EP3626854A1 - Procede pour ameliorer l'adherence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentee - Google Patents

Procede pour ameliorer l'adherence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentee Download PDF

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EP3626854A1
EP3626854A1 EP18195859.6A EP18195859A EP3626854A1 EP 3626854 A1 EP3626854 A1 EP 3626854A1 EP 18195859 A EP18195859 A EP 18195859A EP 3626854 A1 EP3626854 A1 EP 3626854A1
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EP
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silver
substrate
layer
thickness
silver surface
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EP18195859.6A
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German (de)
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Christian Manasterski
Vladislav Spassov
Cédric Faure
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Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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    • C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the adhesion of a protective layer against tarnishing of silver on a substrate comprising a silver surface.
  • a substrate comprising a silver surface is in particular a timepiece covered with a thin layer of silver.
  • a timepiece element In the field of watchmaking, it is customary to produce a timepiece element by covering a substrate with a thin layer of silver, preferably deposited by galvanic means, in order to give the timepiece element a very white appearance. and unique money.
  • a timepiece is for example a dial, made of brass or gold, covered with a thin layer of silver.
  • Zapon is a cellulose varnish dilutable in a solvent.
  • Zaponnage is a process which consists in applying several layers to the surfaces to be protected, for example by spraying, with Zapon varnish, then passing them in the oven to accelerate their hardening.
  • the final coating has a total thickness of approximately 8 to 15 ⁇ m.
  • Zapon varnish only imperfectly protects sensitive metals.
  • the details of the guilloche are not highlighted, and may even disappear under the layers of varnish.
  • the layers of Zapon varnish modify the color and appearance of the protected silver surface by varying the L * parameter (from the CIE color space L * a * b *).
  • this ALD method has the main drawback of forming, on the silver surface of the substrate, a protective layer having a weak adhesion to said silver surface, so that said protective layer deposited by ALD delaminates at the slightest stress, by example during final decoration operations by pad printing or other.
  • an unsuitable protective layer deposited on the silver surface of the substrate may have the drawback of attenuating the brightness and the color of the silver and of modifying the aesthetic rendering of the silver surface.
  • the object of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing a method making it possible to improve the adhesion of a protective layer against tarnishing of silver on a substrate comprising a silver surface.
  • the present invention also aims to provide a method for obtaining a substrate having a protected silver surface effectively against tarnishing of silver while preserving the final appearance of said silver surface.
  • the present invention also relates to the use of a layer of a silver and copper alloy comprising between 0.1% and 10% by weight of copper relative to the total weight of the alloy deposited on a substrate having or not a initial silver surface in order to obtain a substrate having a final silver surface, to improve the adhesion of a silver tarnish protection layer deposited on said final silver surface, said silver tarnish protection layer silver having a thickness between 1 nm and 200 nm, preferably between 40 nm and 100 nm.
  • the present invention relates to a method for improving the adhesion of a silver tarnish protection layer on a substrate comprising a final silver surface.
  • the first step a) of the method according to the invention consists in providing a substrate 1 with or without an initial silver surface.
  • Such a substrate is for example a timepiece or jewelry item, and in particular a timepiece covering element.
  • the substrate may be a dial of a timepiece, which may have on its surface a structure, such as a guilloche, that is to say a set of lines with fine details, which intersect in order to obtain a decorative effect.
  • step a) of the method comprises a sub-step according to which said structuring is carried out on the surface of the substrate.
  • the substrate 1 is preferably metallic. It can be made of brass, based on gold, yellow or white, or silver, or any other metal or metal alloy, precious or not, suitable.
  • the substrate 1 can be without an initial silver surface or comprise an intrinsic silver surface.
  • the substrate may for example be made of brass, based on gold, yellow or white, or any other metal or metallic alloy, precious or not, suitable with the exception of silver.
  • the substrate 1 is based on silver, in solid silver for example, and intrinsically has an initial silver surface.
  • a substrate 10 is shown treated according to a second variant of the invention according to which the substrate 10 is not silver-based and comprises an initial silver surface obtained by a deposit, according to a substep of the step a), an intermediate layer 20 of substantially pure silver on said substrate 10.
  • a layer 20 is preferably deposited galvanically.
  • the substrate 10 can itself be made of brass and covered with a layer of precious metal, deposited for example by galvanic means, for example a layer of gold.
  • the substrate 10 can also be made of solid precious metal, for example solid gold.
  • Said layer 20 of substantially pure silver may have a thickness of between 200 nm and 3,000 nm.
  • the layer of substantially pure silver has a thickness of between 200 nm and 600 nm, preferably between 300 nm and 500 nm in order to constitute a coating of fine silver.
  • the layer of substantially pure silver has a thickness of between 1,000 nm and 3,000 nm, preferably between 1,500 nm and 2,500 nm in order to constitute a coating of thick silver.
  • Such a thick silver coating has the advantage of obtaining an intermediate layer of substantially pure silver free of porosities, in order to then obtain, as will be seen below, a layer of silver and copper according to the step b) without porosity and thus ensuring increased adhesion of the silver tarnish protection layer on said layer of silver and copper.
  • the substrate 1, 10 of step a) is then treated according to step b) which consists in depositing on said substrate 1, 10 of step a) a layer 2 of an alloy d 'silver and copper comprising between 0.1% and 10% by weight of copper relative to the total weight of the alloy to obtain a substrate 1, 10 having a final silver surface.
  • the layer 2 of silver and copper alloy has a thickness between 200 nm and 600 nm, more preferably between 300 nm and 400 nm.
  • the silver and copper alloy comprises between 0.2% and 8% by weight, preferably between 0.5% and 7% by weight, of copper relative to the total weight of the alloy.
  • the proportion of copper relative to silver is chosen so as to create enough Cu radicals on the surface which will then ensure the adhesion of the protective layer against tarnishing of silver, without altering the color of the silver. since the layer of silver and copper alloy forms the final silver surface of the substrate.
  • the layer 2 of silver and copper alloy can be deposited directly on the substrate 1 as shown in the figure 1 and replace the traditionally used fine silver coating.
  • the layer 2 of silver and copper alloy can also be deposited on the intermediate layer of substantially pure silver 20 as shown in the figure 2 .
  • the layer 2 of silver and copper alloy can be deposited by any suitable method, such as PVD (flash deposition), or galvanically by means of a suitable silver and copper galvanic bath.
  • Step c) of the process of the invention then consists in depositing on at least part of the final silver surface obtained in step b) at least one layer 4 of protection against tarnishing of silver having a thickness included between 1 nm and 200 nm, preferably between 1 nm and 100 nm, and more preferably between 40 nm and 100 nm.
  • Step c) can be carried out by a method chosen from the group comprising an ALD deposit (Atomic Layer Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), and sol-gel.
  • step c) is carried out by ALD deposition which makes it possible to form compact layers and to obtain extremely fine and very protective coatings, with a particularly good aesthetic rendering.
  • the details and parameters of such an ALD repository are known to those skilled in the art. They are for example described in the patent EP 1 994 202 .
  • the Al 2 O 3 layer can be obtained from a TMA (Tri-Methyl-Aluminum) precursor, the oxidation of which can be carried out with H 2 O, O 2 ; or O 3 .
  • the TiO 2 layer can be obtained from TTIP (Titanium Iso ProPoxide) or else from TiCl 4 (Tri Titanium Chloride), the oxidation of which can be carried out with H2O, O 2 or O 3
  • a metal oxide is used, ideally as transparent as possible according to the desired thicknesses, preferably chosen from Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , ZnO, SiO 2 , and TiO 2 .
  • Nitrides are also possible, such as for example Si x N y . Stacking of different layers is also possible.
  • step c) comprises a step c1) of depositing on at least part of said final silver surface obtained in step b) of a first layer 4a of Al 2 O 3 and a step c2) of deposition , on the first layer 4a of Al 2 O 3 obtained in step c1), of a second layer 4b of TiO 2 .
  • the first layer 4a of Al 2 O 3 has a thickness between 0.5 nm and 100 nm, preferably between 0.5 nm and 50 nm
  • the second layer 4b of TiO 2 has a thickness between 0.5 nm and 100 nm , preferably between 0.5 nm and 50 nm.
  • the first layer 4a of Al 2 O 3 has a thickness between 30 nm and 50 nm and the second layer 4b of TiO 2 has a thickness between 10 nm and 50 nm.
  • the layer 4 of protection against tarnishing of silver is obtained by an ALD deposition of a first layer of Al 2 O 3 having a thickness between 30 nm and 50 nm and a second layer 4b of TiO 2 having a thickness between 10 nm and 50 nm.
  • Such a combination of a first layer 4a of Al 2 O 3 and a second layer 4b of TiO 2 having the thicknesses indicated above makes it possible to enhance the white color of the silver.
  • the method of the invention can combine deposition of protective layers and plasma treatment, before and / or after step c2), typically an Ar plasma, in order to reduce the internal tensions of the deposited protective layers.
  • This combination makes it possible to soften the protective layers to make them less brittle during environmental stresses, such as mechanical, thermal or others.
  • the method of the invention may comprise, between step b) and step c), at least one step d) of plasma pretreatment of the final silver surface of the substrate obtained in step b).
  • This step d) of plasma pretreatment consists in pickling the final silver surface of the substrate in order to eliminate in particular the AgS / Ag 2 S sulphides which have formed naturally on the surface of the substrate exposed to air and which prevent good adhesion. protective layer 4.
  • this step d) consists of a pretreatment by Ar plasma or Ar / H 2 plasma.
  • step c) is implemented directly after step d), without any further pretreatment.
  • the silver substrate 1, 10 can be heat treated before step b) or before step c) in order to relax any internal stresses linked to the steps of machining or depositing previous layers.
  • the temperatures and durations of treatments depend on the nature of the substrate and the layers and must not impact the aesthetics of the part before depositing the protective layer of step c).
  • the thermal treatment parameters are known to those skilled in the art and do not require further details here.
  • the method of the invention comprises an intermediate step e) complementary, between step d) and step c), of oxidative pretreatment, making it possible to create AgO / Ag 2 O sites forming covalent bonds between the Al 2 O 3 present in the first layer 4a and the silver of the final silver surface of the substrate so as to promote the adhesion of the protective layer 4 on the substrate.
  • the oxidizing pretreatment of step e) can consist of a pretreatment by oxidizing plasma with an oxidizing agent such as oxygen, or Ar / O 2 , making it possible to create the AgO / Ag 2 O sites.
  • an oxidizing agent such as oxygen, or Ar / O 2
  • the dosage of O 2 in the plasma must be precise in order to create enough AgO / Ag 2 O sites, but which tend to yellow the silver, while guaranteeing the whiteness of the silver.
  • the oxidizing pretreatment of step e) can consist of injecting water or hydrogen peroxide, liquid, into a vacuum pretreatment chamber causing the vaporization of the water or of the peroxide. hydrogen, which in contact with the substrate, will form the AgO / Ag 2 O sites.
  • the amount of water or hydrogen peroxide injected is of the order of a few tens of micromoles.
  • step e) is carried out without venting between step d) and said step e).
  • the substrate pretreated according to step d) undergoes the additional pretreatment according to step e) without breaking the vacuum.
  • the substrate from step b) and pretreated according to step d) only or according to steps d) and e) is then advantageously transferred under vacuum to a deposition chamber, preferably by ALD deposition, for direct implementation of step c) on the pretreated substrate from step d) or steps d) and e), without air from the final silver surface of the substrate.
  • steps d) and e) of pretreatment and step c) of deposition of the protective layer are advantageously implemented in one and the same overall processing machine in which the device pretreatment according to step d) or according to steps d) and e) is integrated into the device for depositing the protective layer 4, preferably by ALD deposition, allowing overall treatment without venting the final silver surface of the substrate, and preferably under vacuum, for the implementation of steps d), optionally e) if present, and c).
  • a substrate comprising a final silver surface, treated according to the method of the invention has a protective layer against tarnishing of silver without defect in adhesion.
  • the silver tarnish protective layer has been deposited by ALD, the very white effect of the silver is preserved despite the presence of the silver tarnish protective layer . If the substrate has been guilloche, the fine details of the guilloche are clearly visible despite the presence of said protective layer against tarnishing of silver.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée finale, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :a) se munir d'un substrat (1) présentant ou non une surface argentée initialeb) déposer sur ledit substrat (1) de l'étape a) une couche (2) d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage pour obtenir ladite surface argentée finalec) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale obtenue à l'étape b) au moins une couche (4) de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm.

Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention se rapporte à un procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée. Un tel substrat comprenant une surface argentée est notamment un élément horloger recouvert d'une fine couche d'argent.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Dans le domaine de l'horlogerie, il est usuel de réaliser un élément horloger en recouvrant un substrat d'une fine couche d'argent, déposée de préférence par la voie galvanique, afin de donner à l'élément horloger l'apparence très blanche et unique de l'argent. Un tel élément horloger est par exemple un cadran, en laiton ou en or, recouvert d'une fine couche d'argent.
  • Toutefois, l'argent présente l'inconvénient de ternir au cours du temps. Pour résoudre ce problème, il est connu de protéger la surface argentée sensible de l'élément horloger par la méthode de zaponnage. Le Zapon est un vernis cellulosique diluable dans un solvant. Le zaponnage est un procédé qui consiste à appliquer sur les surfaces à protéger plusieurs couches, par exemple par sprayage, de vernis Zapon, puis à les passer au four pour accélérer leur durcissement. Le revêtement final a une épaisseur totale d'environ 8 à 15 µm.
  • Cependant, ce vernis Zapon ne protège qu'imparfaitement les métaux sensibles. De plus, l'épaisseur nécessaire de vernis Zapon déposée gomme les détails fins de structuration, comme le guillochage fréquemment utilisé pour décorer un cadran. En conséquence, les détails du guillochage ne sont pas mis en valeur, et peuvent même disparaitre sous les couches de vernis. Enfin, les couches de vernis Zapon modifient la couleur et l'aspect de la surface argentée protégée en faisant varier le paramètre L* (de l'espace couleur CIE L*a*b*).
  • Afin de remplacer la méthode de zaponnage, il a été proposé de déposer une couche de protection sur la surface argentée sensible par un procédé ALD, tel que cela est décrit dans le brevet EP 1 994 202 . Ce procédé permet de déposer un revêtement extrêmement fin (50 nm à 100 nm) et très protecteur, la protection obtenue étant supérieure à la protection obtenue avec un revêtement de 10 µm de Zapon.
  • Toutefois, ce procédé ALD présente le principal inconvénient de former, sur la surface argentée du substrat, une couche de protection présentant une faible adhérence à ladite surface argentée, de sorte que ladite couche de protection déposée par ALD se délamine à la moindre sollicitation, par exemple lors d'opérations de décoration finale par tampographie ou autre.
  • En outre, l'utilisation d'une couche de protection non adéquate déposée sur la surface argentée du substrat peut avoir pour inconvénient d'atténuer l'éclat et la couleur de l'argent et de modifier le rendu esthétique de la surface argentée.
    • Résumé de l'invention
  • La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée.
  • La présente invention a également pour but de proposer un procédé permettant d'obtenir un substrat présentant une surface argentée protégée efficacement contre le ternissement de l'argent tout en préservant l'aspect final de ladite surface argentée.
  • A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée finale, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    1. a) se munir d'un substrat présentant ou non une surface argentée initiale
    2. b) déposer sur ledit substrat de l'étape a) une couche d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage pour obtenir ladite surface argentée finale
    3. c) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale obtenue à l'étape b) au moins une couche de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'une couche d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage déposée sur un substrat présentant ou non une surface argentée initiale afin d'obtenir un substrat présentant une surface argentée finale, pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent déposée sur ladite surface argentée finale, ladite couche de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.
  • L'utilisation d'une telle couche d'alliage d'argent et de cuivre déposée sur un substrat permet de créer des radicaux Cu en surface qui vont assurer l'adhérence de la couche de protection contre le ternissement de l'argent tout en préservant l'éclat argenté du substrat.
    • Description sommaire des dessins
  • D'autres particularités et avantages ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
    • la figure 1 est une vue schématisée d'une première variante de substrat traité selon la présente invention; et
    • la figure 2 est une vue schématisée d'une deuxième variante de substrat traité selon la présente invention.
    Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée finale.
  • La première étape a) du procédé selon l'invention consiste à se munir d'un substrat 1 présentant ou non une surface argentée initiale.
  • Un tel substrat est par exemple un élément d'horlogerie ou de bijouterie, et notamment un élément horloger d'habillage. Notamment, le substrat peut être un cadran d'une pièce d'horlogerie, qui peut présenter à sa surface une structuration, telle qu'un guillochage, c'est-à-dire un ensemble de lignes avec de fins détails, qui se croisent en vue d'obtenir un effet décoratif. A cet effet, l'étape a) du procédé comprend une sous-étape selon laquelle on réalise sur la surface du substrat ladite structuration.
  • Le substrat 1 est de préférence métallique. Il peut être en laiton, à base d'or, jaune ou blanc, ou d'argent, ou tout autre métal ou alliage métallique, précieux ou non, approprié.
  • En référence à la figure 1, il est représenté un substrat 1 traité selon une première variante de l'invention selon laquelle le substrat 1 peut être sans surface argentée initiale ou comprendre une surface argentée intrinsèque. Dans le premier cas, le substrat peut être par exemple en laiton, à base d'or, jaune ou blanc, ou tout autre métal ou alliage métallique, précieux ou non, approprié à l'exception de l'argent. Dans le second cas, le substrat 1 est à base d'argent, en argent massif par exemple, et présente intrinsèquement une surface argentée initiale.
  • En référence à la figure 2, il est représenté un substrat 10 traité selon une deuxième variante de l'invention selon laquelle le substrat 10 n'est pas à base d'argent et comprend une surface argentée initiale obtenue par un dépôt, selon une sous-étape de l'étape a), d'une couche intermédiaire 20 d'argent sensiblement pur sur ledit substrat 10. Une telle couche 20 est de préférence déposée par voie galvanique. Le substrat 10 peut être lui-même en laiton et recouvert d'une couche de métal précieux, déposée par exemple par voie galvanique, par exemple une couche d'or. Le substrat 10 peut également être en métal précieux massif, par exemple en or massif.
  • Ladite couche 20 d'argent sensiblement pur peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.
  • Selon un mode de réalisation, la couche 20 d'argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm afin de constituer un revêtement d'argent fin.
  • Selon un autre mode de réalisation, la couche 20 d'argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm afin de constituer un revêtement d'argent épais.
  • Un tel revêtement d'argent épais a pour avantage d'obtenir une couche intermédiaire d'argent sensiblement pur exempte de porosités, afin d'obtenir ensuite, comme on le verra ci-après, une couche d'argent et de cuivre selon l'étape b) sans porosité et d'assurer ainsi une adhésion accrue de la couche de protection contre le ternissement de l'argent sur ladite couche d'argent et de cuivre.
  • Conformément à l'invention, le substrat 1, 10 de l'étape a) est ensuite traité selon l'étape b) qui consiste à déposer sur ledit substrat 1, 10 de l'étape a) une couche 2 d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage pour obtenir un substrat 1, 10 présentant une surface argentée finale.
  • De préférence, la couche 2 d'alliage d'argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, plus préférentiellement entre 300 nm et 400 nm.
  • De préférence, l'alliage d'argent et de cuivre comprend entre 0.2% et 8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l'alliage. La proportion de cuivre par rapport à l'argent est choisie de manière à créer suffisamment de radicaux Cu en surface qui vont ensuite assurer l'adhérence de la couche de protection contre le ternissement de l'argent, sans altérer la couleur de l'argent puisque la couche d'alliage d'argent et de cuivre forme la surface argentée finale du substrat.
  • La couche 2 d'alliage d'argent et de cuivre peut être déposée directement sur le substrat 1 comme représenté sur la figure 1 et se substituer au revêtement d'argent fin traditionnellement utilisé. La couche 2 d'alliage d'argent et de cuivre peut également être déposée sur la couche intermédiaire d'argent sensiblement pur 20 comme représenté sur la figure 2. La couche 2 d'alliage d'argent et de cuivre peut être déposée par tout procédé approprié, tel que PVD (dépôt flash), ou voie galvanique au moyen d'un bain galvanique d'argent et de cuivre approprié.
  • L'étape c) du procédé de l'invention consiste ensuite à déposer sur au moins une partie de la surface argentée finale obtenue à l'étape b) au moins une couche 4 de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 100 nm, et plus préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.
  • L'étape c) peut être réalisée par une méthode choisie parmi le groupe comprenant un dépôt ALD (Atomic Layer Déposition), PVD (Physical Vapor Déposition), CVD (Chemical Vapor Déposition), et sol-gel. De préférence, l'étape c) est réalisée par dépôt ALD qui permet de former des couches compactes et d'obtenir des revêtements extrêmement fins et très protecteurs, avec un rendu esthétique particulièrement bon. Les détails et paramètres d'un tel dépôt ALD sont connus de l'homme du métier. Ils sont par exemple décrits dans le brevet EP 1 994 202 . La couche Al2O3 peut être obtenue à partir d'un précurseur TMA (Tri-Méthyl-Aluminium) dont l'oxydation peut être réalisée avec H2O, O2 ; ou encore O3. La couche TiO2 peut être obtenue à partir de TTIP (Iso ProPoxyde de Titane) ou bien de TiCl4 (Tri Chlorure de Titane) dont l'oxydation peut être réalisée par H2O, O2 ou O3.
  • Avantageusement, on utilise pour réaliser la couche de protection 4 contre le ternissement de l'argent déposée à l'étape c) un oxyde métallique, idéalement le plus transparent possible selon les épaisseurs souhaitées, choisi préférentiellement parmi Al2O3, Ta2O5, HfO2, ZnO, SiO2, et TiO2. Des nitrures sont aussi possibles, comme par exemple le SixNy. Un empilement de différentes couches est aussi possible.
  • De préférence, l'étape c) comprend une étape c1) de dépôt sur au moins une partie de ladite surface argentée finale obtenue à l'étape b) d'une première couche 4a de Al2O3 et une étape c2) de dépôt, sur la première couche 4a de Al2O3 obtenue à l'étape c1), d'une seconde couche 4b de TiO2.
  • Avantageusement, la première couche 4a de Al2O3 présente une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm, et la seconde couche 4b de TiO2 présente une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm, de préférence comprise entre 0.5 nm et 50 nm.
  • Plus préférentiellement, la première couche 4a de Al2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et la seconde couche 4b de TiO2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.
  • D'une manière particulièrement préférée, la couche 4 de protection contre le ternissement de l'argent est obtenue par un dépôt ALD d'une première couche d'Al2O3 présentant une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et d'une seconde couche 4b de TiO2 présentant une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.
  • Une telle combinaison d'une première couche 4a de Al2O3 et d'une seconde couche 4b de TiO2 présentant les épaisseurs indiquées ci-dessus permet de rehausser la couleur blanche de l'argent.
  • Avantageusement, le procédé de l'invention peut combiner dépôt de couches de protection et traitement plasma, avant et/ou après l'étape c2), typiquement un plasma Ar, afin de réduire les tensions internes des couches de protection déposées. Cette combinaison permet d'assouplir les couches de protection pour les rendre moins cassantes lors de sollicitations environnementales, telles que mécaniques, thermiques ou autres.
  • Avantageusement, le procédé de l'invention peut comprendre, entre l'étape b) et l'étape c), au moins une étape d) de prétraitement par plasma de la surface argentée finale du substrat obtenu à l'étape b).
  • Cette étape d) de prétraitement par plasma consiste à décaper la surface argentée finale du substrat afin d'éliminer notamment les sulfures AgS/Ag2S qui se sont formés naturellement à la surface du substrat exposé à l'air et qui empêchent une bonne adhésion de la couche de protection 4.
  • Avantageusement, cette étape d) consiste en un prétraitement par plasma Ar ou plasma Ar/H2.
  • Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'étape c) est mise en oeuvre directement après l'étape d), sans autre prétraitement complémentaire.
  • Avantageusement, le substrat argenté 1, 10 peut être traité thermiquement avant l'étape b) ou avant l'étape c) afin de relaxer d'éventuelles contraintes internes liées aux étapes d'usinage ou de dépôt de couches précédentes. Les températures et durées de traitements dépendent de la nature du substrat et des couches et ne doivent pas impacter l'esthétique de la pièce avant le dépôt de la couche de protection de l'étape c). Les paramètres de traitement thermiques sont connus de l'homme du métier et ne nécessitent pas ici de plus amples détails.
  • Selon un autre mode de mise en oeuvre, le procédé de l'invention comprend une étape intermédiaire e) complémentaire, entre l'étape d) et l'étape c), de prétraitement oxydant, permettant de créer des sites AgO/Ag2O formant des liaisons covalentes entre les Al2O3 présents dans la première couche 4a et l'argent de la surface argentée finale du substrat de manière à favoriser l'adhésion de la couche de protection 4 sur le substrat.
  • Selon une variante, le prétraitement oxydant de l'étape e) peut consister en un prétraitement par plasma oxydant avec un agent oxydant tel que l'oxygène, ou Ar/O2, permettant de créer les sites AgO/Ag2O.
  • Le dosage de O2 dans le plasma doit être précis afin de créer suffisamment de sites AgO/Ag2O, mais qui ont tendance à jaunir l'argent, tout en garantissant la blancheur de l'argent.
  • Les paramètres de traitement par plasma sont connus de l'homme du métier et ne nécessitent pas ici de plus amples détails.
  • Selon une autre variante, le prétraitement oxydant de l'étape e) peut consister à injecter de l'eau ou du peroxyde d'hydrogène, liquide, dans une chambre de prétraitement sous vide provoquant la vaporisation de l'eau ou du peroxyde d'hydrogène, qui au contact du substrat, va former les sites AgO/Ag2O. La quantité d'eau ou de peroxyde d'hydrogène injecté est de l'ordre de quelques dizaines de micromoles.
  • D'une manière particulièrement avantageuse, l'étape e) est réalisée sans mise à l'air entre l'étape d) et ladite étape e). A cet effet, le substrat prétraité selon l'étape d) subit le prétraitement complémentaire selon l'étape e) sans casser le vide.
  • De plus, le substrat issu de l'étape b) et prétraité selon l'étape d) uniquement ou selon les étapes d) et e) est ensuite avantageusement transféré sous vide dans une chambre de dépôt, de préférence par dépôt ALD, pour une mise en oeuvre directe de l'étape c) sur le substrat prétraité issu de l'étape d) ou des étapes d) et e), sans mise à l'air de la surface argentée finale du substrat.
  • A cet effet, les étapes d) et e) de prétraitement et l'étape c) de dépôt de la couche de protection, de préférence par dépôt ALD, sont avantageusement mises en oeuvre dans une même machine de traitement global dans laquelle le dispositif de prétraitement selon l'étape d) ou selon les étapes d) et e) est intégré au dispositif de dépôt de la couche de protection 4, de préférence par dépôt ALD, permettant un traitement global sans mise à l'air de la surface argentée finale du substrat, et de préférence sous vide, pour la mise en oeuvre des étapes d), éventuellement e) si présente, et c).
  • Un substrat comprenant une surface argentée finale, traité selon le procédé de l'invention, présente une couche de protection contre le ternissement de l'argent sans défaut d'adhérence. En outre, et en particulier lorsque la couche de protection contre le ternissement de l'argent a été déposée par ALD, l'effet très blanc de l'argent est préservé malgré la présence de la couche de protection contre le ternissement de l'argent. Si le substrat a été guilloché, les détails fins du guillochage restent nettement apparents malgré la présence de ladite couche de protection contre le ternissement de l'argent.
  • Les produits de bijouterie, d'instruments d'écriture, de lunetterie et de maroquinerie peuvent également être avantageusement traités par ce procédé.

Claims (29)

  1. Procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée finale, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    a) se munir d'un substrat (1, 10) présentant ou non une surface argentée initiale
    b) déposer sur ledit substrat (1, 10) de l'étape a) une couche (2) d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage pour obtenir ladite surface argentée finale
    c) déposer sur au moins une partie de ladite surface argentée finale obtenue à l'étape b) au moins une couche (4) de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le substrat (1) de l'étape a) comprend une surface argentée initiale, ledit substrat est à base d'argent et présente intrinsèquement ladite surface argentée initiale.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le substrat (10) de l'étape a) comprend une surface argentée initiale, ledit substrat n'est pas à base d'argent et ladite surface argentée initiale est obtenue par un dépôt d'une couche (20) d'argent sensiblement pur sur ledit substrat.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche (20) d'argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 3 000 nm.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche (20) d'argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 500 nm.
  6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche (20) d'argent sensiblement pur présente une épaisseur comprise entre 1 000 nm et 3 000 nm, de préférence entre 1 500 nm et 2 500 nm.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (2) d'alliage d'argent et de cuivre présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 600 nm, de préférence entre 300 nm et 400 nm.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage d'argent et de cuivre comprend entre 0.2% et 8% en poids, de préférence entre 0.5% et 7% en poids, de cuivre par rapport au poids total de l'alliage.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise pour réaliser la couche (4) de protection contre le ternissement de l'argent déposée à l'étape c) un oxyde métallique choisi parmi Al2O3, Ta2O5, HfO2, ZnO, SiO2 et TiO2, ou un nitrure.
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) comprend une étape c1) de dépôt sur au moins une partie de ladite surface argentée finale obtenue à l'étape b) d'une première couche (4a) de Al2O3 et une étape c2) de dépôt, sur la première couche (4a) de Al2O3 obtenue à l'étape c1), d'une seconde couche (4b) de TiO2.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première couche (4a) de Al2O3 présente une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm et en ce que la seconde couche (4b) de TiO2 présente une épaisseur comprise entre 0.5 nm et 100 nm.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la première couche (4a) de Al2O3 présente une épaisseur comprise entre 30 nm et 50 nm et en ce que la seconde couche (4b) de TiO2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm.
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée par une méthode choisie parmi le groupe comprenant un dépôt ALD, PVD, CVD, et sol-gel.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée par dépôt ALD.
  15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend, avant et/ou après l'étape c2), une étape de traitement par plasma.
  16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape b) et/ou avant l'étape c), une étape de traitement thermique du substrat (1, 10) pour relaxer d'éventuelles contraintes internes dans ledit substrat (1, 10).
  17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, entre l'étape b) et l'étape c), au moins une étape d) de prétraitement par plasma de la surface argentée finale du substrat obtenu à l'étape b).
  18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape d) de prétraitement par plasma consiste en un prétraitement par plasma Ar ou plasma Ar/H2.
  19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée sans mise à l'air de la surface argentée finale du substrat entre l'étape d) et ladite étape c).
  20. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce qu'il comprend, entre l'étape d) et l'étape c), une étape e) de prétraitement oxydant.
  21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape e) de prétraitement oxydant consiste en un prétraitement par plasma avec un agent oxydant.
  22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape e) de prétraitement oxydant consiste à injecter de l'eau ou du peroxyde d'hydrogène, liquide, dans une chambre de prétraitement sous vide.
  23. Procédé selon les revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'étape e) est réalisée sans mise à l'air de la surface argentée finale du substrat entre l'étape d) et ladite étape e).
  24. Procédé selon les revendications 20 à 23, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée sans mise à l'air de la surface argentée finale du substrat entre l'étape e) et ladite étape c).
  25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les étapes d), e) et c) sont mises en oeuvre dans une même machine de traitement global.
  26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1, 10) est un élément d'horlogerie.
  27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on réalise sur la surface du substrat (1, 10) une structuration.
  28. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1, 10) est métallique, et de préférence à base d'or ou d'argent.
  29. Utilisation d'une couche (2) d'un alliage d'argent et de cuivre comprenant entre 0.1% et 10% en poids de cuivre par rapport au poids total de l'alliage déposée sur un substrat (1, 10) présentant ou non une surface argentée initiale afin d'obtenir un substrat présentant une surface argentée finale, pour améliorer l'adhérence d'une couche (4) de protection contre le ternissement de l'argent déposée sur ladite surface argentée finale, ladite couche (4) de protection contre le ternissement de l'argent présentant une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm, préférentiellement entre 40 nm et 100 nm.
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JP2019165900A JP6857222B2 (ja) 2018-09-21 2019-09-12 銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層を接着させて材料を作る方法
US16/572,203 US11345993B2 (en) 2018-09-21 2019-09-16 Method for enhancing the adhesion of a layer for the protection of silver against tarnishing on a substrate comprising a silver surface
CN201910892742.2A CN110938820B (zh) 2018-09-21 2019-09-20 增强用于防止银变色的保护层在包括银表面的基材上的粘附力的方法

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113351871A (zh) * 2021-06-07 2021-09-07 广东省科学院新材料研究所 金属复合层及其制备方法和无缝阴极辊及其制备方法
EP4404005A1 (fr) * 2023-01-18 2024-07-24 Seiko Epson Corporation Cadran de montre et montre
EP4001458B1 (fr) 2020-11-17 2024-10-16 The Swatch Group Research and Development Ltd Procede de depot d'un revetement sur un composant horloger et composant horloger revetu par un tel procede

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114150314B (zh) * 2021-11-23 2024-02-13 中国航发北京航空材料研究院 一种高耐蚀复合银层及制备工艺
CH720939A1 (fr) * 2023-07-12 2025-01-31 Richemont Int Sa Procédé de fabrication d'un composant horloger comportant une couche métallique de décoration revêtue par une couche de protection céramique transparente

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1994202A1 (fr) 2006-02-02 2008-11-26 Beneq Oy Revetement protecteur d'argent
US20120021138A1 (en) * 2003-02-04 2012-01-26 Tegal Corporation Nanolayer deposition process for composite films
US20150194234A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin film structure including metal seed layer and method of forming oxide thin film on transparent conductive substrate by using the metal seed layer
CH711122A2 (fr) * 2015-05-26 2016-11-30 Estoppey-Addor Sa Revêtement protecteur, décoratif blanc, et procédé de déposition.
US10072335B2 (en) * 2014-08-29 2018-09-11 University Of Maryland, College Park Method of coating of object

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534021A (en) * 1975-12-29 1978-01-14 Suwa Seikosha Kk Antiidecoloring dial plate
JPS63213655A (ja) 1987-02-27 1988-09-06 Nippon Dento Kogyo Kk 装身具
JPH051393A (ja) * 1990-07-19 1993-01-08 Electroplating Eng Of Japan Co 銀銅合金メツキ浴及び銀銅合金ロウ材
CN2080065U (zh) 1990-11-01 1991-07-03 伟光镀膜玻璃有限公司 四层膜结构的镀膜玻璃
DE69812613T2 (de) 1997-05-22 2004-02-19 Citizen Watch Co., Ltd. Ziffernblatt für uhren und verfahren zu seiner herstellung
JP2006250654A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Seiko Epson Corp 時計用文字板および時計
FI20070991L (fi) * 2007-12-19 2009-06-20 Beneq Oy Lasituote, tuotteen käyttö ja valmistusmenetelmä
CA2729017A1 (fr) 2008-05-15 2009-11-19 Basf Corporation Procede de production d'une structure a films minces et compositions correspondantes
KR20110030548A (ko) * 2008-07-07 2011-03-23 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비 안티-타니쉬 산화물이 코팅된 전기 콘택트
JP5130408B1 (ja) * 2011-12-27 2013-01-30 株式会社ジュエリー・ミウラ 貴金属保護膜の形成方法
CN104109844B (zh) 2013-04-18 2016-07-06 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种基于原子层沉积技术的氮化钽薄膜的制作工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120021138A1 (en) * 2003-02-04 2012-01-26 Tegal Corporation Nanolayer deposition process for composite films
EP1994202A1 (fr) 2006-02-02 2008-11-26 Beneq Oy Revetement protecteur d'argent
US20150194234A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin film structure including metal seed layer and method of forming oxide thin film on transparent conductive substrate by using the metal seed layer
US10072335B2 (en) * 2014-08-29 2018-09-11 University Of Maryland, College Park Method of coating of object
CH711122A2 (fr) * 2015-05-26 2016-11-30 Estoppey-Addor Sa Revêtement protecteur, décoratif blanc, et procédé de déposition.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4001458B1 (fr) 2020-11-17 2024-10-16 The Swatch Group Research and Development Ltd Procede de depot d'un revetement sur un composant horloger et composant horloger revetu par un tel procede
CN113351871A (zh) * 2021-06-07 2021-09-07 广东省科学院新材料研究所 金属复合层及其制备方法和无缝阴极辊及其制备方法
EP4404005A1 (fr) * 2023-01-18 2024-07-24 Seiko Epson Corporation Cadran de montre et montre

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