DE102015204736A1

DE102015204736A1 - Fluorine-free hydrophobing

Info

Publication number: DE102015204736A1
Application number: DE102015204736.9A
Authority: DE
Inventors: Herbert Bachus; Matthias Bauer; Andreas Otterbach; Peter Will; Robert Zyschka; Konrad Nostadt
Original assignee: CHT R Beitlich GmbH
Current assignee: CHT Germany GmbH
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2016-09-22
Also published as: KR102437958B1; KR20170125843A; ES2848849T3; WO2016146437A1; CN107429478A; EP3271508A1; CN107429478B; PL3271508T3; EP3271508B1

Abstract

Fluorfreie kationische Polyurethandispersionen zur Steigerung der wasserabweisenden Effekte und Permanenz von fluorfreien Hydrophobierungsmitteln auf textilen Oberflächen. Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung einer kationischen, fluorfreien Polyurethandispersion, die auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken sowie auf Leder angewendet wird, um die Permanenz und wasserabweisend Wirkung von üblichen fluorfreien Hydrophobierungsmitteln signifikant zu steigern.Fluorine-free cationic polyurethane dispersions to increase the water-repellent effects and permanence of fluorine-free water repellents on textile surfaces. The invention describes the preparation and use of a cationic, fluorine-free polyurethane dispersion which is applied to textile fabrics, woven fabrics, laid, knitted fabrics, fibers, nonwovens and knits as well as to leather in order to significantly increase the permanence and water repellency effect of conventional fluorine-free water repellents.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt fluorfreie kationische Polyurethandispersionen, deren Herstellung und die Verwendung auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken, um zusammen mit einer fluorfreien Wachsdispersion die wasserabweisenden Effekte und die Waschpermanenz signifikant zu steigern.The present invention describes fluorine-free cationic polyurethane dispersions, their preparation and use on fabrics, fabrics, loops, knits, fibers, nonwovens and knits to significantly increase water repellency and detergency together with a fluorine-free wax dispersion.

Textile Materialien werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Ihre Saugfähigkeit von und ihre Durchlässigkeit gegenüber Wasser sind bei vielen Anwendungen allerdings unerwünscht. Für Outdoor-Textilien wie Regenbekleidung und Zeltplanen oder sich dauerhaft im Freien befindlichen Textilien wie Markisen und Geotextilien sind diese Eigenschaften nachteilig. Da sich durch die alleinige Wahl des Textilmaterials keine technisch ausreichende und wirtschaftlich akzeptable Lösung des Problems finden lässt, werden diese Textilien mit wasserabweisenden Mitteln behandelt. Lange Zeit dominierten perfluorierte Acrylatsysteme und die darauf basierenden Ausrüstungen den Markt. Solche fluorhaltigen Oberflächenbehandlungen lassen nicht nur hervorragende Wasserabweisungen zu, sondern bringen auch öl- und schmutzabweisende Effekte mit. Trotz dieser technischen Eigenschaften sind die perfluorierten Beschichtungen mittlerweile auf dem Rückzug, da sie als persistent und bioakkumulativ gelten ( M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e. V., 2012, S. 5 ).Textile materials are used for a variety of applications. However, their absorbency and permeability to water are undesirable in many applications. For outdoor textiles such as rainwear and tarpaulins or permanent outdoor textiles such as awnings and geotextiles, these properties are disadvantageous. Since the sole choice of textile material can not find a technically adequate and economically acceptable solution to the problem, these textiles are treated with water-repellent agents. For a long time, perfluorinated acrylate systems and the equipment based on them dominated the market. Such fluorine-containing surface treatments not only allow excellent water repellency, but also bring along oil and dirt repellent effects. Despite these technical properties, the perfluorinated coatings are now in decline because they are considered persistent and bioaccumulative ( M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e. V., 2012, p. 5 ).

Der Einsatz von Wachsen in der Hydrophobierung von textilen Oberflächen ist dem Fachmann ebenso seit langem bekannt. Allerdings sind die Ausrüstungen nicht ausreichend stabil gegen Haushaltswäschen und müssen daher regelmäßig erneuert werden. Eine moderate Verbesserung kann durch die Verwendung von Zirkon- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren erzielt werden ( H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, S. W91–W95, Stichwort „Water repellent finishing” ).The use of waxes in the hydrophobic treatment of textile surfaces has also long been known to the person skilled in the art. However, the equipment is not sufficiently stable to household laundry and must therefore be renewed regularly. A moderate improvement can be achieved by the use of zirconium or aluminum salts of fatty acids ( H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, p. W91-W95, keyword "water repellent finishing" ).

Daher wurde erfindungsgemäß der Versuch unternommen, eine nachhaltige, fluorfreie Polyurethandispersion zu entwickeln, um übliche fluorfreie Hydrophobierungsmittel in ihren Eigenschaften signifikant so zu verstärken, dass diese bezüglich Wasserabweisung und Permanenz den perfluorierten Acrylatsystemen in nichts nachstehen und dabei ganz auf cmr- oder pbt-Stoffe verzichtet werden kann.Therefore, according to the invention, an attempt has been made to develop a sustainable, fluorine-free polyurethane dispersion in order to significantly enhance the properties of conventional fluorine-free hydrophobing agents in such a way that they are inferior to the perfluorinated acrylate systems in terms of water repellency and permanence, dispensing entirely with CMR or PBT substances can be.

Der Großteil der sich auf dem Markt befindlichen Polyurethandispersionen ist anionisch. Diese anionischen Dispersionen tragen beispielsweise Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen, welche fest ins Polymergerüst einpolymerisiert sind und somit dazu beitragen, dass sowohl die Hydrophobie solcher Dispersionen auf dem Textil als auch die Waschpermanenz signifikant verschlechtert werden. Bei kationischen Dispersionen, die mit Hilfe einer flüchtigen Säure dispergiert wurden, tritt diese Problematik nicht auf, da unter üblichen Trocknungsbedingungen die Säure verdampft und die Aminogruppen somit nicht mehr in ihrer protonierten Form vorliegen. Der Begriff der flüchtigen Säure wird erfindungsgemäß dahingehend definiert, dass diese einen Siedepunkt von bis zu 180°C, vorzugsweise bis zu 150°C bei Normaldruck aufweisen.Most of the polyurethane dispersions on the market are anionic. These anionic dispersions carry, for example, carboxylate or sulfonate groups which are firmly polymerized into the polymer backbone and thus contribute to significantly worsening both the hydrophobicity of such dispersions on the textile and the washing permanence. In cationic dispersions which have been dispersed by means of a volatile acid, this problem does not occur because under normal drying conditions, the acid evaporates and thus the amino groups are no longer in their protonated form. The term of the volatile acid is defined according to the invention in that they have a boiling point of up to 180 ° C, preferably up to 150 ° C at atmospheric pressure.

Kationische Polyurethandispersionen sind dem Fachmann ebenso seit langem bekannt und bereits häufig in der Literatur beschrieben. In Colloid Polymer Science (2004) 283, Seite 209–218 wurden die Einflüsse von Amingehalt, Anteil an Vernetzern und Ionisierungsagenz in Bezug auf Teilchengröße, Viskosität in kationischen Polyurethandispersionen untersucht und beschrieben. Bei diesen Studien wurde als Diolkomponente Polytetrahydrofuran (PTMG) mit einer Molmasse von 1000 g/mol verwendet. Eine Anwendung auf Textil ist in dieser Schrift nicht beschrieben. Bezüglich Wasserabweisung und Permanenz sind die beschriebenen Umsetzungen zu quaternären Aminogruppen ebenfalls von Nachteil.Cationic polyurethane dispersions have also long been known to the person skilled in the art and have frequently been described in the literature. In Colloid Polymer Science (2004) 283, pages 209-218 The effects of amine content, proportion of crosslinkers and ionization agent in terms of particle size, viscosity in cationic polyurethane dispersions were investigated and described. In these studies, the diol component used was polytetrahydrofuran (PTMG) with a molecular weight of 1000 g / mol. An application to textile is not described in this document. With regard to water repellency and permanence, the described reactions to quaternary amino groups are likewise disadvantageous.

WO 2012 058534 A stellt die Vorteile von Jeffcat^® DPA im Vergleich zu N-Methyldiethanolamin (NMDEA) bezüglich Dispersionsstabilität von kationischen Polyurethandispersionen heraus. Als Diolkomponente wurden Polytetrahydrofurane, Polypropylenglykole sowie ein Polyesterdiol auf Basis Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure verwendet. In dieser Schrift sind Anwendungen solcher Dispersionen beim Tintenstrahldruck, der Glasfaser- sowie Papierschlichte sowie in der Galvanik beschrieben. Anwendungen auf Textilien wurden hingegen nicht erwähnt. Ebenso wenig sind darin kationische Polyurethandispersionen beschrieben, die aus stark hydrophoben Polyesterdiolen hergestellt wurden. WO 2012 058534 A provides the advantages of Jeffcat ^® DPA compared with N-methyldiethanolamine (NMDEA) with respect to dispersion stability of the cationic polyurethane dispersions out. As diol component polytetrahydrofurans, polypropylene glycols and a polyester diol based on hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid were used. This application describes applications of such dispersions in ink jet printing, glass fiber and paper finishing and in electroplating. Applications on textiles were not mentioned. Nor are cationic polyurethane dispersions described which were prepared from highly hydrophobic polyester diols.

US 6140412 A beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethandispersionen zur Imprägnierung von Tintenstrahldruckerpapier. Mit den in dieser Schrift beschriebenen Diolkomponenten lassen sich nach dem Kenntnisstand der Erfinder zum Anmeldezeitpunkt auf Textilien nicht die geforderten hydrophobierenden Effekte realisieren. Zudem werden bei der Synthese des Polymers ausschließlich Amine eingesetzt, deren tertiäre Aminogruppen linear in die Polymerkette eingebunden sind. Dadurch bedingt werden mit hydrophoben Diolen als Ausgangsmaterial grobteilige Dispersionen erhalten, welche sich für eine textile Applikation nicht eignen. Beispiele mit seitenständig angeordneten tertiären Aminogruppen werden nicht beschrieben. US 6140412 A describes the use of cationic polyurethane dispersions to impregnate inkjet printer paper. According to the knowledge of the inventors at the time of application to textiles, the diol components described in this document can not be used to realize the required hydrophobizing effects. In addition, exclusively amines are used in the synthesis of the polymer whose tertiary amino groups are incorporated linearly into the polymer chain. This is caused by hydrophobic Diols obtained as starting material coarse-particle dispersions, which are not suitable for textile application. Examples with laterally arranged tertiary amino groups are not described.

Ebenso sind die in FR 293477 A beschriebenen kationischen Polyurethandispersionen für Anwendungen im Kosmetikbereich allesamt hydrophil.Likewise, the in FR 293477 A described cationic polyurethane dispersions for cosmetic applications all hydrophilic.

Hydrophobe Polyesterdiole zur Synthese von Polyurethandispersionen, hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen sind dem Fachmann seit langem bekannt.Hydrophobic polyester diols for the synthesis of polyurethane dispersions prepared from dicarboxylic acids and diols have long been known to the skilled person.

So beschreibt EP 0740674 B1 unter anderem. die Herstellung von hydrophoben Polyesterdiolen auf Basis von dimeren Fettsäuren mit Butylethylpropandiol. Ebenso werden in dieser Schrift daraus hergestellte anionische Polyurethandispersionen mit dem Anwendungsgebiet im Schmierölbereich beschrieben. Bedingt durch die anionische Ladung ist von einer schlechten Waschpermanenz auszugehen, wodurch sich solche Produkte zur Hydrophobierung von Textilien wenig eignen.So describes EP 0740674 B1 amongst other things. the preparation of hydrophobic polyester diols based on dimeric fatty acids with butylethylpropanediol. Likewise, anionic polyurethane dispersions prepared therefrom with the field of application in the lubricating oil sector are described in this document. Due to the anionic charge is to assume a poor wash permanence, making such products for the hydrophobization of textiles are less suitable.

Weiterhin ist literaturbekannt, dass Wachse häufig mit Polymerdispersionen appliziert werden. So ist die Verwendung von Fettacrylat basierten Copolymeren zusammen mit Wachsemulsionen seit längerer Zeit bekannt ( C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, S. 158–171, Webaufruf vom 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf ).Furthermore, it is known from the literature that waxes are frequently applied with polymer dispersions. For example, the use of fatty acrylate-based copolymers together with wax emulsions has been known for some time ( C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, pp. 158-171, web access dated 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf ).

Lösungsmittelbasierte Polyacrylate werden in DE 1238215 A1 beschrieben, aber aufgrund ihrer nachteiligen Prozess- und Umwelteinflüsse sind derartige Systeme in der Textilindustrie nicht einsetzbar. EP 2 411 575 B1 erwähnt die Verwendung von Terpolymeren auf Basis von Alkylacrylaten, chlorhaltigen Vinylverbindungen und Styrolderivaten in Kombination mit Wachsen als wässrige Dispersionen. Die Verwendung von styrolhaltigen Polymeren ist aufgrund der Vergilbungsneigung dieser Verbindungen jedoch ungeeignet und auch halogenhaltige Substanzen sind aus ökologischen Gründen in der textilen Industrie unerwünscht. Vinylester der Kochsäuren als Bestandteil von Copolymer-Wachs-Dispersionen wurden in EP 1 424 433 B1 erwähnt, sind aber aufgrund des hohen Preises unvorteilhaft.Solvent-based polyacrylates are used in DE 1238215 A1 However, due to their adverse process and environmental influences, such systems can not be used in the textile industry. EP 2 411 575 B1 mentions the use of terpolymers based on alkyl acrylates, chlorine-containing vinyl compounds and styrene derivatives in combination with waxes as aqueous dispersions. However, the use of styrene-containing polymers is unsuitable due to the yellowing tendency of these compounds and also halogen-containing substances are undesirable for environmental reasons in the textile industry. Vinyl esters of the Kochsäuren as a component of copolymer wax dispersions were in EP 1 424 433 B1 mentioned, but are unfavorable due to the high price.

DE 10211549 B9 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Fettsäuren beziehungsweise Stearylisocyanat mit Alkoholen oder Aminen. Diese werden in einem 2. Reaktionsschritt in Lösungsmittel mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht und anschließend in Verbindung mit Wachsen in Dispersionen überführt. Diese Dispersionen werden als hydrophobierende Flächenappretur eingesetzt. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die wieder entfernt werden müssen, ist das Verfahren aufwändig und kostenungünstig. DE 10211549 B9 describes the preparation of reaction products of fatty acids or stearyl isocyanate with alcohols or amines. These are reacted in a second reaction step in solvent with isocyanate groups and then transferred in conjunction with waxes in dispersions. These dispersions are used as a hydrophobic surface finish. By using solvents that must be removed again, the process is complex and costly.

Die Verwendung von Polyurethanbeschichtungen ist in DE 10 2009 014 699 A1 beschrieben. Allerdings erreicht die von den Autoren beschriebene Hydrophobie nicht die Anforderungen zum Anmeldezeitpunkt, zumal lediglich Kontaktwinkel geprüft und keinerlei Waschversuche durchgeführt wurden. Dies ist insofern verständlich, da vergleichsweise große Mengen an Emulgatoren erforderlich sind und diese erst entfernt werden müssen.The use of polyurethane coatings is in DE 10 2009 014 699 A1 described. However, the hydrophobicity described by the authors does not meet the requirements at the time of application, especially since only contact angles were checked and no washing tests were carried out. This is understandable in that comparatively large amounts of emulsifiers are required and they must first be removed.

Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Textilien besteht in der Verwendung von Silikonprodukten. Funktionalisierte Silikone und Siloxane werden seit langem zur Griffoptimierung eingesetzt (vergleiche DE 42 22483 A1 und darin zitierte Schriften).Another possibility for the hydrophobization of textiles is the use of silicone products. Functionalized silicones and siloxanes have long been used for handle optimization (cf. DE 42 22483 A1 and writings cited therein).

Der Einsatz von H-Siloxanen zur Hydrophobierung von Textilien ist beispielsweise aus DE 1231663 A1 bekannt. In Kombination mit Harnstoff- oder Melaminharzen lassen sich gleichzeitig Knitterfreiausrüstungen erzielen (vergleiche. auch US 3032442 A ). Allerdings haben diese genannten Systeme den gravierenden Nachteil, dass während der Textilveredlung elementarer Wasserstoff freiwerden kann, was ein erhebliches Prozessrisiko darstellt. Zudem benötigen sie wasserfreie, brennbare Lösungsmittel sowie toxikologisch bedenkliche Katalysatoren und sind somit in der Textilindustrie nicht anwendbar.The use of H-siloxanes for the hydrophobization of textiles is for example out DE 1231663 A1 known. In combination with urea or melamine resins, wrinkle-free equipment can be achieved at the same time (compare also US 3,032,442 A ). However, these mentioned systems have the serious disadvantage that elemental hydrogen can be released during textile finishing, which represents a considerable process risk. In addition, they require anhydrous, flammable solvents and toxicologically questionable catalysts and are therefore not applicable in the textile industry.

Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen beschreibt auch US 2758946 A durch Ausrüstung des gemeinsamen Hydrolyseprodukts von Dimethylchlorsilan und Alkylmethylchlorsilanen in der Appreturflotte unter Zusatz von wasserlöslichen Aminoplasten und Zinn- oder Zinkkatalysatoren. Diese Vorgehensweise genügt in keinster Weise geforderten Sicherheitsanforderungen zum Anmeldezeitpunkt.Water repellent effects on textile surfaces also describes US Pat. No. 2,758,946 by equipping the common hydrolysis product of dimethylchlorosilane and alkylmethylchlorosilanes in the finishing liquor with the addition of water-soluble aminoplasts and tin or zinc catalysts. This procedure does not satisfy in any way required security requirements at the time of application.

Ebenso ist die Verwendung von alkylmodifizierten Kieselsäuren oder deren Estern aus US 2785145 A Stand der Technik. Diese Appreturen leiden allerdings an unzureichenden Waschpermanenzen.Likewise, the use of alkyl-modified silicas or their esters is US 2785145 A State of the art. However, these finishes suffer from insufficient washing permanence.

EP 2 152 957 B1 setzt die beschriebene Komponente aus DE 10211549 B9 auch in Verbindung mit alkylmodifizierten Organosiloxanen ein. Unter anderem durch die Verwendung von Isopropylacetat als Lösungsmittel, das wieder entfernt werden muss, ist das Verfahren aufwändig und damit kostenungünstig. EP 2 152 957 B1 sets the described component DE 10211549 B9 also in conjunction with alkyl-modified organosiloxanes. Inter alia, by the use of isopropyl acetate as a solvent, which must be removed again, the process is complicated and therefore costly.

Die Kombination von Wachs- und Silikonölemulsion zur Verbesserung der Reib- und Gleiteigenschaften von Garnen ist dem Fachmann aus WO 03/078726 A1 und den darin zitierten Schriften bekannt. Der Einfluss dieser Kombination auf die Wasserabweisung wird nicht erwähnt.The combination of wax and silicone oil emulsion to improve the friction and sliding properties of yarns is the expert from WO 03/078726 A1 and the writings cited therein. The influence of this combination on the water repellency is not mentioned.

Eine Kombination von Zirkonparaffinwachs und H-Siloxan wird in GB 1287745 A1 beschrieben, jedoch ist die Applikation aus organischem, brennbarem Lösungsmittel und mit hochreaktiven Katalysatoren aus Sicherheitsgründen zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht akzeptabel.A combination of zirconium paraffin wax and H-siloxane is used in GB 1287745 A1 However, the application of organic, combustible solvent and with highly reactive catalysts for safety reasons at the time of the application is not acceptable.

In JP 2006-124866 A1 wird über die Verwendung eines nicht-funktionalisierten Polydimethylsiloxans in Verbindungen mit Quervernetzern zur Hydrophobierung textiler Materialien berichtet. Der Quervernetzer basiert vorzugsweise auf einem Carbodiimid.In JP 2006-124866 A1 The use of a non-functionalized polydimethylsiloxane in compounds with crosslinking agents for the hydrophobicization of textile materials is reported. The crosslinker is preferably based on a carbodiimide.

EP 1 108 765 B1 beschreibt carboxyfunktionelle Silikone als Hydrophobierungsmittel für Pelze und Leder, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinen. Nachteilig ist, dass sie – angewandt auf textilen Materialien – spätestens nach einer Haushaltswäsche mit einem handelsüblichen alkalischen Waschmittel ihre wasserabweisende Wirkung verlieren würden, da die notwendigen Säuregruppen dann deprotoniert vorliegen. Auch beschreiben die Autoren ein Dispergierverfahren, bei dem das Silikon erst mit einer Base umgesetzt, anschließend in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, woraus abschließend dieses Lösungsmittel destillativ entfernt werden muss. EP 1 108 765 B1 describes carboxy-functional silicones as water repellents for furs and leather, optionally together with paraffins. The disadvantage is that they - applied to textile materials - would lose their water-repellent effect at the latest after a household wash with a commercial alkaline detergent, since the necessary acid groups are then deprotonated. The authors also describe a dispersion process in which the silicone is first reacted with a base, then dispersed in a mixture of water and an organic solvent, from which finally this solvent has to be removed by distillation.

EP 1 035 200 A2 beschreibt einen mit einer oder mehreren hydrophoben Komponenten veredelten Wischlappen mit dem Ziel, auf einer damit behandelten Automobiloberfläche einen wasserabweisenden Film zu erzeugen, wobei die hydrophobe Appretur vom Textil auf die damit abgewischte Oberfläche übertragen wird. Die Autoren führen zudem an, dass die Emulgatormenge für ein solches System nicht zu hoch gewählt werden darf, da sonst der hydrophobierende Effekt verloren geht. Vorteilhaft sind demnach möglichst geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen. EP 1 035 200 A2 describes a wiper blade finished with one or more hydrophobic components with the aim of producing a water-repellent film on an automobile surface treated therewith, wherein the hydrophobic finish is transferred from the textile to the wiped surface. The authors also state that the amount of emulsifier must not be too high for such a system, since otherwise the hydrophobing effect is lost. Accordingly, the smallest possible amounts of surface-active substances are advantageous.

DE 10 2013 209 170 A1 beschreibt Zusammensetzungen auf Basis von technischem Stearylstearat (C18/C18 mit C16-Anteilen), die in Kombination mit Silikonwachsen und gegebenenfalls weiteren Wachsen eine gute Hydrophobierung erzielen. Die Beispielzusammensetzungen ergeben allerdings erst durch Zusatz von weiteren Stoffen, wie das formaldehydhaltige Melamin-Harz Freepel^® 1200 (Beispiel 1) oder in den restlichen Beispielen durch Zusatz eines geblockten Isocyanats eine ausreichende Hydrophobierung. Formaldehyd ist zum Zeitpunkt der Anmeldung in Europa als krebserregend eingestuft; blockierte Isocyanate sind ebenfalls toxikologisch bedenklich. Zum Zeitpunkt der Anmeldung ist ein typischer Vertreter eines Blockierungsmittels, nämlich das Butanonoxim, als cmr-Stoff klassifiziert. DE 10 2013 209 170 A1 describes compositions based on technical stearyl stearate (C18 / C18 with C16 portions), which achieve good hydrophobicity in combination with silicone waxes and optionally other waxes. However, the example compositions give only by addition of other substances, such as the formaldehyde-containing melamine resin Freepel ^® 1200 (Example 1) or in the remaining examples by the addition of a blocked isocyanate sufficient hydrophobization. Formaldehyde is classified as carcinogenic at the time of filing in Europe; blocked isocyanates are also toxicologically questionable. At the time of filing, a typical representative of a blocking agent, namely butanone oxime, is classified as cmr.

Daher war es Aufgabe, ein fluorchemikalienfreies System zur Verfügung zu stellen, welches praktisch fre, das heißt im Wesentlichen frei von cmr- und pbt Stoffen ist, mit dem sich hervorragende wasserabweisende Effekte auf textilen Materialien bei sehr guter Waschpermanenz erzielen lassen.It was therefore an object to provide a fluorochemical-free system, which is virtually free, that is substantially free of cmr and pbt substances, with which excellent water-repellent effects on textile materials can be achieved with very good wash permanence.

Überaschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich kationische, fluorfreie wachs- und/oder paraffinhaltige Dispersionen in ihrer wasserabweisenden Wirkung deutlich verbessern lassen, wenn ihnen kationische, fluorfreie Polyurethandispersionen zugesetzt werden. Dies ist umso erstaunlicher, da sich mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethandispersionen allein keine wasserabweisenden Effekte erzielen lassen. Zusätzlich wird durch die kationischen Polyurethandispersionen die Waschpermanenz der wasserabweisenden Effekte deutlich verbessert.Surprisingly, it has been found that cationic, fluorine-free wax and / or paraffin-containing dispersions can be significantly improved in their water-repellent effect when cationic, fluorine-free polyurethane dispersions are added thereto. This is all the more astonishing since no water-repellent effects can be achieved with the cationic polyurethane dispersions according to the invention alone. In addition, the cationic polyurethane dispersions significantly improve the washing permanence of the water-repellent effects.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine fluorfreie kationische Polyurethandispersion als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diol mit mittleren Molekularmasse von 1000 bis 5000 g/mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Erfindung beschreibt die Chemie der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung, welche in Kombination mit kationischen, fluorfreien Wachsdispersionen zu einer deutlichen Verbesserung der wasserabweisenden Effekte bei gleichzeitiger Verbesserung der Waschpermanenz beitragen. Die kationischen Polyurethandispersionen werden hergestellt durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen beziehungsweise einem oder mehreren hydrophoben Polyesterdiolen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und der Dispergierung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Dispergierung in Wasser kann dabei entweder nach dem an sich bekannten „Transferverfahren” oder bei Verwendung von Lösungsmitteln nach dem an sich bekannten „Lösungsmittelverfahren” erfolgen. Je nach gewähltem Verfahren kann eine Kettenverlängerung durch Reaktion von noch freien Isocyanatgruppen mit Aminen entweder in Wasser oder in Lösungsmittel erfolgen. Zur Kettenverlängerung werden dabei Diamine eingesetzt, die zwei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen, tragen, beziehungsweise es erfolgen dreidimensionale Vernetzungen durch Amine, welche mindestens drei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Eine Kettenverlängerung findet auch statt, wenn kein Amin zugesetzt wird, da vorhandene freie Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysieren und daraufhin mit einer anderen freien Isocyanatgruppe weiter reagieren können. Ebenso können Amine, welche nur eine, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige, Aminogruppe tragen als Kettenabbrecher zur Reaktion gebracht werden.A first embodiment of the present invention relates to a fluorine-free cationic polyurethane dispersion as an additive in blends with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for impregnation and / or coating of fabrics wherein the polyurethane is prepared by reacting one or more hydrophobic polymeric diol of average molecular weight from 1000 to 5000 g / mol and one or more hydroxyl-containing tertiary amino compound, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and conversion of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying agents. The invention describes the chemistry of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions and their preparation, which in combination with cationic, fluorine-free wax dispersions to a marked improvement in the water-repellent effects while improving wash permanence. The cationic polyurethane dispersions are prepared by reaction of one or more hydrophobic polymeric diols or one or more hydrophobic polyester diols with one or more hydroxyl-containing tertiary amino compounds, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and the dispersion of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifying aids. The dispersion in water can be carried out either by the "transfer process" known per se or by the use of solvents according to the "solvent process" known per se. Depending on the process chosen, chain extension may be achieved by reaction of still free isocyanate groups with amines, either in water or in solvent. To extend the chain, diamines are used which carry two isocyanate-reactive amino groups, or three-dimensional crosslinking takes place by means of amines which contain at least three isocyanate-reactive amino groups. A chain extension also occurs when no amine is added since existing free isocyanate groups can hydrolyze to amino groups and then react with another free isocyanate group. Likewise, amines which carry only one isocyanate-reactive, amino group can be brought as a chain terminator to the reaction.

Als hydrophobe polymere Diole kommen kommerziell erhältliche hydrophobe Silikoncarbinole und Polycarbonatdiole in Frage. Weiterhin können auch Polycaprolactone und Polytetrahydrofurane als Ausgangsmaterial verwendet werden. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie EO/PO-Blockpolymere hingegen sind ungeeignet.Suitable hydrophobic polymeric diols are commercially available hydrophobic silicone carbinols and polycarbonate diols. Furthermore, polycaprolactones and polytetrahydrofurans can also be used as starting material. Polyethylene glycols, polypropylene glycols and EO / PO block polymers, however, are unsuitable.

Die besonders bevorzugt für diese Erfindung eingesetzten hydrophoben Polyesterdiole wurden nach dem Stand der Technik durch eine saure Veresterung aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen selbst synthetisiert und bestehen dabei entweder auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure Seite aus monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und somit eine relativ geringe Dichte an Estergruppen aufweisen.The hydrophobic polyester diols used particularly preferably for this invention have themselves been synthesized by an acid esterification of one or more dicarboxylic acids with one or more diols according to the prior art and comprise either monomeric units on the diol and / or on the dicarboxylic acid side have at least 9 carbon atoms and thus a relatively low density of ester groups.

Als Dicarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, dimere Fettsäuren, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure.Suitable dicarboxylic acids are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms. Particularly preferred are succinic, glutaric, glutaric, adipic, pimelic, suberic, sebacic, undecanedioic, dodecanedioic, tridecanedioic, tetradecanedioic, hexadecanedioic, dimeric, phthalic, phthalic, terephthalic and isophthalic acids.

Als Diole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Diole mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, dimere Fettalkohole, Cyclohexandimethanol, Butylethypropandiol, 1,2 Benzenedimethanol, 1,3 Benzenedimethanol und 1,4 Benzenedimethanol.Suitable diols are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols having a total of at least 4 carbon atoms. Particular preference is given to butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol, tridecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, dimeric fatty alcohols, cyclohexanedimethanol, butylethypropanediol, 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol and 1,4-benzenedimethanol.

Die nach dem Stand der Technik mittels saurer Veresterung aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Diolen hergestellten hydrophoben Polyesterdiole weisen eine kalkuliertes (mittlere) Molekularmasse von < 7000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 5000 g/mol auf.The hydrophobic polyester diols prepared by the prior art by means of acid esterification from the abovementioned dicarboxylic acids and diols have a calculated (average) molecular mass of <7000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol.

Die zum Einsatz kommenden Isocyanate genügen der allgemeinen Formel X(NCO)₂, wobei X im Fall eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes für 4 bis 12 Kohlenstoffatome steht, im Fall eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 25 Kohlenstoffatome bedeuten kann oder in dem Fall eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 15 Kohlenstoffatome sein kann. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecanmethylendiisocyanat, 1,4 Diisocyanato-Cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5 tri-methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4' Diisocyanatocyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanatocyclohexyl Propan-(2,2), 1,4 Diisocyanatobenzol, 2,4 oder 2,6 Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4', oder 2,2' Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4' Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2'), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl -m- oder -p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere dieser Diisocyanate einzusetzen oder die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate und Derivate davon zu verwenden.The isocyanates used are of the general formula X (NCO) ₂ , where X is 4 to 12 carbon atoms in the case of an aliphatic hydrocarbon radical, 6 to 25 carbon atoms in the case of a cycloaliphatic hydrocarbon radical or 6 to 15 in the case of an aromatic hydrocarbon radical Carbon atoms can be. Examples of such preferably used diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecane methylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-tri-methylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4 'diisocyanatocyclohexylmethane, 4,4' diisocyanato-3,3 '-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4' diisocyanatocyclohexyl propane (2,2), 1,4 diisocyanatobenzene, 2,4 or 2,6 diisocyanatotoluene or mixtures of these isomers, 4,4'-2,4 ', or 2 , 2 'Diisocyanatodiphenylmethan or mixtures of these isomers, 4,4' diisocyanatodiphenylpropane (2,2 '), p-xylylene diisocyanate and α, α, α', α'-tetramethyl-m- or -p-xylylene diisocyanate and mixtures consisting of these compounds. It is of course also possible to use more of these diisocyanates or to use the polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry and derivatives thereof.

Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wurden Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowie nach ihren toxikologischen Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Diazabicycloundecen (DBU) sowie Verbindungen von Übergangsmetallen. Genannt seien hier Bismutverbindungen wie Bismutneodecanoat, Mangan- oder Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkethylhexanoat.To increase the reaction rates, catalysts have been selected according to the prior art as well as their toxicological properties. Preference is given to catalysts based on tertiary Amines such as, for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and diazabicycloundecene (DBU) and transition metal compounds. Mention here bismuth compounds such as bismuth neodecanoate, manganese or zinc compounds such as zinc ethylhexanoate.

Aminoalkohole mit tertiärer Aminogruppe werden während der Synthese des Polyesterpolyurethans mit eingebaut, um beim Überführen in Wasser eine gute Dispersionsqualität mit einer möglichst kleinen Partikelgröße zu erzielen. Erforderlich sind Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, welche durch Protonierung mit einer bevorzugt flüchtigen Säure in eine ionische Gruppe überführt wird und entscheidend zu einer guten Dispersionsqualität beiträgt. Bevorzugt sind dabei aliphatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat^® ZF-10), N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine (Jeffcat^® ZR50), 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol (Jeffcat^® ZR-70), N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat^® Z 110).Amine alcohols having a tertiary amino group are incorporated during the synthesis of the polyester polyurethane in order to achieve a good dispersion quality with the smallest possible particle size when transferred to water. What is needed are amines having at least one tertiary amino group, which is converted by protonation with a preferably volatile acid into an ionic group and decisively contributes to a good dispersion quality. Preferred are aliphatic hydroxy compounds such as N, N-dimethylethanolamine, N, N, N'-trimethyl-N'-Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat ZF-10 ^®), N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat ZR50 ^®), 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol (Jeffcat ZR-70 ^®), N, N, N'-Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat ^® Z 110).

Besonders bevorzugt sind aliphatische N-Alkyldialkanolamine, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, oder ethoxiliertes N-Methyldiethanolamin.Particularly preferred are aliphatic N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, or ethoxylated N-methyldiethanolamine.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die neben 2 Hydroxylgruppen noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht ins Polymerrückgrat eingebaut werden kann, sondern seitenständig verbleibt. Beispiele hierfür sind N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diethanolamin), N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin (Jeffcat^® DPA), oder N,N bis (2-hydroxyethyl)-isonicotinamid.Very particular preference is given in this connection to compounds which, in addition to 2 hydroxyl groups, also contain at least one tertiary amino group which can not be incorporated into the polymer backbone, but remains pendent. Examples include N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diethanolamine), N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine (Jeffcat ^® DPA), or N, N bis (2-hydroxyethyl) -isonicotinamide.

Als Säuren zur Protonierung der Aminogruppen kommen bevorzugt flüchtige organische und/oder anorganische Säuren zum Einsatz, da durch das Verdampfen der Säure bei üblichen Trocknungsprozessen die Hydrophobie und Permanenz deutlich erhöht werden kann. Bevorzugt sind daher beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure oder Salzsäure und ganz besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung Essigsäure.As acids for protonation of the amino groups are preferably volatile organic and / or inorganic acids are used, since the hydrophobicity and permanence can be significantly increased by the evaporation of the acid in conventional drying processes. For example, formic acid, propionic acid or hydrochloric acid are preferred, and acetic acid is very particularly preferred for the purposes of the invention.

Als Kettenverlängerer werden dem Stand der Technik gemäß Diamine eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische und/oder cycloaliphatische Diaminoverbindungen.Chain extenders are used according to the state of the art according to diamines. These are preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diamino compounds.

Als Vernetzer können gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden. Beispiele geeigneter Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6 Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, bzw. Gemische aus diesen Isomeren. Beispiele für cycloaliphatische Diaminoverbindungen sind

If appropriate, tri- or higher-functional polyamines may also be used as crosslinkers to achieve a certain degree of branching. Examples of suitable diamines are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, or mixtures of these isomers. Examples of cycloaliphatic diamino compounds are

Desweiteren kann auch ganz auf die Zugabe von Kettenverlängern verzichtet werden. Eine Kettenverlängerung findet dann über die Teilhydrolyse von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen statt. Als Lösungsmittel kommen nur aprotische Lösungsmittel in Frage, die keine Reaktionen mit Isocyanat eingehen können. Bevorzugt handelt es sich um Ketone, Ester und Ether. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Beispiele für Ester sind Isopropylacetat, Butylactetat, Methoxypropylacetat (Dowanol^® PMA) und Dipropylenglykol-methyletheracetat (Dowanol^® DPMA). Ein Beispiel für Ether ist Dipropylenglykoldimethylether (Propylenglykol^® DME, Proglyde^® DMM). Furthermore, it is also possible to dispense entirely with the addition of chain extenders. Chain extension then occurs via partial hydrolysis of free isocyanate groups to amino groups. Suitable solvents are only aprotic solvents which can not undergo reactions with isocyanate. They are preferably ketones, esters and ethers. Examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples of esters are isopropyl acetate, Butylactetat, methoxypropyl (Dowanol ^® PMA) and dipropylene glycol methyl ether acetate (Dowanol ^® DPMA). One example of ether is dipropylene (propylene glycol ^® DME, Proglyde ^® DMM).

Geeignete Dispergierhilfsstoffe dürfen keine signifikante Oberflächenaktivität und somit keine gute Netzwirkung haben. Bevorzugt sind deshalb längerkettige, gehärtete Fettalkohole mit höherem Ethoxilierungsgrad wie zum Beispiel Stearylalkohol x 25 EO (Lutensol^® AT 25) oder ethoxilierte Fettsäureester wie gehärtetes Rizinusöl x 60 EO (Simulsol^® 1294) oder C30 Wachsalkohol x 40 EO (Unithox^® 480)Suitable dispersing agents must not have any significant surface activity and thus no good wetting effect. Preferred are therefore relatively long, hardened fatty alcohols with a higher degree of ethoxylation, such as stearyl alcohol x 25 EO (Lutensol ^® AT 25) or ethoxylated fatty acid ester such as hydrogenated castor oil x 60 EO (Simulsol ^® 1294) or C30 wax alcohol x 40 EO (Unithox ^® 480)

Die Anwendung der kationischen Polyurethandispersionen erfolgt ausschließlich in Kombination mit bekannten, zur Hydrophobierung von Textilien eingesetzten fluorfreien, Wachs- und/oder Paraffindispersionen. Dabei werden zu den Wachsdispersionen bevorzugt zwischen 3 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 24 Gew.-% einer solchen kationischen Polyurethandispersion zugesetzt. Als Beispiel für eine fluorfreie Wachsdispersion, die ohne die Verwendung von cmr-Stoffen auskommt, eignet sich die in DE 10 2013 209 170 A unter Ausführungsbeispiel 2 genannte Formulierung.The cationic polyurethane dispersions are used exclusively in combination with known fluorine-free, wax and / or paraffin dispersions used for the hydrophobicization of textiles. In this case, preferably between 3 and 50 wt .-%, more preferably between 4 and 30 wt .-%, and most preferably between 6 and 24 wt .-% of such a cationic polyurethane dispersion are added to the wax dispersions. As an example of a fluorine-free wax dispersion, which manages without the use of cmr substances, the in DE 10 2013 209 170 A under embodiment 2 mentioned formulation.

Beispiele:Examples:

Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozentangaben. Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.All percentages in the examples are percentages by weight. The water repellency was after DIN EN 24920 determined by the so-called spray test. In addition to the values 50, 70, 80, 90 and 100 specified in the standard, a complete, double-sided wetting of the textile sample, whereby the adhering water also penetrates the non-irrigated areas by capillary forces, is given the value 0.

Um die Waschpermanenz zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien dazu einer Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60°C unterzogen.To check the washing permanence, the finished textiles were after a number of household washes DIN EN ISO 6330 subjected to 60 ° C.

Die haptische Beurteilung wurde in fünf Weichheitsstufen eingeteilt (sehr weich, weich, moderat, steif, sehr steif).The haptic assessment was divided into five softness levels (very soft, soft, moderate, stiff, very stiff).

Zur Ausrüstung wurde ein Laborfoulard der Firma Walter Mathis AG eingesetzt. Getrocknet wurden die Proben in einem Laborspannrahmen „Mathis Labdryer” derselben Firma versehen mit einer Steuereinheit „Programmer LTE”. Die Flottenaufnahme der Muster ist definiert als die prozentuale Massezunahme durch die Flotte und wurde durch Wiegen der Muster vor und nach der Appretur bestimmt. Sie lag für das verwendete Material bei ca. 73%.For the equipment a laboratory tuft of the company Walter Mathis AG was used. The samples were dried in a laboratory clamping frame "Mathis Labdryer" of the same company provided with a control unit "Programmer LTE". The liquor pick-up of the samples is defined as the percentage increase in mass by the liquor and was determined by weighing the samples before and after the finish. It was about 73% for the material used.

Bei dem eingesetzten textilen Muster handelte es sich um:
100% Polyester marine, Artikelnummer 1816 (Warengewicht von 115 g/m²), erhältlich von Fa. Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.The textile pattern used was:
100% polyester marine, article number 1816 (weight of goods of 115 g / m ² ), available from Fa. Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.

Folgende Verbindungen wurden eingesetzt:
1,6 Hexandiol: erhältlich von der BASF SE
Acetanhydrid: erhältlich von der Brenntag GmbH
Adipinsäure (Hexandicarbonsäure): erhältlich von der BASF SE
BEPD^® (2-butyl-2-ethylpropanediol): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
BICAT^® 8108M: erhältlich von SHEPHERD MIRECOURT S. A. R. L.
Capa^® 2203: Polycaprolacton, 2000 g/mol erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
CHT-Entschäumer^® K 50: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
CHT-Entschäumer^® SI: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
DABCO: erhältlich von Sigma Aldrich
Desmophen^® C2200: Polycarbonatdiol, 2000 g/mol erhältlich von der Bayer MaterialScience AG
Ethylendiamin: erhältlich von der BASF SE
Essigsäure 60%: erhältlich von der Brenntag GmbH
Essigsäure 100%: erhältlich von der Brenntag GmbH
HANSA^® ADD 4090: Silikoncarbinol, erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH

HDI (Hexamethylendiisocyanat): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
Hexamethylendiamin 60%: erhältlich von der Overlack GmbH
Isophorondiamin: erhältlich von der BASF SE
IPDI: Isophorondiisocyanat, erhältlich von Evonik Industries
Isopropylacetat: erhältlich von der Merck KGaA
Jeffcat^® DPA: erhältlich von Huntsman Holland BV
K-Kat^® XK-622: erhältlich von der Worlée-Chemie GmbH
Methylethylketon (MEK): erhältlich von der Brenntag GmbH
Neopentylglykol Schuppen: erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin (NMDEA): erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin*4 EO: Laborsynthese nach Stand der Technik
Phosphorige Säure: erhältlich von der GB-Chemie GmbH
Pluriol^® P 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
PolyTHF^® 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
Pripol^® 1009 LQ-GD: Dimer Fettsäure erhältlich von der Croda GmbH
Pripol^® 2033: Dimer Fettalkohol erhältlich von der Croda GmbH
Propylenglykol^® DME: erhältlich von der Archroma Management GmbH
Sarabid 200 LL: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
Sebacinsäure (Decandicarbonsäure): erhältlich von AZELIS, Belgien
Simulsol 1294: erhältlich von Air Liquide (Seppic)
Unithox^® 480: erhältlich von BakerHughesThe following compounds were used:
1,6 hexanediol: available from BASF SE
Acetic anhydride: available from Brenntag GmbH
Adipic acid (hexanedicarboxylic acid): available from BASF SE
BEPD ^® (2-butyl-2-ethylpropanediol): available from Perstorp Oxo AB Belgium
BICaT ^® 8108M: available from SHEPHERD MIRECOURT SARL
^Capa® 2203: polycaprolactone, 2000 g / mol available from Perstorp Oxo Belgium AB
CHT defoamer ^® K 50: available from CHT R. Beitlich GmbH
CHT Defoamer ^® SI: available from CHT R. Beitlich GmbH
DABCO: available from Sigma Aldrich
Desmophen ^® C2200: polycarbonate diol, 2000 g / mol available from Bayer MaterialScience AG
Ethylenediamine: available from BASF SE
Acetic acid 60%: available from Brenntag GmbH
Acetic acid 100%: available from Brenntag GmbH
^HANSA® ADD 4090: silicone carbinol, available from CHT R. Beitlich GmbH

HDI (hexamethylene diisocyanate): available from Perstorp Oxo Belgium AB
Hexamethylenediamine 60%: available from Overlack GmbH
Isophorone diamine: available from BASF SE
IPDI: isophorone diisocyanate, available from Evonik Industries
Isopropyl acetate: available from Merck KGaA
Jeffcat ^® DPA: available from Huntsman Holland BV
K-Kat ^® XK-622: available from Worlée-Chemie GmbH
Methyl ethyl ketone (MEK): available from Brenntag GmbH
Neopentyl glycol flakes: available from BASF SE
N-methyldiethanolamine (NMDEA): available from BASF SE
N-Methyldiethanolamine * 4 EO: Laboratory Synthesis According to the Prior Art
Phosphorous acid: available from GB-Chemie GmbH
Pluriol ^® P 2000: 2000 g / mol, available from BASF SE
PolyTHF ^® 2000: 2000 g / mol, available from BASF SE
Pripol ^® 1009 LQ-GD: dimer fatty acid available from Croda GmbH
Pripol ^® 2033: dimer fatty alcohol available from Croda GmbH
Propylene ^Glycol® DME: available from Archroma Management GmbH
Sarabid 200 LL: available from CHT R. Beitlich GmbH
Sebacic acid (decanedicarboxylic acid): available from AZELIS, Belgium
Simulsol 1294: available from Air Liquide (Seppic)
Unithox ^® 480: available from Baker Hughes

Beispiele: Herstellung PolyesterdioleExamples: Preparation of polyesterdiols

Allgemeine Arbeitsvorschrift:General procedure:

In einem 2 l Vierhalskolben mit Stickstoffeinlass, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden die in den Tabellen 1A–1C angegebenen Mengen Dicarbonsäure und die ebenfalls in den Tabellen 1A–1C angegebenen Mengen an Diol eingewogen und auf ca. 100°C aufgewärmt. Sobald eine homogene Schmelze entstanden ist gibt man die in Tabelle 1A–1C genannten Mengen an phosphoriger Säure und CHT-Entschäumer^® SI hinzu. Durch Einblasen von Stickstoff wird eine Stickstoffatmosphäre aufgebaut. Anschließend wird unter Abdestillieren innerhalb von 3 h auf 175°C erhitzt. Bei Erreichen von 175°C wird ein Vakuum < 50 mbar angelegt und solange weiterreagiert, bis eine Säurezahl < 3 erreicht ist. Danach wird auf 120°C abgekühlt und mit den in den Tabellen 1A–1C genannten Mengen Neutralisierungsmittel neutralisiert. Die ungefähren, kalkulierten Molekulargewichte der so hergestellten Polyesterdiole sind ebenfalls in den Tabellen 1A–1C angegeben. Tabelle 1A: Polyester auf Basis von Adipinsäure PES 1* PES 2* PES 3* PES 4 Adipinsäure 652 610 597 189 Neopentylglykol 494 1,6 Hexandiol 525 535 Pripol^® 2033 843 Phosphorige Säure 4 4 4 4 CHT-Entschäumer SI 1,2 1,2 1,2 1,2 Jeffcat^® DPA 12 12 12 12 kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 3000 2000 3000 * = nicht erfindungsgemäß Tabelle 1B: Polyester auf Basis von Sebacinsäure PES 5 PES 6 PES 7 Sebacinsäure 580 564 240 BEPD 508 522 Pripol^® 2033 788 Phosphorige Säure 4 4 4 CHT-Entschäumer^® SI 1,2 1,2 1,2 Jeffcat^® DPA 12 12 12 kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 2000 3000 Tabelle 1C: Polyester auf Basis von dimerer Fettsäure (Pripol^® 1009) PES 8 PES 9 PES 10 Pripol^® 1009 772 833 458 BEPD^® 262 1,6-Hexandiol 205 Pripol^® 2033 556 Phosphorige Säure 4 4 4 CHT-Entschäumer^® SI 1,2 1,2 1,2 Jeffcat^® DPA 12 12 12 kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] 3000 3000 3500 In a 2 l four-necked flask with nitrogen inlet, stirrer, thermometer, reflux condenser and distillation bridge, the amounts of dicarboxylic acid indicated in Tables 1A-1C and the amounts of diol also shown in Tables 1A-1C are weighed and warmed to about 100 ° C. Once a homogeneous melt has formed is you add the amounts of phosphorous acid and CHT defoamers ^® SI listed in Table 1A-1C. By blowing in nitrogen, a nitrogen atmosphere is built up. The mixture is then heated to 175 ° C while distilling off within 3 h. When reaching 175 ° C, a vacuum of <50 mbar is applied and further reacted until an acid number <3 is reached. It is then cooled to 120 ° C and neutralized with the amounts of neutralizing agent listed in Tables 1A-1C. The approximate calculated molecular weights of the polyester diols thus prepared are also given in Tables 1A-1C. Table 1A: Adipic acid-based polyesters PES 1 * PES 2 * PES 3 * PES 4 adipic acid 652 610 597 189 neopentylglycol 494 1,6 hexanediol 525 535 Pripol ^® 2033 843 Phosphorous acid 4 4 4 4 CHT defoamer SI 1.2 1.2 1.2 1.2 Jeffcat ^® DPA 12 12 12 12 calculated molecular mass approx. [g / mol] 3000 3000 2000 3000 * = not according to the invention Table 1B: Sebacic acid-based polyesters PES 5 PES 6 PES 7 sebacic 580 564 240 BEPD 508 522 Pripol ^® 2033 788 Phosphorous acid 4 4 4 CHT defoamer ^® SI 1.2 1.2 1.2 Jeffcat ^® DPA 12 12 12 calculated molecular mass approx. [g / mol] 3000 2000 3000 Table 1C: polyester based on dimeric fatty acid (Pripol ^® 1009) PES 8 PES 9 PES 10 Pripol ^® 1009 772 833 458 BEPD ^® 262 1,6-hexanediol 205 Pripol ^® 2033 556 Phosphorous acid 4 4 4 CHT defoamer ^® SI 1.2 1.2 1.2 Jeffcat ^® DPA 12 12 12 calculated molecular mass approx. [g / mol] 3000 3000 3500

Herstellung der kationischen Polyurethan-Dispersionen nach dem Transferverfahren:Preparation of the cationic polyurethane dispersions by the transfer process:

Allgemeine Arbeitsvorschrift:General procedure:

In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler werden 220 g des polymeren Diols vorgelegt und mit 0,1 kg Katalysator und der in den Tabellen 2A–2C angegebenen Mengen an Lösungsmittel auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diisocyanaten hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man die angegebene Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Aminoverbindungen hinzu und rührt erneut bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Dann gibt man die angegebene Menge einer flüchtigen, wasserfreien Säure hinzu und rührt homogen. Das homogene Prepolymer wird im Anschluss daran unter starkem Rühren in ein 2 l Reaktionsgefäß transferiert, in dem jeweils in den angegeben Mengen Wasser weich, Sarabid^® 200LL sowie CHT-Entschäumer^® K50 mit einer Temperatur von ca. 10°C vorgelegt sind.220 g of the polymeric diol are placed in a 500 ml reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser and heated to 80 ° C. with 0.1 kg of catalyst and the amounts of solvent indicated in Tables 2A-2C. At 80 ° C then the amounts of diisocyanates indicated in the table are added and stirred until a constant NCO content is reached. Subsequently, the specified amount of hydroxyl-containing tertiary amino compounds are added and stirred again until a constant NCO content is reached. Then add the specified amount of a volatile, anhydrous acid and stirred homogeneously. The homogeneous prepolymer is then transferred with vigorous stirring in a 2 l reaction vessel in which in each case in the stated amounts of water soft, Sarabid ^® 200LL and CHT defoamer ^® K50 are presented at a temperature of about 10 ° C.

Nachdem eine homogene Dispersion entstanden ist, gibt man zur Kettenverlängerung eine separat hergestellte Lösung bestehend aus den angegebenen Mengen der Amine und Wasser weich hinzu. Danach erwärmt man langsam auf 40°C und rührt dort für 120 Minuten, bevor man die kationische Polyurethan-Dispersion wieder auf Raumtemperatur abkühlt. Tabelle 2A: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Adipinsäureester

* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 2B:: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Sebacinsäureester

KPU9 KPU10 KPU1 KPU1 KPU13 KPU14 KPU15 PES 5 220 PES 6 220 PES 7 220 220 220 220 220 BICAT^® 8108M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Propylenglykol^® DME 100 100 100 70 70 Isopropylacetat 100 MEK 100 Jeffcat^® DPA 16 16 16 16 16 16 20 IPDI 66 75,8 66 66 66 44 40 HDI 17 20 Essigsäure 100% 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 Wasser 464,9 455,1 464,9 464,9 464,9 499,9 496,9 CHT-Entschäumer^® K50 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Sarabid^® 200 LL 16 16 16 16 16 Simulsol^® 1294 16 Unithox^® 480 16 Hexamethylendiamin 60% 22 22 22 22 Isophorondiamin 15 Ethylendiamin 5 Wasser 88 88 88 88 95 105 110 Aussehen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig AG [%] 32,9 34,6 33,7 33,5 33,3 32,8 32,7 pH 10% (dest. Wasser) 7,84 7,63 7,21 7,87 8,23 8,43 7,95 Haptische Beurteilung moderat moderat weich weich weich weich weich

Tabelle 2C: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis-Dimer Fettsäureester und anderen polymeren Diolen.

* = nicht erfindungsgemäßAfter a homogeneous dispersion has formed, is added to the chain extension, a separately prepared solution consisting of the specified amounts of amines and water soft. The mixture is then heated slowly to 40 ° C and stirred there for 120 minutes before cooling the cationic polyurethane dispersion back to room temperature. Table 2A: Cationic polyurethane dispersions based on adipic acid esters

* = not according to the invention Table 2B: Cationic Polyurethane Dispersions Based on Sebacic Acid Esters

KPU9 KPU10 KPU1 KPU1 KPU13 KPU14 KPU15 PES 5 220 PES 6 220 PES 7 220 220 220 220 220 BICaT ^® 8108M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Propylene ^glycol® DME 100 100 100 70 70 isopropyl 100 MEK 100 Jeffcat ^® DPA 16 16 16 16 16 16 20 IPDI 66 75.8 66 66 66 44 40 HDI 17 20 Acetic acid 100% 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 water 464.9 455.1 464.9 464.9 464.9 499.9 496.9 CHT defoamer ^® K50 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Sarabid ^® 200 LL 16 16 16 16 16 Simulsol ^® 1294 16 Unithox ^® 480 16 Hexamethylenediamine 60% 22 22 22 22 isophoronediamine 15 ethylenediamine 5 water 88 88 88 88 95 105 110 Appearance finely finely finely finely finely finely finely AG [%] 32.9 34.6 33.7 33.5 33.3 32.8 32.7 pH 10% (distilled water) 7.84 7.63 7.21 7.87 8.23 8.43 7.95 Haptic assessment moderate moderate soft soft soft soft soft

Table 2C: Cationic polyurethane dispersions based on dimer fatty acid esters and other polymeric diols.

* = not according to the invention

Herstellung einer kationischen Polyurethandispersionen nach dem Aceton-(Lösungsmittel)verfahren: Preparation of a cationic polyurethane dispersions by the acetone (solvent) method:

KPU-24:KPU-24:

In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 220 g Polyesterdiol PES 8 und 12 g Jeffcat^® DPA vorgelegt mit 0,1 kg BICAT^® 8108M versetzt und auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann 60 g IPDI hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man 400 g Methylethylketon hinzu und rührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Dann gibt man 4,5 kg Essigsäure 100% hinzu und rührt homogen. Anschließend wird eine Lösung aus 22 g Hexamethylendiamin 60% in 88 g Wasser über einen Tropftrichter zugetropft und erneut homogen gerührt. Zu dieser Mischung werden anschließend langsam 525 g Wasser zugeben und die so erhaltene Dispersion auf 50°C erwärmt. Nach 2 h bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält eine feinteilig Dispersion mit dem pH-Wert einer 10% Verdünnung in destilliertem Wasser von 8,31 und einem Aktivgehalt von 33,25%In a 2 l reaction vessel with stirrer, thermometer, and reflux condenser, 220 g of polyester diol PES 8 and 12 g Jeffcat ^® DPA were initially charged with 0.1 kg of Bicat 8108M ^® and heated to 80 ° C. At 80 ° C then 60 g of IPDI are added and stirred until a constant NCO content is reached. Then add 400 g of methyl ethyl ketone and stirred until a homogeneous mixture is formed. Then add 4.5 kg of acetic acid 100% and stirred homogeneously. Subsequently, a solution of 22 g of 60% hexamethylenediamine in 88 g of water is added dropwise via a dropping funnel and stirred again homogeneously. 525 g of water are then added slowly to this mixture, and the resulting dispersion is heated to 50.degree. After 2 h at 50 ° C, the solvent is removed in vacuo. A finely divided dispersion having the pH of a 10% dilution in distilled water of 8.31 and an active content of 33.25% is obtained.

Herstellung der Wachsdispersion:Preparation of wax dispersion:

In DE 10 2013 209 170 A sind diverse Wachsdispersionen beschrieben. Das Anwendungsbespiel 2 kommt dabei ohne Melamin-Formaldehydharz und blockiertem Isocyanat aus. Deshalb wurde auf die Wachsdispersion (WD) aus diesem Beispiel zurückgegriffen und hier eingesetzt. Grundsätzlich kommen aber alle kationischen, hydrophoben Dispersionen auf Basis von Fettsäureestern, Wachsen und Paraffinen beziehungsweise Mischungen daraus in Frage.In DE 10 2013 209 170 A various wax dispersions are described. The application example 2 works without melamine-formaldehyde resin and blocked isocyanate. Therefore, the wax dispersion (WD) from this example was used and used here. In principle, however, all cationic, hydrophobic dispersions based on fatty acid esters, waxes and paraffins or mixtures thereof come into question.

Die Wachsdispersion WD wurde nach DE 10 2013 209 170 A , Ausführungsbeispiel 2, wie folgt hergestellt:
In einem ausreichend dimensionierten Stahleimer mit Ankerrührer, der in mit einem Wasserbad temperiert war, wurde 700 g Radia 7501^®, 57,68 g Licowax KPS^®, 420 g Silikonpolymer 2 und 57,68 g Genamin O-020^® gemeinsam vorgelegt. Man erhitzte die Mischung auf 90°C und rührte, bis die Bestandteile homogen ineinander gelöst waren. Dann gab man unter Rühren eine Mischung aus 42 g 60 Gew.-%ige Essigsäure in 2908,64 g heißem Wasser langsam hinzu. Nach vollständiger Zugabe wurde die so erhaltene Präemulsion mit 168 g einer 15%igen Lutensol AT 25^® in Wasser vermischt, 15 min in einem Homogenisator im Kreis gefahren (200 bar, 80°C) und über einen Plattenwärmetauscher in ein separates Gefäß abgelassen.The wax dispersion WD was after DE 10 2013 209 170 A Embodiment 2 is made as follows:
In a sufficiently dimensioned steel bucket with anchor stirrer, which was tempered in with a water bath, 700 g Radia 7501 ^® , 57.68 g Licowax KPS ^® , 420 g silicone polymer 2 and 57.68 g of Genamin O-020 ^® were submitted together. The mixture was heated to 90 ° C and stirred until the components were homogeneously dissolved in each other. Then, while stirring, a mixture of 42 g of 60% by weight acetic acid in 2908.64 g of hot water was added slowly. After complete addition, the preemulsion thus obtained was mixed with 168 g of a 15% Lutensol AT 25 ^® in water, circulated for 15 min in a homogenizer (200 bar, 80 ° C) and drained through a plate heat exchanger in a separate vessel.

Das darin verwendete Silikonpolymer 2, wurde analog der ebenfalls in DE 10 2013 209 170 A genannte Vorschrift hergestellt:
In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 56,4 g Dynasilan 1505^® vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden 11,7 g Wasser zugegeben. Bei 85°C wurde 3 h gerührt und anschließend der Spaltalkohol abdestilliert. Danach wurden 1013 g HANSA SW 3068^® zugegeben und homogen gerührt. Anschließend wurden 2 g Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40% in Wasser) zugegeben und 5 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurden 0,33 g Milchsäure (80% in Wasser) zugegeben und weitere 30 min gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Unter Vakuum wurden innerhalb 2 h 50 g flüchtige Bestandteile abgetrennt. Es wurden 1000 g eines leicht gelblichen Feststoffes (Schmelzpunkt ca. 30°C) mit ca. 0,3% Stickstoff erhalten.The silicone polymer 2 used therein was analogous to those also in DE 10 2013 209 170 A mentioned provision:
In a four-necked flask equipped with stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser, 56.4 g Dynasilan 1505 ^{® were} submitted and heated to 75 ° C. Subsequently, 11.7 g of water were added. At 85 ° C was stirred for 3 h and then the cleavage alcohol distilled off. Thereafter, 1013 g HANSA SW 3068 ^{® were} added and stirred homogeneously. Subsequently, 2 g of tetrabutylphosphonium hydroxide (40% in water) were added and stirred at 90 ° C for 5 h. Subsequently, 0.33 g of lactic acid (80% in water) was added and stirred for a further 30 min. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C. Under vacuum 50 g volatile components were separated within 2 h. There were obtained 1000 g of a slightly yellowish solid (melting point about 30 ° C) with about 0.3% nitrogen.

Für die Wachsdispersion WD verwendete Rohstoffe:Raw materials used for wax dispersion WD:

Radia 7501 ®: stearylstearate, from Oleon NV, Belgium.
Licowax KPS ®: Montan wax with acid number 30, available from Clariant SE
Genamin O-020 ®: oleylamine having 2 ethylene oxide, available from Clariant SE
Lutensol ® AT 25: stearyl alcohol with 25 ethylene oxide, BASF SE
Dynasilan® 1505 ®: 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, available from Evonik Industries AG
Hansa SW 3068 ®: silicone polymer with C18 side chains, available from CHT R. Beitlich GmbH
Tetrabutylphosphonium hydroxide: available from Sachem Inc.
Lactic acid 80%: available from Brenntag GmbH

Die kationischen Polyurethandispersionen wurden dabei in den in den Tabellen 3A–3C genannten Mengen mit den ebenfalls angegeben Mengen Essigsäure 60 abgesäuert, mit der Wachsdispersion gemischt sowie mit Wasser verdünnt. Tabelle 3A: Formulierungen von KPU1–10 mit der Wachsdispersion WD

* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 3B: Formulierungen von KPU11–19 mit der Wachsdispersion WD

Tabelle 3C: Formulierungen von KPU20–28 mit der Wachsdispersion WD

* = nicht erfindungsgemäßThe cationic polyurethane dispersions were acidified in the amounts listed in Tables 3A-3C with the amounts of acetic acid 60 also indicated, mixed with the wax dispersion and diluted with water. Table 3A: Formulations of KPU1-10 with wax dispersion WD

* = not according to the invention Table 3B: Formulations of KPU11-19 with wax dispersion WD

Table 3C: Formulations of KPU20-28 with wax dispersion WD

* = not according to the invention

Testergebnisse:Test results:

Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.The water repellency was after DIN EN 24920 determined by the so-called spray test. In addition to the values 50, 70, 80, 90 and 100 specified in the standard, a complete, double-sided wetting of the textile sample, whereby the adhering water also penetrates the non-irrigated areas by capillary forces, is given the value 0.

Um die Waschpermanez zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien einer jeweils angegebenen Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60°C unterzogen.To check the washing permeance, the finished textiles of a given number of household washes after DIN EN ISO 6330 subjected to 60 ° C.

In den Tabellen 4A–4C sind die Formulierungen F1–F33 aufgeführt die darin auf ihre wasserabweisende Wirkung mit geringer Einsatzmenge geprüft wurden. Sie wurden auf Polyester mit jeweils 25 g/l an einem Laborfoulard appliziert und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind ebenfalls in den nachfolgenden Tabellen 4A–4C aufgeführt. Tabelle 4A: Basis Adipinsäureester:

* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 4B: Basis Sebacinsäurester:

Tabelle 4C: Basis dimer Fettsäureester und andere polymere Diole:

* = nicht erfindungsgemäßIn Tables 4A-4C, the formulations F1-F33 are listed which have been tested for their water repellency with a small amount of use. They were applied to polyester at 25 g / l on a laboratory padder and dried at 120 ° C for 2 minutes. The liquor pick-ups and the spray values before and after the household washes are also listed in Tables 4A-4C below. Table 4A: Base adipic acid ester:

* = not according to the invention Table 4B: Base Sebacic acid ester:

Table 4C: Base of dimer fatty acid esters and other polymeric diols:

* = not according to the invention

Bei Verwendung einer höheren Einsatzmenge von 50 g/l sind bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kaum Unterschiede erkennbar. Die textilen Muster wurden ebenfalls an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Ergebnisse erfindungsgemäßer Formulierungen, die beispielhaft ausgewählt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Wasserabweisung und Permanenz bei höherer Einsatzmenge (50 g/l) am Beispiel ausgewählter, erfindungsgemäßer Formulierungen. Dispersion F4 F12 F19 F20 F21 F28 F29 Flottenaufnahme 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% Trocknungstemperatur/ 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C 120°C Trocknungszeit 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min Startwert 5 5 5 5 5 5 5 1 Haushaltswäsche 60°C 5 5 5 5 5 5 5 2 Haushaltswaschen 60°C 5 5 5 5 5 5 5 5 Haushaltswaschen 60°C 5 5 5 5 5 5 5 10 Haushaltswaschen 60°C 4 4 5 5 4 5 5 When using a higher amount used of 50 g / l hardly differences in the formulations according to the invention are recognizable. The textile samples were also equipped on a laboratory pad and dried at 120 ° C. The liquor pickups and the results of formulations according to the invention which have been selected by way of example are listed in Table 5 below. Table 5: Water repellency and permanence at higher use (50 g / l) on the example of selected, inventive formulations. dispersion F4 F12 F19 F20 F21 F28 F29 liquor pickup 73% 73% 73% 73% 73% 73% 73% Drying temperature / 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C 120 ° C drying time 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min 2 min start value 5 5 5 5 5 5 5 1 household linen 60 ° C 5 5 5 5 5 5 5 2 household washing 60 ° C 5 5 5 5 5 5 5 5 household washing 60 ° C 5 5 5 5 5 5 5 10 household washing 60 ° C 4 4 5 5 4 5 5

Werden die erfindungsgemäßen fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen ohne Wachskomponente appliziert, können weder bezüglich Wasserabweisung noch Permanenz zufriedenstellende Werte erhalten werden. Ebenso gilt dies mit niedriger Einsatzmenge für die Wachskomponente alleine. Es wurden textile Muster mit 25 g/l an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Wasserabweisung und Permanenz bei Verwendung der jeweils einzelnen Komponenten: Tabelle 6:

If the fluorine-free cationic polyurethane dispersions according to the invention are applied without wax component, satisfactory values can not be obtained either with regard to water repellency or permanence. This also applies with low use amount for the wax component alone. It textile samples were equipped with 25 g / l of a laboratory pad and dried at 120 ° C for 2 minutes. The liquor intake and the spray values before and after the household washes are listed in Table 6 below. Table 6: Water repellency and permanence when using the individual components: Table 6:

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2012058534 A [0007]
US 6140412 A [0008]
FR 293477 A [0009]
EP 0740674 B1 [0011]
DE 1238215 A1 [0013]
EP 2411575 B1 [0013]
EP 1424433 B1 [0013]
DE 10211549 B9 [0014, 0020]
DE 102009014699 A1 [0015]
DE 4222483 A1 [0016]
DE 1231663 A1 [0017]
US 3032442 A [0017]
US 2758946 A [0018]
US 2785145 A [0019]
EP 2152957 B1 [0020]
WO 03/078726 Al [0021]
GB 1287745 A1 [0022]
JP 2006-124866 A1 [0023]
EP 1108765 B1 [0024]
EP 1035200 A2 [0025]
DE 102013209170 A1 [0026]
DE 102013209170 A [0045, 0056, 0057, 0058]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e. V., 2012, p. 5 [0002]
H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, p. W91-W95, keyword "water repellent finishing" [0003]
Colloid Polymer Science (2004) 283, pages 209-218 [0006]
C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, pp. 158-171, web access dated 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf [0012]
DIN EN 24920 [0046]
DIN EN ISO 6330 [0047]
DIN EN 24920 [0060]
DIN EN ISO 6330 [0061]

Claims

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion as an additive in mixtures with fluorine-free wax and / or paraffin dispersions for the impregnation and / or coating of textile fabrics, wherein the polyurethane is prepared by reaction of one or more hydrophobic polymeric diols with average molecular weights of 1000 to 5000 g / mol and one or more hydroxyl-containing tertiary amino compound, one or more diisocyanates, with or without addition of solvent and transfer of the resulting polymeric reaction product in water with the aid of volatile acid and suitable emulsifiers.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to claim 1, characterized in that the diols comprise one or more hydrophobic polyester diols.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that the polyester diols on the diol and / or on the dicarboxylic acid side contain monomeric units having at least 9 carbon atoms, in particular consist thereof.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to one of claims 1 to 3, characterized in that the hydroxyl-containing amino compounds contain at least 2 tertiary amino groups.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has an active content of 5 to 60 wt .-%.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains one or more solvents, in particular water.

Fluorine-free cationic polyurethane dispersion according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains 5 to 50 wt .-% wax dispersion and / or paraffin dispersions.

Use of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions according to one of claims 1 to 7 in the application of textile-technical processes, in particular by exhaust or forced applications, in particular coating, finishing by padding, printing, spray processes, single-thread application and / or dyeing.

Use of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions according to Claim 8 for the finishing of textile materials, in textile care, in industrial washes and in household washes.

Use of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions according to claim 8 or 9 for hydrophobicizing absorbent materials.

Use of the fluorine-free cationic polyurethane dispersions according to one of Claims 8 to 10 for hydrophobicizing surfaces.

Textiles containing treated fibers according to one of the preceding claims.