériences ont été réalisées sur 10 g initiaux de cellulose (masse exprimée en matière sèche).
Tableau 4 : Proportion de fonctions acide carboxylique dans les phases solide et liquide Les résultats du tableau 4 montrent que :
- le procédé enrichit la phase solide en acide carboxyliques d’un facteur entre 2,8 et 4,4
- le procédé enrichit la phase liquide en acides carboxyliques
- une large majorité des acides carboxyliques sont présents en phase liquide (entre 66 et 88,3%).
La cristallinité de la cellulose et des cellopolysaccharides (solide filtré récupéré à l’étape c)) a été déterminée par la diffraction aux rayons X (XRD). Les échantillons ont été placés dans une cellule de 200 pm de profondeur et des mesures ont été effectuées avec un diffractomètre PANanalytical, X'Pert PRO MPD équipé d'un détecteur X'Celerator 1 D. Les conditions de fonctionnement du réfractomètre étaient : rayonnement Ka de cuivre (1 ,5418À), 20 (angle de Bragg) entre 5 et 56 °, pas de 0,067°. Pour calculer l'indice de cristallinité (Cl) de la cellulose et des cellopolysaccharides à partir des spectres XRD, un programme d'ajustement a été utilisé, en supposant des fonctions gaussiennes pour chaque pic et un pic large d'environ 22,5 0 pour la contribution amorphe. Les résultats sont fournis au tableau 5.
Tableau 5 : cristallinités mesurées par XRD
Les résultats montrent que le procédé n’a pas modifié la cristallinité : la cristallinité des cellopolysaccharides est identique à celle de la cellulose.
B. Influence des conditions du procédé sur la composition de la phase liquide récupérée à l’étape d)
Des linters de coton ont été immergés dans de l’eau distillée pendant 12h afin de faire gonfler les fibres, puis elles ont été défibrées dans un désintégrateur à 1200 tours par minutes.
L’étape b) a été mise en oeuvre dans des sacs de polyéthylène immergés dans un bain thermostaté et en utilisant :
- 2 ou 6% en masse de CI02 par rapport à la masse de cellulose de départ
(exprimée en matière sèche), correspondant respectivement à 5,25 ou 15,75% en masse de chlore actif, avec, respectivement 2,37 ou 7,1 1% en masse de NaOH.
10 g de cellulose (exprimés en matière sèche) dans chaque expérience, avec une consistance de 4% (10g de fibre et 240g de liquide contenant les réactifs).
La température du bain thermostaté était de 30, 70 ou 90°C et la durée de la mise en contact d’une heure. Le pH, contrôlé avant la mise en contact et après l’heure de mise en contact, était de l’ordre de 1 1 à 13.
Une autre expérience a été réalisée avec 12% de CI02 (soit 31 ,55% de chlore actif) et 12% de NaOH à 90°C pendant 1 h.
Après l’étape b), le milieu a été filtré sur un entonnoir filtrant équipé d’un filtre en verre fritté de porosité n°2 (étape c)). Ce premier filtrat, contenant les cellooligosaccharides en solution, est récupéré pour analyse. Le résidu solide restant sur l’entonnoir filtrant a été lavé à l’eau distillée jusqu’à pH neutre et élimination totale des espèces chlorées, puis séché à l’air libre puis pesé.
Méthodes de purification du filtrat et d’analyse :
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) purificative
La chromatographie d'exclusion stérique a été utilisée pour éliminer la fraction inorganique, sous forme de sel, présente avant analyse des composés organiques. Le système de chromatographie a été équipé d’une colonne Tosoh HW40 (100 x 6 cm) pour la purification des cellooligosaccharides et d’un détecteur réfractomètrique pour la détection des produits élués. Une solution de carbonate d'ammonium 0,1 M a été utilisée comme éluant à un débit de 1 ,8 mL / min et les analyses ont été effectuées à température ambiante en injectant 7 mL de filtrat ajusté à pH 8 avec H2S04 à 72%.
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) séparative
La chromatographie d'exclusion stérique a été utilisée pour fractionner les composés organiques après élimination des inorganiques des filtrats tel que décrit ci- dessus. Des filtrats purifiés ont été injectés sur trois colonnes GE Heathlcare Superdex-30 Hiload 26/600 (60 x 26 cm) suivies d’un détecteur réfractomètrique. Le carbonate d'ammonium 0,1 M a été utilisé comme éluant à un débit de 1 ,2 mL / min. Les analyses ont été effectuées à température ambiante en utilisant 1 mL de filtrat purifié.
Spectrométrie de masse MALDI-TOF
Des analyses MALDI-TOF ont été effectuées pour identifier les cellooligosaccharides contenus dans les filtrats purifiés en utilisant une station de travail Voyager-DETM STR BiospectrometryTM de Applied Biosystems. Une solution d'acide 2,5-dihydroxybenzoïque (DHB) dans 30% d’acide trifluoroacétique a été utilisée comme matrice. Toutes les analyses ont été effectuées en mode positif.
Analyses chromatographiques des sucres par échange d'anions haute performance (HPAEC)
L'identification des composés (glucose et cellobiose) a été effectuée en utilisant une HPAEC avec détection ampérométrique pulsée (PAD) sur une colonne Dionex CarboPac PA1 (4 mm x 250 mm). Les monosaccharides neutres ont été élués en mode isocratique en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 18 mM à un débit de 1 mL / min. La concentration des composés a été déterminée par comparaison avec une courbe d'étalonnage réalisée avec les composés individuels.
Pour la quantification des cellooligosaccharides, les filtrats ont été soumis à un processus de post-hydrolyse. Chaque échantillon a été traité par une solution de H2S04 à 72% en utilisant un ratio échantillon / H2S04 : 5/1 (v / v) à 120°C pendant 60 min. Après la post-hydrolyse, les échantillons ont été injectés dans le système HPAEC pour la quantification.
Analyse des acides organiques : Phase initiale d’extraction liquide-liquide
Avant d'analyser les composés acides présents dans les filtrats, une méthode d'extraction liquide-liquide a été utilisée pour éliminer les composés organiques autres et faciliter la détection des acides organiques, selon le protocole de S. De Baere, V. Eeckhaut, M. Steppe, C. De Maesschalck, P. De Backer, F. Van Immerseel, S. Croubels, « Development of a HPLC-UV method for the quantitative détermination of four short- chain fatty acids and lactic acid produced by intestinal bacteria during in vitro fermentation ». Journal of Pharmaceutical and Biomédical Analysis 80 (2013) 107- 1 15. Après la dernière neutralisation (ajout de 10 pL de HCl concentré), les échantillons ont été directement injectés dans le système HPLC.
Chromatographie liquide haute performance (HPLC)
Les teneurs en composés à faible poids moléculaire, à l'exception du glucose et du cellobiose, ont été déterminées par HPLC (appareil Shimadzu équipée d'un détecteur UV). 20 pL d'échantillon ont été injectés sur une colonne 812H de chlorure de nucleogel Macherey-Nagel (7,8 x 300 mm) en utilisant une solution de H2S04 1 mM en phase mobile à 0,7 mL / min et 405C. Des composés de pureté élevée (fournis par Sigma- Aldrich) ont été utilisés pour faire les courbes d'étalonnage.
Analyse des composés minéraux chlorés :
A la fin de l’étape b), la teneur en composés minéraux chlorés dans le filtrat a été analysée par dosage iodométrique et est fournie dans le tableau 6.
Tableau 6 : teneurs en composés minéraux chlorés présents dans le filtrat pour des concentrations initiales de CI02 de 1 ,23.10 2, 3,70.10 2 et 7,41 .10 2 M correspondant à 2, 6 et 12% de CI02 appliqué. La concentration finale en CI02 est faible (103 - 104 M). Presque tout le dioxyde de chlore est consommé pendant la réaction. En revanche la consommation en chlorite résiduelle atteint 50% de la quantité de dioxyde de chlore initiale dans certains cas.
Séparation des cellooligosaccharides récupérés à l’étape e) (dans le filtrat), quantification et analyse de leur DP.
Le filtrat a été purifié par chromatographie d’exclusion stérique purificative afin d’éliminer la grosse quantité de sels présents (CI03 , CI02 , NaOH, puis les acides minéraux ajoutés pour ajuster le pH pour les besoins de la chromatographie). Les échantillons ont été concentrés et injectés dans le chromatographe en utilisant une solution de carbonate d’ammonium comme éluant. 3 fractions ont été recueillies. Celle correspondant au plus faible temps de rétention (F1 ) comprenant les cellooligosaccharides jusqu’au glucose, et les deux autres correspondant à des temps de rétention plus élevés étaient composées de sels et d’acides (F2 et F3).
L’échantillon F1 a été injecté en chromatographie d’exclusion stérique séparative.
Quelles que soient les conditions de mises en œuvre de l’étape b), on a observé que la fraction F1 contenait plus de cellooligosaccharides que de glucose.
Les figures 2 à 4 illustrent l’influence des conditions de l’étape b) sur le degré de polymérisation des cellooligosaccharides obtenus.
La figure 2 montre les résultats lorsque l’étape b) a été réalisée à haute température (90°C). A 12% de CI02, des cellooligosaccharides de DPo de 3 à 10 ont été produits, mais en quantités moindres par rapport à l’essai à 6% de CI02, probablement du fait qu’à haute température et à concentration élevée en CI02 se produit une dégradation des cellooligosaccharides en glucose et en acides. Lorsque l’étape b) a été réalisée à haute température (90°C) et avec de faibles proportions de CI02 (2%), des cellooligosaccharides de faibles DP (2-7) ont été obtenus, probablement du fait que la cellulose n’a été que partiellement hydrolysée.
Les figures 2 et 3 montrent la variation des DP des cellooligosaccharides à une proportion de CI02 fixe, en faisant varier la température. Même les conditions les plus douces (2% CI02, 30°C) ont conduit à de nombreux cellooligosaccharides de DP de 2 à 1 1. Une augmentation de température à une même proportion de CI02 (70°C, 2% CI02) a provoqué une augmentation dans l’abondance de cellooligosaccharides, mais à la température la plus haute (90°C, 2% CI02), une dégradation des cellooligosaccharides s’est produite. En utilisant 6% de CI02 au lieu de 2%, la température la plus basse (30°C) n’a pas eu d’effet sur l’abondance en cellooligosaccharides et la température la plus élevée (90°C) a encore conduit à une dégradation. Néanmoins, une température moyenne (70°C) favorise une augmentation de l’abondance de cellooligosaccharides sans provoquer une trop forte dégradation en glucose par rapport à l’expérience à 2% de CI02.
Séparation et analyse de la teneur en composés de faible poids moléculaire dans le filtrat Les concentrations en glucose et en cellobiose ont été déterminées par HPAEC. D’après les analyses MALDI-TOF, seuls les échantillons issus des expériences dans lesquelles l’étape b) a été réalisée à 70°C, 2%CI02, ou 30°C, 2% CI02 contenaient du cellobiose, mais à une concentration trop faible pour être détectée par HPAEC.
Du glucose était présent dans tous les échantillons à une teneur de 5 à 16 mg/L
(tableau 7). La combinaison température élevée et concentration en CI02 élevée provoquerait la dégradation de la cellulose et des cellooligosaccharides en glucose puis en acides. Les conditions intermédiaires (70°C, 2% CI02, ou bien 70°C, 6% CI02) ont donné les plus faibles proportions en glucose et les teneurs les plus élevées en cellooligosaccharides.
Les teneurs en composés à faibles poids moléculaires (acide lactique, lévulinique, acétique et formique, furfural, HMF, éthanol) ont été déterminées par HPLC.
Les résultats sont fournis au tableau 7 (lignes 3 à 8).
Tableau 7: Concentration (mg/L) en composés organiques de faibles poids moléculaires dans le filtrat (lignes 3 à 8), comparaison avec la matière organique totale extraite des fibres (ligne 9).
La comparaison entre la matière organique totale dosée en solution (obtenue en sommant les concentrations en sucres et acides organiques dosés par HPLC, ligne 8 du tableau 7), et la concentration en matière organique totale extraite des fibres (mesurée par la différence de poids des matières solides avant et après réaction, ramenée au volume du filtrat extrait, ligne 9), fait apparaître des variations très irrégulières. On constate en effet que si les matières retrouvées en solution sont systématiquement inférieures aux matières extraites du solide, les taux de recouvrement varient beaucoup et de manière non systématique. Il est possible d’avancer plusieurs explications :
- soit un recouvrement imparfait et variable des composés dans les filtrats (rétention de certains composés dans la phase solide lors de l’extraction du premier filtrat, mais extraction ultérieure de ces derniers lors de l’hyper-lavage des fibres permettant de récupérer ensuite la phase solide parfaitement lavée après réaction),
- soit la formation de composés volatils échappant à l’analyse dans les filtrats, formés en quantités variables selon les conditions réactionnelles.
On peut donc en conclure que, si la tendance générale reste une extraction plus importante de composés organiques dans des conditions de traitement plus sévères, les rendements obtenus, compte-tenu de la nature hétérogène du milieu, peuvent fortement varier selon les conditions de mise en oeuvre du procédé, notamment les conditions de mise en contact des réactifs, filtration et lavage de la phase solide récupérée.
D’une manière générale, les mesures HPLC montrent que les conditions opératoires les plus sévères (90°C, 12 ou 6% de CI02) permettent de produire les filtrats les plus fortement concentrés en composés organiques totaux de faibles poids moléculaires. Par ailleurs, du glucose est présent dans tous les filtrats à une teneur de 5 à 16 mg/L, mais sa concentration est largement inférieure à celle des autres composés organiques dosés. Les composés organiques de faibles poids moléculaires majoritaires sont l’acide formique et les cellooligosaccharides.
Les résultats sont également exprimés en proportions relatives (Tableau 8).
Tableau 8: Proportions relatives (%) des composés organiques de faibles poids moléculaires dans le filtrat
La proportion en cellooligosaccharides présents dans le filtrat est comprise dans cet exemple entre 20 et 40%. Les plus fortes proportions ont été obtenues pour des conditions opérationnelles médianes (70°C, 2% CI02, ou bien 70°C, 6% CI02). Dans des conditions plus sévères (90°C, 12% CI02 ou bien 90°C, 6% CI02), la cellulose et les cellooligosaccharides seraient majoritairement dégradés en glucose puis en acides. Dans les conditions les moins sévères, la production de cellooligosaccharides est moins favorisée par rapport à la production d’acides organiques.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de cellopolysaccharides comprenant les étapes consistant à :
a) fournir une cellulose de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvi, b) mettre en contact ladite cellulose avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH supérieur ou égal à 8, ce par quoi une suspension de cellopolysaccharides de degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf dans une phase liquide est obtenue,
où DPvf < 0,60 x DPvi
c) récupérer lesdits cellopolysaccharides en suspension,
les DPvi et DPvf étant mesurés par viscosimétrie à 25°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la cellulose est choisie parmi une pâte cellulosique papetière, du coton et de la cellulose microcristalline, de préférence du coton ou de la pâte cellulosique papetière non blanchie ou blanchie.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la cellulose est une pâte cellulosique papetière blanchie, le procédé comprenant, avant l’étape a), une étape aO) de blanchiment de la pâte à papier.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b) est mise en oeuvre en mettant en contact la cellulose avec une solution aqueuse de pH supérieur ou égal à 8, puis en ajoutant du dioxyde de chlore, de préférence une solution aqueuse de dioxyde de chlore.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
lors de l’étape b), le pourcentage massique de dioxyde de chlore par rapport à la masse de cellulose est de 0,1 à 20%, notamment de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12%, et/ou
l’étape b) est mise en oeuvre à pH de 9,0 à 13,0, de préférence de 10,0 à 12,5, et/ou l’étape b) dure de 10 secondes à 24 heures, notamment d’une minute à 12 heures, de préférence de 10 minutes à 2 heures, et/ou
l’étape b) est réalisée à une température supérieure à 5°C, voire supérieure à 15°C, notamment de 20°C à 90°C, de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de 60°C à 80°C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, à la fin de l’étape b), le degré de polymérisation moyen viscosimétrique DPvf des cellopolysaccharides en suspension est supérieur ou égal à 20.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant une étape d) de récupération de la phase liquide comprenant des cellooligosaccharides, au moins un acide organique et du chlorite.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant, après l’étape d), une étape e) de récupération des cellooligosaccharides.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la récupération des cellooligosaccharides est réalisée par acidification de la phase liquide à pH inférieur ou égal à 8, puis séparation par chromatographie d’exclusion stérique ou par ultrafiltration.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, comprenant, après l’étape d) :
une étape f) de récupération de l’acide formique, et/ou
une étape g) de récupération du chlorite.
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