DE10300820A1 - Process for finishing felt-free keratin fibers - Google Patents

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, bevorzugt von Wolle in Form von Geweben, Gewirken und Gestricken, durch eine Plasmabehandlung sowie nachfolgende Behandlung mit verschiedenen Ausrüstungshilfsmitteln. Die so erhaltenen filzfreiausgerüsteten Keratinfasern, bevorzugt Wollgewebe, -gewirke und -gestricke, besitzen ausgezeichnete Griffeigenschaften.A method is provided for finishing felt-free keratin fibers, preferably wool in the form of fabrics, knitted fabrics and knitted fabrics, by means of a plasma treatment and subsequent treatment with various finishing aids. The felt-free finished keratin fibers thus obtained, preferably wool fabrics, knitted fabrics and knitted fabrics, have excellent grip properties.

Description

Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Keratinfasern und ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern.The invention relates to keratin fibers finished with no felt and a process for the felt-free finishing of keratin fibers.

Zu den Keratinfasern zählen unter anderem Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaar. Wirtschaftliche Bedeutung kommt vor allem Geweben, Gestricken und Gewirken von Wolle zu.The keratin fibers include other wool, other animal hair and human hair. economic Of particular importance is the weaving, knitting and knitting of wool to.

Auf dem Gebiet der Filzfreiausrüstung von Geweben, Gestricken und Gewirken besteht ein erhebliches Interesse an neuen Methoden zur Ausrüstung, welche nicht die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik besitzen. Häufig arbeiten diese Verfahren mittels eines polymeren Überzuges, der sich auf der Faser niederschlägt und die Filzfreiheit bewirkt.In the field of non-felt finishing of fabrics, Knitted and knitted fabrics have a considerable interest in new ones Equipment methods, which do not have the disadvantages of the prior art methods have. Frequently these processes work by means of a polymeric coating, which is deposited on the fiber and causes freedom from felt.

Bekannt ist aus DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 die Antifilzausrüstung von Wolle durch Kombination einer Plasmabehandlung mit einer Nachbehandlung unter Einsatz selbstdispergierender Isocyanate. Um diese selbstdispergierenden Isocyanate auf Wolle zu applizieren, müssen zunächst wässrige Dispersionen hergestellt werden. Da derartige Dispersionen aufgrund der in Wasser einsetzenden Vernetzungsreaktionen der Isocyanat-Endgruppen nur sehr begrenzt lagerfähig sind, können sie nachteiligerweise erst relativ kurz vor dem Einsatz zur Wollbehandlung hergestellt werden.Is known from DE-A-198 587 34 and DE-A-198 587 36 the anti-felt treatment of wool by combining a plasma treatment with a post-treatment using self-dispersing isocyanates. In order to apply these self-dispersing isocyanates to wool, aqueous dispersions must first be made. Since such dispersions have a very limited shelf life due to the crosslinking reactions of the isocyanate end groups that occur in water, they can disadvantageously only be prepared relatively shortly before being used for wool treatment.

In der DE-A-2 035 172 wird ein Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem man die Wolle mit einer Polyurethanlatexflotte behandelt, das Gewebe trocknet und anschließend aushärtet. Um für die Ausrüstung geeignete Latices herstellen zu können, müssen bei der Vorpolymerisation organische Lösungsmittel sowie externe Emulgatoren eingesetzt werden. Die zunächst erhaltenen Präpolymere werden anschließend durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels auspolymerisiert.In the DE-A-2 035 172 describes a process for the anti-felt finishing of wool, in which the wool is treated with a polyurethane latex liquor, the fabric is dried and then cured. In order to be able to produce latices suitable for the finish, organic solvents and external emulsifiers must be used in the prepolymerization. The prepolymers obtained initially are then polymerized by adding a chain extender.

DE-OS 26 57 513 legt ein Verfahren zum Filzfestmachen von Wolle dar, in dem Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten mit hydroxyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden. DE-OS 26 57 513 sets out a process for felting wool, in which reaction products of polyisocyanates with hydroxy-functional compounds are used.

DD 5381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen basischen Polyurethanen aus Diisocyanaten, diprimären aliphatischen Glykolen, die in offener Kette ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthalten, und diprimären Glykolen ohne basischen Stickstoff. Für derartige Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt. DD 5381 describes a process for the production of hydrophilic basic polyurethanes from diisocyanates, diprimary aliphatic glycols which contain one or more basic tertiary nitrogen atoms in an open chain, and diprimary glycols without basic nitrogen. Foils, fibrous materials, sizing and finishing agents, animalizing agents and sizing agents for paper are generally mentioned as possible uses for such products.

DD 5379 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler basischer Polyurethane aus Diisocyanaten und stickstoffhaltigen Glykolen, wobei die Glykole in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten, deren dritte Valenzen durch einwertige Alkylgruppen abgesättigt sind, die nicht mehr Kohlenstoffatome aufweisen als die kürzeste Kohlenstoffkette zwischen Hydroxylgruppe und tertiärem Stickstoff. Auch für diese Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt. DD 5379 describes a process for the production of hydrophilic basic polyurethanes from diisocyanates and nitrogen-containing glycols, the glycols in the chain between the hydroxyl groups containing one or more tertiary nitrogen atoms, the third valences of which are saturated by monovalent alkyl groups which have no more carbon atoms than the shortest carbon chain between the hydroxyl group and tertiary nitrogen. For these products, too, films, fiber materials, sizing and finishing agents, animalizing agents and sizing agents for paper are generally mentioned as possible applications.

In der DE-A 100 60 048 ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle durch Behandlung der Wolle mit einem Plasma und nachfolgend mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane beschrieben.In the DE-A 100 60 048 describes a process for finishing felt-free wool by treating the wool with a plasma and subsequently with an aqueous dispersion of cationic polyurethanes.

Alle vorstehenden Verfahren des Standes der Technik zur Filzfreiausrüstung von Wolle haben den Nachteil, dass die bekannten Ausrüstungsmethoden den typischen Griff der Wolle negativ beeinflussen. Analoges ist auch bei der Filzfreiausrüstung anderer Keratinfasern zu beobachten.All of the prior art Technology for felt-free finishing of wool have the disadvantage that the known finishing methods negatively affect the typical feel of the wool. The same is true also in the felt-free finishing of others Watch keratin fibers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Keratinfasern filzfrei auszurüsten und außerdem mit verbesserten Griffeigenschaften zu versehen.Object of the present invention was to provide a process that allows keratin fibers equip felt-free and also to be provided with improved grip properties.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Keratinfasern

  • a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt werden,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane behandelt und
  • c) mit einem Weichmacher behandelt werden.
The present invention relates to a method for finishing felt-free keratin fibers, which is characterized in that the keratin fibers
  • a) are exposed to plasma in a pretreatment,
  • b) treated with an aqueous dispersion of cationic polyurethanes and
  • c) treated with a plasticizer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.Object of the present invention continue to be felt-free Keratin fibers which can be obtained by the process according to the invention.

Die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder aber als Coronabehandlung unter Normaldruck durchgeführt werden.The plasma treatment of the keratin fibers according to step a) of the method according to the invention as a low-temperature plasma treatment at reduced pressure or but can be carried out as corona treatment under normal pressure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste Typen von Keratinfasern eingesetzt werden, z.B. Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaare. Die Wolle wird bevorzugt in Form von Wollgeweben, -gestricken oder -gewirken eingesetzt. Diese können jeweils gefärbt oder ungefärbt sein. Ist eine Färbung der Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke gewünscht, so sollte diese zweckmäßigerweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.% und insbesondere 8 bis 15 Gew.%. Die Wollgewebe, -gestricke oder – gewirke können beispielsweise als Stückware in Form zweidimensionaler Flächengebilde oder aber auch als bereits fully fashioned Artikel, d.h. voll konfektionierte Kleidungsstücke vorliegen.A wide variety can be used in the process according to the invention Types of keratin fibers are used, e.g. Wool, other animal hair as well as real hair. The wool is preferred in the form of wool fabrics, - Knitted or knitted. These can each be colored or unstained his. It's a coloring If you want to knit or knit wool, this should be done appropriately before the inventive method respectively. The water content of the wool is usually 4 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 6 to 25% by weight and in particular 8 to 15% by weight. The woolen fabrics, knits or knitted fabrics can for example as piece goods in the form of two-dimensional fabrics or as an already fully fashioned article, i.e. fully assembled clothes available.

Die Niedertemperatur-Plasmabehandlung ist ausführlich in der DE 196 16 776 C1 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Keratinfasern werden bei einem Druck von 10–2 – 10 mbar über einen Zeitraum von 1 – 600 Sekunden einer Hochfrequenzentladung mit einer Frequenz von 1 kHz – 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0.001 – 3 W/cm3 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen.The low temperature plasma treatment is detailed in the DE 196 16 776 C1 to which express reference is hereby made. The keratin fibers are at a pressure of 10 -2 - 10 subjected to a high-frequency discharge with a frequency of 1 kHz - 3 GHz and a power density of 0.001 - 3 W / cm 3 over a period of 1 - 600 seconds, optionally with the addition of non-polymerizing gases.

Die Durchführung erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,1 – 1 mbar und über einen Zeitraum von 2 – 5 Minuten.It is preferably carried out at a pressure of 0.1-1 mbar and over a period of 2 - 5 Minutes.

Das eigentliche Niedertemperatur-Plasma wird durch Einspeisung von elektromagnetischer Strahlung im Frequenzbereich von 1 kHz – 3 GHz erzeugt. In einer bevorzugten Variante wird das Niedertemperatur-Plasma über eine Mikrowellenentladung von 1 – 3 GHz erzeugt (Die Leistungsdichte an der Auskopplung beträgt insbesondere 0.1 – 15 W/cm2). Die elektromagnetische Strahlung kann hierbei kontinuierlich oder gepulst zugeführt werden. Bewährt hat sich insbesondere eine gepulste Hochfrequenzentladung mit einer Pulsfrequenz bis zu 10 kHz.The actual low-temperature plasma is generated by feeding in electromagnetic radiation in the frequency range from 1 kHz to 3 GHz. In a preferred variant, the low-temperature plasma is generated via a microwave discharge of 1-3 GHz (the power density at the coupling is in particular 0.1-15 W / cm 2 ). The electromagnetic radiation can be supplied continuously or in a pulsed manner. A pulsed high-frequency discharge with a pulse frequency of up to 10 kHz has proven particularly useful.

Im Fall der zusätzlichen Verwendung von nicht polymerisierenden Gasen als Plasmaprozessgasen werden diese mit einer Durchflussrate von bis zu 200 1/h in den Plasmabehandlungsraum eingelassen. Als nicht polymerisierende Gase sind insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, insbesondere Argon, Luft oder Mischungen dieser Gase geeignet.In case of additional use of not polymerizing gases as plasma process gases are included a flow rate of up to 200 1 / h in the plasma treatment room admitted. Oxygen, in particular, is a non-polymerizing gas, Nitrogen, noble gases, in particular argon, air or mixtures thereof Suitable for gases.

Konstruktion und apparative Anordnung eines Niedertemperatur-Plasma-Reaktors sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrodenlos ausgeführten Reaktor mit einer Auskopplung für Mikrowellen. Die zu behandelnden Keratinfasern werden bevorzugt unterhalb der Auskopplungseinheit plaziert. Der Abstand der Keratinfasern zur Auskopplungseinheit beträgt bevorzugt 1 – 30 cm, insbesondere 2 – 10 cm. Nachdem man die zu behandelnden Keratinfasern in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser in geeigneter Weise mit Vakuumpumpen so evakuiert, dass der Druck während der Plasmabehandlung im Bereich von 10–2 – 10 mbar, vorzugsweise von 0.1 – 1 mbar liegt. Bei kontinuierlichem Durchlaufbetrieb werden bevorzugt spezielle Vakuumschleusen angelegt, die eine strömungsfreie Ein- und Ausführung des Materials ermöglichen.Construction and apparatus arrangement of a low-temperature plasma reactor are known per se. An electrodeless reactor with a coupling for microwaves is preferably used. The keratin fibers to be treated are preferably placed below the decoupling unit. The distance between the keratin fibers and the decoupling unit is preferably 1-30 cm, in particular 2-10 cm. After the keratin fibers to be treated have been introduced into the reactor, it is suitably evacuated with vacuum pumps so that the pressure during the plasma treatment is in the range from 10 -2 to 10 mbar, preferably from 0.1 to 1 mbar. In continuous continuous operation, special vacuum locks are preferably created, which enable the material to be fed in and out without flow.

Alternativ zu dieser Ausführungsform der Niedertemperatur-Plasmabehandlung unter verringertem Druck können die Keratinfasern auch einer Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar – 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, unterzogen werden. Die Coronabehandlung ist ausführlich in der DE-A-198 587 36 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.As an alternative to this embodiment of the low-temperature plasma treatment under reduced pressure, the keratin fibers can also be subjected to a corona treatment at a pressure in the range from 100 mbar to 1.5 bar, preferably at normal pressure. The corona treatment is detailed in the DE-A-198 587 36 to which express reference is hereby made.

Bei der Coronabehandlung werden die Keratinfasern über einen Zeitraum von 1 – 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hochfrequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0.01 – 5 Ws/cm2 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Geeignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.In the corona treatment, the keratin fibers are subjected to a high-frequency discharge with a power density of usually 0.01-5 Ws / cm 2 over a period of 1-60 seconds, preferably 2-40 seconds and in particular 3-30 seconds, optionally with the addition of non-polymerizing gases , Suitable non-polymerizing gases are air, oxygen, nitrogen, noble gases or mixtures thereof.

Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1 kHz – 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden erzeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.The actual plasma is through Apply an AC voltage of 1-20 kV in the frequency range between 1 kHz - 1 GHz, preferably 1-100 kHz generated on electrodes, one or both Poles are provided with an insulator material. The AC voltage can either continuously or with individual pulses or with pulse trains and breaks in between.

Konstruktion und apparative Anordnung eines Corona-Reaktors sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A-197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, indem die zu behandelnden Keratinfasern zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse eingeführt, dort mit dem Arbeitsgas, d.h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Behandlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Abstand der Keratinfasern zu den Behandlungselektroden beträgt 0 – 15 mm, bevorzugt 0.1 – 5 mm und insbesondere 0.3 – 2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.Construction and apparatus arrangement of a corona reactor are known per se and for example in the DE-A-197 31 562 described. The corona treatment is preferably carried out by means of electrical discharges in the normal pressure range, in that the keratin fibers to be treated are first introduced into a closed, sealed treatment housing, loaded there with the working gas, ie the above-mentioned non-polymerizing gas, and then in a gap between at least two treatment electrodes is exposed to an electrical barrier discharge. The distance between the keratin fibers and the treatment electrodes is 0 - 15 mm, preferably 0.1 - 5 mm and in particular 0.3 - 2 mm. The treatment electrodes are preferably designed as rotatable rollers, one or both of which are coated with electrically solid dielectric material.

Die Durchführung der Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von ca. 100 mbar bis ca. 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, hat im Vergleich zur Niederdruck-Plasmabehandlung bei ca. 10–2 – ca. 10 mbar den Vorteil, dass die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwändig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuumpumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuumschleusen.Carrying out the corona treatment at a pressure in the range from approx. 100 mbar to approx. 1.5 bar, preferably at normal pressure, has the advantage over the low-pressure plasma treatment at approx. 10 −2 - approx. 10 mbar that the apparatus arrangement is very good is much less complex than with low pressure treatment. No vacuum pumps are required and no special vacuum locks are required.

Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte ohne Anspruch auf Richtigkeit wie folgt erklärt werden. Die in den Fasern vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei neben dem Arbeitsgas der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, dass in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.The special effect of plasma treatment in step a) of the method according to the invention could without Claim to be correct as follows. The in the fibers existing liquid is desorbed while the process as water vapor / gas from the fiber surface. It comes to the formation of high energy electrons, ions as well highly excited neutral molecules or radicals that act on the surface of the fiber, wherein In addition to the working gas, the water vapor desorbed by the fiber causes that in the immediate vicinity the respective fiber surface particularly reactive particles are formed, which act on the surface.

Im Anschluss an die Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Keratinfasern in Schritt b) mit einer wässrigen Lösung kationischer Polyurethane behandelt.Following the plasma treatment in step a) of the method according to the invention in step b) the keratin fibers become cationic with an aqueous solution Treated polyurethane.

Diese kationischen Polyurethane besitzen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000. Die Obergrenze des Molekulargewichtes liegt üblicherweise bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000.These cationic polyurethanes have a weight average molecular weight of at least 5000, preferably at least 8000, particularly preferably at least 9000. The upper limit of the molecular weight is usually 50,000, preferably 45,000 and particularly preferably at 40,000.

Die kationischen Polyurethane sind erhältlich durch Umsetzung von

  • (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)worin p eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und Q ein organischer Rest ist und
  • (ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erhältlich ist. Gegebenenfalls werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Polyurethane auch noch
  • (iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen, eingesetzt.
The cationic polyurethanes can be obtained by reacting
  • (i) organic polyisocyanates of the general formula (I) Q [NCO] p , (I) wherein p represents a number from 1.5 to 5 and Q is an organic radical and
  • (ii) one or more bis- and / or polyhydroxyl compounds which contain at least one tertiary nitrogen atom and at least two hydroxyl groups, the cationic character being obtainable by subsequent protonation or alkylation of the tertiary nitrogen atoms. If necessary, the cationic polyurethanes used according to the invention are also used
  • (iii) one or more bis- and / or polyhydroxyl compounds which contain no nitrogen atoms and have molecular weights of 62 to 5000 are used.

Als organische Polyisocyanate (i) der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)wobei Q und p die oben genannten Bedeutungen haben, kommen beispielsweise die drei folgenden Typen in Frage:

  • 1) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate
  • 2) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen enthalten
  • 3) Isocyanatpräpolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern.
As organic polyisocyanates (i) of the general formula (I) Q [NCO] p , (I) where Q and p have the meanings given above, the following three types are possible, for example:
  • 1) Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates
  • 2) Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates containing isocyanurate and / or uretdione and / or allophanate and / or biuret and / or oxadiazine structures
  • 3) Isocyanate prepolymers which are obtainable by reacting aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates and polyesters and / or polyethers.

Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate 2) mit Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen können nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden.The aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates 2) with isocyanurate and / or uretdione and / or allophanate and / or biuret and / or oxadiazine structures can according to known methods of the prior art from corresponding aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic Diisocyanates are produced.

Unter den Isocyanatpräpolymeren 3) sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern zu verstehen, die gegebenenfalls nicht umgesetzte, freie Polyisocyanate enthalten können.Among the isocyanate prepolymers 3) are reaction products of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates and polyesters and / or To understand polyethers, which may be unreacted, free May contain polyisocyanates.

Als aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, die als Typ 1) oder zur Herstellung der Typen 2) und 3) eingesetzt werden können, seien beispielhaft genannt:
1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanato-cyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methylbenzol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate.Examples of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates which can be used as type 1) or for the production of types 2) and 3) are:
1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1 -Isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-diisocyanato-cyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanato-l-methylbenzene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane and any mixtures of these diisocyanates.

Als bevorzugte Beispiele für modifizierte Isocyanate 2) seien genannt: Trimerisierungsprodukte des Hexamethylendiisocyanates sowie dessen Derivate auf Biuretbasis, Gemische aus dem Uretdion und den Trimerisierungsprodukten des Hexamethylendiisocyanates und das Uretdion aus Toluylendiisocyanat.As preferred examples of modified Isocyanates 2) may be mentioned: trimerization products of hexamethylene diisocyanate and its biuret-based derivatives, mixtures of uretdione and the trimerization products of hexamethylene diisocyanate and that Uretdione from tolylene diisocyanate.

Als bevorzugte Beispiele für die Isocyanatpräpolymere 3) seien genannt: Umsetzungsprodukte des Toluylendiisocyanates oder Hexamethylendiisocyanates mit mehrwertigen Alkoholen, so beispielsweise des Toluylendiisocyanates mit Trimethylolpropan.As preferred examples of the isocyanate prepolymers 3) may be mentioned: reaction products of tolylene diisocyanate or Hexamethylene diisocyanates with polyhydric alcohols, for example of tolylene diisocyanate with trimethylol propane.

Bevorzugt werden organische Polyisocyanate der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)worin
p eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt.Organic polyisocyanates of the general formula (I) are preferred Q [NCO] p , (I) wherein
p represents a number from 1.5 to 5 and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, in particular 6 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, in particular 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15, preferably 6 to 13 carbon atoms and an araliphatic hydrocarbon radical with 8 to 15 , preferably represents 8 to 13 carbon atoms.

Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) sind solche der allgemeinen Formel (II) bevorzugt HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH (II),worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen,
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann, und
R2 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.Preferred bis- and / or polyhydroxyl compounds (ii) are those of the general formula (II) HO- (CHR 1 ) m -NR 2 - (CH 2 R 1 ) n -OH (II) ,wherein
n and m independently of one another represent a number from 1 to 6,
R 1 independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, the radical R 1 alternating between carbon atom and carbon atom alternating along the alkylene chains (CHR 1 ) n and (CHR 1 ) m, being both hydrogen and a linear or can be branched C 1 -C 4 alkyl, and
R 2 straight-chain or branched C 1 -C 10 alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 10 cycloalkyl, preferred C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, preferably phenyl, or a radical - (CH 2 ) r -OH, where r represents a number from 1 to 6.

Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) seien beispielhaft genannt:
N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyldipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es sind auch Alkoxylierungsprodukte der oben genannten Verbindungen wie beispielsweise Tris[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin geeignet.Examples of bis- and / or polyhydroxyl compounds (ii) of the general formula (II) are:
N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipentanolamine-1,5, N-ethyldipentanolamine-1,5, triethanolamine, reaction products of fatty amines with two moles of ethylene oxide or propylene oxide. Alkoxylation products of the abovementioned compounds, for example tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] amine, are also suitable.

Als Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen (ii), die keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen, seien beispielhaft genannt: Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylgly kol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5- Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl -2-methyl-l,3-propandiol, 1,2,6- Hexantriol und Pentaerythrit.As bis- and / or polyhydroxyl compounds (ii), that do not contain nitrogen atoms and have molecular weights of 62 up to 5000, may be mentioned as examples: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 2,5-hexanediol, Hexanediol-1,6, 3-methylpentanediol-1,5, 2,5-dimethylhexane-2,5-diol, octadecanediol-1,12, Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, Tetrapropylene glycol and other higher polyethylene and polypropylene glycols, Glycerin, trimethylolpropane, 2-hydroxymethyl -2-methyl-l, 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol and pentaerythritol.

Des weiteren sind Polyether und Polyester mit gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis 2000 als Komponente (iii) verwendbar. Polyether sind erhältlich aus den oben als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen genannten Verbindungen als Startermolekülen durch Reaktion mit Ethylen-, Propylen- und/ oder Butylenoxid nach bekannten Verfahren des Standes der Technik. Polyester sind ebenfalls aus den oben genannten Bisund/oder Polyhydroxylverbindungen erhältlich und zwar durch Veresterung mit technisch zugänglichen Di- oder Tricarbonsäuren nach bekannten Verfahren des Standes der Technik.Furthermore, polyether and polyester are included weight average molecular weight of up to 5000, preferably up to up to 3000, particularly preferably up to 2000, can be used as component (iii). Polyethers are available from those mentioned above as bis- and / or polyhydroxyl compounds Compounds as starter molecules by reaction with ethylene, propylene and / or butylene oxide known methods of the prior art. Polyesters are also available from the above bis and / or polyhydroxyl compounds and by esterification with technically accessible di- or tricarboxylic acids known methods of the prior art.

Bewährt haben sich vor allem kationische Polyurethane, die erhalten werden durch Umsetzung vonAbove all, cationic polyurethanes have proven themselves, that are obtained by implementing

(i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)worin
p eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt und (ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) HO-(CHR1)m NR2-(CH2R1)n-OH (II),worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen,
R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann,
R2 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt
und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.(i) organic polyisocyanates of the general formula (I) Q [NCO] p , (I) wherein
p represents a number from 1.5 to 5, in particular 2, and
Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, in particular 6 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, in particular 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15, preferably 6 to 13 carbon atoms and an araliphatic hydrocarbon radical with 8 to 15 , preferably represents 8 to 13 carbon atoms and (ii) bis- and / or polyhydroxyl compounds (ii) of the general formula (II) HO- (CHR 1 ) m NR 2 - (CH 2 R 1 ) n -OH (II) ,wherein
n and m independently of one another represent a number from 1 to 6 and in particular are identical and represent a number from 1 to 3,
R 1 independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, the radical R 1 alternating between carbon atom and carbon atom alternating along the alkylene chains (CHR 1 ) n and (CHR 1 ) m, being both hydrogen and a linear or can be branched C 1 -C 4 alkyl radical,
R 2 straight-chain or branched C 1 -C 10 alkyl, in particular C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 10 cycloalkyl, in particular C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, in particular phenyl, or a radical - (CH 2 ) r OH, where r represents a number from 1 to 6, in particular 1 to 3
and wherein the cationic character of the polyurethanes is generated by subsequent protonation or alkylation of the tertiary nitrogen atoms.

Ganz besonders bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche kationischen Polyurethane eingesetzt, die durch Umsetzung von

  • (i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit
  • (ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.
In step b) of the process according to the invention, very particular preference is given to using those cationic polyurethanes which are obtained by reacting
  • (i) 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures of these isomers with
  • (ii) N-methyl- or N-butyldiethanolamine are obtained, the cationic character being produced by treating these reaction products with one of the acids hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid or propionic acid.

Zur Herstellung der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden kationischen Polyurethane werden die Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) üblicherweise in einem aprotischen Hilfslösungsmittel vorgelegt.To produce the in step b) of the method according to the invention Cationic polyurethanes to be used are the bis and / or Polyhydroxyl compounds (ii) and optionally (iii) usually presented in an aprotic cosolvent.

Dabei hat es sich bewährt, die Menge an Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) so zu wählen, dass noch ein gut verarbeitbares kationisches Polymeres resultiert.It has proven its worth Amount of polyhydroxyl compounds (ii) and optionally (iii) see above to choose, that a good processable cationic polymer results.

Als aprotische Lösungsmittel für die Reaktion seien beispielhaft genannt: Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.As an aprotic solvent for the reaction Examples include: alkyl ether acetates, glycol diesters, toluene, Carbonsäureester, Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

Zu dieser vorgelegten Lösung wird dann unter Rühren das organische Polyisocyanat (i) zugesetzt. Dabei gilt es, Überschüsse an organischem Polyisocyanat zu vermeiden, da dies aufgrund der Anwesenheit einer Vielzahl von tert. Aminstrukturen aus den Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.The organic polyisocyanate (i) is then added to this solution while stirring. It is important to avoid excess organic polyisocyanate, since this is due to the presence of a large number of tert. Amine structures from components (ii) and optionally (iii) leads to undesirable side reactions.

Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und/oder weiterer tertiären Stickstoff oder Zinn enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls auch Bismutver bindungen oder anderer in der Polyurethanchemie üblicher Katalysatoren in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt; es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter Siedekühlung durchzuführen. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder gegen Ende der Reaktion durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm–1 verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchimetrie bei vollständigen Umsatz erreicht wird, bzw. wenn keine NCO-Bande mehr zu sehen ist.By using catalysts known per se, such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and / or further tertiary nitrogen or tin-containing compounds and, if appropriate, also bismuth compounds or other compounds Polyurethane chemistry of conventional catalysts in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components, the reaction can be accelerated. The reaction is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range from 20 to 80 ° C. The upper limit of the reaction temperature is the boiling point of the solvent; it may be appropriate to carry out the reaction with evaporative cooling. The reaction is monitored by titration of the NCO content or towards the end of the reaction by measuring the IR spectra and evaluating the NCO band at 2260-2275 cm -1 and is complete when the isocyanate content does not exceed 0.1% by weight. % is above the value that is achieved for a given stoichimetry with complete conversion, or if no more NCO band can be seen.

Es hat sich bewährt, das molares Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) plus gegebenenfalls der Komponente (iii) so einzustellen, dass ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis der NCO- und OH-Endgruppen vorliegt.The molar ratio of the Component (i) to component (ii) plus optionally the component (iii) Set so that an approximately stoichiometric ratio of the NCO and OH end groups are present.

Der kationische Charakter wird den Polyurethanen üblicherweise auf einem der beiden folgenden Wege verliehen.The cationic character becomes the Polyurethanes usually awarded in one of the following two ways.

Zum einen ist es möglich, die hergestellte Lösung des Polyurethans nach der Abreaktion mit einer wässrigen Säure zu verdünnen. Als Säuren können beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. Durch diese Säurezugabe werden die tertiären Stickstoffatome aus der Komponente (ii) und, sofern verwendet, (iii) protoniert. Hierbei wird üblicherweise mit einer stöchiometrischen Menge an Säure, bezogen auf die Stickstoffatome gearbeitet, so dass eine möglichst vollständige Protonierung erzielt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis der theoretische Feststoffgehalt erreicht ist.For one thing, it is possible to manufactured solution of the polyurethane after the reaction with an aqueous acid. Examples of acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid or propionic be used. Formic acid and acetic acid are preferred. By this acid addition become the tertiary Nitrogen atoms from component (ii) and, if used, (iii) protonated. This is usually with a stoichiometric Amount of acid, based on the nitrogen atoms worked so that one if possible full Protonation is achieved. Then the solvent distilled off until the theoretical solids content is reached.

Zum anderen ist es auch möglich, das wie oben beschrieben hergestellte Polyurethan durch teilweise oder vollständige Alkylierung in ein Polyurethan mit permanenten kationischen Ladungen zu überführen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren unmittelbar im Anschluss an die Herstellung geschehen entweder in organischer Lösung oder auch im wässrigen Zustand. Als Alkylierungsmittel werden bevorzugt Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt.On the other hand, it is also possible that polyurethane produced as described above by partial or full Alkylation in a polyurethane with permanent cationic charges to convict. This can be done immediately after using known methods the production is done either in organic solution or also in watery Status. Preferred alkylating agents are methyl chloride, Methyl iodide, dimethyl sulfate or p-toluenesulfonic acid methyl ester used.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in wässriger Dispersion vorliegende kationische Polyurethan bei einem pH -Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Keratinfasern appliziert. Die Anwendungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 80°C , bevorzugt von 30 bis 70°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60°C.In step b) of the method according to the invention it becomes watery Dispersion of cationic polyurethane present at a pH from 2 to 7, preferably 3 to 6, particularly preferably 4 to 6 and in particular 4.5 to 5.5 applied to the keratin fibers. The application temperature usually lies in the range of 20 to 80 ° C , preferably from 30 to 70 ° C, particularly preferably from 30 to 60 ° C.

Die Konzentration an wässrigem kationischem Polyurethan, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte beträgt 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l.The concentration of watery cationic polyurethane, based on the solids content of polyurethane, in the equipment fleet is 0.5 to 75 g / l, preferably 1 to 50 g / l.

Die Behandlung der gemäß Schritt a) vorbehandelten Keratinfasern mit der wässrigen Lösung kationischer Polyurethane in Schritt b) erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.Treatment of the step a) pretreated keratin fibers with the aqueous solution of cationic polyurethanes in step b) takes place according to equipment processes known per se the state of the art. A discontinuous one is suitable, for example Working method in the pull-out procedure or a continuous working method by dipping, roller application, padding, spraying, spraying or lisseuse application, if necessary, using dyeing apparatus, agitators etc. to move the treatment fleet. The fleet ratio is selectable within wide limits and can range from 1: (5-20), preferably from 1: (5-10).

Unerwarteterweise ziehen die kationischen Polyurethane in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr schnell auf die Keratinfasern auf. Dies ist um so erstaunlicher, als die Keratinfasern bei dem üblicherweise verwendeten, leicht sauren pH-Wert der wässrigen Flotte selber eine kationisch geladene Oberfläche aufweist, wodurch die kationischen Polyurethane eigentlich abgestoßen werden sollten, was ein schlechteres Aufziehverhalten der Polyurethane zur Folge hätte.The cationic polyurethanes unexpectedly pull in step b) of the method according to the invention very quickly on the keratin fibers. This is all the more amazing than the keratin fibers in which usually used, slightly acidic pH of the aqueous liquor itself cationically charged surface which should actually repel the cationic polyurethanes, which results in poorer mounting behavior of the polyurethanes would have.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kationischen Polyurethane weisen in wässriger Dispersion eine unvergleichlich bessere Stabilität auf als die aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanate. Die entsprechenden Dispersionen besitzen daher weit höhere Standzeiten und können langfristig hergestellt und genutzt werden.The cationic polyurethanes used in the process according to the invention have an incomparably better stability in aqueous dispersion than that from DE-A-198 587 34 and DE-A-198 587 36 known self-dispersing isocyanates. The corresponding dispersions therefore have a much longer service life and can be manufactured and used in the long term.

Die mit den kationischen Polyurethanen ausgerüsteten Keratinfasern, bevorzugt in Form von Wolle, unterscheiden sich deutlich von der mit den selbstdispergierenden Isocyanaten ausgerüsteten Wolle. Bei den aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanaten handelt es sich um im niedermolekularen Bereich angesiedelte Verbindungen, die z.B. durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten wie Diisocyanatobutan mit monofunktionellen Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen oder -thiolen hergestellt werden. Diese selbstdispergierenden Isocyanate vernetzen auf der Oberfläche der Wolle in Gegenwart des Wassers. Hierbei reagieren die NCO-Endgruppen der Polyisocyanate mit dem Wasser unter Abspaltung von CO2 und unter Bildung längerer Ketten durch Ausbildung von Harnstoffgruppierungen als Brückengliedern zwischen jeweils zwei Isocyanat-Molekülen. Die vernetzten längeren Ketten weisen somit relativ viele Harnstoffgruppierungen und nur sehr wenige Urethanbindungen auf. Im Gegensatz dazu besitzen die Polyurethane mit den angegebenen hohen Molekulargewichten in der Hauptkette in sehr großer Menge Urethanbindungen. Aufgrund der höheren Molekulargewichte ist die Endgruppenkonzentration relativ gering und die Endgruppen selber nur schwer zugänglich. Eine Vernetzung von eventuell in geringem Maße vorhandenen NCO-Endgruppen unter dem Wasser-Einfluss ist daher kaum zu erwarten.The keratin fibers finished with the cationic polyurethanes, preferably in the form of wool, differ significantly from the wool finished with the self-dispersing isocyanates. With those from the DE-A-198 587 34 and DE-A-198 587 36 Known self-dispersing isocyanates are compounds located in the low molecular weight range, which are prepared, for example, by reacting organic diisocyanates such as diisocyanatobutane with monofunctional polyalkylene oxide alcohols, amines or thiols. These self-dispersing isocyanates crosslink on the surface of the wool in the presence of the water. The NCO end groups of the polyisocyanates react with the water with elimination of CO 2 and with the formation of longer chains by forming urea groups as bridging members between two isocyanate molecules. The cross-linked longer chains thus have a relatively large number of urea groups and only very few urethane bonds. In the opposite In addition, the polyurethanes with the specified high molecular weights in the main chain have a very large amount of urethane bonds. Due to the higher molecular weights, the end group concentration is relatively low and the end groups themselves are difficult to access. A cross-linking of possibly small NCO end groups under the influence of water is therefore hardly to be expected.

Die Behandlung der gemäß den Schritten a) und b) behandelten Keratinfasern mit Weichmachern in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation sowie auch gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.Treatment according to the steps a) and b) treated keratin fibers with plasticizers in step c) the method according to the invention takes place according to known equipment processes of the stand of the technique. A discontinuous one is suitable, for example Working method in the pull-out procedure or a continuous working method by dipping, roller application, padding, spraying, spraying or lisseuse application as well as possibly using of dyeing machines, agitators etc. to move the treatment fleet. The fleet ratio is selectable within wide limits and can range from 1: (5-20), preferably from 1: (5-10).

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Substanzklassen als Weichmacher einsetzbar: Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen sowie nichtionische Weichmacher.In step c) of the method according to the invention The following substance classes can be used as plasticizers: fatty acid amides, Ester quats, quaternary fatty acid amides, Betaines, fatty acid sarcosides, amino-functionalized polysiloxanes, polyethylene wax emulsions, polyacrylic ester dispersions, Silicone emulsions and non-ionic plasticizers.

Bevorzugt für den Schritt c) zu verwendende Weichmachertypen sind Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicone, aminofunktionalisierte Polysiloxane und nichtionische Weichmacher.Plasticizer types to be used preferably for step c) are polyethylene wax emulsions, polyacrylic ester dispersions, silicones, amino functionalized polysiloxanes and nonionic plasticizers.

Einsetzbar sind Weichmacher aus der Klasse der Silicone, die allgemein beschrieben sind in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28, in P. Habereder und A. Bereck, „Softeners in textile processing", Pan 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 125 bis 137 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82.Plasticizers from the Class of silicones generally described in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), pages 23 to 28, in P. Habereder and A. Bereck, "Softeners in textile processing ", Pan 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), page 125 to 137 and in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th revised and expanded edition, volume 23, page 82.

Einsetzbar sind ferner aminofunktionalisierte Polysiloxane als Weichmacher, die in P. Habereder und A. Bereck, „Softeners in textile processing", Pan 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 126 und 127 beschrieben sind.Amino-functionalized polysiloxanes can also be used as plasticizers, which are described in P. Habereder and A. Bereck, “Softeners in textile processing ", Pan 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), page 126 and 127 are described.

Verwendet werden können auch nichtionische Weichmacher, die in B. Wahle und J. Falkowski , „Softeners in textile processing", Part 1: An overview, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 118 bis 124, auf Seite 122 beschrieben werden.Can also be used nonionic plasticizers described in B. Wahle and J. Falkowski, “Softeners in textile processing ", Part 1: An overview, Rev. Prog. Color, 32 (2002), page 118 to 124, on page 122.

Geeignet sind auch Polyethylenwachs-Emulsionen, die in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82 beschrieben werden.Polyethylene wax emulsions are also suitable, those in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), pages 23 to 28 and in Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, 4th revised and expanded edition, volume 23, page 82 described become.

Einsetzbare Polyacrylester-Dispersionen sind ebenfalls beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 81; ihre präparative Herstellung ist beschrieben in Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1150 bis 1155 als Produkte der Copolymerisation von (Meth)-Acrylsäuremethyl- ,-ethyl-, – butyl, und -2-ethylhexylester mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid entweder allein oder als Gemisch mit mehrerer Comonomeren.Usable polyacrylic ester dispersions are also described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th revised and expanded edition, volume 23, page 81; your preparative manufacturing is described in Houben-Weyl “Methods of Organic Chemistry ", 4th edition, Volume E 20, Part 2 pages 1150 to 1155 as products of copolymerization of (meth) -acrylic acid methyl , -ethyl-, - butyl, and -2-ethylhexyl ester with styrene, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide and methacrylamide either alone or as a mixture of several Comonomers.

Besonders bevorzugt sind aminofunktionalisierte Polysiloxane, wie sie in den oben zitierten Druckschriften beschrieben sind. Bei diesen aminofunktionalisierten Polysiloxanen kann es sich auch um aminofunktionalisierte Polysiloxane handeln, die zusätzlich noch eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppe(n) aufweisen.Amino-functionalized ones are particularly preferred Polysiloxanes as described in the publications cited above are. These amino-functionalized polysiloxanes can also act on amino-functionalized polysiloxanes, which additionally have one or more reactive functional group (s).

Beispielhaft für Polysiloxane, die gleichzeitig primäre, sekundäre, tertiäre oder/und quaternierte Aminofunktionen aufweisen, und ggf. auch noch Polyoxyalkylenketten haben, sei der folgende Stand der Technik genannt.Exemplary for polysiloxanes that are primary, secondary, tertiary and / or have quaternized amino functions, and possibly also polyoxyalkylene chains have the following state of the art.

Die Herstellung von aminofunktionalisierten Polysiloxanen mit terminalen Aminofunktionen wird beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2227 bis 2229.The production of amino-functionalized polysiloxanes with terminal amino functions is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 3, Pages 2227 to 2229.

Aminofunktionalisierte Polysiloxane mit seitenständigen, Aminogruppen enthaltenden Resten sind Gegenstand der EP-A 0 441 530 .Amino-functionalized polysiloxanes with pendant residues containing amino groups are the subject of EP-A 0 441 530 ,

Die gemäß US-A 5,591,880 sowie US-A 5,650,529 beschriebene Veresterung von Carboxysiliconen mit einem Hydroxylfunktionen aufweisenden tertiären Amin führt ebenfalls zu aminofunktionalisierten Polysiloxanen.The according US-A 5,591,880 such as US-A 5,650,529 described esterification of carboxysilicones with a tertiary amine having hydroxyl functions also leads to amino-functionalized polysiloxanes.

Polysiloxane enthaltend Polyoxyalkylenketten und tertiäre Aminofunktionen werden in US-A 5,098,979 beschrieben.Polysiloxanes containing polyoxyalkylene chains and tertiary amino functions are described in US-A 5,098,979 described.

Polyquartäre Polysiloxanpolymere sind Gegenstand der DE-A 37 05 121 .Polyquaternary polysiloxane polymers are the subject of DE-A 37 05 121 ,

In der US-A 5,807,956 werden alternierende Polysiloxan-Aminopolyalkylenoxid-Copolymere beschrieben.In the US-A 5,807,956 alternating polysiloxane aminopolyalkylene oxide copolymers are described.

Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind in wäßriger Dispersion (als Makrodispersion) vorliegende aminofunktionalisierte Polysiloxane mit schwach kationischer Ladung.Very particularly preferably used are in aqueous dispersion Amino-functionalized polysiloxanes (as a macro dispersion) with weakly cationic charge.

Zur Bereitung der wäßrigen Dispersionen werden 25 bis 50 Gewichtsteile des aminofunktionalisierten Polysiloxans mit 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser zu einer Makrodispersion verarbeitet. Als Emulgatoren können solche des Standes der Technik fungieren. Bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate, deren Konstitution und Aufwandsmenge dem Fachmann bekannt sind.To prepare the aqueous dispersions 25 to 50 parts by weight of the amino-functionalized polysiloxane with 2.5 to 10 parts by weight of one or more emulsifiers in Processed water into a macro dispersion. Such emulsifiers can of the state of the art. Fatty alcohol ethoxylates are preferred, whose constitution and amount of effort are known to the person skilled in the art.

Sowohl bei Schritt b) als auch bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Keratinfasern mit weiteren Hilfsmitteln und Zusatzstoffen im gleichen Bad behandelt werden. Als derartige Hilfsmittel und Zusatzstoffe können beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Egalisiermittel, Tenside, Entlüfter, Netzmittel, Distanziermittel, Aufziehhilfs- und Fixiermittel zum Einsatz gelangen.Both in step b) and in step c) of the process according to the invention, the keratin fibers can be used with further auxiliaries and additives be treated in the same bathroom. Flow aids, leveling agents, surfactants, deaerators, wetting agents, spacing agents, mounting aids and fixing agents can be used as such auxiliaries and additives.

Schritt b) als auch Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können nacheinander oder gleichzeitig durchgefhürt werden. Bevorzugt wird Schritt b) vor Schritt c) durchgeführt. Möglich ist aber auch die umgekehrte Reihenfolge.Step b) and step c) of inventive method can sequentially or simultaneously. Step is preferred b) before step c). Possible is also the reverse order.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Schritte b) und c) gleichzeitig in einem Bad ausgeführt werden.In another embodiment is the inventive method done so that steps b) and c) are carried out simultaneously in one bath.

Die Behandlung mit dem Weichmacher erfolgt üblicherweise bei einem pH-Wert von 4-7, bevorzugt 5-6 und insbesondere von 5-5,5. Der Weichmacher wird in einer Menge von 1,25-25 g/kg Keratinfasern, bevorzugt 2,5-15 g/ kg Keratinfasern und insbesondere 2,5-7,5 g/ kg Keratinfasern eingesetzt. Dies entspricht dem Einsatz von 1-20 g Wirkstoff/1 Flotte, bevorzugt 2-12 g/ 1 Flotte und insbesondere 2-6 g/ 1 Flotte. Bezogen auf die wässrigen Formulierungen, in denen der Weichmacher üblicherweise enthalten ist, ergeben sich folgenden Einsatzmengen: Geeigneterweise werden 5-50 g der Weichmacher-haltigen Formulierung/1 Flotte eingesetzt, bevorzugt 10-30 g Formulierung/1 Flotte und insbesondere 10-15 g Formulierung/1 Flotte. Bezogen auf das kg Wolle ergeben sich folgende Werte: Eingesetzt werden 4-40 g der Formulierung/kg Wolle, bevorzugt 8-24 g/kg Wolle und insbesondere 8-12 g/kg Wolle.Treatment with the plasticizer usually takes place at a pH of 4-7, preferably 5-6 and in particular 5-5.5. The plasticizer is used in an amount of 1.25-25 g / kg keratin fibers, preferably 2.5-15 g / kg of keratin fibers and in particular 2.5-7.5 g / kg of keratin fibers used. This corresponds to the use of 1-20 g of active ingredient / 1 liquor, preferably 2-12 g / 1 liquor and in particular 2-6 g / 1 liquor. Based on the watery Formulations in which the plasticizer is usually contained the following amounts are used: suitably 5-50 g of the plasticizer-containing formulation / 1 liquor used, preferred 10-30 g formulation / 1 liquor and in particular 10-15 g formulation / 1 Fleet. Based on the kg of wool, the following values result: To be used 4-40 g of the formulation / kg wool, preferably 8-24 g / kg wool and especially 8-12 g / kg wool.

Entscheidend für die Güte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung der plasmabehandelten Keratinfasern, bevorzugt Wollgeweben, -gestricken und -gewirken mit kationischen Polyurethanen und Weichmachern. Die so behandelten Keratinfasern besitzen einen guten Griff sowie Vorteile im Hinblick auf Eigenschaften wie Vernähbarkeit, Elastizität, Hydrophobie oder Echtheit. Gleichzeitig besitzt sie immer noch eine ausgezeichnete Antifilzausrüstung, deren Beeinträchtigung durch die Behandlung mit dem Weichmacher nicht auszuschließen war.Crucial for the quality of the method according to the invention treatment of the plasma-treated keratin fibers is preferred Woolen fabrics, knits and knits with cationic polyurethanes and plasticizers. The keratin fibers treated in this way have one good grip and advantages in terms of properties such as sewability, elasticity, hydrophobicity or authenticity. At the same time, it still has an excellent one anti-felt, their impairment treatment with the plasticizer could not be ruled out.

Claims (15)

Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane und c) mit einem Weichmacher behandelt werden.Process for finishing felt-free keratin fibers, characterized in that the keratin fibers a) are exposed to a plasma in a pretreatment b) are treated with an aqueous dispersion of cationic polyurethanes and c) with a plasticizer. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolle, bevorzugt Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke, andere Tierhaare oder Echthaare eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that wool, preferably wool fabrics, knits or knits, others Animal hair or human hair can be used. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) entweder in Form einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder in Form einer Coronabehandlung bei Normaldruck erfolgt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the plasma treatment of the keratin fibers according to step a) is either in the form a low temperature plasma treatment at reduced pressure or in the form of a corona treatment at normal pressure. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000 besitzen und die Obergrenze des Molekulargewichtes bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000 liegt.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the cationic polyurethanes Molecular weight (weight average) of at least 5000, preferably at least 8000, particularly preferably have at least 9000 and the upper limit the molecular weight at 50,000, preferably at 45,000 and particularly is preferably 40,000. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhältlich sind durch Umsetzung von (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)worin p eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und Q einen organischen Rest darstellt und (ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.Method according to one or more of claims 1-4, characterized in that the cationic polyurethanes are obtainable by reacting (i) organic polyisocyanates of the general formula (I) Q [NCO] p , (I) wherein p represents a number from 1.5 to 5 and Q represents an organic radical and (ii) one or more bis- and / or polyhydroxyl compounds which contain at least one tertiary nitrogen atom and at least two hydroxyl groups, the cationic character by subsequent protonation or Alkylation of the tertiary nitrogen atoms is generated. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kationischen Polyurethane auch noch (iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen, eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1-5, characterized in that for the production of the cationic polyurethanes also (iii) one or more bis- and / or polyhydroxyl compounds, which do not contain nitrogen atoms and have molecular weights of 62 to 5000 own. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) solche der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH (II), worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1- C4-Alkylrest sein kann, und R2 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.Method according to one or more of claims 1-6, characterized in that those of the general formula (II) are used as bis- and / or polyhydroxyl compounds (ii), HO- (CHR 1 ) m -NR 2 - (CH 2 R 1 ) n -OH (II) , wherein n and m independently of one another represent a number from 1 to 6, R 1 independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, where along the alkylene chains (CHR 1 ) n and (CHR 1 ) m from Carbon atom to carbon atom, the radical R 1 is both hydrogen and a straight-chain or branched C 1 - C 4 alkyl radical and R 2 can be straight-chain or branched C 1 -C 10 alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 10 cycloalkyl, preferably C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl , preferably phenyl or a radical - (CH 2 ) r -OH, where r represents a number from 1 to 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-dipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Alkoxylierungsprodukte der zuvor genannten Verbindungen, bevorzugt von Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1-7, characterized in that as bis and / or polyhydroxyl compounds (ii) of the general formula (II) N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyl-dipentanolamine-1,5, N-ethyldipentanolamine-1,5, Triethanolamine, reaction products of fatty amines with two moles of ethylene oxide or propylene oxide or alkoxylation products of the aforementioned Compounds, preferably of tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] amine become. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (iii) Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butettdiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylengly kol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1-8, characterized in that as bis and / or polyhydroxyl compounds (iii) ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butettediol, 1,4-butynediol, 1,5-pentanediol, Neopentylglycol, hexanediol-2.5, hexanediol-1,6, 3-methylpentanediol-1,5, 2,5-dimethylhexane-2,5-diol, octadecanediol-1,12, diethylene glycol, Dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, Tetrapropylene glycol and other higher polyethylene and polypropylene glycols, Glycerin, trimethylolpropane, 2-hydroxymethyl-2-methyl-l, 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol or pentaerythritol be used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhalten werden durch Umsetzung von (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, (I)worin p eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt und (ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ü) der allgemeinen Formel (II) HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH (II), worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen, R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkykest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann, R2 geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt, und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.Method according to one or more of claims 1-9, characterized in that the cationic polyurethanes are obtained by reacting (i) organic polyisocyanates of the general formula (I) Q [NCO] p, (I) wherein p represents a number from 1.5 to 5, in particular 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, in particular 6 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15, in particular 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 represents up to 15, preferably 6 to 13 carbon atoms and an araliphatic hydrocarbon radical with 8 to 15, preferably 8 to 13 carbon atoms and (ii) bis- and / or polyhydroxyl compounds (ü) of the general formula (II) HO- (CHR 1 ) m -NR 2 - (CH 2 R 1 ) n -OH (II) , wherein n and m independently of one another represent a number from 1 to 6 and in particular are identical and represent a number from 1 to 3, R 1 independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, along the alkylene chains (CHR 1 ) n and (CHR 1 ) m alternating from carbon atom to carbon atom, the radical R 1 can be both hydrogen and a straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radical, R 2 straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl , in particular C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 10 cycloalkyl, in particular C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl, in particular phenyl, or a radical - (CH 2 ) r OH, where r represents a number from 1 to 6, in particular 1 to 3, and the cationic character of the polyurethanes being produced by protonation or alkylation of the tertiary nitrogen atoms. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass kationische Polyurethane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von (i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit (ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.Method according to one or more of claims 1-10, characterized in that cationic polyurethanes are used be realized by implementing (i) 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures of these isomers with (Ii) N-methyl or N-butyldiethanolamine can be obtained, the cationic Character by treatment of these reaction products with one of the acids hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, or acetic acid propionic is produced. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die wässrige Dispersion des kationischen Polyurethans bei einem pH-Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Wolle appliziert wird.Method according to one or more of claims 1-11, characterized in that in step b) the aqueous dispersion of the cationic polyurethane at a pH of 2 to 7, preferably 3 to 6, particularly preferred 4 to 6 and in particular 4.5 to 5.5 is applied to the wool. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l beträgt.Method according to one or more of claims 1-12, characterized in that the concentration of the aqueous Dispersion of the cationic polyurethane, based on the solids content on polyurethane, in the equipment fleet 0.5 to 75 g / l, preferably 1 to 50 g / l. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen oder nichtionische Weichmacher als Weichmacher verwendet werden.Method according to one or more of claims 1-13, characterized in that in step c) fatty acid amides, esterquats, quaternary fatty acid amides, Betaines, fatty acid sarcosides, amino-functionalized polysiloxanes, polyethylene wax emulsions, Polyacrylic ester dispersions, silicone emulsions or nonionic plasticizers as Plasticizers are used. Filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern nach einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-14 erhältlich ist.Felt-free finish Keratin fibers, characterized in that the keratin fibers after one or more of the methods according to claims 1-14 is available.
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