AT509307A1 - Verfahren zur herstellung von zuckern aus einem lignocellulosischen material - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Zuckern zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass entwederIa. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche einen Alkohol, insbesondere einen C1-4- Alkohol, oder ein Phenol enthält und einen pH-Wert zwischen 11,0 und 14,0 aufweist, unter 100°C behandelt wird, oder Ib. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche Wasserstoffperoxid, einen Alko- hol, insbesondere einen C1-4-Alkohol, oder ein Phenol, und eine Base enthält bei einer Tempe- ratur von unter 100°C behandelt wird, um Lignocellulose zu spalten und Spaltprodukte aus dem Material abzutrennen, wobei ein mit Cellulose und Hemicellulose angereichertes Material erhalten wird, undII. das aus Ia. oder Ib. erhaltene, mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit mindes- tens einem Kohlenhydrat spaltenden Enzym behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen

Description

A13498
Verfahren zur Herstellung von Zuckern aus einem lignocellulosischen Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckern, insbesondere Pentosen und Hexoscn, aus einem lignocellulosischen Material. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Alkohol aus den Zuckern. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche soll der BejjjäfF^fucker“ auch „Zucker-Oligomere“ umfassen.
Im Zusammenhang mit der Verknappung von Rohöl und der Diskussion um Getreide als Energielieferant gewinnt der nachwachsende Rohstoff Lignocellulose (Stroh, Holz, Papierabialle etc.) als Ausgangsmaterial für Treibstoffe oder chemische Produkte sehr an Bedeutung. Die Konversion der Lignocellulose kann nach zwei grundlegend verschiedenen Wegen erfolgen: 1) der „Thermochemical Plalform“, bei der die Lignocellulose zuerst vergast und die Synthesegase zu gewünschten Produkten synthetisiert werden, und 2) die „Sugar Platform“, bei der das Hauptinteresse in der Nutzung der in den Polymeren Cellulose und Hemicellulosen gebundenen Zucker besteht, während Lignin noch vorwiegend energetisch genutzt wird. Die vorliegende Erfindung ist dem zweiten Weg zuzuordnen.
Im Gegensatz zur Stärke liegen die Zucker der Lignocellulose in eng vernetzten, polymeren, kristallinen Strukturen, der Cellulose und Hemicellulosen vor, die zusätzlich von einem Ligninmantel umhüllt sind, wodurch sich ein äußerst dichter Komplex ergibt. Der naheliegendste Weg, um aus Lignocellulose Zucker zu gewinnen, wäre der direkte Einsatz von Ccllulasen und Hemicellulasen. Dies wird jedoch am Rohstoff Stroh oder Holz durch die Dichte des oben erwähnten Komplexes erschwert. Durch ihr hohes Molekulargewicht sind Enzyme nicht imstande durch die engen Poren in die Lignocellulose einzudringen. Dies bedeutet, dass ein erster Schritt gesetzt werden muss, der die Porosität der Lignocellulose erhöht und dadurch die weitere enzymatische Verzuckerung ermöglicht.
Dieser erste Schritt wird als „Pretreatment“ (Vorbehandlung, Aufschluss) bezeichnet. Er ist durchwegs sehr aufwändig, sodass z.B. bei der Herstellung von „second generation biofuels“ bis zu 1 /3 der Produktionskosten dafür aufgewendet werden müssen, was die Rentabilität negativ beeinflusst. Die angewandten Verfahren zielen entweder darauf ab, primär die
Hemicellulosen zu verflüssigen (z.B. steam explosion-, dilute acid-pretreatment) oder die Erhöhung der Porosität durch Verflüssigung von Lignin (z.B. lime-, ammonia-pretreatment) zu erreichen.
Das aufgeschlossene Lignoccllulose-Substrat kann zur Gewinnung von Zuckern bzw. ihrer Oligomere enzymatisch weiterbehandelt werden, wobei die Art der Vorbehandlung starken Einfluss auf die Enzymaktivität und die Ausbeute haben kann. Bei hohen Reaktionstemperaturen entstehen vielfach toxische Abbauprodukte (z.B. Furfural), welche im Falle einer unmittelbar angeschlossenen Ethanol-Gärung, die Hefen hemmen können (Chandra et al., 2007; Mansfield et al., 1999).
Alle diese Verfahren haben einen gravierenden Nachteil, dass sie sind entweder energieaufwändig sind und vorwiegend bei Temperaturen knapp unter 200°C ablaufen, oder dass sie eine aufwändige Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien erfordern.
Eine technologische Verbesserung in diesem Bereich, z.B. durch die Entwicklung von nahezu neutralen Niedertemperaturverfahren (d.h. bei einer Temperatur von unter 100°C), würde einen entscheidenden Fortschritt bei jeglicher stofflicher Nutzung des Rohstoffes Lignocellulose bedeuten. Dies ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Aus der EP 1 025 305 Bl ist ein chemisches Verfahren zur Lignin-Depolymerisation bekannt. Es beruht auf der katalytischen Wirkung von komplexiertem Kupfer in Verbindung mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden und ist im Stande, Lignin bei Temperaturen unter 100°C oxidativ zu spalten. Die dabei eingesetzten Komplexbildner sind Pyridin-Derivate. An synthetischen Ligninmodellen konnte nachgewiesen werden, dass bei Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel eine Spaltung in der Propylseitenkette des Ligninmoleküls erfolgt, wodurch das Ligninpolymer zu oligomeren Untereinheiten zerfällt. Bei Einsatz des Cu-Systcms mit einem Überschuss an organischen Hydroperoxiden ist es möglich, Holz zu delignifizieren. Das auf H2O2 basierte System erscheint technisch besser umsetzbar zu sein und wurde als Bleichzusatz bei der Peroxidbleiche von Kraft-Zellstoff getestet und führte zu einer verbesserten Delignifizierungsrate und höherem Weißegrad.
Ferner ist aus Chupka et al. (1993) bekannt, dass die Effizienz einer alkalischen Katalyse der Oxidation von Holz und Lignin beträchtlich zunimmt, wenn dem wässerigen Rcaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel, z.B. DMSO, Aceton, Ethanol, zugegeben wird. Ferner geben die Autoren an, dass bei pH-Werten über 11 ein scharfer Anstieg der Oxidation des Holzes und des Lignins stattfindet.
Aus der WO 01/059204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff bekannt, bei dem das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei das Material mit einer Pufferlösung und einem Delignifizierungskatalysator (Übergangsmetall) behandelt wird. Die Delignifizierung wird in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgeführt.
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zuckern dadurch gekennzeichnet dass entweder la. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche einen Alkohol, insbesondere einen C1-4-Alkohol, oder ein Phenol enthält und einen pH-Wert zwischen 11,0 und 13,0 aufweist, unter 100°C behandelt wird, oder lb. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche Wasserstoffperoxid, einen Alkohol, insbesondere einen CM-Alkohol, oder ein Phenol, und eine Base enthält bei einer Temperatur von unter 100°C behandelt wird, um Lignocellulose zu spalten und Spaltprodukte aus dem Material abzutrennen, wobei ein mit Cellulose und Hemicellulose angereichertes Material erhalten wird, insbesonders, wobei das in Ia. und Ib. erhaltene, gelöste Material vom Feststoff abgetrennt, z. B. abfiltriert wird, und II. das aus Ia. und Ib. erhaltene, mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit mindestens einem Kohlenhydrat-spaltenden Enzym behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.
Das lignocellulosisache Material wird entweder gemäß Ia oder gemäß Ib. behandelt. 4
Als Alkohol eignen sich ein- oder mehrwertige Ci.6-Alkohole, insbesondere ein Cm-Alkohol, Glycole (Ethandiole, Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole), Glycerin, Propenol, Butenol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, und Phenole, Cresole, Catechole, Naphthole, aber auch Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Methanolamin und Hexanolamin. Der pH Wert in Ia. wird mit einer Base, bevorzugt einer anorganischen Base, beispielweise Natronlauge eingestellt.
Wasserstoffperoxid liegt in einer wässrigen Alkohollösung in Ib. bevorzugt in einem Ausmaß von 0.1 bis 5%, bevorzugt in einem Ausmaß von 0.3 bis 1% vor.
Alkohol liegt in einer wässrigen Lösung gemäß Ia. oder Ib. bevorzugt in einem Ausmaß von 30% bis 70%, z.B. 40% bis 60% vor.
Die wässrige Lösung von Ia. oder Ib. liegt mit einer Konzentration des lignocellulosischen Materialsd in einem Bereich von 3-40 %, insbesondere 5-20% vor.
Die vorliegende Erfindung beruht einerseits auf der Erkenntnis, dass ein mit einer wässerigen, basischen Wasserstofiperoxidlösung, welche einen der oben erwähnten Alkohole, insbesondere einen CM-Alkohol, enthält, behandeltes lignocellulosisches Material enzymatisch in höherer Ausbeute zu Zuckern verarbeitet werden kann, als ein auf eine sonstige Art delignifiziertes Material, insbesondere ohne den Zusatz von Alkohol, andererseits auf der Erkenntnis, dass ein mit einer wässerigen, basischen Lösung, welche einen der oben genannten Alkohole, insbesondere einen CM-Alkohol enthält und einen pH-Wert von 11 bis 14 aufweist, behandeltes lignocellulosisches Material enzymatisch in höherer Ausbeute zu Zuckern verarbeitet werden kann, als ein auf eine sonstige Art delignifiziertes Material, insbesondere ohne den Zusatz von Alkohol.
Als Zucker werden hauptsächlich Pentosen und Hexosen gebildet. Bevorzugte Zucker schließen Xylose und Xylitol ein.
Eine bevorzugte Ausfiihrungsform des erfindungsgcmäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit einer Xylanase und einer Cellulase behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.
Als lignocellulosisches Material wird vorzugsweise Stroh oder Bagasse eingesetzt. Stroh hat eine stark hydrophobe Oberfläche, sodaß die Benetzung mit wässerigen Lösungen ein Problem darstellt. Beim bekannten Steamexplosion-Verfahren wird die Reaktionslösung beispielsweise durch den Druck eingebracht. Es hat sich gezeigt, dass es durch die Verwendung von Alkohol möglich ist, selbst ohne Druck die Reaktionslösung in die Poren des Substrates einzubringen und die vorhandene Luft durch Reaktionslösung zu ersetzen. Sollten mit dem Stroh Metallionen eingebracht werden, welche das Wasserstoffperoxid teilweise zerstören, so sollte ein Komplexbildner für die Metallionen zugegeben werden.
Ferner hat sich gezeigt, dass Alkohol die Extraktion der Spaltprodukte aus Stroh beschleunigt und dazu beiträgt, die Ligninspaltprodukte in Lösung zu halten.
Als Alkohol eignet sich insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, inklusive deren Isomeren.
Es hat sich weiters gezeigt, dass durch die Verwendung von Alkohol beim alkalischen Aufschluss unter 100°C der Abbau der Hemicellulosen weitgehend verhindert wird, sodass annähernd die gesamte Hemicellulose zur weiteren enzymatischen Spaltung und Umwandlung der Xylose zu höherwertigen Produkten zur Verfügung steht und nicht wie bei anderen Verfahren teilweise beim Aufschluss mit abgebaut wird und als Lignin / Zucker-Mischung anfällt
Durch die im Aufschluss durchgcfuhrte Delignifizierung wird die Porosität der Zellwände des lignocellulosischcn Materials erhöht, beispielsweise im Falle von Stroh so weit erhöht, dass die gesamte Xylose für die Xylanase, zugänglich wird und annähernd 100% des Xylans hydrolysiert und Xylose gewonnen werden kann. Dies macht das Verfahren gemäß dem Verfahrensschritt Ia. der vorliegenden Erfindung besonders geeignet um in Verbindung mit einer enzymatischen Konversionen der Xylose höherwertige Produkte herzustellen. Die enzymatische Konversion kann dabei entweder direkt im Gemisch aus Xyloselösung und Feststoff erfolgen oder aber mit der vom Feststoff abgetrennten Xyloselösung.
Bei einer weiteren, nach der enzymatischen Hydrolyse des Xylans und der erfindungsgemäßen Umwandlung der Xylose zu Xylitol folgenden Alkoholproduktion aus dem verbleibendem Feststoff, sind die Enzymkosten ein entscheidender Koslenfaktor. Diese resultieren zum Teil auch aus imspezifischen Bindungen von Enzymen an das Lignin. Die teilweise Entfernung des Lignins reduziert diesen Aktivitätsverlust und wirkt sich kostengünstig aus.
Die Vorteile für ein nachfolgendes enzymatisches Verfahren sind beispielsweise, dass aus der hohen Selektivität des Ligninabbaus bei fast vollständiger Erhaltung der Zuckerpolymere eine sehr geringe Konzentration an Hemicellulose Spaltprodukten in der Extraktionslösung resultiert, die Hemicellulose bleibt im Feststoffanteil und dadurch für die enzymatische Hydrolyse und Zuckergewinnung sowie deren weiterer Umwandlung erhalten.
Daraus ergibt sich erfindungsgemäß eine maximale Stoffnutzungsrate und, beispielsweise in Verbindung mit dem Einsatz von Xylosedehydrogenasen hohe Rentabilität des beschriebenen Prozesses.
Die alkoholische Lösung des Lignin-Extraktes bietet vorteilhafte Optionen sowohl in der weiteren Aufarbeitung der der Lignin-, z. B. Xylan-Spaltprodukte.
Die Durchführung eines Xylose-Umwandlungsprozesses zu Xylitol kann direkt im FeststoffTFlüssigkeitsgemisch, das gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, durchgelührt werden, was weiterhin die Rentabilität des Gesamtprozesses erhöht.
Im Falle der Umwandlung zu Xylitol kann der Alkohol direkt als Substrat für die Alkoholdehydrogenase zur Regenerierung vonNAD zu NADH genutzt werden. Wenn der Prozess so ausgelegt wird, dass dazu der im Reaktionsgemisch verbleibende Restalkohol aus dem Aufschluss verbraucht wird, wird eine Alkoholcntfemung aus der Produktlösung (teilweise) überflüssig und die Effizienz des Gesamtprozesses dadurch weiters gesteigert.
Im Falle der Umwandlung der Ligninspaltprodukte wirkt der Alkohol als Scavenger und Lösungsmittel für Spaltprodukte aus einer enzymatischen, biomimetischen oder chemischen Depolymerisation der höhermolekularen Lignin-Spaltprodukte zu niedermolekularen.
Der geringe Anteil von Hemicelluose-Spaltprodukten im Extrakt und die erhöhte Löslichkeit des Lignins, erhöhen die Durchsatzraten bei einer Abtrennung des Feststoffes von den Umwandlungsprodukten sowie deren Aufarbeitung durch Filtration.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Auftrennung der drei Hauptkomponenten des Strohs, nämlich der Glucose, der Xylose sowie des Lignins, in sehr störstoffarmen Stoffströmen und deren weitere Umwandlung zu höherwertigen Produkten wie Xylitol und erfüllt somit die Forderungen eines idealen Bioraffinerie-Verfahrens.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu anderen Aufschlussverfahren, die vorwiegend im Temperaturbereich zwischen 150°C und 200°C ablaufen, ist seine Reaktionstemperatur unter I00°C. Der niedrige Energieaufwand erlaubt es, das beim Aufschluss gewonnene Lignin nicht als Energiequelle für das Aufschlussverfahren, sondern als Wertstoff zu nutzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das lignocellulosische Material vorzugsweise in der wässerigen Lösung in einer Stoffdichte von 5-40 Gew.-% eingesetzt.
Nach Schritt Ia. und Ib. wird die Lignin enthaltende Lösung abgetrennt und der aufgeschlossene Feststoff im Schritt II. bevorzugt mit einer Xylanase, z.B. 12-72 Stunden, bei 30-90°C behandelt und die Flüssigphase vom Feststoff abgetrennt, worauf die Flüssigphase bevorzugt zu Xylitol weiterumgesetzt wird.
Der nach Abtrennung der Flüssigphase verbleibende Feststoff wird bevorzugt mit Cellulase behandelt, wobei durch weitere Fermentation der Feststoff ( Glucoselösung Ethanol, Butanol oder andere Fermenlationsprodukte erhalten werden können; oder der verbleibende Feststoff 8 wird einer thermischen oder thermochemishcen Stoffumwandlung unterzogen und die entstandenen Produkte, wie Treibstoflkomponenten, Treibstoffzusätze und/oder andere kommerzielle Produkte, wie z. B. Phenole, werden abgetrennt; oder der verbleibende Feststoff wird einer mikrobiellen Stofiumwandlung durch Bakterien, Hefen oder Pilze unterzogen wird; oder der verbleibende Feststoff wird einem weiteren Delignifizierungsschritt zum Zwecke der Gewinnung eines Cellulose-Fasermaterials unterzogen.
Der verbleibende Feststoffe kann in einer Biogasanlage fermentiert und zu Biogas weiterverarbeitet werden.
Eines der wirtschaftlich interessantesten Folgeprodukte der Xylose ist Xylitol.
Die Hauptquellen für die Xylose-Gewinnung sind Kochlaugen aus der Zellstoffindustrie, die eine Fülle von Abbauprodukten, hauptsächlich des Lignins und der Hemicellulose enthalten, sodass Xylose erst durch aufwändige Trennungs- und Reingungsschritte gewonnen werden muß. So beschreibt z. B. H. Harms in „Willkommen in der natürlichen Welt von Lenzing, weltweit führend in der Cellulosefaser Technologie, Herbsttagung der österreichischen Papierindustrie, Frantschach (15. 11. 2007) die Gewinnung von Xylose aus der Dicklauge durch Gelfiltration, eine technisch sehr komplexe Methode, die üblicherwiese nicht für Bulkprodukte Anwendung findet. Die solcherart gewonnene Xylose wird dann katalytisch zu Xylitol umgewandelt.
In einem weiteren Aspekt wird die gemäß vorliegender Erfindung gewonnene Xylose fermentationsfrei in Xylitol umgewandelt, durch Umsetzung mit einer Xylosereduktase, beispielsweise aus Candida tenuis, wobei gegebenenfalls eine Xylosereduktase und gegebenenfalls ein Co-Substrat zur Regenerierung des Co-Faktors und gegebenenfalls Alkoholdehydrogenase und gegebenenfalls NAD(P)H zur Xylose Lösung zugesetzt wird; insbesondere, wobei das erhaltene Xylitol durch Filtration von den Ligninspaltprodukten erhalten wird. 9
Mit dem nachstehenden Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1A wird der Einfluß der Vorbehandlung in Gegenwart von Alkohol auf die Ausbeute an reduzierenden Zuckern nach enzymatischer Hydrolyse dokumentiert.
Beispiel 1
Vorbehandlung von Weizenstroh gemäß Ib.
Weizenstroh wird auf eine Partikelgröße von ca. 2 cm zerkleinert. 2,5 g zerkleinertes Weizenstroh wird in einem 500 mL Reaktionsgefäß in 200 mL einer Lösung, bestehend aus 49,5% Wasser, 50% Ethanol und 0,5% Wasserstoffperoxid suspendiert. Die Suspension wird auf 50 °C im Wasserbad erhitzt, thermostatisiert und der pH-Wert der Suspension mit wässriger NaOH-Lösung auf einen Ausgangs-pH Wert von 11 eingestellt. Die Mischung wird bei 200 rpm, 60°C, 24h kontinuierlich gerührt. Danach wird der Feststoffanteil abfiltriert und mit 1L destilliertem Wasser gewaschen.
Zur enzymatischen Hydrolyse wurden von jedem Parallelversuch 100 mg vorbehandelles Substrat mit 9,8 mL 50mM Na-Acetat Puffer auf pH 4,8 gestellt und mit 200 pL Accellerase 1000 Suspension (www.genencor.com) versetzt. Accellerase ist eine Enzymmischung aus Cellulasen und Hemicellulasen. Die enzymatische Hydrolyse wurde bei 50°C in einem Schüttelwasserbad durchgeführt. Die nach 48 h freigesetzten löslichen Monomere aus Hexosen und Pentosen wurden in Form reduzierender Zucker nach der DNS Methode in ImL flüssigem Überstand bestimmt, auf die Menge eingewogenen vorbehandelten Substrates bezogen und in Prozent der maximalen theoretischen Ausbeute ausgedrückt.
Die theoretische maximale Ausbeute reduzierender Zucker w'urde gesondert bestimmt und beträgt 705 mg +/- 5% pro g unbehandeltes Stroh.
Pro Versuchsansatz wurden jeweils 5 Parallelversuche durchgefiihrt. Die Ausbeute an reduzierenden Zuckern betrug 99% +/- 4%.
10
Vergleichs beispiel 1A
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Alkoholzusatz. Die Ausbeute an reduzierenden Zuckern betrug lediglich 64% +/- 3%.
Beispiel 2
Vorbehandlung von Weizenstroh gemäß la.
Weizenstroh wird auf eine Partikelgröße von ca. 2 cm zerkleinert. 2,5 g zerkleinertes Weizenstroh wird in einem 500 mL Reaktionsgefaß in 200 mL einer Lösung, bestehend aus 49,5% Wasser und 50% Isopropanol suspendiert. Die Suspension wird auf 50 °C im Wasserbad erhitzt, thermostatisiert und der pH-Wert der Suspension mit wässriger NaOH-Lösung auf einen Ausgangs-pH Wert von 13 eingestellt. Die Mischung wird bei 200 rpm, 60°C, 24h kontinuierlich gerührt. Danach wird der Feststoffanteil abfiltriert und mit 1L destilliertem Wasser gewaschen.
Zur enzymatischen Hydrolyse wurden von jedem Parallelversuch 100 mg vorbehandeltes Substrat mit 9,8 mL 50mM Na-Acetat Puffer auf pH 4,8 gestellt und mit 200 pL Accellerase 1000 Suspension (www.genencor.com) versetzt. Accellerase ist eine Enzymmischung aus Cellulasen und Hemicellulasen. Die enzymatische Hydrolyse wurde bei 50°C in einem Schüttelwasserbad durchgeflihrt. Die nach 48 h freigesetzten löslichen Monomere aus Hexosen und Pentosen wurden in Form reduzierender Zucker nach der DNS Methode in ImL flüssigem Überstand bestimmt, auf die Menge eingewogenen vorbehandelten Substrates bezogen und in Prozent der maximalen theoretischen Ausbeute ausgedrückt.
Die theoretische maximale Ausbeute reduzierender Zucker wurde gesondert bestimmt und beträgt 705 mg +/- 5% pro g unbehandeltes Stroh.
Beispiel 3 11
Enzymatische Xylitol Produktion aus einer Xylosclösung, die aus Stroh nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestcllt wurde. Als Kosubstrat wird Isopropanol verwendet.
Die Reaklionslösung enthält 5 mg/mL Xylose.
Xylosereduktase (XR) aus Candida tenuis reduziert Xylose zu Xylitol. XR benötigen als Koenzym NADH (Nicotinamidadenindinukleotid reduziert), das bei der Reaktion zum Koenzym NAD^ oxidiert wird. Die Regenerierung des oxidierten Kofaktors erfolgt durch parallele Aktivität einer Alkohol-Dehydrogenase(ADH: Enzym-gekoppelte Regenerierung). Als Kosubstrat wird Isopropanol eingesetzt. Isopropanol und NAD+ werden durch die ADH zu NADH und Aceton umgesetzt, wie im Reaktionsschema 1 gezeigt: REAKTIONSSCHEMA 1
CHO
OH
CH2OH
OH
HO
OH
XR
HO
OH
CH2OH
CH2OH NADH + H+ NAD+ Xylit
Aceton Isopropanol
Xylose
In der Tabelle 1 sind die Reaktionsverhältnisse in den 5 verschiedenen Versuchsreaktionen #049, #050, #051, #052, #053 und #054 dargestellt: 12
Tabelle 1
Reaktions Nummer #049 #050 #052 #053 #054 Substrat batch I [μΐ] 250 250 250 500 500 XR C.tenuis 2 U/mL [pL] 50 50 50 20 mM NADH [pL] 50 50 50 ADH L.kefir 5U/ml [pL] 50 50 Isopropanol [pL] 50 50 50 mM Na-Phosphate Puffer, pH 7.0 [pL] 750 650 550 500 300
Gesamtvolumen: 1 mL Temperatur: 26 ± 2°C Magnetrührer: 200 rpm Zeit 15 Stunden
Zur Deaktivierung der Enzyme wurden alle Proben auf 95eC für 15 min aufgeheizt und als Vorbereitung für die anschließende HPLC-Analyse zentrifugiert.
Analyse - HPLC:
Säule SUGAR SP0810 + Vorsäule SUGAR SP-G
Detektor: Refraktionsindex-Detektor
Eluent: entionisiertes H20
Fluss: 0.75 ml/min
Probenmenge: 10 pL HPLC Quantifizierung Präzision: ± 10%
Retentionszeit:
Xylose: 13,97 min Xylitol: 37,73 min Isopropanol: 16,69 min Aceton: 16,54 min ·· · ta »fr ·· aall i · f * · a i · · * i* · * · » *« * ► * · »«fr··» f · * · fr»«·* »« *·«»·«+ fr* t· fr 13
Ergebnisse:
Die Substratkonzentration von Probe #049 wurde mittels HPLC bestimmt und lag bei 0.9 mg/tnL.
Die Reaktionmischung #050 beinhaltet nur Xylosereduktase (0.1 U/mL) und NADH (ImM). Nach der 15 Stunden langen Reaktion waren 0.085 mg Xylose verbraucht. Die Xylitol Konzentration war unter dem Detektionslimit.
Die Reaktion #052 ist vergleichbar mit der Reaktion #050, jedoch mit dem Unterschied, dass hier das Regenerationsystem angewendet wird. Es kommt zum Totalumsatz der eingesetzten Xylose. Verwendete Konzentrationen: XR (0.1 U/mL), NADH (1 mM), ADH (0.25 U/mL) und Isopropanol (5%).
Die Xylosekonzentration der Probe #053 wurde mit 2.121 mg/mL bestimmt, was der erwarteten Xylosekonzentration entspricht..
Die Reaktion #054 ist vergleichbar mit Reaktion #052, beinhaltet jedoch eine um den Faktor 2 erhöhte Xylose-Startkonzentration (50 % Substrate in der Reaktion). Die Konzentration des erzeugten Xylitols wurde mit 0.945 mg Xylitol gemessen. Verwendete Konzentrationen: XR (0.1 U/mL), NADH (1 mM), ADH (0.25 U/mL) und Isopropanol (5%).
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Reaktionen basierend auf den HPLC-Messdaten zusammengefasst (Xylose verbraucht und Xylitol gewonnen; u.D.L. bedeutet „unter dem DetektionslimiU).
Tabelle 2
Reaktionsnummer 049 050 052 053 054 Xylose vor der Reaktion [mg/mL] 0,9 0,815 0,8 2,121 1,945 Xylose nach der Reaktion [mg/mL] - 0,815 u.D.L. - 1,013 Xylose verbraucht in der Reaktion [mg/mL] - u.D.L. - 0,932
««* ··* ·* • · · · · · φ * 14
Rcaktionsnummer 049 050 052 053 054 Gewinnung von Xylitol [mg/mL] - u.D.L. 0,994 - 0,945 Xylitol-Ausbeutc relativ zur Xylosekonzentration [%] - u.D.L. 100 - 47,9
Beispiel 3 b
Enzymatische Xylitol Produktion aus einer Xyloselösung, die aus Stroh nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Als Kosubstrat wird Ethanol verwendet.
Das Volumen der Substratlösung wurde (vgl. Beispiel 2) mittels eines Rotovapors auf 50% vermindert, um die Xylosekonzentration zu erhöhen (~ 10 mg/mL Xylose).
Die Regenerierung des oxidierten Kofaktors erfolgte durch die Aktivität der eingesetzten Xylose-Reduktase (XR) aus Candida lenius und die zusätzliche Aktivität einer eingesetzten Aldehyd-Dehydrogenase aus Saccharomyces cerevisiae (Sigma-Aldrich: Katalognummer A6338; (EC) Number: 1.2.1.5;. CAS Number: 9028-88-0). Dabei handelt es sich sowohl um eine Substrat-gekoppelte, als auch um eine Enzym-gekoppelte Reaktion. Als Kosubstrat wird Ethanol eingesetzt. Ethanol und NAD' werden im ersten Schritt durch die Aktivität der XR zu NADH und Acetaldehyd umgesetzt. Im zweiten Schritt werden Acetaldehyd und NAD+ durch die Aktivität der Aldehyd-Dehydrogenase (AldDH) zu Acetat umgesetzt (vgl. dazu Sigma-Aldrich: Katalognummer A6338; bzw. „Wang et al, Molecular Cloning, Characterization, and Potential Roles of Cytosolic and Mitochondrial Aldehyde Dehydrogenases in Ethanol Metabolism in Saccharomyces cerevisiae, 1998, Journal of Bacteriology, p. 822 - 830”). Pro Mol umgesetztes Kosubstrat würden in diesem Fall 2 Mol Reduktionsäquivalente (NADH) entstehen (vgl. Reaktionsschema 2). REAKTIOMSSCHEMA 2 • · » · ·· » » # * »«·«·· · • * * * + « 15
CHO —OH HO—
—OH CH2OH
Xylose
NADH + H+ NAD
ch2oh —OH ho— —OH ch2ohXylit
CH3CH2OH Ethanol CH3CHO Acetaldehyd
Essigsäureanion
In der Tabelle 3 sind die Reaktionsverhältnisse der 4 veschiedenen Versuchsreaktionen 247. 249, 250 und 253 dargestellt. Es wurden unterschiedliche Ethanolkonzentrationen und AldDH-Konzenlrationen verwendet. Die Kofaktor- und Subtratkonzentrationen wurden konstant gehalten.
Tabelle 3
Reaktionsnummer 247 249 250 253 Substrat batch III [μΕ] 300 (56 mM) 300 (56 mM) 300 (56 mM) 300 (56 mM) XR C. tenius 5U/mL [μι] 25 (0,25 U/mL) 25 (0,25 U/mL) 25 (0,25 U/mL) 25 (0,25 U/mL) 20 mMNADf fgL] 10 (0,4 mM) 10(0,4 mM) 10(0,4 mM) 10 (0,4 mM) AldDH S, cervisiae 5U/mL [gL] 25 (0,25U/mL 25 (0,25U/mL) 0 0 * *
• ♦ · *·* * · · · · *
16
Reaktionsnummer 247 249 250 253 Ethanol 50% [pL] 75(1286 mM) 70 (1200 mM) 75 (1286 mM) 70 (1200 mM) 50 mM TrisHCl Puffer 65 70 90 95 pH 7.0 [pL]
Gesamtvolumen: 0,5 ml
Temperatur: 25 ± 2°C Thermomixer: 500 rpm Zeit 112 Stunden
Zur Deaktivierung der Enzyme wurden alle Proben auf 70°C fiir 15 min aufgeheizt und als Vorbereitung für die anschließende HPLC-Analyse zentrifugiert und filtriert (PVDF; 0,2 pm)
Analyse - HPLC:
Säule SUGAR SP0810 + Vorsäule SUGAR SP-G
Säulentemperatur: 90°C
Detektor: Refraktionsindex-Detektor
Eluent: entionisiertes H2O
Fluss; 0.90 mL/min
Probenmenge: 10 pL HPLC Quantifizierung Präzision: ±10%
Retentionszeit:
Xylose: 11,5 min Xylitol: 28,8 min Ethanol: 13,5 min
Ergebnisse: 17
Die maximalen Ausbeute (Reaktion 249) konnte mit einer Ethanolkonzentration von 1,2 Mol/L erreicht werden. Dabei wurden insgesamt 1,38 mg/mL Xylitol erzeugt, was einer Ausbeute von 21,2% der Theorie an Xylitol entspricht. ln der Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Reaktionen basierend auf den HPLC-Messdaten zusammengefasst.
Tabelle 4
Reaktionsnummer 247 249 250 253 Theoretische Gesamtkonzentration [mg/ml] 6,288 6,407 6,268 6,150 Xylose nach der Reaktion [mg/mL] 5,057 5,046 5,385 5,365 Xylose verbraucht in der Reaktion [mg/mL] 1,231 1,361 0,883 0,785 Gewinnung von Xylitol [mg/mL] 1,248 1,379 0,894 0.796 Xylitol-Ausbeute in Bezug auf die Gesamtxylosekonzentration [%] 65 70 90 95
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass Ethanol als Kosubstrat verwendet werden kann. Wie durch den Vergleich der Reaktion 249 (Reaktionsgemisch beinhaltet AldDH) und 253 (Reaktionsgemisch ohne AldDH) eindeutig gezeigt werden kann, fuhrt die Zugabe der Aldehyd-Dehydrogenase zu einer deutlichen Erhöhung der Ausbeute an Xylitol. Der Unterschied an umgesetzter Xylose zu Xylitol beträgt ~8%. Dieses Ergebnis in Verbindung mit den oben erwähnten Literaturzitaten lässt nur den Schluss zu, dass AldDH den in der ersten Teilreduktion entstehenden Acetaldehyd weiter zu Essigsäure oxidiert (vgl. Reaktionsschema 2). Diese energetisch günstige Reaktion und die damit einhergehende erhöhte Konzentration an NADH verschiebt das Gleichgewicht vom Edukt in Richtung des Produktes Xylitol in der ersten Teilreaktion.

Claims (11)

  1. • · · ♦ » # · # · 18 Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Zuckern dadurch gekennzeichnet dass entweder la. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche einen Alkohol, insbesondere einen C 1.4-Alkohol, oder ein Phenol enthält und einen pH-Wert zwischen 11,0 und 14,0 aufweist, unter 100°C behandelt wird, oder lb. lignocellulosisches Material mit einer wässerigen Lösung, welche Wasserstoffperoxid, einen Alkohol, insbesondere einen C 1.4-Alkohol, oderein Phenol, und eine Base enthält bei einer Temperatur von unter 100°C behandelt wird, um Lignocellulose zu spalten und Spaltprodukte aus dem Material abzutrennen, wobei ein mit Cellulose und Hemicellulose angereichertes Material erhalten wird, insbesonders, wobei das in Ia. und Ib. erhaltene, gelöste Material vom Feststoff abgetrennt wird, II, das aus Ia. oder Ib. erhaltene, mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit mindestens einem Kohlenhydrat-spaltenden Enzym behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Cellulose und Hemicellulose angereicherte Material mit einer Xylanase und/oder einer Cellulase behandelt wird, um die Zucker zu gewinnen.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüpche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosisches Material Stroh oder Bagasse eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lignocellulosische Material in der wässerigen Lösung in einer Stoffdichte von 5-40 Gew.-% vorliegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lignocellulose bei einer Temperatur unter 80°C gespalten wird.
    * · · · · fr · fr · # • #1 4 · * · > t| »C * * · 9 * * · • * fr * · I fr fr 4 fr fr fr* * fr fr 19
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lignocellulose bei einer Temperatur unter 60°C gespalten wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer im Schritt 2 erhaltenen Xylosc Xylitol unter Verwendung einer Xylosereduklase hergestellt wird, insbesondere wobei das erhaltene Xylitol durch Abtrennung von den Ligninspaltprodukten erhalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Xylosereduktase und gegebenenfalls ein Co-Substrat zur Regenerierung des Co-Faktors und gegebenenfalls Alkoholdehydrogenase und gegebenenfalls weiteres NAD(P)H zur Xylose Lösung zugesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Behandlung in Ia. oder Ib. aufgeschlossene Feststoff im Schritt II. mit einer Xylanase umgesetzt und die erhaltene Flüssigphase gegebenenfalls nach einem der Ansprüche 7 oder 8 zu Xylitol umgesetzt, und der verbleibende Feststoff - weiter mit Cellulase zum Erhalt verschiedemer Fermentationsprodukte umgesetzt wird; oder - einer thermischen oder thermochemischen Stoffumwandlung unterzogen wird; oder - einer mikrobiellen Stoflumwandlung durch Bakterien, Hefen oder Pilze unterzogen wird; oder - einem weiteren Delignifizicrungsschritt zum Zwecke der Gewinnung eines Cellulose-Fasermaterials unterzogen w ird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichent dass der nach Abtrennung der (Fermentations)Produkte verbleibende Feststoff in einer Biogasanlage fermentiert und zu Biogas weiterverarbeitet wird. 20
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kosubstrat Ethanol eingesetzt wird, welches über Acetaldehyd weiter zu Essigsäure oxidiert wird.
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