EP3650570A1 - Acier de fonderie refractaire ferritique - Google Patents

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EP3650570A1
EP3650570A1 EP19207340.1A EP19207340A EP3650570A1 EP 3650570 A1 EP3650570 A1 EP 3650570A1 EP 19207340 A EP19207340 A EP 19207340A EP 3650570 A1 EP3650570 A1 EP 3650570A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
equal
steel
mass
less
foundry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19207340.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Carine RONGEAT
Frédéric EBERHARDT
Michel PAINCHART
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fonderies De Sougland
Original Assignee
Fonderies De Sougland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fonderies De Sougland filed Critical Fonderies De Sougland
Publication of EP3650570A1 publication Critical patent/EP3650570A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D23/00—Casting processes not provided for in groups B22D1/00 - B22D21/00
    • B22D23/02—Top casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium

Definitions

  • the invention relates to a refractory foundry steel. It also relates to a foundry piece comprising such a steel as well as to a method of manufacturing such a foundry piece and to a device comprising such a foundry piece.
  • a foundry steel also called “cast steel” generally has high carbon and silicon contents, which gives it in the molten state a viscosity adapted to its casting in a mold. foundry.
  • the foundry part obtained by casting a foundry steel can be machined and / or heat treated. However, it is not subjected, as in the steel industry, to one or more thermomechanical treatments, for example the succession of hot rolling followed by cold rolling and recrystallization annealing.
  • high ductility is generally not sought, whereas it proves to be essential for a wrought steel which is intended to be shaped.
  • refractory foundry steels are known for their resistance to temperatures above 800 ° C.
  • Austenitic refractory foundry steels are known to have higher ductility than ferritic steels.
  • ferritic refractory steels are often preferred in applications where the mechanical stresses are moderate because they are more economically advantageous than austenitic refractory steels.
  • Ferritic steels generally contain more than 0.3% carbon and more than 20% chromium respectively.
  • refractory foundry steels are subjected to particularly corrosive oxidizing conditions.
  • corrosion of refractory foundry steels can be amplified by the presence of aggressive compounds, for example sulfur and / or chlorine, which can significantly reduce their lifetimes.
  • a dynamic grid in a biomass boiler, can be formed by an assembly of steel parts from ferritic refractory foundry.
  • a grate is arranged in the combustion hearth of the biomass boiler, with the function of ensuring the transit of the biomass after its introduction into the hearth towards the hot part of the hearth and the evacuation of the ashes after combustion.
  • the biomass combustion takes place directly on the dynamic grid.
  • the parts of the dynamic grid are subjected to high temperatures, between 850 ° C and 1000 ° C, for long periods, for example for several months.
  • the combustion of biomass generates a corrosive chlorinated and sulfur environment, which can degrade the parts of the dynamic grid until they rupture. When several parts are thus broken, it is necessary to cool and shut down the boiler in order to replace the elements of the dynamic grid, or even its entirety.
  • Such a maintenance operation is long, complex and costly. It reduces the energy production efficiency of the biomass boiler.
  • the inventors attribute the excellent mechanical and corrosion resistance at high temperature of the foundry steel according to the invention, in particular in a corrosive environment containing sulfur and chlorinated compounds, to the surface formation steel with a passivating surface layer of Al 2 O 3 alumina, more resistant than the chromium oxide layer III Cr 2 O 3 formed in refractory foundry steels of ferritic structure of the prior art.
  • the alumina layer would limit the diffusion of chromium from the core to the surface of the steel. It would thus participate in maintaining the mechanical properties of steel. The service life of a part comprising the steel according to the invention within a device operating at high temperature is thus increased.
  • the foundry steel according to the invention can thus be used in applications where the temperature is higher than 800 ° C, in particular higher than 900 ° C, and preferably lower than 1250 ° C, in particular lower than 1000 ° C.
  • the foundry steel according to the invention may include one or more of the following optional characteristics, alone or in combination.
  • the mass carbon content may be greater than or equal to 0.4%, preferably greater than or equal to 0.7%.
  • the mass carbon content may be less than or equal to 1.3%, preferably less than or equal to 1.2%.
  • the mass content of chromium can be greater than or equal to 22.0%, preferably greater than or equal to 23.0%.
  • the mass content of chromium may be less than or equal to 30.0%, preferably less than or equal to 28.0%.
  • the mass content of aluminum is preferably greater than or equal to 1.5%.
  • the mass content of aluminum may be less than or equal to 5.0%, preferably less than or equal to 3.5%.
  • the mass content of nickel may be less than or equal to 12.0%, preferably less than 10.0%.
  • Molybdenum is an optional component of foundry steel.
  • the mass content of molybdenum can be less than or equal to 2.0%, preferably less than 1.0%.
  • the mass content of silicon can be greater than or equal to 1.5%.
  • the mass content of silicon may be less than or equal to 2.0%.
  • Niobium is an optional component of foundry steel.
  • the mass niobium content is preferably less than or equal to 1.5%.
  • the mass content of manganese can be less than 1.5%.
  • Titanium is an optional component of foundry steel.
  • the mass content of titanium may be greater than 0.05%. It is preferably less than or equal to 0.5%, preferably less than or equal to 0.2%.
  • the mass sulfur content may be less than 0.02%. Sulfur may be present only as an impurity.
  • the mass content of phosphorus may be less than 0.02%. Phosphorus may be present only as an impurity.
  • the mass content of the other species may be less than 0.2%, or even less than 0.1%.
  • other species are species which are not listed above, i.e., species other than Cr, Al, Nb, C, Si, Mn, Ni, Mo, Ti, S, P and Fe
  • the “other species” may be impurities.
  • impurities is meant the inevitable constituents, introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the invention also relates to a foundry part formed wholly or partly by the refractory foundry steel according to the invention.
  • the part can in particular be chosen from a bar of a dynamic grid of a biomass boiler, a bar of an incineration oven grid, a bar of an ore agglomeration chain, a grid bar of 'a cement kiln.
  • It also relates to a device chosen from a biomass boiler, a waste incineration furnace, in particular domestic waste, an ore agglomeration installation and a cement plant, the device comprising the part according to the invention.
  • the device is a biomass boiler comprising a dynamic grid, the part being a bar of the dynamic grid.
  • the invention also relates to the use of a part according to the invention, at a temperature above 800 ° C, or even above 900 ° C, and preferably under oxidizing conditions.
  • the use can be implemented in a sulfur and / or chlorinated gaseous environment.
  • a "molten material” is a liquid mass which, to maintain its shape, must be contained in a container. It may contain a few solid particles, but in insufficient quantity for them to structure said mass.
  • the casting can be obtained by the method according to the invention.
  • the raw materials used can have a high purity.
  • the raw materials can comprise at least one ferroalloy.
  • a “ferroalloy” comprises iron alloyed with at least one other metal, and can comprise impurities such as carbon, silicon or calcium.
  • Ferroalloy is for example obtained during the production of a non-ferrous metal. It can be chosen from ferrochrome, ferromanganese, ferrochromosilicon, ferronickel, ferroniobium, ferrosilicon, ferrosilicomanganese and their mixtures.
  • the raw materials can comprise at least one recycled steel.
  • the recycled steel can be the steel according to the invention or another steel.
  • step a A person skilled in the art knows how to determine, in step a), routinely, the raw materials required as well as their respective quantities, so that at the end of step b), the steel obtained complies with the invention.
  • the raw materials can be contained in a crucible.
  • the crucible contains a bath comprising the molten material.
  • the molten material represents more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the bath.
  • the melting can be carried out using any type of oven conventionally used in industry, for example an induction oven or an arc oven.
  • An induction furnace is preferred because it consumes less electrical energy and is quieter than an arc furnace.
  • Raw materials can be loaded into the crucible in the furnace. They can be loaded into the crucible at room temperature, below 50 ° C.
  • the melting can be carried out until the bath of molten material is obtained at a temperature greater than or equal to 1650 ° C.
  • the set temperature of the furnace is controlled throughout the process and can be adjusted to guarantee both good flowability of the molten material, and that after cooling after transporting the molten material out of the furnace, the temperature molten material is high enough when pouring into the mold.
  • the fusion can be carried out under oxidizing conditions, for example in air.
  • an oxide surface layer can be formed on the surface of the bath of molten material.
  • the method includes an operation of removing the oxide surface layer. Such an operation is called “scrubbing”.
  • the bath of molten material can be transferred from the crucible to a ladle, and preferably a scrub of the bath thus transferred is implemented.
  • Step b) involves the casting of the molten material.
  • the casting is preferably carried out in a foundry mold in sand.
  • casting can be operated by gravity in the foundry mold, preferably at atmospheric pressure.
  • the foundry mold can be produced from one or more models, which when assembled, define a cavity to receive the molten material and thus the external shape of the part to be molded.
  • the molds are for example produced by green sand molding or by chemical setting sand molding.
  • the temperature of the molten material during the step of casting into the foundry mold is between 1480 ° C and 1520 ° C. This temperature range ensures good flowability of the molten steel in the mold and a filling speed in accordance with obtaining a molded part free from defects.
  • the molten material is cooled until the foundry piece solidifies.
  • the cooling rate until complete solidification of the molten material is greater than 200 ° C per hour.
  • the foundry piece in the form of a bar can be cooled for a period of between 1 hour and 6 hours.
  • the method can also include a step c), successive to step b), consisting in extracting the foundry part from the foundry mold. It may include a step of mechanical treatment of the foundry part chosen from deburring, sandblasting, shot blasting and machining.
  • ferro-alloys and recycled steel were used as raw materials in proportions chosen to obtain the targeted compositions.
  • the raw materials were then placed in a crucible and heated to a temperature of 1650 ° C in an induction furnace, until a bath of molten material was obtained. The bath was then cleaned by removal of the oxide layer which formed on its surface.
  • the bath of molten material was then poured into a pocket and then into a mold and then cooled for about 24 hours.
  • the samples were produced in the form of standard ingots (keel-block) (standard NF EN 1559-2).
  • ingots were produced specifically for the tests. Test pieces for the different tests were taken from the respective ingots.
  • Table 1 shows, for each example, the composition of the foundry steel constituting the molded foundry part, expressed in percentages by mass based on the mass of the steel. The balance to 100% of the mass of steel is made up of iron. The composition was measured by spark spectrometry on the different samples. ⁇ b> ⁇ u> Table 1 ⁇ /u> ⁇ /b> Ex.
  • Examples 2 to 4, 6 and 10 outside the invention are formed of refractory foundry steels whose compositions are standardized according to standards NF EN 10295 and NF EN 10283.
  • the associated references according to standard NF EN 10295 and 10283 are indicated in second column of Table 1.
  • the steels of Examples 4, 6 and 8 are austenitic.
  • the steel of Example 10 has an austenite + ferrite duplex structure while the steels of Examples 1 to 3, 5, 7 and 9 are ferritic.
  • the steels of Examples 2 to 4 and 6 are conventionally used to form parts intended for applications where temperatures above 800 ° C. and oxidizing and corrosive atmospheres are encountered.
  • test piece For each of examples 3, 5 and 6, a tensile test piece was machined in the corresponding molded part.
  • the test piece has a cylindrical barrel of revolution having a diameter equal to 10 mm and a useful length of 125 mm.
  • the test piece also has threaded heads to be fixed to the jaw of the test machine.
  • the test machine further includes heating means for heating and maintaining the barrel of the test piece at 850 ° C during the test.
  • test pieces consisting of cylindrical bars of revolution with a diameter equal to 15 mm and a length equal to 80 mm were machined in the corresponding molded part.
  • the test pieces were then degreased, cleaned, weighed and then each placed on a test piece holder with an alumina Al 2 O 3 test piece of the same size.
  • the alumina specimen defines a reference and is substantially inert with respect to the atmosphere in which the corrosion test is carried out. It thus made it possible to note the absence of artifacts during the corrosion test.
  • the corrosion test was carried out in parallel in two ovens, each having identical test-tube holders containing the same set of samples and comprising an enclosure in which the atmosphere is controlled.
  • the atmosphere was identical in each oven. It resulted from the combustion, using a burner, of a mixture of heating oil and carbon disulfide CS 2 .
  • the volume content of CS 2 in the mixture is 2% based on the total volume of the mixture.
  • the atmosphere had a concentration of 265 ppm of sulfur dioxide SO 2 and 3.3% by volume of carbon dioxide CO 2 , in volume percentages based on the volume of the atmosphere contained in the enclosure.
  • a solution of dissolved salts consisting, by mass over the volume of the solution, of 6 g / L of potassium chloride KCl, 6 g / L of chloride of sodium NaCl, 2 g / L of potassium sulfate K 2 SO 4 and 1.5 g / L of calcium sulfate CaSO 4 , was vaporized and then injected into the oven enclosure at a flow rate of 0.1 L / hour.
  • Each test piece was subjected to a succession of eleven thermal cycles. Each thermal cycle consisted of heating the test piece to a plateau temperature equal to 850 ° C., then maintaining it at the plateau temperature and finally cooling it by quenching under air flow.
  • the hold time at the stop temperature was alternately 6 hours and 18 hours between two consecutive cycles.
  • the total duration of the corrosion test is thus 129 hours.
  • the corrosion test tends to reproduce the conditions to which the parts of a dynamic grid of a biomass boiler are subjected.
  • test piece was observed and in particular, it was checked whether detrimental scales or nodules were formed. These elements indicate severe forms of corrosion. Furthermore, the test piece was cut transversely and the thickness of the corroded surface layer E c was measured by observation with a scanning electron microscope.
  • Corrosion test 2 was carried out for Examples 3, 5 and 6 according to the protocol described for corrosion test 1, except that the total duration of the test is 125 hours and that the dissolved salt solution is formed of 6 g / L of potassium chloride KCl and 2 g / L of potassium sulfate K 2 SO 4 . Only one oven was used.
  • Corrosion test 3 was carried out for examples 3, 5, 6, 9 and 10 according to the protocol described for corrosion test 1, except that the total duration of the test is 250 hours and that the solution dissolved salt contains 12 g / L of potassium chloride KCl and 2 g / L of potassium sulfate K 2 SO 4 .
  • the salt solution plus concentrated in potassium chloride is more aggressive towards the samples than that used in the corrosion test 1. Two ovens were used.
  • Prototype bars of a dynamic grid of a biomass boiler were prepared for the composition of the steel of Example 7 and for the composition of the steel of Example 8. These bars were obtained by molding sand to green by gravity, in series by means of an automated line of the Disamatic® type.
  • the steel of Example 7 is ferritic.
  • the composition of the steel of Example 8 is that of a reference steel GX40CrNiSi27-4 modified so that the carbon concentration is comparable to that of the bar of Example 7.
  • the steel of Example 8 is austenitic.
  • Each of the bars of Examples 7 and 8 was placed in a sealed oven and underwent seven thermal cycles, each comprising a rise in temperature for 4 hours to 1200 ° C. and then a maintenance of a duration equal to 1 hour at 1200 ° C, and finally slow cooling in the oven to room temperature. A cycle thus lasted approximately 24 hours. The oven being sealed, the atmosphere which prevailed there became progressively reducing as the oxygen was consumed by the oxidation of the bars.
  • Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 4 in corrosion test 1. ⁇ b> ⁇ u> Table 2 ⁇ /u> ⁇ /b> Ex Standard reference Measures following the corrosion test 1 ⁇ m (mg / cm 2 ) E c ( ⁇ m) Surface appearance 1 * 0.5 to 1 5 to 10 Smooth and dark gray 2 GX40CrSi28 1.8 to 5 60 to 100 Blackened; presence of many nodules 3 GX130CrSi29 0.5 to 2 15 to 30 Blackened; presence of some nodules 4 GX5CrNi19-10 -110 to -70 30 to 40 chipping
  • the steel of Example 1 according to the invention has excellent resistance to corrosion in a sulfur-containing and chlorinated environment at 850 ° C. as encountered in a biomass boiler.
  • the steel of Example 1 has both a small change in mass, in absolute value, during the corrosion test 1, and a corroded layer of low thickness.
  • a visual observation of its surface does not reveal any damage. In particular, no scales or nodule is observed.
  • Table 3 summarizes the results of Examples 5, 6 and 3 in the tensile test at 850 ° C and in the corrosion test 2.
  • the steel of Example 5 according to the invention has excellent resistance to corrosion in a sulfur and chlorinated environment at 850 ° C. as encountered in a biomass boiler, as well as good mechanical resistance.
  • the steel of Example 5 has a corroded layer of small thickness.
  • a visual observation of its surface did not reveal any damage.
  • no scales or nodule were observed.
  • Example 5 has mechanical properties at 850 ° C close to that of Example 3, but a much better resistance to corrosion.
  • Example 6 Before corrosion, it has mechanical properties at 850 ° C lower than that of the steel of Example 6. However, the steel of Example 6 is ill-suited to applications in a corrosive environment containing sulfur. The corroded thickness of the sample of the example is more than 6 times higher than that of example 5 and the surface of the test piece is damaged, presenting scales.
  • Example 5 has good mechanical properties at 25 ° C.
  • the steels of the bars of Examples 7 and 8 Prior to the aging test, the steels of the bars of Examples 7 and 8 both exhibit intergranular precipitation formed from precipitates of chromium carbide of type M 7 C 3 .
  • the bar steel of Example 8 also has intragranular precipitates.
  • the content of precipitates is higher in the steel of Example 8 than in the steel of Example 7. Such a content results in a high hardness of the steel of Example 8, as indicated in Table 1.
  • the steel of Example 8 is however fragile.
  • An oxide layer a few microns thick, based on Cr 2 O 3 is observed on the surface of the bar of example 8. A similar layer is observed for example 7, but is based on Al 2 O 3 .
  • the aging test makes it possible to characterize the precipitation which takes place during thermal cycles, which is liable to weaken the corresponding bar by generating zones of initiation of cracking or damage.
  • the size of the intragranular precipitates of the steel of Example 8 has increased.
  • analysis by scanning electron microscopy of a sample taken from the bar of Example 8 revealed a greater change in the composition of the precipitates and a decrease in the content of chromium in the austenitic matrix, the chromium having diffused. more massively towards the precipitates.
  • Such modifications of the microstructure can induce variations in the mechanical properties, which can lead, in use, to premature rupture of the bars. They explain the significant decrease in the average hardness of the sample.
  • lowering the chromium concentration in the matrix can reduce corrosion resistance by limiting the amount of chromium available to form a protective chromium oxide layer on the surface of the bar.
  • Table 5 summarizes the results of Examples 3, 5, 6, 9 and 10 in corrosion test 3. ⁇ b> ⁇ u> Table 5 ⁇ /u> ⁇ /b> Ex Standard reference Measures following the corrosion test 3 ⁇ m (mg / cm 2 ) E c ( ⁇ m) Surface appearance 5 * 0.40 2 to 3 smooth, slightly golden 3 GX130CrSi29 -0.56 3 to 5 chipping 6 GX40CrNi25-21 -0.32 15 chipping 9 * 0.70 3 smooth, slightly golden 10 GX40CrNiSi27-4 0.15 3 to 5 chipping
  • the steels of Examples 5 and 9 according to the invention exhibit, at the end of the test, an increase in their mass. In addition, only a slight change in the appearance of the surface is observed, but the surface is not chipped.
  • the steels of Examples 3 and 6, outside the invention exhibit a loss of mass, which is also associated with surface flaking.
  • the example of steel 10, outside the invention certainly has an increase in mass, but which is associated with flaking of the surface.
  • figure 1 represents, for the corrosion test 3, the evolution of the mass variation of the samples formed from the steels of examples 3, 5, 6, 9 and 10 as a function of the elapsed time of the corrosion test.
  • the layer formed on the surface of the examples of steels 3, 6 and 10 is then attacked by the corrosive species present in the atmosphere of the test oven. It cracks and forms scales which gradually detach from the surface. Consequently, it no longer constitutes a barrier which prevents corrosive species from directly attacking the metal. This effect is accentuated for the steels of Examples 3 and 6. It is also present for the steel of Example 10, in which the ground gain is substantially zero compared to the variation measured after 25 hours of testing, and which has a chipped surface at the end of the test.
  • ⁇ m is the variation in mass per unit area.
  • the layer of examples 5 and 9, rich in aluminum, is not chipped at the end of the corrosion test 3, and forms a protective barrier which protects the sample on which it is formed.
  • the steels of Examples 5 and 9 according to the invention thus have excellent resistance to corrosion under the conditions of test 3.
  • the steel according to the invention has excellent resistance in a corrosive environment at high temperature.

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Abstract

La présente invention concerne un acier de fonderie réfractaire ferritique, comprenant en pourcentages en masse :Cr : 20,0 % à 40,0 %Al : 0,5 % à 7,0 %Nb : ≤ 2,0 %C : 0,3 % à 1,5 %Si : 1,0 % à 3,0 %Mn : < 1,5 %Ni : ≤ 13,0%Mo : ≤ 3,0%Ti: ≤ 1,0 %S : < 0,05 %P : < 0,05 %autres espèces : < 0,5%Fe : complément à 100% de la masse de l'acier.

Description

  • L'invention concerne un acier de fonderie réfractaire. Elle concerne aussi une pièce de fonderie comportant un tel acier ainsi qu'un procédé de fabrication d'une telle pièce de fonderie et un dispositif comportant une telle pièce de fonderie.
  • A la différence d'un acier corroyé, un acier de fonderie, aussi dénommé « acier moulé », présente généralement des teneurs en carbone et en silicium élevées, qui lui confère à l'état en fusion une viscosité adaptée à son coulage dans un moule de fonderie. La pièce de fonderie obtenue par coulage d'un acier de fonderie peut être usinée et/ou traitée thermiquement. Elle n'est cependant pas soumise, comme en sidérurgie, à un ou plusieurs traitements thermomécaniques, par exemple la succession d'un laminage à chaud suivi d'un laminage à froid et d'un recuit de recristallisation. Par ailleurs, pour un acier de fonderie, une ductilité élevée n'est généralement pas recherchée alors qu'elle s'avère essentielle pour un acier corroyé qui est destiné à être mis en forme.
  • Les problèmes posés par les aciers corroyés et par les aciers de fonderie, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc différents. A priori, une composition mise au point pour fabriquer un acier corroyé n'est donc pas utilisable telle quelle pour mouler une pièce de fonderie.
  • Parmi les aciers de fonderie, des aciers de fonderie réfractaires sont connus pour leurs résistances à des températures supérieures à 800 °C. Les aciers de fonderie réfractaires austénitiques sont connus pour présenter une ductilité plus élevée que les aciers ferritiques. Toutefois, les aciers réfractaires ferritiques leurs sont souvent préférés dans les applications où les sollicitations mécaniques sont modérées car ils sont plus avantageux économiquement que les aciers réfractaires austénitiques. Les aciers ferritiques comportent généralement plus de 0,3 % de carbone et plus de 20 % de chrome respectivement.
  • Dans des applications où des températures supérieures à 800 °C sont rencontrées, les aciers de fonderie réfractaires sont soumis à des conditions oxydantes particulièrement corrosives. En outre, la corrosion des aciers de fonderie réfractaires peut être amplifiée par la présence de composés agressifs, par exemple soufrés et/ou chlorés, qui peuvent réduire de manière significative leurs durées de vie.
  • A titre illustratif, dans une chaudière à biomasse, une grille dynamique peut être formée d'un assemblage de pièces en acier de fonderie réfractaire ferritique. Une telle grille est disposée dans le foyer de combustion de la chaudière à biomasse, avec pour fonction d'assurer le transit de la biomasse après son introduction dans le foyer vers la partie chaude du foyer et l'évacuation des cendres après combustion. La combustion de la biomasse s'effectue directement sur la grille dynamique. Les pièces de la grille dynamique sont soumises à des températures élevées, comprises entre 850 °C et 1000 °C, pendant de longues périodes, par exemple pendant plusieurs mois. En outre, la combustion de la biomasse génère un environnement corrosif chloré et soufré, qui peut dégrader les pièces de la grille dynamique jusqu'à leur rupture. Lorsque plusieurs pièces sont ainsi rompues, il est nécessaire de refroidir et d'arrêter la chaudière pour procéder au remplacement des éléments de la grille dynamique, voire de son intégralité. Une telle opération de maintenance est longue, complexe et coûteuse. Elle réduit le rendement de production énergétique de la chaudière à biomasse.
  • Il existe donc un besoin pour améliorer la durée de vie en environnement oxydant à haute température, notamment au sein d'une chaudière à biomasse, d'une pièce en acier de fonderie réfractaire.
  • L'invention vise à satisfaire ce besoin et propose un acier de fonderie réfractaire ferritique, comportant en pourcentages en masse :
    • Cr : 20,0 % à 40,0 %
    • Al : 0,5 % à 7,0 %
    • Nb : ≤ 2,0 %
    • C : 0,3 % à 1,5 %
    • Si: 1,0 % à 3,0 %
    • Mn : < 1,5 %
    • Ni : ≤ 13,0%
    • Mo : ≤ 3,0%
    • Ti: ≤ 1,0%
    • S : < 0,05 %
    • P : < 0,05 %
    • autres espèces : < 0,5%
    • Fe : complément à 100% de la masse de l'acier.
  • Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs attribuent l'excellente résistance mécanique et à la corrosion à haute température de l'acier de fonderie selon l'invention, notamment sous environnement corrosif contenant des composés soufrés et chlorés, à la formation en surface de l'acier d'une couche d'alumine Al2O3 superficielle passivante, plus résistante que la couche d'oxyde de chrome III Cr2O3 formée dans les aciers de fonderie réfractaires de structure ferritique de l'art antérieur. En outre, selon les inventeurs, la couche d'alumine limiterait la diffusion du chrome du cœur vers la surface de l'acier. Elle participerait ainsi au maintien des propriétés mécaniques de l'acier. La durée de vie d'une pièce comportant l'acier selon l'invention au sein d'un dispositif opérant à haute température est ainsi augmentée.
  • En particulier, l'acier de fonderie selon l'invention peut ainsi être utilisé dans des applications où la température est supérieure à 800 °C, en particulier supérieure à 900°C, et de préférence inférieure à 1250 °C, notamment inférieure à 1000°C.
  • L'acier de fonderie selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, seules ou en combinaison.
  • La teneur massique en carbone peut être supérieure ou égale à 0,4 %, de préférence supérieure ou égale à 0,7%.
  • La teneur massique en carbone peut être inférieure ou égale à 1,3 %, de préférence inférieure ou égale à 1,2 %.
  • La teneur massique en chrome peut être supérieure ou égale à 22,0 %, de préférence supérieure ou égale à 23,0 %.
  • La teneur massique en chrome peut être inférieure ou égale à 30,0 %, de préférence inférieure ou égale à 28,0 %.
  • La teneur massique en aluminium est de préférence supérieure ou égale à 1,5 %.
  • La teneur massique en aluminium peut être inférieure ou égale à 5,0 %, de préférence inférieure ou égale à 3,5%.
  • La teneur massique en nickel peut être inférieure ou égale à 12,0 %, de préférence inférieure à 10,0 %.
  • Le molybdène est un composant optionnel de l'acier de fonderie. La teneur massique en molybdène peut être inférieure ou égale à 2,0 %, de préférence inférieure à 1,0 %.
  • La teneur massique en silicium peut être supérieure ou égale à 1,5 %. La teneur massique en silicium peut être inférieure ou égale à 2,0 %.
  • Le niobium est un composant optionnel de l'acier de fonderie. La teneur massique en niobium est de préférence inférieure ou égale à 1,5 %.
  • La teneur massique en manganèse peut être inférieure à 1.5 %.
  • Le titane est un composant optionnel de l'acier de fonderie. La teneur massique en titane peut être supérieure à 0,05 %. Elle est de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,2 %.
  • La teneur massique en soufre peut être inférieure à 0,02 %. Le soufre peut n'être présent qu'à titre d'impureté.
  • La teneur massique en phosphore peut être inférieure à 0,02 %. Le phosphore peut n'être présent qu'à titre d'impureté.
  • La teneur massique des autres espèces peut être inférieure à 0,2%, voire inférieure à 0,1%.
  • Sauf indication contraire, les « autres espèces » sont les espèces qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que Cr, Al, Nb, C, Si, Mn, Ni, Mo, Ti, S, P et Fe. En particulier, les « autres espèces » peuvent être des impuretés. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.
  • Suivant un mode de réalisation particulier, l'acier de fonderie selon l'invention peut comporter en pourcentages en masse :
    • Cr : 22,0 % à 30,0 %
    • Al : 1,5 % à 5,0 %
    • Nb : ≤ 1,5 %
    • C : 0,4 % à 1,3 %
    • Si : 1,0 % à 2,0 %
    • Mn : < 1,5 %
    • Ni : ≤ 12,0%
    • Mo : ≤ 3,0%
    • Ti : ≤ 0,5 %
    • S : < 0,05 %
    • P : < 0,05 %
    • autres espèces : < 0,5%,
    • Fe : complément à 100% de la masse de l'acier.
  • Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, l'acier de fonderie selon l'invention comporte en pourcentages en masse :
    • Cr : 23,0 % à 28,0 %
    • Al : 1,5 % à 3,5 %
    • Nb : ≤ 1,5 %
    • C : 0,7 % à 1,2 %
    • Si : 1,5 % à 2,0 %
    • Mn : < 1,5 %
    • Ni : ≤ 10,0%
    • Mo : ≤ 3,0%
    • Ti : ≤ 0,2 %
    • S : < 0,05 %
    • P : < 0,05 %
    • autres espèces : < 0,5%,
    • Fe : complément à 100% de la masse de l'acier.
  • L'invention concerne également une pièce de fonderie constituée en tout ou partie par l'acier de fonderie réfractaire selon l'invention. La pièce peut notamment être choisie parmi un barreau d'une grille dynamique d'une chaudière à biomasse, un barreau d'une grille de four d'incinération, un barreau d'une chaîne d'agglomération de minerai, un barreau de grille d'un four de cimenterie.
  • Elle concerne encore un dispositif choisi parmi une chaudière à biomasse, un four d'incinérations de déchets, notamment domestiques, une installation d'agglomération de minerais et une cimenterie, le dispositif comportant la pièce selon l'invention.
  • De préférence, le dispositif est une chaudière à biomasse comportant une grille dynamique, la pièce étant un barreau de la grille dynamique.
  • L'invention concerne aussi l'utilisation d'une pièce selon l'invention, à une température supérieure à 800 °C, voire supérieure à 900°C, et de préférence en conditions oxydantes. L'utilisation peut être mise en œuvre dans un environnement gazeux soufré et/ou chloré.
  • Enfin, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce de fonderie selon l'invention, le procédé comportant les étapes successives suivantes consistant à:
    1. a) fondre des matières premières jusqu'à obtention d'une matière en fusion,
    2. b) couler et solidifier la matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir la pièce de fonderie,
    le procédé étant remarquable en ce que les matières premières sont choisies de manière à ce que la pièce de fonderie soit conforme à l'invention.
  • Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse.
  • La pièce de fonderie peut être obtenue par le procédé selon l'invention.
  • Sauf mention contraire, toutes les teneurs en éléments de l'acier décrit et revendiqué sont des pourcentages massiques sur la base de la masse de l'acier.
  • A l'étape a), les matières premières mises en œuvre peuvent présenter une pureté élevée. Par exemple, les matières premières peuvent comporter au moins un ferroalliage. Un « ferroalliage » comporte du fer allié avec au moins un autre métal, et peut comporter des impuretés telles que du carbone, du silicium ou du calcium. Le ferroalliage est par exemple obtenu au cours de la production d'un métal non ferreux. Il peut être choisi parmi le ferrochrome, le ferromanganènese, la ferrochromosilicium, le ferronickel, le ferroniobium, le ferrosilicium, le ferrosilicomanganèse et leurs mélanges.
  • En variante, les matières premières peuvent comporter au moins un acier recyclé. L'acier recyclé peut être l'acier selon l'invention ou un autre acier.
  • L'homme du métier sait déterminer à l'étape a), de manière routinière, les matières premières nécessaires ainsi que leurs quantités respectives, de telle sorte qu'en fin d'étape b), l'acier obtenu soit conforme à l'invention.
  • Les matières premières peuvent être contenues dans un creuset. De préférence, en fin d'étape a), le creuset contient un bain comportant la matière en fusion. De préférence, la matière en fusion représente plus de 90 %, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse du bain.
  • La fusion peut être mise en œuvre au moyen de tout type de four conventionnellement utilisé dans l'industrie, par exemple un four à induction ou un four à arc. Un four à induction est préféré car il consomme moins d'énergie électrique et est moins bruyant qu'un four à arc.
  • Les matières premières peuvent être chargées dans le creuset dans le four. Elles peuvent être chargées dans le creuset à température ambiante, inférieure à 50°C.
  • La fusion peut être opérée jusqu'à obtention du bain de matière en fusion à une température supérieure ou égale à 1650 °C. La température de consigne du four est contrôlée tout au long du processus et peut être ajustée pour garantir à la fois une bonne coulabilité de la matière en fusion, et qu'après refroidissement suite au transport de la matière en fusion hors du four, la température de la matière en fusion soit suffisamment élevée lors de la coulée dans le moule.
  • La fusion peut être opérée sous conditions oxydantes, par exemple sous air.
  • Au cours de la fusion des matières premières, une couche de surface d'oxyde peut être formée en surface du bain de matière en fusion. De préférence, le procédé comporte une opération de retrait de la couche de surface d'oxyde. Une telle opération est dénommée « décrassage ».
  • En fin d'étape a), le bain de matière en fusion peut être transféré du creuset vers une poche de coulée, et de préférence un décrassage du bain ainsi transféré est mis en œuvre.
  • L'étape b) comporte la coulée de la matière en fusion. La coulée est de préférence opérée dans un moule de fonderie en sable. Par exemple, la coulée peut être opérée par gravité dans le moule de fonderie, de préférence à pression atmosphérique. Le moule de fonderie peut être élaboré à partir d'un ou plusieurs modèles, qui une fois assemblés, définissent une cavité pour recevoir la matière en fusion et ainsi la forme extérieure de la pièce à mouler. Les moules sont par exemple fabriqués par moulage au sable à vert ou par moulage au sable à prise chimique.
  • De préférence, la température de la matière en fusion lors de l'étape de coulée dans le moule de fonderie, est comprise entre 1480°C et 1520°C. Cette gamme de température permet d'assurer la bonne coulabilité de l'acier en fusion dans le moule et une vitesse de remplissage conforme à l'obtention d'une pièce moulée exempte de défauts.
  • Après coulage, la matière en fusion est refroidie jusqu'à solidification de la pièce de fonderie.
  • De préférence, la vitesse de refroidissement jusqu'à solidification complète de la matière en fusion est supérieure à 200 °C par heure.
  • Par exemple, la pièce de fonderie sous forme d'un barreau peut être refroidie pendant une durée comprise entre 1 heure et 6 heures.
  • Le procédé peut en outre comporter une étape c), successive à l'étape b), consistant à extraire la pièce de fonderie du moule de fonderie. Il peut comporter une étape de traitement mécanique de la pièce de fonderie choisie parmi l'ébarbage, le sablage, le grenaillage et l'usinage.
    • EXEMPLES
  • Dans les exemples qui suivent, des ferro-alliages et de l'acier recyclé ont été utilisés comme matières premières dans des proportions choisies pour obtenir les compositions visées.
  • Les exemples ont été produits de la manière suivante. Pour chaque exemple, les matières premières ont été pesées de telle sorte à obtenir la composition indiquée dans le tableau 1 ci-après.
  • Les matières premières ont ensuite été disposées dans un creuset et chauffées à une température de 1650°C dans un four à induction, jusqu'à obtention d'un bain de matière en fusion. Le bain a alors été décrassé par retrait de la couche d'oxydes qui s'est formée à sa surface.
  • Le bain de matière en fusion a ensuite été versé dans une poche puis dans un moule puis refroidi pendant environ 24 heures Les échantillons ont été fabriqués sous forme de lingots-éprouvettes (keel-block) standardisés (norme NF EN 1559-2). Pour les exemples selon l'invention, des lingots ont été fabriqués spécifiquement pour les essais. Des éprouvettes pour les différents essais ont été prélevées dans les lingots respectifs.
  • Le tableau 1 présente, pour chaque exemple, la composition de l'acier de fonderie constitutif de la pièce de fonderie moulée, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de l'acier. Le complément à 100 % de la masse de l'acier est constitué par le fer. La composition a été mesurée par spectrométrie à étincelle sur les différents échantillons. Tableau 1
    Ex. Référence normalisée C Si Mn Cr Ni Al Nb Mo Ti S P
    1* 0,36 1,63 0,77 22,3 4,5 3,8 0,98 0,03 0,15 0,014 0,022
    2 GX40CrSi28 0,37 1,26 0,71 24,7 0,21 0,01 0,02 0,05 0,10 0,010 0,018
    3 GX130CrSi29 1,27 1,73 0,58 27,4 0,26 <0,01 0,03 0,08 0,10 0,008 0,023
    4 GX5CrNi19-10 0,07 0,7 1,2 17,7 8,4 0,01 0,02 0,52 0,10 0,008 0,024
    5* 1,05 1,59 0,86 23,2 0,16 2,6 1,0 0,11 0,17 0,015 0,028
    6 GX40CrNi25-21 0,30 1,59 1,03 22,5 18,8 <0,01 0,06 0,12 0,07 0,009 0,020
    7* 0,88 1,62 0,83 26,6 0,14 2,5 0,04 0,02 0,08 0,014 0,019
    8 GX40CrNiSi27-4 modifié 0,96 1,76 0,38 24,7 4,77 0,01 0,04 0,58 0,02 0,067 0,036
    9* 1,24 1,66 0,66 27,2 0,33 1,7 0,05 0,11 <0,01 0,021 0,029
    10 GX40CrNiSi27-4 0,45 2,15 1,29 26,2 3,8 0,02 0,05 0,05 0,10 0,010 0,027
    (*) : exemple selon l'invention
  • Les exemples 2 à 4, 6 et 10 hors invention, sont formés d'aciers de fonderie réfractaires dont les compositions sont normalisées selon les normes NF EN 10295 et NF EN 10283. Les références associées selon la norme NF EN 10295 et 10283 sont indiquées en deuxième colonne du tableau 1.
  • Par ailleurs, les aciers des exemples 4, 6 et 8 sont austénitiques. L'acier de l'exemple 10 a une structure duplex austénite + ferrite alors que les aciers des exemples 1 à 3, 5, 7 et 9 sont ferritiques.
  • Les aciers des exemples 2 à 4 et 6 sont utilisés classiquement pour former des pièces destinées à des applications où des températures supérieures à 800 °C et des atmosphères oxydantes et corrosives sont rencontrées.
  • Les tests suivants ont été conduits.
    • Test de traction à 850 °C
  • Pour chacun des exemples 3, 5 et 6, , une éprouvette de traction a été usinée dans la pièce moulée correspondante. L'éprouvette présente un fût cylindrique de révolution ayant un diamètre égal à 10 mm et une longueur utile de 125 mm. L'éprouvette comporte en outre des têtes filetées pour être fixées au mors de la machine de test. La machine de test comporte en outre un moyen de chauffage pour chauffer et maintenir le fût de l'éprouvette à 850°C au cours du test.
    • Test de corrosion 1
  • Pour chacun des exemples 1 à 4, deux éprouvettes consistant en des barreaux de forme cylindrique de révolution de diamètre égal à 15 mm et de longueur égale à 80 mm ont été usinées dans la pièce moulée correspondante. Les éprouvettes ont été ensuite dégraissées, nettoyées, pesées puis disposées chacune sur un porte-éprouvettes avec une éprouvette en alumine Al2O3 de même dimension. L'éprouvette en alumine définit une référence et est sensiblement inerte vis-à-vis de l'atmosphère au sein de laquelle le test de corrosion est conduit. Elle a permis ainsi de constater l'absence d'artefacts au cours du test de corrosion.
  • Le test de corrosion a été effectué en parallèle dans deux fours disposant chacun de porte-éprouvettes identiques contenant le même jeu d'échantillons et comportant une enceinte dans laquelle l'atmosphère est contrôlée.
  • L'atmosphère était identique dans chaque four. Elle résultait de la combustion, au moyen d'un brûleur, d'un mélange formé de fioul domestique et de disulfure de carbone CS2. La teneur en volume en CS2 dans le mélange est de 2 % sur la base du volume totale du mélange. Ainsi, dans l'enceinte, l'atmosphère présentait une concentration de 265 ppm de dioxyde de soufre SO2 et 3,3 % en volume de dioxyde de carbone CO2, en pourcentages volumiques sur la base du volume de l'atmosphère contenue dans l'enceinte. Par ailleurs, une solution de sels dissous constituée, en masse sur le volume de la solution, de 6 g/L de chlorure de potassium KCl, 6 g/L de chlorure de sodium NaCl, 2 g/L de sulfate de potassium K2SO4 et 1,5 g/L de sulfate de calcium CaSO4, a été vaporisée puis injectée dans l'enceinte du four selon un débit de 0,1 L/heure.
  • Chaque éprouvette a été soumise à une succession de onze cycles thermiques. Chaque cycle thermique consistait à chauffer l'éprouvette jusqu'à une température de palier égale à 850°C, puis à le maintenir à la température de palier et enfin à le refroidir par trempe sous flux d'air.
  • La durée de maintien à la température de palier était alternativement de 6 heures et de 18 heures entre deux cycles consécutifs.
  • La durée totale du test de corrosion est ainsi de 129 heures. Le test de corrosion tend à reproduire les conditions auxquelles sont soumises les pièces d'une grille dynamique d'une chaudière à biomasse.
  • En fin de test, après refroidissement chaque éprouvette a été à nouveau pesée, et la variation de masse au cours du test divisée sur la surface initiale de l'éprouvette, notée Δm a ainsi été déterminée. Une faible variation de masse, en valeur absolue, indique que l'éprouvette a été peu corrodée au cours du test.
  • La surface de l'éprouvette a été observée et notamment, on a vérifié si des écailles ou des nodules préjudiciables ont été formés. Ces éléments indiquent des formes sévères de corrosion. Par ailleurs, l'éprouvette a été découpée transversalement et l'épaisseur de la couche superficielle corrodée Ec a été mesurée par observation au microscope électronique à balayage.
    • Test de corrosion 2
  • Le test de corrosion 2 a été mis en œuvre pour les exemples 3, 5 et 6 selon le protocole décrit pour le test de corrosion 1, à ceci près que la durée totale du test est de 125 heures et que la solution de sel dissous est formée de 6 g/L de chlorure de potassium KCl et 2 g/L de sulfate de potassium K2SO4. Un seul four a été utilisé.
    • Test de corrosion 3
  • Le test de corrosion 3 a été mis en œuvre pour les exemples 3, 5, 6, 9 et 10 selon le protocole décrit pour le test de corrosion 1, à ceci près que la durée totale du test est de 250 heures et que la solution de sel dissous comporte 12 g/L de chlorure de potassium KCl et 2 g/L de sulfate de potassium K2SO4. La solution de sels, plus concentrée en chlorure de potassium, est plus agressive envers les échantillons que celle mise en œuvre dans le test de corrosion 1. Deux fours ont été utilisés.
    • Test de vieillissement
  • Le test de vieillissement a été mis en œuvre pour les exemples 7 et 8.
  • Des barreaux prototypes d'une grille dynamique d'une chaudière à biomasse ont été préparés pour la composition de l'acier de l'exemple 7 et pour la composition de l'acier de l'exemple 8. Ces barreaux ont été obtenus par moulage au sable à vert par gravité, en série au moyen d'une ligne automatisée de type Disamatic®.
  • L'acier de l'exemple 7 est ferritique. La composition de l'acier de l'exemple 8 est celle d'un acier de référence GX40CrNiSi27-4 modifiée pour que la concentration en carbone soit comparable à celle du barreau de l'exemple 7. L'acier de l'exemple 8 est austénitique.
  • Chacun des barreaux des exemples 7 et 8 a été placé dans un four étanche et a subi sept cycles thermiques, comportant chacun une montée en température pendant 4 heures jusqu'à 1200 °C puis un maintien d'une durée égale à 1 heure à 1200 °C, et enfin un refroidissement lent dans le four jusqu'à température ambiante. Un cycle a duré ainsi environ 24 heures. Le four étant étanche, l'atmosphère qui y a régné est devenue progressivement réductrice au fur et à mesure que l'oxygène était consommé par l'oxydation des barreaux.
  • Le tableau 2 ci-dessous récapitule les résultats des exemples 1 à 4 au test de corrosion 1. Tableau 2
    Ex Référence normalisée Mesures suite au test de corrosion 1
    Δm (mg/cm2) Ec (µm) Aspect de la surface
    1* 0,5 à 1 5 à 10 Lisse et gris foncé
    2 GX40CrSi28 1,8 à 5 60 à 100 Noirci ; présence de nombreux nodules
    3 GX130CrSi29 0,5 à 2 15 à 30 Noirci ; présence de quelques nodules
    4 GX5CrNi19-10 -110 à -70 30 à 40 écaillage
  • L'acier de l'exemple 1 selon l'invention présente une excellente résistance à la corrosion dans un environnement soufré et chloré à 850 °C tel que rencontré dans une chaudière à biomasse.
  • Notamment, comparativement aux aciers de fonderie réfractaires des exemples 2 à 4, l'acier de l'exemple 1 présente à la fois une faible variation de masse, en valeur absolue, au cours du test de corrosion 1, et une couche corrodée de faible épaisseur. En outre, une observation visuelle de sa surface ne révèle pas d'endommagement. Notamment, aucune écaille ni nodule n'est observé.
  • Le tableau 3 ci-dessous récapitule les résultats des exemples 5, 6 et 3 au test de traction à 850°C et au test de corrosion 2. Tableau 3
    Ex Référence normalisée Test de traction à 850°C Mesures suite au test de corrosion 2
    Rp0.2 (MPa) Rm (MPa) A (%) Ec (µm) Aspect de la surface
    5* 79 93 25 2-3 lisse et gris foncé
    6 GX40CrNi25-21 150 205 10 20 écaillage
    3 GX130CrSi29 67 97 16 5-15 noirci ; granuleux
  • L'acier de l'exemple 5 selon l'invention présente une excellente résistance à la corrosion dans un environnement soufré et chloré à 850 °C tel que rencontré dans une chaudière à biomasse, ainsi qu'une bonne résistance mécanique.
  • Notamment, comparativement aux aciers de fonderie réfractaires des exemples 3 et 6, l'acier de l'exemple 5 présente une couche corrodée de faible épaisseur. En outre, une observation visuelle de sa surface n'a pas révélé d'endommagement. Notamment, aucune écaille ni nodule n'ont été observés.
  • L'acier de l'exemple 5 présente des propriétés mécaniques à 850°C proches de celle de l'exemple 3, mais une bien meilleure résistance à la corrosion.
  • Avant corrosion, il présente des propriétés mécaniques à 850°C inférieures à celles de l'acier de l'exemple 6. Toutefois, l'acier de l'exemple 6 est mal adapté aux applications en environnement corrosif contenant du soufre. L'épaisseur corrodée de l'éprouvette de l'exemple est plus de 6 fois plus élevée que celle de l'exemple 5 et la surface de l'éprouvette est endommagée, présentant des écailles.
  • En outre, des essais ont montré que l'acier de l'exemple 5 présente de bonnes propriétés mécaniques à 25 °C.
  • Pour ce qui concerne les barreaux des essais 7 et 8, les observations suivantes ont été faites et sont synthétisées dans le tableau 4.
  • Préalablement au test de vieillissement, les aciers des barreaux des exemples 7 et 8 présentent tous deux une précipitation intergranulaire formée de précipités de carbure de chrome de type M7C3. L'acier du barreau de l'exemple 8 comporte en outre des précipités intragranulaires.
  • La teneur en précipités est plus élevée dans l'acier de l'exemple 8 que dans l'acier de l'exemple 7. Une telle teneur résulte en une dureté élevée de l'acier de l'exemple 8, comme cela est indiqué dans le tableau 1. L'acier de l'exemple 8 est cependant fragile. L'échantillon d'acier de l'exemple 8 ayant servi à la mesure de la dureté Brinell après le test de vieillissement, a cassé au cours de l'application de l'indenteur.
  • Une couche d'oxyde de quelques microns d'épaisseur, à base de Cr2O3 est observée en surface du barreau de l'exemple 8. Une couche similaire est observée pour l'exemple 7, mais est à base de Al2O3.
  • Le test de vieillissement permet de caractériser la précipitation ayant lieu au cours des cycles thermiques, qui est susceptible de fragiliser le barreau correspondant en générant des zones d'initiation de fissuration ou d'endommagement.
  • Après le test de vieillissement, une augmentation de la taille de grain et une augmentation de la taille des précipités intergranulaires sont observées pour l'acier du barreau de l'exemple 7 ainsi que pour l'acier du barreau de l'exemple 8.
  • Aucune précipitation additionnelle aux précipités présents avant le test de vieillissement n'est observée pour l'acier de l'exemple 7. Par ailleurs, la teneur en chrome n'a que faiblement diminué dans la matrice. L'acier du barreau de l'exemple 7 montre donc une structure stable au cours du test de vieillissement. La légère augmentation de la dureté mesurée est due à l'augmentation de la taille des carbures et se situe proche des incertitudes de mesure. On note cependant une modification de la structure des carbures de M7C3 en M23C6 qui est la forme la plus stable thermodynamiquement.
  • La taille des précipités intragranulaires de l'acier de l'exemple 8 a augmenté. En outre, une analyse en microscopie électronique à balayage d'un échantillon prélevé dans le barreau de l'exemple 8 a révélé un changement de composition plus important des précipités et une diminution de la teneur en chrome dans la matrice austénitique, le chrome ayant diffusé plus massivement vers les précipités. De telles modifications de la microstructure peuvent induire des variations des propriétés mécaniques, pouvant entraîner, en usage, une rupture prématurée des barreaux. Elles expliquent la diminution significative de la dureté moyenne de l'échantillon.
  • En outre, la baisse de concentration en chrome dans la matrice peut réduire la résistance à la corrosion en limitant la quantité de chrome disponible pour former une couche d'oxyde de chrome protectrice en surface du barreau. Tableau 4
    Ex. dureté Brinell HB microstructure
    avant test après test variation (%) avant test après test
    matrice précipités matrice précipités
    7* 245 264 7,2 ferrite comportant 18 % de chrome carbures de chrome M7C3 aux joints de grains ferrite comportant 17,5 % de chrome carbures de chrome M23C6 aux joints de grains
    8 382 320 -16,2 austénite comportant entre 19 % et 20 % de chrome carbures de chrome M7C3 aux j oints de grains et carbures riches en chrome dans les grains austénite comportant 17 % de chrome carbures de chrome M23C6 et M6C aux joints de grains et carbures de chrome M6C dans les grains
  • Le tableau 5 ci-dessous récapitule les résultats des exemples 3, 5, 6, 9 et 10 au test de corrosion 3. Tableau 5
    Ex Référence normalisée Mesures suite au test de corrosion 3
    Δm (mg/cm2) Ec (µm) Aspect de la surface
    5* 0,40 2 à 3 lisse, légèrement doré
    3 GX130CrSi29 -0,56 3 à 5 écaillage
    6 GX40CrNi25-21 -0,32 15 écaillage
    9* 0,70 3 lisse, légèrement doré
    10 GX40CrNiSi27-4 0,15 3 à 5 écaillage
  • Les aciers des exemples 5 et 9 selon l'invention présentent en fin de test, une augmentation de leur masse. En outre, seul un léger changement d'aspect de la surface est observé, mais la surface n'est pas écaillée.
  • Au contraire, les aciers des exemples 3 et 6, hors invention, présentent une perte de masse, qui en outre est associée à un écaillage de surface. L'exemple de l'acier 10, hors invention, présente certes une augmentation de masse, mais qui est associée à un écaillage de la surface.
  • Par ailleurs, la figure 1 représente, pour le test de corrosion 3, l'évolution de la variation de masse des échantillons formés des aciers des exemples 3, 5, 6, 9 et 10 en fonction de la durée écoulée du test de corrosion.
  • Au cours des 25 premières heures de test, tous les échantillons voient leur masse augmenter, suite à la formation d'une couche d'oxyde, qui est riche en oxyde de chrome pour les aciers des exemples 3, 6 et 10, et riche en aluminium pour les exemples 5 et 9.
  • Après 25 heures de test, la couche formée en surface des exemples des aciers 3, 6 et 10 est ensuite attaquée par les espèces corrosives présentes dans l'atmosphère du four de test. Elle fissure et forme des écailles qui se détachent progressivement de la surface. Dès lors, elle ne constitue plus une barrière qui empêche les espèces corrosives d'attaquer directement le métal. Cet effet est accentué pour les aciers des exemples 3 et 6. Il est aussi présent pour l'acier de l'exemple 10, dans lequel la prise de masse est sensiblement nulle par rapport à la variation mesurée après 25 heures de test, et qui présente une surface écaillée en fin de test.
  • La variation de masse de la couche d'oxyde formée en surface des exemples des aciers 5 et 9 selon l'invention évolue en suivant sensiblement une loi de type parabolique de type (Δm2)=kp.t où t est la durée du test, kp est un coefficient de proportionnalité et Δm est la variation de masse par unité de surface. Une telle évolution de la variation de masse est caractéristique d'une croissance d'une couche d'oxyde contrôlée par la diffusion d'atomes d'aluminium du cœur vers la surface de l'échantillon d'acier.
  • La couche des exemples 5 et 9, riche en aluminium, n'est pas écaillée en fin du test de corrosion 3, et forme une barrière protectrice qui protège l'échantillon sur laquelle elle est formée.
  • Les aciers des exemples 5 et 9 selon l'invention présentent ainsi une excellente résistance à la corrosion dans les conditions du test 3.
  • Comme cela apparaît tout au long de la présente description, l'acier selon l'invention présente une excellente résistance en environnement corrosif à haute température.
  • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et aux exemples décrits dans la présente demande.

Claims (15)

  1. Acier de fonderie réfractaire ferritique, comprenant en pourcentages en masse :
    Cr : 20,0 % à 40,0 %
    Al : 0,5 % à 7,0 %
    Nb : ≤ 2,0 %
    C : 0,3 % à 1,5 %
    Si: 1,0 % à 3,0 %
    Mn : < 1,5 %
    Ni : ≤ 13,0%
    Mo : ≤ 3,0%
    Ti : ≤ 1,0%
    S : < 0,05 %
    P : < 0,05 %
    autres espèces : < 0,5%
    Fe : complément à 100% de la masse de l'acier.
  2. Acier selon la revendication 1, dans lequel la teneur massique en carbone est supérieure ou égale à 0,4 %, de préférence supérieure ou égale à 0,7%.
  3. Acier selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur massique en carbone est inférieure ou égale à 1,3 %, de préférence inférieure ou égale à 1,2 %.
  4. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en chrome est supérieure ou égale à 22,0 %, de préférence supérieure ou égale à 23,0 %.
  5. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en chrome, exprimée en pourcentages en masse, est inférieure ou égale à 30,0 %, de préférence inférieure ou égale à 28,0 %.
  6. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en aluminium est supérieure ou égale à 1,5 %.
  7. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en aluminium est inférieure ou égale à 5,0 %, de préférence inférieure ou égale à 3,5%.
  8. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en nickel est inférieure ou égale à 12,0 %, de préférence inférieure à 10,0 % et/ou la teneur massique en molybdène est inférieure ou égale à 2,0 %, de préférence inférieure à 1,0 %.
  9. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en silicium est supérieure ou égale à 1,5 % et/ou inférieure ou égale à 2,0 %.
  10. Acier selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en niobium est inférieure ou égale à 1,5 % et/ou la teneur massique en titane est inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,2 %.
  11. Pièce de fonderie constituée en tout ou partie par l'acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications précédentes.
  12. Dispositif choisi parmi une chaudière à biomasse, un four d'incinérations de déchets, notamment domestiques, une installation d'agglomération de minerais et une cimenterie, le dispositif comportant la pièce selon la revendication précédente.
  13. Dispositif selon la revendication précédente étant une chaudière à biomasse comportant une grille dynamique, la pièce étant un barreau de la grille dynamique.
  14. Procédé de fabrication d'une pièce de fonderie selon la revendication 11, le procédé comportant les étapes successives suivantes consistant à :
    a) fondre des matières premières jusqu'à obtention d'une matière en fusion,
    b) couler et solidifier la matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir la pièce de fonderie,
    le procédé étant remarquable en ce que les matières premières sont choisies de manière à ce que la pièce de fonderie soit conforme à la revendication 11.
  15. Utilisation d'une pièce selon la revendication 11, à une température supérieure à 800 °C, de préférence supérieure à 900°C, et de préférence en conditions oxydantes.
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