EP3697958A1 - Process for producing a textile article having a water-repellent textile surface by plasma treatment and wet-chemical treatment - Google Patents

Process for producing a textile article having a water-repellent textile surface by plasma treatment and wet-chemical treatment

Info

Publication number
EP3697958A1
EP3697958A1 EP18783048.4A EP18783048A EP3697958A1 EP 3697958 A1 EP3697958 A1 EP 3697958A1 EP 18783048 A EP18783048 A EP 18783048A EP 3697958 A1 EP3697958 A1 EP 3697958A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
textile surface
mixtures
plasma
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP18783048.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3697958B1 (en
Inventor
Vera Gratzl
Andreas Brakemeier
Volker STEIDEL
Gaffar HOSSAIN
Günter GRABHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Plasmabionic GmbH
Werner and Mertz GmbH
Original Assignee
Plasmabionic GmbH
Werner and Mertz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Plasmabionic GmbH, Werner and Mertz GmbH filed Critical Plasmabionic GmbH
Priority to SI201830248T priority Critical patent/SI3697958T1/en
Priority to RS20210468A priority patent/RS61750B1/en
Priority to PL18783048T priority patent/PL3697958T3/en
Publication of EP3697958A1 publication Critical patent/EP3697958A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3697958B1 publication Critical patent/EP3697958B1/en
Priority to HRP20210558TT priority patent/HRP20210558T1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having amino or quaternary ammonium groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/02—Processes in which the treating agent is releasably affixed or incorporated into a dispensing means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/15—Proteins or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface, comprising the steps of: plasma-treating a textile surface, resulting in a plasma-treated textile surface and subsequently wet-chemically treating the plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps a hydrophobing agent, so that a plasma-treated hydrophobicized textile surface results.
  • the invention also relates to a producible by the process according to the invention textile article.
  • the invention also relates to the use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
  • Textile articles having a hydrophobized surface such as a water-repellent or waterproof surface, such as outdoor clothing articles, are currently manufactured predominantly by incorporation with fluorochemicals.
  • fluorochemicals perfluorinated or polyfluorinated organic compounds, also known as “fluorocarbons”
  • fluorocarbons are used for this purpose, however, since such fluorocarbons are very long-lived and can be used in the conversion process. far and can accumulate in the human body - a hazard to the environment and the health of living organisms can not be excluded - are sought in the art alternatives, which have similar advantageous surface properties, but avoid the aforementioned disadvantages.
  • a plasma is a partially ionized gas, which is often referred to as the "fourth state of aggregation of matter.”
  • Phenomena such as lightning or northern lights (aurora borealis) are naturally occurring plasmas, which can be technically created by applying electric fields.
  • plasmas are interesting in that they generate highly excited particles and radicals, which can trigger chemical reactions that are not possible under normal conditions, and the temperature of the workpieces to be treated with a plasma can be kept very low
  • Document DE 101 1 1 427 A1 teaches a method and a device for cleaning and treating textiles in low-pressure plasma.
  • the document EP 695 622 A2 describes a method and a device for the plasma modification of porous objects, for example textiles.
  • the document WO 2016/193486 A1 specifies a method for applying a halogen-free, water-repellent nano-coating to textiles by means of a low-pressure plasma polymerization method.
  • WO 2010/139466 A1 discloses impregnating active ingredients which contain non-fluorinated silicones and at least one cationic polymer.
  • the document JP S62 104975 A describes a method for producing a water-repellent fabric, which comprises the application of a liquid containing organopolysiloxanes and / or fluorine compounds to a fabric, a low-temperature plasma treatment and a repeated application of the liquid.
  • the document JP S60 194183 A describes a permanently coated synthetic or natural fabric comprising a silicone rubber film formed on a base fabric.
  • the textile articles produced by said process should retain the hydrophobic, in particular water-repellent or waterproof, surface properties preferably also after demanding use - such as professional or industrial use, for example as workwear - with increased demands on abrasion resistance and surface finish resistance.
  • Another specific object of the present invention was to provide an environmentally friendly process which reduces or at least largely largely and ideally avoids the use of long-lived, in the best case only slowly degradable, chemicals such as fluorocarbons or alkylphenol ethoxylates.
  • An important aspect of this specific task was also to produce, by said environmentally friendly method, textile articles which are at least partially and ideally fully biodegradable (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) and thus at least partially or ideally fully compostable are and are therefore suitable for biological recycling.
  • step (b) plasma-treating the textile surface produced or provided in step (a) to give a plasma-treated textile surface, (c) wet-chemically treating the plasma-treated textile surface resulting from step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps Hydrophobizing agent, so that a plasma-treated hydrophobêt textile surface results.
  • the method according to the invention can be textile products with robust, durable water-repellent or waterproof properties produced in an environmentally friendly manner, even with reduced use or extensive or complete avoidance of long-lived, in the environment at best only slowly degradable chemicals such as fluorocarbons or Alkylphenolethoxylate.
  • Textile articles produced by the process according to the invention are suitable for demanding use such as professional or industrial use with its increased demands on abrasion resistance and resistance of the surface finish, for example for use as workwear and / or for industrial washing processes, since the textile Products retain their advantageous properties for a long time even under these demanding conditions.
  • the textile articles produced by the process according to the invention have further advantageous surface properties, for example, they may additionally be dirt-repellent, weatherproof, easy to clean and / or difficult or hardly adhesive (bead-off effect).
  • Another advantage of the textile articles produced by the process according to the invention is their suitability for a refreshment of the hydrophobization or impregnation or a post-hydrophobicization or post-impregnation, if, for example, after prolonged use of the textile article its water-repellent or waterproof property should subside
  • a textile article produced by the process according to the invention can again be given improved hydrophobic or water-repellent or water-tight properties by renewed wet-chemical treatment according to step (c) described above, for example by washing in the washing machine.
  • plasma treatment generally refers to all plasma processes which can be used for the surface treatment, in particular for the surface treatment of textile articles, especially plasma cleaning, plasma activation, plasma etching and plasma coating.
  • the plasma treatment may include one or more of the aforementioned plasma processes, which will be explained in more detail below.
  • Plasma cleaning is often preceded by subsequent plasma treatment steps and is usually carried out in low-pressure plasma.
  • a universally applicable low-pressure plasma system is therefore often equipped so that the essential cleaning processes, in particular a cleaning in oxygen plasma, can be performed.
  • Such a low pressure plasma system used for cleaning processes is also referred to as a "plasma cleaner.”
  • Plasma activation (or plasma activation) is most commonly used to increase the surface tension of nonpolar substrates (ie, materials to be processed by plasma activation)
  • oxygen radicals are usually generated in the oxygen plasma (ie using oxygen or oxygen-forming compounds, usually gases), which can form bonds to the surface structures of a substrate due to their high reactivity, as a result of which the surface tension and / or the wettability of the substrate surface
  • no polymerizable monomers are used since direct targeting of the substrate surface with polymer films is not the objective, and plasma activation is typically performed for shorter periods, such as less than 10 minutes.
  • the quality of plasma activation can be e.g. be assessed or tested by known
  • Plasma etching is understood to mean material-removing plasma-assisted etching processes on solids.
  • parts of the surface of a substrate are removed by chemical reaction with a process gas.
  • the high reactivity of the excited atoms and molecules and in particular of the radicals is used.
  • the most important criterion in the selection of the etching gas is its ability to form a readily volatile reaction product with the solid to be etched.
  • the etching rate is very different (selective) on different substrates.
  • Suitable organic etching gases are, for example, perfluorocarbons (perfluorocarbons, PFCs) such as tetrafluoromethane (CF4), hexafluoroethane (C2F6), perfluoropropane (C3F8), perfluorobutadiene (C4F6), unsaturated PFCs, perfluorinated aromatics and perfluorinated heteroaromatics.
  • Suitable inorganic etching gases for example, sulfur hexafluoride, nitrogen (III) fluoride, boron trichloride, chlorine, hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • Oxygen is usually not used as an etching gas, if a high material removal with significant change of physical or mechanical surface properties is to be achieved (usually at high energy input). Mixtures of different etching-active gases are common. Plasma etching is usually carried out for longer periods, for example in the range of 15 to 120 minutes.
  • plasma coating usually in low-pressure plasma, polymerizable monomers are introduced into a plasma chamber, which then polymerize under the influence of the plasma.
  • the achieved with plasma polymerization layer thicknesses are usually in the range of micrometers.
  • the process technology for plasma coating is considerably more complex than, for example, for plasma activation.
  • the plasma treatment preferably comprises a plasma cleaning and / or a plasma activation, particularly preferably the plasma activation.
  • a process according to the invention is preferably where the plasma-treated (preferably plasma-cleaned and / or plasma-activated) resulting from step (c) is a hydrophobicized textile surface
  • step (a) the article manufactured or provided in step (a) and / or
  • step (b) the plasma-treated (preferably plasma-cleaned and / or plasma-activated) textile surface resulting in step (b), and / or
  • step (b) the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c) but without prior plasma treatment in step (b), and / or - Has a comparatively more durable hydrophobic than the corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b).
  • “Comparatively hydrophobic” means preferably that after step (c) resulting plasma-treated hydrophobic textile surface has a higher value (in cm) for the according to the standard ISO 81 1-1981 / DIN EN 2081 1: 1992-08 (water column above the textile surface, ie above / facing the plasma-treated textile surface or above / facing the plasma-treated, hydrophobized surface) measured water column, as the corresponding textile surface of or in step (a) manufactured or provided article, which no corresponding treatment according to has undergone steps (b) and (c) and / or of an article produced in step (b) which has not undergone any corresponding treatment according to step (c) and / or of one in step (a) produced or provided article after only wet-chemical treatment as in step (c), but without previous plasma treatment in Schr itt (b).
  • the textile surface of an article produced or provided in step (a) can be treated wet-chemically, in particular for the purpose of comparison with a process according to the invention and the textile surfaces resulting from a process according to the invention, directly, that is without prior plasma treatment. If the wet-chemical treatment of an article produced or provided in a step (a) for the purpose of a comparison is the same as in a step (c) according to the invention, a textile surface is obtained which can be assessed directly for its hydrophobicity.
  • a comparative study is given below in Example 6 (see Table 3, Values "A: Moisture Repellency Initial").
  • “Comparatively more durable hydrophobicized” means preferably that the plasma-treated hydrophobicized textile surface resulting after step (c) has a higher value (in standard values according to the standard specification) determined according to the spray test of the AATCC TM22-2014 standard than that under the same conditions treated corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b) (c) the resulting plasma-treated hydrophobicized textile surface, even after five washing and drying cycles (preferably carried out in accordance with standard ISO 6330: 2000 (E), conditions: washing machine type A / front loader, washing program 5A "normal” at 40 ⁇ 3 ° C; drying in the tumble dryer) even higher, according to the standard AATCC TM22 -2014 has a value corresponding to the textile surface of the article produced or provided in step (a) after treatment under the same conditions (ie also present after five washing and drying cycles) after only wet-chemical treatment as in step (c), however,
  • the wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention is preferably an aqueous wet-chemical treatment, i. a wet-chemical treatment, wherein the plasma-treated textile surface is contacted both with the hydrophobizing agent and with water, preferably simultaneously.
  • step (a) Also preferred is a process according to the invention or one described above or below, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a)
  • first material preferably a natural material, preferably selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof, particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof
  • second material hereinafter meant in the sense of a "second material group”
  • synthetic material preferably selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamideimides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylic thacrylate and mixtures thereof
  • synthetic polymers preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof;
  • - is selected from the group consisting of woven, knitted, crocheted, braided, stitchbonded, felted, nonwoven, nonwovens, textile hoses, ropes, fibers, threads, yarns, rovings and mixtures thereof; preferably selected from the group consisting of woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, nonwoven fabrics and mixtures thereof.
  • the one or more materials comprised of the textile surface of the article made or provided in step (a) of the method of the invention may be used singly or in combination.
  • one or more materials may be employed from a first material (ie, selected from the material group of a first material or group as defined above), or one or more materials may be selected from a second material (ie, selected from the material group a second material or a second material group as defined above) or a mixture or combination of one or more materials of a first material (ie selected from the material group of a first material or a first material group as defined above) with one or more materials from a second material (ie selected from the material group of a second material or a second material group as defined above) can be used.
  • Combinations of preferred materials again result in preferred materials or combinations of materials.
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises at least one second material selected from the group (preferably a second material group) consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and their mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably the biodegradable synthetic see polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof.
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises only a second material selected from the group (ie one or more materials selected from a second material group) consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, Polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof.
  • the textile surface of the article manufactured or provided in step (a) does not comprise a first material (preferably natural material), i. no material which is preferably selected from the group (preferably a first material group) consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and their mixtures.
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which - as indicated above - are selected from the group consisting of at least one first material (as defined above), preferably a natural one (and therefore biologically degradable) material, preferably selected from the group (preferably a first material group) consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate; and at least one second material (as defined above), preferably a synthetic material, which is selected from the group (preferably a second material material).
  • first material as defined above
  • a natural one (and therefore biologically degradable) material preferably selected from the group (preferably a first material group) consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate
  • second material preferably a synthetic material, which is selected from the group (preferably a second material material).
  • the textile articles produced by the process according to the invention are advantageously at least partially and in the ideal case completely biodegradable (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) and thus at least partially and ideally fully compostable and thus suitable for biological circulation , This variant of the method according to the invention is therefore preferred.
  • Biodegradable in the context of the present invention means that a textile article, a material, or a substance with this property is compostable and preferably within a period in the range of 12 to 36 months, particularly preferably in the range of 18 to 30 months, and preferably at a temperature in the range of 40 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 75 ° C, at least predominantly (ie> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-%, of the starting material are biodegraded under the conditions specified herein) and, ideally, are degraded substantially completely biologically (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms), provided that the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of at least a first material (as defined above), preferably a natural (and therefore biodegradable) material selected from the group (preferably a first group of materials) consisting of cellulose and cellulose regenerate; and
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of
  • a second material selected from the group (preferably a second material group) consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; preferably the second material is selected from the group (preferably a second material group) of the copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, particularly preferably ethanediol) and which preferably comprise at least one further monomer; such as
  • the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, more preferably etanethiol) and which preferably comprise at least one further monomer which is different from the abovementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols);
  • cellulose is preferably obtained from the wood of trees and / or plant fibers, preferably hemp, flax, bamboo, banana and / or ramie.
  • cellulose regenerate preferably comprises regenerated fibers
  • Regenerated fibers are fibers which are produced from naturally occurring, renewable raw materials via chemical processes, in particular cellulose derivatives of wood.
  • cellulose (cellulose) or cellulose regenerates which can be used in step (a) of the process according to the invention preferably comprise the materials (or the fibers from the materials) viscose, modal, lyocell and cupro, particularly preferably lyocell.
  • Viscose fibers are chemical fibers (regenerated fibers) which are produced industrially by means of the known viscose process, a widespread wet spinning process.
  • the starting material of the viscose process is cellulose, predominantly in the form of wood, in which the high-purity cellulose is extracted by various methods.
  • Modal fibers like viscose fibers, are also 100 percent cellulose but, unlike other regenerated fibers, are made primarily from beech wood. The starting material is debarked and then crushed to separate from lignin into pieces beech wood. By modifying the manufacturing process can be achieved at Modal fibers have higher fiber strength and improved fiber properties than other pulp fibers. In addition, the modal fiber has a higher moisture absorption and dries quickly.
  • Lyocell is a per se known, cellulose-made, industrially produced cellulose regenerated fiber, which is produced according to the per se known direct solvent process. It is used in particular for the production of textiles and non-wovens Lyocell fibers have high dry and wet strength, are soft and absorb moisture very well, and textiles made from them regularly have a smooth and cool feel fluently, have a low tendency to crack, and can be washed and chemically cleaned.
  • Cupro also referred to as copper silk or copper fiber
  • Cuprofibers are mainly processed into textile lining materials because they are breathable, hygroscopic and do not accumulate static. In addition, the fabrics have a silky soft feel and are smooth and shiny. Cupro can be washed and ironed, but is not iron free. Cupro is usually prepared by the copper oxide-ammonia process (cuoxam process).
  • step (a) of the method according to the invention usable second, preferably synthetic, material also comprises elastomers, preferably biodegradable elastomers.
  • Particularly preferred synthetic polymers to be used as second material in step (a) of the process according to the invention include substituted and / or unsubstituted polyesters and particularly preferably comprise copolyesters of aromatic and aliphatic monomers.
  • These particularly preferred copolyesters of aromatic and aliphatic monomers preferably comprise as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols, preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
  • step (a) as a second, preferably synthetic material to be used polyester as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably an alkanediol, ie an alkanediol of a variety) selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol (preferably ethanediol), and preferably comprise at least one other monomer.
  • alkanediols preferably an alkanediol, ie an alkanediol of a variety
  • inventive particularly Preferred biodegradable substituted or unsubstituted polyesters or fibers of such biodegradable substituted or unsubstituted polyesters are polybutylene adipate terephthalate ("PBAT"), Ecoflex® (BASF) and infinito® (Lauffenmühle GmbH & Co. KG)
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Ecoflex® Ecoflex®
  • infinito® Lauffenmühle GmbH & Co. KG
  • Polyamides useful in the process of the invention are polyamideimides and aramides (the latter are also referred to as "aromatic polyamides”), preferably as defined by the US Federal Trade Commission, according to which aramids are those polyamides having aromatic groups in the backbone in which at least 85% of the amide groups are bonded directly to two aromatic rings.
  • a particularly preferred biodegradable polyamide to be used in step (a) of the process according to the invention is polyamide 6 which is known per se.
  • An example of a particularly preferred biodegradable polyamide according to the invention is Amni Soul Eco® (Rhodia / Solvay).
  • the above-mentioned variants of the textile surface of the article produced or provided in step (a) can be used individually or in combination (together). For example, filaments, fibers or yarns of one or more of the above materials may be used singly or in combination.
  • threads of at least one synthetic material and / or threads of at least one natural material can be spun individually or together into yarns, or such different threads can each be processed individually or together to form a nonwoven, fabric or fabric, for example, joined, woven or knitted , become.
  • step (a) of the process according to the invention whose textile surface is selected from the group consisting of woven and knitted fabrics.
  • the plasma treatment of woven and knitted fabrics in step (b) of the process according to the invention can be carried out particularly efficiently and effectively.
  • Textile fabrics or knitted fabrics produced by the process according to the invention can be further processed directly into ready-made textile articles, for example into textile articles for everyday use, such as outdoor clothing.
  • the aforesaid materials for example cellulose or cellulose regenerate and / or one or more synthetic polymers as defined above
  • the types of textile surfaces eg woven or knitted fabrics mentioned above may preferably be combined and such combinations, in particular combinations of preferred Materials with preferred types of textile surfaces yield preferred variants of the method of the invention.
  • the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises a woven knitted fabric, knitted fabric, braided knit, felt, nonwoven fabric and / or a woven fabric textile hose, preferably a woven fabric and / or a knitted fabric, particularly preferably comprises a fabric, which or which
  • step (c) Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the water repellent used in step (c)
  • an aqueous hydrophobing agent which preferably comprises modified polydimethylsiloxane, and / or does not comprise fluorine-containing organic compounds.
  • An aqueous hydrophobing agent allows the process to be carried out as an aqueous (i.e., at least in the presence of water) process, ideally without the presence of organic solvents. In this way, a few organic see or no organic solvents into the environment, without elaborate filter or retention measures would be required or there are few organic or no organic solvent residues that could affect the environment or would have to be disposed of consuming.
  • Polydimethylsiloxanes are known to be at most slightly toxic and chemically at least largely inert, so that their use in the process according to the invention can at least largely and ideally exclude completely damage to living organisms.
  • the water repellent is preferably an aqueous hydrophobing agent which - modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, wherein one or more methyl groups are replaced by substituents with basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups , comprises; and additionally - comprising one or more cationic polymers selected from
  • Polyacrylates preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, me- thacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further monomers copolymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters, preferably styrene;
  • Polyurethanes preferably polyurethanes of the polyester type and / or of the polycarbonate type, which are preferably formed by polycondensation of dialcohols or polyalcohols with diisocyanates and / or polyisocyanates;
  • Polyesters which are preferably formed by polycondensation of dialcohols or polyalcohols with dicarboxylic acids and / or polycarboxylic acids;
  • Polypeptides which are preferably formed by polycondensation of amino acids
  • Polyamides which are preferably formed by polycondensation of amino acids
  • biopolymers preferably polypeptides or polyamides, which are each preferably formed by polycondensation of amino acids
  • Polysaccharides preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan (for modifications and the like see below).
  • the polyacrylates which can be used in step (c) of the process according to the invention which are preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, may optionally be combined with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters.
  • the homopolymers and copolymers are formed from monomers of acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, wherein (depending on the requirements of the individual case) further monomers co-polymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters are integrated or are not integrated.
  • the modified polydimethylsiloxane in the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention in a weight ratio in the range of 1:20 to 20: 1, preferably in the range of 1:10 to 10: 1, particularly preferably in the range of 7: 1 to 1: 7, relative to the one or more cationic polymers used.
  • the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the modified polydimethylsiloxane in a total amount in the range from 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2% by weight to 15 Wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total weight of the aqueous hydrophobing agent.
  • the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the one or more cationic polymers in a total amount in the range from 0.05% by weight to 15% by weight, particularly preferably in the range from 0.1% by weight.
  • the modified polydimethylsiloxane usable in step (c) of the process according to the invention comprises one or more polydimethylsiloxanes which are selected from the group consisting of aminoalkyl-polydimethylsiloxane, amidoaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylamidoaminoalkylpolydimethylsiloxane , Polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane and alkyl-polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane. Examples of such modified polydimethylsiloxanes which are preferably also used in step (c) of the process according to the
  • the aforementioned modified polydimethylsiloxanes can be used individually or in combination with one another.
  • the cationic polymers which can be used in step (c) of the process according to the invention are preferably homopolymers or copolymers comprising, as constituents of the side chains of the corresponding monomers, uncharged basic groups, preferably primary, secondary or tertiary amino groups, which contain cationic groups by uptake of H + ions can form. Examples of such cationic polymers which are preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466.
  • polysaccharide comprises modified and unmodified polysaccharides, preferably modified chitin and modified and unmodified chitosan, wherein differences may be present in terms of molecular weights, degrees of deacetylation and polysaccharide derivatives suitable according to the invention, preferably chitosan derivatives
  • Preferable chitosan derivatives include chitosan succinate (N-succinyl chitosan), chitosan propionate (N-propionyl chitosan) and chitosan adipate (N-adipyl chitosan).
  • Cationic polymers which are preferably used in the process according to the invention specified above are the biopolymers chitin and / or chitosan and their derivatives, preferably chitosan and its derivatives. If more deacetylated than acetylated 2-amino-2-deoxy-.beta.-D-glucopyranose units are present in the total biopolymer molecule (> 50% deacetylated units), this is described in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitosan.
  • chitin If there are more acetylated than deacetylated 2-amino-2-deoxy- ⁇ -D-glucopyranose units in the total biopolymer molecule ( ⁇ 50% deacetylated units), this will be understood in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitin.
  • the degree of the resulting deacetylation in chitin or chitosan may vary. To improve the solubility in aqueous solutions and / or to reduce the viscosity, the chain length and / or the degree of deacetylation of the polysaccharide (chitin or chitosan) can be changed.
  • chitosan in acidic solution is a polycation with a high charge density.
  • the molecular weight of the chitosan used in step (c) of the process according to the invention is preferably in the range of 10,000 daltons to 5,000,000 daltons, more preferably in the range of 100,000 daltons to 2,000,000 daltons, and most preferably in the range of 150,000 daltons to 1,000,000 daltons.
  • Examples of chitosan types which can be used or preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466.
  • the modified polydimethylsiloxane is a modified polydimethylsiloxane
  • methyl groups are each replaced by a substituent with a basic functional group, preferably in each case by an aminoalkyl group or an amido-aminoalkyl group, and which preferably comprises terminal methoxy groups; and / or (preferably "and")
  • the one or more cationic polymers are selected from the
  • Polyacrylates which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups, wherein the functionalization is preferably effected by appropriately substituted or functionalized (meth) acrylic acid esters; preferably styrene-acrylate copolymers which are functionalized by basic groups, preferably by amino groups;
  • Polyesters which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups;
  • Polypeptides comprising one or more basic amino acids, preferably selected from the group consisting of lysine, arginine, histidine, citrulline and ornithine, and
  • Chitosan preferably with a degree of deacetylation> 75%; wherein preferably at least one of the one or more cationic polymers is selected from the group consisting of - polyacrylates, preferably styrene-acrylate copolymers, which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by basic groups, more preferably by amino groups, and
  • Chitosan preferably with a degree of deacetylation> 75%.
  • a substitution for example a side chain of a molecule, with a functional group (which may also be specified in detail in individual cases) is generally referred to as “functionalization.”
  • the terms “substituted” and “functionalized” are also used herein (
  • polyamides” and “polypeptides” ie in each case a natural or synthetic polymer linked by peptide bonds between amino acids) are used interchangeably and differ only depending on the material context Usually the term “polypeptide” is used in connection with corresponding natural polymers.
  • aqueous, fluorine-free hydrophobing agents which are preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466. Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the plasma treatment in step (b) is a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, or
  • a low pressure plasma treatment preferably a low pressure plasma activation, and at least one further plasma treatment step.
  • the at least one further plasma treatment step preferably comprises a plasma cleaning, particularly preferably a plasma cleaning of the textile surface produced or provided in step (a), before a plasma activation of said textile surface is carried out.
  • the plasma activation is thus followed by the plasma activation, preferably the low-pressure plasma activation.
  • the low-pressure plasma treatment being carried out at a pressure in the range from 1 Pa (0.01 mbar) to 20 kPa (200 mbar), preferably at a pressure in the region of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar), more preferably at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar).
  • a process according to the invention or a preferred process according to the invention is therefore preferred, the pressure ranges specified above for step (b) being preferred or particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, being combined with those described below for step (b). as preferred or as particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, specified ranges of the time duration.
  • step (b) Preference is given to a method according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the low-pressure plasma treatment (step (b)) is carried out at a temperature in the range from 10 ° C to 50 ° C, preferably from 15 ° C to 40 ° C ,
  • a plasma method in particular a low-pressure plasma method or low-pressure plasma activation method
  • step (b) of the process according to the invention is carried out at temperatures below the specified temperature range or preferred temperature range, for example, undesirable side reactions may occur, if step (b) of the process according to the invention occurs at temperatures above the specified temperature range or above If, for example, the deposition rate of components of the gas or gas mixture forming the plasma is undesirably reduced, the desired effect of the plasma treatment may be undesirably reduced can be compromised.
  • the plasma treatment preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the method according to the invention
  • the inert gas is preferably used in the presence of a reactive gas and / or (preferably "and") an inert gas.
  • the inert gases used are preferably noble gases or mixtures thereof.
  • the reactive gas used is preferably one or more oxygen-containing compounds which at least temporarily release molecular oxygen (at least under the conditions of low-pressure plasma activation, for example precursors or precursors of oxygen) or make it available.
  • a preferred process according to the invention or one described above or below is preferred, wherein the low-pressure plasma treatment is carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2, O 3, NO, N 2 O and CO 2 such that Preferably, oxygen-containing functional groups (preferably -OH, -CO, -CHO or -COOH) are formed on the textile surface which are preferably covalently bonded to the textile surface.
  • oxygen-containing functional groups preferably -OH, -CO, -CHO or -COOH
  • the detection of the production of such oxygen-containing functional groups on or the detection of their covalent bonding to the textile surface can be performed by suitable physical or physico-chemical methods, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy) or by X-ray photoelectron spectroscopy for chemical analysis (ESCA). Accordingly, a preferred process according to the invention or one described above or below, according to the invention, wherein the at least one oxygen-containing compound is particularly preferred
  • - O2 molecular oxygen
  • / or (preferably "and") - is present in admixture with at least one inert gas, preferably selected from the group consisting of He, Ar, Ne and Xe, and / or is present in a mixture, preferably a gas mixture, which comprises O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, wherein preferably the mixture (preferably said gas mixture, which is O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar) comprises at least 99% by volume of O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and more preferably contains at least 99% by volume of O 2 and Ar.
  • the plasma treatment preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the inventive method with a gas or gas mixture is performed, which (before the transition to the plasma state) in addition to the or the oxygen-containing gases not more than 1% by volume of other gaseous constituents.
  • a gas or gas mixture is performed, which (before the transition to the plasma state) in addition to the or the oxygen-containing gases not more than 1% by volume of other gaseous constituents.
  • a process according to the invention or one described above or below as being preferred wherein the aforementioned mixture (preferably said gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar) (before the transition into the plasma state) contains a proportion of O 2 in the range of 70% by volume to 90% by volume and a proportion of inert gas, preferably of He and / or Ar, in the range from 10% by volume to 30% by volume ,
  • a gas mixture of this preferred composition gives very good or even best results in terms of preparatory plasma activation of a textile surface by the method according to the invention, so that also very good or even the best results with respect to the moisture-repellent properties of the inventive Process produced plasma-treated hydrophobized textile surface and the durability of these moisture-repellent properties result (see, for example, below the results of Example 6, Table 3 or Example 7, Table 4).
  • step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
  • a first material preferably a natural material, selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
  • a second material preferably a synthetic material selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; such as
  • the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material preferably a synthetic material, preferably selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylic methacrylate and their mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; the plasma treatment in step (b) a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, wherein the low-pressure plasma treatment is carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2, O 3, NO, N 2 O and CO 2, so that preferably oxygen-containing functional groups are produced on the textile surface, which are preferably covalently bonded to the textile surface, and the hydrophobizing agent used in step
  • Polyacrylates preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further monomers co-polymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters, preferably styrene;
  • Polyurethanes preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes
  • Polysaccharides preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
  • step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of
  • a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
  • a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein preferably the second material is selected from the group of Copoly lyester which as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols
  • ethanediol 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, more preferably ethanediol
  • ethanediol 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, more preferably ethanediol
  • at least one other monomer which of the aforementioned monomers terephthalic acid or a several alkanediols
  • the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, more preferably etanethiol) and which preferably comprise at least one further monomer which is different from the abovementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols); the plasma treatment in step (b)
  • a low-pressure plasma treatment preferably a low-pressure plasma activation, which is carried out in the presence of a gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, preferably wherein said gas mixture is at least 99% by volume at O2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and particularly preferably said gas mixture contains at least 99 vol .-% of O2 and Ar
  • the hydrophobizing agent used in step (c) is an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane wherein one or more methyl groups are replaced by substituents having basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups; and additionally comprises one or more cationic polymers selected from the group consisting of
  • Polyacrylates preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further, with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters co-polymerizable monomers, preferably styrene;
  • Polyurethanes preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes
  • Polysaccharides preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
  • step (b) Also preferred is a process according to the invention or a process described above or below as being preferred, wherein in step (b)
  • the low-pressure plasma treatment is carried out for a duration in the range from 10 seconds to 10 minutes, preferably in the range from 30 seconds to 5 minutes, particularly preferably in the range from 1 minute to 3 minutes; and or
  • the low-pressure plasma is generated at a frequency in the range of 10 MHz to 18 MHz, preferably in the range of 1 1 MHz to 15 MHz, and or
  • the low-pressure plasma is generated with electrodes, wherein the electrode density preferably in the range of 1 to 10 electrodes / m 2 , more preferably in the range of 2 to 5 electrodes / m 2 , most preferably in the range of 2.5 to 4 electrodes / m 2 , based on the textile surface produced or provided in step (a); and or
  • step (b) of the process according to the invention may preferably be combined and in combination give particularly preferred process conditions for carrying out step (b).
  • a low pressure plasma treatment preferably a low pressure plasma activation, at a pressure in the range of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar) and for a duration in the range of 30 sec to 5 min.
  • step (b) a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar) and a duration in the range of 1 min to 3 min is performed.
  • a low-pressure plasma treatment preferably a low-pressure plasma activation
  • a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa 0.1 mbar to 0.5 mbar
  • a duration in the range of 1 min to 3 min is performed.
  • the electrode density preferably being in the above-mentioned range, a particularly effective and uniform (homogeneous) activation and subsequent hydrophobicization of the textile surface is achieved.
  • step (b) of the method according to the invention the low-pressure plasma treatment is carried out in a plasma treatment chamber at a power in the above-mentioned range or with a plasma generation source at a power in the above-mentioned range, particularly good results with respect to the activation of the textile surface the subsequent hydrophobing and their longevity achieved.
  • step (c) comprises one or more or all of the following measures: Impregnating, preferably full bath impregnating, particularly preferably by means of padding, the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps,
  • Fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface wherein the wet-chemical treatment preferably comprises a full bath impregnation, particularly preferably a full bath impregnation by padding, in step (b) resulting plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps, preferably thereafter drying and / or fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface takes place.
  • the wet-chemical treatment preferably comprises a full bath impregnation, particularly preferably a full bath impregnation by padding, in step (b) resulting plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps, preferably thereafter drying and / or fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface takes place.
  • the impregnation in the course of the abovementioned wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention can be carried out by any suitable method for this purpose, for example by spraying, dipping, pressure impregnation, kiss-and-roll, Wash-in impregnation, for example in the washing machine, full bath impregnation (preferred) or by a combination of several of the aforementioned methods.
  • the impregnation is preferably carried out according to the invention by full bath impregnation, particularly preferably by padding, preferably when the wet chemical treatment is an aqueous wet chemical treatment.
  • the plasma-treated hydrophobicized textile surface obtained in step (c) of the process according to the invention is most effectively brought into contact with the hydrophobizing agent, resulting in a particularly completely and permanently hydrophobicized textile surface.
  • step (c) Also preferred is a preferred process according to the invention or one described above or below, wherein the wet-chemical treatment in step (c)
  • an aqueous wet-chemical treatment (as explained above), which comprises impregnating (as explained above), preferably full bath impregnation, in particular preferably by means of padding, comprising the plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in step (b) with an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, the modified polydimethylsiloxane being present in a concentration in the range of 200 g / L to 400 g / L, preferably in the range of 250 g / L to 350 g / L, based on the total amount of aqueous liquid used in the wet-chemical treatment in step (c) is used.
  • step (c) in particular on a textile surface of an article prepared or provided in step (a) as described above, which comprises one or more materials which are selected from the group consisting of a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof
  • step (c) in particular on a textile surface of an article prepared or provided in step (a) as described above, which comprises one or more materials which are selected from the group consisting of a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof
  • the wet-chemical treatment in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and a full bath impregnation, preferably by means of padding, of the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or the textile surface produced therefrom in further steps, wherein the full bath impregnation, preferably the padding, is carried out at a pressure in the range from 100 kPa to 500 kPa, preferably in the range from 200 kPa to 400 kPa and / or at a speed of passage of the textile surface (length dimension of the textile surface) through the full bath serving for the impregnation in the range of 0.5 m / min to 5 m / min, preferably in the range of 1 m / min to 3 m / min, and / or (preferably "and") at a temperature in the range of 15 ° C to 35 ° C, preferably in the range of 18 ° C
  • Treating in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and comprises drying absorbed hydrophobing agent on the textile surface, wherein the drying is carried out at a temperature in the range of 100 ° C to 140 ° C, preferably in the range of 1 10 ° C up to 130 ° C, and / or (preferably "and")
  • the wet-chemical treatment in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and comprises fixing absorbed hydrophobizing agent on the textile surface, wherein the fixing is carried out at a temperature in the range of 120 ° C to 190 ° C, preferably in the range of 140 ° C to 180 ° C, more preferably in the range of 150 ° C to 170 ° C, and / or (preferably "and")
  • the measures specified above for the wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention or as (particularly) preferred, including drying and fixing, are preferably combined with one another, which results in particularly preferred variants of the process according to the invention which are particularly effective and / or permanently hydrophobicized textile surfaces.
  • Such particularly permanently hydrophobicized textile surfaces retain their advantageous, in particular water-repellent or watertight, properties particularly long and are particularly resistant to mechanical stress, for example by abrasion or washing or drying operations.
  • the present invention also relates to a textile article comprising a hydrophobicized textile surface, producible by a method according to the invention, preferably preparable by a method according to the invention described above as being preferred.
  • the textile article according to the invention is preferably selected from the group consisting of weatherproof clothing; Outdoor clothing, functional clothing; Work clothing, preferably for outdoor use; Ponchos; ponchos; Tarpaulins for motor vehicles or construction; awnings; Sunroofs; Umbrellas; Umbrellas; Tarpaulins; Tents and transport containers, preferably suitcases, carrier bags, sports bags, rucksacks and panniers.
  • the present invention also relates to the use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article, before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
  • a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
  • a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, particularly preferred Ethanediol) and which preferably comprise at least one other monomer other than the aforementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols); such as
  • the textile surface comprises one or more materials, of which at least one is selected from the group consisting of
  • a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein preferably the second material is selected from the group of copolyesters which comprise as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, more preferably ethanediol) and which preferably comprise at least one other monomer which is one of the abovementioned monomers
  • Example 1 Providing an article with a textile surface
  • a fabric was used (provided) consisting of 100% individual filaments of a biodegradable synthetic polymer (a copolyester comprising Monomeric terephthalic acid and ethanediol and at least one other monomer).
  • the weight per unit area of the fabric was about 150 g / m 2 and the thread density was about 100 warp threads / cm and about 50 weft threads / cm.
  • Example 2 Plasma treatment of a textile surface 2.1 Plasma treatment with a gas mixture
  • a sample of the tissue provided above was subjected to low pressure plasma activation in a Nano Plasmacoater BAG with plasma chamber (about 11 m 3 ) and a plurality of electrodes (electrode density about 3.5 electrodes / m 2 tissue ), with the following parameters being set:
  • Process gas / inert gas ratio 20 vol.% Ar / 80 vol.% O2.
  • the tissue thus plasma-treated was designated "G-tO-pbh (Ar / O 2)".
  • Example 1 Another sample of the fabric provided above (see Example 1) was subjected to just as low-pressure plasma activation as described above under 2.1, but only the inert gas argon, but not the process gas molecular oxygen was used (100 vol .-% argon ).
  • the tissue so plasma-treated was designated "G-tO-pbh (Ar)".
  • Example 2 Another sample of the tissue provided above (see Example 1) was subjected to just as low-pressure plasma activation as described above under 2.1, but only the process gas molecular oxygen, but not the inert gas argon was used (100 vol .-% O2 ).
  • compositions stated below (see Table 1) of aqueous water repellents (hereinafter abbreviated to "HPM”) which can be used in the process according to the invention (step (c)) comprising modified polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as “ Abbreviated "PDMS”).
  • HPM aqueous water repellents
  • PDMS modified polydimethylsiloxane
  • chitosan As chitosan, a chitosan having a degree of deacetylation of 95% and a molecular weight of 300,000 to 500,000 g / mol (Da) was used in each case.
  • the amino-functionalized (styrene) acrylate copolymer was in each case an emulsifier-containing dispersion (about 35% by weight of active content) of an acrylate-styrene copolymer having 25-45% by weight of amino-functional monomers and a molecular weight of between 50,000 and 500,000 g / mol (Da).
  • Table 1 Compositions of water repellents
  • Example 4 Wet-chemical treatment of a textile surface
  • a plasma-treated fabric "G-to-pbh (Ar / O 2)" prepared as described above (see Example 2.1) was prepared in a manner known per se in a padding machine (also known as “padding machine” or “Padding-Mangle ”) was impregnated with the aqueous hydrophobing agent HPM3 (concentration: 300 g / L) prepared as described above (see Example 3), the following parameters being set:
  • the wet-chemically treated (impregnated) fabric was dried for 2 min at 120 ° C on a tenter.
  • the dried tissue was then treated for a further 1 minute on a spreader frame at 180 ° C.
  • the hydrophobized fabric which had been plasma-treated in this way corresponded to an article produced according to the invention having a hydrophobicized textile surface and was designated "G-tO-pbh (Ar / O 2) -hydr".
  • a non-plasma-treated fabric "G-to" provided as described above was impregnated in a padding machine with the hydrophobing agent HPM3 prepared as described above in otherwise identical manner as described in Example 4.1, then likewise dried and fixed.
  • the non-plasma-treated hydrophobized fabric produced in this way was designated "G-to-hydr” and used as comparison fabric produced according to the invention.
  • Example 5 Determination of the Contact Angle
  • the contact angle ⁇ of gas-circulated liquids on a solid surface denotes the angle at the phase boundary of gaseous, liquid and solid phases.
  • the size of the contact angle between liquid and solid depends on the interaction between the substances at the interface. The smaller this interaction, the larger the contact angle becomes.
  • certain properties of the surface of a solid can be determined, for. B. the surface energy.
  • the surface is described as hydrophilic at low contact angles (about 0 °), as hydrophobic at angles of 90 ° and as superhydrophobic at even larger angles. The latter is also called the lotus effect at very high angles (about 160 °) and corresponds to an extremely low wettability.
  • the contact angle can be changed.
  • the contact angle ⁇ can be measured with a contact angle goniometer.
  • the durability of the hydrophobization (moisture repellency) of a textile surface which can be achieved by the process according to the invention was determined and compared with that of a non-inventively produced textile surface.
  • Example 6a Durability of the Hydrophobing versus Wash-Dry Cycles
  • G-tO-pbh (Ar / O 2 ) -hydr, G-tO-pbh (Ar) -hydr and G-to-O- were prepared with the fabrics provided or prepared as indicated above.
  • This spray test is used to determine the water-repellent properties of textile surfaces with or without equipment.
  • the tensioned textile surface is wetted under controlled conditions with water, whereby a moisture pattern on the textile surface is formed, the expansion of which depends on the relative water repellency of the considered textile surface.
  • Evaluation of the test result as "moisture rejection level” is made by comparing the resulting moisture pattern with corresponding reference standard patterns on a scale of 0 ("full humidification of the entire upper and lower surfaces") to 100 ("no sticking or moistening, too only the upper surface ").
  • a (impregnated) textile surface produced by the process according to the invention has better, more durable and more resistant hydrophobic (ie water-repellent or water-repellent) properties than a fabricated (impregnated) fabric according to a known process of the prior art ) textile surface.
  • Example 7 Determination of the extent of hydrophobing (water column) The degree of water resistance of a hydrophobbed textile surface article produced by the method of the present invention was determined and compared with an article made (impregnated) by a known prior art method ,
  • G-tO-pbh (Ar / O 2 ) -hydr G-tO-pbh (Ar) -hydr and G-to-pbh (0 2 ) -hydr (each according to the invention) were prepared with the tissues provided or prepared above ) and G-to-hydr (comparative) a test to determine the resistance against the penetration of water according to the standard ISO 81 1: 1981-10 / DIN EN 2081 1: 1992-08 (water column above the textile surface, ie above / facing the plasma-treated textile surface or above / facing the plasma-treated, hydrophobic surface) carried out ("hydrostatic pressure test").
  • the water resistance is given by this test as the resistance of each considered textile surface against a water column.
  • the height of the water column in cm which leads to the permeability of the textile surface to water according to the test conditions of the above-mentioned standard, is given as a measure of the water resistance of the textile surface.
  • the results of this experiment are given below in Table 4, once for the corresponding fabrics after their preparation or manufacture (see column A: “Initial”, ie without prior washing and drying treatment) and once for the same fabrics, but after every five Washing and drying cycles (see column B: "After 5 W / T cycles").
  • washing and drying cycles were carried out according to the standard ISO 6330: 2000 (E) (washing machine type A / front loader, washing program 5A "normal” at 40 ⁇ 3 ° C; standard detergent without phosphates, ballast 2 kg; Tumble dryer at 65 ° C for 30 min.):

Abstract

A process for producing a textile article having a water-repellent textile surface is described, comprising the following steps: plasma-treatment of a textile surface such that a plasma-treated textile surface results, and subsequently wet-chemical treatment of the plasma-treaded textile surface, or of a textile surface produced therefrom in further steps, with a water repellent, such that a plasma-treated water-repellent textile surface results. Moreover, a textile article that is producible with the process according to the invention is described. Furthermore, the use of a low-pressure plasma process for the preparatory treatment of a textile surface of an article before the textile surface is made water-repellent by wet-chemical means is described.

Description

Verfahren zur Herstellung eines textilen Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche durch Plasmabehandlung und nasschemische Behandlung  Process for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface by plasma treatment and wet-chemical treatment
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche umfassend die Schritte: Plasmabehandeln einer textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert und nachfolgend nasschemisches Behandeln der plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche resultiert. Weiterhin betrifft die Erfindung auch einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren textilen Artikel. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche. The present invention relates to a method for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface, comprising the steps of: plasma-treating a textile surface, resulting in a plasma-treated textile surface and subsequently wet-chemically treating the plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps a hydrophobing agent, so that a plasma-treated hydrophobicized textile surface results. Furthermore, the invention also relates to a producible by the process according to the invention textile article. Moreover, the invention also relates to the use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
Textile Artikel mit hydrophobierter Oberfläche, beispielsweise wasserabweisender oder wasserdichter Oberfläche, wie etwa Outdoor-Bekleidungsartikel, werden derzeit überwiegend durch Ausrüstung mit Fluor-haltigen Chemikalien hergestellt. Häufig werden zu diesem Zweck per- oder polyfluorierte organische Verbindungen, auch bekannt als„Fluorcar- bone", eingesetzt. Da solche Fluorcarbone jedoch sehr langlebig sind und sich in der Um- weit sowie im menschlichen Körper anreichern können - wobei eine Gefährdung der Umwelt und der Gesundheit lebender Organismen nicht ausgeschlossen werden kann - werden in der Fachwelt Alternativen gesucht, welche ähnlich vorteilhafte Oberflächeneigenschaften aufweisen, die vorgenannten Nachteile jedoch vermeiden. Beiträge zu dieser Dis- kussion finden sich etwa in der Publikation„Per- und polyfluorierte Chemikalien - Einträge vermeiden - Umwelt schützen" des Umweltbundesamtes vom Juli 2009 sowie der Presseinformation Nr. 32 des Umweltbundesamtes vom Oktober 2016. Textile articles having a hydrophobized surface, such as a water-repellent or waterproof surface, such as outdoor clothing articles, are currently manufactured predominantly by incorporation with fluorochemicals. Frequently, perfluorinated or polyfluorinated organic compounds, also known as "fluorocarbons", are used for this purpose, however, since such fluorocarbons are very long-lived and can be used in the conversion process. far and can accumulate in the human body - a hazard to the environment and the health of living organisms can not be excluded - are sought in the art alternatives, which have similar advantageous surface properties, but avoid the aforementioned disadvantages. Contributions to this discussion can be found, for example, in the publication "Perfluorinated and Polyfluorinated Chemicals - Preventing Pollution - Protecting the Environment" published by the Federal Environment Agency in July 2009 and the Press Release No. 32 of the Federal Environment Agency in October 2016.
Im Rahmen der sogenannten„Detox-Kampagne" haben sich seit dem Jahr 201 1 überdies zahlreiche Hersteller bzw. Vertriebsunternehmen in Deutschland verpflichtet, bis zum Jahr 2020 als potentiell gefährlich eingestufte per- und polyfluorierte Chemikalien aus ihren Lieferketten zu entfernen. In addition, as part of the so-called "Detox Campaign", since 2011 many manufacturers and distributors in Germany have committed themselves to remove perfluorinated and polyfluorinated chemicals from their supply chains by 2020 as potentially dangerous.
Bereits heute bekannte Alternativen zur Ausrüstung von Textilien mit Fluorcarbonen umfassen etwa den Einsatz niedrig-fluorierter hydrophober und oleophober Applikationsmittel, fluorfreier hydrophober Applikationsmittel, wozu insbesondere Silicone und konventionelle sowie modifizierte Polyurethane zählen, oder auch von Kunststoffmembranen bzw. Produkten auf der Basis von Nanopartikeln oder Nanofasern (d.h. Fasern mit mindestens einer Dimension im Größenbereich von Nanometern). Einen Überblick über solche bekannten Alternativen gibt etwa die Publikation„Untersuchung von Alternativen zur Fluorcarbonausrüstung bei Textilien" von M. Schöttner, Masterarbeit an der Hochschule für Technik und Wirtschaft, Berlin 2012. Already known alternatives for finishing textiles with fluorocarbons include, for example, the use of low-fluorinated hydrophobic and oleophobic application agents, fluorine-free hydrophobic application agents, including in particular silicones and conventional and modified polyurethanes, or also plastic membranes or products based on nanoparticles or nanofibers (ie fibers with at least one dimension in the size range of nanometers). An overview of such well-known alternatives can be found in the publication "Investigation of alternatives to fluorocarbon finishing in textiles" by M. Schöttner, master thesis at the University of Applied Sciences, Berlin 2012.
Zur Modifizierung von Textiloberflächen ist auch die Plasmabehandlung an sich bekannt. Ein Plasma ist ein teilweise ionisiertes Gas, welches oft auch als der„vierte Aggregatzustand der Materie" bezeichnet wird. Phänomene wie zum Beispiel ein Blitz oder das Nordlicht (aurora borealis) sind in der Natur auftretende Plasmen. Technisch können sie durch das Anlegen elektrischer Felder erzeugt werden. Plasmen sind wegen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften interessant. In ihnen werden hochangeregte Teilchen und Radikale generiert. Diese können chemische Reaktionen auslösen, welche unter Normalbedingungen nicht möglich sind. Dabei kann die Temperatur der mit einem Plasma zu behandelnden Werkstücke sehr niedrig gehalten werden. Das Dokument DE 101 1 1 427 A1 lehrt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung und Behandlung von Textilien im Niederdruckplasma. Das Dokument EP 695 622 A2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmamodifizierung von porösen Gegenständen, beispielsweise Textilien. For the modification of textile surfaces and the plasma treatment is known per se. A plasma is a partially ionized gas, which is often referred to as the "fourth state of aggregation of matter." Phenomena such as lightning or northern lights (aurora borealis) are naturally occurring plasmas, which can be technically created by applying electric fields Because of their physical and chemical properties, plasmas are interesting in that they generate highly excited particles and radicals, which can trigger chemical reactions that are not possible under normal conditions, and the temperature of the workpieces to be treated with a plasma can be kept very low Document DE 101 1 1 427 A1 teaches a method and a device for cleaning and treating textiles in low-pressure plasma. The document EP 695 622 A2 describes a method and a device for the plasma modification of porous objects, for example textiles.
In dem Dokument WO 2016/193486 A1 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer halogenfreien, wasserabweisenden Nanobeschichtung auf Textilien mittels einer Niederdruck- plasma-Polymerisierungsmethode angegeben. The document WO 2016/193486 A1 specifies a method for applying a halogen-free, water-repellent nano-coating to textiles by means of a low-pressure plasma polymerization method.
Aus dem Dokument WO 2010/139466 A1 sind Imprägnierwirkstoffe bekannt, welche nicht- fluorierte Silikone und wenigstens ein kationisches Polymer enthalten. The document WO 2010/139466 A1 discloses impregnating active ingredients which contain non-fluorinated silicones and at least one cationic polymer.
Das Dokument JP S62 104975 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabweisenden Gewebes, welches das Aufbringen einer Flüssigkeit enthaltend Organopoly- siloxane und/oder Fluorverbindungen auf ein Gewebe, eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung sowie ein nochmaliges Aufbringen der Flüssigkeit umfasst. The document JP S62 104975 A describes a method for producing a water-repellent fabric, which comprises the application of a liquid containing organopolysiloxanes and / or fluorine compounds to a fabric, a low-temperature plasma treatment and a repeated application of the liquid.
Das Dokument JP S60 194183 A beschreibt ein dauerhaft beschichtetes synthetisches oder natürliches Gewebe, welches einen auf einem Basisgewebe gebildeten Silikongummifilm umfasst. The document JP S60 194183 A describes a permanently coated synthetic or natural fabric comprising a silicone rubber film formed on a base fabric.
Es besteht jedoch auch angesichts des Standes der Technik noch ein Bedürfnis nach einem einfachen, wirkungsvollen und umweltfreundlichen Verfahren zur Hydrophobierung von textilen Artikeln, welches die Herstellung von dauerhaft mindestens wasserabweisenden, im Idealfall wasserdichten, textilen Oberflächen ermöglicht und dabei dazu beitragen kann, den Einsatz langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenolethoxylate zu verringern oder mindestens weitgehend und im Idealfall vollständig zu vermeiden. Ebenso besteht auch ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von für zahlreiche Einsatzzwecke geeigneten Textilien (sowie auch nach derartigen Textilien selbst), welche mindestens teilweise und im Idealfall vollständig biologisch abbaubar bzw. kompostierbar sind und dabei beispielsweise die Kriterien für eine Zertifizierung nach den„Cradle-to-Cradle"-Produktstandards des„Cradle-to- Cradle Products Innovation Institute", Oakland, USA, („Cradle-to-Cradle Certified™") erfüllen. However, in view of the state of the art, there is still a need for a simple, effective and environmentally friendly process for the hydrophobicization of textile articles, which enables the production of durable, at least water-repellent, ideally waterproof, textile surfaces and thereby contribute to the use of more durable in the environment, at best only slowly degradable, to reduce or at least largely and ideally completely avoid chemicals such as fluorocarbons or alkylphenol ethoxylates. Likewise, there is also a need for a process for producing textiles suitable for numerous purposes (and also for such textiles themselves), which are at least partially and ideally fully biodegradable or compostable and, for example, the criteria for certification according to the Cradle Cradle-to-Cradle "product standards of the" Cradle-to-Cradle Products Innovation Institute ", Oakland, USA (" Cradle-to-Cradle Certified ™ ").
Es war daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welches eine wirkungsvolle, langlebige und robuste Hydrophobierung bzw. Imprägnierung der textilen Oberfläche ermöglicht und zu einer dauerhaften und widerstandsfähigen, mindestens wasserabweisenden, im Idealfall wasserdichten, textilen Oberfläche führt. It was therefore a primary object of the present invention to provide a process for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface provide, which allows an effective, durable and robust water repellency or impregnation of the textile surface and leads to a durable and resistant, at least water-repellent, ideally waterproof, textile surface.
Dabei sollten die nach besagtem Verfahren hergestellten textilen Artikel die hydrophoben, insbesondere wasserabweisenden oder wasserdichten, Oberflächeneigenschaften vorzugsweise auch nach anspruchsvollem Gebrauch - wie dem professionellen oder industriellen Gebrauch, beispielsweise als Arbeitsbekleidung - mit erhöhten Anforderungen an Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Oberflächenausrüstung beibehalten. The textile articles produced by said process should retain the hydrophobic, in particular water-repellent or waterproof, surface properties preferably also after demanding use - such as professional or industrial use, for example as workwear - with increased demands on abrasion resistance and surface finish resistance.
Eine weitere spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein umweltfreundli- ches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches den Einsatz langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenol- ethoxylate verringert oder mindestens weitgehend und im Idealfall vollkommen vermeidet. Ein wichtiger Aspekt dieser spezifischen Aufgabe war es auch, mit dem besagten umweltfreundlichen Verfahren textile Artikel herzustellen, welche mindestens teilweise und im Ide- alfall vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abbaubar und somit mindestens teilweise oder im Idealfall vollständig kompostierbar sind und sich demgemäß für eine biologische Kreislaufführung eignen. Another specific object of the present invention was to provide an environmentally friendly process which reduces or at least largely largely and ideally avoids the use of long-lived, in the best case only slowly degradable, chemicals such as fluorocarbons or alkylphenol ethoxylates. An important aspect of this specific task was also to produce, by said environmentally friendly method, textile articles which are at least partially and ideally fully biodegradable (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) and thus at least partially or ideally fully compostable are and are therefore suitable for biological recycling.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein er- findungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines textilen Artikels mit einer hydrophobier- ten textilen Oberfläche, mit folgenden Schritten: It has now surprisingly been found that the primary object and other objects and / or subtasks of the present invention are achieved by a process according to the invention for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface, comprising the following steps:
(a) Herstellen oder Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche, (a) making or providing an article having a textile surface,
(b) Plasmabehandeln der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert, (c) nasschemisches Behandeln der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydro- phobierte textile Oberfläche resultiert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich textile Artikel mit robusten, langlebigen wasserabweisenden oder wasserdichten Eigenschaften auf umweltfreundliche Weise herstellen, und zwar sogar bei verringertem Einsatz bzw. weitgehender oder vollständiger Vermeidung langlebiger, in der Umwelt bestenfalls nur langsam abbaubarer, Chemikalien wie Fluorcarbone oder Alkylphenolethoxylate. (b) plasma-treating the textile surface produced or provided in step (a) to give a plasma-treated textile surface, (c) wet-chemically treating the plasma-treated textile surface resulting from step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps Hydrophobizing agent, so that a plasma-treated hydrophobierte textile surface results. With the method according to the invention can be textile products with robust, durable water-repellent or waterproof properties produced in an environmentally friendly manner, even with reduced use or extensive or complete avoidance of long-lived, in the environment at best only slowly degradable chemicals such as fluorocarbons or Alkylphenolethoxylate.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte textile Artikel sind geeignet für den anspruchsvollen Gebrauch wie den professionellen oder industriellen Gebrauch mit seinen erhöhten Anforderungen an Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Oberflächenausrüstung, beispielsweise für den Gebrauch als Arbeitsbekleidung und/oder auch für in- dustrielle Wasch prozesse, da die textilen Artikel ihre vorteilhaften Eigenschaften auch unter diesen anspruchsvollen Einsatzbedingungen lange beibehalten. Textile articles produced by the process according to the invention are suitable for demanding use such as professional or industrial use with its increased demands on abrasion resistance and resistance of the surface finish, for example for use as workwear and / or for industrial washing processes, since the textile Products retain their advantageous properties for a long time even under these demanding conditions.
In vielen Fällen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Artikel weitere vorteilhafte Oberflächeneigenschaften auf, beispielsweise können sie zusätzlich schmutzabweisend, wetterfest, leicht zu reinigen und/oder schwer bzw. kaum haf- tend (Abperleffekt) sein. In many cases, the textile articles produced by the process according to the invention have further advantageous surface properties, for example, they may additionally be dirt-repellent, weatherproof, easy to clean and / or difficult or hardly adhesive (bead-off effect).
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten textilen Artikel ist ihre Eignung für eine Auffrischung der Hydrophobierung bzw, Imprägnierung oder eine Nach-Hydrophobierung bzw. Nach-Imprägnierung, sofern etwa nach längerem Gebrauch des textilen Artikels dessen wasserabweisende oder wasserdichte Eigenschaft nachlassen sollte: ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter textiler Artikel kann zu diesem Zweck durch erneutes nasschemisches Behandeln gemäß dem oben beschriebenen Schritt (c), beispielsweise durch Einwaschimprägnierung in der Waschmaschine, wieder verbesserte hydrophobe bzw. wasserabweisende oder wasserdichte Eigenschaften erhalten. Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert. Another advantage of the textile articles produced by the process according to the invention is their suitability for a refreshment of the hydrophobization or impregnation or a post-hydrophobicization or post-impregnation, if, for example, after prolonged use of the textile article its water-repellent or waterproof property should subside For this purpose, a textile article produced by the process according to the invention can again be given improved hydrophobic or water-repellent or water-tight properties by renewed wet-chemical treatment according to step (c) described above, for example by washing in the washing machine. The invention as well as preferred combinations of preferred parameters, properties and / or constituents of the present invention are defined in the appended claims. Preferred aspects of the present invention are also set forth and defined in the following description and examples.
Unter dem Begriff Plasmabehandeln werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Er- findung allgemein alle Plasmaprozesse verstanden, die für die Oberflächenbehandlung, insbesondere für die Oberflächenbehandlung textiler Artikel, eingesetzt werden können, vor allem das Plasmareinigen, das Plasmaaktivieren, das Plasmaätzen und das Plasmabeschichten. Das Plasmabehandeln kann einen oder mehrere der vorstehend genannten Plasmaprozesse umfassen, die nachfolgend näher erläutert werden. In the context of the present invention, the term plasma treatment generally refers to all plasma processes which can be used for the surface treatment, in particular for the surface treatment of textile articles, especially plasma cleaning, plasma activation, plasma etching and plasma coating. The plasma treatment may include one or more of the aforementioned plasma processes, which will be explained in more detail below.
Das Plasmareinigen wird häufig nachfolgenden weiteren Plasmabehandlungsschritten vor- geschaltet und wird meist im Niederdruckplasma durchgeführt. Eine universell einsetzbare Niederdruck-Plasmaanlage ist deshalb oft so ausgestattet, dass die wesentlichen Reinigungsvorgänge, insbesondere eine Reinigung im Sauerstoffplasma, durchgeführt werden können. Eine solche für Reinigungsprozesse verwendete Niederdruck-Plasmaanlage wird auch als„Plasmareiniger" bezeichnet. Das Plasmaaktivieren (bzw. die Plasmaaktivierung) wird meist eingesetzt, um die Oberflächenspannung unpolarer Substrate (d.h. Materialien bzw. Stoffe, welche durch eine Plasmaaktivierung bearbeitet werden sollen) zu erhöhen. Hierfür werden meist im Sauerstoffplasma (d.h. unter Einsatz von Sauerstoff oder von im Plasma Sauerstoff bildenden Verbindungen, meist Gase) Sauerstoffradikale erzeugt, welche durch ihre hohe Reaktivität Bindungen zu den Oberflächenstrukturen eines Substrates bilden können, wodurch die Oberflächenspannung und/oder die Benetzbarkeit der Substratoberfläche erhöht wird. Beim Plasmaaktivieren werden keine polymerisierbaren Monomere eingesetzt, da eine unmittelbare Beschichtung der Substratoberfläche mit Polymerfilmen nicht das Ziel ist. Plasmaaktivieren wird in der Regel für kürzere Zeiträume, etwa im Bereich von unter 10 min, durchgeführt. Die Qualität einer Plasmaaktivierung kann z.B. durch an sich bekannte Kontaktwinkelmessung bewertet oder geprüft werden. Bei diesem Verfahren wird der Randwinkel eines Tropfens einer Prüfflüssigkeit zur aktivierten Oberfläche gemessen. Je besser die Aktivierung ist, desto flacher liegt der Tropfen auf der Oberfläche. Plasma cleaning is often preceded by subsequent plasma treatment steps and is usually carried out in low-pressure plasma. A universally applicable low-pressure plasma system is therefore often equipped so that the essential cleaning processes, in particular a cleaning in oxygen plasma, can be performed. Such a low pressure plasma system used for cleaning processes is also referred to as a "plasma cleaner." Plasma activation (or plasma activation) is most commonly used to increase the surface tension of nonpolar substrates (ie, materials to be processed by plasma activation) For this purpose oxygen radicals are usually generated in the oxygen plasma (ie using oxygen or oxygen-forming compounds, usually gases), which can form bonds to the surface structures of a substrate due to their high reactivity, as a result of which the surface tension and / or the wettability of the substrate surface In plasma activation, no polymerizable monomers are used since direct targeting of the substrate surface with polymer films is not the objective, and plasma activation is typically performed for shorter periods, such as less than 10 minutes. The quality of plasma activation can be e.g. be assessed or tested by known contact angle measurement. In this method, the contact angle of a drop of a test liquid to the activated surface is measured. The better the activation, the flatter the drop is on the surface.
Unter Plasmaätzen versteht man materialabtragende plasmaunterstützte Ätzverfahren an Feststoffen. Beim Plasmaätzen werden Teile der Oberfläche eines Substrats durch chemische Reaktion mit einem Prozessgas abgetragen. Dabei wird die hohe Reaktivität der angeregten Atome und Moleküle und insbesondere der Radikale genutzt. Wichtigstes Kriterium bei der Auswahl des Ätzgases ist seine Fähigkeit, mit dem zu ätzenden Feststoff ein leicht flüchtiges Reaktionsprodukt zu bilden. Die Ätzrate ist auf verschiedenen Substraten sehr unterschiedlich (selektiv). Als organische Ätzgase eignen sich zum Beispiel perfluorierte Kohlenwasserstoffe (Perfluorcarbone, PFCs) wie Tetrafluormethan (CF4), Hexafluo- rethan (C2F6), Perfluorpropan (C3F8), Perfluorbutadien (C4F6), ungesättigte PFCs, perfluorierte Aromaten sowie perfluorierte Heteroaromaten. Als anorganische Ätzgase eignen sich beispielsweise Schwefelhexafluorid, Stickstoff(lll)-fluorid, Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Sauerstoff wird meist nicht als Ätzgas eingesetzt, wenn ein hoher Materialabtrag mit signifikanter Veränderung von physikalischen bzw. mechanischen Oberflächeneigenschaften (meist bei hohem Energieeintrag) erzielt werden soll. Auch Gemische aus unterschiedlichen ätzaktiven Gasen sind üblich. Plasmaätzen wird in der Regel für längere Zeiträume, etwa im Bereich von 15 bis 120 min, durchgeführt. Plasma etching is understood to mean material-removing plasma-assisted etching processes on solids. In plasma etching, parts of the surface of a substrate are removed by chemical reaction with a process gas. The high reactivity of the excited atoms and molecules and in particular of the radicals is used. The most important criterion in the selection of the etching gas is its ability to form a readily volatile reaction product with the solid to be etched. The etching rate is very different (selective) on different substrates. Suitable organic etching gases are, for example, perfluorocarbons (perfluorocarbons, PFCs) such as tetrafluoromethane (CF4), hexafluoroethane (C2F6), perfluoropropane (C3F8), perfluorobutadiene (C4F6), unsaturated PFCs, perfluorinated aromatics and perfluorinated heteroaromatics. Suitable inorganic etching gases for example, sulfur hexafluoride, nitrogen (III) fluoride, boron trichloride, chlorine, hydrogen chloride or hydrogen bromide. Oxygen is usually not used as an etching gas, if a high material removal with significant change of physical or mechanical surface properties is to be achieved (usually at high energy input). Mixtures of different etching-active gases are common. Plasma etching is usually carried out for longer periods, for example in the range of 15 to 120 minutes.
Beim Plasmabeschichten werden, meist im Niederdruckplasma, polymerisierbare Monomere in eine Plasmakammer eingeleitet, welche dann unter dem Einfluss des Plasmas polymerisieren. Die mit Plasmapolymerisation erreichten Schichtdicken liegen üblicherweise im Bereich von Mikrometern. Die Prozesstechnik für das Plasmabeschichten ist wesentlich aufwändiger als beispielsweise für das Plasmaaktivieren. In plasma coating, usually in low-pressure plasma, polymerizable monomers are introduced into a plasma chamber, which then polymerize under the influence of the plasma. The achieved with plasma polymerization layer thicknesses are usually in the range of micrometers. The process technology for plasma coating is considerably more complex than, for example, for plasma activation.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Plasmabehandeln bevorzugt ein Plasmareinigen und/oder ein Plasmaaktivieren, besonders bevorzugt das Plasmaaktivieren. In the method according to the invention, the plasma treatment preferably comprises a plasma cleaning and / or a plasma activation, particularly preferably the plasma activation.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wobei die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte (vorzugsweise plasmagereinigte und/oder plasmaaktivierte) hydropho- bierte textile Oberfläche A process according to the invention is preferably where the plasma-treated (preferably plasma-cleaned and / or plasma-activated) resulting from step (c) is a hydrophobicized textile surface
- vergleichsweise hydrophober ist als die textile Oberfläche - is comparatively more hydrophobic than the textile surface
- des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels und/oder the article manufactured or provided in step (a) and / or
- der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten (vorzugsweise plasmagereinigten und/oder plasmaaktivierten) textilen Oberfläche, und/oder the plasma-treated (preferably plasma-cleaned and / or plasma-activated) textile surface resulting in step (b), and / or
- des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b), und/oder - vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert ist als die entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c) but without prior plasma treatment in step (b), and / or - Has a comparatively more durable hydrophobic than the corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b).
„Vergleichsweise hydrophober" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche einen höheren Wert (in cm) für die gemäß der Norm ISO 81 1-1981 / DIN EN 2081 1 :1992-08 (Wassersäule oberhalb der textilen Oberfläche, d.h. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten textilen Oberfläche bzw. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten, hydrophobierten Oberfläche) gemessene Wassersäule aufweist, als die entsprechende textile Oberfläche des bzw. eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels, welche keine entsprechende Behandlung gemäß den Schritten (b) und (c) erfahren hat und/oder des bzw. eines in Schritt (b) hergestellten Artikels, welche keine entsprechende Behandlung gemäß dem Schritt (c) erfahren hat und/oder des bzw. eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). "Comparatively hydrophobic" means preferably that after step (c) resulting plasma-treated hydrophobic textile surface has a higher value (in cm) for the according to the standard ISO 81 1-1981 / DIN EN 2081 1: 1992-08 (water column above the textile surface, ie above / facing the plasma-treated textile surface or above / facing the plasma-treated, hydrophobized surface) measured water column, as the corresponding textile surface of or in step (a) manufactured or provided article, which no corresponding treatment according to has undergone steps (b) and (c) and / or of an article produced in step (b) which has not undergone any corresponding treatment according to step (c) and / or of one in step (a) produced or provided article after only wet-chemical treatment as in step (c), but without previous plasma treatment in Schr itt (b).
Die textile Oberfläche eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels kann - insbesondere zum Zwecke eines Vergleichs mit einem erfindungsgemäßen Verfahren und den aus einem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden textilen Oberflächen - unmittelbar, das heißt ohne vorheriges Plasmabehandeln, nasschemisch behandelt werden. Erfolgt die nasschemische Behandlung eines in einem Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels für die Zwecke eines Vergleichs genauso wie in einem erfindungsgemäßen Schritt (c), so wird eine textile Oberfläche erhalten, die im direkten Vergleich hinsichtlich ihrer Hydrophobizität bewertet werden kann. Eine entsprechende vergleichende Untersuchung ist weiter unten in Beispiel 6 (vgl. Tabelle 3, Werte„A: Feuchtigkeitsabweisung Initial") angegeben. „Vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche einen höheren, gemäß dem Spraytest der Norm AATCC TM22-2014 bestimmten Wert (in Standardwerten gemäß der Normvorschrift) aufweist, als die unter den gleichen Bedingungen be- handelte entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). Besonders bevorzugt bedeutet„vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert", dass die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche auch nach fünf Wasch- und Trockenzyklen (vorzugsweise durchgeführt gemäß der Norm ISO 6330:2000 (E), Bedingungen: Waschmaschine Typ A/Frontlader; Waschprogramm 5A„Normal" bei 40 ± 3 °C; Trocknen im Wäschetrockner) noch einen höheren, gemäß der Norm AATCC TM22-2014 bestimmten Wert aufweist, als die zu Vergleichszwecken unter den gleichen Bedingungen behandelte (d.h. ebenfalls nach fünf Wasch- und Trockenzyklen vorliegende) entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). The textile surface of an article produced or provided in step (a) can be treated wet-chemically, in particular for the purpose of comparison with a process according to the invention and the textile surfaces resulting from a process according to the invention, directly, that is without prior plasma treatment. If the wet-chemical treatment of an article produced or provided in a step (a) for the purpose of a comparison is the same as in a step (c) according to the invention, a textile surface is obtained which can be assessed directly for its hydrophobicity. A comparative study is given below in Example 6 (see Table 3, Values "A: Moisture Repellency Initial"). "Comparatively more durable hydrophobicized" means preferably that the plasma-treated hydrophobicized textile surface resulting after step (c) has a higher value (in standard values according to the standard specification) determined according to the spray test of the AATCC TM22-2014 standard than that under the same conditions treated corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b) (c) the resulting plasma-treated hydrophobicized textile surface, even after five washing and drying cycles (preferably carried out in accordance with standard ISO 6330: 2000 (E), conditions: washing machine type A / front loader, washing program 5A "normal" at 40 ± 3 ° C; drying in the tumble dryer) even higher, according to the standard AATCC TM22 -2014 has a value corresponding to the textile surface of the article produced or provided in step (a) after treatment under the same conditions (ie also present after five washing and drying cycles) after only wet-chemical treatment as in step (c), however, without prior plasma treatment in step (b).
Das nasschemische Behandeln in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise ein wässriges nasschemisches Behandeln, d.h. ein nasschemisches Behandeln, wobei die plasmabehandelte textile Oberfläche sowohl mit dem Hydrophobierungs- mittel als auch mit Wasser kontaktiert wird, vorzugsweise gleichzeitig. The wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention is preferably an aqueous wet-chemical treatment, i. a wet-chemical treatment, wherein the plasma-treated textile surface is contacted both with the hydrophobizing agent and with water, preferably simultaneously.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels Also preferred is a process according to the invention or one described above or below, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a)
- ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material (hier und im Folgenden gemeint im Sinne einer„ersten Materialgruppe"), vorzugsweise einem natürlichen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; be- sonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; - einem zweiten Material (hier und im Folgenden gemeint im Sinne einer „zweiten Materialgruppe"), vorzugsweise einem synthetischen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylme- thacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubsti- tuierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie a first material (here and hereinafter meant in the sense of a "first group of materials"), preferably a natural material, preferably selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof, particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof; a second material (here and hereinafter meant in the sense of a "second material group"), preferably a synthetic material, preferably selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamideimides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylic thacrylate and mixtures thereof; selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof;
- deren Mischungen (hinsichtlich der Zahl der Bestandteile und ihrer Anteile beliebige Mischungen eines oder mehrerer erster, vorzugsweise natürlicher, Materialien und/oder eines oder mehrerer zweiter, vorzugsweise synthetischer, Materialien) und/oder mixtures thereof (with regard to the number of components and their proportions, any desired mixtures of one or more first, preferably natural, materials and / or one or more second, preferably synthetic, materials) and / or
- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Geflechten, Nähgewirken, Filzen, Textilverbundstoffen, Faservliesen, textilen Schläuchen, Seilen, Fasern, Fäden, Garnen, Vorgarnen und deren Mischungen; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Textilverbundstoffen, Faservliesen und deren Mischungen. - is selected from the group consisting of woven, knitted, crocheted, braided, stitchbonded, felted, nonwoven, nonwovens, textile hoses, ropes, fibers, threads, yarns, rovings and mixtures thereof; preferably selected from the group consisting of woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, nonwoven fabrics and mixtures thereof.
Die von der textilen Oberfläche des in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten oder bereitgestellten Artikels umfassten ein- oder mehreren Materialien können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Es können zu diesem Zweck ein oder mehrere Materialien von einem ersten Material (d.h. ausgewählt aus der Materialgruppe eines ersten Materials bzw. einer ersten Materialgruppe wie vorstehend definiert) eingesetzt werden oder es können ein oder mehrere Materialien von einem zweiten Material (d.h. ausgewählt aus der Materialgruppe eines zweiten Materials bzw. einer zweiten Materialgruppe wie vorstehend definiert) eingesetzt werden oder es kann eine Mischung bzw. Kombination von ein oder mehreren Materialien von einem ersten Material (d.h. ausgewählt aus der Materialgruppe eines ersten Materials bzw. einer ersten Materialgruppe wie vorstehend definiert) mit ein oder mehreren Materialien von einem zweiten Material (d.h. ausgewählt aus der Materialgruppe eines zweiten Materials bzw. einer zweiten Materialgruppe wie vorstehend definiert) eingesetzt werden. Kombinationen von bevorzugten Materialien ergeben (somit) wiederum bevorzugte Materialien oder Materialkombinationen. The one or more materials comprised of the textile surface of the article made or provided in step (a) of the method of the invention may be used singly or in combination. For this purpose, one or more materials may be employed from a first material (ie, selected from the material group of a first material or group as defined above), or one or more materials may be selected from a second material (ie, selected from the material group a second material or a second material group as defined above) or a mixture or combination of one or more materials of a first material (ie selected from the material group of a first material or a first material group as defined above) with one or more materials from a second material (ie selected from the material group of a second material or a second material group as defined above) can be used. Combinations of preferred materials again result in preferred materials or combinations of materials.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels mindestens ein zweites Material ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer zweiten Materialgruppe) bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren syntheti- sehen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen. In a preferred variant of the method according to the invention, the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises at least one second material selected from the group (preferably a second material group) consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and their mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably the biodegradable synthetic see polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nur ein zweites Material ausgewählt aus der Gruppe (d.h. ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus einer zweiten Materialgruppe) bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen. In dieser bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels kein erstes Material (vorzugsweise natürliches Material), d.h. kein Material das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe (vorzugsweise einer ersten Materialgruppe) bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mi- schungen. In a further preferred variant of the method according to the invention, the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises only a second material selected from the group (ie one or more materials selected from a second material group) consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, Polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof. In this preferred variant of the method according to the invention, the textile surface of the article manufactured or provided in step (a) does not comprise a first material (preferably natural material), i. no material which is preferably selected from the group (preferably a first material group) consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and their mixtures.
Sofern die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche - wie vorstehend angegeben - ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem ersten Material (wie vorstehend definiert), vorzugsweise einem natürlichen (und daher biologisch abbaubaren) Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer ersten Materialgruppe) bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat; und mindestens einem zweiten Material (wie vorstehend definiert), vorzugsweise einem synthetischen Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe (vorzugsweise einer zweiten Material- gruppe) der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden, sowie Mischungen der vorgenannten Materialien, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten texti- len Artikel in vorteilhafter Weise mindestens teilweise und - in Abhängigkeit von den weiteren Bestandteilen der textilen Artikel wie beispielsweise dem Hydrophobierungsmittel - im Idealfall vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abbaubar und somit mindestens teilweise und im Idealfall vollständig kompostierbar und demgemäß für eine biologische Kre isla uff ührung geeignet. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt. If the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which - as indicated above - are selected from the group consisting of at least one first material (as defined above), preferably a natural one (and therefore biologically degradable) material, preferably selected from the group (preferably a first material group) consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate; and at least one second material (as defined above), preferably a synthetic material, which is selected from the group (preferably a second material material). group) of the synthetic polymers, preferably of the biodegradable synthetic polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides, and mixtures of the aforementioned materials, the textile articles produced by the process according to the invention are advantageously at least partially and in the ideal case completely biodegradable (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms) and thus at least partially and ideally fully compostable and thus suitable for biological circulation , This variant of the method according to the invention is therefore preferred.
„Biologisch abbaubar" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein textiler Artikel, ein Material, oder ein Stoff mit dieser Eigenschaft kompostierbar ist und vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 12 bis 36 Monaten, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 30 Monaten, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 75 °C, mindestens überwiegend (d.h. > 90 Gew.-%, vorzugsweise > 95 Gew.-%, der Ausgangsmasse werden unter den hier angegebenen Bedingungen biologisch abgebaut) und im Idealfall praktisch vollständig biologisch (d.h. durch biologische Mechanismen wie die Einwirkung von Mikroorganismen) abgebaut wird. Sofern die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem ersten Material (wie vorstehend definiert), vorzugsweise einem natürlichen (und daher biologisch abbaubaren) Material, ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer ersten Materialgruppe) bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regene- rat; und mindestens einem zweiten Material (wie vorstehend definiert), vorzugsweise einem synthetischen Material, ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer zweiten Materialgruppe) der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden, sowie Mischungen der vorgenannten Materialien, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte nicht nur in vorteilhafter Weise mindestens teilweise und im Idealfall praktisch vollständig biologisch abbaubar und somit mindestens teilweise und im Idealfall vollständig kompostierbar, sondern sie sind zusätzlich auch geeignet, besonders hohen Anforderungen an ihre mechanische Belastbarkeit sowie die Langlebigkeit bzw. Dauerhaftigkeit der hydrophoben bzw. wasserabweisenden oder wasserdichten Eigenschaften zu entsprechen. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher besonders bevorzugt. "Biodegradable" in the context of the present invention means that a textile article, a material, or a substance with this property is compostable and preferably within a period in the range of 12 to 36 months, particularly preferably in the range of 18 to 30 months, and preferably at a temperature in the range of 40 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 75 ° C, at least predominantly (ie> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-%, of the starting material are biodegraded under the conditions specified herein) and, ideally, are degraded substantially completely biologically (ie by biological mechanisms such as the action of microorganisms), provided that the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of at least a first material (as defined above), preferably a natural (and therefore biodegradable) material selected from the group (preferably a first group of materials) consisting of cellulose and cellulose regenerate; and at least one second material (as defined above), preferably a synthetic material selected from the group (preferably a second material group) of the synthetic polymers, preferably the biodegradable synthetic polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides , As well as mixtures of the aforementioned materials, the products prepared by the process according to the invention are not only advantageously at least partially and ideally almost completely biodegradable and thus at least partially and ideally completely compostable, but they are also suitable, particularly high demands their mechanical strength and the longevity or durability of hydrophobic or water-repellent or waterproof properties. This variant of the method according to the invention is therefore particularly preferred.
Bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien um- fasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Accordingly, a preferred process according to the invention or one described above or below is preferred, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer ersten Materialgruppe) bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; - A first material selected from the group (preferably a first group of materials) consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe (vorzugsweise einer zweiten Materialgruppe) bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyes- tern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe (vorzugsweise einer zweiten Materialgruppe) der Copolyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Ethandiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen; sowie a second material selected from the group (preferably a second material group) consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; preferably the second material is selected from the group (preferably a second material group) of the copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, particularly preferably ethanediol) and which preferably comprise at least one further monomer; such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien um- fasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Et- handiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen, welches von den vorstehend genannten Monomeren (Terephthalsäure bzw. ein oder mehrere Alkandiole) verschieden ist; - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, more preferably etanethiol) and which preferably comprise at least one further monomer which is different from the abovementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols);
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als erstes, vorzugsweise natürliches, Material einzusetzende Cellulose wird vorzugsweise gewonnen aus dem Holz von Bäumen und/oder aus Pflanzenfasern, vorzugsweise aus Hanf, Flachs, Bambus, Banane und/oder Ramie. In step (a) of the process according to the invention as the first, preferably natural, material to be used cellulose is preferably obtained from the wood of trees and / or plant fibers, preferably hemp, flax, bamboo, banana and / or ramie.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff„Cellulose-Regenerat" vorzugsweise Regeneratfasern. Regeneratfasern sind Fasern, die aus natürlich vorkommenden, nachwachsenden Rohstoffen über chemische Prozesse hergestellt werden. Dabei handelt es sich vor allem um Cellulosederivate aus Holz. In the context of the present invention, the term "cellulose regenerate" preferably comprises regenerated fibers Regenerated fibers are fibers which are produced from naturally occurring, renewable raw materials via chemical processes, in particular cellulose derivatives of wood.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Cellulose (Zellstoff) oder Cel- lulose-Regenerate umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Materialien (bzw. die Fasern aus den Materialien) Viskose, Modal, Lyocell und Cupro, besonders bevorzugt Lyocell. In the context of the present invention, cellulose (cellulose) or cellulose regenerates which can be used in step (a) of the process according to the invention preferably comprise the materials (or the fibers from the materials) viscose, modal, lyocell and cupro, particularly preferably lyocell.
Als Viskosefasern werden Chemiefasern (Regeneratfasern) bezeichnet, die mittels des an sich bekannten Viskoseverfahrens, einem weit verbreiteten Nassspinnverfahren, industriell hergestellt werden. Der Ausgangsrohstoff des Viskoseverfahrens ist Cellulose, überwiegend in Form von Holz, bei dem durch verschiedene Verfahren die hochreine Cellulose extrahiert wird. Viscose fibers are chemical fibers (regenerated fibers) which are produced industrially by means of the known viscose process, a widespread wet spinning process. The starting material of the viscose process is cellulose, predominantly in the form of wood, in which the high-purity cellulose is extracted by various methods.
Modalfasern bestehen, wie Viskosefasern, ebenfalls zu 100 Prozent aus Cellulose, werden aber, anders als andere Regeneratfasern, hauptsächlich aus Buchenholz hergestellt. Der Ausgangsstoff ist entrindetes und anschließend zur Trennung vom Lignin in Stücke zerkleinertes Buchenholz. Durch Modifizierung des Herstellungsprozesses erreicht man bei Modalfasern eine höhere Faserfestigkeit und verbesserte Fasereigenschaften als bei anderen Zellstofffasern. Außerdem besitzt die Modalfaser eine höhere Feuchtigkeitsaufnahme und trocknet schnell. Modal fibers, like viscose fibers, are also 100 percent cellulose but, unlike other regenerated fibers, are made primarily from beech wood. The starting material is debarked and then crushed to separate from lignin into pieces beech wood. By modifying the manufacturing process can be achieved at Modal fibers have higher fiber strength and improved fiber properties than other pulp fibers. In addition, the modal fiber has a higher moisture absorption and dries quickly.
Lyocell ist eine an sich bekannte, aus Cellulose bestehende, industriell hergestellte Cellu- lose-Regeneratfaser, die nach dem an sich bekannten Direkt-Lösemittelverfahren hergestellt wird. Sie wird insbesondere für die Herstellung von Textilien und Vliesstoffen („Non- wovens") eingesetzt. Lyocell-Fasern weisen eine hohe Trocken- und Nassfestigkeit auf, sind weich und absorbieren Feuchtigkeit sehr gut. Daraus hergestellte Textilien weisen regelmäßig einen glatten und kühlen Griff mit fließendem Fall auf, haben eine geringe Knit- terneigung und können gewaschen und chemisch gereinigt werden. Lyocell is a per se known, cellulose-made, industrially produced cellulose regenerated fiber, which is produced according to the per se known direct solvent process. It is used in particular for the production of textiles and non-wovens Lyocell fibers have high dry and wet strength, are soft and absorb moisture very well, and textiles made from them regularly have a smooth and cool feel fluently, have a low tendency to crack, and can be washed and chemically cleaned.
Cupro, auch als Kupferseide oder Kupferfaser bezeichnet, ist eine aus Celluloseregenera- ten aufgebaute textile Faser. Die Eigenschaften von Cupro sind mit Viskose vergleichbar. Cuprofasern werden vor allem zu Textil-Futterstoffen verarbeitet, denn sie sind atmungsaktiv, hygroskopisch und laden sich nicht statisch auf. Zudem haben die Stoffe einen sei- digen weichen Griff und sind glatt und glänzend. Cupro kann gewaschen und gebügelt werden, ist aber nicht bügelfrei. Cupro wird üblicherweise nach dem Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren (Cuoxam-Verfahren) hergestellt. Cupro, also referred to as copper silk or copper fiber, is a textile fiber composed of regenerated cellulose. The properties of Cupro are comparable to viscose. Cuprofibers are mainly processed into textile lining materials because they are breathable, hygroscopic and do not accumulate static. In addition, the fabrics have a silky soft feel and are smooth and shiny. Cupro can be washed and ironed, but is not iron free. Cupro is usually prepared by the copper oxide-ammonia process (cuoxam process).
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbares zweites, vorzugsweise synthetisches, Material umfasst auch Elastomere, vorzugsweise biologisch abbaubare Elasto- mere. In step (a) of the method according to the invention usable second, preferably synthetic, material also comprises elastomers, preferably biodegradable elastomers.
Besonders bevorzugte in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweites Material einzusetzende synthetische Polymere, vorzugsweise biologisch abbaubare synthetische Polymere, umfassen substituierte und/oder unsubstituierte Polyester und umfassen besonders bevorzugt Copolyester aromatischer und aliphatischer Monomere. Diese be- sonders bevorzugten Copolyester aromatischer und aliphatischer Monomere umfassen vorzugsweise als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Bu- tandiol. In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen in Schritt (a) als zweites, vorzugsweise synthetisches, Material einzusetzende Co- polyester als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole (vorzugsweise ein Alkandiol, d.h. ein Alkandiol einer Sorte), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol (vorzugsweise Ethandiol), und umfassen vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende biologisch abbaubare substituierte oder unsubstituierte Polyester bzw. Fasern solcher biologisch abbaubarer substituierter oder unsubstituierter Polyester sind Polybutylenadipat-terephthalat („PBAT"), Ecoflex® (BASF) und infinito® (Lauffen- mühle GmbH & Co. KG). Bevorzugte in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Polyamide sind bzw. umfassen Polyamidimide und Aramide (letztere werden auch bezeichnet als„aromatische Polyamide"), vorzugsweise gemäß der Definition der US-amerikanischen Federal Trade Commission, wonach Aramide solche Polyamide mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette sind, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Particularly preferred synthetic polymers to be used as second material in step (a) of the process according to the invention, preferably biodegradable synthetic polymers, include substituted and / or unsubstituted polyesters and particularly preferably comprise copolyesters of aromatic and aliphatic monomers. These particularly preferred copolyesters of aromatic and aliphatic monomers preferably comprise as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols, preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. In a particularly preferred variant of the process according to the invention in step (a) as a second, preferably synthetic material to be used polyester as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably an alkanediol, ie an alkanediol of a variety) selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol (preferably ethanediol), and preferably comprise at least one other monomer. Examples of inventive particularly Preferred biodegradable substituted or unsubstituted polyesters or fibers of such biodegradable substituted or unsubstituted polyesters are polybutylene adipate terephthalate ("PBAT"), Ecoflex® (BASF) and infinito® (Lauffenmühle GmbH & Co. KG) (a) Polyamides useful in the process of the invention are polyamideimides and aramides (the latter are also referred to as "aromatic polyamides"), preferably as defined by the US Federal Trade Commission, according to which aramids are those polyamides having aromatic groups in the backbone in which at least 85% of the amide groups are bonded directly to two aromatic rings.
Ein besonders bevorzugtes, in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzendes biologisch abbaubares Polyamid ist an sich bekanntes Polyamid 6. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes biologisch abbaubares Polyamid ist Amni Soul Eco® (Rhodia/Solvay). Die vorstehend angegebenen Varianten der textilen Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels können einzeln oder in Kombination (gemeinsam) eingesetzt werden. Beispielsweise können Fäden, Fasern oder Garne aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Materialien einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. So können etwa Fäden aus mindestens einem synthetischen Material und/oder Fäden aus mindestens einem natürlichen Material einzeln oder gemeinsam zu Garnen versponnen werden oder es können solche verschiedenen Fäden jeweils einzeln oder gemeinsam zu einem Vlies, Gewebe oder Stoff verarbeitet, beispielsweise gefügt, verwebt oder gestrickt, werden. A particularly preferred biodegradable polyamide to be used in step (a) of the process according to the invention is polyamide 6 which is known per se. An example of a particularly preferred biodegradable polyamide according to the invention is Amni Soul Eco® (Rhodia / Solvay). The above-mentioned variants of the textile surface of the article produced or provided in step (a) can be used individually or in combination (together). For example, filaments, fibers or yarns of one or more of the above materials may be used singly or in combination. Thus, for example, threads of at least one synthetic material and / or threads of at least one natural material can be spun individually or together into yarns, or such different threads can each be processed individually or together to form a nonwoven, fabric or fabric, for example, joined, woven or knitted , become.
Vorzugsweise werden in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte oder bereitgestellte textile Artikel eingesetzt, deren textile Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben und Gestricken. Das Plasmabehandeln von Geweben und Gestricken in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann besonders rationell und wirkungsvoll durchgeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte textile Gewebe oder Gestricke können direkt zu fertig konfektionierten textilen Arti- kein, beispielsweise zu textilen Artikeln des täglichen Gebrauchs, etwa Outdoor-Beklei- dung, weiterverarbeitet werden. Die vorstehend genannten Materialien (beispielsweise Cellulose oder Cellulose-Regenerat und/oder ein oder mehrere synthetische Polymere, wie vorstehend definiert) und die vorstehend angegebenen Typen von textilen Oberflächen (beispielsweise Gewebe oder Gestricke) können vorzugsweise kombiniert werden und solche Kombinationen, insbesondere Kombinationen von bevorzugten Materialien mit bevorzugten Typen von textilen Oberflächen, ergeben bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Preference is given to using textile articles produced or provided in step (a) of the process according to the invention whose textile surface is selected from the group consisting of woven and knitted fabrics. The plasma treatment of woven and knitted fabrics in step (b) of the process according to the invention can be carried out particularly efficiently and effectively. Textile fabrics or knitted fabrics produced by the process according to the invention can be further processed directly into ready-made textile articles, for example into textile articles for everyday use, such as outdoor clothing. The aforesaid materials (for example cellulose or cellulose regenerate and / or one or more synthetic polymers as defined above) and the types of textile surfaces (eg woven or knitted fabrics) mentioned above may preferably be combined and such combinations, in particular combinations of preferred Materials with preferred types of textile surfaces yield preferred variants of the method of the invention.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein Gewebe Gewirke, Gestrick, Ge- flecht, Nähgewirke, Filz, Faservlies und/oder, einen textilen Schlauch, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Gestrick, besonders bevorzugt ein Gewebe umfasst, welches bzw. welcher Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises a woven knitted fabric, knitted fabric, braided knit, felt, nonwoven fabric and / or a woven fabric textile hose, preferably a woven fabric and / or a knitted fabric, particularly preferably comprises a fabric, which or which
- ein Flächengewicht im Bereich von 20 g/m2 bis 500 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 100 g/m2 bis 200 g/m2, aufweist und/oder - Has a basis weight in the range of 20 g / m 2 to 500 g / m 2 , preferably in the range of 100 g / m 2 to 200 g / m 2 , and / or
- eine Fadendichte im Bereich von 80 bis 120 Kettfäden/cm und 40 bis 80 Schussfäden/cm aufweist. - Has a thread density in the range of 80 to 120 warp / cm and 40 to 80 wefts / cm.
Es hat sich in eigenen Versuchen gezeigt, dass diese vorgenannten bevorzugten textilen Oberflächen, insbesondere Gewebe und/oder Gestricke, besonders gut für ein Plasmabe- handeln in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind und somit eine besonders gute Plasmaaktivierung und eine besonders gute nachfolgende Hydrophobierung einer textilen Oberfläche ermöglichen. It has been shown in own experiments that these aforementioned preferred textile surfaces, in particular fabrics and / or knitted fabrics, are particularly well suited for plasma treatment in step (b) of the process according to the invention and thus a particularly good plasma activation and a particularly good subsequent Hydrophobization of a textile surface allow.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the water repellent used in step (c)
- ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das vorzugsweise modifiziertes Polydi- methylsiloxan umfasst, und/oder keine fluorhaltigen organischen Verbindungen umfasst. an aqueous hydrophobing agent, which preferably comprises modified polydimethylsiloxane, and / or does not comprise fluorine-containing organic compounds.
Ein wässriges Hydrophobierungsmittel erlaubt die Durchführung des Verfahrens als wäss- riges (d.h. mindestens in Anwesenheit von Wasser durchgeführtes) Verfahren, im Idealfall ohne Anwesenheit organischer Lösungsmittel. Auf diese Weise gelangen wenige organi- sehe oder keine organischen Lösungsmittel in die Umwelt, ohne dass aufwändige Filteroder Rückhaltemaßnahmen erforderlich wären bzw. es fallen wenige organische oder keine organischen Lösungsmittelreste an, welche die Umwelt beeinträchtigen könnten oder aufwändig entsorgt werden müssten. Polydimethylsiloxane sind bekannt als allenfalls gering giftig und chemisch mindestens weitgehend inert, so dass durch deren Einsatz im er- findungsgemäßen Verfahren Gesundheitsschäden an lebenden Organismen mindestens weitgehend und im Idealfall völlig ausgeschlossen werden können. An aqueous hydrophobing agent allows the process to be carried out as an aqueous (i.e., at least in the presence of water) process, ideally without the presence of organic solvents. In this way, a few organic see or no organic solvents into the environment, without elaborate filter or retention measures would be required or there are few organic or no organic solvent residues that could affect the environment or would have to be disposed of consuming. Polydimethylsiloxanes are known to be at most slightly toxic and chemically at least largely inert, so that their use in the process according to the invention can at least largely and ideally exclude completely damage to living organisms.
Durch den mindestens weitgehenden und im Idealfall völligen Verzicht auf Fluor-haltige organische Verbindungen wie per- oder polyfluorierte organische Verbindungen (Fluorcar- bone) in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die typischen umweltbezogenen Nachteile dieser Substanzklassen vermieden, wodurch ein zusätzlicher Beitrag zur hohen Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geleistet wird. The at least extensive and ideally complete abandonment of fluorine-containing organic compounds such as perfluorinated or polyfluorinated organic compounds (fluorocarboxylic) in the process according to the invention avoids the typical environmental disadvantages of these classes of substance, thus making an additional contribution to the high environmental compatibility of the process according to the invention is done.
Im erfindungsgemäßen oder einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist das Hydrophobierungsmittel vorzugsweise ein wässriges Hydrophobierungsmittel, welches - modifiziertes Polydimethylsiloxan, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsilo- xan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind, umfasst; sowie zusätzlich - ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus derIn the process according to the invention or an inventive process described above or below as being preferred, the water repellent is preferably an aqueous hydrophobing agent which - modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, wherein one or more methyl groups are replaced by substituents with basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups , comprises; and additionally - comprising one or more cationic polymers selected from
Gruppe bestehend aus Group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Ac- rylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, me- thacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further monomers copolymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters, preferably styrene;
Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Dialkoholen oder Polyalkoholen mit Diisocyanaten und/oder Polyisocya- naten gebildet werden; Polyurethanes, preferably polyurethanes of the polyester type and / or of the polycarbonate type, which are preferably formed by polycondensation of dialcohols or polyalcohols with diisocyanates and / or polyisocyanates;
Polyester, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Dialkoholen oder Polyalkoholen mit Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren gebildet werden; Polyesters which are preferably formed by polycondensation of dialcohols or polyalcohols with dicarboxylic acids and / or polycarboxylic acids;
Polypeptide, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Aminosäuren gebildet werden, Polypeptides, which are preferably formed by polycondensation of amino acids,
Polyamide, welche vorzugsweise durch Polykondensation von Aminosäuren gebildet werden, Polyamides, which are preferably formed by polycondensation of amino acids,
- vorzugsweise synthetische Biopolymere, vorzugsweise Polypeptide oder Polyamide, welche jeweils vorzugsweise durch Polykondensation von Aminosäuren gebildet werden; und preferably synthetic biopolymers, preferably polypeptides or polyamides, which are each preferably formed by polycondensation of amino acids; and
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitin und Chitosan (zu Modifizierungen und dergleichen siehe unten), umfasst. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan (for modifications and the like see below).
Die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Polyacrylate, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Co- polymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern können gegebenenfalls weitere, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbare Monomereneinheiten enthalten.„Gegebenenfalls" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Homopolymere und Copolymere aus Monomeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern gebildet sind, wobei (abhängig von den Erfordernissen des Einzelfalls) weitere mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polyme- risierbare Monomere integriert sind oder nicht integriert sind. Vorzugsweise wird das modifizierte Polydimethylsiloxan in dem wässrigen Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 20 bis 20: 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10: 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 7: 1 bis 1 : 7, im Verhältnis zu den ein oder mehreren kationischen Polymeren eingesetzt. Vorzugsweise enthält das wässrige Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das modifizierte Polydimethylsiloxan in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Hydrophobierungsmittels. Vorzugsweise enthält das wässrige Hydrophobierungsmittel in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die ein oder mehreren kationischen Polymere in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 Gew.-% bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Hydrophobierungsmittels. Vorzugsweise umfasst das in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare modifizierte Polydimethylsiloxan ein oder mehrere Polydimethylsiloxane, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Amidoaminoal- kyl-Polydimethylsiloxan, Alkyl-Aminoalkyl-Polydimethylsiloxan, Alkyl-Amidoaminoalkyl-Po- lydimethylsiloxan, Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan und Alkyl-Polyoxyalkylen-Polydime- thylsiloxan. Beispiele solcher modifizierten Polydimethylsiloxane, welche bevorzugt auch in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart. The polyacrylates which can be used in step (c) of the process according to the invention, which are preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, may optionally be combined with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters. in this context, the homopolymers and copolymers are formed from monomers of acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, wherein (depending on the requirements of the individual case) further monomers co-polymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters are integrated or are not integrated. Preferably, the modified polydimethylsiloxane in the aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention in a weight ratio in the range of 1:20 to 20: 1, preferably in the range of 1:10 to 10: 1, particularly preferably in the range of 7: 1 to 1: 7, relative to the one or more cationic polymers used. The aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the modified polydimethylsiloxane in a total amount in the range from 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2% by weight to 15 Wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total weight of the aqueous hydrophobing agent. The aqueous hydrophobing agent in step (c) of the process according to the invention preferably contains the one or more cationic polymers in a total amount in the range from 0.05% by weight to 15% by weight, particularly preferably in the range from 0.1% by weight. % to 10 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.15 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total weight of the aqueous hydrophobing agent. Preferably, the modified polydimethylsiloxane usable in step (c) of the process according to the invention comprises one or more polydimethylsiloxanes which are selected from the group consisting of aminoalkyl-polydimethylsiloxane, amidoaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylaminoalkyl-polydimethylsiloxane, alkylamidoaminoalkylpolydimethylsiloxane , Polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane and alkyl-polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane. Examples of such modified polydimethylsiloxanes which are preferably also used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466.
Die vorgenannten modifizierten Polydimethylsiloxane sind einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar. Die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren kationischen Polymere sind vorzugsweise Homopolymere oder Copolymere, welche als Bestandteile der Seitenketten der entsprechenden Monomere ungeladene basische Gruppen, vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, umfassen, welche durch Aufnahme von H+- Ionen kationische Gruppen bilden können. Beispiele solcher kationischen Polymere, welche bevorzugt in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart. The aforementioned modified polydimethylsiloxanes can be used individually or in combination with one another. The cationic polymers which can be used in step (c) of the process according to the invention are preferably homopolymers or copolymers comprising, as constituents of the side chains of the corresponding monomers, uncharged basic groups, preferably primary, secondary or tertiary amino groups, which contain cationic groups by uptake of H + ions can form. Examples of such cationic polymers which are preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466.
Die vorgenannten kationischen Polymere sind einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Polysaccharid" modifizierte und unmodifizierte Polysaccharide, vorzugsweise modifiziertes Chitin und modifiziertes und unmodifiziertes Chitosan, wobei Unterschiede hinsichtlich der Molmassen, hinsichtlich der Deacetylierungsgrade sowie hinsichtlich erfindungsgemäß geeigneter Polysaccharid- Derivate wie vorzugsweise Chitosanderivate vorliegen können. Im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einzusetzende Chitosanderivate umfassen Chitosansuccinat (N- Succinyl-Chitosan), Chitosanpropionat (N-Propionyl-Chitosan) und Chitosanadipat (N-Adi- pyl-Chitosan). The aforementioned cationic polymers can be used individually or in combination with one another. In the context of the present invention, the term "polysaccharide" comprises modified and unmodified polysaccharides, preferably modified chitin and modified and unmodified chitosan, wherein differences may be present in terms of molecular weights, degrees of deacetylation and polysaccharide derivatives suitable according to the invention, preferably chitosan derivatives Preferable chitosan derivatives include chitosan succinate (N-succinyl chitosan), chitosan propionate (N-propionyl chitosan) and chitosan adipate (N-adipyl chitosan).
Im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende kationische Polymere sind die Biopolymere Chitin und/oder Chitosan und deren Derivate, vorzugsweise Chitosan und dessen Derivate. Liegen im Biopolymer-Gesamtmolekül mehr deacetylierte als acetylierte 2-Amino-2-desoxy-ß-D-glukopyranose-Einheiten vor (> 50 % deacetylierte Einheiten), so wird dieses im vorliegenden Text, im Einklang mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt, als Chitosan bezeichnet. Liegen im Biopolymer-Gesamtmolekül mehr acetylierte als deacetylierte 2-Amino-2-desoxy-ß-D-glukopyranose-Einheiten vor (< 50 % deacetylierte Einheiten), so wird dieses im vorliegenden Text, im Einklang mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt, als Chitin bezeichnet. Der Grad der resultierenden Deacetylierung im Chitin bzw. Chitosan kann variieren. Zur Verbesserung der Löslichkeit in wässrigen Lösungen und/oder zur Verringerung der Viskosität kann dabei die Kettenlänge und/oder der Deacetylierungsgrad des Polysaccharids (Chitin oder Chitosan) ver- ändert werden. Aufgrund der durch die Deacetylierung entstandenen freien Aminogruppen ist Chitosan in saurer Lösung ein Polykation mit einer hohen Ladungsdichte. Für den Einsatz in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von > 75 % bevorzugt, besonders bevorzugt mit einem Deacetylierungsgrad von > 85% und ganz besonders bevorzugt mit einem Deacetylierungsgrad von > 90 %. Das Molekulargewicht des in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- gesetzten Chitosans liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 Dalton bis 5.000.000 Dalton, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100.000 Dalton bis 2.000.000 Dalton und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150.000 Dalton bis 1.000.000 Dalton. Beispiele von Chitosan-Typen, welche in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar oder vorzugsweise einsetzbar sind, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart. Cationic polymers which are preferably used in the process according to the invention specified above are the biopolymers chitin and / or chitosan and their derivatives, preferably chitosan and its derivatives. If more deacetylated than acetylated 2-amino-2-deoxy-.beta.-D-glucopyranose units are present in the total biopolymer molecule (> 50% deacetylated units), this is described in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitosan. If there are more acetylated than deacetylated 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose units in the total biopolymer molecule (<50% deacetylated units), this will be understood in the present text, in accordance with the usual understanding in the art, referred to as chitin. The degree of the resulting deacetylation in chitin or chitosan may vary. To improve the solubility in aqueous solutions and / or to reduce the viscosity, the chain length and / or the degree of deacetylation of the polysaccharide (chitin or chitosan) can be changed. Due to the free amino groups formed by the deacetylation, chitosan in acidic solution is a polycation with a high charge density. For use in step (c) of the process according to the invention, preference is given to a chitosan having a degree of deacetylation of> 75%, particularly preferably having a degree of deacetylation of> 85% and very particularly preferably having a degree of deacetylation of> 90%. The molecular weight of the chitosan used in step (c) of the process according to the invention is preferably in the range of 10,000 daltons to 5,000,000 daltons, more preferably in the range of 100,000 daltons to 2,000,000 daltons, and most preferably in the range of 150,000 daltons to 1,000,000 daltons. Examples of chitosan types which can be used or preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466.
Demgemäß ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei Accordingly, preference is also given to a preferred process according to the invention or one described above or below, wherein
- das modifizierte Polydimethylsiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan ist, the modified polydimethylsiloxane is a modified polydimethylsiloxane,
- worin eine oder mehrere Methylgruppen jeweils durch einen Substituenten mit basischer funktioneller Gruppe, vorzugsweise jeweils durch eine Ami- noalkylgruppe oder eine Amido-Aminoalkylgruppe, ersetzt sind, und welches vorzugsweise terminale Methoxygruppen umfasst; und/oder (vorzugsweise„und") wherein one or more methyl groups are each replaced by a substituent with a basic functional group, preferably in each case by an aminoalkyl group or an amido-aminoalkyl group, and which preferably comprises terminal methoxy groups; and / or (preferably "and")
- wobei die ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt sind aus der - wherein the one or more cationic polymers are selected from the
Gruppe bestehend aus Group consisting of
Polyacrylate, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind, wobei die Funk- tionalisierung vorzugsweise durch entsprechend substituierte bzw. funkti- onalisierte (Meth)acrylsäureester bewirkt wird; vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyacrylates which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups, wherein the functionalization is preferably effected by appropriately substituted or functionalized (meth) acrylic acid esters; preferably styrene-acrylate copolymers which are functionalized by basic groups, preferably by amino groups;
Polyurethane, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyester, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyurethanes functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups; Polyesters which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups;
Polypeptide umfassend eine oder mehrere basische Aminosäuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, His- tidin, Citrullin und Ornithin, und Polypeptides comprising one or more basic amino acids, preferably selected from the group consisting of lysine, arginine, histidine, citrulline and ornithine, and
- Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %; wobei vorzugsweise mindestens eines der ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Polyacrylate, vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch basische Gruppen, besonders bevorzugt durch Aminogruppen, funktionalisiert sind, und  Chitosan, preferably with a degree of deacetylation> 75%; wherein preferably at least one of the one or more cationic polymers is selected from the group consisting of - polyacrylates, preferably styrene-acrylate copolymers, which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by basic groups, more preferably by amino groups, and
Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird allgemein eine Substitution, beispielsweise einer Seitenkette eines Moleküls, mit einer (im Einzelfall gegebenenfalls näher bezeichneten) funktionellen Gruppe auch als„Funktionalisierung" bezeichnet. Entsprechend werden im vorliegenden Text auch die Begriffe„substituiert" und„funktionalisiert" (gegebenenfalls im Einzelfall jeweils näher bezeichnet) synonym gebraucht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„Polyamide" und„Polypeptide" (d.h. jeweils ein durch Peptidbindungen zwischen Aminosäuren verknüpftes natürliches o- der synthetisches Polymer) synonym verwendet und lediglich abhängig vom sachlichen Zusammenhang unterschiedlich eingesetzt. Üblicherweise wird der Begriff„Polypeptid" im Zusammenhang mit entsprechenden natürlichen Polymeren verwendet. Beispiele von wässrigen, Fluor-freien Hydrophobierungsmitteln, welche in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzt werden, sind insbesondere im Dokument WO 2010/139466 offenbart. Auch bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Plasmabehandeln in Schritt (b) eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Akti- vierung, ist oder Chitosan, preferably with a degree of deacetylation> 75%. In the context of the present text, a substitution, for example a side chain of a molecule, with a functional group (which may also be specified in detail in individual cases) is generally referred to as "functionalization." Accordingly, the terms "substituted" and "functionalized" are also used herein ( For the purposes of the present invention, the terms "polyamides" and "polypeptides" (ie in each case a natural or synthetic polymer linked by peptide bonds between amino acids) are used interchangeably and differ only depending on the material context Usually the term "polypeptide" is used in connection with corresponding natural polymers. Examples of aqueous, fluorine-free hydrophobing agents which are preferably used in step (c) of the process according to the invention are disclosed in particular in document WO 2010/139466. Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the plasma treatment in step (b) is a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, or
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, und zumindest einen weiteren Plasmabehandlungsschritt umfasst. a low pressure plasma treatment, preferably a low pressure plasma activation, and at least one further plasma treatment step.
Ein Niederdruckplasma wird in der Regel zwischen zwei oder mehr Elektroden durch elekt- romagnetische Hochfrequenzfelder erzeugt, bei einem Druck, der erheblich niedriger ist als der Erdatmosphärendruck. Durch die große (mittlere) freie Weglänge auf diese Weise erzeugter angeregter Teilchen kann die Ausdehnung des Plasmas über den Wirkungsbereich des Hochfrequenzfeldes hinausgehen und auch das komplette Volumen einer Plasmakammer erfassen. In der vorstehend angegebenen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der zumindest eine weitere Plasmabehandlungsschritt vorzugsweise ein Plasmareinigen, besonders bevorzugt ein Plasmareinigen der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, bevor eine Plasma-Aktivierung besagter textiler Oberfläche durchgeführt wird. Auf die Plasmaeinigung folgt somit die Plasmaaktivierung, vorzugs- weise die Niederdruckplasma-Aktivierung. A low-pressure plasma is usually generated between two or more electrodes by electromagnetic high-frequency fields, at a pressure which is considerably lower than the atmospheric pressure. Due to the large (mean) free path length of excited particles generated in this way, the expansion of the plasma can go beyond the effective range of the high-frequency field and also capture the entire volume of a plasma chamber. In the above-indicated preferred variant of the process according to the invention, the at least one further plasma treatment step preferably comprises a plasma cleaning, particularly preferably a plasma cleaning of the textile surface produced or provided in step (a), before a plasma activation of said textile surface is carried out. The plasma activation is thus followed by the plasma activation, preferably the low-pressure plasma activation.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Niederdruckplasmabehandlung bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 20 kPa (200 mbar) erfolgt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 0,5 kPa (5 mbar), besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa (0,1 mbar bis 0,5 mbar). Preference is given to a process according to the invention or one described above or below as being preferred, the low-pressure plasma treatment being carried out at a pressure in the range from 1 Pa (0.01 mbar) to 20 kPa (200 mbar), preferably at a pressure in the region of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar), more preferably at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar).
Es wurde in eigenen Versuchen gefunden, dass in den hier vorstehend als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt angegebenen Druckbereichen ein guter oder sogar der beste Erfolg erzielt wird hinsichtlich einerseits der Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, welche für die Langzeitstabilität der Behandlung aus- schlaggebend ist, und andererseits der Verfahrensgeschwindigkeit, welche für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von Bedeutung ist. Ein höherer Gasdruck führt in der Regel zu einer schnelleren Plasmaaktivierung, deren Langzeitstabilität jedoch beschränkt ist. Die Anwendung eines niedrigeren Gasdruckes (beispielsweise < 10 Pa) führt dagegen in der Regel zu einer vorteilhaften Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, erfordert aber längere Behandlungsdauern. Ein zu hoher Gasdruck kann im ungünstigen Fall sogar zu einem signifikanten Abfall des Behandlungserfolges (Verringerung der Benetzbarkeit des behandelten Gewebes) führen. It has been found in own experiments that good or even the best result is achieved in the pressure ranges given hereinbefore as preferred or particularly preferred with regard to, on the one hand, the penetration of the textile surface by means of the low pressure plasma treatment, which is sufficient for the long-term stability of the treatment. On the other hand, the speed of the process, which is important for the economic implementation of the process. A higher gas pressure usually leads to a faster plasma activation, whose long-term stability is limited. In contrast, the use of a lower gas pressure (for example <10 Pa) generally leads to an advantageous penetration of the textile surface by means of the low-pressure plasma treatment, but requires longer treatment periods. Too high a gas pressure can in the worst case even lead to a significant decrease in the treatment success (reduction of the wettability of the treated tissue).
Es ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren oder ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die vorstehend für Schritt (b) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für die Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasma- Aktivierung, angegebenen Druckbereiche kombiniert werden mit den nachfolgend für Schritt (b) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für die Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasma-Aktivierung, angegebenen Bereiche der zeitli- chen Dauer. A process according to the invention or a preferred process according to the invention is therefore preferred, the pressure ranges specified above for step (b) being preferred or particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, being combined with those described below for step (b). as preferred or as particularly preferred for the low-pressure plasma treatment, preferably the low-pressure plasma activation, specified ranges of the time duration.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Niederdruckplasmabehandlung (Schritt (b)) bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 50 °C, vorzugsweise von 15 °C bis 40 °C, durchgeführt wird. Üblicherweise spricht man bei einer Durchführung eines Plas- maverfahrens, insbesondere eines Niederdruckplasmaverfahrens bzw. Niederdruckplas- maaktivierungsverfahrens in dem angegebenen Temperaturbereich und unter den vorstehend und nachfolgend angegebenen Bedingungen bzw. bevorzugten Bedingungen von einem„Niedertemperatur-Plasmaverfahren" („Low Temperature Plasma" process,„LTP"). Sofern Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen unterhalb des an- gegebenen Temperaturbereiches bzw. bevorzugten Temperaturbereiches durchgeführt wird, können z.B. vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Sofern Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Temperaturbereiches bzw. bevorzugten Temperaturbereiches durchgeführt wird, kann z.B. die Abscheidungsrate von Bestandteilen des das Plasma bildenden Gases oder Gasgemi- sches in unerwünschter Weise reduziert sein, wodurch der erwünschte Effekt der Plasmabehandlung beeinträchtigt werden kann. Preference is given to a method according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the low-pressure plasma treatment (step (b)) is carried out at a temperature in the range from 10 ° C to 50 ° C, preferably from 15 ° C to 40 ° C , When carrying out a plasma method, in particular a low-pressure plasma method or low-pressure plasma activation method, in the specified temperature range and under the conditions and preferred conditions given above and below, a "low-temperature plasma process", If step (b) of the process according to the invention is carried out at temperatures below the specified temperature range or preferred temperature range, for example, undesirable side reactions may occur, if step (b) of the process according to the invention occurs at temperatures above the specified temperature range or above If, for example, the deposition rate of components of the gas or gas mixture forming the plasma is undesirably reduced, the desired effect of the plasma treatment may be undesirably reduced can be compromised.
Das Plasmabehandeln, vorzugsweise die Niederdruckplasmabehandlung, besonders bevorzugt die Niederdruckplasma-Aktivierung, in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfah- rens wird in Anwesenheit eines Reaktivgases und/oder (vorzugsweise„und") eines Inertgases durchgeführt. Als Inertgase werden vorzugsweise Edelgase oder deren Mischungen eingesetzt. The plasma treatment, preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the method according to the invention The inert gas is preferably used in the presence of a reactive gas and / or (preferably "and") an inert gas. The inert gases used are preferably noble gases or mixtures thereof.
Als Reaktivgas werden vorzugsweise eine oder mehrere sauerstoffhaltige Verbindungen eingesetzt, welche molekularen Sauerstoff mindestens unter den Bedingungen der Niederdruckplasma-Aktivierung mindestens intermediär freisetzen (z.B. Vorstufen oder„Precur- sor" von Sauerstoff) oder zur Verfügung stellen. The reactive gas used is preferably one or more oxygen-containing compounds which at least temporarily release molecular oxygen (at least under the conditions of low-pressure plasma activation, for example precursors or precursors of oxygen) or make it available.
Es ist daher ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die Niederdruckplasmabe- handlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird , so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen (vorzugsweise -OH, -CO, -CHO oder -COOH) auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind. Der Nachweis der Erzeugung solcher sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der bzw. der Nachweis von deren kovalenter Bindung an die textile Oberfläche kann durch geeignete physikalische oder physiko-chemische Methoden geführt werden, beispielsweise durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR-Spektroskopie) oder durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA). Besonders bevorzugt ist demnach ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung Therefore, a preferred process according to the invention or one described above or below is preferred, wherein the low-pressure plasma treatment is carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2, O 3, NO, N 2 O and CO 2 such that Preferably, oxygen-containing functional groups (preferably -OH, -CO, -CHO or -COOH) are formed on the textile surface which are preferably covalently bonded to the textile surface. The detection of the production of such oxygen-containing functional groups on or the detection of their covalent bonding to the textile surface can be performed by suitable physical or physico-chemical methods, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy) or by X-ray photoelectron spectroscopy for chemical analysis (ESCA). Accordingly, a preferred process according to the invention or one described above or below, according to the invention, wherein the at least one oxygen-containing compound is particularly preferred
- O2 (molekularer Sauerstoff) ist, und/oder (vorzugsweise„und") - in Mischung mit mindestens einem Inertgas vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, Ne und Xe, und/oder in einem Gemisch, vorzugsweise einem Gasgemisch, vorliegt, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, wobei vorzugsweise das Gemisch (vorzugsweise das besagte Gasgemisch, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst) mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält und besonders bevorzugt mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält. - O2 (molecular oxygen), and / or (preferably "and") - is present in admixture with at least one inert gas, preferably selected from the group consisting of He, Ar, Ne and Xe, and / or is present in a mixture, preferably a gas mixture, which comprises O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, wherein preferably the mixture (preferably said gas mixture, which is O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar) comprises at least 99% by volume of O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and more preferably contains at least 99% by volume of O 2 and Ar.
Vorzugsweise wird die Plasmabehandlung, vorzugsweise die Niederdruckplasmabehandlung, besonders bevorzugt die Niederdruckplasma-Aktivierung, in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gas oder Gasgemisch durchgeführt, welches (vor dem Übergang in den Plasmazustand) neben der bzw. den sauerstoffhaltigen Gasen nicht mehr als 1 Vol.% sonstige, gasförmige Bestandteile umfasst. Durch einen derart gering gehaltenen Anteil an weiteren Bestandteilen können insbesondere unerwünschte Nebenreaktionen durch andernfalls anwesende weitere Bestandteile des Gasgemisches weitgehend vermieden oder sogar verhindert werden. Preferably, the plasma treatment, preferably the low-pressure plasma treatment, particularly preferably the low-pressure plasma activation, in step (b) of the inventive method with a gas or gas mixture is performed, which (before the transition to the plasma state) in addition to the or the oxygen-containing gases not more than 1% by volume of other gaseous constituents. By such a small proportion of other ingredients, in particular unwanted side reactions can be largely avoided or even prevented by otherwise present other components of the gas mixture.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das vorgenannte Gemisch (vorzugsweise das besagte Gasgemisch, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst) (vor dem Übergang in den Plasmazustand) einen Anteil an O2 im Bereich von 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% und einen Anteil an Inertgas, vorzugsweise an He und/oder Ar, im Bereich von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% enthält. In eigenen Versuchen wurde gefunden, dass ein Gasgemisch dieser bevorzugten Zusammensetzung sehr gute oder sogar die besten Ergebnisse hinsichtlich der vorbereitenden Plasmaaktivierung einer textilen Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert, so dass auch sehr gute oder sogar die besten Ergebnisse hinsichtlich der feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten plasmabehandelten hydrophobierten textilen Oberfläche sowie der Dauerhaftigkeit dieser feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften resultieren (siehe z.B. unten die Ergebnisse des Beispiels 6, Tabelle 3 oder des Beispiels 7, Tabelle 4). Also preferred is a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the aforementioned mixture (preferably said gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar) (before the transition into the plasma state) contains a proportion of O 2 in the range of 70% by volume to 90% by volume and a proportion of inert gas, preferably of He and / or Ar, in the range from 10% by volume to 30% by volume , In our own experiments, it has been found that a gas mixture of this preferred composition gives very good or even best results in terms of preparatory plasma activation of a textile surface by the method according to the invention, so that also very good or even the best results with respect to the moisture-repellent properties of the inventive Process produced plasma-treated hydrophobized textile surface and the durability of these moisture-repellent properties result (see, for example, below the results of Example 6, Table 3 or Example 7, Table 4).
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Likewise preferred is a process according to the invention or a process described above or below as being preferred, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material, vorzugsweise einem natürlichen Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Re- generat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material, preferably a natural material, selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material, vorzugsweise einem synthetischen Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie - A second material, preferably a synthetic material selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - einem zweiten Material vorzugsweise einem synthetischen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch ab- baubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; das Plasmabehandeln in Schritt (b) - eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist, wobei die Niederdruckplasmabehandlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird, so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funk- tionelle Gruppen auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind , und das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsi- loxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind ; sowie zusätzlich ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material preferably a synthetic material, preferably selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamide-imides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylic methacrylate and their mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; the plasma treatment in step (b) a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, wherein the low-pressure plasma treatment is carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2, O 3, NO, N 2 O and CO 2, so that preferably oxygen-containing functional groups are produced on the textile surface, which are preferably covalently bonded to the textile surface, and the hydrophobizing agent used in step (c) is an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, in which one or more methyl groups are substituted by substituents basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups are replaced; and additionally comprises one or more cationic polymers selected from the group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäure- estern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further monomers co-polymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters, preferably styrene;
Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ; Polyurethanes, preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes;
Polyester, Polyester,
Polypeptide, polypeptides
Polyamide und polyamides and
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitin und Chitosan. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Particular preference is given to a method according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials which are selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubsti- tuierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Copo- lyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiolea second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein preferably the second material is selected from the group of Copoly lyester which as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols
(vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propan- diol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Ethandiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen, welches von den vorstehend genannten Monomeren (Terephthalsäure bzw. ein oder mehrere Alkandiole) verschieden ist; sowie (Preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, more preferably ethanediol) and which preferably comprise at least one other monomer which of the aforementioned monomers (terephthalic acid or a several alkanediols) is different; such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Et- handiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen, welches von den vorstehend genannten Monomeren (Terephthalsäure bzw. ein oder mehrere Alkandiole) verschieden ist; das Plasmabehandeln in Schritt (b) - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which contain as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, more preferably etanethiol) and which preferably comprise at least one further monomer which is different from the abovementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols); the plasma treatment in step (b)
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist, welche in Anwesenheit eines Gasgemisches durchgeführt wird, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, wobei vorzugsweise das besagte Gasgemisch mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält und wobei besonders bevorzugt das besagte Gasgemisch mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält, und das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsiloxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind; sowie zusätzlich ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, which is carried out in the presence of a gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, preferably wherein said gas mixture is at least 99% by volume at O2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and particularly preferably said gas mixture contains at least 99 vol .-% of O2 and Ar, and the hydrophobizing agent used in step (c) is an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane wherein one or more methyl groups are replaced by substituents having basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups; and additionally comprises one or more cationic polymers selected from the group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further, with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters co-polymerizable monomers, preferably styrene;
Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ; Polyurethanes, preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes;
Polyester, Polyester,
Polypeptide, polypeptides
Polyamide polyamides
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitin und Chitosan. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt (b) Also preferred is a process according to the invention or a process described above or below as being preferred, wherein in step (b)
- die Niederdruckplasmabehandlung für eine Dauer im Bereich von 10 sec bis 10 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 5 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min, durchgeführt wird; und/oder the low-pressure plasma treatment is carried out for a duration in the range from 10 seconds to 10 minutes, preferably in the range from 30 seconds to 5 minutes, particularly preferably in the range from 1 minute to 3 minutes; and or
- das Niederdruckplasma bei einer Frequenz im Bereich von 10 MHz bis 18 MHz, vorzugsweise im Bereich von 1 1 MHz bis 15 MHz, erzeugt wird, und/oder the low-pressure plasma is generated at a frequency in the range of 10 MHz to 18 MHz, preferably in the range of 1 1 MHz to 15 MHz, and or
- das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Elektroden/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Elektroden/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4 Elektroden/m2, bezogen auf die in Schritt (a) hergestellte oder bereitgestellte tex- tile Oberfläche, liegt; und/oder - The low-pressure plasma is generated with electrodes, wherein the electrode density preferably in the range of 1 to 10 electrodes / m 2 , more preferably in the range of 2 to 5 electrodes / m 2 , most preferably in the range of 2.5 to 4 electrodes / m 2 , based on the textile surface produced or provided in step (a); and or
- die Niederdruckplasmabehandlung mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im Bereich von 0,05 kW bis 100 kW, vorzugsweise im Bereich von 1 kW bis 25 kW, besonders bevorzugt im Bereich von 2 kW bis 15 kW, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 kW bis 10 kW durchgeführt wird, und/oder - The low-pressure plasma treatment with a plasma generating source at a power in the range of 0.05 kW to 100 kW, preferably in the range of 1 kW to 25 kW, more preferably in the range of 2 kW to 15 kW, most preferably in the range of 5 kW to 10 kW is performed, and / or
- die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im Bereich von 0,25 kW/m3 bis 2,0 kW/m3, vorzugsweise im Bereich von 0,5 kW/m3 bis 1 ,5 kW/m3, durchgeführt wird. - The low-pressure plasma treatment in a plasma treatment chamber at a power in the range of 0.25 kW / m 3 to 2.0 kW / m 3 , preferably in the range of 0.5 kW / m 3 to 1, 5 kW / m 3 , is performed ,
Die vorstehend als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Parameter der Niederdruckplasmabehandlung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise kombiniert werden und ergeben in Kombination besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen für die Durchführung von Schritt (b). Insbesondere sind Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, wobei in Schritt (b) eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma- Aktivierung, bei einem Druck im Bereich von 1 Pa (0,01 mbar) bis 0,5 kPa (5 mbar) und für eine Dauer im Bereich von 30 sec bis 5 min durchgeführt wird. Zudem sind Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, wobei in Schritt (b) eine Nieder- druckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa (0,1 mbar bis 0,5 mbar) und für eine Dauer im Bereich von 1 min bis 3 min durchgeführt wird. Wie bereits vorstehend angegeben, ist unter diesen bevorzugten Bedingungen von Druck- und Zeitdauerbereichen die beste Wirkung bzw. der beste Kompromiss des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich Durchdringung der textilen Oberfläche mittels der Niederdruckplasmabehandlung, Langlebigkeit der erzielten Aktivierung und nachfolgender Hyd- rophobierung der textilen Oberfläche sowie wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gegeben. The parameters of the low-pressure plasma treatment in step (b) of the process according to the invention given above as being preferred or particularly preferred may preferably be combined and in combination give particularly preferred process conditions for carrying out step (b). In particular, variants of the method according to the invention are preferred, wherein in step (b) a low pressure plasma treatment, preferably a low pressure plasma activation, at a pressure in the range of 1 Pa (0.01 mbar) to 0.5 kPa (5 mbar) and for a duration in the range of 30 sec to 5 min. In addition, variants of the process according to the invention are particularly preferred, wherein in step (b) a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa (0.1 mbar to 0.5 mbar) and a duration in the range of 1 min to 3 min is performed. As already stated above, the best effect or the best compromise of the process according to the invention for penetrating the textile surface by means of low-pressure plasma treatment, longevity of the activation achieved and subsequent hydrophobing of the textile surface, as well as cost-effective performance under these preferred conditions of pressure and time periods given the method.
Sofern in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im oben angeführten Bereich liegt, wird eine besonders wirkungsvolle und gleichmäßige (homogene) Aktivierung und nachfolgende Hydrophobierung der textilen Oberfläche erreicht. If the low-pressure plasma is produced with electrodes in step (b) of the process according to the invention, the electrode density preferably being in the above-mentioned range, a particularly effective and uniform (homogeneous) activation and subsequent hydrophobicization of the textile surface is achieved.
Sofern in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im oben angeführten Bereich bzw. mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im oben angeführten Bereich durchgeführt wird, werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Aktivierung der tex- tilen Oberfläche bzw. der nachfolgenden Hydrophobierung und deren Langlebigkeit erzielt. If, in step (b) of the method according to the invention, the low-pressure plasma treatment is carried out in a plasma treatment chamber at a power in the above-mentioned range or with a plasma generation source at a power in the above-mentioned range, particularly good results with respect to the activation of the textile surface the subsequent hydrophobing and their longevity achieved.
Es hat sich gezeigt, dass besonders gute oder sogar die besten Ergebnisse hinsichtlich der vorbereitenden Plasmaaktivierung einer textilen Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und damit auch sehr gute oder sogar die besten Ergebnisse hinsichtlich der feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der plasmabehandelten hydrophobierten tex- tilen Oberfläche sowie der Dauerhaftigkeit der feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften resultieren, wenn das erfindungsgemäße Verfahren (in Schritt (b)) als Niederdruckplasmabehandlung mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im oben angegebenen Bereich bzw. im oben angegebenen bevorzugten Bereich durchgeführt wird. So kann es bei niedrigeren als den oben angegebenen Werten der Leistung der Plasmaerzeugungs- quelle z.B. zu nicht ausreichender Plasmaaktivierung der textilen Oberfläche kommen, was letztlich auch zu unbefriedigenden feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der behandelten textilen Oberfläche und/oder zu einer unbefriedigenden Dauerhaftigkeit dieser feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften führt. Dagegen kann es bei höheren als den oben angegebenen Werten der Leistung der Plasmaerzeugungsquelle sogar zu Beschädigungen der eingesetzten textilen Oberfläche kommen. It has been shown that particularly good or even the best results with regard to the preliminary plasma activation of a textile surface by the process according to the invention and thus also very good or even the best results in terms of moisture-repellent properties of the plasma-treated hydrophobierten tex- tilen surface and the durability of the moisture repellent Properties result when the inventive method (in step (b)) is carried out as a low-pressure plasma treatment with a plasma generation source at a power in the above range or in the preferred range specified above. Thus, at lower than the above values of the power of the plasma generation source, e.g. Inadequate plasma activation of the textile surface occurs, which ultimately leads to unsatisfactory moisture-repellent properties of the treated textile surface and / or to unsatisfactory durability of these moisture-repellent properties. In contrast, at higher than the above values of the power of the plasma generation source even damage to the textile surface used can occur.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein oder mehrere oder sämtliche der folgenden Maßnahmen umfasst: Imprägnieren, vorzugsweise Vollbadimprägnieren, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, Preference is given to a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the wet-chemical treatment in step (c) comprises one or more or all of the following measures: Impregnating, preferably full bath impregnating, particularly preferably by means of padding, the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps,
- Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche, Drying of absorbed hydrophobizing agent on the textile surface,
Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche, wobei das nasschemische Behandeln vorzugsweise eine Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt eine Vollbadimprägnierung mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche umfasst, wobei bevorzugt danach das Trocknen und/oder Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche erfolgt. Fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface, wherein the wet-chemical treatment preferably comprises a full bath impregnation, particularly preferably a full bath impregnation by padding, in step (b) resulting plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps, preferably thereafter drying and / or fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface takes place.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Imprägnieren im Zuge des vorgenannten nasschemischen Behandeins in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit jeder zu diesem Zweck geeigneten Methode erfolgen, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Druckimprägnieren, Pflatschen („Kiss-and-Roll"), Einwaschimprägnieren, beispielsweise in der Waschmaschine, Vollbadimprägnieren (bevorzugt) oder durch eine Kombination von mehreren der vorgenannten Methoden. In the context of the present invention, the impregnation in the course of the abovementioned wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention can be carried out by any suitable method for this purpose, for example by spraying, dipping, pressure impregnation, kiss-and-roll, Wash-in impregnation, for example in the washing machine, full bath impregnation (preferred) or by a combination of several of the aforementioned methods.
Vorzugsweise erfolgt das Imprägnieren erfindungsgemäß durch Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, vorzugsweise wenn das nasschemische Behandeln ein wässriges nasschemisches Behandeln ist. Auf diese Weise wird die in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche am wirkungsvollsten mit dem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht und es resultiert eine besonders vollständig und dauerhaft hydrophobierte textile Oberfläche. The impregnation is preferably carried out according to the invention by full bath impregnation, particularly preferably by padding, preferably when the wet chemical treatment is an aqueous wet chemical treatment. In this way, the plasma-treated hydrophobicized textile surface obtained in step (c) of the process according to the invention is most effectively brought into contact with the hydrophobizing agent, resulting in a particularly completely and permanently hydrophobicized textile surface.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) Also preferred is a preferred process according to the invention or one described above or below, wherein the wet-chemical treatment in step (c)
- ein wässriges nasschemisches Behandeln (wie vorstehend erklärt) ist, welches ein Imprägnieren (wie vorstehend erklärt), vorzugsweise Vollbadimprägnieren, beson- ders bevorzugt mittels Foulardieren umfasst, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, mit einem wässrigen Hydrophobierungsmittel, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, wobei das modifizierte Polydimethylsilo- xan in einer Konzentration im Bereich von 200 g/L bis 400 g/L, vorzugsweise im Bereich von 250 g/L bis 350 g/L, bezogen auf die beim nasschemischen Behandeln in Schritt (c) eingesetzte Gesamtmenge an wässriger Flüssigkeit, eingesetzt wird. an aqueous wet-chemical treatment (as explained above), which comprises impregnating (as explained above), preferably full bath impregnation, in particular preferably by means of padding, comprising the plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in step (b) with an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, the modified polydimethylsiloxane being present in a concentration in the range of 200 g / L to 400 g / L, preferably in the range of 250 g / L to 350 g / L, based on the total amount of aqueous liquid used in the wet-chemical treatment in step (c) is used.
Sofern das oben definierte nasschemische Behandeln mit einem modifizierten Polydimethylsiloxan (wie oben beschrieben, bzw. mit einem solchen als bevorzugt beschriebenen modifizierten Polydimethylsiloxan) in einer Konzentration im Bereich von 200 g/L bis 400 g/L, vorzugsweise im Bereich von 250 g/L bis 350 g/L, bezogen auf die beim nasschemischen Behandeln in Schritt (c) eingesetzte Gesamtmenge an wässriger Flüssigkeit, durchgeführt wird (insbesondere an einer wie oben beschriebenen textilen Oberfläche eines in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels, welche ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen), werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die besten Ergebnisse hinsichtlich feuchtigkeitsabweisender Eigenschaften des resultierenden imprägnierten Gewebes sowie Dauerhaftigkeit der Imprägnierung erzielt. So können niedrigere als die vorstehend angegebenen Konzentrationen an modifiziertem Polydimethylsiloxan im Ergebnis zu unbefriedigenden feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der behandelten textilen Oberfläche führen. Dagegen können höhere als die vorstehend angegebenen Konzentrationen an modifiziertem Polydimethylsiloxan im Ergebnis sogar zu einer verminderten Dauerhaftigkeit der feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der behandelten textilen Oberfläche führen. If the above-defined wet-chemical treatment with a modified polydimethylsiloxane (as described above or with such modified polydimethylsiloxane described as preferred) in a concentration in the range of 200 g / L to 400 g / L, preferably in the range of 250 g / L to 350 g / L, based on the total amount of aqueous liquid used in the wet-chemical treatment in step (c) (in particular on a textile surface of an article prepared or provided in step (a) as described above, which comprises one or more materials which are selected from the group consisting of a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof), the best results according to the method according to the invention with respect to moisture-repellent properties of the resulting impregnated fabric and durability of the impregnation achieved. As a result, lower than the concentrations of modified polydimethylsiloxane indicated above may result in unsatisfactory moisture repellency properties of the treated textile surface. In contrast, higher than the concentrations of modified polydimethylsiloxane indicated above may even result in a decreased durability of the moisture-repellent properties of the treated textile surface.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Vollbadimprägnieren, vorzugsweise mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, umfasst, wobei das Vollbadimprägnieren, vorzugsweise das Foulardieren, bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 500 kPa, vorzugsweise im Bereich von 200 kPa bis 400 kPa durchgeführt wird und/oder bei einer Durchlauf-Geschwindigkeit der textilen Oberfläche (Längenmaß der tex- tilen Oberfläche) durch das der Imprägnierung dienende Vollbad im Bereich von 0,5 m/min bis 5 m/min, vorzugsweise im Bereich von 1 m/min bis 3 m/min, durch- geführt wird, und/oder (vorzugsweise„und") bei einer Temperatur im Bereich von 15 °C bis 35 °C, vorzugsweise im Bereich von 18 °C bis 25 °C, durchgeführt wird. Particular preference is given to a process according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the wet-chemical treatment in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and a full bath impregnation, preferably by means of padding, of the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or the textile surface produced therefrom in further steps, wherein the full bath impregnation, preferably the padding, is carried out at a pressure in the range from 100 kPa to 500 kPa, preferably in the range from 200 kPa to 400 kPa and / or at a speed of passage of the textile surface (length dimension of the textile surface) through the full bath serving for the impregnation in the range of 0.5 m / min to 5 m / min, preferably in the range of 1 m / min to 3 m / min, and / or (preferably "and") at a temperature in the range of 15 ° C to 35 ° C, preferably in the range of 18 ° C to 25 ° C, is performed.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemischePreference is also given to a process according to the invention or a process described above or below as being preferred, wherein the wet-chemical
Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche umfasst, wobei das Trocknen durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 140 °C, vorzugsweise im Be- reich von 1 10 °C bis 130 °C, und/oder (vorzugsweise„und") Treating in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and comprises drying absorbed hydrophobing agent on the textile surface, wherein the drying is carried out at a temperature in the range of 100 ° C to 140 ° C, preferably in the range of 1 10 ° C up to 130 ° C, and / or (preferably "and")
- für eine Dauer im Bereich von 30 sec bis 5 min, vorzugsweise im Bereich von 1 min bis 4 min, und/oder (vorzugsweise„und") - in einem Spannrahmen. for a period in the range of 30 seconds to 5 minutes, preferably in the range of 1 minute to 4 minutes, and / or (preferably "and") in a tenter.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein wässriges nasschemisches Behandeln ist und ein Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche umfasst, wobei das Fixieren durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 190 °C, vorzugsweise im Bereich von 140 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 170 °C, und/oder (vorzugsweise„und") Preference is given to a method according to the invention or one described above or below as being preferred, wherein the wet-chemical treatment in step (c) is an aqueous wet-chemical treatment and comprises fixing absorbed hydrophobizing agent on the textile surface, wherein the fixing is carried out at a temperature in the range of 120 ° C to 190 ° C, preferably in the range of 140 ° C to 180 ° C, more preferably in the range of 150 ° C to 170 ° C, and / or (preferably "and")
- für eine Dauer im Bereich von 20 sec bis 4 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 3 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min, und/oder (vorzugsweise„und") in einem Spannrahmen. for a period in the range of 20 seconds to 4 minutes, preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes, more preferably in the range of 1 minute to 3 minutes, and / or (preferably "and") in a tenter.
Bevorzugt werden die vorstehend für das nasschemische Behandeln in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen oder als (besonders) bevorzugt angegebenen Maßnahmen, einschließlich des Trocknens und Fixierens, miteinander kombiniert, wodurch sich besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben, welche zu besonders wirkungsvoll und/oder dauerhaft hydrophobierten textilen Oberflächen führen. Solche besonders dauerhaft hydrophobierten textilen Oberflächen bewahren ihre vorteilhaften, insbesondere wasserabweisenden oder wasserdichten, Eigenschaften besonders lange und sind besonders widerstandsfähig gegen mechanische Belastung, beispielsweise durch Abrieb oder Wasch- bzw. Trockenvorgänge. The measures specified above for the wet-chemical treatment in step (c) of the process according to the invention or as (particularly) preferred, including drying and fixing, are preferably combined with one another, which results in particularly preferred variants of the process according to the invention which are particularly effective and / or permanently hydrophobicized textile surfaces. Such particularly permanently hydrophobicized textile surfaces retain their advantageous, in particular water-repellent or watertight, properties particularly long and are particularly resistant to mechanical stress, for example by abrasion or washing or drying operations.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen textilen Artikel, umfassend eine hydropho- bierte textile Oberfläche, herstellbar durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugweise herstellbar durch ein vorstehend als bevorzugt beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren. The present invention also relates to a textile article comprising a hydrophobicized textile surface, producible by a method according to the invention, preferably preparable by a method according to the invention described above as being preferred.
Der erfindungsgemäße textile Artikel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wetterschutzbekleidung; Outdoorbekleidung, Funktionsbekleidung; Arbeitskleidung, vorzugsweise für den Außenbereich; Regenumhänge; Ponchos; Abdeckplanen für Kfz oder Baugewerbe; Markisen; Sonnendächer; Regenschirme; Sonnenschirme; Zeltbahnen; Zelte und Transportbehälter, vorzugsweise Koffer, Tragetaschen, Sporttaschen, Rucksäcke und Packtaschen. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen textilen Artikels gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt. The textile article according to the invention is preferably selected from the group consisting of weatherproof clothing; Outdoor clothing, functional clothing; Work clothing, preferably for outdoor use; Ponchos; ponchos; Tarpaulins for motor vehicles or construction; awnings; Sunroofs; Umbrellas; Umbrellas; Tarpaulins; Tents and transport containers, preferably suitcases, carrier bags, sports bags, rucksacks and panniers. With regard to preferred embodiments of a textile article according to the invention, the explanations given above for the process according to the invention apply correspondingly, and vice versa.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Niederdruckplasmaverfah- rens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels, vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche. The present invention also relates to the use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article, before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren und/oder für den erfindungsgemäßen textilen Artikel vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße oder eine vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt beschriebene erfindungsgemäße Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens, welches mit einem Gasgemisch durchgeführt wird, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels, wobei die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus With regard to preferred embodiments of the use according to the invention, the explanations given above for the process according to the invention and / or for the textile article according to the invention apply correspondingly, and vice versa. Preference is given to a use according to the invention or one described above or below as preferred of a low-pressure plasma process which is carried out with a gas mixture which comprises O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar for the preparatory treatment of a textile surface of a Article, wherein the textile surface comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituier- ten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und un- substituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Co- polyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkan- diole (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3- Propandiol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Ethandiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen, welches von den vorstehend genannten Monomeren (Terephthalsäure bzw. ein oder mehrere Alkandiole) verschieden ist; sowie a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein the second material is preferably selected from the group of copolyesters which as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, particularly preferred Ethanediol) and which preferably comprise at least one other monomer other than the aforementioned monomers (terephthalic acid or one or more alkanediols); such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien um- fasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, of which at least one is selected from the group consisting of
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; wobei vorzugsweise das zweite Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolyester, welche als Monomere Terephthalsäure und ein oder mehrere Alkandiole (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, besonders bevorzugt Ethandiol) umfassen und welche vorzugsweise mindestens ein weiteres Monomer umfassen, welches von den vorstehend genannten Monomerena second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; wherein preferably the second material is selected from the group of copolyesters which comprise as monomers terephthalic acid and one or more alkanediols (preferably selected from the group consisting of ethanediol, 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol, more preferably ethanediol) and which preferably comprise at least one other monomer which is one of the abovementioned monomers
(Terephthalsäure bzw. ein oder mehrere Alkandiole) verschieden ist; vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche. Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken. (Terephthalic acid or one or more alkanediols) is different; before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface. EXAMPLES The examples below are intended to describe and explain the invention in more detail without restricting its scope.
Beispiel 1 : Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche Example 1: Providing an article with a textile surface
Als Artikel mit einer textilen Oberfläche wurde in den nachfolgend angegebenen Beispielen jeweils ein Gewebe eingesetzt (bereitgestellt), welches zu 100 % aus individuellen Fäden eines biologisch abbaubaren synthetischen Polymers (einem Copolyester umfassend als Monomere Terephthalsäure und Ethandiol sowie mindestens ein weiteres Monomer) bestand. Das Flächengewicht des Gewebes betrug ca. 150 g/m2 und die Fadendichte betrug ca. 100 Kettfäden/cm und ca. 50 Schussfäden/cm. As the article having a textile surface, in each of the examples given below, a fabric was used (provided) consisting of 100% individual filaments of a biodegradable synthetic polymer (a copolyester comprising Monomeric terephthalic acid and ethanediol and at least one other monomer). The weight per unit area of the fabric was about 150 g / m 2 and the thread density was about 100 warp threads / cm and about 50 weft threads / cm.
Das derart bereitgestellte Gewebe wurde mit„G-tO" bezeichnet. The tissue thus provided was designated "G-to".
Ähnlich überzeugende Resultate wie hier unten ausgeführt, insbesondere hinsichtlich der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften, werden auch bei Verwendung anderer textiler Oberflächen, beispielsweise bei Verwendung einer der weiter oben angegebenen, erfindungsgemäß einsetzbaren oder bevorzugt einsetzbaren textilen Oberflächen erhalten. Beispielhaft seien hier ein auf Lyocell (Zellstoff) basierendes Gewebe (etwa Tencel®) oder laminiertes Polyester genannt. Similarly convincing results as described below, in particular with regard to the improvement of the water-repellent properties achievable by the process according to the invention, are also obtained when using other textile surfaces, for example when using one of the textile surfaces specified above or preferably usable according to the invention. By way of example, mention may be made here of a fabric based on lyocell (cellulose) (for example Tencel®) or laminated polyester.
Beispiel 2: Plasmabehandeln einer textilen Oberfläche 2.1 Plasmabehandeln mit einem Gasgemisch Example 2: Plasma treatment of a textile surface 2.1 Plasma treatment with a gas mixture
Ein Muster des vorstehend bereitgestellten Gewebes (vgl. Beispiel 1 ) wurde einer Niederdruckplasma-Aktivierung in einem Nano-Plasmacoater BAG mit Plasmakammer (ca. 1 1 m3) und einer Mehrzahl von Elektroden (Elektrodendichte ca. 3,5 Elektroden/m2 Gewebe) unterworfen, wobei folgende Parameter eingestellt wurden: A sample of the tissue provided above (see Example 1) was subjected to low pressure plasma activation in a Nano Plasmacoater BAG with plasma chamber (about 11 m 3 ) and a plurality of electrodes (electrode density about 3.5 electrodes / m 2 tissue ), with the following parameters being set:
Frequenz: 13,56 MHz Frequency: 13.56 MHz
Behandlungsdauer: 2 min  Duration of treatment: 2 min
Leistung (Plasmaquelle): 9 kW  Power (plasma source): 9 kW
Druck: 0,3 mbar (30 Pa)  Pressure: 0.3 mbar (30 Pa)
Prozessgas: O2 (molekularer Sauerstoff)  Process gas: O2 (molecular oxygen)
Inertgas: Ar (Argon)  Inert gas: Ar (argon)
Verhältnis Prozessgas/Inertgas: 20 Vol.-% Ar / 80 Vol.-% O2. Das derart plasmabehandelte Gewebe wurde mit ,,G-tO-pbh(Ar/02)" bezeichnet. 2.2 Plasmabehandeln mit Inertgas Process gas / inert gas ratio: 20 vol.% Ar / 80 vol.% O2. The tissue thus plasma-treated was designated "G-tO-pbh (Ar / O 2)". 2.2 Plasma treatment with inert gas
Ein weiteres Muster des vorstehend bereitgestellten Gewebes (vgl. Beispiel 1 ) wurde einer ebensolchen Niederdruckplasma-Aktivierung wie vorstehend unter 2.1 beschrieben unterworfen, wobei jedoch nur das Inertgas Argon, nicht aber das Prozessgas molekularer Sau- erstoff eingesetzt wurde (100 Vol.-% Argon). Another sample of the fabric provided above (see Example 1) was subjected to just as low-pressure plasma activation as described above under 2.1, but only the inert gas argon, but not the process gas molecular oxygen was used (100 vol .-% argon ).
Das derart plasmabehandelte Gewebe wurde mit„G-tO-pbh(Ar)" bezeichnet. The tissue so plasma-treated was designated "G-tO-pbh (Ar)".
2.3 Plasmabehandeln mit Prozessgas 2.3 Plasma treatment with process gas
Ein weiteres Muster des vorstehend bereitgestellten Gewebes (vgl. Beispiel 1 ) wurde einer ebensolchen Niederdruckplasma-Aktivierung wie vorstehend unter 2.1 beschrieben unter- worfen, wobei jedoch nur das Prozessgas molekularer Sauerstoff, nicht aber das Inertgas Argon eingesetzt wurde (100 Vol.-% O2). Another sample of the tissue provided above (see Example 1) was subjected to just as low-pressure plasma activation as described above under 2.1, but only the process gas molecular oxygen, but not the inert gas argon was used (100 vol .-% O2 ).
Das derart plasmabehandelte Gewebe wurde mit ,,G-tO-pbh(02)" bezeichnet. Beispiel 3: Herstellung von Hvdrophobierunqsmitteln The tissue thus plasma-treated was designated by "G-tO-pbh (O 2)." Example 3 Preparation of Hvdrophobierunsmittel
Es wurden auf an sich bekannte Weise die nachfolgend (vgl. Tabelle 1 ) angegebenen Zu- sammensetzungen von im erfindungsgemäßen Verfahren (Schritt (c)) einsetzbaren wäss- rigen Hydrophobierungsmitteln (nachfolgend auch als„HPM" abgekürzt) enthaltend modifiziertes Polydimethylsiloxan (nachfolgend auch als„PDMS" abgekürzt) hergestellt. The compositions stated below (see Table 1) of aqueous water repellents (hereinafter abbreviated to "HPM") which can be used in the process according to the invention (step (c)) comprising modified polydimethylsiloxane (hereinafter also referred to as " Abbreviated "PDMS").
Als Chitosan wurde jeweils ein Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 95 % und einem Molekulargewicht von 300.000 bis 500.000 g/mol (Da) eingesetzt. Als Amino-funktionalisiertes (Styrol-)Acrylat-Copolymer wurde jeweils eine emulgatorhal- tige Dispersion (ca. 35 Gew.-% Aktivgehalt) eines Acrylat-Styrol-Copolymerisat mit 25-45 % Gewichtsanteil an aminofunktionellen Monomeren und einem Molekulargewicht zwischen 50.000 und 500.000 g/mol (Da) verwendet. Tabelle 1 : Zusammensetzungen von Hydrophobierungsmitteln As chitosan, a chitosan having a degree of deacetylation of 95% and a molecular weight of 300,000 to 500,000 g / mol (Da) was used in each case. The amino-functionalized (styrene) acrylate copolymer was in each case an emulsifier-containing dispersion (about 35% by weight of active content) of an acrylate-styrene copolymer having 25-45% by weight of amino-functional monomers and a molecular weight of between 50,000 and 500,000 g / mol (Da). Table 1: Compositions of water repellents
: als wässrige Mikroemulsion  as an aqueous microemulsion
Beispiel 4: Nasschemisches Behandeln einer textilen Oberfläche Example 4: Wet-chemical treatment of a textile surface
4.1 Nasschemisches Behandeln einer plasmabehandelten textilen Oberfläche (erfindungsgemäß) 4.1 Wet-chemical treatment of a plasma-treated textile surface (according to the invention)
Ein wie vorstehend (vgl. Beispiel 2.1 ) angegeben hergestelltes, plasmabehandeltes Gewebe ,,G-tO-pbh(Ar/02)" wurde auf an sich bekannte Weise in einer Foulardiermaschine (auch bekannt als„Padding-Maschine" oder„Padding-Mangle") mit dem wie vorstehend (vgl. Beispiel 3) hergestellten wässrigen Hydrophobierungsmittel HPM3 (Konzentration: 300 g/L) imprägniert, wobei folgende Parameter eingestellt wurden: A plasma-treated fabric "G-to-pbh (Ar / O 2)" prepared as described above (see Example 2.1) was prepared in a manner known per se in a padding machine (also known as "padding machine" or "Padding-Mangle ") was impregnated with the aqueous hydrophobing agent HPM3 (concentration: 300 g / L) prepared as described above (see Example 3), the following parameters being set:
Druck: 300 kPa (3 bar) Pressure: 300 kPa (3 bar)
Temperatur: 21 °C Vorschubgeschwindigkeit: 2 m/min Temperature: 21 ° C Feed rate: 2 m / min
Anschließend wurde das nasschemisch behandelte (imprägnierte) Gewebe für 2 min bei 120 °C auf einem Spannrahmen getrocknet. Subsequently, the wet-chemically treated (impregnated) fabric was dried for 2 min at 120 ° C on a tenter.
Zur Fixierung wurde das getrocknete Gewebe dann noch für 1 min auf einem Spannrah- men bei 180 °C behandelt. For fixing, the dried tissue was then treated for a further 1 minute on a spreader frame at 180 ° C.
Das derart plasmabehandelte hydrophobierte Gewebe entsprach einem erfindungsgemäß hergestellten Artikel mit hydrophobierter textiler Oberfläche und wurde mit „G-tO- pbh(Ar/02)-hydr" bezeichnet. The hydrophobized fabric which had been plasma-treated in this way corresponded to an article produced according to the invention having a hydrophobicized textile surface and was designated "G-tO-pbh (Ar / O 2) -hydr".
Auf die gleiche Weise wie hier vorstehend angegeben wurden auch die wie oben (vgl. Bei- spiele 2.2 und 2.3) angegeben hergestellten plasmabehandelten Gewebe„G-tO-pbh(Ar)" sowie ,,G-tO-pbh(02)" imprägniert, getrocknet und fixiert. Die derart plasmabehandelten hydrophobierten Gewebe entsprachen jeweils erfindungsgemäß hergestellten Artikeln mit hydrophobierter textiler Oberfläche und wurden entsprechend mit„G-tO-pbh(Ar)-hydr" bzw. mit„G-tO-pbh(02)-hydr" bezeichnet. 4.2 Nasschemisches Behandeln einer nicht-plasmabehandelten textilen Oberfläche (Vergleich) The plasma-treated fabric "G-to-pbh (Ar)" and "G-to-pbh (O 2)" prepared as described above (see Examples 2.2 and 2.3) were impregnated in the same manner as stated hereinbefore , dried and fixed. The water-repellent fabrics treated in this way in accordance with the invention corresponded in each case to articles having a hydrophobicized textile surface and according to the invention were designated "G-to-pbh (Ar) -hydr" or "G-to-pbh (O 2) -hydr". 4.2 Wet-chemical treatment of a non-plasma-treated textile surface (comparison)
Ein wie vorstehend (vgl. Beispiel 1 ) angegeben bereitgestelltes, nicht-plasmabehandeltes Gewebe„G-tO" wurde auf ansonsten gleiche Weise wie in Beispiel 4.1 beschrieben in einer Foulardiermaschine mit dem wie vorstehend angegeben hergestellten Hydrophobierungs- mittel HPM3 imprägniert, dann ebenfalls getrocknet und fixiert. A non-plasma-treated fabric "G-to" provided as described above (see Example 1) was impregnated in a padding machine with the hydrophobing agent HPM3 prepared as described above in otherwise identical manner as described in Example 4.1, then likewise dried and fixed.
Das derart hergestellte, nicht-plasmabehandelte hydrophobierte Gewebe wurde mit„G-tO- hydr" bezeichnet und als nicht-erfindungsgemäß hergestelltes Vergleichsgewebe verwendet. The non-plasma-treated hydrophobized fabric produced in this way was designated "G-to-hydr" and used as comparison fabric produced according to the invention.
Beispiel 5: Bestimmung des Kontaktwinkels Der Kontaktwinkel Θ von gasumgebenen Flüssigkeiten auf einer festen Oberfläche bezeichnet den Winkel an der Phasengrenze von gasförmiger, flüssiger und fester Phase. Die Größe des Kontaktwinkels zwischen Flüssigkeit und Feststoff hängt ab von der Wech- selwirkung zwischen den Stoffen an der Berührungsfläche. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer wird der Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung des Kontaktwinkels können bestimmte Eigenschaften der Oberfläche eines Feststoffs bestimmt werden, z. B. die Oberflächenenergie. Im Spezialfall der Verwendung von Wasser als Flüssigkeit be- zeichnet man bei geringen Kontaktwinkeln (ca. 0°) die Oberfläche als hydrophil, bei Winkeln um 90° als hydrophob und bei noch größeren Winkeln als superhydrophob. Letzteres wird bei sehr hohen Winkeln (ca. 160°) auch als Lotoseffekt bezeichnet und entspricht einer extrem geringen Benetzbarkeit. Durch Oberflächenbehandlung kann der Kontaktwinkel verändert werden. Der Kontaktwinkel Θ kann mit einem Kontaktwinkel-Goniometer gemes- sen werden. Example 5: Determination of the Contact Angle The contact angle Θ of gas-circulated liquids on a solid surface denotes the angle at the phase boundary of gaseous, liquid and solid phases. The size of the contact angle between liquid and solid depends on the interaction between the substances at the interface. The smaller this interaction, the larger the contact angle becomes. From the determination of the contact angle certain properties of the surface of a solid can be determined, for. B. the surface energy. In the special case of the use of water as liquid, the surface is described as hydrophilic at low contact angles (about 0 °), as hydrophobic at angles of 90 ° and as superhydrophobic at even larger angles. The latter is also called the lotus effect at very high angles (about 160 °) and corresponds to an extremely low wettability. By surface treatment, the contact angle can be changed. The contact angle Θ can be measured with a contact angle goniometer.
Es wurden die Kontaktwinkel mit Glycerin (98 %) und mit Wasser auf den wie vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben„G-tO" bzw. ,,G-tO-pbh(Ar/02)" als Probenkörper (gespanntes Gewebe) bestimmt, gemäß der Norm DIN 55660-2:201 1-12 (statisches Verfahren). Der Kontaktwinkel wurde jeweils 5 sec nach Auftragen der Prüfflüs- sigkeit auf die gespannte Gewebeoberfläche bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuches mit Glycerin als Prüfflüssigkeit sind unten in Tabelle 2 angegeben: The contact angles with glycerin (98%) and with water on the tissues "G-to" or "G-to-pbh (Ar / 02)" provided or prepared as indicated above were determined as specimens (strained tissue), according to the standard DIN 55660-2: 201 1-12 (static method). The contact angle was determined in each case 5 seconds after application of the test liquid to the stretched tissue surface. The results of this experiment with glycerol as the test liquid are given below in Table 2:
Tabelle 2: Kontaktwinkel von Glycerin auf Gewebeoberflächen Table 2: Contact angle of glycerin on tissue surfaces
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass bei der Verwendung von Glycerin (98 %) als Prüfflüssigkeit die Gewebeoberfläche G-tO-pbh(Ar/02) durch die Niederdruckplasmabehandlung signifikant besser benetzbar geworden ist (niedrigerer Wert für den Kontaktwinkel Θ) als die zum Vergleich herangezogene nicht-plasmabehandelte Gewebeoberfläche G-tO. From the values given in Table 2 it can be seen that when using glycerol (98%) as the test liquid, the tissue surface G-to-pbh (Ar / 02) has become significantly more wettable by the low-pressure plasma treatment (lower value for the contact angle Θ ) as the non-plasma-treated tissue surface G-to-O used for comparison.
Aus diesem Ergebnis kann gefolgert werden, dass die Niederdruckplasmabehandlung der textilen Oberfläche zu deren besseren Benetzbarkeit geführt hat, welche vorteilhaft für das nachfolgende nasschemische Behandeln ist. Die Effekte der Niederdruckplasmabehandlung an textilen Oberflächen (bessere Benetzbarkeit) kann durch die Verwendung von Gly- cerin, als Prüfflüssigkeit mit vergleichsweise hoher Viskosität, besonders gut gezeigt werden. Beispiel 6: Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung (Spraytest) From this result it can be concluded that the low-pressure plasma treatment has led to the textile surface being more wettable, which is advantageous for the subsequent wet-chemical treatment. The effects of low-pressure plasma treatment on textile surfaces (better wettability) can be shown particularly well by the use of glycerol, as test liquid with comparatively high viscosity. Example 6 Determination of the Durability of the Hydrophobing (Spray Test)
Es wurde die Dauerhaftigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Hydrophobierung (Feuchtigkeitsabweisung) einer textilen Oberfläche bestimmt und mit derjenigen einer nicht-erfindungsgemäß hergestellten textilen Oberfläche verglichen. The durability of the hydrophobization (moisture repellency) of a textile surface which can be achieved by the process according to the invention was determined and compared with that of a non-inventively produced textile surface.
Beispiel 6a: Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung gegenüber Wasch-Trockenzyklen Dazu wurde mit den wie vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh(Ar/02)-hydr, G-tO-pbh(Ar)-hydr und G-tO-pbh(02)-hydr (jeweils erfindungsgemäß hergestellt) sowie G-tO-hydr (Vergleich) jeweils ein Spraytest mit Wasser nach der Norm AATCC TM22-2014 durchgeführt. Example 6a: Durability of the Hydrophobing versus Wash-Dry Cycles For this purpose, G-tO-pbh (Ar / O 2 ) -hydr, G-tO-pbh (Ar) -hydr and G-to-O- were prepared with the fabrics provided or prepared as indicated above. pbh (0 2 ) -hydr (each produced according to the invention) and G-to-hydr (comparison) in each case carried out a spray test with water according to the standard AATCC TM22-2014.
Dieser Spraytest wird zur Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschaften von textilen Oberflächen mit oder ohne Ausrüstung eingesetzt. Hierbei wird die gespannte textile Oberfläche unter kontrollierten Bedingungen mit Wasser benetzt, wodurch ein Feuchtigkeitsmuster auf der textilen Oberfläche entsteht, dessen Ausdehnung vom relativen Wasserabweisungsvermögen der betrachteten textilen Oberfläche abhängt. Die Auswertung des Testergebnisses als Ausmaß der„Feuchtigkeitsabweisung" erfolgt durch einen Vergleich des entstandenen Feuchtigkeitsmusters mit entsprechenden Referenz-Standardmustern auf einer Skala von 0 („vollständige Befeuchtung der gesamten oberen und unteren Oberflächen") bis 100 („kein Kleben bzw. keine Befeuchtung auch nur der oberen Oberfläche"). This spray test is used to determine the water-repellent properties of textile surfaces with or without equipment. Here, the tensioned textile surface is wetted under controlled conditions with water, whereby a moisture pattern on the textile surface is formed, the expansion of which depends on the relative water repellency of the considered textile surface. Evaluation of the test result as "moisture rejection level" is made by comparing the resulting moisture pattern with corresponding reference standard patterns on a scale of 0 ("full humidification of the entire upper and lower surfaces") to 100 ("no sticking or moistening, too only the upper surface ").
Die Ergebnisse dieses Versuches sind unten in Tabelle 3 angegeben und zwar einmal für die entsprechenden Gewebe nach deren Bereitstellung bzw. Herstellung (siehe Spalte A: „Initial", d.h. ohne vorherige Wasch- und Trockenbehandlung) und einmal für dieselben Gewebe, aber nach jeweils fünf Wasch- und Trockenzyklen (siehe Spalte B:„Nach 5 W/T- Zyklen"). Die Wasch- und Trockenzyklen wurden gemäß der Norm ISO 6330:2000 (E) durchgeführt (Waschmaschine Typ A/Frontlader; Waschprogramm 5A„Normal" bei 40 ± 3 °C; Standard-Waschmittel ohne Phosphate, Ballast: 2 kg; Trocknen im Wäschetrockner bei 65 °C für 30 min.). Beispiel 6b: Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung gegenüber Abrieb The results of this experiment are given below in Table 3, once for the corresponding fabrics after their preparation or manufacture (see column A: "Initial", ie without prior washing and drying treatment) and once for the same fabrics, but after every five Washing and drying cycles (see column B: "After 5 W / T cycles"). The washing and drying cycles were carried out in accordance with the standard ISO 6330: 2000 (E) (type A washing machine / front loader, washing program 5A "normal" at 40 ± 3 ° C; standard detergent without phosphates, ballast: 2 kg; drying in tumble dryer) at 65 ° C for 30 min.). Example 6b: Durability of the hydrophobing against abrasion
Dazu wurde wie vorstehend angegeben (vgl. Beispiel 6a) ein Spraytest mit Wasser nach der Norm AATCC TM22-2014 durchgeführt an den vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh(Ar/02)-hydr (erfindungsgemäß hergestellt) und G- tO-hydr (Vergleich) und zwar nachdem mit diesen beiden Geweben jeweils ein Abriebtest gemäß der Norm ASTM D4966-98 (2004) durchgeführt worden war („Martindale' -Abrieb- testmethode; Bedingungen: Scheuermittel: Wolle; Auflagegewicht des Scheuermittels: 12 kPa; Anzahl der Abriebzyklen: 2000). Die Ergebnisse dieses Versuches wurden wie vorstehend angegeben ausgewertet (siehe Beispiel 6a) und unten in Tabelle 3 angegeben (siehe Spalte„C: Feuchtigkeitsabweisung nach Abriebtest (Martindale)"). For this purpose, as described above (see Example 6a), a spray test with water according to the standard AATCC TM22-2014 was carried out on the fabrics G-to-pbh (Ar / O 2) -hydro prepared according to the invention or prepared according to the invention. tO-hydr (comparison), namely after an abrasion test according to the standard ASTM D4966-98 (2004) had been carried out with these two fabrics ("Martindale" abrasion test method; conditions: abrasives: wool; weight of abrasives: 12 kPa Number of abrasion cycles: 2000). The results of this experiment were evaluated as indicated above (see Example 6a) and reported below in Table 3 (see column "C: Moisture Repellency Test (Martindale)").
Tabelle 3: Ergebnisse des Spraytests auf textilen Oberflächen Table 3: Results of the spray test on textile surfaces
„n.b.": Werte nicht bestimmt "N.b.": Values not determined
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass die plasmabehandelte hydrophobierte (imprägnierte) textile Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels bereits nach ihrer Herstellung stärker feuchtigkeitsabweisend (d.h. vergleichsweise hydrophober) war als die gemäß demselben Verfahren, jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln, nur durch nasschemisches Behandeln imprägnierte textile Oberfläche (siehe Spalte„A"). It can be seen from the values given in Table 3 that the plasma-treated hydrophobized (impregnated) textile surface of an article produced by the process according to the invention already after its preparation was more moisture-repellent (ie comparatively more hydrophobic) than those according to the same process, but without previous plasma treatment, only by wet-chemical treatment impregnated textile surface (see column "A").
Weiter ist aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten zu ersehen, dass der Unterschied in den feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften noch größer wird, wenn man die entspre- chenden Werte nach fünf Wasch- und Trockenzyklen (d.h. nach mechanischer, chemischer und Hitzebeanspruchung) vergleicht: Während sich die feuchteabweisenden Eigenschaften der textilen Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche kaum verändert hatten (bestes Ergebnis für den Artikel G-tO-pbh(Ar/02)-hydr; Referenz-Standardmuster 90 statt 100), hatten sich die feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften der zum Vergleich herangezogenen textilen Oberfläche (G-tO-hydr) durch die vorangegangene Beanspruchung deutlich verschlechtert (siehe Spalte„B"). Furthermore, it can be seen from the values given in Table 3 that the difference in the moisture-repellent properties becomes even greater when the corresponding values are compared after five washing and drying cycles (ie after mechanical, chemical and heat stress) had hardly changed moisture-repellent properties of the textile surface of the article produced by the process according to the invention with hydrophobized textile surface (best result for the article G-tO-pbh (Ar / 0 2 ) -hydr; standard reference pattern 90 instead of 100), had the moisture-repellent properties of the textile surface used for comparison (G-to-hydr) significantly deteriorated by the previous stress (see column "B").
Ebenfalls ist aus den in Tabelle 3 angegebenen Werten zu ersehen, dass die plasmabehandelte hydrophobierte (imprägnierte) textile Oberfläche eines nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten Artikels (G-tO-pbh(Ar/02)-hydr) eine bessere Abriebfestigkeit aufweist als die gemäß demselben Verfahren, jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln, nur durch nasschemisches Behandeln imprägnierte textile Oberfläche (G-tO-hydr), (siehe Spalte„C"). It can also be seen from the values given in Table 3 that the plasma-treated, hydrophobicized (impregnated) textile surface of an article (G-to-pbh (Ar / 02) -hydr) produced by the process according to the invention has a better abrasion resistance than that according to the same procedure, but without prior plasma treatment, only by wet-chemical treatment impregnated textile surface (G-to-hydr), (see column "C").
Aus diesem Ergebnis kann gefolgert werden, dass eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (imprägnierte) textile Oberfläche bessere, dauerhaftere und widerstandsfähigere hydrophobe (d.h. hier: wasserabweisende bzw. wasserdichte) Eigenschaften aufweist, als eine nach einem bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellte (imprägnierte) textile Oberfläche. It can be concluded from this result that a (impregnated) textile surface produced by the process according to the invention has better, more durable and more resistant hydrophobic (ie water-repellent or water-repellent) properties than a fabricated (impregnated) fabric according to a known process of the prior art ) textile surface.
Beispiel 7: Bestimmung des Ausmaßes der Hydrophobierung (Wassersäule) Es wurde das Ausmaß der Wasserfestigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche bestimmt und mit einem Artikel verglichen, welcher nach einem bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt (imprägniert) worden war. Example 7: Determination of the extent of hydrophobing (water column) The degree of water resistance of a hydrophobbed textile surface article produced by the method of the present invention was determined and compared with an article made (impregnated) by a known prior art method ,
Dazu wurde mit den vorstehend angegeben bereitgestellten oder hergestellten Geweben G-tO-pbh(Ar/02)-hydr, G-tO-pbh(Ar)-hydr und G-tO-pbh(02)-hydr (jeweils erfindungsgemäß hergestellt) und G-tO-hydr (Vergleich) ein Test zur Bestimmung des Widerstandes gegen das Durchdringen von Wasser nach der Norm ISO 81 1 :1981-10 / DIN EN 2081 1 : 1992-08 (Wassersäule oberhalb der textilen Oberfläche, d.h. oberhalb / zugewandt der plasmabehandelten textilen Oberfläche bzw. oberhalb/ zugewandt der plasmabehandelten, hydrophobierten Oberfläche) durchgeführt („hydrostatischer Druckversuch"). For this purpose, G-tO-pbh (Ar / O 2 ) -hydr, G-tO-pbh (Ar) -hydr and G-to-pbh (0 2 ) -hydr (each according to the invention) were prepared with the tissues provided or prepared above ) and G-to-hydr (comparative) a test to determine the resistance against the penetration of water according to the standard ISO 81 1: 1981-10 / DIN EN 2081 1: 1992-08 (water column above the textile surface, ie above / facing the plasma-treated textile surface or above / facing the plasma-treated, hydrophobic surface) carried out ("hydrostatic pressure test").
Die Wasserfestigkeit wird nach diesem Test als Widerstandsfähigkeit der jeweils betrachteten textilen Oberfläche gegen eine Wassersäule angegeben. Die Höhe derjenigen Wassersäule in cm, welche gemäß den Testbedingungen der oben genannten Norm gerade zur Durchlässigkeit der textilen Oberfläche gegenüber Wasser führt, wird als ein Maß für die Wasserfestigkeit der textilen Oberfläche angegeben. Die Ergebnisse dieses Versuches sind unten in Tabelle 4 angegeben und zwar einmal für die entsprechenden Gewebe nach deren Bereitstellung bzw. Herstellung (siehe Spalte A:„Initial", d.h. ohne vorherige Wasch- und Trockenbehandlung) und einmal für dieselben Gewebe, aber nach jeweils fünf Wasch- und Trockenzyklen (siehe Spalte B:„Nach 5 W/T-Zyklen"). Die Wasch- und Trockenzyklen wurden gemäß der Norm ISO 6330:2000 (E) durchgeführt (Waschmaschine Typ A/Front- lader; Waschprogramm 5A„Normal" bei 40 ± 3 °C; Standard-Waschmittel ohne Phosphate, Ballast 2 kg; Trocknen im Wäschetrockner bei 65 °C für 30 min.): The water resistance is given by this test as the resistance of each considered textile surface against a water column. The height of the water column in cm, which leads to the permeability of the textile surface to water according to the test conditions of the above-mentioned standard, is given as a measure of the water resistance of the textile surface. The results of this experiment are given below in Table 4, once for the corresponding fabrics after their preparation or manufacture (see column A: "Initial", ie without prior washing and drying treatment) and once for the same fabrics, but after every five Washing and drying cycles (see column B: "After 5 W / T cycles"). The washing and drying cycles were carried out according to the standard ISO 6330: 2000 (E) (washing machine type A / front loader, washing program 5A "normal" at 40 ± 3 ° C; standard detergent without phosphates, ballast 2 kg; Tumble dryer at 65 ° C for 30 min.):
Tabelle 4: Ergebnisse des hydrostatischen Druckversuchs an textilen Oberflächen Table 4: Results of the hydrostatic pressure test on textile surfaces
B: WasserfestigkeitB: water resistance
A: Wasserfestigkeit (Was¬A: water resistance (Was¬
Gewebe (Wassersäule) [cm] (Nach sersäule) [cm] (Initial) Tissue (water column) [cm] (after column) [cm] (Initial)
5 W/T-Zyklen)  5 W / T cycles)
G-tO-hydr (Vergleich) (25) / 13,25 7 G-to-hydr (comparison) (25) / 13,25 7
G-tO-pbh(Ar/02)-hydr (Er¬G-to-pbh (Ar / O 2 ) -hydr (Er
(33) / 38,25 24,5 (33) / 38,25 24,5
findung)  invention)
G-tO-pbh(02)-hydr (Erfin¬G-to-pbh (0 2 ) -hydr (inventions
24,5 18 24.5 18
dung)  dung)
G-tO-pbh(Ar)-hydr (Erfin¬G-to-pbh (Ar) -hydr (inventions
29,5 13,25 29.5 13.25
dung) Die Werte in Klammern in Tabelle 4 (Spalte A) sind einer separaten Messreihe zuzuordnen. Ebenso sind die nicht eingeklammerten Werte in Tabelle 4 (Spalte A) einer weiteren separaten Messreihe zuzuordnen. dung) The values in brackets in Table 4 (column A) are to be assigned to a separate measurement series. Likewise, the non-bracketed values in Table 4 (column A) are to be assigned to another separate series of measurements.
Aus den in Tabelle 4 angegebenen Werten ist zu ersehen, dass die plasmabehandelten hydrophobierten (imprägnierten) textilen Oberflächen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Artikeln mit hydrophobierter textiler Oberfläche bereits nach ihrer Herstellung eine deutlich höhere Wasserfestigkeit aufwiesen (d.h. vergleichsweise hydrophober waren) als eine nach demselben Verfahren nur nasschemisch imprägnierte textile Oberfläche, jedoch ohne vorausgehendes Plasmabehandeln. Das beste Ergebnis wurde mit dem Artikel G-tO-pbh(Ar/02)-hydr erzielt (siehe Spalte A). It can be seen from the values given in Table 4 that the plasma-treated hydrophobized (impregnated) textile surfaces of articles having a hydrophobicized textile surface produced by the process according to the invention already had a significantly higher water resistance after their preparation (ie comparatively more hydrophobic) than one after the same Process only wet-chemically impregnated textile surface, but without prior plasma treatment. The best result was obtained with the article G-to-pbh (Ar / O 2 ) -hydr (see column A).
Weiter ist aus den in Tabelle 4 angegebenen Werten zu ersehen, dass der Unterschied in der Wasserfestigkeit in bevorzugten Fällen noch größer wird, wenn man die entsprechenden Werte nach fünf Wasch- und Trockenzyklen (d.h. nach mechanischer, chemischer und Hitzebeanspruchung) vergleicht: Während sich die Eigenschaften der Wasserfestigkeit der textilen Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Niederdruckplasmabehandlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung) hergestellten Artikels mit hydrophobierter textiler Oberfläche verhältnismäßig weniger verändert hatten, hatten sich die Eigenschaften der Wasserfestigkeit der zum Vergleich herangezogenen textilen Oberfläche (G-tO-hydr) durch die vorangegangene Beanspruchung deutlich verschlechtert (siehe Spalte B). Den besten Wert für die verbleibende Wasserfestigkeit nach fünf Wasch- und Trockenzyklen erhielt man für den Artikel G-tO-pbh(Ar/02)-hydr. Furthermore, it can be seen from the values given in Table 4 that the difference in water resistance in preferred cases becomes even greater when the corresponding values are compared after five washing and drying cycles (ie after mechanical, chemical and heat stress) Had properties of the water resistance of the textile surface of the process according to the invention (low-pressure plasma treatment with at least one oxygen-containing compound) made relatively less hydrophobized textile surface, the properties of the water resistance of the textile surface used for comparison (G-to-hydr) by the previous stress significantly worsened (see column B). The best value for the remaining water resistance after five washing and drying cycles was obtained for the article G-to-pbh (Ar / 02) -hydr.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zum Herstellen eines textilen Artikels mit einer hydrophobierten textilen Oberfläche, mit folgenden Schritten: 1. A process for producing a textile article having a hydrophobicized textile surface, comprising the following steps:
(a) Herstellen oder Bereitstellen eines Artikels mit einer textilen Oberfläche, (a) making or providing an article having a textile surface,
(b) Plasmabehandeln der in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten textilen Oberfläche, so dass eine plasmabehandelte textile Oberfläche resultiert, (b) plasma treating the textile surface produced or provided in step (a) to give a plasma treated textile surface,
(c) nasschemisches Behandeln der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche mit einem Hydrophobierungsmittel, so dass eine plasmabehandelte hydro- phobierte textile Oberfläche resultiert. (c) wet-chemically treating the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps with a hydrophobicizing agent so that a plasma-treated hydrophobized textile surface results.
2. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus A method according to any one of the preceding claims, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material, vorzugsweise einem natürlichen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material, preferably a natural material, preferably selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material, vorzugsweise einem synthetischen Material, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Poly- amidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethacrylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren synthetischen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie deren Mischungen. a second material, preferably a synthetic material, preferably selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamidoimides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylic methacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably biodegradable synthetic polymers, consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; such as their mixtures.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 2, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3. The method of claim 1, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubsti- tuierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen. a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die textile Oberfläche Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Geflechten, Nähgewirken, Filzen, Textilverbundstoffen, Faservliesen, textilen Schläuchen, Seilen, Fasern, Fäden, Garnen, Vorgarnen und deren Mischungen; vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken, Gestricken, Textilverbundstoffen, Faservliesen und deren Mischungen; und/oder A method according to any one of the preceding claims, wherein the textile surface of step (a) manufactured or provided article is selected from the group consisting of woven, knitted, crocheted, braided, stitchbonded, felts, nonwoven fabrics, nonwoven fabrics, textile hoses, ropes, fibers, threads , Yarns, rovings and mixtures thereof; preferably selected from the group consisting of woven, knitted, crocheted, nonwoven fabrics, nonwoven fabrics and mixtures thereof; and or
- ein Gewebe, Gewirke, Gestrick, Geflecht, Nähgewirke, Filz, Faservlies und/oder, einen textilen Schlauch, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Gestrick, besonders bevorzugt ein Gewebe, umfasst, welches bzw. welcher - ein Flächengewicht im Bereich von 20 g/m2 bis 500 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 100 g/m2 bis 200 g/m2, aufweist und/oder a woven, knitted, knitted, braided, stitchbonded, felted, nonwoven fabric and / or textile hose, preferably a woven fabric and / or a knitted fabric, particularly preferably a woven fabric, which has a basis weight in the region of 20 g / m 2 to 500 g / m 2 , preferably in the range of 100 g / m 2 to 200 g / m 2 , and / or
- eine Fadendichte im Bereich von 80 bis 120 Kettfäden/cm und 40 bis 80 Schussfäden/cm aufweist. - Has a thread density in the range of 80 to 120 warp / cm and 40 to 80 wefts / cm.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel 5. The method according to any one of the preceding claims, preferably according to claim 3, wherein the hydrophobizing agent used in step (c)
- ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das vorzugsweise modifiziertes Polydi- methylsiloxan umfasst, und/oder keine fluorhaltigen organischen Verbindungen umfasst. is an aqueous hydrophobing agent, which preferably comprises modified polydimethylsiloxane, and / or does not comprise fluorine-containing organic compounds.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, welches - modifiziertes Polydimethylsiloxan, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsilo- xan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind, umfasst; sowie zusätzlich - ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 6. The method of claim 5, wherein the hydrophobing agent is an aqueous hydrophobing agent comprising - modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, wherein one or more methyl groups are replaced by substituents having basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups; as well as additional comprising one or more cationic polymers selected from the group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further, with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters co-polymerizable monomers, preferably styrene;
Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ; Polyurethanes, preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes;
Polyester, Polyester,
Polypeptide, polypeptides
Polyamide polyamides
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend Chitin und Chitosan, umfasst. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei 7. The method of claim 6, wherein
- das modifizierte Polydimethylsiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan ist, the modified polydimethylsiloxane is a modified polydimethylsiloxane,
- worin eine oder mehrere Methylgruppen jeweils durch einen Substituenten mit basischer funktioneller Gruppe, vorzugsweise jeweils durch eine Ami- noalkylgruppe oder eine Amido-Aminoalkylgruppe, ersetzt sind und welches vorzugsweise terminale Methoxygruppen umfasst; und/oder wherein one or more methyl groups are each replaced by a substituent with a basic functional group, preferably in each case by an aminoalkyl group or an amido-aminoalkyl group, and which preferably comprises terminal methoxy groups; and or
- wobei die ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - wherein the one or more cationic polymers are selected from the group consisting of
Polyacrylate, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind, vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyacrylates which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups, preferably styrene-acrylate copolymers, which are functionalized by basic groups, preferably by amino groups;
Polyurethane, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyurethanes functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups;
Polyester, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch Aminogruppen, funktionalisiert sind; Polyesters which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by amino groups;
Polypeptide umfassend eine oder mehrere basische Aminosäuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lysin, Arginin, His- tidin, Citrullin und Ornithin, und Polypeptides comprising one or more basic amino acids, preferably selected from the group consisting of lysine, arginine, histidine, citrulline and ornithine, and
- Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %; wobei vorzugsweise mindestens eines der ein oder mehreren kationischen Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chitosan, preferably with a degree of deacetylation> 75%; wherein preferably at least one of the one or more cationic polymers is selected from the group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise Styrol-Acrylat-Copolymere, welche durch kationische Gruppen oder basische Gruppen, vorzugsweise durch basische Gruppen, besonders bevorzugt durch Aminogruppen, funktionalisiert sind, und Polyacrylates, preferably styrene-acrylate copolymers, which are functionalized by cationic groups or basic groups, preferably by basic groups, more preferably by amino groups, and
Chitosan, vorzugsweise mit einem Deacetylierungsgrad > 75 %. Chitosan, preferably with a degree of deacetylation> 75%.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Plasmabehandeln in Schritt (b) A method according to any one of the preceding claims, wherein the plasma treatment in step (b)
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist oder a low pressure plasma treatment, preferably a low pressure plasma activation, is or
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, und zumindest einen weiteren Plasmabehandlungsschritt umfasst. a low pressure plasma treatment, preferably a low pressure plasma activation, and at least one further plasma treatment step.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Niederdruckplasmabehandlung bei einem Druck im Bereich von 1 Pa bis 20 kPa erfolgt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 Pa bis 0,5 kPa, besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 Pa bis 50 Pa. 9. The method of claim 8, wherein the low pressure plasma treatment is carried out at a pressure in the range of 1 Pa to 20 kPa, preferably at a pressure in the range of 1 Pa to 0.5 kPa, more preferably at a pressure in the range of 10 Pa to 50 Pa.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Niederdruckplasmabe- handlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird, so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind. 10. The method according to any one of claims 8 or 9, wherein the Niederdruckplasmabe- treatment with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O2, O3, NO, N2O and CO2, is performed, so that preferably oxygen-containing functional groups the textile surface are produced, which are preferably covalently bonded to the textile surface.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung 1 1. The method of claim 10, wherein the at least one oxygen-containing compound
und/oder in Mischung mit mindestens einem Inertgas vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, Ne und Xe, und/oder in einem Gasgemisch vorliegt, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, wobei vorzugsweise das besagte Gasgemisch, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält und besonders bevorzugt mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält. and / or in admixture with at least one inert gas, preferably selected from the group consisting of He, Ar, Ne and Xe, and / or in a gas mixture which comprises O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, preferably the said gas mixture, which is O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, comprises at least 99% by volume of O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and more preferably contains at least 99% by volume of O 2 and Ar.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das Gasgemisch einen Anteil an O2 im Bereich von 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% und einen Anteil an Inertgas, vorzugsweise an He und/oder Ar, im Bereich von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% enthält. 12. The method of claim 1 1, wherein the gas mixture has a content of O2 in the range of 70 vol .-% to 90 vol .-% and a content of inert gas, preferably He and / or Ar, in the range of 10 vol. % to 30% by volume.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 13. The method of claim 1, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; beson- ders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cotton, wool, silk, cellulose and cellulose regenerate, and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyamidimiden, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylmethac- rylat sowie deren Mischungen; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der synthetischen Polymere, vorzugsweise der biologisch abbaubaren syntheti- sehen Polymere, bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Poly- estern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie - deren Mischungen; das Plasmabehandeln in Schritt (b) a second material selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyamideimides, polypropylene, polyacrylonitrile and polyacrylmethacrylate and mixtures thereof; particularly preferably selected from the group of synthetic polymers, preferably the biodegradable synthetic see polymers consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; and - their mixtures; the plasma treatment in step (b)
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist, wobei die Niederdruckplasmabehandlung mit mindestens einer sauerstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, O2, O3, NO, N2O und CO2, durchgeführt wird, so dass vorzugsweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf der textilen Oberfläche erzeugt werden, die vorzugsweise kovalent an die textile Oberfläche gebunden sind , und das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmit- tel ist, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsi- loxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind ; sowie zusätzlich ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus dera low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, wherein the low-pressure plasma treatment is carried out with at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of O, O 2, O 3, NO, N 2 O and CO 2, so that preferably oxygen-containing functional groups on the textile surface, preferably covalently bonded to the textile surface, and the hydrophobizing agent used in step (c) is an aqueous hydrophobing agent comprising modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, in which one or more methyl groups are substituted by substituents basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups are replaced; and additionally comprises one or more cationic polymers selected from
Gruppe bestehend aus Group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Ac- rylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally other monomers copolymerizable with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic acid esters, preferably styrene; Polyurethanes, preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes;
Polyester, Polyester,
Polypeptide, - Polyamide und Polypeptides, polyamides and
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitin und Chitosan. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 13, wobei die textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 14. The method of claim 1, wherein the textile surface of the article produced or provided in step (a) comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubsti- tuierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie - deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen; das Plasmabehandeln in Schritt (b) a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; and - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; the plasma treatment in step (b)
- eine Niederdruckplasmabehandlung, vorzugsweise eine Niederdruckplasma-Aktivierung, ist, welche in Anwesenheit eines Gasgemisches durchgeführt wird, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst, wobei vorzugsweise das besagte Gasgemisch mindestens 99 Vol.-% an O2 und mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, enthält und wobei besonders bevorzugt das besagte Gasgemisch mindestens 99 Vol.-% an O2 und Ar enthält, und das in Schritt (c) eingesetzte Hydrophobierungsmittel ein wässriges Hydrophobierungsmittel ist, das modifiziertes Polydimethylsiloxan umfasst, vorzugsweise modifiziertes Polydimethylsi- loxan, worin eine oder mehrere Methylgruppen durch Substituenten mit basischen funktionellen Gruppen, Alkylgruppen und/oder Polyethergruppen ersetzt sind; sowie zusätzlich ein oder mehrere kationische Polymere umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a low-pressure plasma treatment, preferably a low-pressure plasma activation, which is carried out in the presence of a gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, preferably wherein said gas mixture is at least 99% by volume at O2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar, and particularly preferably said gas mixture contains at least 99 vol .-% of O2 and Ar, and the hydrophobizing agent used in step (c) is an aqueous hydrophobing agent compound comprising modified polydimethylsiloxane, preferably modified polydimethylsiloxane, wherein one or more methyl groups are replaced by substituents with basic functional groups, alkyl groups and / or polyether groups; and additionally comprises one or more cationic polymers selected from the group consisting of
Polyacrylate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure, Acrylsäureestern, Me- thacrylsäure, Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren, mit Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern co-polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol; Polyurethane, vorzugsweise Polyurethane vom Polyester-Typ und/oder vom Polycarbonat-Typ; Polyacrylates, preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and optionally further, with acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and / or methacrylic esters co-polymerizable monomers, preferably styrene; Polyurethanes, preferably polyester-type and / or polycarbonate-type polyurethanes;
Polyester, Polyester,
Polypeptide, - Polyamide und Polypeptides, polyamides and
Polysaccharide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitin und Chitosan. Polysaccharides, preferably selected from the group consisting of chitin and chitosan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei in Schritt b) Method according to one of claims 8 to 14, wherein in step b)
- die Niederdruckplasmabehandlung für eine Dauer im Bereich von 10 sec bis 10 min, vorzugsweise im Bereich von 30 sec bis 5 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 min bis 3 min, durchgeführt wird; und/oder the low-pressure plasma treatment is carried out for a duration in the range from 10 seconds to 10 minutes, preferably in the range from 30 seconds to 5 minutes, particularly preferably in the range from 1 minute to 3 minutes; and or
- das Niederdruckplasma bei einer Frequenz im Bereich von 10 MHz bis 18 MHz, vorzugsweise im Bereich von 1 1 MHz bis 15 MHz, erzeugt wird; und/oder - The low-pressure plasma is generated at a frequency in the range of 10 MHz to 18 MHz, preferably in the range of 1 1 MHz to 15 MHz; and or
- das Niederdruckplasma mit Elektroden erzeugt wird, wobei die Elektrodendichte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Elektroden/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Elektroden/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4 Elektroden/m2, bezogen auf die in Schritt (a) hergestellte oder bereitgestellte tex- tile Oberfläche, liegt; und/oder - die Niederdruckplasmabehandlung mit einer Plasmaerzeugungsquelle bei einer Leistung im Bereich von 0,05 kW bis 100 kW, vorzugsweise im Bereich von 1 kW bis 25 kW, besonders bevorzugt im Bereich von 2 kW bis 15 kW, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 kW bis 10 kW, durchgeführt wird, und/oder - The low-pressure plasma is generated with electrodes, wherein the electrode density preferably in the range of 1 to 10 electrodes / m 2 , more preferably in the range of 2 to 5 electrodes / m 2 , most preferably in the range of 2.5 to 4 electrodes / m 2 , based on the textile surface produced or provided in step (a); and or - The low-pressure plasma treatment with a plasma generating source at a power in the range of 0.05 kW to 100 kW, preferably in the range of 1 kW to 25 kW, more preferably in the range of 2 kW to 15 kW, most preferably in the range of 5 kW to 10 kW, is performed, and / or
- die Niederdruckplasmabehandlung in einer Plasmabehandlungskammer bei einer Leistung im Bereich von 0,25 kW/m3 bis 2,0 kW/m3, vorzugsweise im Bereich von 0,5 kW/m3 bis 1 ,5 kW/m3, durchgeführt wird. - The low-pressure plasma treatment in a plasma treatment chamber at a power in the range of 0.25 kW / m 3 to 2.0 kW / m 3 , preferably in the range of 0.5 kW / m 3 to 1, 5 kW / m 3 , is performed ,
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das nasschemische Behandeln in Schritt (c) ein oder mehrere oder sämtliche der folgenden Maßnahmen um- fasst: 16. A method according to any one of the preceding claims, wherein the wet-chemical treatment in step (c) comprises one or more or all of the following measures:
Imprägnieren, vorzugsweise Vollbadimprägnieren, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberflä- che oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche, Impregnating, preferably full bath impregnating, particularly preferably by means of padding, the plasma-treated textile surface resulting in step (b) or a textile surface produced therefrom in further steps,
- Trocknen aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche, Drying of absorbed hydrophobizing agent on the textile surface,
Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche, wobei das nasschemische Behandeln vorzugsweise eine Vollbadimprägnierung, besonders bevorzugt mittels Foulardieren, der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche oder einer daraus in weiteren Schritten hergestellten textilen Oberfläche umfasst, wobei bevorzugt danach das Trocknen und/oder Fixieren aufgenommenen Hydrophobierungsmittels auf der textilen Oberfläche erfolgt. Fixing absorbed hydrophobing agent on the textile surface, wherein the wet-chemical treatment preferably comprises a full bath impregnation, particularly preferably by means of padding, in step (b) resulting plasma-treated textile surface or a textile surface produced therefrom in further steps, preferably after drying and / or Fix recorded hydrophobicizing agent on the textile surface takes place.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die nach Schritt (c) resultierende plasmabehandelte hydrophobierte textile Oberfläche - vergleichsweise hydrophober ist als die textile Oberfläche 17. The method according to any one of the preceding claims, wherein the after step (c) resulting plasma-treated hydrophobicized textile surface - is comparatively more hydrophobic than the textile surface
- des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels und/oder the article manufactured or provided in step (a) and / or
- der in Schritt (b) resultierenden plasmabehandelten textilen Oberfläche, und/oder the plasma-treated textile surface resulting in step (b), and / or
- des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b), und/oder the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c) but without prior plasma treatment in step (b), and / or
- vergleichsweise dauerhafter hydrophobiert ist als die entsprechende textile Oberfläche des in Schritt (a) hergestellten oder bereitgestellten Artikels nach nur nasschemischem Behandeln wie in Schritt (c), jedoch ohne vorheriges Plasmabehandeln in Schritt (b). - Has a comparatively more durable hydrophobic than the corresponding textile surface of the article produced or provided in step (a) after only wet-chemical treatment as in step (c), but without prior plasma treatment in step (b).
18. Textiler Artikel, umfassend eine hydrophobierte textile Oberfläche, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche. 18. A textile article comprising a hydrophobicized textile surface, producible by a method according to one of the preceding claims.
19. Verwendung eines Niederdruckplasmaverfahrens zur vorbereitenden Behandlung einer textilen Oberfläche eines Artikels, vor dem nasschemischen Hydrophobieren der textilen Oberfläche. 19. Use of a low-pressure plasma process for the preliminary treatment of a textile surface of an article, before the wet-chemical hydrophobing of the textile surface.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei das Niederdruckplasmaverfahren mit einem Gasgemisch durchgeführt wird, welches O2 und mindestens ein Inertgas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He und Ar, umfasst und die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Use according to claim 19, wherein the low pressure plasma process is performed with a gas mixture comprising O 2 and at least one inert gas selected from the group consisting of He and Ar and the textile surface comprises one or more materials selected from the group consisting of
- einem ersten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose und Cellulose-Regenerat sowie deren Mischungen; a first material selected from the group consisting of cellulose and cellulose regenerate and mixtures thereof;
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubsti- tuierten Polyamiden sowie deren Mischungen; sowie a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof; such as
- deren Mischungen; wobei vorzugsweise die textile Oberfläche ein oder mehrere Materialien umfasst, wovon mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - their mixtures; wherein preferably the textile surface comprises one or more materials, at least one of which is selected from the group consisting of
- einem zweiten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Polyestern, unsubstituierten Polyestern, substituierten Polyamiden und unsubstituierten Polyamiden sowie deren Mischungen. a second material selected from the group consisting of substituted polyesters, unsubstituted polyesters, substituted polyamides and unsubstituted polyamides and mixtures thereof.
EP18783048.4A 2017-10-16 2018-10-15 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing Active EP3697958B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201830248T SI3697958T1 (en) 2017-10-16 2018-10-15 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
RS20210468A RS61750B1 (en) 2017-10-16 2018-10-15 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
PL18783048T PL3697958T3 (en) 2017-10-16 2018-10-15 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
HRP20210558TT HRP20210558T1 (en) 2017-10-16 2021-04-08 Process for producing a textile article having a water-repellent textile surface by plasma treatment and wet-chemical treatment

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17196664.1A EP3470573A1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
PCT/EP2018/078096 WO2019076823A1 (en) 2017-10-16 2018-10-15 Process for producing a textile article having a water-repellent textile surface by plasma treatment and wet-chemical treatment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3697958A1 true EP3697958A1 (en) 2020-08-26
EP3697958B1 EP3697958B1 (en) 2021-03-10

Family

ID=60186016

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17196664.1A Withdrawn EP3470573A1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
EP18783048.4A Active EP3697958B1 (en) 2017-10-16 2018-10-15 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17196664.1A Withdrawn EP3470573A1 (en) 2017-10-16 2017-10-16 Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP3470573A1 (en)
CY (1) CY1124169T1 (en)
DK (1) DK3697958T3 (en)
ES (1) ES2868050T3 (en)
HR (1) HRP20210558T1 (en)
HU (1) HUE054827T2 (en)
LT (1) LT3697958T (en)
PL (1) PL3697958T3 (en)
PT (1) PT3697958T (en)
RS (1) RS61750B1 (en)
SI (1) SI3697958T1 (en)
WO (1) WO2019076823A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112301725B (en) * 2019-08-02 2023-04-07 香港纺织及成衣研发中心 Waterproof fabric obtained by plasma technique
SE543907C2 (en) * 2019-12-13 2021-09-21 Organoclick Ab Non-rewetting o/w (oil in water) emulsification system for hydrophobic compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60194183A (en) * 1984-03-07 1985-10-02 東レ株式会社 Durable coating fabric
JPS6189374A (en) * 1984-10-05 1986-05-07 平岡織染株式会社 Production of water-proof sheet
JPS62104975A (en) * 1985-10-31 1987-05-15 東レ株式会社 Production of water repellent cloth
EP0695622B1 (en) 1994-07-22 2001-11-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method and apparatus for plasma modification of flat porous articles
DE10111427A1 (en) 2001-03-09 2002-09-12 Linde Ag Cleaning of textiles or yarns and the like and/or surfaces, uses a liquid and/or supercritical gas in a reactor, which is also used for a following low pressure plasma treatment
DE10300820A1 (en) * 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Process for finishing felt-free keratin fibers
DE102009023878A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Werner & Mertz Gmbh Composition with impregnating effect
CN102444021B (en) * 2011-08-22 2014-07-16 翔瑞（泉州）纳米科技有限公司 Intelligent waterproof and moisture permeable fabric
DE102015204736A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorine-free hydrophobing
DK3101170T3 (en) 2015-06-03 2018-10-08 Europlasma Nv surface coatings

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470573A1 (en) 2019-04-17
DK3697958T3 (en) 2021-05-03
HUE054827T2 (en) 2021-10-28
CY1124169T1 (en) 2022-05-27
ES2868050T3 (en) 2021-10-21
LT3697958T (en) 2021-05-10
HRP20210558T1 (en) 2021-05-14
SI3697958T1 (en) 2021-07-30
RS61750B1 (en) 2021-05-31
PT3697958T (en) 2021-04-19
PL3697958T3 (en) 2021-10-04
WO2019076823A1 (en) 2019-04-25
EP3697958B1 (en) 2021-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Morent et al. Non-thermal plasma treatment of textiles
EP1379725B1 (en) Flat textile structures with self-cleaning and water-repellent surfaces
Roy et al. Chitosan-based sustainable textile technology: process, mechanism, innovation, and safety
DE60207156T2 (en) Process for the preparation of water-repellent acrylic fiber materials
EP3697958B1 (en) Method for producing a textile article with hydrophobised textile surface using plasma treatment and wet chemical processing
EP0663968B1 (en) Plasma treatment process of antiballistic materials
Boschi et al. Properties and performance of polypyrrole (PPy)-coated silk fibers
KR20030061374A (en) Fibre and its production
EP1396572B1 (en) Process for producing a water-repellent aramide fabric and use thereof
KR101793864B1 (en) Superhydrophobic surface treatment based on anthracene-perfluoropolyether and method for treating the surface of superhydrophobic of PET fiber using the same
DE10135157A1 (en) Process for applying a self-cleaning coating to textiles
JP2013072165A (en) Antifouling fabric and manufacturing method thereof
CH635368A5 (en) Heat-treated nickel-based superalloy object and process for producing it
EP0695384B2 (en) Process for coating yarns and fibres in textile objects
RASLAN et al. Recent advances in plasma/nanoparticles treatments of textile fibers
DE60207361T2 (en) WATER-VAPOR-PERMEABLE AND WATER-PROOF COMPOSITE FABRIC, THIS INCLUDING WATER-PROOF SUBSTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE3235002A1 (en) METHOD FOR MODIFYING REGENERATED CELLULOSE FIBERS
EP2673135A1 (en) Method for forming cellulose carbamate and products produced by said method
DE102006042635A1 (en) Textile product and process for its preparation
CN109423883B (en) Preparation method of flame-retardant ultrahigh molecular weight polyethylene fabric
JP4195689B2 (en) Method for producing composite fiber product comprising cotton and regenerated cellulose fiber
EP3298191B1 (en) Textile sheet material having a water-repellent finish and method for producing said sheet material
DE4100786C2 (en) Yarn with equipment provided on the surface
Kan Wool: Low-Temperature Plasma Treatment of
KR100255825B1 (en) Antibacterial interior fabric and method of preparing it

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200518

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20201103

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GRABHER, GUENTER

Inventor name: GRATZL, VERA

Inventor name: HOSSAIN, GAFFAR

Inventor name: BRAKEMEIER, ANDREAS

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1369916

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210315

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: E. BLUM AND CO. AG PATENT- UND MARKENANWAELTE V, CH

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018004300

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: TUEP

Ref document number: P20210558T

Country of ref document: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3697958

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20210419

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20210412

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20210427

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: T1PR

Ref document number: P20210558

Country of ref document: HR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: FGE

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20210310

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 37183

Country of ref document: SK

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20210401064

Country of ref document: GR

Effective date: 20210614

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: EE

Ref legal event code: FG4A

Ref document number: E021026

Country of ref document: EE

Effective date: 20210609

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2868050

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20211021

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E054827

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210310

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20210558

Country of ref document: HR

Payment date: 20211007

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502018004300

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20211213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20210310

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211015

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20210558

Country of ref document: HR

Payment date: 20221011

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20221020

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Payment date: 20221104

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20210558

Country of ref document: HR

Payment date: 20231003

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230920

Year of fee payment: 6

Ref country code: NL

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20231009

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231025

Year of fee payment: 6

Ref country code: GR

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231117

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Payment date: 20231031

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231005

Year of fee payment: 6

Ref country code: SI

Payment date: 20231002

Year of fee payment: 6

Ref country code: SE

Payment date: 20231025

Year of fee payment: 6

Ref country code: RS

Payment date: 20231004

Year of fee payment: 6

Ref country code: RO

Payment date: 20231004

Year of fee payment: 6

Ref country code: PT

Payment date: 20230929

Year of fee payment: 6

Ref country code: NO

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 6

Ref country code: LV

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

Ref country code: LT

Payment date: 20230928

Year of fee payment: 6

Ref country code: IT

Payment date: 20231031

Year of fee payment: 6

Ref country code: IE

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

Ref country code: HU

Payment date: 20231005

Year of fee payment: 6

Ref country code: HR

Payment date: 20231003

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 6

Ref country code: FI

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 6

Ref country code: EE

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

Ref country code: DK

Payment date: 20231025

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 20231109

Year of fee payment: 6

Ref country code: CZ

Payment date: 20231002

Year of fee payment: 6

Ref country code: CY

Payment date: 20231004

Year of fee payment: 6

Ref country code: CH

Payment date: 20231101

Year of fee payment: 6

Ref country code: BG

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

Ref country code: AT

Payment date: 20231019

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20231023

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Payment date: 20230929

Year of fee payment: 6