EP3692093A1 - Composition de poudre thermoplastique et objet tridimensionnel renforce fabrique par impression 3d d'une telle composition - Google Patents

Composition de poudre thermoplastique et objet tridimensionnel renforce fabrique par impression 3d d'une telle composition

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EP3692093A1
EP3692093A1 EP18793457.5A EP18793457A EP3692093A1 EP 3692093 A1 EP3692093 A1 EP 3692093A1 EP 18793457 A EP18793457 A EP 18793457A EP 3692093 A1 EP3692093 A1 EP 3692093A1
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EP
European Patent Office
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μιτι
composition
oxide
powder
range
Prior art date
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Pending
Application number
EP18793457.5A
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German (de)
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Inventor
Jean-Charles Durand
Ornella ZOVI
Benoît BRULE
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic powder composition, especially polyamide, reinforced by glass fibers, and its use in powder agglomeration processes, layer by layer, by melting or sintering to manufacture reinforced three-dimensional objects.
  • These reinforced 3D objects have particularly advantageous mechanical properties in the following fields: automobile, railway, maritime, road transport, wind, aeronautics and space, sports, building, signs and leisure.
  • the term "reinforced 3D object” means a three-dimensional object or piece that presents:
  • TFC temperature of deflection under load
  • 150 ° C preferably at least 180 ° C, determined according to ISO 75-2: 2013 (F), bars laid flat, method A (using a load of 1.8 MPa), with a temperature ramp of heating 50 ° Ch-l.
  • 3D printing or “additive manufacturing” means any process for manufacturing parts in volume by adding or agglomerating powder, layer by layer. Agglomeration of powders by fusion (hereinafter “sintering") is caused by radiation, such as for example a laser beam (laser sintering), infrared radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation for melting the layer powder by layer to make three-dimensional objects.
  • sintering is caused by radiation, such as for example a laser beam (laser sintering), infrared radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation for melting the layer powder by layer to make three-dimensional objects.
  • 3D printing or “additive manufacturing” also refers to selective sintering technologies using an absorber, in particular the technologies known under the names “High Speed Sintering” (HSS) and “Multi-Jet Fusion” (MJF).
  • HSS High Speed Sintering
  • MVF Multi-Jet Fusion
  • the fabrication of 3D objects is also done layer by layer from a digital file, the process using a powder (for example a polymer) which is melted in a controlled manner for each layer constituting the 3D object.
  • an absorber is deposited on the layer (by means for example of a liquid ink in the "ink jet process") before the exposure of the layer to electromagnetic radiation (for example infra-red) which causes the merging the zones containing said absorber.
  • electromagnetic radiation for example infra-red
  • 3D printing is generally used to produce prototypes, part models ("rapid prototyping") or to produce finished parts in small series (“rapid manufacturing”), for example in the fields: automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prostheses, auditory systems, cellular tissues ...), textiles, clothing, fashion, decoration, housings for electronics, telephony, home automation, computers, lighting.
  • the present invention is particularly interested in markets:
  • the articles must evolve towards more lightness in order to reduce as much as possible the energy spent during their use. They must also allow the athlete to obtain the sensations necessary for the control of the movements and to transmit quickly the muscular impulses.
  • the rigidity of a piece is directly related to the elastic modulus of the constituent material of this piece and to the cube of the thickness of the walls.
  • a high module material makes it possible to reduce the thickness of the parts thus to gain a lot in lightness of these while keeping rigidity necessary for a good elastic return essential for the sportsman.
  • materials based on polyamides reinforced with glass fibers are generally chosen both for their mechanical properties and their physico-chemical resistance. These polyamides are easy to implement by conventional injection, extrusion, molding and / or assembly processes.
  • the 3D printing processes require a prior transformation of these PA in the form of powders of adequate particle size, D50 less than 100 ⁇ , preferably in the range of 20 to 100 ⁇ .
  • These powders must be adapted, and in particular have a sufficient flow capacity, to be implemented in the additive manufacturing devices, and allow the manufacture of reinforced parts with satisfactory mechanical properties, in particular in terms of modulus, elongation to rupture, strain at break, and HDT.
  • EP1660566 discloses a powder for the layer-by-layer fabrication of a 3D object, comprising substantially spherical powder particles and reinforcing fibers, characterized in that the average length 150 of the fibers corresponds at most to the average diameter D50 of the powder particles.
  • EP1634693 discloses a sinterable powders mixture for rapid prototyping, comprising a polymer matrix in powder form and a reinforcing material in the form of fibers, wherein said fibers are cut and / or ground, said staple fibers having a length of between 3 and 6 mm, and said crushed fibers having a length of between 150 and 450 ⁇ .
  • the tensile stress of the 3D objects obtained by sintering this mixture is 55 to 60 MPa, which is not sufficient for the applications covered by the present invention which require a tensile strength greater than 60 MPa.
  • the document US9233505 describes a polymer powder composition comprising at least 3% of reinforcing particles (minimum length / diameter ratio: 5/1) of which at least 1% (of the composition) are mineral particles comprising a silicate.
  • reinforcing particles minimum length / diameter ratio: 5/1
  • the addition of glass particles in the composition drastically reduces the breaking stress of the 3D objects obtained by sintering of such a composition.
  • the use of wollastonite as a reinforcing particle would, on the contrary, make it possible to maintain a breaking stress of approximately 45 MPa, ie of the same order of magnitude as that of the 3D object obtained with the pure powder without reinforcement. .
  • the tensile stress values obtained for these compositions are again insufficient in the case of the applications covered by the present invention.
  • the present invention therefore aims to provide a reinforced powdery thermoplastic composition for use in 3D printing, that is to say having a "flowability" (or flow capacity) such that the composition flows:
  • said powder composition must also be easily recycled after one or more passes in a 3D machine.
  • the present invention also aims to provide a powder composition, for manufacturing directly by 3D printing, a "reinforced object" which has improved mechanical properties compatible with the requirements of the automobile, aerospace, or sports, that is to say, combining at the same time:
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing reinforced objects directly by 3D printing, in particular by Multijet Fusion or by laser sintering, said objects having to have a good resolution or definition, namely a Smooth and homogeneous surface appearance and precise edges.
  • the Applicant has now found a composition capable of meeting the above requirements, by a precise choice of the morphology of the glass fibers used.
  • the subject of the present invention is therefore a reinforced thermoplastic powder composition, comprising:
  • d50 included in the range from 4 to 40 ⁇ , - of form factor F: 150 / d50 of between 5 and 15, and
  • said polyamide is chosen from: polyamides and copolyamides comprising at least one of the following monomers: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof, preferably chosen from: PA 11, PA 12, PA 1010, PA 6, PA 6/12, PA 11/1010, and mixtures thereof.
  • the glass fibers comprise, expressed in terms of oxides in% by weight on the weight of fiberglass: 52 to 74% of silicon dioxide (SiO 2), 2 to 26% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0 to 23% of boron oxide (B2O3), 0 to 25% of calcium oxide (CaO), 0 to 25% of magnesium oxide (MgO), 0 to 5% of oxide of zinc (ZnO), from 0 to 5% of strontium oxide (SrO), from 0 to 1% of barium oxide (BaO), from 0 to 5% of lithium oxide (Li 2 O), from 0 to 16% of sodium oxide (Na 2 0), 0 to 20% of zirconium oxide (Zr0 2 ), 0 to 3% of potassium oxide (K 2 O), 0 to 3% of titanium oxide (TiO 2 ), from 0 to 3% iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the flow agent is chosen from: silicas, hydrous silicas, amorphous alumina, vitreous silicas, vitreous phosphates, vitreous borates, vitreous oxides, titanium dioxide, talc, mica fumed silicas, pyrogenic silicas, kaolin, attapulgite, calcium silicates, alumina and magnesium silicates.
  • the glass fibers represent from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, more preferably from 20 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the glass fiber has:
  • the d50 of the fiberglass is in the range of 10 to 25
  • the F: 150 / d50 form factor of the fiber is in the range of 9 to 11, preferably substantially equal to 10.
  • the present invention also relates to a process for producing a powder composition according to the invention, comprising the following steps:
  • Dry-blend is preferred over compounding in the process according to the invention. Indeed, although possible, the compounding would require a subsequent grinding step to obtain a powder of D50 according to the present invention, which tends to break the glass fibers, so to reduce the shape factor of the fibers.
  • the present invention also relates to the use of 25 to 40% by weight of glass fibers:
  • d50 included in the range of 4 to 40 ⁇ , preferably from 6 to 30 ⁇ , form factor F: 150 / d50 between 5 and 15,
  • the fiberglass present in this use is:
  • a form factor F 150 / d50 of between 8 and 12.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a reinforced three-dimensional object, comprising the sintering layer by layer of a powder composition according to the invention, said process carrying out an X / Y construction.
  • the present invention further relates to a reinforced three-dimensional article or object capable of being manufactured according to the above method, said object having mechanical properties superior to those of an object of the same shape manufactured by a method of injection of the same composition according to the invention.
  • the reinforced 3D object according to the invention presents:
  • HDT temperature of deflection under load
  • the reinforced 3D object according to the invention is a component of sports equipment, shoes, sports shoes, shoe sole, decoration, luggage, glasses, furniture, audio-visual equipment. , computer, automotive or aeronautical equipment and / or a component of medical equipment.
  • polyamide-based powders is intended to mean pulverulent compositions comprising more than 50% by weight of polyamide (abbreviated hereinafter as PA).
  • polyamide powders is meant those comprising more than 95% by weight of polyamide.
  • Polyamide powders can be produced by different processes which each lead to different powder characteristics. There may be mentioned direct synthesis processes, which lead for example to polyamide 12 powders by polymerization of lauryllactam or amino dodecanoic acid. Depending on the type of process, it is possible to obtain perfectly spherical non-porous powders or porous spheroidal powders. In the latter case, mention may be made of PA 12 powders, marketed by ARKEMA FRANCE under the name ORGASOL®. There are also processes of dissolution / precipitation which lead to powders of polymer by dissolving a polymer in a solvent and then reprecipitating it as a powder.
  • polyamide (homopolyamide or copolyamide) is understood to mean the products of condensation of lactams, amino acids and / or diacids with diamines and, as a rule, any polymer formed by units or monomers connected to each other by amide groups.
  • the standard NF EN ISO 1874-1: 2011 defines a nomenclature of polyamides.
  • the term "monomer” in the present description of polyamide-based powders is to be understood as “repetitive unit”.
  • the case where a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the “diaminediacid” pair, also called “XY”, in equimolar quantity which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • the powder particles according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers", that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer), they comprise a copolymer such as abbreviated copolyamide CoPA.
  • diamine X By way of example of diamine X, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly being also arylic and / or cyclic saturated. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5-diaminohexane and 2,2,4-trimethyl-1,6.
  • diamino-hexane diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • ABM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • methaxylyenediamine bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • diacid (or dicarboxylic acid) Y there may be mentioned acids having between 4 and 18 carbon atoms.
  • acid may be mentioned adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfo-isophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and HOOC- (CH2) 10 -COOH dodecanedioic acid.
  • adipic acid sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfo-isophthalic acid
  • dimerized fatty acids
  • lactam or amino acid monomers are called "Z" type:
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polymerization between the various monomers mentioned above may be of the hydrolytic polycondensation type, anionic polymerization or cationic polymerization.
  • Hydrolytic polymerization especially used for lactams, is induced by water at high temperature.
  • the hydrolytic polymerization of lactams consists in opening the lactam with water and then heating under pressure to polymerize.
  • a catalyst such as phosphoric acid may also be employed in the hydrolytic process.
  • the anionic polymerization takes place at temperatures much lower than those applied for hydrolytic or cationic mechanisms.
  • the anionic polymerization is conducted continuously or preferably batchwise in a solvent.
  • the anionic pathway relates more specifically to cyclic molecules, such as lactams.
  • the anionic polymerization mechanism of lactams takes place in three steps: an initiation step to form the lactamate anion, then an activation reaction that leads to acyllactam and finally the propagation step.
  • the anionic polymerization method is therefore essentially based on the use of a catalyst and an activator optionally in the presence of a finely divided mineral or organic filler having a role of seed of crystallization and in the presence of an amide.
  • the process is described in patents EP192515 and EP303530.
  • the cationic polymerization is catalyzed by acids under anhydrous conditions.
  • acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid are the most reactive but the use of Lewis acids or ammonium salts is also possible.
  • the polyamide-based powders of the invention comprise at least one polyamide chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following XY or Z monomers: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514 , 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T , 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof; in particular, selected from PA 11, PA 12, PA 1010, PA 6, PA 6/12, PA 11/1010, and mixtures thereof.
  • said polyamide-based particles comprise at least one polyamide block copolymer and polyether block or polyether block amide, PEBA abbreviated.
  • PEBA are for example described in EP2526151 and can be added, preferably by dry-blend, in the composition according to the present invention.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of alpha-omega dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene blocks called polyether diols
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks is in the range from 400 to 20000 g / mol, preferably from 500 to 10000 g / mol, and more preferably from 600 to 6000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • the polyamide blocks may comprise homopolyamides or copolyamides, such as those described above in the present description.
  • Polyether blocks (abbreviated hereinafter as PE) within the meaning of the invention are understood to mean the polyalkylene ether polyols, especially polyalkylene ether diols.
  • the polyether blocks (PE) comprise at least one polymer chosen from poly (ethylene glycol) (PEG), poly (1,2-propylene glycol) (PPG) and poly (1,3-propylene glycol) (PO 3 G) poly (tetramethylene glycol) (PTMG), polyhexamethylene glycol, poly (1,3-propylene glycol) (PO 3 G), poly (3-alkyl tetrahydrofuran), in particular poly (3-methyltetrahydrofuran (poly (3 MeTHF)). and their copolymers or blends
  • a block or random "copolyether" PE block containing a sequence of at least two types of PE mentioned above can also be envisaged.
  • the polyether blocks may also comprise ethoxylated primary amines. These blocks are advantageously also used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula: H (OCH 2 CH 2 ) m - N (CH 2 CH 2 0) n - H
  • the chain ends of the PE blocks can be diOH, diNH 2, diisocyanate or diacid according to their synthesis process.
  • the PE blocks with NH2 chain ends can be obtained by cyanoacetylation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences known as polyether diols such as Jeffamines® D300, D400, D2000, ED-600, ED-900, ED2003 and Elastamines®. 409, RP-2009, RT-1000, RE-600, RE-900, RE-2000, HT-1700, HE-180 from Huntsman. Such blocks are described in JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011.
  • the molar mass Mn of the polyether blocks is in the range from 100 to 6000 g / mol and preferably from 200 to 3000 g / mol, more preferably from 250 to 2000 g / mol.
  • the preparation of the copolymers with polyamide block (s) and polyether block (s) according to the invention comprises any means for hanging the polyamide blocks (PA block) and the polyether blocks (PE block).
  • PA block polyamide blocks
  • PE block polyether blocks
  • the polyamide-based powders comprise at least one polyamide block and polyether block copolymer chosen from: PA12-PEG, PA6-PEG, PA6 / 12-PEG, PA11-PEG, PA12 PTMG, PA6-PTMG, PA6 / 12-PTMG, PA10.10-PEG, PA10.10-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG / PPG, PA6-PEG / PPG, PA6 / 12-PEG / PPG, PA11 -PEG / PPG, and mixtures thereof.
  • the powder or granules are obtained directly. Powder is obtained directly by anionic polymerization.
  • said powder is derived at least partially from renewable or bioresourcées materials, it then contains 14 C, this biocarbon content being determined according to ASTM D 6866.
  • the D50 of a powder corresponds to the value of the particle size that divides the particle population examined exactly in half.
  • 50% of the particles have a size less than 100.
  • the D50 less than 100 ⁇ m, preferably from 20 to 100 ⁇ m, of the composition according to the invention contributes to obtaining a 3D object of precise definition, smooth and regular surface appearance.
  • the D50 is measured according to ISO 9276 - Parts 1 to 6: "Representation of data obtained by particle size analysis".
  • a laser granulometer for example of the Malvern Insitec type, is used with a software type RT Sizer to obtain the particle size distribution of the powder and deduce the D50.
  • glass fibers are understood to mean any filaments obtained by drawing molten glass and meeting the morphology and particle size criteria defined by the present invention.
  • the fiberglass is generally obtained from silica, and additives comprising mainly alumina, carbonate of lime, magnesia, boron oxide, and may also include fluorine, sodium oxide, potassium oxide, zirconium oxide, iron, titanium oxide ..., and mixtures thereof.
  • the manufacture of glass fibers generally involves one or more of the following steps:
  • Sizing refers to the surface treatments applied to the reinforcing fibers at the outlet of the die.
  • the size is generally an aqueous emulsion containing 0.05 to 10% by weight of organic compounds.
  • organic compounds too Examples of coupling agents that may be distinguished are silanes, lubricating agents, tackifiers, wetting agents and emulsifiers.
  • the glass fiber used in the polyamide composition of the present invention preferably comprises, expressed in terms of oxides in% by weight, on the weight of fiberglass: 52 to 74% of silicon dioxide (SiO 2), 2 to 26% of aluminum oxide (Al 2 O 3), 0 to 23% of boron oxide (B 2 O 3), 0 to 25% of calcium oxide (CaO), 0 to 25% of magnesium oxide (MgO) ), from 0 to 5% of zinc oxide (ZnO), from 0 to 5% of strontium oxide (SrO), from 0 to 1% of barium oxide (BaO), from 0 to 5% of lithium oxide (Li 2 O), 0 to 16% sodium oxide (Na 2 O), 0 to 20% zirconium oxide (ZrO 2), 0 to 3% potassium oxide (K 2 O), 0 to 3% of titanium oxide (TiO 2), 0 to 3% of iron oxide (Fe 2 O 3).
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • B 2 O 3
  • this composition of the glass fibers may be adapted, as for example indicated in the following Tables 1 and 2:
  • Table 1 Types of glass fibers Compositions of the main types of reinforcing fiberglass
  • the fiberglass form is preferred for its reinforcing property of the polymer composition of the invention. It is preferably a glass fiber E, which provides a high reinforcing efficiency of the polymer composition of the invention.
  • the average diameter diameter of d50 fibers in particular defined by ISO 1888: 2006, corresponds to the fiber diameter value which divides the fiber population examined exactly in two. In other words, in the composition according to the invention, 50% of the fibers have a diameter less than or equal to 40 ⁇ .
  • the diameter d 50 of the glass fibers used according to the invention is in the range from 4 to 40 ⁇ , preferably from 6 to 30 ⁇ , or even better from 10 to 25 ⁇ .
  • the number average length of the fibers 150 corresponds to the length value of the fibers which divides the examined fiber population exactly in half. In other words, in the composition according to the invention, 50% of the fibers have a length of less than 200 ⁇ .
  • the 150 is defined in particular by the standard ISO 22314: 2006.
  • the maximum length (lmax), or the largest fiber, of the glass fibers used according to the invention must be less than 450 ⁇ . Indeed, the 3D printing of powder comprising fibers of greater maximum length, for example 500 ⁇ proves very difficult during the passage in the machine.
  • the glass fibers are recovered after possible calcination of the material comprising them at the appropriate temperature.
  • the ISO 22314: 2006 (en) standard notably gives a measurement method that can be used in the present invention.
  • the lengths of glass fibers are determined from images obtained by optical microscopy.
  • the average values of the lengths and diameters of fibers are calculated from the statistical study of about 1000 fibers for each test.
  • the fiberglass may also be in the form of elongated flakes or elongated glass flakes, which may be produced by any conventional production processes, in particular by mass spraying. molten.
  • the thickness of the glass flakes is preferably 0.1 to 10 ⁇ , while the 150, the d50 (perpendicular to the smallest thickness of the flake or flake), and the form factor F still meet the criteria. of choice of fiberglass according to the invention.
  • Crushed fibers can be produced by any known conventional method.
  • ground fiber can be produced by spraying a strand of a glass fiber using a hammer mill or ball mill.
  • the diameter d50 of the fiber and the ratio length 150 to diameter d50 (form factor F) of the milled fiber are 4 to 40 ⁇ and between 5 and 15, respectively.
  • Elongated or elliptical glass beads produced for example by melting and spraying of the glass melt can be considered as glass fibers according to the present invention since the size 150 of the glass bead particles is also 50. at 200 ⁇ , the diameter d50 (implying the largest diameter perpendicular to 150) of the elongated ball and the ratio length 150 to diameter d50 (form factor F) of the elongate ball are from 4 to 40 ⁇ and between 5 and 15, respectively.
  • glass fibers selected from: fiberglass, elongated glass powder, elongated glass flakes, ground fiber, and elongated glass beads, may be used in combination as "Glass fibers" within the meaning of the invention.
  • the glass fibers used in the composition according to the invention may or may not be sized by a coupling agent.
  • the compositions according to the present invention use sized glass fibers comprising silanes as coupling agent.
  • the fiberglass thus surface-treated with a coupling agent allows increased affinity and adhesion between the polyamide powder and the glass fiber, which avoids any reduction in the density of the 3D object, which can be caused by the formation of voids.
  • silane coupling agent mention may be made of those based on silane, borane, aluminates, those of titanate type, and the like.
  • the agents of silane coupling are preferred because they allow good adhesion between the polyamide and the glass fiber.
  • silane coupling agent aminosilane, epoxysilane and / or acrylsilane coupling agents may be used. Of the silane coupling agents, aminosilane coupling agents are preferred.
  • the fiber treatment may optionally comprise film-forming agents, lubricating agents and / or antistatic agents, in addition to the coupling agent.
  • film-forming agents include vinyl acetate, urethane, acrylic, polyester, polyether, phenoxy, polyamide, epoxy resins, and / or the like.
  • lubricating agents examples include the aliphatic ester, the aliphatic ether, the aromatic ester or surfactants containing aromatic ethers.
  • an antistatic agent mention may be made of inorganic salts such as lithium chloride or potassium iodide, as well as quaternary ammonium salts such as ammonium chloride or ammonium ethosulphate.
  • the fiberglass content in the polyamide powder composition is 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the composition. If the fiberglass content is less than 5% by weight, the 3D part obtained by 3D printing of the polyamide powder composition tends to have insufficient mechanical properties, whereas if the fiberglass content is greater than 60% by weight, the contact area between the polyamide powder and the glass fiber is increased, which tends to reduce the ability of the composition to 3D printing and / or dimensional accuracy (geometry, surface, size) of the 3D object obtained.
  • Non-fiberglass additives according to the invention When the amount of fiberglass in the polyamide composition is in the range recommended above, it is possible to produce a 3D object combining both good mechanical properties and excellent dimensional accuracy, by simple 3D printing of the composition.
  • Non-fiberglass additives according to the invention are in the range recommended above, it is possible to produce a 3D object combining both good mechanical properties and excellent dimensional accuracy, by simple 3D printing of the composition.
  • the powder according to the invention also contains at least one additive chosen from: optical brighteners, pigments, dyes, anti-UV, antioxidants, flame retardants, stabilizers, flow agents organic or inorganic fillers, silica powder, powder binders, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • the composition of the invention also comprises a flow agent in a sufficient quantity (which represents from 0.05 to 5%, preferably from 0.05 to 2%, by weight of the composition) so that the composition flows and forms a flat layer, especially during a sintering process layer by layer.
  • a flow agent in a sufficient quantity (which represents from 0.05 to 5%, preferably from 0.05 to 2%, by weight of the composition) so that the composition flows and forms a flat layer, especially during a sintering process layer by layer.
  • the flow agent is chosen from those commonly used in the field of sintering polymer powders.
  • this flow agent is substantially spherical in shape.
  • silicas for example chosen from: silicas, precipitated silicas, hydrated silicas, glassy silicas, fumed silicas, fumed silicas, vitreous phosphates, vitreous borates, vitreous oxides, amorphous alumina, titanium, talc, mica, kaolin, attapulgite, calcium silicates, alumina and magnesium silicates.
  • compositions according to the invention may of course also comprise any type of additive suitable for the polymer powders used in 3D printing: in particular additives which contribute to improving the properties of the powder for its use in agglomeration technology and / or additives to improve the mechanical properties (tensile strength and elongation at break) or aesthetic (color) of objects obtained by melting.
  • the composition of the invention may especially comprise dyes, pigments for coloring, TiO 2, pigments for infra red absorption, carbon black, fire retardant additives, carbon fibers, etc.
  • compositions of the invention may further contain at least one additive selected from antioxidant stabilizers, light stabilizers, anti-shock agents, antistatic agents, flame retardants, and mixtures thereof. These additives are preferably in the form of a D50 powder of less than 60 ⁇ .
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic powder composition as defined above, in a 3D printing process, in particular sintering, and construction in X / Y (mainly horizontally), to manufacture an object of mechanical properties, in particular of module, superior to those of an object of the same form manufactured by a method of injection of said composition.
  • the present invention particularly relates to a method of manufacturing a reinforced three-dimensional object, comprising sintering layer by layer of a composition powder according to the invention.
  • said method uses one of the following sintering methods: laser sintering, High Speed Sintering (HSS) or Multi-Jet Fusion (MJF).
  • sintering methods laser sintering, High Speed Sintering (HSS) or Multi-Jet Fusion (MJF).
  • the present invention relates to a three-dimensional object obtained by 3D printing, said object having mechanical properties (including modulus, elongation at break and / or tensile strength, HDT) greater than those of an object of the same form manufactured by a method of injecting said composition.
  • the object according to the invention presents:
  • HDT bending temperature under load
  • said three-dimensional object is a component of sports equipment, shoes, sports shoes, shoe sole, decoration, luggage, glasses, furniture, audio-visual equipment, computers, equipment automotive or aeronautic and / or a component of medical equipment. Examples:
  • PA 11 powder synthesized by grinding a prepolymer obtained by polycondensation of amino-11-undecanoic acid, then treatment with water and recovery in viscosity.
  • the PA 11 powder has a relative viscosity equal to 1.20 (20 ° C., in solution at 0.5% by mass in metacresol).
  • compositions according to the present invention are not limited to this embodiment, but may include any type of polyamide, alone or in admixture.
  • the flow agent used in all subsequent tests is fumed silica, it represents less than 0.5% by weight, and its content is the same in each composition. Its D50 is less than 20 ⁇ .
  • Glass fibers are type E (DIN 1259)
  • compositions of tests 1) to 3) use 25% of glass fibers, the size and shape characteristics of which are given in Table 3 below:
  • compositions of tests 4) and 5) use 30% of the glass fibers:
  • EOS Laser Sintering Machine
  • Comparative Test 4 Cp4
  • the presence of long fibers fiber length greater than 500 ⁇
  • the breaking stress of 3D parts is insufficient.
  • Examples 1 and 5 according to the invention have a smooth, smooth and uniform surface appearance with precise edges.
  • Comparatives 2 and 4 have an opposite aspect: in particular a degraded surface appearance with the presence of cracks. Measurement of mechanical properties of dumbbells obtained by sintering:
  • HDT deflection temperature under load
  • the coupling [polyamide 11 powder + glass fibers of dimension according to the invention] works much better in 3D printing (additive manufacturing) than in injection: for the same fiber and same composition according to the invention, the module of the The object manufactured is much more important in laser sintering than in injection molding.
  • the mechanical properties obtained by laser sintering are greater than those obtained by injection.
  • An example 6 (Ex6) according to the invention was made by mixing the PAll powder with 40% by weight of fibers as used in Examples 1 and 5 on the total weight of the composition.
  • the composition obtained was passed on the Laser Sintering Machine Formiga P100 (EOS) under conditions similar to those described above for manufacturing tensile test pieces which are dumbbells of 150 * 20 * 3 mm 3 type 1B (standard ISO 527-2 1B) in the XY position.
  • EOS Laser Sintering Machine Formiga P100
  • Example 7 and Comparative 9 comprise PA12 Orgasol (Arkema).
  • Example 8 and Comparative 10 comprise PA12 obtained differently by dissolution / precipitation.
  • a mixture is made from the PA12 powder in a manner similar to that described above with 30% by weight based on the total weight of the glass fiber mixture identical to that of Examples 1 and 5 for the examples. 7 and 8 and with 30% by weight relative to the total weight of the glass fiber mixture of length greater than 1 mm for Comparatives 9 and 10.
  • the compositions obtained were passed on the Laser Sintering Machine Formiga P100 (EOS) under conditions similar to those described above for manufacturing tensile test pieces which are dumbbells of 150 * 20 * 3 mm 3 type 1B (standard ISO 527-2 1B) in the XY position.
  • EOS Laser Sintering Machine Formiga P100

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Abstract

La présente invention concerne une composition de poudre thermoplastique renforcée, comprenant : - au moins une poudre de polyamide de D50 inférieur à 100 mm, - de 5 à 70% en poids d'au moins une fibre de verre : - de l50 compris dans la gamme de 50 à 200 mm, - de lmax inférieur à 450 mm, - de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 mm, - de facteur de forme F : l50/d50 compris entre 5 et 15, et - de 0,05 à 5% d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 μm; sur le poids total de la composition. La présente invention concerne notamment l'utilisation de ladite composition dans les procédés d'impression 3D pour fabriquer des objets tridimensionnels renforcés.

Description

COMPOSITION DE POUDRE THERMOPLASTIQUE ET OBJET TRIDIMENSIONNEL RENFORCE FABRIQUE PAR IMPRESSION 3D
D'UNE TELLE COMPOSITION Description
La présente invention concerne une composition de poudre thermoplastique, notamment polyamide, renforcée par des fibres de verre, et son utilisation dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage pour fabriquer des objets tridimensionnels renforcés. Ces objets 3D renforcés présentent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses dans les domaines suivants : automobile, ferroviaire, maritime, le transport routier, l'éolien, l'aéronautique et spatial, le sport, le bâtiment, les panneaux et les loisirs.
Par « objet 3D renforcé » au sens de l'invention, on entend un objet ou pièce tridimensionnelle qui présente :
- un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins 3500 MPa ;
- un allongement à la rupture supérieur à 6% ;
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa ;
les trois propriétés ci-dessus étant mesurées selon la norme ISO 527-2 : 93- 1B pour des objets construits en X/Y, c'est-à-dire fabriqués majoritairement dans les deux dimensions horizontales ou « à plat » dans le dispositif d'impression 3D ;
- une température de fléchissement sous charge (TFC), plus communément nommée HDT en anglais pour Heat deflection température, d'au moins
150°C, de préférence d'au moins 180°C, déterminée selon la norme ISO 75-2:2013(F), barreaux posés à plat, méthode A (utilisant une charge de 1.8 MPa), avec une rampe de température de chauffe de 50°C.h-l.
Dans toute cette description, l'expression "compris dans la gamme de A à B" ou « de A à B » désigne un intervalle incluant les bornes citées. Au contraire l'expression « entre A et B » désigne un intervalle excluant les bornes citées. Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est décrite notamment dans la demande de brevet WO2009138692 (pages 1 à 3).
Par « impression 3D » ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend également les technologies de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJF). Dans ces technologies, la fabrication d'objets en 3D est faite également couche par couche à partir d'un fichier numérique, le procédé utilisant une poudre (par exemple un polymère) qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D : un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple d'une encre liquide dans le « procédé à jet d'encre ») avant l'exposition de la couche à un rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur. Par exemple, les documents de brevet US9643359 et EP1648686 décrivent de tels procédés.
L'impression 3D est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage.
La présente invention s'intéresse ici plus particulièrement aux marchés :
- de l'automobile, et vise à fabriquer des pièces techniques pour voitures, motos et camions, offrant une grande résistance thermique, mécanique et chimique. Lesdites pièces techniques sont utilisées notamment dans les circuits d'essence ou de transfert de fluides (freinage, embrayage, refroidissement), les systèmes de transmission, les systèmes d'ouverture et les systèmes de réduction du bruit ;
- de l'aéronautique, et vise à répondre aux besoins et normes des avionneurs de réduire les consommations de carburant, de construire des appareils plus solides, plus légers, plus confortables et davantage sécurisés ; et
- du sport, dans lequel les fabricants d'articles de sport sont confrontés à plusieurs défis : les articles doivent évoluer vers plus de légèreté afin de diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires. La rigidité d'une pièce est directement liée au module élastique du matériau constitutif de cette pièce et au cube de l'épaisseur des parois. Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup en légèreté de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable au sportif.
Dans ces marchés, les matériaux à base de polyamides renforcés par des fibres de verre sont généralement choisis à la fois pour leurs propriétés mécaniques et leur résistance physico-chimique. Ces polyamides sont faciles à mettre en œuvre par les procédés conventionnels d'injection, extrusion, moulage et/ou assemblage.
Les procédés d'impression 3D requièrent une transformation préalable de ces PA sous forme de poudres de granulométrie adéquate, de D50 inférieur à 100 μιτι, de préférence compris dans la gamme de 20 à 100 μιη.
Ces poudres doivent être adaptées, et notamment présenter une capacité d'écoulement suffisante, pour être mises en œuvre dans les dispositifs de fabrication additive, et permettre la fabrication de pièces renforcées aux propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment en termes de module, d'allongement à la rupture, de contrainte à la rupture, et d'HDT.
Le document EP1660566 décrit une poudre pour la fabrication couche par couche d'un objet 3D, comprenant des particules de poudre sensiblement sphériques et des fibres de renfort, caractérisée en ce que la longueur moyenne 150 des fibres correspond au maximum au diamètre moyen D50 des particules de poudre.
Le document EP1634693 décrit un mélange de poudres apte au frittage pour un prototypage rapide, comprenant une matrice polymère sous forme de poudre et un matériau de renfort sous la forme de fibres, dans lequel lesdites fibres sont coupées et/ou broyées, lesdites fibres coupées ayant une longueur comprise entre 3 et 6 mm, et lesdites fibres broyées ayant une longueur comprise entre 150 et 450 μιη. La contrainte à la rupture des objets 3D obtenus par frittage de ce mélange est de 55 à 60 MPa, ce qui n'est pas suffisant pour les applications visées par la présente invention qui requièrent une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa.
Le document US9233505 décrit une composition de poudre polymère comportant au moins 3% de particules renfort (de ratio minimum Longueur /Diamètre : 5 /l) dont au moins 1% (de la composition) sont des particules minérales comprenant un silicate. Comme l'indique ce document, en particulier le tableau 2 de ce document, même si le module et le HDT sont améliorés, l'ajout de particules de verre dans la composition diminue de manière drastique la contrainte à la rupture des objets 3D obtenus par frittage d'une telle composition. L'utilisation de wollastonite comme particule renfort permettrait au contraire de conserver une contrainte à la rupture d'environ 45 MPa, c'est-à- dire du même ordre de grandeur que celle de l'objet 3D obtenu avec la poudre pure sans renfort. Toutefois, les valeurs de contrainte à la rupture obtenues pour ces compositions restent là encore insuffisantes dans le cas des applications visées par la présente invention.
La présente invention a donc pour but de fournir une composition thermoplastique pulvérulente renforcée utilisable en impression 3D, c'est-à- dire présentant une « coulabilité » (ou capacité d'écoulement) telle que la composition s'écoule :
- en moins de 5 secondes à travers un diamètre 25 mm, et
- en moins de 30 secondes à travers un diamètre 15 mm, au test de coulabilité selon la norme ISO 6186 : 1998.
Idéalement, ladite composition de poudre doit en plus pouvoir être recyclée facilement après un ou plusieurs passage(s) en machine 3D.
La présente invention a également pour but de fournir une composition pulvérulente, permettant de fabriquer directement par impression 3D, un « objet renforcé » qui présente des propriétés mécaniques améliorées compatibles avec les exigences de l'automobile, de l'aéronautique, ou du sport, c'est-à-dire combinant à la fois :
- un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins 3500 MPa,
- un allongement à la rupture supérieur à 6%,
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et
- une HDT d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 180°C. La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de fabrication d'objets renforcés directement par impression 3D, notamment par Multijet Fusion ou par frittage laser (Laser sintering), lesdits objets devant en outre présenter une bonne résolution ou définition, à savoir un aspect de surface régulier lisse et homogène, et des arêtes précises.
La Demanderesse a maintenant trouvé une composition capable de répondre aux exigences ci-dessus, par un choix précis de la morphologie des fibres de verre utilisées.
La présente invention a donc pour objet une composition de poudre thermoplastique renforcée, comprenant :
- au moins une poudre de polyamide de D50 inférieur à 100 μιτι, de préférence selon une teneur de 25 à 95% en poids,
- de 5 à 70% en poids de fibres de verre :
- de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 μιτι,
- de lmax inférieur à 450 μιτι,
- de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 μιτι, - de facteur de forme F : 150/d50 compris entre 5 et 15, et
- de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 2%, en poids d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 μιη ;
sur le poids total de la composition.
Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi : les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi : le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.
Avantageusement, les fibres de verre comprennent, exprimé en termes d'oxydes en % en poids sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (S1O2), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (AI2O3), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B2O3), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203).
Avantageusement, l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium.
Avantageusement, les fibres de verre représentent de 5 à 60% en poids, de préférence de 15 à 45% en poids, plus préférablement de 20 à 40% en poids, sur le poids total de la composition.
Avantageusement, la fibre de verre présente :
- un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 μιτι,
- un d50 compris dans la gamme de 6 à 30 μιτι, et - un facteur de forme F : 150/d50 compris entre 8 et 12,
De préférence, le d50 de la fibre de verre est compris dans la gamme de 10 à 25
Avantageusement, le facteur de forme F : 150/d50 de la fibre est compris dans la gamme de 9 à 11, de préférence sensiblement égal à 10.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition de poudre conforme à l'invention, comprenant les étapes suivantes :
a) mélange par dry blend de la poudre de polyamide avec les fibres de verre telles que définies par la présente invention ;
b) ajout de l'agent d'écoulement à la poudre obtenue en a}..
Le dry-blend (mélange à sec) est préféré au compoundage dans le procédé selon l'invention. En effet, bien que possible, le compoundage nécessiterait une étape ultérieure de broyage pour obtenir une poudre de D50 conforme à la présente invention, ce qui a tendance à casser les fibres de verre, donc à diminuer le facteur de forme des fibres.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de 25 à 40% en poids de fibres de verre :
- de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 μιτι,
- de lmax inférieur à 450 μιτι,
- de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 μιτι, de préférence de 6 à 30 μιτι, de facteur de forme F : 150/d50 compris entre 5 et 15,
dans une poudre à base de polyamide de D50 inférieur à 100 μιτι, pour fabriquer par impression 3D un objet de module supérieur au module d'un objet de même forme fabriqué par injection de la même composition.
De préférence, la fibre de verre présente dans cette utilisation :
- un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 μιτι,
- un d50 compris dans la gamme de 10 à 25 μιτι, et
- un facteur de forme F : 150/d50 compris entre 8 et 12.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition conforme à l'invention, ledit procédé réalisant une construction en X/Y.
La présente invention a encore pour objet un article ou objet tridimensionnel renforcé susceptible d'être fabriqué selon le procédé ci-dessus, ledit objet ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de la même composition selon l'invention. En particulier, l'objet 3D renforcé selon l'invention présente :
- un module élastique d'au moins 3000 MPa,
- un allongement à la rupture supérieur à 6%,
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et
- une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins
150°C.
Avantageusement, l'objet 3D renforcé selon l'invention est un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou un composant d'équipement médical.
Poudres à base de polyamide
Par « poudres à base de polyamide », on entend les compositions pulvérulentes comprenant plus de 50% en masse de polyamide (abrégé ci-après PA). Par « poudres de polyamide », on entend celles comprenant plus de 95% en masse de polyamide. Les poudres de polyamide peuvent être produites par différents procédés qui conduisent chacun à des caractéristiques de poudre différentes. On peut citer les procédés de synthèse directs, qui conduisent par exemple à des poudres de polyamide 12 par polymérisation de lauryllactame ou d'acide amino dodécanoïque. En fonction du type de procédé, il est possible d'obtenir des poudres parfaitement sphériques non poreuses ou bien des poudres sphéroïdales poreuses. Dans ce dernier cas, on peut citer les poudres de PA 12, commercialisées par ARKEMA FRANCE sous le nom ORGASOL®. Il existe aussi des procédés de dissolution/précipitation qui conduisent à des poudres de polymère par dissolution d'un polymère dans un solvant, puis reprécipitation sous forme de poudre.
Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides.
La norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description des poudres à base de polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les particules de poudre selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co- monomère (monomère différent du premier monomère), elles comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé CoPA.
Les monomères de type XY :
A titre d'exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6- diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2) 10-COOH.
Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » :
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le , -diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame.
A titre d'exemple d'aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-ll-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
La polymérisation entre les différents monomères précités peut être du type polycondensation hydrolytique, polymérisation anionique, ou encore polymérisation cationique. La polymérisation hydrolytique, surtout utilisée pour les lactames, est induite par l'eau à haute température. Par exemple, la polymérisation hydrolytique des lactames consiste à ouvrir le lactame par l'eau puis à chauffer sous pression pour polymériser. Eventuellement, un catalyseur tel que l'acide phosphorique peut également être employé dans le procédé hydrolytique. La polymérisation anionique s'effectue à des températures bien inférieures à celles appliquées pour les mécanismes hydrolytiques ou cationiques. La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch) dans un solvant. La voie anionique concerne plus spécifiquement les molécules cycliques, telles que les lactames. Par exemple, le mécanisme de polymérisation anionique des lactames se déroule en trois étapes : une étape d'initiation pour former l'anion lactamate, puis une réaction d'activation qui conduit à l'acyllactame et enfin l'étape de propagation. La méthode de polymérisation anionique est donc fondée essentiellement sur l'utilisation d'un catalyseur et d'un activateur en présence éventuellement d'une charge minérale ou organique finement divisée ayant un rôle de germe de cristallisation et en présence d'un amide. Le procédé est décrit dans les brevets EP192515 et EP303530. La polymérisation cationique est catalysée par des acides dans des conditions anhydres. Dans ce cas, des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide bromhydrique sont les plus réactifs mais l'utilisation d'acides de Lewis ou de sels d'ammoniums est également possible. Il existe essentiellement deux types d'activation et de croissance de la chaîne. Soit le monomère activé réagit avec le centre réactif neutre, soit c'est le centre réactif qui est activé et le monomère neutre.
De préférence, les poudres à base de polyamide de l'invention comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites particules à base de polyamide comprennent au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther ou polyéther bloc amide, abrégé PEBA. Ces particules de
PEBA sont par exemple décrites dans le document de brevet EP2526151 et peuvent être ajoutées, de préférence par dry-blend, dans la composition selon la présente invention.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise dans la gamme allant de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol, et de préférence encore de 600 et 6000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
Les blocs polyamides peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides, tels que ceux décrits précédemment dans la présente description. Par blocs polyéther (abrégé ci-après PE) au sens de l'invention, on entend les polyalkylènes éthers polyols, notamment des polyalkylènes éther diols. Les blocs polyéther (PE) comprennent au moins un polymère choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3- propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(l,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3- alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs copolymères ou mélanges. On peut également envisager un bloc PE de type «copolyéther» à blocs ou statistique contenant un enchaînement d'au moins deux types de PE cités ci-dessus.
Les blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H (OCH2CH2)m— N (CH2CH20)n— H
(CH2)X CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Ainsi, les fins de chaînes des blocs PE peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse.
Les blocs PE à bouts de chaîne NH2, peuvent être obtenus par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polétherdiols telles que les Jeffamines® D300, D400, D2000, ED-600, ED-900, ED2003, les Elastamines® RP-409, RP-2009, RT-1000, RE-600, RE-900, RE-2000, HT-1700, HE-180 de la société Huntsman. De tels blocs sont décrits dans les brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011. La masse molaire Mn des blocs polyéther est comprise dans la gamme allant de 100 à 6 000 g/mol et de préférence de 200 à 3 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 250 à 2000 g/mol.
La préparation des copolymères à bloc(s) polyamide et bloc(s) polyéther selon l'invention comprend tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide (bloc PA) et les blocs polyéther (bloc PE). En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape, ces deux procédés sont bien connus et décrits par exemple dans la demande de brevet FR0856752.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les poudres à base de polyamide comprennent au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther choisi parmi : PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA10.10-PEG, PA10.10-PTMG, PA11- PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG, PA11-PEG/PPG, et leurs mélanges. En fonction du mode de synthèse des polymères décrits ci-dessus, on obtient directement de la poudre ou alors des granulés. De la poudre est obtenue directement par polymérisation anionique. Pour obtenir de la poudre à base de polyamide dans le cas des autres types de polymérisation, on peut citer par exemple la dissolution-précipitation, c'est-à-dire solubilisation du polymère à base de polyamide dans un solvant à chaud puis précipitation de la poudre par refroidissement lent. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document DE 2906647. On peut également citer l'atomisation, c'est-à-dire la pulvérisation d'une solution du polymère refroidi. Cette technique est également appelée « nébulisation à froid » ou « spray cooling ». Il existe aussi un procédé d'extrusion de polymère, suivi d'atomisation par une buse haute pression chauffée, puis refroidissement de la poudre obtenue. Cette technique est également appelée « nébulisation à chaud » ou « spray drying ». On peut encore citer le broyage/tamisage de granulés de polymère, éventuellement suivi d'une remontée en viscosité. Le broyage peut être cryogénique. Toutes ces techniques d'obtention de poudre sont déjà bien connues de l'homme du métier.
Avantageusement, ladite poudre est issue au moins partiellement de matières renouvelables ou bioressourcées, elle contient alors du 14C, cette teneur en biocarbone étant déterminée conformément à la norme ASTM D 6866.
Le D50 d'une poudre correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des particules ont une taille inférieure à 100 Le D50 inférieur à 100 μιτι, de préférence de 20 à 100 μιτι, de la composition selon l'invention contribue à obtenir un objet 3D de définition précise, d'aspect de surface lisse et régulier.
Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser par exemple de type Insitec de Malvern avec un logiciel de type RT Sizer pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50.
Fibres de verre
Par fibres de verre au sens de l'invention, on entend tous filaments obtenus par étirage de verre fondu et répondant aux critères de morphologie et granulométrie définis par la présente invention. Le document ASM Handbook, Vol. 21 : Composites de F.T. Wallenberger, J.C. Watson, et H. Li, PPG Industries Inc donne une définition générale des fibres de verre et la composition des principales fibres de verre commerciales.
La fibre de verre est généralement obtenue à partir de silice, et d'additifs comprenant principalement alumine, carbonate de chaux, magnésie, oxyde de bore, et pouvant comprendre également fluor, oxyde de sodium, oxyde de potassium, oxyde de zirconium, oxyde de fer, oxyde de titane..., et leurs mélanges.
Parmi les principaux fabricants de fibres de verre de renforcement, on peut citer Owens corning, PPG Industries, Saint-Gobain, Lanxess, Asahi, ou encore Nittobo.
La fabrication des fibres de verre implique généralement l'une ou plusieurs des étapes suivantes :
- mélange des oxydes (composition) ;
- fusion (1500°C) ;
- fibrage (vers 1250°C)
étirage
ensimage
- tissage
- broyage
- découpage
L'ensimage désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière. L'ensimage est en général une émulsion aqueuse contenant 0,05 à 10% en poids de composés organiques. Parmi ces composés organiques, aussi appelés agents de couplage, on distingue notamment des silanes, des agents lubrifiants, des agents collants, des agents mouillants et des émulsifiants.
La fibre de verre utilisée dans la composition de polyamide de la présente invention comprend de préférence, exprimé en termes d'oxydes en % en poids, sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (Si02), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B203), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203).
En fonction du type de propriétés recherchées, cette composition des fibres de verre peut être adaptée, comme par exemple indiqué dans les Tableaux 1 et 2 suivants :
Tableau 1 : Types de fibres de verre Compositions des principaux types de fibres de verre de renforcement
Tableau 2 : Composition des principaux types de fibres de verre de renforcement
Dans la présente invention, la fibre de verre utilisée peut comprendre les formes suivantes : fibre de verre, poudre ou bille ou poudre de verre allongée, flocons de verre, fibre broyée, pourvu que le facteur de forme F = 150 / d50 soit compris entre 5 et 15, c'est-à-dire supérieur à 5 de inférieur à 15. Parmi ces formes, la forme fibre de verre est préférée pour sa propriété de renforcement de la composition polymère de l'invention. Elle est de préférence une fibre de verre E, ce qui apporte une grande efficacité de renforcement de la composition polymère de l'invention. Le diamètre moyen en nombre des fibres d50, notamment défini par la norme ISO 1888 : 2006, correspond à la valeur de diamètre des fibres qui divise la population de fibres examinées exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des fibres ont un diamètre inférieur ou égal à 40 μιτι.
Le diamètre d50 des fibres de verre utilisées selon l'invention est comprise dans la gamme de 4 à 40 μιτι, de préférence de 6 à 30 μιτι, voire mieux de 10 à 25 μιη. La longueur moyenne en nombre des fibres 150 correspond à la valeur de longueur des fibres qui divise la population de fibres examinées exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des fibres ont une longueur inférieure à 200 μιη.
La longueur 150 des fibres de verre utilisées selon l'invention est comprise dans la gamme de 50 à 200 μιτι, sachant que le facteur de forme F = 150/d50 doit être compris entre 5 et 15. La 150 est notamment définie par la norme ISO 22314 : 2006.
La longueur maximum (lmax), ou la plus grande fibre, des fibres de verre utilisées selon l'invention doit être inférieure à 450 μιη. En effet, l'impression 3D de poudre comprenant des fibres de longueur maximum supérieure, par exemple de 500 μιη s'avère très difficile lors du passage en machine.
Pour déterminer les longueurs et diamètres de fibres de verre, les fibres de verre sont récupérées après calcination éventuelle du matériau les comprenant à la température appropriée. La norme ISO 22314:2006(fr) donne notamment une méthode de mesure utilisable dans la présente invention.
Dans la présente description de l'invention, et notamment les exemples ci-dessous, les longueurs de fibres de verre sont déterminées à partir d'images obtenues par microscopie optique. Les valeurs moyennes des longueurs et diamètres de fibres sont calculés d'après l'étude statistique d'environ 1000 fibres pour chaque essai.
La fibre de verre peut également être sous forme de paillettes allongées ou flocons de verre allongés, lesquels peuvent être produits par n'importe quels procédés de production classiques, notamment par la pulvérisation de la masse fondue. L'épaisseur des paillettes de verre est de préférence de 0,1 à 10 μηι, tandis que le 150, le d50 (perpendiculaires à la plus petite épaisseur de la paillette ou du flocon), et le facteur de forme F répondent toujours aux critères de choix de la fibre de verre selon l'invention.
Des fibres broyées peuvent être produites par n'importe quel procédé classique connu. Par exemple, une fibre broyée peut être produite par pulvérisation d'un brin d'une fibre de verre en utilisant un broyeur à marteaux ou un broyeur à billes. Dans ce cas également, le diamètre d50 de la fibre et le rapport longueur 150 sur diamètre d50 (facteur de forme F) de la fibre broyée sont de 4 à 40 μιη et entre 5 et 15, respectivement.
Des billes de verre allongées ou elliptiques produites par exemple, par fusion et pulvérisation de la masse de verre fondue peuvent être considérées comme fibres de verre conformes à la présente invention dans la mesure où la taille 150 des particules de billes de verre est aussi de 50 à 200 μιτι, le diamètre d50 (sous-entendu le plus gros diamètre perpendiculaire à 150) de la bille allongée et le rapport longueur 150 sur diamètre d50 (facteur de forme F) de la bille allongée sont de 4 à 40 μιη et entre 5 et 15, respectivement.
Dans la présente invention, deux ou plusieurs formes de fibres de verre choisies parmi : la fibre de verre, la poudre de verre allongée, les flocons de verre allongés, la fibre broyée, et les billes de verre allongées, peuvent être utilisées en combinaison comme « fibres de verre » au sens de l'invention.
Les fibres de verre utilisées dans la composition selon l'invention peuvent être ensimées ou non par un agent de couplage. De préférence, les compositions selon la présente invention utilisent des fibres de verre ensimées comprenant des silanes comme agent de couplage.
La fibre de verre ainsi traitée en surface par un agent de couplage permet une affinité et une adhérence augmentées entre la poudre de polyamide et la fibre de verre, ce qui évite toute diminution éventuelle de la densité de l'objet 3D, pouvant être causée par la formation de vides.
Comme agent de couplage, on peut citer ceux à base de silane, de borane, d'aluminates, ceux de type titanate, et analogues. En particulier, les agents de couplage au silane sont préférés car ils permettent une bonne adhérence entre le polyamide et la fibre de verre. Comme agent de couplage de type silane, des agents de couplage aminosilane, époxysilanes et/ou acrylsilane peuvent être utilisés. Parmi les agents de couplage au silane, les agents de couplage aminosilane sont préférés.
En outre, le traitement des fibres peut éventuellement comprendre des agents filmogènes, des agents lubrifiants et/ou des agents antistatiques, en plus de l'agent de couplage. Ces composants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme exemples d'agent filmogène, on peut citer les résines d'acétate de vinyle, d'uréthane, acrylique, polyester, polyéther, phénoxy, polyamide, époxy, et/ou analogues. Comme exemples d'agent lubrifiant, on peut citer l'ester aliphatique, l'éther aliphatique, l'ester aromatique, ou encore des agents tensioactifs éthers aromatiques. Comme exemple d'agent antistatique, on peut citer les sels inorganiques tels que le chlorure de lithium ou l'iodure de potassium, ainsi que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure d'ammonium ou l'ammonium éthosulfate.
Dans la présente invention, la teneur en fibre de verre dans la composition de poudre polyamide est de 5 à 70 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, sur le poids total de la composition. Si la teneur en fibre de verre est inférieure à 5 % en poids, la pièce 3D obtenu par impression 3D de la composition de poudre de polyamide a tendance à avoir des propriétés mécaniques insuffisantes, tandis que si la teneur en fibre de verre est supérieure à 60 % en poids, la surface de contact entre la poudre polyamide et la fibre de verre est augmentée, ce qui tend à réduire l'aptitude de la composition à l'impression 3D et/ou la précision dimensionnelle (géométrie, surface, dimension) de l'objet 3D obtenu.
Lorsque la quantité de la fibre de verre dans la composition de polyamide est dans la gamme préconisée ci-dessus, il est possible de produire un objet 3D combinant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et une excellente précision dimensionnelle, par simple impression 3D de la composition. Additifs autres que fibre de verre conformes à l'invention
Avantageusement, la poudre selon l'invention contient en outre au moins un additif choisi parmi : des agents azurants optiques, des pigments, des colorants, des anti-UV, des antioxydants, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des agents d'écoulement, des charges organiques ou minérales, de la poudre de silice, des liants de poudre, des nanotubes de carbone, et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de l'invention comprend en outre un agent d'écoulement en quantité suffisante (qui représente de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 2%, en poids de la composition) pour que la composition s'écoule et forme une couche plane, notamment lors d'un procédé de frittage couche par couche. L'agent d'écoulement est choisi parmi ceux couramment utilisés dans le domaine du frittage de poudres polymères. De préférence, cet agent d'écoulement est de forme sensiblement sphérique. Il est par exemple choisi parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium.
Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu comprendre en outre tout type d'additif approprié pour les poudres polymères utilisées en impression 3D : notamment des additifs qui contribuent à améliorer les propriétés de la poudre pour son utilisation en technologie d'agglomération et/ou des additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) ou esthétiques (couleur) des objets obtenus par fusion. La composition de l'invention peut notamment comprendre des colorants, des pigments pour la coloration, du Ti02, des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des additifs anti-feu, des fibres de carbone, etc.
Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants antioxydants, les stabilisants à la lumière, les agents anti-chocs, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, et leurs mélanges. Ces additifs sont de préférence sous forme de poudre de D50 inférieur à 60 μιη. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de poudre thermoplastique telle que définie précédemment, dans un procédé d'impression 3D, notamment de frittage, et construction en X/Y (majoritairement à l'horizontale), pour fabriquer un objet de propriétés mécaniques, notamment de module, supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition selon l'invention.
De préférence, ledit procédé utilise un des procédés de frittage suivants : frittage laser (laser sintering), High Speed Sintering » (HSS) ou « Multi-Jet Fusion » (MJF).
En définitive, la présente invention concerne un objet tridimensionnel obtenu par impression 3D, ledit objet ayant des propriétés mécaniques (notamment module, allongement à la rupture et/ou contrainte à la rupture, HDT) supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition.
Avantageusement, l'objet selon l'invention présente :
- un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins
3500 MPa ;
- un allongement à la rupture supérieur à 6%,
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et
- une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 180°C.
Avantageusement, ledit objet tridimensionnel est un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou un composant d'équipement médical. Exemples :
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Produits utilisés dans les compositions des essais (exemples et comparatifs) suivants :
Poudre à base de PAll :
Poudre de PA 11 synthétisée par broyage d'un prépolymère obtenu par polycondensation de l'acide amino-ll-undécanoïque, puis traitement à l'eau et remontée en viscosité. La poudre de PA 11 a une viscosité relative égale à 1,20 (20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol).
Bien que les essais se réfèrent à une composition à base de PAll Rilsan®, il est bien entendu que les compositions selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polyamide, seul ou en mélange.
L'agent d'écoulement :
L'agent d'écoulement utilisé dans tous les essais suivants est de la silice fumée, il représente moins de 0,5% en poids, et sa teneur est la même dans chaque composition. Son D50 est inférieur à 20 μιη.
Fibres de verre :
Les fibres de verre sont de type E (DIN 1259)
Les compositions des essais 1) à 3) utilisent 25% de fibres de verre, dont les caractéristiques de taille et de forme sont indiquées dans le tableau 3 ci-après :
1) Exemple 1 (Exl)
2) Comparatif 2 (Cp2)
3) Comparatif 3 (Cp3)
Les compositions des essais 4) et 5) utilisent 30% des fibres de verre :
4) Comparatif 4 (Cp4)
5) Exemple 5 (Ex5) 1) 2) 3) 4) 5)
Exl Cp2 Cp3 Cp4 Ex5 diamètre
moyen de d50 14 μιτι 14 μιτι 14 μιτι 16 μιτι 14 μιτι fibre
présence
longueur
de fibres
moyenne de 150 150 μιτι 210μιη 50μηη 150 μιτι longues
fibre
>500μιτι
traitement
Ensimage silane silane silane silane silane fibre
facteur de F =
10,7 15 3,6 10 10,7 forme l50/d50
mélange Dry blend 30% addition des mélange Dry blend 25% FV dans la
par : FV dans la poudre à fibres poudre à base de PAU
base de PAU
0 25mm 4s 40s 4,8s 12 s 5,7s difficile
0 15mm 16s impossible impossible 23,3s coulabilité (>50s-lmn)
difficile
0 10mm impossible impossible impossible impossible
(>lmn20)
impression 3D construction en X/Y construction en X/Y passage en machine OK difficile impossible difficile OK
(objectif >
module
3000 3800 MPa 4200 MPa - 2930 MPa 3880 MPa élastique
MPa)
allongement à (objectif >
9-10 % 6% - 15% 7,30% la rupture 6%)
(objectif >
HDT 185-187 °C <150°C - <150°C >150°C
150 °C)
contrainte à la (objectif >
61-62 Mpa 70 Mpa - 48,4 M Pa 65,8 M Pa rupture 60 Mpa)
Tableau 3
Passage des compositions obtenues en machine pour frittage :
On utilise une machine Laser Sintering Formiga P100 (EOS).
Les conditions de passage en machine laser qui sont fixes et communes à toutes les compositions sont : vitesse du contour = 1500 mm/s, vitesse du hachurage = 2500 mm/s, hachurage 'déplacement du rayon' = 0.15 mm. Les conditions des essais du tableau 3 sont indiquées dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4 Les pièces fabriquées par frittage Laser des différentes compositions sont, dans tous les essais, des éprouvettes de traction qui sont des haltères de dimension 150*20*3 mm haltères de type 1B.
Dans les essais comparatifs 2 et 3, le passage en machine ou dispositif d'impression 3D est difficile (Cp2) voire impossible (Cp3) à cause d'un facteur de forme des fibres non conforme, respectivement 15 (trop grand) et 3,6 (trop petit). De plus, les propriétés mécaniques des pièces 3D obtenues sont insuffisantes, l'allongement à la rupture étant trop bas dans le cas de Cp2.
Dans l'essai comparatif 4 (Cp4), la présence de fibres longues (longueur de fibre supérieure à 500 μιη) est incompatible avec le procédé d'impression 3D. De plus, la contrainte à la rupture des pièces 3D est insuffisante.
Au contraire, le passage en machine 3D se fait très simplement pour les compositions des exemples 1 et 5 (Exl et Ex5) selon l'invention.
Aspect de surface des objets 3D obtenus :
Les exemples 1 et 5 selon l'invention présentent un aspect de surface régulier, lisse et homogène avec des arêtes précises.
Les comparatifs 2 et 4 présentent un aspect inverse : notamment un aspect de surface dégradé avec présence de fissures. Mesure des propriétés mécaniques des haltères obtenus par frittage :
On obtient pour les exemples 1 et 5 selon l'invention, à la fois : - un module élastique d'au moins 3500 MPa,
- un allongement à la rupture supérieur à 6%,
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa,
Le module en traction, l'allongement et la contrainte étant mesurés selon la norme ISO 527-2:93-lB ; et
- une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 150°C, déterminée selon la norme ISO 75-2:2013(F) méthode A.
La mise en oeuvre d'une composition de poudre selon l'invention dans les exemples 1 et 5, par un procédé d'impression 3D permet d'obtenir directement des pièces renforcées, de bonne définition et aux propriétés mécaniques compatibles avec une utilisation dans l'automobile ou l'aéronautique.
Mesure du module d'un haltère « Cp6 » obtenu par injection de la même composition que l'exemple 1 :
=> Module des pièces Exl obtenues en laser sintering = 3800 MPa
=> Module des pièces Cp6 obtenues en injection en micro-extrudeuse = 2500 MPa
Ces résultats correspondent à une poudre de PAll additivée en dry blend avec 25% de fibres de verre.
Le couplage [poudre de polyamide 11 + fibres de verre de dimension conforme à l'invention] fonctionne bien mieux en impression 3D (fabrication additive) qu'en injection : pour une même fibre et même composition selon l'invention, le module de l'objet fabriqué est bien plus important en frittage laser qu'en injection.
Pour une même poudre de PA contenant des fibres de verre conformes à l'invention, les propriétés mécaniques, obtenues en laser sintering sont supérieures à celles obtenues en injection.
Un exemple 6 (Ex6) selon l'invention a été réalisé en mélangeant la poudre de PAll avec 40% en poids de fibres telles qu'utilisées dans les exemples 1 et 5 sur le poids total de la composition. La composition obtenue a été passée sur la machine Laser Sintering Formiga P100 (EOS) dans des conditions similaires à celles décrites ci-dessus pour fabriquer des éprouvettes de traction qui sont des haltères de dimension 150*20*3 mm3 de type 1B (norme ISO 527-2 1B) en position XY.
Les propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues, mesurées comme indiqué ci-dessus, sont résumées dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5
Deux exemples 7 et 8 (Ex7, Ex8) selon l'invention à base de PA12 ont été réalisés et comparés aux comparatifs 9 et 10 (Cp9, CplO). L'exemple 7 et le comparatif 9 comprennent du PA12 Orgasol (Arkema). L'exemple 8 et le comparatif 10 comprennent du PA12 obtenu différemment par dissolution/précipitation.
Un mélange est réalisé à partir de la poudre de PA12 de manière similaire à ce qui a été décrit ci-dessus avec 30% en poids par rapport au poids total du mélange de fibres de verre identiques à celles des exemples 1 et 5 pour les exemples 7 et 8 et avec 30% en poids par rapport au poids total du mélange de fibres de verre de longueur supérieur à 1 mm pour les comparatifs 9 et 10. Les compositions obtenues ont été passées sur la machine Laser Sintering Formiga P100 (EOS) dans des conditions similaires à celles décrites ci-dessus pour fabriquer des éprouvettes de traction qui sont des haltères de dimension 150*20*3 mm3 de type 1B (norme ISO 527-2 1B) en position XY.
La construction est impossible avec les compositions des comparatifs 9 et 10, qui ne passent pas en machine.
Les résultats pour les exemples 7 et 8 sont présentés dans le tableau 6 ci- dessous :
Tableau 6

Claims

Revendications
1- Composition de poudre thermoplastique renforcée, comprenant :
- au moins une poudre de polyamide de D50 inférieur à 100 μιτι,
- de 5 à 70% en poids de fibres de verre :
- de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 μιτι,
- de lmax inférieur à 450 μιτι,
- de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 μιτι,
- de facteur de forme F : 150/d50 compris entre 5 et 15, et
- de 0,05 à 5% d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 μιη ; sur le poids total de la composition.
2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyamide est choisi parmi : les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polyamide est choisi parmi : le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. 4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les fibres de verre comprennent, exprimé en termes d'oxydes en % en poids sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (S1O2), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (AI2O3), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B2O3), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203).
5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium.
6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les fibres de verre représentent de 5 à 60% en poids, de préférence de 15 à 45% en poids, plus préférablement de 20 à 40% en poids, sur le poids total de la composition.
7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la fibre de verre présente :
- un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 μιτι,
- un d50 compris dans la gamme de 6 à 30 μιτι, et
- un facteur de forme F : 150/d50 compris entre 8 et 12,
8- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le d50 de la fibre de verre est compris dans la gamme de 10 à 25 μιη.
9- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le facteur de forme F : 150/d50 de la fibre est compris dans la gamme de 9 à 11, de préférence sensiblement égal à 10.
10- Procédé de fabrication d'une composition de poudre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : a) mélange par dry blend de la poudre de polyamide avec les fibres de verre ;
b) ajout de l'agent d'écoulement à la poudre obtenue en a .
11- Utilisation de 25 à 40% en poids de fibres de verre :
- de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 μιτι,
- de lmax inférieur à 450 μιτι,
- de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 μιτι,
- de facteur de forme F : 150/d50 compris entre 5 et 15,
dans une poudre à base de polyamide de D50 inférieur à 100 μιτι, pour fabriquer par impression 3D un objet de module supérieur au module d'un objet de même forme fabriqué par injection de la même composition.
12- Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la fibre de présente :
- un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 μιτι,
- un d50 compris dans la gamme de 10 à 25 μιτι, et
- un facteur de forme F : 150/d50 compris entre 8 et 12. 13- Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé réalisant une construction en X/Y. 14- Objet tridimensionnel renforcé susceptible d'être fabriqué selon le procédé de la revendication 13, ledit objet ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition. 15- Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente :
- un module élastique d'au moins 3000 MPa, - un allongement à la rupture supérieur à 6%,
- une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et
- une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins
150°C.
16- Objet selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, ledit objet étant un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou un composant d'équipement médical.
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